顔料分散剤の製造方法
【目的】 各種塗料用ビヒクルに相溶性が高く、寒冷地、冬季においてもペイント中で分散剤が結晶化する事がなく、塗膜外観に影響を与えず、かつ金属面との密着性も損なわなうことのない、分散性能に優れた構造の顔料分散剤を開発する。
【構成】 (a)下記式(I)Ｒ1−ＯＨ (I)《式中のＲ1は炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状、脂環式、芳香族の炭化水素基等で表される置換基を示す》で表される一級のアルコール成分とラクトン化合物とヒドロキシカルボン酸から誘導される末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと１分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物との反応により得られる末端にイソシアネート基を有する化合物および(b)数平均分子量１００〜２００００のポリアミン化合物を反応させることを特徴とする顔料分散剤の製造方法。
【構成】 (a)下記式(I)Ｒ1−ＯＨ (I)《式中のＲ1は炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状、脂環式、芳香族の炭化水素基等で表される置換基を示す》で表される一級のアルコール成分とラクトン化合物とヒドロキシカルボン酸から誘導される末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと１分子中にイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物との反応により得られる末端にイソシアネート基を有する化合物および(b)数平均分子量１００〜２００００のポリアミン化合物を反応させることを特徴とする顔料分散剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料、インキ製造の際に顔料の分散性を向上させる分散剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塗料、インキの製造において顔料の分散性を向上させ、塗料等の貯蔵安定性、色分かれの防止、塗膜の光沢をあげる目的で種々の分散剤が使用されている。
【０００３】このような目的のために、ポリアミン化合物とポリエステル、あるいはアクリル樹脂を結合させた構造の分散剤が特開昭６１−１７４９３９、あるいは特開昭６３−１９７５２９、特開昭５４−３７０８２、特開昭４８−７９１７８に報告されているものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような分散剤のポリエステルの部分は顔料の周囲に有効なバリアー層を形成するためある程度の分子量が必要であるが、特開昭６１−１７４９３９、特開昭６３−１９７５２９に記載の長鎖カルボン酸でカプロラクトンのようなラクトン類を開環重合させたポリエステル鎖を有する分散剤は、カプロラクトンをカルボン酸で開環重合する際に、設計より高分子量のポリカプロラクトンと未反応のカルボン酸の混合物になってしまう。
【０００５】このため、製造された分散剤は結晶性が高く常温では固形状であり作業性が悪く、またこれらを使用してペイント、インキを製造した際、寒冷地あるいは冬季に保存中、分散剤が塗料中で結晶化して塗膜の外観を損なう問題があった。
【０００６】特開昭５４−３７０８２、特開昭４８−７９１７８には、１２ーヒドロキシステアリン酸等の長鎖の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱脂縮合したポリエステルを使用した分散剤では、各種の顔料にたいして広い分散性能を有するが、高濃度の顔料分散液においては、分散液の流動性や、ペイント、インキの着色力において充分満足な性能をえるに至っていない。さらに、この様な構造の分散剤は、金属に塗工するペイント、インキにおいては塗膜と金属面の密着性を低下させるという問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、各種塗料用ビヒクルに相溶性が高く、寒冷地、冬季においてもペイント中で分散剤が結晶化する事がなく、塗膜外観に影響を与えず、かつ金属面との密着性も損なわなう事のない、分散性能に優れた構造の顔料分散剤の製造方法を見いだした。
【０００８】すなわち、本発明は「(a)下記式(I)Ｒ1−ＯＨ ・・・・(I)《式中のＲ1は炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状、脂環式、芳香族の炭化水素基あるいはＲ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ− ＜Ｒは脂肪族アルキル基、ｎは１〜３を示す＞で表される置換基を示す》で表される一級のアルコール成分と下記式(II)
【化２】
・・・・・(II)《 L およびｍは１から１０、ｎは炭素数０から１０、Ｒ2、Ｒ3 は水素、あるいは炭素数１〜４の脂肪族アルキル基》で表されるラクトン化合物およびヒドロキシカルボン酸から誘導される末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１００〜１００００ポリエステルと１分子中にイソシアネート基（ＮＣＯ−）を２以上有するイソシアネート化合物との反応により末端にイソシアネート基を有する化合物および(b)数平均分子量１００〜２００００のポリアミン化合物において、上記(a)と(b)とをモル比１：１〜４００：１の比率で反応させることを特徴とする顔料分散剤の製造方法」である。
【０００９】本発明における成分(a)は、一級のアルコール成分、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン化合物および多価のイソシアネートからなる成分であり、末端にイソシアネート基を有する。ポリエステル部分は数平均分子量１００〜１００００である。ポリエステル部分は顔料の周囲に立体的な反撥層を形成する機能を有するが、ポリエステル部分の分子量が１００以下では充分な厚みの立体反撥層を形成することができず、また分子量が１００００以上となると樹脂や、溶剤への相溶性の点で問題となる。
【００１０】一級のアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−オクタノール、２ーエチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の各種脂肪族、脂環式、芳香族アルコールが使用できる。
【００１１】ヒドロキシカルボン酸を共重合させることにより、ポリラクトン類の結晶性を低下させ、樹脂、溶剤への相溶性の向上、融点を低下させる機能を持つ。これらヒドロキシカルボン酸としては、２−ヒドロキシプロピオン酸、１２ーヒドロキシステアリン酸、等の直鎖状、分岐状のものが使用可能である。
【００１２】ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類を使用することができる。
【００１３】ヒドロキシカルボン酸のラクトン化合物に対する組成比は、モル比でヒドロキシカルボン酸：ラクトン化合物＝１：９９から６０：４０で、望ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。１：９９以下のヒドロキシカルボン酸含有量では、ヒドロキシカルボン酸を共重合した効果が認められず、６０：４０以上のヒドロキシカルボン酸を含有する場合には、分散性の低下、塗膜の金属面への密着性の低下等が起き易い。
【００１４】一般式(II)において、 L およびｍは１から１０、ｎは炭素数０から１０、Ｒ2、Ｒ3 は水素、あるいは炭素数１〜４の脂肪族アルキル基を表し、いずれも使用するラクトン化合物に依存する。
【００１５】イソシアネート類は分子中にイソシアネート基を２つ以上有する各種イソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４’ーフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、およびこれらの３量体（ビューレット結合タイプ、アダクトタイプ、ヌレートタイプ）が使用できる。次に分散剤の製造法について記載する。(a)成分は、一級アルコール、ヒドロキシカルボン酸、およびラクトン類を脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み、窒素気流化で脱水重合する事により合成する。エステル化の温度は１５０℃から２２０℃、好ましくは、１７０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１５０℃以下では反応速度がきわめて遅く、２２０℃以上では、反応物の分解や着色が起こり易い。
【００１６】エステル化触媒としてはオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等が使用できる。
【００１７】触媒の使用量は０．１ＰＰＭ〜１０００ＰＰＭ、好ましくは１ＰＰＭ〜３００ＰＰＭである。触媒量が１０００ＰＰＭ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
【００１８】逆に、触媒の使用量が１ＰＰＭ以下になるとポリエステルの重合速度がきわめて遅くなるので好ましくない。また、空気存在化で反応すると着色する傾向があるので、窒素気流下等の不活性雰囲気下で反応させることが望ましい。
【００１９】ポリエステル合成終了後、ポリエステルの末端のＯＨとイソシアネート化合物を反応させる。この場合、イソシアネート化合物は、ポリエステルの末端ＯＨと反応して、イソシアネート化合物分子中のひとつのイソシアネートが残存するのに適当な量を反応させ、イソシアネート基を末端に有する(a)成分のプレポリマーを合成する。
【００２０】つぎに(b)成分の数平均分子量１００〜２００００のポリアルキレンポリアミン化合物を、(a)成分と(b)成分をモル比１：１〜２５０：１の比率で反応させて目的の顔料分散剤を得る。反応は、(a)成分および(b)成分を脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み、ウレタン化反応させる。
【００２１】温度は１０℃から１００℃、好ましくは、３０℃〜７０℃の範囲で行う。反応温度が１０℃以下では反応速度が遅く、７０℃以上では、反応が急速に進み易く、着色が起こり易い。反応は無触媒でも進行するが、ウレタン化反応触媒としてはジブチルスズジラウレート等の公知の触媒が使用できる。
【００２２】触媒の使用量は０．１ＰＰＭ〜１０００ＰＰＭ、好ましくは１ＰＰＭ〜１００ＰＰＭである。触媒量が１０００ＰＰＭ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
【００２３】反応は、トルエン、キシレン、ＭＩＢＫ等の適当な溶剤に溶解させた状態で行うことができる。これらの溶剤は、反応終了後取り除くこともできるし、そのまま分散剤として使用することもできる。逆に、触媒の使用量が１ＰＰＭ以下になると触媒の添加効果が認められない。
【００２４】(a)成分と(b)成分のモル比が１：１以下では、立体的な反撥層を形成するポリエステル部分の量が少なすぎて、分散剤として充分な性能を発揮する事が出来ない。また、逆に(a)成分と(b)成分のモル比が４００：１以上では、ポリエステル部分が多すぎ、残存するアミノ基の量が少なく成りすぎ、この結果、顔料への吸着性能が低下して分散剤として充分な性能を与えない。
【００２５】以上の顔料分散剤は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、カーボンブラック、等の無機顔料、フタロシアニン類、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合多環系顔料（スレン系、インジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、フタロン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系顔料）等について優れた顔料分散性を有する。
【００２６】
【発明の効果】以下に本発明の顔料分散剤を実施例によって説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。なお、例中の部表示はいずれも重量部を示す。
【００２７】［実施例１］
＜中間体１＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機に２−エチルヘキシルアルコール２６０部、ε−カプロラクトン１３０５部、１２−ヒドロキシステアリン酸２２５部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間脱水縮合後、２０５℃に昇温し、酸価が２ＫＯＨｍｇ/ｇ以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価は５８．６ ＫＯＨｍｇ/ｇであった。
【００２８】＜中間体２＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機に２−エチルヘキシルアルコール１３０部、ε−カプロラクトン１１４５部、１２−ヒドロキシステアリン酸２２５部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間脱水縮合後、２０５℃に昇温し、酸価が２ＫＯＨｍｇ/ｇ 以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価は３８．７ ＫＯＨｍｇ/ｇ であった。
【００２９】＜中間体３＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機に２−エチルヘキシルアルコール１３０部、ε−カプロラクトン１１７８部、１２−ヒドロキシステアリン酸２２５部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間脱水縮合後、２０５℃に昇温し、酸価が２ＫＯＨｍｇ/ｇ 以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価は２８．３ ＫＯＨｍｇ/ｇ であった。
【００３０】＜中間体４＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機にジエチレングリコールモノブチルエーテル２４３部、ε−カプロラクトン９５７部、乳酸３００部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間脱水縮合後、２０５℃に昇温し、酸価が２ ＫＯＨｍｇ/ｇ以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価は２８．３ＫＯＨｍｇ/ｇ であった。
【００３１】＜中間体５＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機にベンジルアルコール９４部、ε−カプロラクトン１１０６部、乳酸３００部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間脱水縮合後、２０５℃に昇温し、酸価が２ ＫＯＨｍｇ/ｇ 以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価が２８．３ ＫＯＨｍｇ/ｇ であった。
【００３２】＜分散剤１＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機にＴＤＩ１００を１７４部仕込み、ついで反応温度６０℃で中間体１を９５７部仕込み、イソシアネート末端を有するプレポリマーを合成した。ついで、ポリエチテンイミン（日本触媒製ｓｐ２００）を１４３部添加し、残存イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を継続した。
【００３３】＜分散剤２＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機にＴＤＩ１００を１７４部仕込み、ついで反応温度６０℃で中間体２を１４５０部仕込み、イソシアネート末端を有するプレポリマーを合成した。ついで、ポリエチテンイミン（日本触媒製ｓｐ２００）を１４３部添加し、残存イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を継続した。
【００３４】＜分散剤３＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機にＴＤＩ１００を１７４部仕込み、ついで反応温度６０℃で中間体３を１９８０部仕込み、イソシアネート末端を有するプレポリマーを合成した。ついで、ポリエチテンイミン（日本触媒製ｓｐ２００）を１４３部添加し、残存イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を継続した。
【００３５】＜分散剤４＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体１を９５７部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）１４３部を使用した。
【００３６】＜分散剤５＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体１を９５７部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）２８６部を使用した。
【００３７】＜分散剤６＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体２を１４５０部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）１４３部を使用した。
【００３８】＜分散剤７＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体２を１４５０部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）２８６部を使用した。
【００３９】＜分散剤８＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体３を１９８２部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）２８６部を使用した。
【００４０】＜分散剤９＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体４を９６３．９部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）２８６部を使用した。
【００４１】＜分散剤１０＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体５を１５１６部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）１４３部を使用した。
【００４２】＜分散剤１１＞１２．７部の分散剤１をテトラヒドロフラン１００ＣＣに溶解し、ジメチル硫酸２．５部を加え、反応させた。反応終了後、溶媒を除去し分散剤１１を得た。
［応用例１］酸化チタン（石原産業製 タイペークＣＲ９５：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）７０部、分散剤１ １部、キシレン１４．５部，ブチルセロソルブアセテート１４．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４３】［応用例２］カーボンブラック（三菱化成 ＭＡ−１００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）５０部、分散剤２ ４部、キシレン２３部，ブチルセロソルブアセテート２３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４４】［応用例３］フタロシアニンブルー（大日精化工業製 クロモファインブルー４９２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）４５部、分散剤３ ４部、キシレン２５．５部，ブチルセロソルブアセテート２５．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散一時間分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４５】［応用例４］フタロシアニングリーン（大日精化工業製 クロモファイングリーン５３１０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７）４５部、分散剤４ ４部、キシレン２５．５部，ブチルセロソルブアセテート２５．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散一時間分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４６】［応用例５］ベンツイミダゾロンイエロー（大日精化工業製 クロモファインイエロー２０８０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５４）３０部、分散剤５ ２部、キシレン３４部，ブチルセロソルブアセテート３４部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４７】［応用例６］黄色酸化鉄（チタン工業製 マピコエローＬＬＸＬＯ：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ４２）７０部、分散剤６ １部、キシレン１４．５部，ブチルセロソルブアセテート１４．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４８】［応用例７］べんがら（Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１）７０部、分散剤７ ２部、キシレン１４部，ブチルセロソルブアセテート１４部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４９】［応用例８］キナクリドン（大日精化工業製 クロモファインレッド６８２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９）３０部、分散剤８ ４部、ＭＩＢＫ３３部，ブチルセロソルブアセテート３３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００５０】［応用例９］ブリリアントカーミン６Ｂ（大日本インキ化学工業製 シムラーブリリアントカーミン６Ｂ ２３６：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）４０部、分散剤９ ５部、ＭＩＢＫ２７．５部，ブチルセロソルブアセテート２７．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００５１】［応用例１０］ジスアゾイエロー（大日精化工業製 セイカファストイエロー２３００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２）３０部、分散剤１０ ４部、ＭＩＢＫ３３部，ブチルセロソルブアセテート３３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００５２】［応用例１１］ブリリアントカーミン６Ｂ（大日本インキ化学工業製 シムラーブリリアントカーミン６Ｂ ２３６：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）４０部、分散剤１１ ５部、ＭＩＢＫ２７．５部，ブチルセロソルブアセテート２７．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。［比較例］
＜中間体６＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２Ｌ反応機に２−エチルヘキシルアルコール１３０部、カプロラクトンモノマー１３７０部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０度で残存カプロラクトンが１％以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価が３８．５KOHmg/g であった。
【００５３】［分散剤１２］分散剤１と同様の合成法であるが、中間体６を１４５７部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）１４３部を使用した。
【００５４】［応用例１２］カーボンブラック（三菱化成 ＭＡ−１００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）５０部、分散剤１２ ４部、キシレン２３部，ブチルセロソルブアセテート２３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめした。
【００５５】［応用例１３］応用例１および応用例１２で製造した顔料ペーストを、表１に示した配合組成で塗料化し、塗膜作成直後および低温放置（５度、１０日間）後の表面光沢度の測定（６０度）を行った。
【００５６】
表１ 組成 塗料配合１ 塗料配合２ アルキド樹脂 *1) ３８ ３８ 顔料ヘ゜ースト(応用例2) ２０ 顔料ヘ゜ースト(応用例12) ２０ 溶剤 キシレン １０．３ １０．３ フ゛チルセロソルフ゛ １０．３ １０．３ アセテート レベリング剤 *2) ０．４ ０．４ メラミン樹脂 *3) １０ １０ 配合直後グロス ９５ ９０ 低温試験後 *4)グロス ９４ ７５ *1) 大日本インキ社製 オイルフリーアルキト゛樹脂 M6005-60*2) モンサント製 レベリング剤 モダフロー*3) 大日本インキ社製 ブチル化メラミン樹脂スパーベッカミンＪ８２０−６０*4) ５℃、１０日間放置焼付け条件は１５０度×３０分である。
【００５７】表１の結果から、ヒドロキシカルボン酸を共重合したポリカプロラクトン鎖を有する顔料分散剤を使用した場合には、低温放置後もグロスの低下が起こらず、塗料調製にきわめて有効であることが分かる。（以下余白）
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料、インキ製造の際に顔料の分散性を向上させる分散剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塗料、インキの製造において顔料の分散性を向上させ、塗料等の貯蔵安定性、色分かれの防止、塗膜の光沢をあげる目的で種々の分散剤が使用されている。
【０００３】このような目的のために、ポリアミン化合物とポリエステル、あるいはアクリル樹脂を結合させた構造の分散剤が特開昭６１−１７４９３９、あるいは特開昭６３−１９７５２９、特開昭５４−３７０８２、特開昭４８−７９１７８に報告されているものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような分散剤のポリエステルの部分は顔料の周囲に有効なバリアー層を形成するためある程度の分子量が必要であるが、特開昭６１−１７４９３９、特開昭６３−１９７５２９に記載の長鎖カルボン酸でカプロラクトンのようなラクトン類を開環重合させたポリエステル鎖を有する分散剤は、カプロラクトンをカルボン酸で開環重合する際に、設計より高分子量のポリカプロラクトンと未反応のカルボン酸の混合物になってしまう。
【０００５】このため、製造された分散剤は結晶性が高く常温では固形状であり作業性が悪く、またこれらを使用してペイント、インキを製造した際、寒冷地あるいは冬季に保存中、分散剤が塗料中で結晶化して塗膜の外観を損なう問題があった。
【０００６】特開昭５４−３７０８２、特開昭４８−７９１７８には、１２ーヒドロキシステアリン酸等の長鎖の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱脂縮合したポリエステルを使用した分散剤では、各種の顔料にたいして広い分散性能を有するが、高濃度の顔料分散液においては、分散液の流動性や、ペイント、インキの着色力において充分満足な性能をえるに至っていない。さらに、この様な構造の分散剤は、金属に塗工するペイント、インキにおいては塗膜と金属面の密着性を低下させるという問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、各種塗料用ビヒクルに相溶性が高く、寒冷地、冬季においてもペイント中で分散剤が結晶化する事がなく、塗膜外観に影響を与えず、かつ金属面との密着性も損なわなう事のない、分散性能に優れた構造の顔料分散剤の製造方法を見いだした。
【０００８】すなわち、本発明は「(a)下記式(I)Ｒ1−ＯＨ ・・・・(I)《式中のＲ1は炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状、脂環式、芳香族の炭化水素基あるいはＲ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ− ＜Ｒは脂肪族アルキル基、ｎは１〜３を示す＞で表される置換基を示す》で表される一級のアルコール成分と下記式(II)
【化２】
・・・・・(II)《 L およびｍは１から１０、ｎは炭素数０から１０、Ｒ2、Ｒ3 は水素、あるいは炭素数１〜４の脂肪族アルキル基》で表されるラクトン化合物およびヒドロキシカルボン酸から誘導される末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１００〜１００００ポリエステルと１分子中にイソシアネート基（ＮＣＯ−）を２以上有するイソシアネート化合物との反応により末端にイソシアネート基を有する化合物および(b)数平均分子量１００〜２００００のポリアミン化合物において、上記(a)と(b)とをモル比１：１〜４００：１の比率で反応させることを特徴とする顔料分散剤の製造方法」である。
【０００９】本発明における成分(a)は、一級のアルコール成分、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン化合物および多価のイソシアネートからなる成分であり、末端にイソシアネート基を有する。ポリエステル部分は数平均分子量１００〜１００００である。ポリエステル部分は顔料の周囲に立体的な反撥層を形成する機能を有するが、ポリエステル部分の分子量が１００以下では充分な厚みの立体反撥層を形成することができず、また分子量が１００００以上となると樹脂や、溶剤への相溶性の点で問題となる。
【００１０】一級のアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−オクタノール、２ーエチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等の各種脂肪族、脂環式、芳香族アルコールが使用できる。
【００１１】ヒドロキシカルボン酸を共重合させることにより、ポリラクトン類の結晶性を低下させ、樹脂、溶剤への相溶性の向上、融点を低下させる機能を持つ。これらヒドロキシカルボン酸としては、２−ヒドロキシプロピオン酸、１２ーヒドロキシステアリン酸、等の直鎖状、分岐状のものが使用可能である。
【００１２】ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類を使用することができる。
【００１３】ヒドロキシカルボン酸のラクトン化合物に対する組成比は、モル比でヒドロキシカルボン酸：ラクトン化合物＝１：９９から６０：４０で、望ましくは１０：９０〜３０：７０の範囲である。１：９９以下のヒドロキシカルボン酸含有量では、ヒドロキシカルボン酸を共重合した効果が認められず、６０：４０以上のヒドロキシカルボン酸を含有する場合には、分散性の低下、塗膜の金属面への密着性の低下等が起き易い。
【００１４】一般式(II)において、 L およびｍは１から１０、ｎは炭素数０から１０、Ｒ2、Ｒ3 は水素、あるいは炭素数１〜４の脂肪族アルキル基を表し、いずれも使用するラクトン化合物に依存する。
【００１５】イソシアネート類は分子中にイソシアネート基を２つ以上有する各種イソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４’ーフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、およびこれらの３量体（ビューレット結合タイプ、アダクトタイプ、ヌレートタイプ）が使用できる。次に分散剤の製造法について記載する。(a)成分は、一級アルコール、ヒドロキシカルボン酸、およびラクトン類を脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み、窒素気流化で脱水重合する事により合成する。エステル化の温度は１５０℃から２２０℃、好ましくは、１７０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１５０℃以下では反応速度がきわめて遅く、２２０℃以上では、反応物の分解や着色が起こり易い。
【００１６】エステル化触媒としてはオクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド等の有機スズ化合物、酸化第一スズ、塩化第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート等が使用できる。
【００１７】触媒の使用量は０．１ＰＰＭ〜１０００ＰＰＭ、好ましくは１ＰＰＭ〜３００ＰＰＭである。触媒量が１０００ＰＰＭ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
【００１８】逆に、触媒の使用量が１ＰＰＭ以下になるとポリエステルの重合速度がきわめて遅くなるので好ましくない。また、空気存在化で反応すると着色する傾向があるので、窒素気流下等の不活性雰囲気下で反応させることが望ましい。
【００１９】ポリエステル合成終了後、ポリエステルの末端のＯＨとイソシアネート化合物を反応させる。この場合、イソシアネート化合物は、ポリエステルの末端ＯＨと反応して、イソシアネート化合物分子中のひとつのイソシアネートが残存するのに適当な量を反応させ、イソシアネート基を末端に有する(a)成分のプレポリマーを合成する。
【００２０】つぎに(b)成分の数平均分子量１００〜２００００のポリアルキレンポリアミン化合物を、(a)成分と(b)成分をモル比１：１〜２５０：１の比率で反応させて目的の顔料分散剤を得る。反応は、(a)成分および(b)成分を脱水管、コンデンサーの接続した反応器に仕込み、ウレタン化反応させる。
【００２１】温度は１０℃から１００℃、好ましくは、３０℃〜７０℃の範囲で行う。反応温度が１０℃以下では反応速度が遅く、７０℃以上では、反応が急速に進み易く、着色が起こり易い。反応は無触媒でも進行するが、ウレタン化反応触媒としてはジブチルスズジラウレート等の公知の触媒が使用できる。
【００２２】触媒の使用量は０．１ＰＰＭ〜１０００ＰＰＭ、好ましくは１ＰＰＭ〜１００ＰＰＭである。触媒量が１０００ＰＰＭ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪影響を与える。
【００２３】反応は、トルエン、キシレン、ＭＩＢＫ等の適当な溶剤に溶解させた状態で行うことができる。これらの溶剤は、反応終了後取り除くこともできるし、そのまま分散剤として使用することもできる。逆に、触媒の使用量が１ＰＰＭ以下になると触媒の添加効果が認められない。
【００２４】(a)成分と(b)成分のモル比が１：１以下では、立体的な反撥層を形成するポリエステル部分の量が少なすぎて、分散剤として充分な性能を発揮する事が出来ない。また、逆に(a)成分と(b)成分のモル比が４００：１以上では、ポリエステル部分が多すぎ、残存するアミノ基の量が少なく成りすぎ、この結果、顔料への吸着性能が低下して分散剤として充分な性能を与えない。
【００２５】以上の顔料分散剤は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、カーボンブラック、等の無機顔料、フタロシアニン類、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合多環系顔料（スレン系、インジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、フタロン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系顔料）等について優れた顔料分散性を有する。
【００２６】
【発明の効果】以下に本発明の顔料分散剤を実施例によって説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。なお、例中の部表示はいずれも重量部を示す。
【００２７】［実施例１］
＜中間体１＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機に２−エチルヘキシルアルコール２６０部、ε−カプロラクトン１３０５部、１２−ヒドロキシステアリン酸２２５部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間脱水縮合後、２０５℃に昇温し、酸価が２ＫＯＨｍｇ/ｇ以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価は５８．６ ＫＯＨｍｇ/ｇであった。
【００２８】＜中間体２＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機に２−エチルヘキシルアルコール１３０部、ε−カプロラクトン１１４５部、１２−ヒドロキシステアリン酸２２５部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間脱水縮合後、２０５℃に昇温し、酸価が２ＫＯＨｍｇ/ｇ 以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価は３８．７ ＫＯＨｍｇ/ｇ であった。
【００２９】＜中間体３＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機に２−エチルヘキシルアルコール１３０部、ε−カプロラクトン１１７８部、１２−ヒドロキシステアリン酸２２５部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間脱水縮合後、２０５℃に昇温し、酸価が２ＫＯＨｍｇ/ｇ 以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価は２８．３ ＫＯＨｍｇ/ｇ であった。
【００３０】＜中間体４＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機にジエチレングリコールモノブチルエーテル２４３部、ε−カプロラクトン９５７部、乳酸３００部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間脱水縮合後、２０５℃に昇温し、酸価が２ ＫＯＨｍｇ/ｇ以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価は２８．３ＫＯＨｍｇ/ｇ であった。
【００３１】＜中間体５＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機にベンジルアルコール９４部、ε−カプロラクトン１１０６部、乳酸３００部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０℃で５時間脱水縮合後、２０５℃に昇温し、酸価が２ ＫＯＨｍｇ/ｇ 以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価が２８．３ ＫＯＨｍｇ/ｇ であった。
【００３２】＜分散剤１＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機にＴＤＩ１００を１７４部仕込み、ついで反応温度６０℃で中間体１を９５７部仕込み、イソシアネート末端を有するプレポリマーを合成した。ついで、ポリエチテンイミン（日本触媒製ｓｐ２００）を１４３部添加し、残存イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を継続した。
【００３３】＜分散剤２＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機にＴＤＩ１００を１７４部仕込み、ついで反応温度６０℃で中間体２を１４５０部仕込み、イソシアネート末端を有するプレポリマーを合成した。ついで、ポリエチテンイミン（日本触媒製ｓｐ２００）を１４３部添加し、残存イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を継続した。
【００３４】＜分散剤３＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２リットル反応機にＴＤＩ１００を１７４部仕込み、ついで反応温度６０℃で中間体３を１９８０部仕込み、イソシアネート末端を有するプレポリマーを合成した。ついで、ポリエチテンイミン（日本触媒製ｓｐ２００）を１４３部添加し、残存イソシアネートが０．１％以下になるまで反応を継続した。
【００３５】＜分散剤４＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体１を９５７部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）１４３部を使用した。
【００３６】＜分散剤５＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体１を９５７部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）２８６部を使用した。
【００３７】＜分散剤６＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体２を１４５０部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）１４３部を使用した。
【００３８】＜分散剤７＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体２を１４５０部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）２８６部を使用した。
【００３９】＜分散剤８＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体３を１９８２部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）２８６部を使用した。
【００４０】＜分散剤９＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体４を９６３．９部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）２８６部を使用した。
【００４１】＜分散剤１０＞分散剤１と同様の合成法であるが、中間体５を１５１６部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）１４３部を使用した。
【００４２】＜分散剤１１＞１２．７部の分散剤１をテトラヒドロフラン１００ＣＣに溶解し、ジメチル硫酸２．５部を加え、反応させた。反応終了後、溶媒を除去し分散剤１１を得た。
［応用例１］酸化チタン（石原産業製 タイペークＣＲ９５：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６）７０部、分散剤１ １部、キシレン１４．５部，ブチルセロソルブアセテート１４．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４３】［応用例２］カーボンブラック（三菱化成 ＭＡ−１００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）５０部、分散剤２ ４部、キシレン２３部，ブチルセロソルブアセテート２３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４４】［応用例３］フタロシアニンブルー（大日精化工業製 クロモファインブルー４９２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）４５部、分散剤３ ４部、キシレン２５．５部，ブチルセロソルブアセテート２５．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散一時間分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４５】［応用例４］フタロシアニングリーン（大日精化工業製 クロモファイングリーン５３１０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７）４５部、分散剤４ ４部、キシレン２５．５部，ブチルセロソルブアセテート２５．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散一時間分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４６】［応用例５］ベンツイミダゾロンイエロー（大日精化工業製 クロモファインイエロー２０８０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５４）３０部、分散剤５ ２部、キシレン３４部，ブチルセロソルブアセテート３４部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４７】［応用例６］黄色酸化鉄（チタン工業製 マピコエローＬＬＸＬＯ：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ４２）７０部、分散剤６ １部、キシレン１４．５部，ブチルセロソルブアセテート１４．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４８】［応用例７］べんがら（Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１）７０部、分散剤７ ２部、キシレン１４部，ブチルセロソルブアセテート１４部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００４９】［応用例８］キナクリドン（大日精化工業製 クロモファインレッド６８２０：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９）３０部、分散剤８ ４部、ＭＩＢＫ３３部，ブチルセロソルブアセテート３３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００５０】［応用例９］ブリリアントカーミン６Ｂ（大日本インキ化学工業製 シムラーブリリアントカーミン６Ｂ ２３６：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）４０部、分散剤９ ５部、ＭＩＢＫ２７．５部，ブチルセロソルブアセテート２７．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００５１】［応用例１０］ジスアゾイエロー（大日精化工業製 セイカファストイエロー２３００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２）３０部、分散剤１０ ４部、ＭＩＢＫ３３部，ブチルセロソルブアセテート３３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。
【００５２】［応用例１１］ブリリアントカーミン６Ｂ（大日本インキ化学工業製 シムラーブリリアントカーミン６Ｂ ２３６：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１）４０部、分散剤１１ ５部、ＭＩＢＫ２７．５部，ブチルセロソルブアセテート２７．５部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめし、１週間経過後も、流動性を示した。［比較例］
＜中間体６＞コンデンサー、窒素導入管、かくはん機、温度計を備えた２Ｌ反応機に２−エチルヘキシルアルコール１３０部、カプロラクトンモノマー１３７０部、テトラブチルチタネート０．１５部を仕込み、窒素気流下、１７０度で残存カプロラクトンが１％以下になるまで反応させた。得られた中間体のポリカプロラクトンＯＨ価が３８．５KOHmg/g であった。
【００５３】［分散剤１２］分散剤１と同様の合成法であるが、中間体６を１４５７部、イソシアネートとしてＩＰＤＩを２２２部、ポリエチレンイミン（日本触媒ｓｐ２００）１４３部を使用した。
【００５４】［応用例１２］カーボンブラック（三菱化成 ＭＡ−１００：Ｃ．Ｉ−Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）５０部、分散剤１２ ４部、キシレン２３部，ブチルセロソルブアセテート２３部、ガラスビーズ１００部を分散機（レッドデビル社製）で分散３０分分散させた。分散ペーストは、良好な流動性をしめした。
【００５５】［応用例１３］応用例１および応用例１２で製造した顔料ペーストを、表１に示した配合組成で塗料化し、塗膜作成直後および低温放置（５度、１０日間）後の表面光沢度の測定（６０度）を行った。
【００５６】
表１ 組成 塗料配合１ 塗料配合２ アルキド樹脂 *1) ３８ ３８ 顔料ヘ゜ースト(応用例2) ２０ 顔料ヘ゜ースト(応用例12) ２０ 溶剤 キシレン １０．３ １０．３ フ゛チルセロソルフ゛ １０．３ １０．３ アセテート レベリング剤 *2) ０．４ ０．４ メラミン樹脂 *3) １０ １０ 配合直後グロス ９５ ９０ 低温試験後 *4)グロス ９４ ７５ *1) 大日本インキ社製 オイルフリーアルキト゛樹脂 M6005-60*2) モンサント製 レベリング剤 モダフロー*3) 大日本インキ社製 ブチル化メラミン樹脂スパーベッカミンＪ８２０−６０*4) ５℃、１０日間放置焼付け条件は１５０度×３０分である。
【００５７】表１の結果から、ヒドロキシカルボン酸を共重合したポリカプロラクトン鎖を有する顔料分散剤を使用した場合には、低温放置後もグロスの低下が起こらず、塗料調製にきわめて有効であることが分かる。（以下余白）
【特許請求の範囲】
【請求項１】 (a)下記式(I)Ｒ1−ＯＨ ・・・・・(I)《式中のＲ1は炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状、脂環式、芳香族の炭化水素基あるいはＲ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ− ＜R は脂肪族アルキル基、ｎは１〜３を示す＞で表される置換基を示す》で表される一級のアルコール成分と下記式(II)
【化１】
・・・・・(II)《 L およびｍは１から１０、ｎは炭素数０から１０、Ｒ2、Ｒ3 は水素、あるいは炭素数１〜４の脂肪族アルキル基》で表されるラクトン化合物およびヒドロキシカルボン酸から誘導される末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１００〜１００００ポリエステルと１分子中にイソシアネート基（ＮＣＯ−）を２以上有するイソシアネート化合物との反応により末端にイソシアネート基を有する化合物および(b)数平均分子量１００〜２００００のポリアルキレンポリアミン化合物において、上記(a)と(b)とをモル比１：１〜４００：１の比率で反応させることを特徴とする顔料分散剤の製造方法。
【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸のポリエステル中の含有量が、０．１重量％〜３０重量％である請求項１記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項３】 (b)のポリアミン化合物が、ポリエチレンイミンである請求項１記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項４】 (b)のポリアミン化合物のアミノ基の一部が４級アンモニュウム塩である請求項１記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項５】 ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸、リシノール酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、Ｐ−ヒドロキシエチルオキシカルボン酸、２ーヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２ーヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、２−オキシドデカン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グリセリン酸、メバロン酸から選ばれるいずれか少なくとも１つである請求項１記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項６】 微細な固体を分散させた有機溶剤系分散液の分散剤として、請求項１記載の分散剤を含有する分散液。
【請求項７】 請求項６に記載の分散液からなる塗料組成物。
【請求項８】 請求項６に記載の分散液からなる印刷インキ。
【請求項１】 (a)下記式(I)Ｒ1−ＯＨ ・・・・・(I)《式中のＲ1は炭素数１〜２４の直鎖状、分岐状、脂環式、芳香族の炭化水素基あるいはＲ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ− ＜R は脂肪族アルキル基、ｎは１〜３を示す＞で表される置換基を示す》で表される一級のアルコール成分と下記式(II)
【化１】
・・・・・(II)《 L およびｍは１から１０、ｎは炭素数０から１０、Ｒ2、Ｒ3 は水素、あるいは炭素数１〜４の脂肪族アルキル基》で表されるラクトン化合物およびヒドロキシカルボン酸から誘導される末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１００〜１００００ポリエステルと１分子中にイソシアネート基（ＮＣＯ−）を２以上有するイソシアネート化合物との反応により末端にイソシアネート基を有する化合物および(b)数平均分子量１００〜２００００のポリアルキレンポリアミン化合物において、上記(a)と(b)とをモル比１：１〜４００：１の比率で反応させることを特徴とする顔料分散剤の製造方法。
【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸のポリエステル中の含有量が、０．１重量％〜３０重量％である請求項１記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項３】 (b)のポリアミン化合物が、ポリエチレンイミンである請求項１記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項４】 (b)のポリアミン化合物のアミノ基の一部が４級アンモニュウム塩である請求項１記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項５】 ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸、リシノール酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、Ｐ−ヒドロキシエチルオキシカルボン酸、２ーヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２ーヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、２−オキシドデカン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グリセリン酸、メバロン酸から選ばれるいずれか少なくとも１つである請求項１記載の顔料分散剤の製造方法。
【請求項６】 微細な固体を分散させた有機溶剤系分散液の分散剤として、請求項１記載の分散剤を含有する分散液。
【請求項７】 請求項６に記載の分散液からなる塗料組成物。
【請求項８】 請求項６に記載の分散液からなる印刷インキ。
【公開番号】特開平７−１４９８５５
【公開日】平成７年（１９９５）６月１３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２９７０４７
【出願日】平成５年（１９９３）１１月２６日
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【公開日】平成７年（１９９５）６月１３日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１１月２６日
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
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