非還元性誘電体磁器組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器組成物に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどに用いられる非還元性誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサを製造工程では、まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準備される。この誘電体材料としては、たとえばＢａＴｉＯ3 を主成分とする材料などが用いられる。この電極材料を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成することによって、内部電極を有する誘電体磁器が得られる。そして、この誘電体磁器の端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】したがって、内部電極の材料としては、次のような条件を満たす必要がある。
【０００４】（ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有すること。
【０００５】（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、しかも誘電体と反応しないこと。
【０００６】このような条件を満足する電極材料としては、白金，金，パラジウムあるいはこれらの合金などのような貴金属が用いられていた。
【０００７】しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラミックコンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７０％にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。
【０００８】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏなどの卑金属があるが、これらの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサの内部電極として使用するためには、誘電体磁器とともに中性または還元性雰囲気中で焼成される必要がある。しかしながら、従来の誘電体磁器材料では、このような還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元されてしまい、半導体化してしまうという欠点があった。
【０００９】このような欠点を克服するために、たとえば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料が考え出された。このような誘電体材料を使用することによって、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない誘電体磁器を得ることができ、内部電極としてニッケルなどの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能となった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化の傾向が顕著になってきた。積層セラミックコンデンサを小型化する方法としては、一般的に大きな誘電率を有する材料を用いるか、誘電体層を薄膜化することが知られている。しかし、大きな誘電率を有する材料は結晶粒が大きく、１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してしまう。
【００１１】一方、特開昭６１−１０１４５９号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙなどの希土類酸化物を添加した、結晶粒径の小さい非還元性誘電体磁器が知られている。このように結晶粒径を小さくすることによって、１つの層中に存在する結晶粒の数を増やすことができ、信頼性の低下を防ぐことができる。
【００１２】しかしながら、この希土類酸化物を添加した材料では、大きな誘電率を得ることができない上、焼成するときに還元されやすくなり、特性の面で問題があった。
【００１３】それゆえに、この発明の主たる目的は、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、しかも結晶粒径が小さいにもかかわらず、大きな誘電率が得られ、これを用いることによって積層セラミックコンデンサを小型化することができる、非還元性誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この発明は、その主成分が次の組成式、｛（Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｃａy Ｒｅz）Ｏ1+z/2 ｝m （Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ）Ｏ2+q/2 （ただし、ＲｅはＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｏ，ｐ，ｑおよびｍが、０＜ｘ≦０．３２、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．０２、０＜ｏ≦０．２４、０＜ｐ≦０．１６、０＜ｑ≦０．０１５、１．００≦ｍ≦１．０３、０＜ｚ＋ｑ≦０．０２５の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。また、この発明は、その主成分が次の組成式｛（Ｂａ1-x-z Ｓｒx Ｒｅz ）Ｏ1+z/2 ｝m （Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ）Ｏ2+q/2 （ただし、ＲｅはＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｘ，ｚ，ｏ，ｐ，ｑおよびｍが、０＜ｘ≦０．３２、０＜ｚ≦０．０２、０＜ｏ≦０．２４、０＜ｐ≦０．１６、０＜ｑ≦０．０１５、１．００≦ｍ≦１．０３、０＜ｚ＋ｑ≦０．０２５の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。
【００１５】
【発明の効果】この発明によれば、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化しない非還元性誘電体磁器組成物を得ることができる。したがって、この非還元性誘電体磁器組成物を用いて磁器積層コンデンサを製造すれば、電極材料として卑金属を用いることができ、１３００℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【００１６】また、この非還元性誘電体磁器組成物を用いた磁器では、誘電率が１１０００以上あり、しかもこのように高誘電率であるにもかかわらず、結晶粒が３μｍ以下と小さい。したがって、積層セラミックコンデンサを製造するときに、誘電体層を薄膜化しても、従来の積層セラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒の量が少なくならない。このため、信頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１７】この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１８】
【実施例】まず、原料として、純度９９．８％以上のＢａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯを準備した。これらの原料を｛ (Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｃａy Ｒｅz ) Ｏ1+z/2 ｝m ( Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ) Ｏ2+q/2 の組成式で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑが表１および表２に示す割合となるように配合して、配合原料を得た。この配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、空気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径が１μｍ以下の粉砕物を得た。この粉砕物に純水と酢酸ビニルバインダを加えて、ボールミルで１６時間混合して混合物を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】この混合物を乾燥造粒した後、２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ０．５ｍｍの円板を得た。得られた円板を空気中において５００℃まで加熱して有機バインダを燃焼させたのち、酸素分圧が２×１０-10 〜３×１０-12 ａｔｍのＨ2 −Ｎ2 −空気ガスからなる還元雰囲気炉中において表３および表４に示す温度で２時間焼成し、円板状の磁器を得た。得られた磁器の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を、Ｎ2 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付けて測定試料（コンデンサ）とした。得られた試料について、室温での誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎδ）および温度変化に対する静電容量（Ｃ）の変化率を測定した。なお、誘電率および誘電損失は、温度２５℃，１ｋＨｚ，１Ｖrms の条件で測定した。また、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）および−２５℃から８５℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ20｜max ）を示した。
【００２５】さらに、また、絶縁抵抗計によって、５００Ｖの直流電流を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出した。これらの測定結果を表３および表４に示す。
【００２６】次に、各組成の限定理由について説明する。
【００２７】｛ (Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｃａy Ｒｅz ) Ｏ1+z/2 ｝m ( Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ) Ｏ2+q/2 において、試料番号１のように、Ｓｒ量ｘが０の場合、誘電率が１１０００未満で、誘電損失が２．０％を超え、静電容量の温度変化率も大きくなり好ましくない。一方、試料番号１８のように、Ｓｒ量ｘが０．３２を超えると、誘電率が１１０００未満で、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。
【００２８】また、試料番号１９のように、Ｃａ量ｙが０．２０を超えると、焼結性が悪くなり、誘電率が低下し好ましくない。
【００２９】さらに、試料番号２のように、Ｒｅ量ｚが０の場合、誘電率が１１０００未満で、静電容量の温度変化率も大きくなり好ましくない。一方、試料番号２０のように、Ｒｅ量ｚが０．０２を超えると、誘電損失が２．０％を超え、絶縁抵抗が低下し好ましくない。
【００３０】試料番号３のように、Ｚｒ量ｏが０の場合、誘電率が１１０００未満になり、静電容量の温度変化率が大きくなり好ましくない。一方、試料番号２２のように、Ｚｒ量ｏが０．２４を超えると、焼結性が低下し、誘電率が１１０００未満になり好ましくない。
【００３１】また、試料番号４のように、Ｈｆ量ｐが０の場合、誘電率が１１０００未満で、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。また、試料番号２３のように、Ｈｆ量ｐが０．１６を超えると、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。
【００３２】さらに、試料番号５のように、Ｎｂ量ｑが０の場合、誘電率が１１０００未満になり、結晶粒径が３μｍより大きくなり、積層セラミックコンデンサにした場合、誘電体層を薄膜化できず好ましくない。一方、試料番号２４のように、Ｎｂ量ｑが０．０１５を超えると、還元性雰囲気で焼成したときに、磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。
【００３３】試料番号２５のように、Ｒｅ量ｚとＮｂ量ｑの和ｚ＋ｑが０．０２５を超えると、還元性雰囲気で焼成したときに、磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。
【００３４】また、試料番号６のように、｛ (Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｃａy Ｒｅz ) Ｏ1+z/2｝m ( Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ) Ｏ2+q/2 のモル比ｍが１．００未満では、還元性雰囲気中で焼成したときに磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまい好ましくない。一方、試料番号２１のように、モル比ｍが１．０３を超えると、焼結性が極端に悪くなり好ましくない。
【００３５】さらに、試料番号７のように、添加物としてのＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2Ｏ3 ，ＣｏＯおよびＮｉＯの添加量が０．０２モル未満の場合、８５℃以上での絶縁抵抗が小さくなり、高温中における長時間使用の信頼性が低下し好ましくない。一方、試料番号２６のように、これらの添加物の量が２．０モルを超えると、誘電損失が２．０％を超えて大きくなり、同時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。
【００３６】それに対して、この発明の非還元性誘電体磁器組成物を用いれば、誘電率が１１０００以上と高く、誘電損失が２．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＦ特性規格を満足する誘電体磁器を得ることができる。さらに、この誘電体磁器では、２５℃，８５℃における絶縁抵抗は、体積抵抗率の対数で表したときに１２以上と高い値を示す。また、この発明の非還元性誘電体磁器組成物は、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以下と小さい。
【００３７】なお、上記実施例では、出発原料として、ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 などの酸化物粉末を用いたが、これらの酸化物粉末に限定されるものではなく、アルコキシド法，共沈法または水熱合成法によって作製された粉末を用いてもよい。これらの粉末を用いることによって、本実施例で示した特性より向上する可能性もある。
【００３８】また、この発明にかかる非還元性誘電体磁器組成物において、微量のシリカあるいは酸化物ガラスのような焼結助剤を添加しても、得られる特性を何ら損なうものではない。
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は非還元性誘電体磁器組成物に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどに用いられる非還元性誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】積層セラミックコンデンサを製造工程では、まず、その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準備される。この誘電体材料としては、たとえばＢａＴｉＯ3 を主成分とする材料などが用いられる。この電極材料を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成することによって、内部電極を有する誘電体磁器が得られる。そして、この誘電体磁器の端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けて、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】したがって、内部電極の材料としては、次のような条件を満たす必要がある。
【０００４】（ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有すること。
【０００５】（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、しかも誘電体と反応しないこと。
【０００６】このような条件を満足する電極材料としては、白金，金，パラジウムあるいはこれらの合金などのような貴金属が用いられていた。
【０００７】しかしながら、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラミックコンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７０％にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因となっていた。
【０００８】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏなどの卑金属があるが、これらの卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサの内部電極として使用するためには、誘電体磁器とともに中性または還元性雰囲気中で焼成される必要がある。しかしながら、従来の誘電体磁器材料では、このような還元性雰囲気中で焼成すると著しく還元されてしまい、半導体化してしまうという欠点があった。
【０００９】このような欠点を克服するために、たとえば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料が考え出された。このような誘電体材料を使用することによって、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化しない誘電体磁器を得ることができ、内部電極としてニッケルなどの卑金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能となった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化の傾向が顕著になってきた。積層セラミックコンデンサを小型化する方法としては、一般的に大きな誘電率を有する材料を用いるか、誘電体層を薄膜化することが知られている。しかし、大きな誘電率を有する材料は結晶粒が大きく、１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してしまう。
【００１１】一方、特開昭６１−１０１４５９号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体にＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙなどの希土類酸化物を添加した、結晶粒径の小さい非還元性誘電体磁器が知られている。このように結晶粒径を小さくすることによって、１つの層中に存在する結晶粒の数を増やすことができ、信頼性の低下を防ぐことができる。
【００１２】しかしながら、この希土類酸化物を添加した材料では、大きな誘電率を得ることができない上、焼成するときに還元されやすくなり、特性の面で問題があった。
【００１３】それゆえに、この発明の主たる目的は、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、しかも結晶粒径が小さいにもかかわらず、大きな誘電率が得られ、これを用いることによって積層セラミックコンデンサを小型化することができる、非還元性誘電体磁器組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この発明は、その主成分が次の組成式、｛（Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｃａy Ｒｅz）Ｏ1+z/2 ｝m （Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ）Ｏ2+q/2 （ただし、ＲｅはＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｏ，ｐ，ｑおよびｍが、０＜ｘ≦０．３２、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．０２、０＜ｏ≦０．２４、０＜ｐ≦０．１６、０＜ｑ≦０．０１５、１．００≦ｍ≦１．０３、０＜ｚ＋ｑ≦０．０２５の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。また、この発明は、その主成分が次の組成式｛（Ｂａ1-x-z Ｓｒx Ｒｅz ）Ｏ1+z/2 ｝m （Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ）Ｏ2+q/2 （ただし、ＲｅはＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｘ，ｚ，ｏ，ｐ，ｑおよびｍが、０＜ｘ≦０．３２、０＜ｚ≦０．０２、０＜ｏ≦０．２４、０＜ｐ≦０．１６、０＜ｑ≦０．０１５、１．００≦ｍ≦１．０３、０＜ｚ＋ｑ≦０．０２５の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物である。
【００１５】
【発明の効果】この発明によれば、還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化しない非還元性誘電体磁器組成物を得ることができる。したがって、この非還元性誘電体磁器組成物を用いて磁器積層コンデンサを製造すれば、電極材料として卑金属を用いることができ、１３００℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
【００１６】また、この非還元性誘電体磁器組成物を用いた磁器では、誘電率が１１０００以上あり、しかもこのように高誘電率であるにもかかわらず、結晶粒が３μｍ以下と小さい。したがって、積層セラミックコンデンサを製造するときに、誘電体層を薄膜化しても、従来の積層セラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒の量が少なくならない。このため、信頼性が高く、しかも小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１７】この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１８】
【実施例】まず、原料として、純度９９．８％以上のＢａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｄｙ2 Ｏ3 ，Ｈｏ2 Ｏ3 ，Ｅｒ2 Ｏ3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯを準備した。これらの原料を｛ (Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｃａy Ｒｅz ) Ｏ1+z/2 ｝m ( Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ) Ｏ2+q/2 の組成式で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑが表１および表２に示す割合となるように配合して、配合原料を得た。この配合原料をボールミルで湿式混合し、粉砕したのち乾燥し、空気中において１１００℃で２時間仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物を乾式粉砕機によって粉砕し、粒径が１μｍ以下の粉砕物を得た。この粉砕物に純水と酢酸ビニルバインダを加えて、ボールミルで１６時間混合して混合物を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】この混合物を乾燥造粒した後、２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１０ｍｍ，厚さ０．５ｍｍの円板を得た。得られた円板を空気中において５００℃まで加熱して有機バインダを燃焼させたのち、酸素分圧が２×１０-10 〜３×１０-12 ａｔｍのＨ2 −Ｎ2 −空気ガスからなる還元雰囲気炉中において表３および表４に示す温度で２時間焼成し、円板状の磁器を得た。得られた磁器の表面を、走査型電子顕微鏡で倍率１５００倍で観察し、グレインサイズを測定した。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】そして、得られた磁器の主表面に銀電極を、Ｎ2 雰囲気中において６００℃の温度で焼き付けて測定試料（コンデンサ）とした。得られた試料について、室温での誘電率（ε），誘電損失（ｔａｎδ）および温度変化に対する静電容量（Ｃ）の変化率を測定した。なお、誘電率および誘電損失は、温度２５℃，１ｋＨｚ，１Ｖrms の条件で測定した。また、温度変化に対する静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）および−２５℃から８５℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ20｜max ）を示した。
【００２５】さらに、また、絶縁抵抗計によって、５００Ｖの直流電流を２分間印加したのちの絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗は、２５℃および８５℃の値を測定し、それぞれの体積抵抗率の対数（ｌｏｇρ）を算出した。これらの測定結果を表３および表４に示す。
【００２６】次に、各組成の限定理由について説明する。
【００２７】｛ (Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｃａy Ｒｅz ) Ｏ1+z/2 ｝m ( Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ) Ｏ2+q/2 において、試料番号１のように、Ｓｒ量ｘが０の場合、誘電率が１１０００未満で、誘電損失が２．０％を超え、静電容量の温度変化率も大きくなり好ましくない。一方、試料番号１８のように、Ｓｒ量ｘが０．３２を超えると、誘電率が１１０００未満で、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。
【００２８】また、試料番号１９のように、Ｃａ量ｙが０．２０を超えると、焼結性が悪くなり、誘電率が低下し好ましくない。
【００２９】さらに、試料番号２のように、Ｒｅ量ｚが０の場合、誘電率が１１０００未満で、静電容量の温度変化率も大きくなり好ましくない。一方、試料番号２０のように、Ｒｅ量ｚが０．０２を超えると、誘電損失が２．０％を超え、絶縁抵抗が低下し好ましくない。
【００３０】試料番号３のように、Ｚｒ量ｏが０の場合、誘電率が１１０００未満になり、静電容量の温度変化率が大きくなり好ましくない。一方、試料番号２２のように、Ｚｒ量ｏが０．２４を超えると、焼結性が低下し、誘電率が１１０００未満になり好ましくない。
【００３１】また、試料番号４のように、Ｈｆ量ｐが０の場合、誘電率が１１０００未満で、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。また、試料番号２３のように、Ｈｆ量ｐが０．１６を超えると、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格のＦ特性を満足しなくなり好ましくない。
【００３２】さらに、試料番号５のように、Ｎｂ量ｑが０の場合、誘電率が１１０００未満になり、結晶粒径が３μｍより大きくなり、積層セラミックコンデンサにした場合、誘電体層を薄膜化できず好ましくない。一方、試料番号２４のように、Ｎｂ量ｑが０．０１５を超えると、還元性雰囲気で焼成したときに、磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。
【００３３】試料番号２５のように、Ｒｅ量ｚとＮｂ量ｑの和ｚ＋ｑが０．０２５を超えると、還元性雰囲気で焼成したときに、磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が大幅に低下し好ましくない。
【００３４】また、試料番号６のように、｛ (Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｃａy Ｒｅz ) Ｏ1+z/2｝m ( Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ) Ｏ2+q/2 のモル比ｍが１．００未満では、還元性雰囲気中で焼成したときに磁器が還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまい好ましくない。一方、試料番号２１のように、モル比ｍが１．０３を超えると、焼結性が極端に悪くなり好ましくない。
【００３５】さらに、試料番号７のように、添加物としてのＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2Ｏ3 ，ＣｏＯおよびＮｉＯの添加量が０．０２モル未満の場合、８５℃以上での絶縁抵抗が小さくなり、高温中における長時間使用の信頼性が低下し好ましくない。一方、試料番号２６のように、これらの添加物の量が２．０モルを超えると、誘電損失が２．０％を超えて大きくなり、同時に絶縁抵抗も劣化し好ましくない。
【００３６】それに対して、この発明の非還元性誘電体磁器組成物を用いれば、誘電率が１１０００以上と高く、誘電損失が２．０％以下で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃の範囲でＪＩＳ規格に規定するＦ特性規格を満足する誘電体磁器を得ることができる。さらに、この誘電体磁器では、２５℃，８５℃における絶縁抵抗は、体積抵抗率の対数で表したときに１２以上と高い値を示す。また、この発明の非還元性誘電体磁器組成物は、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒径についても３μｍ以下と小さい。
【００３７】なお、上記実施例では、出発原料として、ＢａＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 などの酸化物粉末を用いたが、これらの酸化物粉末に限定されるものではなく、アルコキシド法，共沈法または水熱合成法によって作製された粉末を用いてもよい。これらの粉末を用いることによって、本実施例で示した特性より向上する可能性もある。
【００３８】また、この発明にかかる非還元性誘電体磁器組成物において、微量のシリカあるいは酸化物ガラスのような焼結助剤を添加しても、得られる特性を何ら損なうものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 その主成分が次の組成式｛（Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｃａy Ｒｅz ）Ｏ1+z/2 ｝m （Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ）Ｏ2+q/2 （ただし、ＲｅはＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｏ，ｐ，ｑおよびｍが、０＜ｘ≦０．３２０＜ｙ≦０．２００＜ｚ≦０．０２０＜ｏ≦０．２４０＜ｐ≦０．１６０＜ｑ≦０．０１５１．００≦ｍ≦１．０３０＜ｚ＋ｑ≦０．０２５の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物。
【請求項２】 その主成分が次の組成式｛（Ｂａ1-x-z Ｓｒx Ｒｅz ）Ｏ1+z/2 ｝m （Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ）Ｏ2+q/2 （ただし、ＲｅはＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｘ，ｚ，ｏ，ｐ，ｑおよびｍが、０＜ｘ≦０．３２０＜ｚ≦０．０２０＜ｏ≦０．２４０＜ｐ≦０．１６０＜ｑ≦０．０１５１．００≦ｍ≦１．０３０＜ｚ＋ｑ≦０．０２５の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物。
【請求項１】 その主成分が次の組成式｛（Ｂａ1-x-y-z Ｓｒx Ｃａy Ｒｅz ）Ｏ1+z/2 ｝m （Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ）Ｏ2+q/2 （ただし、ＲｅはＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｘ，ｙ，ｚ，ｏ，ｐ，ｑおよびｍが、０＜ｘ≦０．３２０＜ｙ≦０．２００＜ｚ≦０．０２０＜ｏ≦０．２４０＜ｐ≦０．１６０＜ｑ≦０．０１５１．００≦ｍ≦１．０３０＜ｚ＋ｑ≦０．０２５の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物。
【請求項２】 その主成分が次の組成式｛（Ｂａ1-x-z Ｓｒx Ｒｅz ）Ｏ1+z/2 ｝m （Ｔｉ1-o-p-q Ｚｒo Ｈｆp Ｎｂq ）Ｏ2+q/2 （ただし、ＲｅはＤｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＹｂおよびＹの中から選ばれる少なくとも一種類）で表され、ｘ，ｚ，ｏ，ｐ，ｑおよびｍが、０＜ｘ≦０．３２０＜ｚ≦０．０２０＜ｏ≦０．２４０＜ｐ≦０．１６０＜ｑ≦０．０１５１．００≦ｍ≦１．０３０＜ｚ＋ｑ≦０．０２５の関係を満足し、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉの各酸化物をＭｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＮｉＯと表したとき、各酸化物の少なくとも一種類を合計量で０．０２〜２．０モル含む、非還元性誘電体磁器組成物。
【特許番号】特許第３４３８２６１号（Ｐ３４３８２６１）
【登録日】平成１５年６月１３日（２００３．６．１３）
【発行日】平成１５年８月１８日（２００３．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１６９６２１
【出願日】平成５年６月１５日（１９９３．６．１５）
【公開番号】特開平７−７８５１０
【公開日】平成７年３月２０日（１９９５．３．２０）
【審査請求日】平成１１年１２月２１日（１９９９．１２．２１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【参考文献】
【文献】特開 平４−２６０６６４（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１５年６月１３日（２００３．６．１３）
【発行日】平成１５年８月１８日（２００３．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成５年６月１５日（１９９３．６．１５）
【公開番号】特開平７−７８５１０
【公開日】平成７年３月２０日（１９９５．３．２０）
【審査請求日】平成１１年１２月２１日（１９９９．１２．２１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【参考文献】
【文献】特開 平４−２６０６６４（ＪＰ，Ａ）
[ Back to top ]