顔料組成物、及び塗工体
【課題】被形成される塗工層に虹彩色を発現させる顔料組成物を提供する。
【解決手段】本発明の顔料組成物は、顔料とバインダーとを含む顔料組成物であって、前記顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有するものであり、その有機顔料は、ガラス転移点が６０℃以上のポリマーからなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである顔料組成物。
【解決手段】本発明の顔料組成物は、顔料とバインダーとを含む顔料組成物であって、前記顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有するものであり、その有機顔料は、ガラス転移点が６０℃以上のポリマーからなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料組成物、及び塗工体に関し、更に詳しくは、被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層に虹彩色を発現させるとともに、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、ペン書き適性、及びオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に優れた塗工層を形成するための顔料組成物、及びこのような顔料組成物からなる塗工層を備えた塗工体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗工原紙等の被塗工体に光沢性や高級感を付与するために、被塗工体上に虹彩色を発現する塗工層やインキ層を形成することが行われている。例えば、このような塗工層を形成するための組成物としては、パール顔料を含む印刷インクや各種無機顔料系塗料等が用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、ミクロンオーダーの微粒子細密充填させた単層の微粒子膜からなる死角のない高輝度のオパール様の回折発色膜（特許文献３参照）や可視光領域の波長と同じ大きさの粒子径からなる黒色系無彩色の単分散球状粒子を用いた虹彩色を発現する部材も提案されている（特許文献４参照）。
【０００３】
このパール顔料を含んでなるインクは、アルミ粉末のメタリック光沢と相違してシルク調の高級感のある光輝を有する虹彩色を放つことから、見る角度により虹彩色及び金属光沢が発現されるとされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定の無機パール顔料を含有する熱転写性インク層を有する熱転写シートを利用することより、高輝度な金属光沢を有する印刷物を得る印刷方法が提案されている。また、特許文献２には、雲母（マイカ）の表面を金属酸化物で被覆したパール顔料を用いて、虹彩色及び金属光沢を有する印刷物を得る印刷方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８５２６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４２４４５号公報
【特許文献３】特開平８−２３４００７号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２のような無機パール顔料や雲母の表面を酸化物で処理した材料は高価である。特許文献３では単層の微粒子膜での作製が必要であり、この微粒子膜を作製するのが非常に困難で時間がかかり生産性に劣る。特許文献４では黒色系無彩色の単分散粒子を使用するため原紙やフィルムなどの塗工体（基材）に塗料として塗工した際、白色度が発現しにくく、光沢も低いものとなる。また、被塗工体の表面に形成した塗工層に鉛筆やボールペン等で文字を書いた場合には、可読性、発色性、及び書き易さ等のペン書き適性が非常に悪いといった問題もあった。あるいは印刷用紙として使用する場合はオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に乏しいなどの問題もあった。
【０００７】
また、従来の雲母に金属酸化物をコーティングした材料などは、塗工層の虹彩色が発現する角度（視斜角）が狭かったり、虹彩色が発現する角度が限定されていたり、また光沢が低い等の欠点があった。見る角度受によって高い光沢のグロス調の塗工体になったり低い光沢のマット調の塗工体となり、しかも虹彩色を発現する塗工体であって、筆記もでき印刷用紙として使用する場合はオフセット印刷適性や電子写真適性も備えた組成物の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層に虹彩色を発現させ、且つ、例えば、カレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能で、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、及びペン書き適性、あるいは印刷用紙として使用する場合はオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に優れた塗工層を形成するための顔料組成物、及びこのような顔料組成物からなる塗工層を備えた塗工体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明によって以下の顔料組成物、及びこのような顔料組成物からなる塗工層を備えた塗工体が提供される。
【００１０】
［１］ 顔料とバインダーとを含む顔料組成物であって、前記顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有するものであり、その有機顔料は、ガラス転移点が６０℃以上のポリマーからなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである顔料組成物。
【００１１】
［２］ 前記有機顔料は、中空率が１５体積％以上の中空有機顔料を含むものである前記［１］に記載の顔料組成物。
【００１２】
［３］ 前記有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含むものである前記［２］に記載の顔料組成物。
【００１３】
［４］ 前記有機顔料は、密実有機顔料を含むものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の顔料組成物。
【００１４】
［５］ 前記有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料を含むものである前記［４］に記載の顔料組成物。
【００１５】
［６］ 前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍの密実及び／又は中空のポリマー粒子である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の顔料組成物。
【００１６】
［７］ 前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の中空のポリマー粒子である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の顔料組成物。
【００１７】
［８］ 被塗工体と、前記被塗工体の表面に形成された前記［１］〜［７］のいずれかに記載の顔料組成物からなる塗工層と、を備えた塗工体。
【００１８】
［９］ 前記被塗工体が、黒色を呈するものである前記［８］に記載の塗工体。
【００１９】
［１０］ 前記被塗工体が、塗工原紙又はフィルムである前記［８］又は［９］に記載の塗工体。
【００２０】
［１１］ 前記塗工層の塗工量が、前記被塗工体片面当たり０．５〜３０ｇ／ｍ２である前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の塗工体。
【００２１】
［１２］ 前記塗工層がラミネート加工されたものである前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の塗工体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の顔料組成物は、被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層に虹彩色を発現させ、且つ高い光沢を発現させるとともに、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、及びペン書き適性に優れた塗工層を形成することができる。また、本発明の塗工体は、このような顔料組成物からなる塗工層を備えたものであり、広い角度又は所望の角度で虹彩色が発現し、且つ白色度、ペン書き適性、及びオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に優れている。また、本発明の顔料組成物は、例えば、塗工層にカレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の顔料組成物、及び塗工体を、具体的な実施形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
［１］顔料組成物：
本実施形態の顔料組成物は、顔料とバインダーとを含む顔料組成物であって、顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有するものであり、その有機顔料は、ガラス転移点が６０℃以上のポリマーからなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである。
【００２５】
このような顔料組成物は、形成される塗工層に虹彩色を発現させ、且つ高い光沢を発現させるとともに、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、及びペン書き適性（例えば、可読性、発色性、書き易さ等）に優れた塗工層を形成することができる。なお、可読性とは、塗工層に鉛筆やボールペン等で文字、文章、記号等を書いた際における、これら文字等の読み易さや見易さの程度のことである。また、本実施形態の顔料組成物は、例えば、塗工層にカレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能である。
【００２６】
なお、本明細書における虹彩色とは、可視光線の波長のいずれかが干渉することにより生じる色相変化のことをいう。本実施形態の顔料組成物においては、有機顔料を構成するポリマー粒子の形状及び／又はこれらポリマー粒子の配列によって、可視光線の波長のいずれかが干渉して虹彩色が発現する。
【００２７】
［１−１］顔料：
本実施形態の顔料組成物に用いられる顔料は、有機顔料を６０質量％以上含有するものである。更にこの有機顔料は、ガラス転移点が６０℃以上のポリマーからなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである。
【００２８】
このような有機顔料の含有量が６０質量％未満であると、可視光線の波長の干渉に寄与するポリマー粒子の量が少なすぎて、形成される塗工層に虹彩色を発現させることができない。なお、このような有機顔料の含有量は、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。このように構成することによって、良好に虹彩色を発現させるとともに、白色度、及びペン書き適性に優れた塗工層を形成することができる。
【００２９】
また、この有機顔料を構成するポリマー粒子が、ガラス転移点が６０℃未満のポリマーからなる場合には、形成される塗工層が透明になり、虹彩色を発現させることができず、また、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際には、白色度、及びペン書き適性が著しく低下してしまう。
【００３０】
また、このポリマー粒子（特に、密実のポリマー粒子）の数平均粒子径が１５０ｎｍ未満である場合には、ポリマー粒子が小さすぎるために、ポリマー粒子による可視光線の波長の干渉が得られず、塗工層に虹彩色を発現させることができない。一方、ポリマー粒子（特に、中空のポリマー粒子）の数平均粒子径が５０００ｎｍを超えると、コストが高くなり、更に安定的な製造が困難である。
【００３１】
このような有機顔料としては、中空有機顔料や密実有機顔料を挙げることができる。なお、本明細書において「中空」とは、顔料を構成するポリマー粒子内部に閉空間（電子顕微鏡等で観察することができ、実際には気体又は液体が存在することが多い）が存在する状態をいう。一方、「密実」とは、前記「中空」に対する概念であり、前述のような閉空間が存在しない状態、即ち、その内部が詰まっている状態をいう。
【００３２】
また、本明細書における「ガラス転移点（Ｔｇ）」とは、有機顔料を構成するポリマーを含むラテックスを１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、この乾燥フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−２２０Ｃ」、セイコー電子社製）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した値のことである。
【００３３】
また、本明細書における「数平均粒子径」とは、動的光散乱法を利用して測定した数平均粒子径のことである。この測定は、例えば、レーザーパーティクルアナライザー（商品名「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、大塚電子社製）を用いて測定することができる。
【００３４】
また、本実施形態の顔料組成物に用いられる顔料は、このような有機顔料の他に、従来公知の無機顔料を含んだものであってもよい。
【００３５】
ここで、本実施形態の顔料組成物を被塗工体の表面に塗工して得られた塗工層が、虹彩色を発現する機構について説明する。本実施形態の顔料組成物からなる塗工層が虹彩色を発現する場合には、顔料組成物中の有機顔料を構成するポリマー粒子の種類及び粒子径によって、二種類の機構が考えられる。
【００３６】
具体的には、有機顔料を構成するポリマー粒子が、規則的な三次元集積構造を形成した場合に、ブラック則に従って虹彩色を発現する機構（以下、「第一の虹彩色発現機構」ということがある）と、中空のポリマー粒子において、この中空のポリマー粒子の外殻（シェル層）と内部の空気層との屈折率の差及びこの外殻の厚さが関与して、光の反射に行路差を生じさせて虹彩色を発現する機構（以下、「第二の虹彩色発現機構」ということがある）との二種類の機構が考えられる。
【００３７】
上記した第一の虹彩色発現機構では、数平均粒子径が可視光線の波長の１／２程度の大きさのポリマー粒子が規則的な三次元集積構造を形成した場合に良好に虹彩色が発現する。このような第一の虹彩色発現機構によって虹彩色を発現するポリマー粒子の好ましい数平均粒子径としては、１５０〜７００ｎｍである。なお、この第一の虹彩色発現機構では、密実のポリマー粒子から構成された有機顔料（密実有機顔料）であっても、中空のポリマー粒子から構成された有機顔料（中空有機顔料）であっても同様に虹彩色が発現するが、嵩高で不透明性、白色度に優れる部分において中空のポリマー粒子から構成された中空有機顔料の方が優れている。
【００３８】
この第一の虹彩色発現機構においては、例えば、上記した数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍのポリマー粒子の分散度（以下、「ＣＶ値（％）」ともいう）が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ＣＶ値が２０％を超えると塗工層中のポリマー粒子が規則正しく配列し難くなるため、虹彩色の強度が低下することがある。なお、分散度（ＣＶ値（％））とは、ポリマー粒子の標準偏差をその数平均粒子径で除算した値（標準偏差／数平均粒子径）を百分率で表したものである。
【００３９】
また、この第一の虹彩色発現機構において、顔料組成物中に含まれるバインダーや他の顔料（例えば、無機顔料）の数平均粒子径は、上記した有機顔料を構成するポリマー粒子の数平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることが更に好ましく、１／４以下であることが特に好ましい。バインダーや他の顔料（無機顔料）の数平均粒子径が上記した範囲を超えると、塗工層中のポリマー粒子の三次元集積構造が乱れることがあり、虹彩色の強度が低下することがある。
【００４０】
一方、第二の虹彩色発現機構は、上記した第一の虹彩色発現機構とは異なり、中空のポリマー粒子からなる有機顔料のみに特有な発現機構であり、特に、数平均粒子径が７００ｎｍを超える中空のポリマー粒子（特に、数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の中空のポリマー粒子）からなる有機顔料を用いた場合に良好に虹彩色が発現する。この第二の虹彩色発現機構においては、上記した第一の虹彩色発現機構のように、ポリマー粒子が規則的な三次元集積構造を形成しなくとも、個々のポリマー粒子によって、光の反射に行路差を生じさせて虹彩色を発現させることができる。
【００４１】
［１−１ａ］数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下のポリマー粒子から構成された中空有機顔料：
中空有機顔料は、上記したように、有機顔料を構成するポリマー粒子内部に閉空間が存在する有機顔料である。このような中空有機顔料は、図１に示すように、中空有機顔料１を構成する中空のポリマー粒子２に光（入射光４ａと４ｂ）が入射した際に、この中空のポリマー粒子２の外殻を形成する表面にて反射する反射光５ａと、ポリマー粒子２内部に閉空間３を形成する内面にて反射する反射光５ｂとが干渉することにより虹彩色を発現させることができる。すなわち、上記した第二の虹彩色発現機構である。ここで、図１は、中空有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。
【００４２】
このような中空有機顔料を用いた場合には、特に、７５℃以上の角度で塗工層を見た場合（視斜角が７５°以上の場合）に極めて強い干渉光を伴いながら虹彩色を発現させることができる。また、７５°未満の角度で塗工層を見た場合は白色度、及びペン書き適性に特に優れたものとなる。なお、塗工層の表面に対して垂直に塗工層を見た場合は、視斜角が０°である。
【００４３】
本実施形態の顔料組成物においては、このような中空有機顔料として、中空率が１５体積％以上の中空有機顔料を好適に用いることができ、中空率が２０体積％以上の中空有機顔料を更に好適に用いることができる。有機顔料の数平均粒子径は１５０〜５０００ｎｍであるが、特に７００ｎｍを超える（具体的には、７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の）ポリマー粒子から構成された中空有機顔料の中空率が１５体積％以上であると、図１に示すように、ポリマー粒子２の外殻を形成する表面と内面とで、可視光線４がそれぞれ反射した際における光路差Ａが、可視光線４の波長（４００〜７００ｎｍ）の１／２程度となり、反射光の干渉が良好に行われるようになる。なお、中空率とは、中空有機顔料粒子の全体積に対する、乾燥後に中空となる部分（中空部）の体積の割合（体積％）のことである。
【００４４】
なお、この中空有機顔料を構成するポリマー粒子の屈折率は、１．４以上であることが好ましい。このように構成することによって、中空有機顔料を構成するポリマー粒子の外殻によって起こる屈折により、反射光の干渉が良好に行われるようになり、よりはっきりと虹彩色を発現させることができる。
【００４５】
また、本実施形態の顔料組成物に用いられる有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の上記した中空有機顔料を含むものであってもよい。例えば、従来用いられた無機パール顔料等は、顔料を構成する粒子結晶のブラッグ反射により起こる反射光の干渉によって虹彩色を発現させていたために、顔料を構成する粒子の粒子径が均一でないと干渉が弱まってしまうが、このような中空有機顔料を用いることにより、数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含むものであっても、良好に虹彩色を発現させることができる。特に、このように数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含むものを用いた場合には、それぞれの特性を満たす塗工層を形成することができる。
【００４６】
［１−１ａ−１］中空有機顔料の製造：
本実施形態の顔料組成物に用いられる中空有機顔料は、例えば、以下のようにして製造することができる。なお、以下の製造方法によって、数平均粒子径が７００ｎｍ以下のポリマー粒子から構成された中空有機顔料を製造することも可能である。
【００４７】
まず、不飽和カルボン酸（ａ−１）５〜８０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ａ−２）２０〜９５質量％（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００質量％）からなる第１重合性モノマー（ａ）を乳化重合させて第１ポリマー粒子（Ｉ）を得る。
【００４８】
次に、得られた第１ポリマー粒子（Ｉ）５〜１０００質量部の存在下で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜２０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ｂ−２）８０〜１００質量％（但し、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００質量％）からなる第２重合性モノマー（ｂ）１００質量部を乳化重合させて、第１ポリマー粒子（Ｉ）の表層を第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）とを含むシェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を得る。
【００４９】
次に、得られたコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の分散体のｐＨを、例えば、揮発性塩基によって７以上に調整し、コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を中和膨潤させたのち、未反応の第２重合性モノマー（ｂ）を重合させて中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）からなる中空有機顔料を製造する。このように構成することによって、粒子径が均一で、かつ中空率の高い中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）からなる中空有機顔料を簡便に製造することができる。
【００５０】
［１−１ａ−２］第１ポリマー粒子（Ｉ）の調製：
上記した第１ポリマー粒子（Ｉ）は、不飽和カルボン酸（ａ−１）５〜８０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ａ−２）２０〜９５質量％（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００質量％）からなる第１重合性モノマー（ａ）を乳化重合させて得ることができる。
【００５１】
不飽和カルボン酸（ａ−１）（以下、「モノマー（ａ−１）」ということがある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸、前記ジカルボン酸の酸無水物を挙げることができる。中でも、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が好ましく、中でも、メタアクリル酸が更に好ましい。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
ラジカル重合性モノマー（ａ−２）（以下、「モノマー（ａ−２）」ということがある）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、特に、モノマー（ａ−２）の５０質量％以上が、不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。不飽和カルボン酸エステルが、モノマー（ａ−２）の５０質量％未満であると、最終目的物である中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）がいびつな形になり、中空率が上がらないことがある。また、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋性モノマーを用いることができ、その好ましい配合量は、第１重合性モノマー（ａ）の合計の０〜５質量％であり、更に好ましくは０．２〜２質量％である。架橋性モノマーの割合が、モノマー（ａ）の５０質量％より多いと、揮発性塩基での膨潤が十分でなくなり、中空率が低くなり、白色度、光沢等の特性が不十分なものとなり好ましくない。
【００５３】
第１重合性モノマー（ａ）におけるモノマー（ａ−１）及びモノマー（ａ−２）の配合量は、モノマー（ａ−１）５〜８０質量％及びモノマー（ａ−２）２０〜９５質量％、好ましくは、モノマー（ａ−１）１０〜６０質量％及びモノマー（ａ−２）４０〜９０質量％、更に好ましくは、モノマー（ａ−１）２０〜５０質量％及びモノマー（ａ−２）５０〜８０質量％である。モノマー（ａ−１）の割合が、５質量％未満であると、揮発性塩基での膨潤性が十分でなく、中空率が低くなり、白色度、光沢等の特性が不十分なものとなり好ましくない。モノマー（ａ−１）の割合が、８０質量％を超えると、第１ポリマー粒子（Ｉ）の重合安定性が低下し、表層に第２重合性モノマー（ｂ）由来の第２ポリマーを均一に被覆させることが困難になり、得られるコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の形状がいびつになるので好ましくない。
【００５４】
上記第１重合性モノマー（ａ）を水性媒体中で乳化重合させる方法については、特に制限はなく、例えば、第１重合性モノマー（ａ）を一括添加して重合してもよく、また、連続的に添加して重合してもよいが、均一な粒径の粒子を安定性よく得るためには後者が好ましい。また第１ポリマー粒子（Ｉ）の調製は、一段の重合で行ってもよく、２段以上の多段階の重合で行ってもよい。更には、シード粒子の存在化に第１重合性モノマー（ａ）をシード乳化重合させてもよく、特にシード粒子としては第１重合性モノマー（ａ）とＳＰ値（溶解度パラメーター）が近いものが均一な粒径の粒子を安定性よく得るために好ましい。乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸濁保護剤等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性の点でアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、有機懸濁保護剤が好ましい。これらの乳化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸等を挙げることができる。
【００５６】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００５７】
有機懸濁保護剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性澱粉等の天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質等を挙げることができる。
【００５８】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性及び粒径の均一性の点で過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。また、必要に応じて還元剤を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
重合温度は、好ましくは５〜９５℃、更に好ましくは５０〜９０℃である。５℃未満であると、不飽和カルボン酸の反応性が低く、粒子が不安定になることがあり、９５℃を超えた場合も、粒子が不安定になることがある。
【００６０】
以上により得られる第１ポリマー粒子（Ｉ）は、アルカリ膨潤性のコア粒子となるものであり、第１ポリマー粒子（Ｉ）の粒子径としては、好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．２〜２μｍである。
【００６１】
［１−１ａ−３］コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の調製：
コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）は、得られた第１ポリマー粒子（Ｉ）５〜１０００質量部の存在下で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜２０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ｂ−２）８０〜１００質量％（但し、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００質量％）からなる第２重合性モノマー（ｂ）１００質量部を乳化重合させて、第１ポリマー粒子（Ｉ）の表層を第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）とを含むシェル層で被覆させて得ることができる。
【００６２】
不飽和カルボン酸（ｂ−１）（以下、「モノマー（ｂ−１）」ということがある）としては、前述したモノマー（ａ−１）の例として示した不飽和カルボン酸と同じものを用いることができ、中でも、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が好ましい。
【００６３】
ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）（以下、「モノマー（ｂ−２）」ということがある）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のモノエチレン性芳香族化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの非架橋性ラジカル重合性モノマーを用いることができる。更にはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性ラジカル重合性モノマーを用いることもできる。中でも、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物が好ましく、特に、モノマー（ｂ−２）総量の５０質量％以上が、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物であることが好ましい。モノエチレン性芳香族化合物が、５０質量％未満であると、ポリマーの屈折率が低下し、白色度、不透明度、光沢が不十分になることがある。また架橋性ラジカル重合性モノマーを（ｂ−２）の一部として添加することは、最終的に得られる中空有機顔料を構成する中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の形状を熱や機械的ストレスあるいは溶剤、薬品による膨潤、分解等に対して保持させる上で好ましく、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。その好ましい配合量はモノマー（ｂ−２）総量の０〜５０質量％で、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。架橋性ラジカル重合性モノマーが５０質量％を超えると、中空率が不十分になり好ましくない。
【００６４】
第２重合性モノマー（ｂ）におけるモノマー（ｂ−１）及びモノマー（ｂ−２）の配合量は、モノマー（ｂ−１）０〜２０質量％及びモノマー（ｂ−２）８０〜１００質量％、好ましくは、モノマー（ｂ−１）０．１〜１０質量％及びモノマー（ｂ−２）９０〜９９．９質量％、更に好ましくは、モノマー（ｂ−１）０．２〜５質量％及びモノマー（ｂ−２）９５〜９９．８質量％である。モノマー（ｂ−１）の割合が、２０質量％を超えると、重合安定性が著しく悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後の中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）が、変形して中空率が低下する。
【００６５】
なお、本実施形態の顔料組成物に用いられる中空有機顔料を製造する際には、前述のように、例えば、第１ポリマー粒子（Ｉ）５〜１０００質量部、好ましくは、７〜１００質量部、更に好ましくは、１０〜５０質量部の存在下で、第２重合性モノマー（ｂ）１００質量部を乳化重合させて、第１ポリマー粒子（Ｉ）の表層に第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）とを含むシェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を調製する。第１ポリマー粒子（Ｉ）が、５質量部未満であると、最終目的物である中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の空孔形成が不十分となり、塗工としたときに隠蔽性、白色度、光沢等の特性が劣ったものとなる。第１ポリマー粒子（Ｉ）が、１０００質量部を超えると、重合安定性が悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後の中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）が、破裂、変形してつぶれてしまい、中空率が低下する。
【００６６】
第２重合性モノマー（ｂ）を乳化重合する方法としては特に制限はなく、前述した第１ポリマー粒子（Ｉ）で示した例と同じ方法を用いることができる。この場合、シェルの被覆構造を完全にするためには、第２重合性モノマー（ｂ）の一部あるいは全部を最初に一括仕込みで乳化重合させるのが好ましい。その際、最初に一括仕込みで乳化重合させる第２重合性モノマー（ｂ）と第１ポリマー粒子（Ｉ）の質量比率は１０：１〜１：１０であることが好ましく、５：１〜１：５であることが更に好ましい。上記比率が１０：１を超えると重合安定性に問題を生じることがある。また１：１０未満だと、第１ポリマー粒子（Ｉ）の被覆が十分でなく中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）がいびつになり中空率が低下することがある。更には最初に一括仕込みで乳化重合させる第２重合性モノマー（ｂ）は、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物及びメチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステルが特に好ましい。また最初にモノマー（ｂ−２）のみで重合を行い、第２重合性モノマー（ｂ）総量の２５質量％程度の重合が終了した後に、モノマー（ｂ−１）を共用して重合させることが中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の中空率を上げるためには好ましい。またコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）のシェル層において第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）の質量比率が９９：１〜５０：５０であることが好ましい。更には９７：３〜８０：２０が好ましい。上記比率が９９：１を超えると揮発性塩基による中和時に温度を高くしなくては中空率を高くすることができず好ましくない。また５０：５０未満だと中和膨潤時の温度、ｐＨコントロールが難しく、様態が悪化しやすく、最終目的物である中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）がいびつに変形して好ましくない。
【００６７】
［１−１ａ−４］中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の調製：
中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）は、前工程で調製したコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の分散体のｐＨをアンモニア、アミン等の揮発性塩基によって７以上に調整し中和膨潤させ、また、必要に応じて加温し、更には未反応の第２重合性モノマー（ｂ）を重合することによって得ることができる。
【００６８】
第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーは、揮発性塩基が浸透し得るため、揮発性塩基の添加によって、第１ポリマー粒子（Ｉ）成分が中和される。これに伴い、第１ポリマー粒子（Ｉ）成分が著しく吸水して、コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）は、内部に空孔を有する中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）となる。生成した中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）は水分散体では粒子内部の空孔に水を含有している。この含水粒子を乾燥させることによって、分散媒である水が揮発するとともに粒子内部の水も揮発して中空となる。
【００６９】
なお、本実施形態の顔料組成物においては、上記したように中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の内部に水性媒体を含有する状態のままでも用いることができる。このような中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）を用いた場合には、顔料組成物を被塗工体に塗工し、塗工した顔料組成物を乾燥する際に、ポリマー粒子内部の水が揮発して中空となる。
【００７０】
コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を中和膨潤させる際の分散体の温度は、コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）のシェル層における未反応の第２重合性モノマー（ｂ）の量にもよるが、最終的な中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の外殻を構成するポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）以下とするのが好ましい。それ以上の温度で中和膨潤すると中のコアがシェルを破って外に飛び出し、中空率が低下する可能性がある。
【００７１】
コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を中和膨潤させた後には、シェル層に存在する未反応の第２重合性モノマー（ｂ）を十分重合させる必要がある。最終的な未反応の第２重合性モノマー（ｂ）の分散体中の濃度は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、３００ｐｐｍ以下が特に好ましい。分散体中に３０００ｐｐｍを超える未反応の第２重合性モノマー（ｂ）が存在すると中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の外殻の剛性が不十分になり乾燥後の中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）が変形し好ましくない。
【００７２】
中和膨潤後のコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）のシェル層に存在する未反応の第２重合性モノマー（ｂ）を十分重合させるために重合開始剤や重合開始助剤、還元剤等を加えてもよい。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げることができ、中でも、高い反応性を有している点からｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒド樹脂の組み合わせた系が好ましい。
【００７３】
コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を中和膨潤させた後に、新たにラジカル重合性モノマーを添加し、重合させて中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の外殻の一部にすることも可能である。このような場合には、前記の開始剤系を加えることが好ましい。
【００７４】
また、得られた中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）を乾燥させる方法については特に制限はないが、例えば、噴霧乾燥法（１３５〜１５５℃）、熱風乾燥機を用いたトレイ乾燥法（５０〜７０℃）及び流動床乾燥法（常温〜７０℃）等を挙げることができる。
【００７５】
［１−１ｂ］数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍのポリマー粒子から構成された密実有機顔料及び中空有機顔料：
粒子径が１５０〜７００ｎｍのポリマー粒子から構成された密実有機顔料及び中空有機顔料は、規則的な三次元集積構造を形成することにより、ブラック則に従って虹彩色を発現させることができる。すなわち、上記した第一の虹彩色発現機構である。
【００７６】
密実有機顔料は、ポリマー粒子の内部が詰まっている（密実である）有機顔料であり、また、中空有機顔料は、有機顔料を構成するポリマー粒子内部に閉空間が存在する有機顔料である。本実施形態の顔料組成物に用いられる有機顔料の数平均粒子径は１５０〜５０００ｎｍであるが、この密実有機顔料及び中空有機顔料を構成するポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍであると、図２に示すように、有機顔料（図２おいては、密実有機顔料１１の場合を示す）を構成するポリマー粒子１２における、可視光線１４が入射するポリマー粒子１２の入射側表面と、ポリマー粒子２の出射側表面との距離、即ち、光路差Ｂが、可視光線の波長（４００〜７００ｎｍ）の１／２程度となり、反射光の干渉が良好に行われるようになる。このような密実有機顔料を用いた場合には、７５°以下の角度で見た場合に極めて良好に虹彩色を発現させることができる。なお、ポリマー粒子の数平均粒子径が可視光線の波長（４００〜７００ｎｍ）の１／２程度とならなくても暗視野下では良好な虹彩色を発現させることができる。ここで、図２は、密実有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。なお、符号１５ａは、ポリマー粒子の入射側表面で反射した反射光を示し、符号１５ｂは、ポリマー粒子の出射側表面で反射した反射光を示している。
【００７７】
また、例えば、中空有機顔料においても、その平均粒子径が小さくなると、ポリマー粒子の中空部分が小さくなるため、図２に示すような密実有機顔料と同様の機構によって虹彩色が発現する。具体的には、例えば、数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍの中空のポリマー粒子から構成された中空有機顔料は、上記した第一の虹彩色発現機構によって虹彩色を発現させることができる。
【００７８】
また、このような密実有機顔料及び中空有機顔料を構成するポリマー粒子の屈折率は、１．４以上であることが好ましい。このように構成することによって、反射光の干渉が更に良好に行われるようになる。また、第一の虹彩色発現機構によって虹彩色を発現させる場合には、密実有機顔料及び中空有機顔料を構成するポリマー粒子の数平均粒子径は、１８０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７９】
また、本実施形態の顔料組成物に用いられる有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料及び／又は中空有機顔料を含むものであってもよい。本実施形態の顔料組成物においては、このように数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料及び／又は中空有機顔料を含むものであっても、良好に虹彩色を発現させることができる。
【００８０】
なお、本実施形態の顔料組成物においては、有機顔料は、二種以上の密実有機顔料同士、又は二種以上の中空有機顔料同士を含むものであってもよいし、中空有機顔料と密実有機顔料とを共に含むものであってもよい。このように、中空有機顔料と密実有機顔料とを共に含むものである場合には、中空有機顔料と密実有機顔料との両方の特性を満たす塗工層を形成することができる。
【００８１】
［１−１ｂ−１］密実有機顔料の製造：
本実施形態の顔料組成物において用いられる密実有機顔料は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。
【００８２】
なお、密実有機顔料を構成するポリマーのより具体的な構成としては、例えば、（ａ）芳香族ビニル単量体（（ａ’）単量体）由来の構造単位０〜１００質量％、（ｂ）脂肪族共役ジエン単量体（（ｂ’）単量体）由来の構造単位０〜２０質量％、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ｃ’）単量体）由来の構造単位０．５〜２０質量％、（ｄ）シアン化ビニル単量体（（ｄ’）単量体）０〜４０質量％、及び（ｅ）これらの（ａ’）〜（ｄ’）単量体と共重合可能な他の単量体（（（ｅ’）単量体））由来の構造単位０〜９９．５質量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）、を含有してなる、密実有機顔料を挙げることができる。
【００８３】
また、（ｂ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位は、０〜１５質量％であることが好ましい。（ｂ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位が１５質量％を超えると、密実有機顔料を構成するポリマーのガラス転移点が低くなり粒子が成膜しブラッグ反射が成立しなくなり虹彩色を発現しなくなり好ましくない。脂肪族共役ジエン単量体（（ｂ’）単量体）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエンが好ましい。これらの脂肪族共役ジエン単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、この（ｂ）脂肪族共役ジエン単量体（（ｂ’）単量体）由来の構造単位は任意の成分であるが、例えば、１０質量％以下含有していることが更に好ましい。
【００８４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ｃ’）単量体）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ｃ’）単量体）由来の構造単位は、０．５〜２０質量％含有していることが更に好ましい。
【００８５】
また、シアン化ビニル単量体（（ｄ’）単量体）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。これらのシアン化ビニル単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、この（ｄ）シアン化ビニル単量体（（ｄ’）単量体）由来の構造単位は任意の成分であるが、例えば、０〜３０質量％含有していることが更に好ましい。
【００８６】
これらの（ａ’）〜（ｄ’）単量体と共重合可能な他の単量体（（ｅ’）単量体））としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、等を挙げることができる。これらの他の単量体（（ｅ’）単量体））は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
なお、このような組成の密実有機顔料は、上記した（ａ’）〜（ｅ’）単量体を所定量含む単量体成分を、乳化剤の使用部数によって粒子径調整し、重合開始剤などを用いて乳化重合することによって得ることができる。更に、このような密実有機顔料を得る際には、上記した単量体成分を乳化重合した後、例えば、揮発性塩基によってｐＨを７以上に調整して密実有機顔料を得ることが好ましい。このように構成することによって、粒子径が均一で、虹彩色を良好に発現させるポリマー粒子を得ることができる。
【００８８】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは二種以上を併用して使用できる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などを挙げることができる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００８９】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、それぞれ単独であるいは二種以上を組み合わせで使用できる。
【００９０】
また、分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン（商品名）、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００９１】
［１−１ｃ］その他の顔料：
本実施形態の顔料組成物に用いられる顔料は、これまで説明した中空有機顔料及び密実有機顔料を６０質量％以上含有するものであれば、それ以外に、従来公知の無機顔料や、これまでに説明した範囲に含まれないその他の有機顔料を含有したものであってもよい。なお、このようなその他の顔料としては、本実施形態の効果を損なわない程度に含有されていることが好ましい。具体的には、このようなその他の顔料は、４０質量％未満であることが好ましい。
【００９２】
上記した無機顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、酸化亜鉛、コロイダルシリカ等を挙げることができる。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム及び／又は立方形、球状形、紡錘形の軽質炭酸カルシウムを使用することができる。
【００９３】
［１−２］バインダー：
本実施形態の顔料組成物に使用するバインダーは、顔料組成物に接着機能を発現させ、形成される塗工層の強度を向上させるためのものである。本実施形態の顔料組成物においては、このバインダーが、顔料１００質量部に対して、０〜６０質量部（固形分）含有されていることが好ましく、５０質量部以下（固形分）含有されていることが更に好ましい。バインダーの含有量が、顔料１００質量部に対して６０質量部を超えると、虹彩色が発現し難くなり、また、塗工紙の白色度を損ねたり、過度な粘着性に起因する塗工紙製造プロセスや塗工紙印刷プロセスでの操業トラブルの原因となることがある。ここで、バインダーの固形分とは、バインダーから、分散媒あるいは溶媒である水を除いた成分をいう。
【００９４】
このようなバインダーとしては、ラテックス、例えば、スチレンブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス等を用いることができる。なお、本実施形態の顔料組成物においては、ラテックスとして、例えば、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜５５℃で、粒子径は３０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが更に好ましい。バインダーがコア／シェル構造をとる場合には平均Ｔｇが前記Ｔｇの範囲内であることが好ましい。
【００９５】
また、本実施形態の顔料組成物に使用するバインダーは、上述したラテックスの以外にも、澱粉、カゼイン、大豆蛋白等を含有してもよい。これらの中では、澱粉が好ましい。澱粉としては、燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉等の加工澱粉を使用することができる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
［２］塗工体：
次に、本発明の塗工体の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態の塗工体は、被塗工体と、これまで説明した本発明の顔料組成物が被塗工体の表面に塗工されて形成された塗工層と、を備えた塗工体である。
【００９７】
このような本実施形態の塗工体は、広い角度又は所望の角度で虹彩色が発現する塗工層を有しており、且つ白色度、及びペン書き適性にも優れている。また、本実施形態の塗工体の塗工層は、例えば、塗工層にカレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能である。
【００９８】
［２−１］被塗工体：
本実施形態の塗工体に用いられる被塗工体は、その表面に顔料組成物を塗工して塗工層を形成することが可能なものであれば特に制限はないが、例えば、塗工原紙、フィルム等を挙げることができる。なお、本発明において「フィルム」は、フィルム及びシートの両方を含む概念である。
【００９９】
本実施形態の塗工体に用いられる塗工原紙の種類は特に限定されないが、上述した顔料組成物を塗工することにより、塗工紙として使用可能となるものであればよい。塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を挙げることができる。
【０１００】
また、塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー、及びタルク等の顔料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸、及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉、及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。更に、塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。
【０１０１】
本実施形態の塗工体に用いられるフィルムとしては、例えば、透明フィルム（商品名「ルミラー１００−Ｔ−６０」、東レ社製）、黒色フィルム（商品名「ルミラーＸ３０」、東レ社製）等を好適に用いることができる。
【０１０２】
また、本実施形態の塗工体に用いられる被塗工体の色については、特に制限はなく、白色のものであってよいし、所定の色を呈するものであってもよい。なお、被塗工体が、黒色を呈するものである場合には、虹彩色が発現する視野角度が広くなったり、虹彩色がより鮮明になる。これは、被塗工体が白の場合は被塗工体が光を全て反射して白色を示しているのに対して、被塗工体が黒色の場合は光を吸収するため有機顔料塗工層で反射された光（虹彩色を発現する波長領域の可視光）のみの反射光特性が強調されるためである。また被塗工体が塗工紙やフィルムの場合には被塗工体の平滑性が高いため、虹彩色の発現に加えて非常に高い光沢を得ることができる。
【０１０３】
［２−２］塗工層：
本実施形態の塗工体の塗工層は、これまでに説明した顔料組成物を被塗工体に塗工して形成されたものである。なお、本実施形態の塗工体においては、塗工層の塗工量が、被塗工体片面当たり０．５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、被塗工体片面当たり１〜２５ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。このように構成することによって、塗工層に良好に虹彩色を発現させることができる。
【０１０４】
［２−３］塗工体の製造：
本実施形態の塗工体は、塗工原紙やフィルム等の被塗工体に対して、上述した顔料組成物を塗工して塗工層を形成することによって製造することができる。顔料組成物を塗工するに際して、ブレードコーター及びバーコーター、エアナイフコーター、カーテンコーターにより塗工する塗工方式を採用すると、塗工面を平滑にでき白紙光沢が向上するために好ましい。
【０１０５】
本実施形態の塗工体を製造するに際しては、上述した、塗工方式により塗工層を形成する工程以外に、顔料組成物を塗工して未乾燥の塗工体を作製した後に、その未乾燥の塗工体を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程における乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を採用することができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本実施形態の塗工紙を製造するに際しては、上述の工程以外に適宜所望の工程を有してもよい。
【０１０６】
また、本実施形態の塗工体においては、顔料組成物を塗工して形成した塗工層に、ラミネート加工を施してもよい。ラミネート加工の方法については特に制限はないが、塗工層が高温になる、熱溶着型のラミネート加工（ホットラミネート加工）を施すと、塗工層中の有機顔料が溶けてしまい虹彩色が低減することがあるため、熱変化のないコールドラミネート加工等が好ましい。このようなラミネート加工を施すことにより、塗工体を良好に保護することができ、水や汚れ等に対する耐久性も付与することができる。このため、例えば、カタログ、マニュアル、メニュー、ＰＯＰ、プライスカード、会員書等の繰り返し使用する頻度の高い物品に対しても、本実施形態の塗工体を好適に用いることができる。
【０１０７】
上記したコールドラミネート加工としては、例えば、顔料組成物を塗工して形成した塗工層を備えた塗工体に、コールドラミネートフィルムを圧着して加工する方法を挙げることができ、公知のコールドラミネート機（ラミネターということもある）を用いて行うことができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。
【０１０９】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］：有機顔料を１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−２２０Ｃ」、セイコー電子社製）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した。
【０１１０】
［数平均粒子径（密実有機顔料）］：レーザーパーティクルアナライザー（商品名「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、大塚電子社製）を使用し、光散乱法により数平均粒子径を測定した。
【０１１１】
［数平均粒子径（中空有機顔料）］：透過型電子顕微鏡写真において、無作為に抽出した２０個のポリマー粒子の粒子径を測定し、得られた測定結果の平均値とした。
【０１１２】
［中空率］：透過型電子顕微鏡写真において、ポリマー粒子の外殻を形成する表面と内面との直径差によって測定した。なお、測定は、無作為に抽出した２０個のポリマー粒子の測定結果の平均値とした。
【０１１３】
［虹彩色］：入射角６０°と７５°の正反射での視斜角において、目視判定により虹彩色の色と強度を評価した。入射角４５°では視野角が正反射角でない７５°での視野角において目視判定により虹彩色の色と強度を評価した。虹彩色の強度はより強く虹彩色が発現する状態での強度を「強」、「中」、「弱」の三段階で評価した。また、いずれの視斜角でも虹彩色が発現しなかった場合には、「無し」と評価した。
【０１１４】
［白紙光沢］：光沢計（村上色彩社製）を使用し、ＪＩＳ Ｐ８１４２に準拠して測定した。なお、測定は、入射角６０°と７５°の二点において測定した。
【０１１５】
［干渉光］：入射角７５°における白紙光沢（％）の測定値から、入射角６０°における白紙光沢（％）の測定値を減算した値を干渉光の代替値として算出した。
【０１１６】
［白色度］：分光白色度測色計（スガ試験機社製）を使用して測定した。
【０１１７】
［ペン書き適性（可読性）］：５名の研究員が鉛筆Ｂ（三菱鉛筆社製）、黒色ボールペン、及び赤色ボールペンで無作為で文字を書き、読み易さを評価した。
◎：非常に読み易い。
○：読み易い。
△：読み難い。
【０１１８】
［ペン書き適性（発色性）］：５名の研究員が鉛筆Ｂ（三菱鉛筆社製）、黒色ボールペン、及び赤色ボールペンで無作為で文字を書き、発色性を評価した。
◎：色の濃さ、鮮やかさが極めて良好。
○：色の濃さ、鮮やかさが良好。
△：色の濃さ、鮮やかさが劣る。
【０１１９】
［ペン書き適性（書き易さ）］：５名の研究員が鉛筆Ｂ（三菱鉛筆社製）、黒色ボールペン、及び赤色ボールペンで無作為で文字を書き、書き易さを評価した。
◎：非常に書き易い。
○：書き易い。
△：書き難い。
【０１２０】
「電子写真適性（トナー定着性）」：レーザープリンター（商品名「ＩＲＣ３２２０」、キャノン社製）を使用して、印刷面として墨、藍、紅、黄のベタ部と文字のパッチを用意した。次いで、印刷面に粘着テープ（商品名「セロハンテープ」、ニチバン社製）をムラなく貼り付けた後、手でゆっくり剥がした際におけるトナーの剥れ度合いをルーペで確認し、以下の基準に従い○×の二段階で評価した。
○：トナーの剥れが生じない。
×：トナーの剥れが少しでも生じる。
【０１２１】
「電子写真適性（画質）」：レーザープリンター（商品名「ＩＲＣ３２２０」、キャノン社製）を使用して、印刷面として墨、藍、紅、黄のベタ部と文字を印刷し、肉眼とルーペを用いて面感を評価した。光沢ムラ、印刷ムラ、及び凸凹感の有無を下記の基準に従い、○、△、×の三段階で評価した。
○：光沢ムラ、印刷ムラ、凸凹感が全くない。
△：光沢ムラ、印刷ムラ、凸凹感がやや見受けられる。
×：光沢ムラ、印刷ムラ、凸凹感が明らかに見受けられる。
【０１２２】
［電子写真適性（耐トナーブリスター）］：レーザープリンター（商品名「ＩＲＣ３２２０」、キャノン社製）を使用して、塗工体に印刷面として墨ベタ部を両面印刷した印刷物を温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下で２４時間調湿した後、印刷物をオイルバスに漬け込み評価した。オイルの温度を１５０℃から１０℃ずつ上昇させ塗工紙をオイルに漬け込みトナーブリスターの発生する温度２３０℃まで肉眼で確認し、以下の基準に従い判定した。
○：２３０℃でもブリスターが発生しない。
△：２００℃以上〜２３０℃未満でブリスターが発生する。
×：２００℃未満でブリスターが発生する。
【０１２３】
［オフセット印刷適性（ドライ強度）］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）で紙試験用インキ（商品名「ＳＤ５０紅ＢＴ−１３」、ＴＯＫＡ社製）を印刷ロールに０．６ｃｃ練り、６０ｒｐｍの回転数で１回印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、印刷強度を評価した。
○：ピッキングの全く発生しない。
△：ピッキングが僅かに発生する。
×：多量にピッキングが発生する。
【０１２４】
［オフセット印刷適性（ウエット強度）］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）で紙試験用インキ（商品名「ＳＤ５０紅ＢＴ−１０」、ＴＯＫＡ社製）を印刷ロールに０．３ｃｃと印刷ロールの前に設置してある湿し水転写用モルトンロールに適量の水を加え練る。ある一定時間練った後に６０ｒｐｍの回転数で湿し水ロールを介して１回印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、印刷強度を評価した。
○：ピッキングの全く発生しない。
△：ピッキングが僅かに発生する。
×：多量にピッキングが発生する。
【０１２５】
［オフセット印刷適性（耐白紙ブリスター）］：塗工体を温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下で２４時間調湿した後、印刷物をオイルバスに漬け込み評価した。オイルの温度を１５０℃から１０℃ずつ上昇させ塗工紙をオイルに漬け込みトナーブリスターの発生する温度２３０℃まで肉眼で判定した。
○：２００℃でもブリスターが発生しない。
△：１７０℃以上〜２００℃未満でブリスターが発生。
×：１７０℃未満でブリスターが発生。
【０１２６】
［コールドラミネート加工適性］：塗工体をコールドラミネートフィルムを用いてラミネター（商品名「Ｋ０００５Ｊ」、ＪＯＩＮＴＥＸ社製）で加工した。ラミネート加工後の虹彩色の発現を入射角６０°と７５°視斜角がそれぞれ６０°と７５°の正反射において、目視判定により虹彩色の色と強度を評価した。強度は、「強」、「中」、「弱」の三段階で評価した。
【０１２７】
〔１−１〕密実有機顔料Ａの製造：
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部を予め仕込んだ。次に、一段目成分としてスチレン１０部、アクリル酸１．０部、イタコン酸２．０部を一括して仕込み、５５℃で３時間反応させ、重合転化率が９０％以上であることを確認した（一段目の重合）。
【０１２８】
その後、２段目成分として、スチレン８７部を１２時間にわたって連続的に添加しながら６５℃で重合を継続した。連続添加終了後も更に７０℃で３時間反応させ（２段目の重合）、密実有機顔料を得た（この密実有機顔料を「密実有機顔料Ａ」という）。最終的な重合転化率は９９．５％であった。得られた密実有機顔料Ａのガラス転移点、及び数平均粒子径を測定した。密実有機顔料Ａの重合組成及び測定結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
〔１−２〕密実有機顔料Ｂ〜Ｇの製造：
表１に示した重合組成とした以外は、上述した「密実有機顔料Ａの製造」と同様にして、密実有機顔料Ｂ〜Ｇを得た。なお、粒子径の調整はドデシルベンゼンスルホン酸（乳化剤）の使用部数により調整した。得られた密実有機顔料Ｂ〜Ｇのガラス転移点、及び数平均粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１３１】
〔２−１〕中空有機顔料Ｈの製造：
（ポリマー粒子（ｉ）の調製）
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１０９．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．３部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート０．５部、乳化剤（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
【０１３２】
このモノマー混合物の水性分散体の２０％を上記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反応を行い、その後温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に２時間かけて反応容器に添加し、更に、２時間熟成を行い、固形分４０％、粒子径１２０ｎｍのポリマー粒子（ｉ）（以下、「調整ポリマー粒子（ｉ）」ということもある）の水性分散体を得た。なお、調整ポリマー粒子（ｉ）の粒子径は乳化剤の量で調整した。調整ポリマー粒子（ｉ）の重合組成を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
（中空有機顔料Ｈの調製）
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２４０部を投入し、これに前述のように調製したポリマー粒子（ｉ）の水性分散体を固形分で１８部、スチレン２０部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入した。その一方で、スチレン６９．５部、乳化剤（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。
【０１３５】
次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持して３０分間でスチレンの重合を行い、ポリマー粒子（ｉ）にスチレンが複合したポリマー粒子を得た、続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間かけて投入した。この際、モノマーの水性分散体を投入開始後２時間経過時に、アクリル酸０．５部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。更に上記モノマーの水性分散体をすべて反応容器に投入した直後に、スチレン１０部を一括投入し、ポリマー粒子（ｉ）の表層にスチレン、アクリル酸を重合・積層させたコアシェル状のポリマー粒子を得た。すべてのモノマーの投入終およそ１５分後に攪拌しながら２５％水酸化アンモニウムを１．５部一括投入して、温度を９０℃に上げ、２時間攪拌熟成し中空ポリマー粒子を含む中空有機顔料を得た（この中空有機顔料を「中空有機顔料Ｈ」という）。得られた中空有機顔料Ｈのガラス転移点、数平均粒子径、及び中空率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３６】
〔２−２〕中空有機顔料Ｉの製造：
調整ポリマー粒子（ｉ）を重合する際のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．２部として、粒子径が２５０ｎｍの調整ポリマー粒子（ｉ）を得、この調整ポリマー粒子（ｉ）を用いて、中空有機顔料Ｈと同様の方法にて中空有機顔料Ｉを製造した。
【０１３７】
〔２−３〕中空有機顔料Ｊの製造：
（ポリマー粒子（ｉｉ）の調製）
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１８６部を投入し、これに中空有機顔料Ｉの製造で調製したポリマー粒子（ｉ）（シード粒子）を含む水性分散体を２５部（固形分）仕込み、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル６９．５部、メタクリル酸３０部、ジビニルベンゼン０．５部（純度５５％）、乳化剤（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
【０１３８】
次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入した。その後、更に２時間熟成を行い、粒子径４００ｎｍのポリマー粒子（ｉｉ）の水性分散体を得た。
【０１３９】
（中空有機顔料Ｊの調製）
得られたポリマー粒子（ｉｉ）を用いたこと以外は、中空有機顔料Ｉの調製と同様の方法の方法によって中空有機顔料Ｈを得た。得られた中空有機顔料Ｊのガラス転移点、数平均粒子径、及び中空率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１４０】
〔２−４〕中空有機顔料Ｋ〜Ｐの製造：
（ポリマー粒子（ｉｉ）の調製）
ポリマー粒子（ｉｉ）の調製に使用するポリマー粒子（ｉ）の量を表２に示すように変えた以外は、中空有機顔料Ｊの製造（ポリマー粒子（ｉｉ）の調製）と同様の方法によって、数平均粒子径の異なるポリマー粒子（ｉｉ）を得た。
【０１４１】
（中空有機顔料Ｋ〜Ｐの調製）
得られたそれぞれのポリマー粒子（ｉｉ）を使用し、更に水酸化アンモニウム若しくは水酸化ナトリウムの使用量を変えること以外は、中空有機顔料Ｊの調製と同様の方法によって、中空有機顔料Ｋ〜Ｐを得た。なお、中空有機顔料Ｋ〜Ｐの中空率は水酸化アンモニウム若しくは水酸化ナトリウムの使用量を変えることで調整した。得られた中空有機顔料Ｋ〜Ｐのガラス転移点、数平均粒子径、及び中空率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１４２】
〔３−１〕無機顔料ａの製造：
カオリンクレー（商品名「ミラグロスＪＰ」、エンゲルハード社製）５０部、重質炭酸カルシウム（商品名「ファイマテック９０」、ファイマテック社製）５０部、澱粉（商品名「ＭＳ４６００」、日本食品工業社製）３部、分散剤（ポリアクリル酸系分散剤；商品名「アロン−Ｔ４０」、東亞合成社製）０．１部、及び水酸化ナトリウム（商品名「水酸化ナトリウム１級」、和光純薬社製）０．１部を使用して、固形分６５％のオフセット印刷用塗工紙の無機顔料ａを製造した。表３に無機顔料ａの配合処方を示す。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
無機顔料ａの具体的な製造方法として、ステンレス製の容器に調整水、分散剤、水酸化ナトリウムを仕込み、コーレス分散機（島崎社製）の回転数を２０００ｒｐｍにセットした。次に、このステンレス容器の中へカオリンを徐々に添加し、完全に添加してから分散機の回転数を６０００ｒｐｍにセットし３０分撹拌を続けた。次に、炭酸カルシウムを添加し、続けて澱粉、水酸化ナトリウムを添加した後、更に１５分撹拌を続けた。次に分散機の回転数を２０００ｒｐｍにしてラテックスを添加し１０分撹拌した。なお、澱粉は予めステンレス容器に３０％の濃度になるよう冷水で調整したものを用意し、これを温度調節可能な撹拌付の装置を使用して、９５℃で１時間溶解したものを使用した。
【０１４５】
〔４−１〕実施例１：
（顔料組成物の調製）
密実有機顔料Ａ１００部と、バインダーとしてラテックス（商品名「０６９６」、ＪＳＲ社製）１０部を混合し、調整水によって固形分を２５質量％となるように濃度調整して顔料組成物を得た。なお、顔料組成物の混合はラボスターラー（商品名「ＢＬ３０００」、テックジャム社製）で回転数１０００ｒｐｍにて２分攪拌した。表４に顔料組成物の重合組成を示す。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
（塗工体の製造）
得られた顔料組成物を、黒色原紙（商品名「ケントラシャＮｏ．４０２くろ」、特殊製紙社製）上に、塗工量が４．０ｇ／ｍ２となるようワイヤーバーの番手を調整して塗工後、ギヤオーブンを用いて１５０℃で１０秒間乾燥して塗工体を製造した。得られた塗工体の虹彩色、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、及び干渉光を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１４８】
〔４−２〕実施例２〜１１：
顔料組成物の調製に使用する有機顔料を表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって顔料組成物を調製した。得られた顔料組成物を、表４に示すように、被塗工体として、黒色原紙（商品名「ケントラシャＮｏ．４０２くろ」、特殊製紙社製）、市販Ａ２マット紙（商品名「ＯＫトップコートマットＮ」、王子製紙社製）、透明フィルム（商品名「ルミラー１００−Ｔ６０」、東レ社製）を用いて、実施例１と同様の方法によって塗工体を製造した。得られた塗工体の虹彩色、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、及び干渉光を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１４９】
〔４−３〕実施例１２：
（顔料組成物の調製）
密実有機顔料Ｂ１００部と、バインダーとしてラテックス（商品名「０６９６」、ＪＳＲ社製）１０部を混合し、調整水によって固形分を２５質量％となるように濃度調整して顔料組成物を得た。なお、顔料組成物の混合はスターラー（商品名「ラボスターラー」、テックジャム社製）で回転数１０００ｒｐｍにて２分攪拌した。表５に顔料組成物の配合処方を示す。
【０１５０】
【表５】
【０１５１】
（塗工体の製造）
得られた顔料組成物を、白色原紙（商品名「ＯＫプリンス上質」、王子製紙社製）上に、塗工量が４．０ｇ／ｍ２となるようワイヤーバーの番手を調整して塗工後、ギヤオーブンを用いて１５０℃で１０秒間乾燥して塗工体を製造した。
【０１５２】
〔４−４〕実施例１３〜２８：
顔料組成物の調製に使用する有機顔料を表５及び６に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって顔料組成物を調製し、得られた顔料組成物を用いて塗工体を製造した。
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
得られた実施例１２〜２８の塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、干渉光、白色度、ペン書き適性（可読性）、ペン書き適性（発色性）、ペン書き適性（書き易さ）、電子写真適性、及びオフセット印刷適性を測定した。測定結果を表５及び６に示す。
【０１５５】
なお、実施例２６においては、二種類の中空有機顔料Ｉ及びＮをそれぞれ５０部ずつ用いて顔料組成物を調製した。また、実施例２７においては、中空有機顔料Ｏ７５部に対して無機顔料ａを２５部加えて顔料組成物を調製した。更に、実施例２８においては、密実有機顔料Ａと中空有機顔料Ｏとをそれぞれ５０部ずつ用いて顔料組成物を調製した。
【０１５６】
〔４−５〕実施例２９〜３４：
顔料組成物の調製に使用する有機顔料を表７に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって顔料組成物を調製した。得られた顔料組成物を、表７に示すように、被塗工体として、黒色原紙（商品名「ケントラシャＮｏ．４０２くろ」、特殊製紙社製）、市販Ａ２マット紙（商品名「ＯＫトップコートマットＮ」、王子製紙社製）、透明フィルム（商品名「ルミラー１００−Ｔ６０」、東レ社製）を用いて、実施例１と同様の方法によって塗工体をそれぞれ製造した。得られたそれぞれの塗工体にコールドラミネート加工（加熱しないラミネート加工）を行い、ラミネート前とラミネート後の得られた塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）を確認した。
【０１５７】
【表７】
【０１５８】
〔４−５〕比較例１〜３：
顔料組成物の調製に使用する有機顔料を表８に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって顔料組成物を調製し、得られた顔料組成物を用いて塗工体を製造した。得られた塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、干渉光、白色度、ペン書き適性（可読性）、ペン書き適性（発色性）、ペン書き適性（書き易さ）電子写真適性、及びオフセット印刷適性を測定した。測定結果を表８に示す。なお、比較例３においては、中空有機顔料Ｏ５０部に対して無機顔料ａを５０部加えて顔料組成物を調製した。
【０１５９】
【表８】
【０１６０】
〔４−６〕比較例４：
顔料組成物の調製において有機顔料を用いずに、無機顔料ａを１００部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によって顔料組成物を調製し、得られた顔料組成物を用いて塗工体を製造した。得られた塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、干渉光、白色度、ペン書き適性（可読性）、ペン書き適性（発色性）、ペン書き適性（書き易さ）及び電子写真適性、及びオフセット印刷適性を測定した。測定結果を表８に示す。
【０１６１】
〔５〕考察：
実施例１〜１１の塗工体は、入射角６０°と７５°の正反射角で見た場合において、その少なくとも一方にて虹彩色が発現していた。また、干渉光は中空有機顔料の塗工体において特に強い干渉光が発現しているとともに視斜角６０°では光沢の低いマット調であり視斜角７５°では光沢の非常に高いグロス調であり、視斜角によって両方の特性が発現するこれまでにないものであった。また、７５°の白紙光沢は、被塗工体の表面が平滑もしくは塗工体の被塗工体への浸透が少ない市販Ａ２マット紙及び透明フィルムを用いた塗工体が非常に高く、特に中空有機顔料を用いた塗工体の白紙光沢が高かったことから中空有機顔料は被塗工体の粗さの影響を受けにくいということが分かった。これは前述した光の干渉の機構が密実有機顔料を構成するポリマー粒子の場合とは異なるためと思われる。
【０１６２】
また、実施例１２〜２８の塗工体においても、入射角６０°と７５°の正反射角で見た場合において、その少なくとも一方にて虹彩色が発現していた。また、数平均粒子径が１０００ｎｍを超える中空有機顔料は入射角７５°視斜角４５°における正反射角以外の視斜角においても虹彩色が発現していた。干渉光はフィルム塗工同様に中空有機顔料の塗工体において特に強い干渉光が発現している。また、７５°の白紙光沢も同様に中空有機顔料を用いた塗工体の白紙光沢が高く、数平均粒子径が１０００ｎｍを超える中空有機顔料（例えば、実施例１９〜２４）の白紙光沢が高く、特に数平均粒子径が２０００ｎｍを超える中空有機顔料（例えば、実施例２２及び２３）の白紙光沢が高かった。更に、これらの塗工体は視斜角６０°では光沢の低いマット調であり視斜角７５°では光沢の非常に高いグロス調であり、視斜角によって両方の特性が発現するこれまでにないものであった。また、実施例１２〜２８の塗工体は、白色度が全て８０％以上であり、白色度を損ねることなく、虹彩色が発現した塗工層を形成することができた。また、これらの塗工体は、ペン書き適性、電子写真適性、オフセット印刷適性においては、全て優れたものであった。
【０１６３】
実施例２９〜３４のコールドラミネート加工を施した塗工体の虹彩色は、ラミネート加工前よりも若干強度は劣るものの好適に認識可能な虹彩色が発現していた。このように塗工体の塗工層にラミネート加工することで塗工体の保護が可能である。
【０１６４】
一方、比較例１〜４の塗工体は、塗工層に虹彩色が発現しなかった。また、比較例１及び２の塗工体は白色度も低くなっており、更に、比較例２の塗工体は、ペン書き適性についても劣るという評価結果であった。比較例４の塗工体は耐トナーブリスター、耐白紙ブリスターが劣るという評価結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の顔料組成物は、塗工原紙やフィルム等の被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層に虹彩色を発現させることができる。例えば、紙、繊維、皮革等のコーティング材として用いることができる。また、例えば、本発明の顔料組成物は、白色の絵の具等の水性塗料として用いることもできる。このような水性塗料を用いて画用紙（白）等に数字や文字を書くと、光の当たり具合で虹彩色を発現させることができる。また、本発明の塗工体は、例えば、塗工紙、包装用のフィルム、文房具等に好適に用いることができる。更に、電子写真印刷やオフセット印刷にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の顔料組成物の一の実施形態に用いられる中空有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の顔料組成物の一の実施形態に用いられる密実有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１：中空有機顔料、２：ポリマー粒子、３：閉空間、４ａ，４ｂ：入射光、５ａ，５ｂ：反射光、１１：密実有機顔料、１２：ポリマー粒子、１４：入射光、１５ａ，１５ｂ：反射光、Ａ，Ｂ：光路差。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料組成物、及び塗工体に関し、更に詳しくは、被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層に虹彩色を発現させるとともに、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、ペン書き適性、及びオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に優れた塗工層を形成するための顔料組成物、及びこのような顔料組成物からなる塗工層を備えた塗工体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗工原紙等の被塗工体に光沢性や高級感を付与するために、被塗工体上に虹彩色を発現する塗工層やインキ層を形成することが行われている。例えば、このような塗工層を形成するための組成物としては、パール顔料を含む印刷インクや各種無機顔料系塗料等が用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、ミクロンオーダーの微粒子細密充填させた単層の微粒子膜からなる死角のない高輝度のオパール様の回折発色膜（特許文献３参照）や可視光領域の波長と同じ大きさの粒子径からなる黒色系無彩色の単分散球状粒子を用いた虹彩色を発現する部材も提案されている（特許文献４参照）。
【０００３】
このパール顔料を含んでなるインクは、アルミ粉末のメタリック光沢と相違してシルク調の高級感のある光輝を有する虹彩色を放つことから、見る角度により虹彩色及び金属光沢が発現されるとされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、特定の無機パール顔料を含有する熱転写性インク層を有する熱転写シートを利用することより、高輝度な金属光沢を有する印刷物を得る印刷方法が提案されている。また、特許文献２には、雲母（マイカ）の表面を金属酸化物で被覆したパール顔料を用いて、虹彩色及び金属光沢を有する印刷物を得る印刷方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−８５２６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４２４４５号公報
【特許文献３】特開平８−２３４００７号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２のような無機パール顔料や雲母の表面を酸化物で処理した材料は高価である。特許文献３では単層の微粒子膜での作製が必要であり、この微粒子膜を作製するのが非常に困難で時間がかかり生産性に劣る。特許文献４では黒色系無彩色の単分散粒子を使用するため原紙やフィルムなどの塗工体（基材）に塗料として塗工した際、白色度が発現しにくく、光沢も低いものとなる。また、被塗工体の表面に形成した塗工層に鉛筆やボールペン等で文字を書いた場合には、可読性、発色性、及び書き易さ等のペン書き適性が非常に悪いといった問題もあった。あるいは印刷用紙として使用する場合はオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に乏しいなどの問題もあった。
【０００７】
また、従来の雲母に金属酸化物をコーティングした材料などは、塗工層の虹彩色が発現する角度（視斜角）が狭かったり、虹彩色が発現する角度が限定されていたり、また光沢が低い等の欠点があった。見る角度受によって高い光沢のグロス調の塗工体になったり低い光沢のマット調の塗工体となり、しかも虹彩色を発現する塗工体であって、筆記もでき印刷用紙として使用する場合はオフセット印刷適性や電子写真適性も備えた組成物の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層に虹彩色を発現させ、且つ、例えば、カレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能で、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、及びペン書き適性、あるいは印刷用紙として使用する場合はオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に優れた塗工層を形成するための顔料組成物、及びこのような顔料組成物からなる塗工層を備えた塗工体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明によって以下の顔料組成物、及びこのような顔料組成物からなる塗工層を備えた塗工体が提供される。
【００１０】
［１］ 顔料とバインダーとを含む顔料組成物であって、前記顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有するものであり、その有機顔料は、ガラス転移点が６０℃以上のポリマーからなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである顔料組成物。
【００１１】
［２］ 前記有機顔料は、中空率が１５体積％以上の中空有機顔料を含むものである前記［１］に記載の顔料組成物。
【００１２】
［３］ 前記有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含むものである前記［２］に記載の顔料組成物。
【００１３】
［４］ 前記有機顔料は、密実有機顔料を含むものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の顔料組成物。
【００１４】
［５］ 前記有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料を含むものである前記［４］に記載の顔料組成物。
【００１５】
［６］ 前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍの密実及び／又は中空のポリマー粒子である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の顔料組成物。
【００１６】
［７］ 前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の中空のポリマー粒子である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の顔料組成物。
【００１７】
［８］ 被塗工体と、前記被塗工体の表面に形成された前記［１］〜［７］のいずれかに記載の顔料組成物からなる塗工層と、を備えた塗工体。
【００１８】
［９］ 前記被塗工体が、黒色を呈するものである前記［８］に記載の塗工体。
【００１９】
［１０］ 前記被塗工体が、塗工原紙又はフィルムである前記［８］又は［９］に記載の塗工体。
【００２０】
［１１］ 前記塗工層の塗工量が、前記被塗工体片面当たり０．５〜３０ｇ／ｍ２である前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の塗工体。
【００２１】
［１２］ 前記塗工層がラミネート加工されたものである前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の塗工体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の顔料組成物は、被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層に虹彩色を発現させ、且つ高い光沢を発現させるとともに、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、及びペン書き適性に優れた塗工層を形成することができる。また、本発明の塗工体は、このような顔料組成物からなる塗工層を備えたものであり、広い角度又は所望の角度で虹彩色が発現し、且つ白色度、ペン書き適性、及びオフセット印刷適性や電子写真適性などの印刷適性に優れている。また、本発明の顔料組成物は、例えば、塗工層にカレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の顔料組成物、及び塗工体を、具体的な実施形態に基づいて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
［１］顔料組成物：
本実施形態の顔料組成物は、顔料とバインダーとを含む顔料組成物であって、顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有するものであり、その有機顔料は、ガラス転移点が６０℃以上のポリマーからなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである。
【００２５】
このような顔料組成物は、形成される塗工層に虹彩色を発現させ、且つ高い光沢を発現させるとともに、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際に、白色度、及びペン書き適性（例えば、可読性、発色性、書き易さ等）に優れた塗工層を形成することができる。なお、可読性とは、塗工層に鉛筆やボールペン等で文字、文章、記号等を書いた際における、これら文字等の読み易さや見易さの程度のことである。また、本実施形態の顔料組成物は、例えば、塗工層にカレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能である。
【００２６】
なお、本明細書における虹彩色とは、可視光線の波長のいずれかが干渉することにより生じる色相変化のことをいう。本実施形態の顔料組成物においては、有機顔料を構成するポリマー粒子の形状及び／又はこれらポリマー粒子の配列によって、可視光線の波長のいずれかが干渉して虹彩色が発現する。
【００２７】
［１−１］顔料：
本実施形態の顔料組成物に用いられる顔料は、有機顔料を６０質量％以上含有するものである。更にこの有機顔料は、ガラス転移点が６０℃以上のポリマーからなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである。
【００２８】
このような有機顔料の含有量が６０質量％未満であると、可視光線の波長の干渉に寄与するポリマー粒子の量が少なすぎて、形成される塗工層に虹彩色を発現させることができない。なお、このような有機顔料の含有量は、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。このように構成することによって、良好に虹彩色を発現させるとともに、白色度、及びペン書き適性に優れた塗工層を形成することができる。
【００２９】
また、この有機顔料を構成するポリマー粒子が、ガラス転移点が６０℃未満のポリマーからなる場合には、形成される塗工層が透明になり、虹彩色を発現させることができず、また、塗工原紙等の被塗工体に塗工した際には、白色度、及びペン書き適性が著しく低下してしまう。
【００３０】
また、このポリマー粒子（特に、密実のポリマー粒子）の数平均粒子径が１５０ｎｍ未満である場合には、ポリマー粒子が小さすぎるために、ポリマー粒子による可視光線の波長の干渉が得られず、塗工層に虹彩色を発現させることができない。一方、ポリマー粒子（特に、中空のポリマー粒子）の数平均粒子径が５０００ｎｍを超えると、コストが高くなり、更に安定的な製造が困難である。
【００３１】
このような有機顔料としては、中空有機顔料や密実有機顔料を挙げることができる。なお、本明細書において「中空」とは、顔料を構成するポリマー粒子内部に閉空間（電子顕微鏡等で観察することができ、実際には気体又は液体が存在することが多い）が存在する状態をいう。一方、「密実」とは、前記「中空」に対する概念であり、前述のような閉空間が存在しない状態、即ち、その内部が詰まっている状態をいう。
【００３２】
また、本明細書における「ガラス転移点（Ｔｇ）」とは、有機顔料を構成するポリマーを含むラテックスを１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、この乾燥フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−２２０Ｃ」、セイコー電子社製）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した値のことである。
【００３３】
また、本明細書における「数平均粒子径」とは、動的光散乱法を利用して測定した数平均粒子径のことである。この測定は、例えば、レーザーパーティクルアナライザー（商品名「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、大塚電子社製）を用いて測定することができる。
【００３４】
また、本実施形態の顔料組成物に用いられる顔料は、このような有機顔料の他に、従来公知の無機顔料を含んだものであってもよい。
【００３５】
ここで、本実施形態の顔料組成物を被塗工体の表面に塗工して得られた塗工層が、虹彩色を発現する機構について説明する。本実施形態の顔料組成物からなる塗工層が虹彩色を発現する場合には、顔料組成物中の有機顔料を構成するポリマー粒子の種類及び粒子径によって、二種類の機構が考えられる。
【００３６】
具体的には、有機顔料を構成するポリマー粒子が、規則的な三次元集積構造を形成した場合に、ブラック則に従って虹彩色を発現する機構（以下、「第一の虹彩色発現機構」ということがある）と、中空のポリマー粒子において、この中空のポリマー粒子の外殻（シェル層）と内部の空気層との屈折率の差及びこの外殻の厚さが関与して、光の反射に行路差を生じさせて虹彩色を発現する機構（以下、「第二の虹彩色発現機構」ということがある）との二種類の機構が考えられる。
【００３７】
上記した第一の虹彩色発現機構では、数平均粒子径が可視光線の波長の１／２程度の大きさのポリマー粒子が規則的な三次元集積構造を形成した場合に良好に虹彩色が発現する。このような第一の虹彩色発現機構によって虹彩色を発現するポリマー粒子の好ましい数平均粒子径としては、１５０〜７００ｎｍである。なお、この第一の虹彩色発現機構では、密実のポリマー粒子から構成された有機顔料（密実有機顔料）であっても、中空のポリマー粒子から構成された有機顔料（中空有機顔料）であっても同様に虹彩色が発現するが、嵩高で不透明性、白色度に優れる部分において中空のポリマー粒子から構成された中空有機顔料の方が優れている。
【００３８】
この第一の虹彩色発現機構においては、例えば、上記した数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍのポリマー粒子の分散度（以下、「ＣＶ値（％）」ともいう）が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。ＣＶ値が２０％を超えると塗工層中のポリマー粒子が規則正しく配列し難くなるため、虹彩色の強度が低下することがある。なお、分散度（ＣＶ値（％））とは、ポリマー粒子の標準偏差をその数平均粒子径で除算した値（標準偏差／数平均粒子径）を百分率で表したものである。
【００３９】
また、この第一の虹彩色発現機構において、顔料組成物中に含まれるバインダーや他の顔料（例えば、無機顔料）の数平均粒子径は、上記した有機顔料を構成するポリマー粒子の数平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることが更に好ましく、１／４以下であることが特に好ましい。バインダーや他の顔料（無機顔料）の数平均粒子径が上記した範囲を超えると、塗工層中のポリマー粒子の三次元集積構造が乱れることがあり、虹彩色の強度が低下することがある。
【００４０】
一方、第二の虹彩色発現機構は、上記した第一の虹彩色発現機構とは異なり、中空のポリマー粒子からなる有機顔料のみに特有な発現機構であり、特に、数平均粒子径が７００ｎｍを超える中空のポリマー粒子（特に、数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の中空のポリマー粒子）からなる有機顔料を用いた場合に良好に虹彩色が発現する。この第二の虹彩色発現機構においては、上記した第一の虹彩色発現機構のように、ポリマー粒子が規則的な三次元集積構造を形成しなくとも、個々のポリマー粒子によって、光の反射に行路差を生じさせて虹彩色を発現させることができる。
【００４１】
［１−１ａ］数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下のポリマー粒子から構成された中空有機顔料：
中空有機顔料は、上記したように、有機顔料を構成するポリマー粒子内部に閉空間が存在する有機顔料である。このような中空有機顔料は、図１に示すように、中空有機顔料１を構成する中空のポリマー粒子２に光（入射光４ａと４ｂ）が入射した際に、この中空のポリマー粒子２の外殻を形成する表面にて反射する反射光５ａと、ポリマー粒子２内部に閉空間３を形成する内面にて反射する反射光５ｂとが干渉することにより虹彩色を発現させることができる。すなわち、上記した第二の虹彩色発現機構である。ここで、図１は、中空有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。
【００４２】
このような中空有機顔料を用いた場合には、特に、７５℃以上の角度で塗工層を見た場合（視斜角が７５°以上の場合）に極めて強い干渉光を伴いながら虹彩色を発現させることができる。また、７５°未満の角度で塗工層を見た場合は白色度、及びペン書き適性に特に優れたものとなる。なお、塗工層の表面に対して垂直に塗工層を見た場合は、視斜角が０°である。
【００４３】
本実施形態の顔料組成物においては、このような中空有機顔料として、中空率が１５体積％以上の中空有機顔料を好適に用いることができ、中空率が２０体積％以上の中空有機顔料を更に好適に用いることができる。有機顔料の数平均粒子径は１５０〜５０００ｎｍであるが、特に７００ｎｍを超える（具体的には、７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の）ポリマー粒子から構成された中空有機顔料の中空率が１５体積％以上であると、図１に示すように、ポリマー粒子２の外殻を形成する表面と内面とで、可視光線４がそれぞれ反射した際における光路差Ａが、可視光線４の波長（４００〜７００ｎｍ）の１／２程度となり、反射光の干渉が良好に行われるようになる。なお、中空率とは、中空有機顔料粒子の全体積に対する、乾燥後に中空となる部分（中空部）の体積の割合（体積％）のことである。
【００４４】
なお、この中空有機顔料を構成するポリマー粒子の屈折率は、１．４以上であることが好ましい。このように構成することによって、中空有機顔料を構成するポリマー粒子の外殻によって起こる屈折により、反射光の干渉が良好に行われるようになり、よりはっきりと虹彩色を発現させることができる。
【００４５】
また、本実施形態の顔料組成物に用いられる有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の上記した中空有機顔料を含むものであってもよい。例えば、従来用いられた無機パール顔料等は、顔料を構成する粒子結晶のブラッグ反射により起こる反射光の干渉によって虹彩色を発現させていたために、顔料を構成する粒子の粒子径が均一でないと干渉が弱まってしまうが、このような中空有機顔料を用いることにより、数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含むものであっても、良好に虹彩色を発現させることができる。特に、このように数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含むものを用いた場合には、それぞれの特性を満たす塗工層を形成することができる。
【００４６】
［１−１ａ−１］中空有機顔料の製造：
本実施形態の顔料組成物に用いられる中空有機顔料は、例えば、以下のようにして製造することができる。なお、以下の製造方法によって、数平均粒子径が７００ｎｍ以下のポリマー粒子から構成された中空有機顔料を製造することも可能である。
【００４７】
まず、不飽和カルボン酸（ａ−１）５〜８０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ａ−２）２０〜９５質量％（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００質量％）からなる第１重合性モノマー（ａ）を乳化重合させて第１ポリマー粒子（Ｉ）を得る。
【００４８】
次に、得られた第１ポリマー粒子（Ｉ）５〜１０００質量部の存在下で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜２０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ｂ−２）８０〜１００質量％（但し、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００質量％）からなる第２重合性モノマー（ｂ）１００質量部を乳化重合させて、第１ポリマー粒子（Ｉ）の表層を第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）とを含むシェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を得る。
【００４９】
次に、得られたコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の分散体のｐＨを、例えば、揮発性塩基によって７以上に調整し、コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を中和膨潤させたのち、未反応の第２重合性モノマー（ｂ）を重合させて中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）からなる中空有機顔料を製造する。このように構成することによって、粒子径が均一で、かつ中空率の高い中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）からなる中空有機顔料を簡便に製造することができる。
【００５０】
［１−１ａ−２］第１ポリマー粒子（Ｉ）の調製：
上記した第１ポリマー粒子（Ｉ）は、不飽和カルボン酸（ａ−１）５〜８０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ａ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ａ−２）２０〜９５質量％（但し、（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００質量％）からなる第１重合性モノマー（ａ）を乳化重合させて得ることができる。
【００５１】
不飽和カルボン酸（ａ−１）（以下、「モノマー（ａ−１）」ということがある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸、前記ジカルボン酸の酸無水物を挙げることができる。中でも、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が好ましく、中でも、メタアクリル酸が更に好ましい。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
ラジカル重合性モノマー（ａ−２）（以下、「モノマー（ａ−２）」ということがある）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、特に、モノマー（ａ−２）の５０質量％以上が、不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。不飽和カルボン酸エステルが、モノマー（ａ−２）の５０質量％未満であると、最終目的物である中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）がいびつな形になり、中空率が上がらないことがある。また、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋性モノマーを用いることができ、その好ましい配合量は、第１重合性モノマー（ａ）の合計の０〜５質量％であり、更に好ましくは０．２〜２質量％である。架橋性モノマーの割合が、モノマー（ａ）の５０質量％より多いと、揮発性塩基での膨潤が十分でなくなり、中空率が低くなり、白色度、光沢等の特性が不十分なものとなり好ましくない。
【００５３】
第１重合性モノマー（ａ）におけるモノマー（ａ−１）及びモノマー（ａ−２）の配合量は、モノマー（ａ−１）５〜８０質量％及びモノマー（ａ−２）２０〜９５質量％、好ましくは、モノマー（ａ−１）１０〜６０質量％及びモノマー（ａ−２）４０〜９０質量％、更に好ましくは、モノマー（ａ−１）２０〜５０質量％及びモノマー（ａ−２）５０〜８０質量％である。モノマー（ａ−１）の割合が、５質量％未満であると、揮発性塩基での膨潤性が十分でなく、中空率が低くなり、白色度、光沢等の特性が不十分なものとなり好ましくない。モノマー（ａ−１）の割合が、８０質量％を超えると、第１ポリマー粒子（Ｉ）の重合安定性が低下し、表層に第２重合性モノマー（ｂ）由来の第２ポリマーを均一に被覆させることが困難になり、得られるコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の形状がいびつになるので好ましくない。
【００５４】
上記第１重合性モノマー（ａ）を水性媒体中で乳化重合させる方法については、特に制限はなく、例えば、第１重合性モノマー（ａ）を一括添加して重合してもよく、また、連続的に添加して重合してもよいが、均一な粒径の粒子を安定性よく得るためには後者が好ましい。また第１ポリマー粒子（Ｉ）の調製は、一段の重合で行ってもよく、２段以上の多段階の重合で行ってもよい。更には、シード粒子の存在化に第１重合性モノマー（ａ）をシード乳化重合させてもよく、特にシード粒子としては第１重合性モノマー（ａ）とＳＰ値（溶解度パラメーター）が近いものが均一な粒径の粒子を安定性よく得るために好ましい。乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸濁保護剤等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性の点でアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、有機懸濁保護剤が好ましい。これらの乳化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸等を挙げることができる。
【００５６】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００５７】
有機懸濁保護剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性澱粉等の天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質等を挙げることができる。
【００５８】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げることができ、中でも、粒子の安定性及び粒径の均一性の点で過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。また、必要に応じて還元剤を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
重合温度は、好ましくは５〜９５℃、更に好ましくは５０〜９０℃である。５℃未満であると、不飽和カルボン酸の反応性が低く、粒子が不安定になることがあり、９５℃を超えた場合も、粒子が不安定になることがある。
【００６０】
以上により得られる第１ポリマー粒子（Ｉ）は、アルカリ膨潤性のコア粒子となるものであり、第１ポリマー粒子（Ｉ）の粒子径としては、好ましくは０．１〜２μｍ、更に好ましくは０．２〜２μｍである。
【００６１】
［１−１ａ−３］コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の調製：
コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）は、得られた第１ポリマー粒子（Ｉ）５〜１０００質量部の存在下で、不飽和カルボン酸（ｂ−１）０〜２０質量％、及びこの不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重合可能な他のラジカル重合性モノマー（ｂ−２）８０〜１００質量％（但し、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００質量％）からなる第２重合性モノマー（ｂ）１００質量部を乳化重合させて、第１ポリマー粒子（Ｉ）の表層を第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）とを含むシェル層で被覆させて得ることができる。
【００６２】
不飽和カルボン酸（ｂ−１）（以下、「モノマー（ｂ−１）」ということがある）としては、前述したモノマー（ａ−１）の例として示した不飽和カルボン酸と同じものを用いることができ、中でも、粒子の安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等が好ましい。
【００６３】
ラジカル重合性モノマー（ｂ−２）（以下、「モノマー（ｂ−２）」ということがある）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のモノエチレン性芳香族化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの非架橋性ラジカル重合性モノマーを用いることができる。更にはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレン、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性ラジカル重合性モノマーを用いることもできる。中でも、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物が好ましく、特に、モノマー（ｂ−２）総量の５０質量％以上が、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物であることが好ましい。モノエチレン性芳香族化合物が、５０質量％未満であると、ポリマーの屈折率が低下し、白色度、不透明度、光沢が不十分になることがある。また架橋性ラジカル重合性モノマーを（ｂ−２）の一部として添加することは、最終的に得られる中空有機顔料を構成する中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の形状を熱や機械的ストレスあるいは溶剤、薬品による膨潤、分解等に対して保持させる上で好ましく、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。その好ましい配合量はモノマー（ｂ−２）総量の０〜５０質量％で、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。架橋性ラジカル重合性モノマーが５０質量％を超えると、中空率が不十分になり好ましくない。
【００６４】
第２重合性モノマー（ｂ）におけるモノマー（ｂ−１）及びモノマー（ｂ−２）の配合量は、モノマー（ｂ−１）０〜２０質量％及びモノマー（ｂ−２）８０〜１００質量％、好ましくは、モノマー（ｂ−１）０．１〜１０質量％及びモノマー（ｂ−２）９０〜９９．９質量％、更に好ましくは、モノマー（ｂ−１）０．２〜５質量％及びモノマー（ｂ−２）９５〜９９．８質量％である。モノマー（ｂ−１）の割合が、２０質量％を超えると、重合安定性が著しく悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後の中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）が、変形して中空率が低下する。
【００６５】
なお、本実施形態の顔料組成物に用いられる中空有機顔料を製造する際には、前述のように、例えば、第１ポリマー粒子（Ｉ）５〜１０００質量部、好ましくは、７〜１００質量部、更に好ましくは、１０〜５０質量部の存在下で、第２重合性モノマー（ｂ）１００質量部を乳化重合させて、第１ポリマー粒子（Ｉ）の表層に第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）とを含むシェル層で被覆させたコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を調製する。第１ポリマー粒子（Ｉ）が、５質量部未満であると、最終目的物である中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の空孔形成が不十分となり、塗工としたときに隠蔽性、白色度、光沢等の特性が劣ったものとなる。第１ポリマー粒子（Ｉ）が、１０００質量部を超えると、重合安定性が悪くなり、また、揮発性塩基処理及び加熱処理後の中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）が、破裂、変形してつぶれてしまい、中空率が低下する。
【００６６】
第２重合性モノマー（ｂ）を乳化重合する方法としては特に制限はなく、前述した第１ポリマー粒子（Ｉ）で示した例と同じ方法を用いることができる。この場合、シェルの被覆構造を完全にするためには、第２重合性モノマー（ｂ）の一部あるいは全部を最初に一括仕込みで乳化重合させるのが好ましい。その際、最初に一括仕込みで乳化重合させる第２重合性モノマー（ｂ）と第１ポリマー粒子（Ｉ）の質量比率は１０：１〜１：１０であることが好ましく、５：１〜１：５であることが更に好ましい。上記比率が１０：１を超えると重合安定性に問題を生じることがある。また１：１０未満だと、第１ポリマー粒子（Ｉ）の被覆が十分でなく中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）がいびつになり中空率が低下することがある。更には最初に一括仕込みで乳化重合させる第２重合性モノマー（ｂ）は、スチレン等のモノエチレン性芳香族化合物及びメチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステルが特に好ましい。また最初にモノマー（ｂ−２）のみで重合を行い、第２重合性モノマー（ｂ）総量の２５質量％程度の重合が終了した後に、モノマー（ｂ−１）を共用して重合させることが中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の中空率を上げるためには好ましい。またコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）のシェル層において第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーと未反応の第２重合性モノマー（ｂ）の質量比率が９９：１〜５０：５０であることが好ましい。更には９７：３〜８０：２０が好ましい。上記比率が９９：１を超えると揮発性塩基による中和時に温度を高くしなくては中空率を高くすることができず好ましくない。また５０：５０未満だと中和膨潤時の温度、ｐＨコントロールが難しく、様態が悪化しやすく、最終目的物である中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）がいびつに変形して好ましくない。
【００６７】
［１−１ａ−４］中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の調製：
中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）は、前工程で調製したコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）の分散体のｐＨをアンモニア、アミン等の揮発性塩基によって７以上に調整し中和膨潤させ、また、必要に応じて加温し、更には未反応の第２重合性モノマー（ｂ）を重合することによって得ることができる。
【００６８】
第２重合性モノマー（ｂ）に由来する第２ポリマーは、揮発性塩基が浸透し得るため、揮発性塩基の添加によって、第１ポリマー粒子（Ｉ）成分が中和される。これに伴い、第１ポリマー粒子（Ｉ）成分が著しく吸水して、コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）は、内部に空孔を有する中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）となる。生成した中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）は水分散体では粒子内部の空孔に水を含有している。この含水粒子を乾燥させることによって、分散媒である水が揮発するとともに粒子内部の水も揮発して中空となる。
【００６９】
なお、本実施形態の顔料組成物においては、上記したように中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の内部に水性媒体を含有する状態のままでも用いることができる。このような中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）を用いた場合には、顔料組成物を被塗工体に塗工し、塗工した顔料組成物を乾燥する際に、ポリマー粒子内部の水が揮発して中空となる。
【００７０】
コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を中和膨潤させる際の分散体の温度は、コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）のシェル層における未反応の第２重合性モノマー（ｂ）の量にもよるが、最終的な中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の外殻を構成するポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）以下とするのが好ましい。それ以上の温度で中和膨潤すると中のコアがシェルを破って外に飛び出し、中空率が低下する可能性がある。
【００７１】
コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を中和膨潤させた後には、シェル層に存在する未反応の第２重合性モノマー（ｂ）を十分重合させる必要がある。最終的な未反応の第２重合性モノマー（ｂ）の分散体中の濃度は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、３００ｐｐｍ以下が特に好ましい。分散体中に３０００ｐｐｍを超える未反応の第２重合性モノマー（ｂ）が存在すると中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の外殻の剛性が不十分になり乾燥後の中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）が変形し好ましくない。
【００７２】
中和膨潤後のコアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）のシェル層に存在する未反応の第２重合性モノマー（ｂ）を十分重合させるために重合開始剤や重合開始助剤、還元剤等を加えてもよい。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合系処方、ホルムアルデヒド樹脂処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙げることができ、中でも、高い反応性を有している点からｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒド樹脂の組み合わせた系が好ましい。
【００７３】
コアシェル状のポリマー粒子（ＩＩ）を中和膨潤させた後に、新たにラジカル重合性モノマーを添加し、重合させて中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）の外殻の一部にすることも可能である。このような場合には、前記の開始剤系を加えることが好ましい。
【００７４】
また、得られた中空のポリマー粒子（ＩＩＩ）を乾燥させる方法については特に制限はないが、例えば、噴霧乾燥法（１３５〜１５５℃）、熱風乾燥機を用いたトレイ乾燥法（５０〜７０℃）及び流動床乾燥法（常温〜７０℃）等を挙げることができる。
【００７５】
［１−１ｂ］数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍのポリマー粒子から構成された密実有機顔料及び中空有機顔料：
粒子径が１５０〜７００ｎｍのポリマー粒子から構成された密実有機顔料及び中空有機顔料は、規則的な三次元集積構造を形成することにより、ブラック則に従って虹彩色を発現させることができる。すなわち、上記した第一の虹彩色発現機構である。
【００７６】
密実有機顔料は、ポリマー粒子の内部が詰まっている（密実である）有機顔料であり、また、中空有機顔料は、有機顔料を構成するポリマー粒子内部に閉空間が存在する有機顔料である。本実施形態の顔料組成物に用いられる有機顔料の数平均粒子径は１５０〜５０００ｎｍであるが、この密実有機顔料及び中空有機顔料を構成するポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍであると、図２に示すように、有機顔料（図２おいては、密実有機顔料１１の場合を示す）を構成するポリマー粒子１２における、可視光線１４が入射するポリマー粒子１２の入射側表面と、ポリマー粒子２の出射側表面との距離、即ち、光路差Ｂが、可視光線の波長（４００〜７００ｎｍ）の１／２程度となり、反射光の干渉が良好に行われるようになる。このような密実有機顔料を用いた場合には、７５°以下の角度で見た場合に極めて良好に虹彩色を発現させることができる。なお、ポリマー粒子の数平均粒子径が可視光線の波長（４００〜７００ｎｍ）の１／２程度とならなくても暗視野下では良好な虹彩色を発現させることができる。ここで、図２は、密実有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。なお、符号１５ａは、ポリマー粒子の入射側表面で反射した反射光を示し、符号１５ｂは、ポリマー粒子の出射側表面で反射した反射光を示している。
【００７７】
また、例えば、中空有機顔料においても、その平均粒子径が小さくなると、ポリマー粒子の中空部分が小さくなるため、図２に示すような密実有機顔料と同様の機構によって虹彩色が発現する。具体的には、例えば、数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍの中空のポリマー粒子から構成された中空有機顔料は、上記した第一の虹彩色発現機構によって虹彩色を発現させることができる。
【００７８】
また、このような密実有機顔料及び中空有機顔料を構成するポリマー粒子の屈折率は、１．４以上であることが好ましい。このように構成することによって、反射光の干渉が更に良好に行われるようになる。また、第一の虹彩色発現機構によって虹彩色を発現させる場合には、密実有機顔料及び中空有機顔料を構成するポリマー粒子の数平均粒子径は、１８０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００７９】
また、本実施形態の顔料組成物に用いられる有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料及び／又は中空有機顔料を含むものであってもよい。本実施形態の顔料組成物においては、このように数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料及び／又は中空有機顔料を含むものであっても、良好に虹彩色を発現させることができる。
【００８０】
なお、本実施形態の顔料組成物においては、有機顔料は、二種以上の密実有機顔料同士、又は二種以上の中空有機顔料同士を含むものであってもよいし、中空有機顔料と密実有機顔料とを共に含むものであってもよい。このように、中空有機顔料と密実有機顔料とを共に含むものである場合には、中空有機顔料と密実有機顔料との両方の特性を満たす塗工層を形成することができる。
【００８１】
［１−１ｂ−１］密実有機顔料の製造：
本実施形態の顔料組成物において用いられる密実有機顔料は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。
【００８２】
なお、密実有機顔料を構成するポリマーのより具体的な構成としては、例えば、（ａ）芳香族ビニル単量体（（ａ’）単量体）由来の構造単位０〜１００質量％、（ｂ）脂肪族共役ジエン単量体（（ｂ’）単量体）由来の構造単位０〜２０質量％、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ｃ’）単量体）由来の構造単位０．５〜２０質量％、（ｄ）シアン化ビニル単量体（（ｄ’）単量体）０〜４０質量％、及び（ｅ）これらの（ａ’）〜（ｄ’）単量体と共重合可能な他の単量体（（（ｅ’）単量体））由来の構造単位０〜９９．５質量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００質量％）、を含有してなる、密実有機顔料を挙げることができる。
【００８３】
また、（ｂ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位は、０〜１５質量％であることが好ましい。（ｂ）脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位が１５質量％を超えると、密実有機顔料を構成するポリマーのガラス転移点が低くなり粒子が成膜しブラッグ反射が成立しなくなり虹彩色を発現しなくなり好ましくない。脂肪族共役ジエン単量体（（ｂ’）単量体）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエンが好ましい。これらの脂肪族共役ジエン単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、この（ｂ）脂肪族共役ジエン単量体（（ｂ’）単量体）由来の構造単位は任意の成分であるが、例えば、１０質量％以下含有していることが更に好ましい。
【００８４】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ｃ’）単量体）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ｃ’）単量体）由来の構造単位は、０．５〜２０質量％含有していることが更に好ましい。
【００８５】
また、シアン化ビニル単量体（（ｄ’）単量体）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。これらのシアン化ビニル単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、この（ｄ）シアン化ビニル単量体（（ｄ’）単量体）由来の構造単位は任意の成分であるが、例えば、０〜３０質量％含有していることが更に好ましい。
【００８６】
これらの（ａ’）〜（ｄ’）単量体と共重合可能な他の単量体（（ｅ’）単量体））としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、等を挙げることができる。これらの他の単量体（（ｅ’）単量体））は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
なお、このような組成の密実有機顔料は、上記した（ａ’）〜（ｅ’）単量体を所定量含む単量体成分を、乳化剤の使用部数によって粒子径調整し、重合開始剤などを用いて乳化重合することによって得ることができる。更に、このような密実有機顔料を得る際には、上記した単量体成分を乳化重合した後、例えば、揮発性塩基によってｐＨを７以上に調整して密実有機顔料を得ることが好ましい。このように構成することによって、粒子径が均一で、虹彩色を良好に発現させるポリマー粒子を得ることができる。
【００８８】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独で、あるいは二種以上を併用して使用できる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などを挙げることができる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。
【００８９】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、それぞれ単独であるいは二種以上を組み合わせで使用できる。
【００９０】
また、分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質なども公知のものが使用できる。分子量調節剤としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン（商品名）、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレンなど通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
【００９１】
［１−１ｃ］その他の顔料：
本実施形態の顔料組成物に用いられる顔料は、これまで説明した中空有機顔料及び密実有機顔料を６０質量％以上含有するものであれば、それ以外に、従来公知の無機顔料や、これまでに説明した範囲に含まれないその他の有機顔料を含有したものであってもよい。なお、このようなその他の顔料としては、本実施形態の効果を損なわない程度に含有されていることが好ましい。具体的には、このようなその他の顔料は、４０質量％未満であることが好ましい。
【００９２】
上記した無機顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、サチンホワイト、酸化亜鉛、コロイダルシリカ等を挙げることができる。炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム及び／又は立方形、球状形、紡錘形の軽質炭酸カルシウムを使用することができる。
【００９３】
［１−２］バインダー：
本実施形態の顔料組成物に使用するバインダーは、顔料組成物に接着機能を発現させ、形成される塗工層の強度を向上させるためのものである。本実施形態の顔料組成物においては、このバインダーが、顔料１００質量部に対して、０〜６０質量部（固形分）含有されていることが好ましく、５０質量部以下（固形分）含有されていることが更に好ましい。バインダーの含有量が、顔料１００質量部に対して６０質量部を超えると、虹彩色が発現し難くなり、また、塗工紙の白色度を損ねたり、過度な粘着性に起因する塗工紙製造プロセスや塗工紙印刷プロセスでの操業トラブルの原因となることがある。ここで、バインダーの固形分とは、バインダーから、分散媒あるいは溶媒である水を除いた成分をいう。
【００９４】
このようなバインダーとしては、ラテックス、例えば、スチレンブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス等を用いることができる。なお、本実施形態の顔料組成物においては、ラテックスとして、例えば、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５０〜５５℃で、粒子径は３０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが更に好ましい。バインダーがコア／シェル構造をとる場合には平均Ｔｇが前記Ｔｇの範囲内であることが好ましい。
【００９５】
また、本実施形態の顔料組成物に使用するバインダーは、上述したラテックスの以外にも、澱粉、カゼイン、大豆蛋白等を含有してもよい。これらの中では、澱粉が好ましい。澱粉としては、燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉等の加工澱粉を使用することができる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
［２］塗工体：
次に、本発明の塗工体の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態の塗工体は、被塗工体と、これまで説明した本発明の顔料組成物が被塗工体の表面に塗工されて形成された塗工層と、を備えた塗工体である。
【００９７】
このような本実施形態の塗工体は、広い角度又は所望の角度で虹彩色が発現する塗工層を有しており、且つ白色度、及びペン書き適性にも優れている。また、本実施形態の塗工体の塗工層は、例えば、塗工層にカレンダー処理をせずに高い光沢（グロス調）及び視斜角を変えると低い光沢（マット調）を発現させることが可能であり、更には視野角を変えることで両方の光沢を発現させることが可能である。
【００９８】
［２−１］被塗工体：
本実施形態の塗工体に用いられる被塗工体は、その表面に顔料組成物を塗工して塗工層を形成することが可能なものであれば特に制限はないが、例えば、塗工原紙、フィルム等を挙げることができる。なお、本発明において「フィルム」は、フィルム及びシートの両方を含む概念である。
【００９９】
本実施形態の塗工体に用いられる塗工原紙の種類は特に限定されないが、上述した顔料組成物を塗工することにより、塗工紙として使用可能となるものであればよい。塗工原紙の原料パルプの種類は特に限定されず、例えば、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を挙げることができる。
【０１００】
また、塗工原紙には、内添剤として炭酸カルシウム、クレー、及びタルク等の顔料、アルキルケテンダイマー、ロジン酸石鹸、及び硫酸バンド等のサイズ剤、カチオン澱粉、及びポリアクリルアミド等の紙力増強剤、並びに嵩高剤等を使用することもできる。更に、塗工原紙の表面には、サイズプレス、ゲートロールコーター、メータードサイズプレス等を使用して、アクリルアミド又はアクリル−スチレンポリマー等の表面サイズ剤を塗布することもできる。
【０１０１】
本実施形態の塗工体に用いられるフィルムとしては、例えば、透明フィルム（商品名「ルミラー１００−Ｔ−６０」、東レ社製）、黒色フィルム（商品名「ルミラーＸ３０」、東レ社製）等を好適に用いることができる。
【０１０２】
また、本実施形態の塗工体に用いられる被塗工体の色については、特に制限はなく、白色のものであってよいし、所定の色を呈するものであってもよい。なお、被塗工体が、黒色を呈するものである場合には、虹彩色が発現する視野角度が広くなったり、虹彩色がより鮮明になる。これは、被塗工体が白の場合は被塗工体が光を全て反射して白色を示しているのに対して、被塗工体が黒色の場合は光を吸収するため有機顔料塗工層で反射された光（虹彩色を発現する波長領域の可視光）のみの反射光特性が強調されるためである。また被塗工体が塗工紙やフィルムの場合には被塗工体の平滑性が高いため、虹彩色の発現に加えて非常に高い光沢を得ることができる。
【０１０３】
［２−２］塗工層：
本実施形態の塗工体の塗工層は、これまでに説明した顔料組成物を被塗工体に塗工して形成されたものである。なお、本実施形態の塗工体においては、塗工層の塗工量が、被塗工体片面当たり０．５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、被塗工体片面当たり１〜２５ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。このように構成することによって、塗工層に良好に虹彩色を発現させることができる。
【０１０４】
［２−３］塗工体の製造：
本実施形態の塗工体は、塗工原紙やフィルム等の被塗工体に対して、上述した顔料組成物を塗工して塗工層を形成することによって製造することができる。顔料組成物を塗工するに際して、ブレードコーター及びバーコーター、エアナイフコーター、カーテンコーターにより塗工する塗工方式を採用すると、塗工面を平滑にでき白紙光沢が向上するために好ましい。
【０１０５】
本実施形態の塗工体を製造するに際しては、上述した、塗工方式により塗工層を形成する工程以外に、顔料組成物を塗工して未乾燥の塗工体を作製した後に、その未乾燥の塗工体を乾燥させる乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程における乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、一般の塗工紙の製造方法において用いられている方法を採用することができる。例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を採用することができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本実施形態の塗工紙を製造するに際しては、上述の工程以外に適宜所望の工程を有してもよい。
【０１０６】
また、本実施形態の塗工体においては、顔料組成物を塗工して形成した塗工層に、ラミネート加工を施してもよい。ラミネート加工の方法については特に制限はないが、塗工層が高温になる、熱溶着型のラミネート加工（ホットラミネート加工）を施すと、塗工層中の有機顔料が溶けてしまい虹彩色が低減することがあるため、熱変化のないコールドラミネート加工等が好ましい。このようなラミネート加工を施すことにより、塗工体を良好に保護することができ、水や汚れ等に対する耐久性も付与することができる。このため、例えば、カタログ、マニュアル、メニュー、ＰＯＰ、プライスカード、会員書等の繰り返し使用する頻度の高い物品に対しても、本実施形態の塗工体を好適に用いることができる。
【０１０７】
上記したコールドラミネート加工としては、例えば、顔料組成物を塗工して形成した塗工層を備えた塗工体に、コールドラミネートフィルムを圧着して加工する方法を挙げることができ、公知のコールドラミネート機（ラミネターということもある）を用いて行うことができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。
【０１０９】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］：有機顔料を１３０℃で３０分間加熱乾燥してフィルムを作製し、示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−２２０Ｃ」、セイコー電子社製）を用いて、昇温速度１５℃／分の条件で測定した。
【０１１０】
［数平均粒子径（密実有機顔料）］：レーザーパーティクルアナライザー（商品名「レーザー粒径解析システム、ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ」、大塚電子社製）を使用し、光散乱法により数平均粒子径を測定した。
【０１１１】
［数平均粒子径（中空有機顔料）］：透過型電子顕微鏡写真において、無作為に抽出した２０個のポリマー粒子の粒子径を測定し、得られた測定結果の平均値とした。
【０１１２】
［中空率］：透過型電子顕微鏡写真において、ポリマー粒子の外殻を形成する表面と内面との直径差によって測定した。なお、測定は、無作為に抽出した２０個のポリマー粒子の測定結果の平均値とした。
【０１１３】
［虹彩色］：入射角６０°と７５°の正反射での視斜角において、目視判定により虹彩色の色と強度を評価した。入射角４５°では視野角が正反射角でない７５°での視野角において目視判定により虹彩色の色と強度を評価した。虹彩色の強度はより強く虹彩色が発現する状態での強度を「強」、「中」、「弱」の三段階で評価した。また、いずれの視斜角でも虹彩色が発現しなかった場合には、「無し」と評価した。
【０１１４】
［白紙光沢］：光沢計（村上色彩社製）を使用し、ＪＩＳ Ｐ８１４２に準拠して測定した。なお、測定は、入射角６０°と７５°の二点において測定した。
【０１１５】
［干渉光］：入射角７５°における白紙光沢（％）の測定値から、入射角６０°における白紙光沢（％）の測定値を減算した値を干渉光の代替値として算出した。
【０１１６】
［白色度］：分光白色度測色計（スガ試験機社製）を使用して測定した。
【０１１７】
［ペン書き適性（可読性）］：５名の研究員が鉛筆Ｂ（三菱鉛筆社製）、黒色ボールペン、及び赤色ボールペンで無作為で文字を書き、読み易さを評価した。
◎：非常に読み易い。
○：読み易い。
△：読み難い。
【０１１８】
［ペン書き適性（発色性）］：５名の研究員が鉛筆Ｂ（三菱鉛筆社製）、黒色ボールペン、及び赤色ボールペンで無作為で文字を書き、発色性を評価した。
◎：色の濃さ、鮮やかさが極めて良好。
○：色の濃さ、鮮やかさが良好。
△：色の濃さ、鮮やかさが劣る。
【０１１９】
［ペン書き適性（書き易さ）］：５名の研究員が鉛筆Ｂ（三菱鉛筆社製）、黒色ボールペン、及び赤色ボールペンで無作為で文字を書き、書き易さを評価した。
◎：非常に書き易い。
○：書き易い。
△：書き難い。
【０１２０】
「電子写真適性（トナー定着性）」：レーザープリンター（商品名「ＩＲＣ３２２０」、キャノン社製）を使用して、印刷面として墨、藍、紅、黄のベタ部と文字のパッチを用意した。次いで、印刷面に粘着テープ（商品名「セロハンテープ」、ニチバン社製）をムラなく貼り付けた後、手でゆっくり剥がした際におけるトナーの剥れ度合いをルーペで確認し、以下の基準に従い○×の二段階で評価した。
○：トナーの剥れが生じない。
×：トナーの剥れが少しでも生じる。
【０１２１】
「電子写真適性（画質）」：レーザープリンター（商品名「ＩＲＣ３２２０」、キャノン社製）を使用して、印刷面として墨、藍、紅、黄のベタ部と文字を印刷し、肉眼とルーペを用いて面感を評価した。光沢ムラ、印刷ムラ、及び凸凹感の有無を下記の基準に従い、○、△、×の三段階で評価した。
○：光沢ムラ、印刷ムラ、凸凹感が全くない。
△：光沢ムラ、印刷ムラ、凸凹感がやや見受けられる。
×：光沢ムラ、印刷ムラ、凸凹感が明らかに見受けられる。
【０１２２】
［電子写真適性（耐トナーブリスター）］：レーザープリンター（商品名「ＩＲＣ３２２０」、キャノン社製）を使用して、塗工体に印刷面として墨ベタ部を両面印刷した印刷物を温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下で２４時間調湿した後、印刷物をオイルバスに漬け込み評価した。オイルの温度を１５０℃から１０℃ずつ上昇させ塗工紙をオイルに漬け込みトナーブリスターの発生する温度２３０℃まで肉眼で確認し、以下の基準に従い判定した。
○：２３０℃でもブリスターが発生しない。
△：２００℃以上〜２３０℃未満でブリスターが発生する。
×：２００℃未満でブリスターが発生する。
【０１２３】
［オフセット印刷適性（ドライ強度）］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）で紙試験用インキ（商品名「ＳＤ５０紅ＢＴ−１３」、ＴＯＫＡ社製）を印刷ロールに０．６ｃｃ練り、６０ｒｐｍの回転数で１回印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、印刷強度を評価した。
○：ピッキングの全く発生しない。
△：ピッキングが僅かに発生する。
×：多量にピッキングが発生する。
【０１２４】
［オフセット印刷適性（ウエット強度）］：ＲＩ印刷機（明製作所社製）で紙試験用インキ（商品名「ＳＤ５０紅ＢＴ−１０」、ＴＯＫＡ社製）を印刷ロールに０．３ｃｃと印刷ロールの前に設置してある湿し水転写用モルトンロールに適量の水を加え練る。ある一定時間練った後に６０ｒｐｍの回転数で湿し水ロールを介して１回印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、印刷強度を評価した。
○：ピッキングの全く発生しない。
△：ピッキングが僅かに発生する。
×：多量にピッキングが発生する。
【０１２５】
［オフセット印刷適性（耐白紙ブリスター）］：塗工体を温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下で２４時間調湿した後、印刷物をオイルバスに漬け込み評価した。オイルの温度を１５０℃から１０℃ずつ上昇させ塗工紙をオイルに漬け込みトナーブリスターの発生する温度２３０℃まで肉眼で判定した。
○：２００℃でもブリスターが発生しない。
△：１７０℃以上〜２００℃未満でブリスターが発生。
×：１７０℃未満でブリスターが発生。
【０１２６】
［コールドラミネート加工適性］：塗工体をコールドラミネートフィルムを用いてラミネター（商品名「Ｋ０００５Ｊ」、ＪＯＩＮＴＥＸ社製）で加工した。ラミネート加工後の虹彩色の発現を入射角６０°と７５°視斜角がそれぞれ６０°と７５°の正反射において、目視判定により虹彩色の色と強度を評価した。強度は、「強」、「中」、「弱」の三段階で評価した。
【０１２７】
〔１−１〕密実有機顔料Ａの製造：
撹拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部を予め仕込んだ。次に、一段目成分としてスチレン１０部、アクリル酸１．０部、イタコン酸２．０部を一括して仕込み、５５℃で３時間反応させ、重合転化率が９０％以上であることを確認した（一段目の重合）。
【０１２８】
その後、２段目成分として、スチレン８７部を１２時間にわたって連続的に添加しながら６５℃で重合を継続した。連続添加終了後も更に７０℃で３時間反応させ（２段目の重合）、密実有機顔料を得た（この密実有機顔料を「密実有機顔料Ａ」という）。最終的な重合転化率は９９．５％であった。得られた密実有機顔料Ａのガラス転移点、及び数平均粒子径を測定した。密実有機顔料Ａの重合組成及び測定結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
〔１−２〕密実有機顔料Ｂ〜Ｇの製造：
表１に示した重合組成とした以外は、上述した「密実有機顔料Ａの製造」と同様にして、密実有機顔料Ｂ〜Ｇを得た。なお、粒子径の調整はドデシルベンゼンスルホン酸（乳化剤）の使用部数により調整した。得られた密実有機顔料Ｂ〜Ｇのガラス転移点、及び数平均粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１３１】
〔２−１〕中空有機顔料Ｈの製造：
（ポリマー粒子（ｉ）の調製）
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１０９．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．３部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル９０部、メタクリル酸１０部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート０．５部、乳化剤（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
【０１３２】
このモノマー混合物の水性分散体の２０％を上記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度７５℃まで昇温して１時間重合反応を行い、その後温度を７５℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に２時間かけて反応容器に添加し、更に、２時間熟成を行い、固形分４０％、粒子径１２０ｎｍのポリマー粒子（ｉ）（以下、「調整ポリマー粒子（ｉ）」ということもある）の水性分散体を得た。なお、調整ポリマー粒子（ｉ）の粒子径は乳化剤の量で調整した。調整ポリマー粒子（ｉ）の重合組成を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
（中空有機顔料Ｈの調製）
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水２４０部を投入し、これに前述のように調製したポリマー粒子（ｉ）の水性分散体を固形分で１８部、スチレン２０部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．４部を投入した。その一方で、スチレン６９．５部、乳化剤（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。
【０１３５】
次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持して３０分間でスチレンの重合を行い、ポリマー粒子（ｉ）にスチレンが複合したポリマー粒子を得た、続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら８０℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に４時間かけて投入した。この際、モノマーの水性分散体を投入開始後２時間経過時に、アクリル酸０．５部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。更に上記モノマーの水性分散体をすべて反応容器に投入した直後に、スチレン１０部を一括投入し、ポリマー粒子（ｉ）の表層にスチレン、アクリル酸を重合・積層させたコアシェル状のポリマー粒子を得た。すべてのモノマーの投入終およそ１５分後に攪拌しながら２５％水酸化アンモニウムを１．５部一括投入して、温度を９０℃に上げ、２時間攪拌熟成し中空ポリマー粒子を含む中空有機顔料を得た（この中空有機顔料を「中空有機顔料Ｈ」という）。得られた中空有機顔料Ｈのガラス転移点、数平均粒子径、及び中空率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３６】
〔２−２〕中空有機顔料Ｉの製造：
調整ポリマー粒子（ｉ）を重合する際のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．２部として、粒子径が２５０ｎｍの調整ポリマー粒子（ｉ）を得、この調整ポリマー粒子（ｉ）を用いて、中空有機顔料Ｈと同様の方法にて中空有機顔料Ｉを製造した。
【０１３７】
〔２−３〕中空有機顔料Ｊの製造：
（ポリマー粒子（ｉｉ）の調製）
容量２リットルの反応容器に、予め、媒体として水１８６部を投入し、これに中空有機顔料Ｉの製造で調製したポリマー粒子（ｉ）（シード粒子）を含む水性分散体を２５部（固形分）仕込み、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を投入した。その一方で、メタクリル酸メチル６９．５部、メタクリル酸３０部、ジビニルベンゼン０．５部（純度５５％）、乳化剤（商品名「Ｆ６５」、花王社製）０．１部及び水４０部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
【０１３８】
次に、反応容器内の液を攪拌しながら温度８０℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に３時間かけて投入した。その後、更に２時間熟成を行い、粒子径４００ｎｍのポリマー粒子（ｉｉ）の水性分散体を得た。
【０１３９】
（中空有機顔料Ｊの調製）
得られたポリマー粒子（ｉｉ）を用いたこと以外は、中空有機顔料Ｉの調製と同様の方法の方法によって中空有機顔料Ｈを得た。得られた中空有機顔料Ｊのガラス転移点、数平均粒子径、及び中空率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１４０】
〔２−４〕中空有機顔料Ｋ〜Ｐの製造：
（ポリマー粒子（ｉｉ）の調製）
ポリマー粒子（ｉｉ）の調製に使用するポリマー粒子（ｉ）の量を表２に示すように変えた以外は、中空有機顔料Ｊの製造（ポリマー粒子（ｉｉ）の調製）と同様の方法によって、数平均粒子径の異なるポリマー粒子（ｉｉ）を得た。
【０１４１】
（中空有機顔料Ｋ〜Ｐの調製）
得られたそれぞれのポリマー粒子（ｉｉ）を使用し、更に水酸化アンモニウム若しくは水酸化ナトリウムの使用量を変えること以外は、中空有機顔料Ｊの調製と同様の方法によって、中空有機顔料Ｋ〜Ｐを得た。なお、中空有機顔料Ｋ〜Ｐの中空率は水酸化アンモニウム若しくは水酸化ナトリウムの使用量を変えることで調整した。得られた中空有機顔料Ｋ〜Ｐのガラス転移点、数平均粒子径、及び中空率を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１４２】
〔３−１〕無機顔料ａの製造：
カオリンクレー（商品名「ミラグロスＪＰ」、エンゲルハード社製）５０部、重質炭酸カルシウム（商品名「ファイマテック９０」、ファイマテック社製）５０部、澱粉（商品名「ＭＳ４６００」、日本食品工業社製）３部、分散剤（ポリアクリル酸系分散剤；商品名「アロン−Ｔ４０」、東亞合成社製）０．１部、及び水酸化ナトリウム（商品名「水酸化ナトリウム１級」、和光純薬社製）０．１部を使用して、固形分６５％のオフセット印刷用塗工紙の無機顔料ａを製造した。表３に無機顔料ａの配合処方を示す。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
無機顔料ａの具体的な製造方法として、ステンレス製の容器に調整水、分散剤、水酸化ナトリウムを仕込み、コーレス分散機（島崎社製）の回転数を２０００ｒｐｍにセットした。次に、このステンレス容器の中へカオリンを徐々に添加し、完全に添加してから分散機の回転数を６０００ｒｐｍにセットし３０分撹拌を続けた。次に、炭酸カルシウムを添加し、続けて澱粉、水酸化ナトリウムを添加した後、更に１５分撹拌を続けた。次に分散機の回転数を２０００ｒｐｍにしてラテックスを添加し１０分撹拌した。なお、澱粉は予めステンレス容器に３０％の濃度になるよう冷水で調整したものを用意し、これを温度調節可能な撹拌付の装置を使用して、９５℃で１時間溶解したものを使用した。
【０１４５】
〔４−１〕実施例１：
（顔料組成物の調製）
密実有機顔料Ａ１００部と、バインダーとしてラテックス（商品名「０６９６」、ＪＳＲ社製）１０部を混合し、調整水によって固形分を２５質量％となるように濃度調整して顔料組成物を得た。なお、顔料組成物の混合はラボスターラー（商品名「ＢＬ３０００」、テックジャム社製）で回転数１０００ｒｐｍにて２分攪拌した。表４に顔料組成物の重合組成を示す。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
（塗工体の製造）
得られた顔料組成物を、黒色原紙（商品名「ケントラシャＮｏ．４０２くろ」、特殊製紙社製）上に、塗工量が４．０ｇ／ｍ２となるようワイヤーバーの番手を調整して塗工後、ギヤオーブンを用いて１５０℃で１０秒間乾燥して塗工体を製造した。得られた塗工体の虹彩色、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、及び干渉光を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１４８】
〔４−２〕実施例２〜１１：
顔料組成物の調製に使用する有機顔料を表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって顔料組成物を調製した。得られた顔料組成物を、表４に示すように、被塗工体として、黒色原紙（商品名「ケントラシャＮｏ．４０２くろ」、特殊製紙社製）、市販Ａ２マット紙（商品名「ＯＫトップコートマットＮ」、王子製紙社製）、透明フィルム（商品名「ルミラー１００−Ｔ６０」、東レ社製）を用いて、実施例１と同様の方法によって塗工体を製造した。得られた塗工体の虹彩色、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、及び干渉光を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１４９】
〔４−３〕実施例１２：
（顔料組成物の調製）
密実有機顔料Ｂ１００部と、バインダーとしてラテックス（商品名「０６９６」、ＪＳＲ社製）１０部を混合し、調整水によって固形分を２５質量％となるように濃度調整して顔料組成物を得た。なお、顔料組成物の混合はスターラー（商品名「ラボスターラー」、テックジャム社製）で回転数１０００ｒｐｍにて２分攪拌した。表５に顔料組成物の配合処方を示す。
【０１５０】
【表５】
【０１５１】
（塗工体の製造）
得られた顔料組成物を、白色原紙（商品名「ＯＫプリンス上質」、王子製紙社製）上に、塗工量が４．０ｇ／ｍ２となるようワイヤーバーの番手を調整して塗工後、ギヤオーブンを用いて１５０℃で１０秒間乾燥して塗工体を製造した。
【０１５２】
〔４−４〕実施例１３〜２８：
顔料組成物の調製に使用する有機顔料を表５及び６に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって顔料組成物を調製し、得られた顔料組成物を用いて塗工体を製造した。
【０１５３】
【表６】
【０１５４】
得られた実施例１２〜２８の塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、干渉光、白色度、ペン書き適性（可読性）、ペン書き適性（発色性）、ペン書き適性（書き易さ）、電子写真適性、及びオフセット印刷適性を測定した。測定結果を表５及び６に示す。
【０１５５】
なお、実施例２６においては、二種類の中空有機顔料Ｉ及びＮをそれぞれ５０部ずつ用いて顔料組成物を調製した。また、実施例２７においては、中空有機顔料Ｏ７５部に対して無機顔料ａを２５部加えて顔料組成物を調製した。更に、実施例２８においては、密実有機顔料Ａと中空有機顔料Ｏとをそれぞれ５０部ずつ用いて顔料組成物を調製した。
【０１５６】
〔４−５〕実施例２９〜３４：
顔料組成物の調製に使用する有機顔料を表７に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって顔料組成物を調製した。得られた顔料組成物を、表７に示すように、被塗工体として、黒色原紙（商品名「ケントラシャＮｏ．４０２くろ」、特殊製紙社製）、市販Ａ２マット紙（商品名「ＯＫトップコートマットＮ」、王子製紙社製）、透明フィルム（商品名「ルミラー１００−Ｔ６０」、東レ社製）を用いて、実施例１と同様の方法によって塗工体をそれぞれ製造した。得られたそれぞれの塗工体にコールドラミネート加工（加熱しないラミネート加工）を行い、ラミネート前とラミネート後の得られた塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）を確認した。
【０１５７】
【表７】
【０１５８】
〔４−５〕比較例１〜３：
顔料組成物の調製に使用する有機顔料を表８に示すように変えた以外は、実施例１と同様の方法によって顔料組成物を調製し、得られた顔料組成物を用いて塗工体を製造した。得られた塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、干渉光、白色度、ペン書き適性（可読性）、ペン書き適性（発色性）、ペン書き適性（書き易さ）電子写真適性、及びオフセット印刷適性を測定した。測定結果を表８に示す。なお、比較例３においては、中空有機顔料Ｏ５０部に対して無機顔料ａを５０部加えて顔料組成物を調製した。
【０１５９】
【表８】
【０１６０】
〔４−６〕比較例４：
顔料組成物の調製において有機顔料を用いずに、無機顔料ａを１００部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によって顔料組成物を調製し、得られた顔料組成物を用いて塗工体を製造した。得られた塗工体の虹彩色（入射角６０°、７５°の正反射角及び入射角４５°で視野角７５°）、白紙光沢（入射角６０°及び７５°）、干渉光、白色度、ペン書き適性（可読性）、ペン書き適性（発色性）、ペン書き適性（書き易さ）及び電子写真適性、及びオフセット印刷適性を測定した。測定結果を表８に示す。
【０１６１】
〔５〕考察：
実施例１〜１１の塗工体は、入射角６０°と７５°の正反射角で見た場合において、その少なくとも一方にて虹彩色が発現していた。また、干渉光は中空有機顔料の塗工体において特に強い干渉光が発現しているとともに視斜角６０°では光沢の低いマット調であり視斜角７５°では光沢の非常に高いグロス調であり、視斜角によって両方の特性が発現するこれまでにないものであった。また、７５°の白紙光沢は、被塗工体の表面が平滑もしくは塗工体の被塗工体への浸透が少ない市販Ａ２マット紙及び透明フィルムを用いた塗工体が非常に高く、特に中空有機顔料を用いた塗工体の白紙光沢が高かったことから中空有機顔料は被塗工体の粗さの影響を受けにくいということが分かった。これは前述した光の干渉の機構が密実有機顔料を構成するポリマー粒子の場合とは異なるためと思われる。
【０１６２】
また、実施例１２〜２８の塗工体においても、入射角６０°と７５°の正反射角で見た場合において、その少なくとも一方にて虹彩色が発現していた。また、数平均粒子径が１０００ｎｍを超える中空有機顔料は入射角７５°視斜角４５°における正反射角以外の視斜角においても虹彩色が発現していた。干渉光はフィルム塗工同様に中空有機顔料の塗工体において特に強い干渉光が発現している。また、７５°の白紙光沢も同様に中空有機顔料を用いた塗工体の白紙光沢が高く、数平均粒子径が１０００ｎｍを超える中空有機顔料（例えば、実施例１９〜２４）の白紙光沢が高く、特に数平均粒子径が２０００ｎｍを超える中空有機顔料（例えば、実施例２２及び２３）の白紙光沢が高かった。更に、これらの塗工体は視斜角６０°では光沢の低いマット調であり視斜角７５°では光沢の非常に高いグロス調であり、視斜角によって両方の特性が発現するこれまでにないものであった。また、実施例１２〜２８の塗工体は、白色度が全て８０％以上であり、白色度を損ねることなく、虹彩色が発現した塗工層を形成することができた。また、これらの塗工体は、ペン書き適性、電子写真適性、オフセット印刷適性においては、全て優れたものであった。
【０１６３】
実施例２９〜３４のコールドラミネート加工を施した塗工体の虹彩色は、ラミネート加工前よりも若干強度は劣るものの好適に認識可能な虹彩色が発現していた。このように塗工体の塗工層にラミネート加工することで塗工体の保護が可能である。
【０１６４】
一方、比較例１〜４の塗工体は、塗工層に虹彩色が発現しなかった。また、比較例１及び２の塗工体は白色度も低くなっており、更に、比較例２の塗工体は、ペン書き適性についても劣るという評価結果であった。比較例４の塗工体は耐トナーブリスター、耐白紙ブリスターが劣るという評価結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の顔料組成物は、塗工原紙やフィルム等の被塗工体の表面に塗工することにより、形成される塗工層に虹彩色を発現させることができる。例えば、紙、繊維、皮革等のコーティング材として用いることができる。また、例えば、本発明の顔料組成物は、白色の絵の具等の水性塗料として用いることもできる。このような水性塗料を用いて画用紙（白）等に数字や文字を書くと、光の当たり具合で虹彩色を発現させることができる。また、本発明の塗工体は、例えば、塗工紙、包装用のフィルム、文房具等に好適に用いることができる。更に、電子写真印刷やオフセット印刷にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の顔料組成物の一の実施形態に用いられる中空有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の顔料組成物の一の実施形態に用いられる密実有機顔料を構成するポリマー粒子に光が入射した際における光の反射状態の一例を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１：中空有機顔料、２：ポリマー粒子、３：閉空間、４ａ，４ｂ：入射光、５ａ，５ｂ：反射光、１１：密実有機顔料、１２：ポリマー粒子、１４：入射光、１５ａ，１５ｂ：反射光、Ａ，Ｂ：光路差。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料とバインダーとを含む顔料組成物であって、
前記顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有するものであり、
その有機顔料は、ガラス転移点が６０℃以上のポリマーからなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである顔料組成物。
【請求項２】
前記有機顔料は、中空率が１５体積％以上の中空有機顔料を含むものである請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項３】
前記有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含むものである請求項２に記載の顔料組成物。
【請求項４】
前記有機顔料は、密実有機顔料を含むものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項５】
前記有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料を含むものである請求項４に記載の顔料組成物。
【請求項６】
前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍの密実及び／又は中空のポリマー粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項７】
前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の中空のポリマー粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項８】
被塗工体と、前記被塗工体の表面に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の顔料組成物からなる塗工層と、を備えた塗工体。
【請求項９】
前記被塗工体が、黒色を呈するものである請求項８に記載の塗工体。
【請求項１０】
前記被塗工体が、塗工原紙又はフィルムである請求項８又は９に記載の塗工体。
【請求項１１】
前記塗工層の塗工量が、前記被塗工体片面当たり０．５〜３０ｇ／ｍ２である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の塗工体。
【請求項１２】
前記塗工層がラミネート加工されたものである請求項８〜１１のいずれか一項に記載の塗工体。
【請求項１】
顔料とバインダーとを含む顔料組成物であって、
前記顔料が、有機顔料を６０質量％以上含有するものであり、
その有機顔料は、ガラス転移点が６０℃以上のポリマーからなるポリマー粒子によって構成され、そのポリマー粒子の数平均粒子径が１５０〜５０００ｎｍのものである顔料組成物。
【請求項２】
前記有機顔料は、中空率が１５体積％以上の中空有機顔料を含むものである請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項３】
前記有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の中空有機顔料を含むものである請求項２に記載の顔料組成物。
【請求項４】
前記有機顔料は、密実有機顔料を含むものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項５】
前記有機顔料は、数平均粒子径の異なる二種以上の密実有機顔料を含むものである請求項４に記載の顔料組成物。
【請求項６】
前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が１５０〜７００ｎｍの密実及び／又は中空のポリマー粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項７】
前記有機顔料を構成する前記ポリマー粒子が、数平均粒子径が７００ｎｍを超えて５０００ｎｍ以下の中空のポリマー粒子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料組成物。
【請求項８】
被塗工体と、前記被塗工体の表面に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の顔料組成物からなる塗工層と、を備えた塗工体。
【請求項９】
前記被塗工体が、黒色を呈するものである請求項８に記載の塗工体。
【請求項１０】
前記被塗工体が、塗工原紙又はフィルムである請求項８又は９に記載の塗工体。
【請求項１１】
前記塗工層の塗工量が、前記被塗工体片面当たり０．５〜３０ｇ／ｍ２である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の塗工体。
【請求項１２】
前記塗工層がラミネート加工されたものである請求項８〜１１のいずれか一項に記載の塗工体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２７７７９２（Ｐ２００７−２７７７９２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９９４０５（Ｐ２００６−２９９４０５）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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