非水電解質電池用負極、非水電解質電池及び電池パック
【課題】レート特性に優れ、かつ非水電解質の分解を抑制することが可能な非水電解質電池と、非水電解質電池に用いられる負極と、非水電解質電池を含む電池パックとを提供する。
【解決手段】実施形態によれば、負極活物質１と、導電剤とを含む非水電解質電池用負極が提供される。負極活物質１は、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下である。また、導電剤は、導電性粒子２と、導電性粒子２の表面に担持され、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子３とを含む。粒子３の平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【解決手段】実施形態によれば、負極活物質１と、導電剤とを含む非水電解質電池用負極が提供される。負極活物質１は、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下である。また、導電剤は、導電性粒子２と、導電性粒子２の表面に担持され、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子３とを含む。粒子３の平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池用負極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度の電池として着目されている。これまで、非水電解質二次電池は、携帯電話、デジタルカメラなどの小型電子機器用の電源として利用されてきた。最近では、電池の高容量化、高エネルギー化に加え、長寿命化、高安全性化などの改良が進み、家庭用蓄電池や電気自動車用電源としての需要が増加しつつある。特に、車載電源用の非水電解質二次電池には、大電流特性に加え、高い安全性と長寿命特性を両立することが求められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、非水電解質、外装材を備えている。正極活物質として、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極活物質として、例えば、炭素質物が用いられている。リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属成分には、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ等を用いるのが一般的である。
【０００４】
近年、炭素質物に変わる負極活物質として、リチウムの吸蔵放出電位が炭素質物よりも貴であるリチウム金属複合酸化物が着目されている。リチウム金属複合酸化物の中でもスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物は、充放電時の体積変化が小さく、急速充電や安全性に優れる。
【０００５】
リチウムチタン酸化物は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴な電位でリチウムを吸蔵するため、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵・放出する活物質（例えば、炭素質物）のように、初回の充電時に活物質表面上に安定な還元被膜を形成することができない。還元被膜はリチウムイオン伝導性を有するため、電池としての反応を阻害することなく、電解液の分解などを抑制する。安定な被膜が形成されないと、電解液の分解反応が継続して進行してしまう。
【０００６】
電解液の分解は、負極活物質の劣化や電解液特性の劣化、ガス発生による電池膨れなどを引き起こす。とりわけ電池の膨れは、電池性能の著しい劣化を引き起こすだけでなく、電解液の漏出や電池の破裂など安全性も低下させる。特に、高温環境下では電解液の分解が起こりやすくなるため、車載用電源など、高温になりやすい用途では、特性の低下が顕著に現れる可能性がある。
【０００７】
非水電解質の分解反応を抑制するため、（ａ）導電性粒子表面を金属酸化物で被覆したり、あるいは（ｂ）活物質表面の一部を金属酸化物、金属またはその合金で被覆することが行われている。しかしながら、（ａ）によると、導電性粒子の表面を電気伝導性の低い金属酸化物で被覆することになるため、導電性粒子の集電性が低下し、レート特性を損なう恐れがある。また、（ｂ）によると、被覆した箇所は、還元分解によって生成する被膜と異なり、Ｌｉイオン伝導性を有しているわけではない。そのため、被覆箇所は充放電におけるＬｉイオンの挿入・脱離に寄与することができず、実質的な反応面積が減少するため、レート特性を損なう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３１１０５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５９２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９９０６３号公報
【特許文献４】特開２０１１−９０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、レート特性に優れ、かつ非水電解質の分解を抑制することが可能な非水電解質電池と、非水電解質電池に用いられる負極と、非水電解質電池を含む電池パックとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によれば、負極活物質と、導電剤とを含む非水電解質電池用負極が提供される。負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下である。また、導電剤は、導電性粒子と、導電性粒子の表面に担持され、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子とを含む。粒子の平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係る負極の微細構造の模式図。
【図２】第２の実施形態に係る非水電解質電池の断面図。
【図３】図２の非水電解質電池のＡ部を示す拡大断面図。
【図４】第３の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図５】図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、負極集電体と、負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）とを含む非水電解質電池用負極が提供される。負極材料層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成され、負極活物質と導電剤とを含む。負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下である。また、導電剤は、導電性粒子と、導電性粒子の表面に担持され、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子とを含む。粒子の平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１４】
リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下の負極活物質において、導電剤の還元触媒作用による負極活物質への被膜形成促進効果を得ることができる。被膜の安定性とリチウムイオン伝導性を高めるために、リチウム吸蔵・放出電位は、１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上２．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下にすることがより好ましい。
【００１５】
リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下の負極活物質は、チタン含有金属酸化物であることが望ましい。リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下のチタン含有金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ2（例えばブロンズ型、アナターゼ型、ルチル型あるいはブルッカイト型のＴｉＯ2）のようなチタン系酸化物、例えばスピネル構造やラムスデライト構造などを有するリチウムチタン酸化物、またはリチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などが含まれる。スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物には、例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）が含まれる。ラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物には、例えば、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）が含まれる。チタン系酸化物は、ＴｉＯ2のほかにＰ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物を挙げることができる。
【００１６】
負極活物質は、サイクル寿命の観点からスピネル構造を有するチタン酸リチウムであることが好ましい。スピネル型構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）は、サイクル特性、安全性に優れるが、高温貯蔵によるガス発生量が多い。第１の実施形態によると、このガス発生量を抑制することができるため、サイクル特性及び安全性に優れる特長を十分に生かすことができる。従って、スピネル型構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）が好ましい。
【００１７】
負極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下で、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。このような平均粒子径および比表面積を有する負極活物質は、その利用率を高めることができ、実質的に高い容量を取り出すことができる。なお、Ｎ2ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は例えば島津製作所株式会社のマイクロメリテックスＡＳＰＡ−２０１０を使用し、吸着ガスにはＮ2を使用して測定することができる。
【００１８】
導電性粒子は、活物質間の電気伝導性の補助と担持触媒の反応場を形成する役割を担う。従って、導電性粒子には高い電気伝導性が求められ、特に限定されないが、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの気相成長炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素材料粒子が好ましい。一方、ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボン、導電性高分子などは電気伝導性が導電性粒子に比べ低く、高コストにもなるため、好ましくない。
【００１９】
導電性粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。導電性粒子の粒子径が前記範囲内にあることにより、導電性粒子の表面を金属または合金が粒子状に担持することができ、効果を十分に発揮することができる。平均粒子径は以下の方法で測定される。ＴＥＭ観察により、導電性粒子の直径を求め、任意の個数の平均値を平均粒子径とする。
【００２０】
導電性粒子の表面上に担持される金属粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれるいずれかの金属の粒子１種類からなるものでも、金属の粒子２種類以上からなるものでも良い。また、導電性粒子の表面上に担持される合金粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素の合金からなる粒子である。導電性粒子には金属粒子のみ担持させても、合金粒子のみ担持させても、金属粒子と合金粒子の双方を担持させても良い。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄは、非水溶媒中であっても、還元触媒として機能する。導電性粒子表面上に担持された金属または合金の粒子（以下、触媒粒子と称す）表面へは、水分、ＣＯ2などの不純物や非水電解液が吸着し、電子の授受に関する活性化エネルギーが減少すると考えられる。そのため、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）のような貴な電位であっても、負極活物質において安定な被膜形成を伴う還元反応が十分に進行し、その後の副反応を抑制することができると考えられる。この時、活物質表面、導電性粒子表面の官能基や、電池製造に伴い混入する不純物が還元反応により安定な被膜へと変化するため、電池内に持ち込まれた不純物の影響を少なくすることができる。好ましい元素の種類は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕである。
【００２１】
金属粒子及び合金粒子は、その表面において触媒活性を発揮する、そのため、導電性粒子表面を粒子が分散して担持されている状態が好ましい。初充電時における活物質粒子への被膜の形成は、触媒粒子と活物質表面と電解液の三相が接している点で進行する。従って、導電性粒子の表面に触媒粒子が隙間を隔てて担持されていることが望ましい。これにより、導電性粒子の表面上の触媒粒子間の隙間に電解液が侵入するため、導電剤の電解液との接触面積を高めることができる。すなわち、触媒粒子が導電性粒子表面全体を被膜状に覆うことは、電解液との接触箇所が減少し、被膜の形成が進行しにくいため好ましくない。
【００２２】
触媒粒子が導電性粒子表面の一部を覆うように担持されていることにより、レート特性を損なうことなく、非水電解質の分解反応を抑制することができる。触媒粒子は、導電性粒子の表面に対し１０％以上、より好ましくは３０％以上を覆うことが望ましい一方、１００％（表面全体）を被覆してしまうと、比表面積の低下により触媒活性が低下するだけでなく、電解液と活物質との三相界面が形成されなくなり、安定な被膜を形成することができなくなるために好ましくない。導電性粒子の被覆率は以下の方法で測定される。ＴＥＭ観察により触媒粒子担持導電性粒子および担持された触媒粒子の面積をそれぞれ求めた。触媒粒子担持導電性粒子の面積は触媒粒子がないものと仮定して算出した。担持部分の導電性粒子に対する面積の百分比率を以下の式から算出し、被覆率Ｘ（％）とした。
【００２３】
Ｘ＝（Ｓ1／Ｓ2）×１００
但し、Ｓ1は触媒粒子の面積で、Ｓ2は触媒粒子が担持されていないと仮定した導電性粒子の面積である。
【００２４】
触媒粒子の平均粒子径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さくなることで、比表面積が増大し、触媒活性が増大するため、１００ｎｍ以下の粒子径が好ましい。但し、平均粒子径を２ｎｍ未満にすると、触媒粒子が担持粒子に埋もれて接触が不充分となり、また、製造が非常に困難になる。平均粒子径を２ｎｍ以上にすることにより、担持粒子と活物質粒子との接触面積を多くすることができ、かつ導電剤の製造を容易なものにすることができる。平均粒子径のより好ましい範囲は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。触媒粒子の平均粒子径は以下の方法で測定される。ＴＥＭ観察により、導電性粒子上に担持された触媒粒子の直径を求め、任意の個数の平均値を平均粒子径とする。
【００２５】
導電性粒子の平均粒子径、被覆率、触媒粒子の平均粒子径を求める際、まず、以下の方法により電池から負極を取り出す。
【００２６】
電池の外装をグローブボックス等の不活性雰囲気環境下で解体し、電池内部から負極電極の一部を取り出す。次に、取り出した負極を真空乾燥することにより、負極中の電解液を除去する。なお、真空乾燥の前にジメチルカーボネートなどの電解液溶媒による洗浄で支持塩を除去してもよいし、しなくてもよい。真空乾燥後、負極を必要に応じた形状の試料片に加工しＴＥＭ観察を行う。
【００２７】
次いで、負極電極のＴＥＭ観察中にＥＤＸ等の元素分析を行い、電極中の導電性粒子を特定し、導電性粒子の平均粒子径、被覆率、触媒粒子の平均粒子径の測定を行う。
【００２８】
導電性粒子表面への触媒粒子の担持は、湿式被覆処理方法、乾式被覆処理方法を採用することができる。湿式被覆処理方法には、例えば、金属イオン溶液中に導電性粒子を分散させ、還元剤等により析出する方法、プラズマ照射、水熱法、電解めっき法、無電解めっき法などが挙げられる。また、乾式被覆処理方法には、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。湿式被覆処理方法の場合、導電性粒子に触媒粒子を担持させるための還元剤の種類を変えることにより、触媒粒子の平均粒子径を調整することができる。また、湿式被覆処理方法の場合、担持後の熱処理温度を上げて触媒粒子同士を凝集させることによって、触媒粒子の平均粒子径を調整することができる。
【００２９】
触媒粒子を導電性粒子表面へ均一に形成するためには、次のような方法を採用することが好ましい。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む溶液中に、導電性粒子を導入し、分散させた後、還元剤を導入し、攪拌しながら加熱することで、導電性粒子表面に析出させる。乾燥後、還元雰囲気下で例えば５０〜５００℃で数分間から数時間焼成することで、金属または合金の粒子を析出させる。前記溶液は、例えば前記元素の群から選ばれる少なくとも１つを含む塩化物、硫化物、硝酸塩などを水やエタノールなどの溶媒に溶解させることにより調整することができる。この方法によれば、導電性粒子表面にほぼ均一に分散させた状態で、金属または合金の微粒子を担持させることができる。
【００３０】
被覆率は、触媒粒子の平均粒子径や担持量を変更することにより調整可能である。また、触媒粒子の種類によって担体である導電性粒子への担持頻度が異なるため、凡そ同一の平均粒子径の触媒粒子であっても、被覆箇所が異なり、結果的に被覆率が変化する。
【００３１】
負極材料層は、結着剤を含むことができる。結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。
【００３２】
負極材料層中において、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ活物質７０重量部以上９６重量部以下、導電剤２重量部以上２８重量部以下、及び結着剤２重量部以上２８重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
導電剤量を２重量部以上にすることにより、負極材料層の集電性能を向上することができ、非水電解質電池において優れた大電流特性を得ることができる。また、結着剤量を２重量部以上にすることにより、負極材料層と負極集電体の結着性を向上することができ、優れたサイクル特性を得ることができる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量部以下であることが好ましい。
【００３４】
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００３５】
負極は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、調製されたスラリーを集電体に塗布した後に乾燥することにより負極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。或いは、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００３６】
図１に、第１の実施形態に係る負極の微細構造の模式図を示す。図１に示すように、負極活物質の二次粒子１は、繊維形状の導電性粒子２と接触している。さらに、導電性粒子２の表面の一部に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子３が担持されている。
【００３７】
第１の実施形態によれば、導電性粒子の表面に前記金属または合金の粒子が担持されているため、金属または合金の還元触媒作用により、初充電時に負極活物質表面に安定な被膜を形成することができる。導電性粒子の表面に前記金属または合金の粒子を担持することで、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の電位であってもＣＯ2の還元反応が進行する。そのため、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の貴な電位にリチウムの吸蔵・放出反応を持つ負極活物質であっても、初回充放電時に安定な被膜を形成することができ、副反応抑制効果が得られると考えられる。負極活物質表面に形成された被膜は、リチウムイオン伝導性を有するため、レート特性等の電池特性を損なうことなく電解液の分解を効果的に抑制することが可能となる。従って、このような負極を備えた非水電解質電池は、サイクル安定性、レート特性、充放電効率、ガス発生耐性に優れる。
【００３８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、外装部材と、外装部材内に収納される第１の実施形態に係る負極と、外装部材内に収納される正極と、外装部材内に収納され、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、外装部材内に収納される非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。
【００３９】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
【００４０】
１）負極
負極には、第１の実施形態に係る負極が用いられる。
【００４１】
２）正極
正極は、正極集電体及び正極材料層（正極活物質含有層）を含む。正極材料層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００４２】
活物質は、例えば、酸化物、硫化物、又はポリマーを用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵することが可能な二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００４３】
ポリマーの例には、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料が含まれる。
【００４４】
また、イオウ（Ｓ）又はフッ化カーボンも活物質として使用できる。
【００４５】
より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００４６】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル特性を向上させることができる。
【００４７】
活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００４８】
結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
【００４９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００５０】
正極材料層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量部以上９８重量部以下、２重量部以上２０重量部以下の割合で配合することが好ましい。
【００５１】
結着剤は、２重量部以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量部以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００５２】
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７重量部以上９５重量部以下、２重量部以上２０重量部以下、及び３重量部以上１５重量部以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量部以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量部以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００５３】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００５４】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量部以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量部以下にすることが好ましい。
【００５５】
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布した後に乾燥することにより正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００５６】
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
【００５７】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００５８】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００５９】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００６０】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００６１】
また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００６２】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００６３】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００６４】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【００６５】
５）外装部材
外装部材には、ラミネートフィルム製容器または金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。金属製容器は、厚さ１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましい範囲は０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。
【００６６】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
【００６７】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材に成形することができる。
【００６８】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量部以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００６９】
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図２は、扁平型非水電解質電池の断面図である。図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００７０】
扁平状の捲回電極群９は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１０内に収納されている。扁平状の捲回電極群９は、図３に示すように、外側から負極１１、セパレータ１２、正極１３、セパレータ１２の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００７１】
負極１１は、負極集電体１１ａと負極材料層１１ｂとを含む。負極材料層１１ｂには、上記第１実施形態に係る負極活物質及び導電剤が含まれる。最外層の負極１１は、図２に示すように負極集電体１１ａの内面側の片面に負極材料層１１ｂを形成した構成を有する。その他の負極１１は、負極集電体１１ａの両面に負極材料層１１ｂが形成されている。
【００７２】
正極１３は、正極集電体１３ａの両面に正極材料層１３ｂが形成されている。
【００７３】
図２に示すように、捲回電極群９の外周端近傍において、負極端子１４は最外層の負極１１の負極集電体１１ａに接続され、正極端子１５は内側の正極１３の正極集電体１３ａに接続されている。これらの負極端子１４及び正極端子１５は、袋状外装部材１０の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材１０の開口部から注入されている。袋状外装部材１０の開口部を負極端子１４及び正極端子１５を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群９及び液状非水電解質を完全密封している。
【００７４】
負極端子は、例えば、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７５】
正極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７６】
以上の第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る負極を備えているため、レート特性等の電池特性を損なうことなく電解液の分解を効果的に抑制することが可能となる。従って、第２の実施形態によれば、サイクル安定性、レート特性、充放電効率、ガス発生耐性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００７７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態の非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
【００７８】
このような電池パックを図４および図５を参照して詳細に説明する。単電池には、例えば、扁平型電池を使用することができる。
【００７９】
扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００８０】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００８１】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００８２】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４および図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００８３】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００８４】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００８５】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８６】
図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【００８７】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【００８８】
以上の第３の実施形態によれば、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えているため、サイクル安定性、レート特性、充放電効率、ガス発生耐性に優れた電池パックを提供することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００９０】
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、活物質の結晶構造の推定は、Cu-Kα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をICP法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
【００９１】
＜実施例１＞
（負極の作製）
まず、Ｌｉ2ＣＯ3とアナターゼ型ＴｉＯ2とをＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５になるように混合し、８５０℃で１２時間大気中焼成することによって、リチウム吸蔵・放出電位が１．５Ｖ vs. Li/Li+のスピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得た。
【００９２】
平均粒子径が０．２μｍのカーボンブラック０．２％懸濁液１００ｇにＡｕイオン濃度が１％の塩化金酸水溶液を１４ｇ添加して２０℃で５分間攪拌した。この懸濁液を２０℃で４０分間攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加えて３分間洗浄した。遠心分離および洗浄操作を３回繰り返して懸濁液中に残存しているＣｌイオン、Ａｕイオン等を除去した後、得られた固形物を９０℃で１０時間乾燥させて金担持カーボンブラックを得た。ＴＥＭ分析により、カーボンブラック粒子表面にＡｕが島状に担持されていることを確認した。また、平均粒子径１０ｎｍ程度のＡｕ粒子がカーボンブラック粒子表面に担持されていることを確認した。
【００９３】
得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を９０重量部と、得られた金担持カーボンブラック５重量部と結着剤としてＰＶｄＦを５重量部とを混合した負極合剤をＮＭＰに加え、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【００９４】
（正極の作製）
正極活物質として粉末の層状岩塩型コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を８５重量部と、導電剤としてグラファイト５重量部及びアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを５重量部とを混合した正極合剤をＮＭＰに加え、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が２．９ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００９５】
（非水電解質二次電池の作製）
作製した正極と負極を、セパレータを介して積層し、この積層物を、負極が外周側になるように渦巻き状に巻いて電極群を作製した。
【００９６】
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用いた。
【００９７】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００９８】
作製した電極群と調製した非水電解液をアルミラミネート製の容器に収納し非水電解質二次電池を組み立てた。なお、組み立てた二次電池の全体の容量が１０００ｍＡｈになるように、正極及び負極塗布量を調整した。
【００９９】
＜実施例２〜１１、比較例２〜５＞
カーボンブラック表面への担持にあたり、触媒材料として下記表１，表２に示す材料を用いた以外は、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１００】
＜実施例１２〜１４及び比較例１０＞
カーボンブラックへの金粒子の担持にあたり、平均粒子径を下記表１になるよう調整した以外実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１０１】
＜実施例１５＞
導電性粒子として平均粒子径が０．１５μｍのカーボンナノファイバーを用いたこと以外、実施例1と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１０２】
＜実施例１６＞
負極に用いる活物質として、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ vs. Li/Li+のブロンズ型（単斜晶系）の二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いた以外は実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
＜比較例１、１１＞
実施例１で合成した金担持カーボンブラックの代わりに、無担持のカーボンブラックを同重量部負極導電剤として用いた以外、実施例１、１６と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１０４】
＜比較例６＞
カーボンブラック粒子表面全体を触媒層で被覆したこと以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１０５】
＜比較例７＞
カーボンブラックの代りにスピネル型チタン酸リチウムからなる負極活物質の表面にＡｕ粒子を担持し、また、無担持のカーボンブラックを同重量部負極導電剤として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
＜比較例８＞
グラファイト５重量部及びアセチレンブラック５重量部の代りに実施例１で合成した金担持カーボンブラック１０重量部を正極の導電剤に用い、無担持のカーボンブラックを同重量部負極導電剤として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１０７】
＜比較例９＞
負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の代りに炭素質物（リチウム吸蔵・放出電位が０．１Ｖ vs Li/Li+）を用いること以外は実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１０８】
＜初回充放電＞
実施例及び比較例の電池は以下の方法により初回充放電を行った。比較例９を除き、充放電は、１０００ｍＡ（１Ｃ）の電流値で電池電位が３．０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で行った。比較例９については、充放電における電圧の範囲を４．２Ｖ〜２．５Ｖに変更した以外は同様の方法で試験を行った。２５℃環境の恒温槽中で、電池の電圧が充電上限電圧に達するまで、２００ｍＡの定電流充電を行った。充電上限電圧到達後、充電電流が５０ｍＡ以下になるまで電圧を維持した。その後、２００ｍＡの電流値で放電下限電圧に達するまで放電を行った。その後、充放電電流値を１０００ｍＡにし、初回の充放電容量とした。
【０１０９】
＜サイクル容量維持率の評価＞
実施例及び比較例の電池を用いて、４５℃の高温環境下で電極劣化の加速試験を行った。１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、放電容量維持率を調べた。充放電は、比較例９を除き、正負極間の電圧が１．５Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、放電電流値１０００ｍＡの条件で行った。比較例９については、充放電における電圧の範囲を４．２Ｖ〜２．５Ｖに変更した以外は同様の方法で試験を行った。比較例９以外の容量維持率は、サイクル試験前後の、３．０Ｖから１．５Ｖまでの１０００ｍＡでの放電容量比を算出した。比較例９の容量維持率については、サイクル試験前後の、４．２Ｖから２．５Ｖまでの１０００ｍＡでの放電容量比を算出した。得られた容量維持率を下記表１〜表３に示す。
【０１１０】
＜ガス発生評価＞
実施例及び比較例の電池を用いて、６０℃の高温環境下でガス発生の加速試験を行った。初回充放電後の電池厚さを測定し、所定の充電状態に調整した後、６０℃の恒温槽内に電池を４週間貯蔵した。貯蔵後の電池厚さを測定し、貯蔵試験前の電池厚さに対する割合として算出した。得られた割合を厚さ変化として下記表１〜表３に示す。
【０１１１】
＜レート特性＞
初回充放電後の電池をＳＯＣ（充電状態）１００％から放電電流値１０００ｍＡ（１Ｃ）と２００ｍＡ（０．２Ｃ）でそれぞれ放電試験を行ったときの、０．２Ｃ容量に対する１Ｃ容量の比をレート特性（１Ｃ容量／０．２Ｃ容量）として算出し、その結果を下記表１〜表３に示す。
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１５によると、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子が平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下で担持された導電性粒子を導電剤に用いているため、電池膨れが抑制され、厚さ変化が小さくなっていることが分かる。また、高温サイクル試験後の容量維持率も高くなっていることが分かる。担持された金属または合金の触媒効果により、活物質表面上に安定な被膜が形成され、副反応が抑制されたためだと考えられる。さらに、レート特性にも優れている。これは、活物質表面上の被膜がリチウムイオン伝導性を有するためであると考えられる。
【０１１４】
一方、実施例１，１５を比較することにより、導電性粒子としてカーボンブラック類以外に気相成長炭素繊維等を用いても、電池膨れが抑制され、高温サイクル寿命及びレート特性に優れた電池を実現できることがわかる。
【０１１５】
これに対し、無担持のカーボンブラックを導電剤に用いた比較例１の電池は、高温貯蔵においてガス発生により電池が膨れていることが分かる。これは、充放電時に活物質表面に安定な被膜が形成されなかったため、その後のサイクルおよび貯蔵試験における副反応を抑制しきれなかったためと考えられる。
【０１１６】
比較例２〜３のようにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄ以外の種類の金属を用いると、非水電解質の副反応によるガス発生を抑制することができず、電池厚さが大きく変化することが分かる。また、レート特性にも劣っている。これは、担持された金属粒子の還元触媒能が低かったために、リチウムイオン伝導性を有する安定な被膜が十分形成されなかったためである。
【０１１７】
比較例４〜５のように金属酸化物を用いる場合、非水電解質の副反応によるガス発生を抑制することができず、サイクル後に容量が大きく低下することが分かる。また、レート特性にも劣っている。これは、担持された金属酸化物粒子の還元触媒能が低かったためにリチウムイオン伝導性を有する安定な被膜が十分形成されず、また、金属酸化物粒子により導電性粒子の電子伝導性が損なわれたためである。
【０１１８】
比較例６の電池のように、導電性粒子の表面全てを触媒層で覆ってしまうと、サイクル後の容量維持率、ガス発生による電池膨れについて改善効果が殆ど得られないことが分かる。これは、導電性粒子の全面を覆うことで、金属または合金の表面積が大きく低下し、触媒能が著しく減少したためだと考えられる。従って、金属または合金は導電性粒子の全面を被覆することなく、粒子状として担持されていることが好ましい。
【０１１９】
負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の表面上にＡｕ粒子を担持させた比較例７の電池では、無担持の導電性粒子を用いた比較例１と比べてガス発生による電池膨れが改善されていることが分かる。これは、Ａｕ粒子が活物質表面上での副反応を直接抑制したためだと考えられる。そこで、実施例１と比較例７のレート特性を比較したところ、実施例１が０．９７だったのに対し、比較例７では０．７８とレート特性が低くなっていることが確認された。これは、Ｌｉイオン伝導性を持たないＡｕ金属が活物質表面を被覆してしまったことで、電極反応面積が低下したためだと考えられる。一方、実施例１の電池では、Ｌｉイオン伝導性を有する被膜が形成されたことから、レート特性を損なうことなく副反応の抑制ができたと考えられる。
【０１２０】
実施例１、比較例８、９の比較から、導電性粒子表面への金属または合金の粒子を担持させることによる効果は、正極およびカーボン負極に対しては、得られないことがわかる。正極は電位の高い（２．５Ｖ〜４．３Ｖ vs.Li/Li+）領域で使用されるため還元反応が生じず、カーボン負極は触媒作用が無くとも十分に還元反応が進行する電位（０．１Ｖ vs.Li/Li+）領域で使用されるため、還元触媒の効果が得られなかったと考えられる。
【０１２１】
また、実施例１，１２〜１４、比較例１０から、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる金属を用いても、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、効果が得られないことが分かる。これは、粒子径が大きくなることで、触媒効果が得られる表面積が減少し、担持触媒自体の触媒能も低下するため、安定な被膜の形成が行われなかったためと考えられる。
【表３】
【０１２２】
表３から明らかなように、実施例１６のように負極活物質にブロンズ型ＴｉＯ2を用いた場合にも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子が担持された導電性粒子を導電剤に用いることにより、電池膨れが抑制され、厚さ変化が比較例１１に比して小さくなっていることが分かる。また、高温サイクル試験後の容量維持率及びレート特性が比較例１１に比して高くなっていることが分かる。表１〜３の効果に示す通り、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（１．５Ｖ vs. Li/Li+）やブロンズ型ＴｉＯ2（１．０ vs. Li/Li+）のようにＬｉイオンの吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下の負極活物質に有効であることが分かる。
【０１２３】
以上説明した少なくとも一つの実施形態の非水電解質電池用負極によれば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金で平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子が担持された導電性粒子を含む導電剤を用いることにより、優れたレート特性を有し、かつ非水電解質の分解を抑制することが可能となる。
【０１２４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２５】
１…負極活物質、２…導電性粒子、３…触媒粒子、９…電極群、１０…外装部材、１１…負極、１１ａ…負極集電体、１１ｂ…負極材料層、１２…セパレータ、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極材料層、１４…負極端子、１５…正極端子、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池用負極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度の電池として着目されている。これまで、非水電解質二次電池は、携帯電話、デジタルカメラなどの小型電子機器用の電源として利用されてきた。最近では、電池の高容量化、高エネルギー化に加え、長寿命化、高安全性化などの改良が進み、家庭用蓄電池や電気自動車用電源としての需要が増加しつつある。特に、車載電源用の非水電解質二次電池には、大電流特性に加え、高い安全性と長寿命特性を両立することが求められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、非水電解質、外装材を備えている。正極活物質として、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極活物質として、例えば、炭素質物が用いられている。リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属成分には、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ等を用いるのが一般的である。
【０００４】
近年、炭素質物に変わる負極活物質として、リチウムの吸蔵放出電位が炭素質物よりも貴であるリチウム金属複合酸化物が着目されている。リチウム金属複合酸化物の中でもスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物は、充放電時の体積変化が小さく、急速充電や安全性に優れる。
【０００５】
リチウムチタン酸化物は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴な電位でリチウムを吸蔵するため、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵・放出する活物質（例えば、炭素質物）のように、初回の充電時に活物質表面上に安定な還元被膜を形成することができない。還元被膜はリチウムイオン伝導性を有するため、電池としての反応を阻害することなく、電解液の分解などを抑制する。安定な被膜が形成されないと、電解液の分解反応が継続して進行してしまう。
【０００６】
電解液の分解は、負極活物質の劣化や電解液特性の劣化、ガス発生による電池膨れなどを引き起こす。とりわけ電池の膨れは、電池性能の著しい劣化を引き起こすだけでなく、電解液の漏出や電池の破裂など安全性も低下させる。特に、高温環境下では電解液の分解が起こりやすくなるため、車載用電源など、高温になりやすい用途では、特性の低下が顕著に現れる可能性がある。
【０００７】
非水電解質の分解反応を抑制するため、（ａ）導電性粒子表面を金属酸化物で被覆したり、あるいは（ｂ）活物質表面の一部を金属酸化物、金属またはその合金で被覆することが行われている。しかしながら、（ａ）によると、導電性粒子の表面を電気伝導性の低い金属酸化物で被覆することになるため、導電性粒子の集電性が低下し、レート特性を損なう恐れがある。また、（ｂ）によると、被覆した箇所は、還元分解によって生成する被膜と異なり、Ｌｉイオン伝導性を有しているわけではない。そのため、被覆箇所は充放電におけるＬｉイオンの挿入・脱離に寄与することができず、実質的な反応面積が減少するため、レート特性を損なう恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３１１０５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５９２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９９０６３号公報
【特許文献４】特開２０１１−９０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、レート特性に優れ、かつ非水電解質の分解を抑制することが可能な非水電解質電池と、非水電解質電池に用いられる負極と、非水電解質電池を含む電池パックとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態によれば、負極活物質と、導電剤とを含む非水電解質電池用負極が提供される。負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下である。また、導電剤は、導電性粒子と、導電性粒子の表面に担持され、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子とを含む。粒子の平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係る負極の微細構造の模式図。
【図２】第２の実施形態に係る非水電解質電池の断面図。
【図３】図２の非水電解質電池のＡ部を示す拡大断面図。
【図４】第３の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図５】図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、負極集電体と、負極集電体に形成された負極材料層（負極活物質含有層）とを含む非水電解質電池用負極が提供される。負極材料層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成され、負極活物質と導電剤とを含む。負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下である。また、導電剤は、導電性粒子と、導電性粒子の表面に担持され、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子とを含む。粒子の平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１４】
リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下の負極活物質において、導電剤の還元触媒作用による負極活物質への被膜形成促進効果を得ることができる。被膜の安定性とリチウムイオン伝導性を高めるために、リチウム吸蔵・放出電位は、１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上２．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下にすることがより好ましい。
【００１５】
リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下の負極活物質は、チタン含有金属酸化物であることが望ましい。リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下のチタン含有金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ2（例えばブロンズ型、アナターゼ型、ルチル型あるいはブルッカイト型のＴｉＯ2）のようなチタン系酸化物、例えばスピネル構造やラムスデライト構造などを有するリチウムチタン酸化物、またはリチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などが含まれる。スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物には、例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）が含まれる。ラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物には、例えば、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（０≦ｙ≦３）が含まれる。チタン系酸化物は、ＴｉＯ2のほかにＰ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物を挙げることができる。
【００１６】
負極活物質は、サイクル寿命の観点からスピネル構造を有するチタン酸リチウムであることが好ましい。スピネル型構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）は、サイクル特性、安全性に優れるが、高温貯蔵によるガス発生量が多い。第１の実施形態によると、このガス発生量を抑制することができるため、サイクル特性及び安全性に優れる特長を十分に生かすことができる。従って、スピネル型構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）が好ましい。
【００１７】
負極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下で、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。このような平均粒子径および比表面積を有する負極活物質は、その利用率を高めることができ、実質的に高い容量を取り出すことができる。なお、Ｎ2ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は例えば島津製作所株式会社のマイクロメリテックスＡＳＰＡ−２０１０を使用し、吸着ガスにはＮ2を使用して測定することができる。
【００１８】
導電性粒子は、活物質間の電気伝導性の補助と担持触媒の反応場を形成する役割を担う。従って、導電性粒子には高い電気伝導性が求められ、特に限定されないが、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの気相成長炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素材料粒子が好ましい。一方、ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボン、導電性高分子などは電気伝導性が導電性粒子に比べ低く、高コストにもなるため、好ましくない。
【００１９】
導電性粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。導電性粒子の粒子径が前記範囲内にあることにより、導電性粒子の表面を金属または合金が粒子状に担持することができ、効果を十分に発揮することができる。平均粒子径は以下の方法で測定される。ＴＥＭ観察により、導電性粒子の直径を求め、任意の個数の平均値を平均粒子径とする。
【００２０】
導電性粒子の表面上に担持される金属粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれるいずれかの金属の粒子１種類からなるものでも、金属の粒子２種類以上からなるものでも良い。また、導電性粒子の表面上に担持される合金粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素の合金からなる粒子である。導電性粒子には金属粒子のみ担持させても、合金粒子のみ担持させても、金属粒子と合金粒子の双方を担持させても良い。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄは、非水溶媒中であっても、還元触媒として機能する。導電性粒子表面上に担持された金属または合金の粒子（以下、触媒粒子と称す）表面へは、水分、ＣＯ2などの不純物や非水電解液が吸着し、電子の授受に関する活性化エネルギーが減少すると考えられる。そのため、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）のような貴な電位であっても、負極活物質において安定な被膜形成を伴う還元反応が十分に進行し、その後の副反応を抑制することができると考えられる。この時、活物質表面、導電性粒子表面の官能基や、電池製造に伴い混入する不純物が還元反応により安定な被膜へと変化するため、電池内に持ち込まれた不純物の影響を少なくすることができる。好ましい元素の種類は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕである。
【００２１】
金属粒子及び合金粒子は、その表面において触媒活性を発揮する、そのため、導電性粒子表面を粒子が分散して担持されている状態が好ましい。初充電時における活物質粒子への被膜の形成は、触媒粒子と活物質表面と電解液の三相が接している点で進行する。従って、導電性粒子の表面に触媒粒子が隙間を隔てて担持されていることが望ましい。これにより、導電性粒子の表面上の触媒粒子間の隙間に電解液が侵入するため、導電剤の電解液との接触面積を高めることができる。すなわち、触媒粒子が導電性粒子表面全体を被膜状に覆うことは、電解液との接触箇所が減少し、被膜の形成が進行しにくいため好ましくない。
【００２２】
触媒粒子が導電性粒子表面の一部を覆うように担持されていることにより、レート特性を損なうことなく、非水電解質の分解反応を抑制することができる。触媒粒子は、導電性粒子の表面に対し１０％以上、より好ましくは３０％以上を覆うことが望ましい一方、１００％（表面全体）を被覆してしまうと、比表面積の低下により触媒活性が低下するだけでなく、電解液と活物質との三相界面が形成されなくなり、安定な被膜を形成することができなくなるために好ましくない。導電性粒子の被覆率は以下の方法で測定される。ＴＥＭ観察により触媒粒子担持導電性粒子および担持された触媒粒子の面積をそれぞれ求めた。触媒粒子担持導電性粒子の面積は触媒粒子がないものと仮定して算出した。担持部分の導電性粒子に対する面積の百分比率を以下の式から算出し、被覆率Ｘ（％）とした。
【００２３】
Ｘ＝（Ｓ1／Ｓ2）×１００
但し、Ｓ1は触媒粒子の面積で、Ｓ2は触媒粒子が担持されていないと仮定した導電性粒子の面積である。
【００２４】
触媒粒子の平均粒子径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さくなることで、比表面積が増大し、触媒活性が増大するため、１００ｎｍ以下の粒子径が好ましい。但し、平均粒子径を２ｎｍ未満にすると、触媒粒子が担持粒子に埋もれて接触が不充分となり、また、製造が非常に困難になる。平均粒子径を２ｎｍ以上にすることにより、担持粒子と活物質粒子との接触面積を多くすることができ、かつ導電剤の製造を容易なものにすることができる。平均粒子径のより好ましい範囲は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。触媒粒子の平均粒子径は以下の方法で測定される。ＴＥＭ観察により、導電性粒子上に担持された触媒粒子の直径を求め、任意の個数の平均値を平均粒子径とする。
【００２５】
導電性粒子の平均粒子径、被覆率、触媒粒子の平均粒子径を求める際、まず、以下の方法により電池から負極を取り出す。
【００２６】
電池の外装をグローブボックス等の不活性雰囲気環境下で解体し、電池内部から負極電極の一部を取り出す。次に、取り出した負極を真空乾燥することにより、負極中の電解液を除去する。なお、真空乾燥の前にジメチルカーボネートなどの電解液溶媒による洗浄で支持塩を除去してもよいし、しなくてもよい。真空乾燥後、負極を必要に応じた形状の試料片に加工しＴＥＭ観察を行う。
【００２７】
次いで、負極電極のＴＥＭ観察中にＥＤＸ等の元素分析を行い、電極中の導電性粒子を特定し、導電性粒子の平均粒子径、被覆率、触媒粒子の平均粒子径の測定を行う。
【００２８】
導電性粒子表面への触媒粒子の担持は、湿式被覆処理方法、乾式被覆処理方法を採用することができる。湿式被覆処理方法には、例えば、金属イオン溶液中に導電性粒子を分散させ、還元剤等により析出する方法、プラズマ照射、水熱法、電解めっき法、無電解めっき法などが挙げられる。また、乾式被覆処理方法には、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。湿式被覆処理方法の場合、導電性粒子に触媒粒子を担持させるための還元剤の種類を変えることにより、触媒粒子の平均粒子径を調整することができる。また、湿式被覆処理方法の場合、担持後の熱処理温度を上げて触媒粒子同士を凝集させることによって、触媒粒子の平均粒子径を調整することができる。
【００２９】
触媒粒子を導電性粒子表面へ均一に形成するためには、次のような方法を採用することが好ましい。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む溶液中に、導電性粒子を導入し、分散させた後、還元剤を導入し、攪拌しながら加熱することで、導電性粒子表面に析出させる。乾燥後、還元雰囲気下で例えば５０〜５００℃で数分間から数時間焼成することで、金属または合金の粒子を析出させる。前記溶液は、例えば前記元素の群から選ばれる少なくとも１つを含む塩化物、硫化物、硝酸塩などを水やエタノールなどの溶媒に溶解させることにより調整することができる。この方法によれば、導電性粒子表面にほぼ均一に分散させた状態で、金属または合金の微粒子を担持させることができる。
【００３０】
被覆率は、触媒粒子の平均粒子径や担持量を変更することにより調整可能である。また、触媒粒子の種類によって担体である導電性粒子への担持頻度が異なるため、凡そ同一の平均粒子径の触媒粒子であっても、被覆箇所が異なり、結果的に被覆率が変化する。
【００３１】
負極材料層は、結着剤を含むことができる。結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。
【００３２】
負極材料層中において、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ活物質７０重量部以上９６重量部以下、導電剤２重量部以上２８重量部以下、及び結着剤２重量部以上２８重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
導電剤量を２重量部以上にすることにより、負極材料層の集電性能を向上することができ、非水電解質電池において優れた大電流特性を得ることができる。また、結着剤量を２重量部以上にすることにより、負極材料層と負極集電体の結着性を向上することができ、優れたサイクル特性を得ることができる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量部以下であることが好ましい。
【００３４】
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００３５】
負極は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、調製されたスラリーを集電体に塗布した後に乾燥することにより負極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。或いは、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００３６】
図１に、第１の実施形態に係る負極の微細構造の模式図を示す。図１に示すように、負極活物質の二次粒子１は、繊維形状の導電性粒子２と接触している。さらに、導電性粒子２の表面の一部に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子３が担持されている。
【００３７】
第１の実施形態によれば、導電性粒子の表面に前記金属または合金の粒子が担持されているため、金属または合金の還元触媒作用により、初充電時に負極活物質表面に安定な被膜を形成することができる。導電性粒子の表面に前記金属または合金の粒子を担持することで、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度の電位であってもＣＯ2の還元反応が進行する。そのため、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の貴な電位にリチウムの吸蔵・放出反応を持つ負極活物質であっても、初回充放電時に安定な被膜を形成することができ、副反応抑制効果が得られると考えられる。負極活物質表面に形成された被膜は、リチウムイオン伝導性を有するため、レート特性等の電池特性を損なうことなく電解液の分解を効果的に抑制することが可能となる。従って、このような負極を備えた非水電解質電池は、サイクル安定性、レート特性、充放電効率、ガス発生耐性に優れる。
【００３８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、外装部材と、外装部材内に収納される第１の実施形態に係る負極と、外装部材内に収納される正極と、外装部材内に収納され、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、外装部材内に収納される非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。
【００３９】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
【００４０】
１）負極
負極には、第１の実施形態に係る負極が用いられる。
【００４１】
２）正極
正極は、正極集電体及び正極材料層（正極活物質含有層）を含む。正極材料層は、集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。
【００４２】
活物質は、例えば、酸化物、硫化物、又はポリマーを用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵することが可能な二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００４３】
ポリマーの例には、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料が含まれる。
【００４４】
また、イオウ（Ｓ）又はフッ化カーボンも活物質として使用できる。
【００４５】
より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００４６】
電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合に、好ましい活物質の例には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が含まれる。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル特性を向上させることができる。
【００４７】
活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００４８】
結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
【００４９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【００５０】
正極材料層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量部以上９８重量部以下、２重量部以上２０重量部以下の割合で配合することが好ましい。
【００５１】
結着剤は、２重量部以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量部以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００５２】
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７重量部以上９５重量部以下、２重量部以上２０重量部以下、及び３重量部以上１５重量部以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量部以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量部以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００５３】
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００５４】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量部以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量部以下にすることが好ましい。
【００５５】
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布した後に乾燥することにより正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００５６】
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
【００５７】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００５８】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００５９】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【００６０】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００６１】
また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００６２】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００６３】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００６４】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【００６５】
５）外装部材
外装部材には、ラミネートフィルム製容器または金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。金属製容器は、厚さ１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましい範囲は０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。
【００６６】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
【００６７】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材に成形することができる。
【００６８】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量部以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００６９】
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図２は、扁平型非水電解質電池の断面図である。図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００７０】
扁平状の捲回電極群９は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１０内に収納されている。扁平状の捲回電極群９は、図３に示すように、外側から負極１１、セパレータ１２、正極１３、セパレータ１２の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００７１】
負極１１は、負極集電体１１ａと負極材料層１１ｂとを含む。負極材料層１１ｂには、上記第１実施形態に係る負極活物質及び導電剤が含まれる。最外層の負極１１は、図２に示すように負極集電体１１ａの内面側の片面に負極材料層１１ｂを形成した構成を有する。その他の負極１１は、負極集電体１１ａの両面に負極材料層１１ｂが形成されている。
【００７２】
正極１３は、正極集電体１３ａの両面に正極材料層１３ｂが形成されている。
【００７３】
図２に示すように、捲回電極群９の外周端近傍において、負極端子１４は最外層の負極１１の負極集電体１１ａに接続され、正極端子１５は内側の正極１３の正極集電体１３ａに接続されている。これらの負極端子１４及び正極端子１５は、袋状外装部材１０の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材１０の開口部から注入されている。袋状外装部材１０の開口部を負極端子１４及び正極端子１５を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群９及び液状非水電解質を完全密封している。
【００７４】
負極端子は、例えば、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７５】
正極端子は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００７６】
以上の第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る負極を備えているため、レート特性等の電池特性を損なうことなく電解液の分解を効果的に抑制することが可能となる。従って、第２の実施形態によれば、サイクル安定性、レート特性、充放電効率、ガス発生耐性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００７７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態の非水電解質電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。
【００７８】
このような電池パックを図４および図５を参照して詳細に説明する。単電池には、例えば、扁平型電池を使用することができる。
【００７９】
扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００８０】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００８１】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００８２】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４および図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００８３】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００８４】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００８５】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８６】
図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【００８７】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【００８８】
以上の第３の実施形態によれば、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えているため、サイクル安定性、レート特性、充放電効率、ガス発生耐性に優れた電池パックを提供することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００９０】
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、活物質の結晶構造の推定は、Cu-Kα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をICP法により分析し、目的物が得られていることを確認した。
【００９１】
＜実施例１＞
（負極の作製）
まず、Ｌｉ2ＣＯ3とアナターゼ型ＴｉＯ2とをＬｉ：Ｔｉのモル比が４：５になるように混合し、８５０℃で１２時間大気中焼成することによって、リチウム吸蔵・放出電位が１．５Ｖ vs. Li/Li+のスピネル型リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得た。
【００９２】
平均粒子径が０．２μｍのカーボンブラック０．２％懸濁液１００ｇにＡｕイオン濃度が１％の塩化金酸水溶液を１４ｇ添加して２０℃で５分間攪拌した。この懸濁液を２０℃で４０分間攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加えて３分間洗浄した。遠心分離および洗浄操作を３回繰り返して懸濁液中に残存しているＣｌイオン、Ａｕイオン等を除去した後、得られた固形物を９０℃で１０時間乾燥させて金担持カーボンブラックを得た。ＴＥＭ分析により、カーボンブラック粒子表面にＡｕが島状に担持されていることを確認した。また、平均粒子径１０ｎｍ程度のＡｕ粒子がカーボンブラック粒子表面に担持されていることを確認した。
【００９３】
得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を９０重量部と、得られた金担持カーボンブラック５重量部と結着剤としてＰＶｄＦを５重量部とを混合した負極合剤をＮＭＰに加え、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【００９４】
（正極の作製）
正極活物質として粉末の層状岩塩型コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を８５重量部と、導電剤としてグラファイト５重量部及びアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを５重量部とを混合した正極合剤をＮＭＰに加え、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が２．９ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００９５】
（非水電解質二次電池の作製）
作製した正極と負極を、セパレータを介して積層し、この積層物を、負極が外周側になるように渦巻き状に巻いて電極群を作製した。
【００９６】
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用いた。
【００９７】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００９８】
作製した電極群と調製した非水電解液をアルミラミネート製の容器に収納し非水電解質二次電池を組み立てた。なお、組み立てた二次電池の全体の容量が１０００ｍＡｈになるように、正極及び負極塗布量を調整した。
【００９９】
＜実施例２〜１１、比較例２〜５＞
カーボンブラック表面への担持にあたり、触媒材料として下記表１，表２に示す材料を用いた以外は、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１００】
＜実施例１２〜１４及び比較例１０＞
カーボンブラックへの金粒子の担持にあたり、平均粒子径を下記表１になるよう調整した以外実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１０１】
＜実施例１５＞
導電性粒子として平均粒子径が０．１５μｍのカーボンナノファイバーを用いたこと以外、実施例1と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１０２】
＜実施例１６＞
負極に用いる活物質として、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ vs. Li/Li+のブロンズ型（単斜晶系）の二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いた以外は実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
＜比較例１、１１＞
実施例１で合成した金担持カーボンブラックの代わりに、無担持のカーボンブラックを同重量部負極導電剤として用いた以外、実施例１、１６と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１０４】
＜比較例６＞
カーボンブラック粒子表面全体を触媒層で被覆したこと以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１０５】
＜比較例７＞
カーボンブラックの代りにスピネル型チタン酸リチウムからなる負極活物質の表面にＡｕ粒子を担持し、また、無担持のカーボンブラックを同重量部負極導電剤として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
＜比較例８＞
グラファイト５重量部及びアセチレンブラック５重量部の代りに実施例１で合成した金担持カーボンブラック１０重量部を正極の導電剤に用い、無担持のカーボンブラックを同重量部負極導電剤として用いた以外、実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１０７】
＜比較例９＞
負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の代りに炭素質物（リチウム吸蔵・放出電位が０．１Ｖ vs Li/Li+）を用いること以外は実施例１と同様な方法で非水電解質二次電池を製造した。
【０１０８】
＜初回充放電＞
実施例及び比較例の電池は以下の方法により初回充放電を行った。比較例９を除き、充放電は、１０００ｍＡ（１Ｃ）の電流値で電池電位が３．０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で行った。比較例９については、充放電における電圧の範囲を４．２Ｖ〜２．５Ｖに変更した以外は同様の方法で試験を行った。２５℃環境の恒温槽中で、電池の電圧が充電上限電圧に達するまで、２００ｍＡの定電流充電を行った。充電上限電圧到達後、充電電流が５０ｍＡ以下になるまで電圧を維持した。その後、２００ｍＡの電流値で放電下限電圧に達するまで放電を行った。その後、充放電電流値を１０００ｍＡにし、初回の充放電容量とした。
【０１０９】
＜サイクル容量維持率の評価＞
実施例及び比較例の電池を用いて、４５℃の高温環境下で電極劣化の加速試験を行った。１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、放電容量維持率を調べた。充放電は、比較例９を除き、正負極間の電圧が１．５Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、放電電流値１０００ｍＡの条件で行った。比較例９については、充放電における電圧の範囲を４．２Ｖ〜２．５Ｖに変更した以外は同様の方法で試験を行った。比較例９以外の容量維持率は、サイクル試験前後の、３．０Ｖから１．５Ｖまでの１０００ｍＡでの放電容量比を算出した。比較例９の容量維持率については、サイクル試験前後の、４．２Ｖから２．５Ｖまでの１０００ｍＡでの放電容量比を算出した。得られた容量維持率を下記表１〜表３に示す。
【０１１０】
＜ガス発生評価＞
実施例及び比較例の電池を用いて、６０℃の高温環境下でガス発生の加速試験を行った。初回充放電後の電池厚さを測定し、所定の充電状態に調整した後、６０℃の恒温槽内に電池を４週間貯蔵した。貯蔵後の電池厚さを測定し、貯蔵試験前の電池厚さに対する割合として算出した。得られた割合を厚さ変化として下記表１〜表３に示す。
【０１１１】
＜レート特性＞
初回充放電後の電池をＳＯＣ（充電状態）１００％から放電電流値１０００ｍＡ（１Ｃ）と２００ｍＡ（０．２Ｃ）でそれぞれ放電試験を行ったときの、０．２Ｃ容量に対する１Ｃ容量の比をレート特性（１Ｃ容量／０．２Ｃ容量）として算出し、その結果を下記表１〜表３に示す。
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１５によると、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子が平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下で担持された導電性粒子を導電剤に用いているため、電池膨れが抑制され、厚さ変化が小さくなっていることが分かる。また、高温サイクル試験後の容量維持率も高くなっていることが分かる。担持された金属または合金の触媒効果により、活物質表面上に安定な被膜が形成され、副反応が抑制されたためだと考えられる。さらに、レート特性にも優れている。これは、活物質表面上の被膜がリチウムイオン伝導性を有するためであると考えられる。
【０１１４】
一方、実施例１，１５を比較することにより、導電性粒子としてカーボンブラック類以外に気相成長炭素繊維等を用いても、電池膨れが抑制され、高温サイクル寿命及びレート特性に優れた電池を実現できることがわかる。
【０１１５】
これに対し、無担持のカーボンブラックを導電剤に用いた比較例１の電池は、高温貯蔵においてガス発生により電池が膨れていることが分かる。これは、充放電時に活物質表面に安定な被膜が形成されなかったため、その後のサイクルおよび貯蔵試験における副反応を抑制しきれなかったためと考えられる。
【０１１６】
比較例２〜３のようにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄ以外の種類の金属を用いると、非水電解質の副反応によるガス発生を抑制することができず、電池厚さが大きく変化することが分かる。また、レート特性にも劣っている。これは、担持された金属粒子の還元触媒能が低かったために、リチウムイオン伝導性を有する安定な被膜が十分形成されなかったためである。
【０１１７】
比較例４〜５のように金属酸化物を用いる場合、非水電解質の副反応によるガス発生を抑制することができず、サイクル後に容量が大きく低下することが分かる。また、レート特性にも劣っている。これは、担持された金属酸化物粒子の還元触媒能が低かったためにリチウムイオン伝導性を有する安定な被膜が十分形成されず、また、金属酸化物粒子により導電性粒子の電子伝導性が損なわれたためである。
【０１１８】
比較例６の電池のように、導電性粒子の表面全てを触媒層で覆ってしまうと、サイクル後の容量維持率、ガス発生による電池膨れについて改善効果が殆ど得られないことが分かる。これは、導電性粒子の全面を覆うことで、金属または合金の表面積が大きく低下し、触媒能が著しく減少したためだと考えられる。従って、金属または合金は導電性粒子の全面を被覆することなく、粒子状として担持されていることが好ましい。
【０１１９】
負極活物質であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の表面上にＡｕ粒子を担持させた比較例７の電池では、無担持の導電性粒子を用いた比較例１と比べてガス発生による電池膨れが改善されていることが分かる。これは、Ａｕ粒子が活物質表面上での副反応を直接抑制したためだと考えられる。そこで、実施例１と比較例７のレート特性を比較したところ、実施例１が０．９７だったのに対し、比較例７では０．７８とレート特性が低くなっていることが確認された。これは、Ｌｉイオン伝導性を持たないＡｕ金属が活物質表面を被覆してしまったことで、電極反応面積が低下したためだと考えられる。一方、実施例１の電池では、Ｌｉイオン伝導性を有する被膜が形成されたことから、レート特性を損なうことなく副反応の抑制ができたと考えられる。
【０１２０】
実施例１、比較例８、９の比較から、導電性粒子表面への金属または合金の粒子を担持させることによる効果は、正極およびカーボン負極に対しては、得られないことがわかる。正極は電位の高い（２．５Ｖ〜４．３Ｖ vs.Li/Li+）領域で使用されるため還元反応が生じず、カーボン負極は触媒作用が無くとも十分に還元反応が進行する電位（０．１Ｖ vs.Li/Li+）領域で使用されるため、還元触媒の効果が得られなかったと考えられる。
【０１２１】
また、実施例１，１２〜１４、比較例１０から、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる金属を用いても、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、効果が得られないことが分かる。これは、粒子径が大きくなることで、触媒効果が得られる表面積が減少し、担持触媒自体の触媒能も低下するため、安定な被膜の形成が行われなかったためと考えられる。
【表３】
【０１２２】
表３から明らかなように、実施例１６のように負極活物質にブロンズ型ＴｉＯ2を用いた場合にも、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子が担持された導電性粒子を導電剤に用いることにより、電池膨れが抑制され、厚さ変化が比較例１１に比して小さくなっていることが分かる。また、高温サイクル試験後の容量維持率及びレート特性が比較例１１に比して高くなっていることが分かる。表１〜３の効果に示す通り、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（１．５Ｖ vs. Li/Li+）やブロンズ型ＴｉＯ2（１．０ vs. Li/Li+）のようにＬｉイオンの吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下の負極活物質に有効であることが分かる。
【０１２３】
以上説明した少なくとも一つの実施形態の非水電解質電池用負極によれば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金で平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子が担持された導電性粒子を含む導電剤を用いることにより、優れたレート特性を有し、かつ非水電解質の分解を抑制することが可能となる。
【０１２４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２５】
１…負極活物質、２…導電性粒子、３…触媒粒子、９…電極群、１０…外装部材、１１…負極、１１ａ…負極集電体、１１ｂ…負極材料層、１２…セパレータ、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極材料層、１４…負極端子、１５…正極端子、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下の負極活物質と、
導電性粒子と、前記導電性粒子の表面に担持され、平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子とを含む導電剤と
を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極。
【請求項２】
前記導電性粒子は、グラファイト類、カーボンブラック類及び気相成長炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質は、スピネル型、ラムスデライト型、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、ブロンズ型のいずれかの構造を有するチタン含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池用負極と、
正極と、
非水電解質と
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【請求項１】
リチウム吸蔵・放出電位が１Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以下の負極活物質と、
導電性粒子と、前記導電性粒子の表面に担持され、平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属または合金の粒子とを含む導電剤と
を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極。
【請求項２】
前記導電性粒子は、グラファイト類、カーボンブラック類及び気相成長炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質は、スピネル型、ラムスデライト型、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、ブロンズ型のいずれかの構造を有するチタン含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池用負極と、
正極と、
非水電解質と
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５５００６（Ｐ２０１３−５５００６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４０７７（Ｐ２０１１−１９４０７７）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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