高分子ゲルおよびその製造方法
【課題】相互侵入網目構造を有し、中間段階での強度が良好であり、成形形状の自由度が高く、連続生産も可能である高分子ゲルを提供する。
【解決手段】物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、第二のモノマーを重合し架橋することによって第二の網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【解決手段】物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、第二のモノマーを重合し架橋することによって第二の網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子ゲルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは、高分子が架橋されることで三次元的な網目構造を形成し、その内部に液体を吸収して膨潤した構造を有するゲルであり、特に液体が水であるものをハイドロゲルという。
ハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れるという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連などの多岐にわたる分野に対する利用が期待されている。この様なハイドロゲルの利用を可能にするための課題として、ハイドロゲルの機械物性の向上が挙げられる。
【０００３】
ハイドロゲルの機械的強度を向上させる方法として、本発明者等は、まず成形型内で第一のモノマー成分を重合して第一の網目構造を有するゲルを成形し、次いでこのゲルを第二のモノマー成分を含有する溶液に浸漬させてゲル内に該溶液を拡散させた後、ゲルを取り出し、該ゲル中の第二のモノマー成分を重合させることにより、架橋網目構造を有するポリマー同士、または架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造（相互侵入網目構造またはセミ相互侵入網目構造という）を有するハイドロゲルを製造する方法を提案した（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開第０３／０９３３３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１等に記載されている方法で（セミ）相互侵入網目構造を有する高分子ゲルを製造する場合、中間段階で得られる第一の網目構造を有するゲルの強度が著しく低く、所望の形状に保持することが困難であるため、大きいものや複雑な形状のものは成形が難しいなど成形形状の自由度が低かった。また、この第一の網目構造を有するゲルの強度が弱いために取り扱いが非常に難しく、連続生産プロセスの構築が困難であるという問題点があった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、（セミ）相互侵入網目構造を有し、中間段階での強度が良好であり、成形形状の自由度が高く、連続生産も可能である高分子ゲルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために本発明の第１の実施態様は、物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合し架橋することによって第二の網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
本発明の第２の実施態様は、物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合することによって第二の高分子鎖を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
【０００６】
本発明の第３の実施態様は、物理架橋により形成された物理架橋網目構造と、第一のモノマーを重合し架橋することにより形成された第一の網目構造と、第二のモノマーを重合し架橋することにより形成された第二の網目構造とからなる相互侵入網目構造を有することを特徴とする高分子ゲルである。
本発明の第４の実施態様は、物理架橋により形成された物理架橋網目構造と、第一のモノマーを重合し架橋することにより形成された第一の網目構造と、第二のモノマーを重合することにより形成された第二の高分子鎖とからなるセミ相互侵入網目構造を有することを特徴とする高分子ゲルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、（セミ）相互侵入網目構造を有し、中間段階での強度が良好であり、成形形状の自由度が高く、連続生産も可能である高分子ゲルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜１＞本発明の製造方法では、まず物理架橋ゲルを形成する。
［物理架橋ゲル］
本発明における物理架橋ゲルは、高分子鎖同士が物理架橋して形成された網目構造（物理架橋網目構造という）を有するゲルである。物理架橋は環境の変化に可逆的である点で、化学架橋と大きく異なる。物理架橋は、水素結合による架橋、結晶化による架橋、イオン結合による架橋のいずれでもよい。
物理架橋ゲルは、成形したときの強度が良好で、その後の第一の網目構造を形成する工程、および第二の網目構造または第二の高分子鎖を形成する工程において安定であればよい。
物理架橋ゲルをなすポリマー材料としては、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル系重合体などが挙げられる。特に、含水率に対する強度が高い点でポリビニルアルコールが好ましい。
ポリマー材料の、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）は２万〜２０万程度が好ましく、６万〜１０万がより好ましい。上記範囲より小さいと、物理架橋ゲルの強度が不足して、高分子ゲルの中間体として物理架橋ゲルを用いる効果が充分に得られない。上記範囲より大きいと粘度の増大により成型に困難を伴う。
【０００９】
［物理架橋ゲルの形成方法］
ポリマー材料を物理架橋させて、所望の形状に成形された物理架橋ゲルを得る。
具体的には、（１）ポリマー材料を溶媒に溶かしたポリマー溶液を用い、所定の形状の鋳型に入れた状態で物理架橋をさせる方法、（２）該ポリマー溶液を用い、ポリマー材料を物理架橋させながら、糸状あるいはフィルム状の形状に連続的に賦形する方法、（３）該ポリマー溶液を用い、ポリマー材料を物理架橋させた後、糸状あるいはフィルム状の形状に連続的に賦形する方法等を用いることができる。
物理架橋させる方法は、用いるポリマー材料に応じて公知の手法を適宜用いることができる。例えばポリビニルアルコールは凍結解凍法により物理架橋させることができる。
【００１０】
ポリマー溶液における溶媒は水、または水と有機溶媒の混合溶媒が好ましい。有機溶媒は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコールに対してはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましく用いられる。
該ポリマー溶液におけるポリマー材料の固形分濃度は８〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。ポリマー材料の濃度が８質量％より低いと物理架橋ゲルの強度が不足して、高分子ゲルの中間体として物理架橋ゲルを用いる効果が充分に得られない。一方、ポリマー材料の濃度が３０質量％より高いと物理架橋ゲルの特性が最終的に得られる高分子ゲルに大きく反映され、第一のモノマーおよび第二のモノマーに由来する（セミ）相互侵入網目構造による好ましい機械的物性（例えば引き裂き強度、伸長性）が損なわれるおそれがある。
【００１１】
＜２＞次に（Ａ）物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造（第一のポリマー）を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合し架橋することによって第二の網目構造（第二のポリマー）を形成する。
第一の網目構造（第一のポリマー）および第二の網目構造（第二のポリマー）は、第一および第二のモノマーをそれぞれ重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させる方法で形成することが好ましい。重合方法は、熱開始剤によるラジカル重合（熱重合）や、光開始剤による光重合が挙げられる。光重合が好ましい。
【００１２】
または（Ｂ）物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造（第一のポリマー）を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合することによって第二の高分子鎖（第二のポリマー）を形成する。
第一の網目構造（第一のポリマー）は、上記（Ａ）における第一の網目構造と同様である。第二の高分子鎖（第二のポリマー）は、架橋剤を使用せず、第二のモノマーを重合開始剤の存在下に重合させて調製することが好ましい。重合方法は熱重合でもよく、光重合でもよい。光重合が好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）、（Ｂ）いずれの場合も、物理架橋ゲルまたは第一の網目構造が不透明で充分に光を透過しない場合には、熱による重合を行うことが好ましい。また、温度によって挙動が変化するモノマーを用いる場合などは光による重合を行うことが好ましい場合もある。第一のモノマーを重合させる方法と、第二のモノマーを重合させる方法は異なってもよい。
【００１４】
［第一のモノマー、第二のモノマー］
第一のポリマーを構成する第一のモノマー、および第二のポリマーを構成する第二のモノマーとしては、以下の化合物が例示される。
アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンなどのメタクリルアミド誘導体；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアクリル酸誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸誘導体；アクリロニトリル；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンまたはフッ化ビニリデン等のフッ素含有モノマー；等が挙げられる。
【００１５】
本発明において第一のポリマーおよび第二のポリマーはいずれも、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。したがって、第一のモノマーおよび第二のモノマーはそれぞれ１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また第一のポリマーが１種のポリマーからなっていてもよく、２種以上のポリマーの混合物であってもよい。同様に第二のポリマーが１種のポリマーからなっていてもよく、２種以上のポリマーの混合物であってもよい。
【００１６】
第一のモノマーおよび第二のモノマーのいずれか一方が、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含有し、他方が電気的に中性である不飽和モノマーを含有することが好ましい。これにより、第一のポリマー内への、第二のポリマーの分子鎖の侵入が生じ易くなる。第一のモノマーが正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含有し、第二のモノマーが電気的に中性である不飽和モノマーを含有することがより好ましい。
【００１７】
正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーとしては、酸性基（例えば、カルボキシ基、リン酸基またはスルホン酸基）や塩基性基（例えば、アミノ基）を有する不飽和モノマーが好ましい。具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸又はそれらの塩を挙げることができる。
電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメククリレート（ＭＭＡ）、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ））、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルを挙げることができる。
【００１８】
［第一のモノマーの導入方法］
物理架橋ゲル中に、第一のモノマーを「導入し」とは、物理架橋ゲル中に含まれる溶媒に、第一のモノマーを均一に拡散させることを指す。
導入方法としては、第一のモノマーを溶解した第一の溶液中に物理架橋ゲルを浸漬し、物理架橋ゲルが吸水し、膨潤していく過程で第一のモノマーを内部に取り込ませる方法が簡便である。
【００１９】
第一の溶液は、第一のモノマー、重合開始剤、架橋剤および媒体を含有する。媒体は特に限定されない。例えば水が好ましい。
重合開始剤は特に限定されず、モノマーの種類および重合方法に応じて公知のものを適宜用いることができる。例えば、ＡＭＰＳ、ＡＡｍまたはＡＡを光重合する場合は、α−ケトグルタル酸を好適に用いることができる。
架橋剤も特に限定されず、モノマーの種類に応じて公知のものを適宜用いることができる。例えばモノマーとしてＡＭＰＳ、ＡＡｍまたはＡＡを用いる場合には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を好適に用いることができる。
【００２０】
第一の溶液における第一のモノマーの含有量（仕込みモル濃度）は、高すぎると最終的に得られる高分子ゲルが硬くなりすぎ、低すぎると柔らかくなりすぎる。したがって０．５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
第一の溶液における架橋剤の含有量は、第一のモノマーの量に対して多すぎると最終的に得られる高分子ゲルが変形に対して脆く、少なすぎると荷重に対して弱くなってしまう。したがって第一の溶液中の第一のモノマーの含有量に対して１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、２〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。本明細書において、モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセントで表した値を「架橋密度」ということもある。
第一の溶液における開始剤の含有量は、第一のモノマーの量に対して多すぎると分子量が小さいためゲルが弱くなり、少なすぎるとゲル化しなくなってしまう。したがって第一の溶液中の第一のモノマーの含有量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２１】
[第二のモノマーの導入方法]
物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入して重合、架橋させると、物理架橋ゲルの網目架橋構造（物理架橋網目構造）と、第一のポリマーからなる第一の網目構造とが互いに絡み合った第一の相互侵入網目構造が形成される。
第二のモノマーは、この第一の相互侵入網目構造を有するゲル中に含まれる溶媒に均一に拡散するように導入する。
導入方法としては、第二のモノマーを溶解した第二の溶液中に前記第一の相互侵入網目構造を有するゲルを浸漬し、物理架橋網目構造および第一の網目構造が吸水し、膨潤していく過程で第二のモノマーを第一の相互侵入網目構造内に取り込ませる方法が簡便である。
【００２２】
第二の溶液は、第二のモノマー、重合開始剤、および媒体を含有する。上記（Ａ）の場合は、さらに架橋剤を含有する。媒体は特に限定されない。例えば水が好ましい。重合開始剤および架橋剤は第一の溶液と同様のものを用いることができる。
【００２３】
第二の溶液における第二のモノマーの含有量（仕込みモル濃度）は、高すぎると最終的に得られる高分子ゲルがしなやかさに欠け、低すぎると強度を発揮しない。したがって０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜４ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、２〜４ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
第二の溶液における開始剤の含有量は、第二のモノマーの量に対して多すぎると最終的に得られる高分子ゲルが強度を欠き、少なすぎるとゲル化しないおそれがある。したがって第二の溶液中の第二のモノマーの含有量に対して０．００５〜０．５ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ％がより好ましい。
第二のポリマーが架橋網目構造を有する場合（上記（Ａ）の場合）、第二の溶液における架橋剤の含有量は、第二のモノマーの量に対して多すぎると強度を著しく欠き、少なすぎると第一のポリマーからなる粒子をつなぎとめることができない。したがって第二の溶液中の第二のモノマーの含有量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．００１〜１ｍｏｌ％がより好ましく、０．００５〜０．３ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００２４】
＜高分子ゲル＞
上記（Ａ）または（Ｂ）の方法により高分子ゲルが得られる。
（Ａ）の場合、前記第一の相互侵入網目構造と、第二のモノマーを重合し架橋することにより形成された第二の網目構造とが絡み合った相互侵入網目構造が形成される。したがって物理架橋網目構造と、第一の網目構造と、第二の網目構造とが互いに絡み合った相互侵入網目構造を有する三重網目構造の高分子ゲルが得られる。
（Ｂ）の場合は、前記第一の相互侵入網目構造と、第二のモノマーを重合することにより形成された第二の高分子鎖（架橋点を持たず直鎖状）とが絡み合ったセミ相互侵入網目構造が形成される。したがって物理架橋網目構造と、第一の網目構造と、第二の高分子鎖とが互いに絡み合ったセミ相互侵入網目構造を有する高分子ゲルが得られる。
【００２５】
（Ａ）、（Ｂ）いずれの場合も、最終的に得られる高分子ゲルにおいて、第一のモノマーに由来する単位と、第二のモノマーに由来する単位のモル比（第一：第二）が、１：２〜１：１００であると、引張時に良好な伸びと強度が得られやすい。第二のモノマー量が少なくなると、引張時に充分な伸びを発現できない可能性がある。また、第二のモノマー量が多くなると、引張時に充分な強度を発現できない可能性がある。これらのバランスを考えると、該モル比の好ましい範囲は１：５〜１：８０であり、更に好ましくは１：１０〜１：５０である。
【００２６】
[機能性材料の混入]
なお、本発明の高分子ゲルには、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤、等の添加剤を含有させることができる。
これらの添加剤を高分子ゲルに含有させる方法としては、例えば、高分子量の添加剤であれば重合時の溶液に添加することが好ましく、低分子量の添加剤であれば最終的に得られた高分子ゲルに自由拡散で含有させることが好ましい。
【００２７】
本発明の高分子ゲルは、製造工程中、初期に成形した物理架橋ゲルの形状が保持されるので、中間体の強度が向上する。したがって中間体の取り扱い性が良いため、大きい形状や複雑な形状の成形も可能であり、連続生産プロセスにも適用できる。また後述の実施例に示されるように、物理架橋ゲルを用いたことによって、最終的に得られる高分子ゲルの引き裂き強度等の機械的物性の低下も無く、良好な機械的物性を有する高分子ゲルが得られる。
本発明によれば、（セミ）相互侵入網目構造を有し、中間段階での強度が良好であり、成形形状の自由度が高く、連続生産も可能である高分子ゲルが得られる。
【００２８】
また、物理架橋ゲルの形状を適宜設計することにより、各種のゲル状成型品が得られる。具体例としては、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節等の生体材料、各種電子部品、ＯＡ機器の伸縮部または駆動部、各種中間膜、船底塗料、配管の汚れ付着防止剤などの工業材料；関節、軟骨、血管等の生体組織の代替材料；細胞培養シート等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜引き裂き試験による破壊エネルギーの測定＞
引き裂き試験は、Ｙ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｅ３，３９５〜４０１頁（２０００年）に記載されている手法により、破壊エネルギーを測定する方法で行った。破壊エネルギーとは、試験片の引裂き試験において定常的な引裂き破壊が進むとき（すなわち破断速度一定で破壊が進むとき）の単位破断面を形成するのに必要な仕事量であって、試験片の破壊力学的な丈夫さを示す指標である。具体的には試験片に切り込みを入れて引裂き試験を行い、その際に必要となる力と、試験片の厚みから算出される値（単位：Ｊ／ｍ２）である。
すなわち、図１に示すように、Ｘ方向の長さが５０ｍｍ、Ｙ方向の幅が７．５ｍｍ、Ｚ方向の厚さが２〜３ｍｍの試験片１を用意し、その一端部にＸ−Ｙ平面に平行な切込みを入れて２つの引張端部２，２を形成した。該引張端部２，２を試験装置（装置名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ型式 ＲＴＣ−１１５０Ａ、製造元：ＯＲＩＥＮＴＩＣ社）の、対向する一対のクロスヘッドでそれぞれ挟持し、該クロスヘッドを互いに遠ざかる方向へ一定の速度で引張った。具体的には一方のクロスヘッドを固定し、他方のクロスヘッドを遠ざかる方向へ一定の速度（２Ｖ）で移動させることにより、試験片１を一定の破断速度（Ｖ）で引き裂いた。このときの他方のクロスヘッドの荷重（単位：Ｎ）を測定する。図２は他方のクロスヘッドの移動距離（単位：ｍ）と他方のクロスヘッドの荷重（単位：Ｎ）との関係を示すグラフの例である。クロスヘッドの移動距離がｄ１〜ｄ２の間で、応力が一定の値（Ｆ）を示すとき、試験片１のＹ方向の幅をｗ（単位：ｍ）とすると、単位破断面積を得るのに必要な仕事量を表わす破壊エネルギー（Ｇ、単位：Ｊ／ｍ２）は下記式（１）で求められる。
クロスヘッドの移動距離がｄ１〜ｄ２の間において、クロスヘッドが２ｄ（ｍ）だけ移動するときに、試験片１の破断が進む距離はｄ（ｍ）で、形成される破断面積△Ｓはｄ×ｗ（ｍ２）である。またクロスヘッドが２ｄ（ｍ）だけ移動したときの仕事量（△Ｗ）は、Ｆ×２ｄ（Ｊ）である。
Ｇ＝△Ｗ／△Ｓ＝（Ｆ×ｄ）／（ｄ×ｗ） …（１）
【００３０】
＜実施例１＞
（円柱状のゲル）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ，重合度２０００）を、−３０℃に冷やしたＤＭＳＯ：水＝３：１の溶液に１１質量％となるように混合し、９０℃まで徐々に昇温させながら攪拌することによって溶解させた。得られたポリマー溶液を減圧して内部の気体を除いた後、内径１ｃｍ長さ１０ｃｍのガラス管に流し込み、−４０℃で一晩冷却することによって円柱状のＰＶＡゲル（物理架橋ゲル）を形成した。このＰＶＡゲルをガラス管から取り出し、純水に４日以上浸漬し、内部の溶媒を水に置換した。
【００３１】
次に、１ｍｏｌ／ｌの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、０．０４ｍｏｌ／ｌ（ＡＭＰＳに対し４ｍｏｌ％）のＭＢＡＡ、および０．００１ｍｏｌ／ｌ（ＡＭＰＳに対し０．１ｍｏｌ％）のα−ケトグルタル酸を含む大過剰の水溶液（ＡＭＰＳ水溶液）を調製し、ＰＶＡゲルを該ＡＭＰＳ水溶液に一日以上浸漬させた。ＡＭＰＳ水溶液で膨潤したＰＶＡゲルを、フタがポリエチレン製のタッパーに入れ、超低酸素濃度下（酸素濃度１×１０−７体積％以下、以下同様。）にてＵＶ（波長３６５ｎｍ）を８時間以上当ててＡＭＰＳを重合させた。こうして、ＰＶＡゲルの物理架橋網目構造中にＡＭＰＳの重合体（ＰＡＭＰＳ）からなる第一の網目構造が形成された第一の相互侵入網目構造を有するゲル（ＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲル）を得た。
得られたゲルは、手で取り出して取り扱うのに充分な強度を有していた。
【００３２】
次に、２ｍｏｌ／ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）、０．００１ｍｏｌ／ｌ（ＡＡｍに対し０．０５ｍｏｌ％）のα−ケトグルタル酸を含む大過剰の水溶液（ＡＡｍ水溶液）を調製し、上記で得たＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲルを１日間以上浸漬させた。ＡＡｍ水溶液で膨潤したＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲルを取り出し、フタがポリエチレン製のタッパーに入れ、超低酸素濃度下にてＵＶ（波長３６５ｎｍ）を８時間以上当ててＡＡｍを重合させた。こうして、ＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲルの第一の相互侵入網目構造中に、ＡＡｍの重合鎖（第二の高分子鎖）が形成されたセミ相互侵入網目構造を有する円柱状の高分子ゲルを得た。
【００３３】
（試験片）
本例において、形状だけを変更して破壊エネルギーを測定するための試験片を形成した。
すなわち、物理架橋ゲルを成形するための容器を、間隔を２ｍｍとした２枚のガラス板で作製された型に変更した以外は、同様にして薄板状の高分子ゲルを形成した。
得られた高分子ゲルを水に数日間浸漬して膨潤させてハイドロゲルの試験片とし、これを用いて上記引き裂き試験により破壊エネルギーを測定した。
本例の高分子ゲルにおける主な処方および破壊エネルギーの測定結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１において、ＡＭＰＳ水溶液中のＭＢＡＡ含有量を０．０８ｍｏｌ／ｌ（ＡＭＰＳに対し８ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様にして円柱状の高分子ゲルを得た。
また実施例１と同様にして試験片を形成し破壊エネルギーを測定した。本例の高分子ゲルにおける主な処方および破壊エネルギーの測定結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１において物理架橋ゲル（ＰＶＡ）を用いずに、高分子ゲルの製造を試みた。
（円柱状のゲル）
まず、実施例１と同様に調製したＡＭＰＳ水溶液を、内径１ｃｍ長さ１０ｃｍのガラス管に導入し、超低酸素濃度下にてＵＶ（波長３６５ｎｍ）を８時間以上当ててＡＭＰＳを重合させ、架橋密度４ｍｏｌ％のポリＡＭＰＳゲル（ＰＡＭＰＳゲル）を得た。
このゲルは強度が非常に弱く、容器から取り出す際に形状が崩れてしまった。
【００３６】
（試験片）
間隔を２ｍｍとした２枚のガラス板で作製された型に、実施例１と同様に調製したＡＭＰＳ水溶液を導入し、超低酸素濃度下にてＵＶ（波長３６５ｎｍ）を８時間以上当ててＡＭＰＳを重合させ、架橋密度４ｍｏｌ％のポリＡＭＰＳゲル（ＰＡＭＰＳゲル）を得た。得られたゲルは、薄板状であり、手で取り出して取り扱うことができた。
この後の工程は実施例１と同様に行って、ＰＡＭＰＳゲルの第一の網目構造中に、ＡＡｍの重合鎖（第二の高分子鎖）が形成されたセミ相互侵入網目構造（ダブルネットワークゲル）を有する薄板状の高分子ゲルを得た。
得られた高分子ゲルを用い、実施例１と同様にして破壊エネルギーを測定した。
本例の高分子ゲルにおける主な処方および破壊エネルギーの測定結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例３＞
実施例１において、ポリマー溶液におけるＰＶＡ（重合度２０００）の濃度を１２質量％に変更した他は同様にしてポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を魚型の鋳型に流し込み、−４０℃で一晩冷却することによってＰＶＡゲル（物理架橋ゲル）を形成した。得られたＰＶＡゲルを鋳型から取り出して、純水に４日以上浸漬し、内部の溶媒を水に置換した。用いた鋳型は全長約６ｃｍの魚型で、鋳型の内面には魚の眼、口、鱗、ひれ等の模様を表わす深さ１〜２ｍｍ程度の凹凸が設けられている。
次に、実施例１においてＡＭＰＳ水溶液中のＭＢＡＡ含有量を０．０６ｍｏｌ／ｌ（ＡＭＰＳに対し６ｍｏｌ％）に変更した他は実施例１と同様にしてＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲルを得た。
得られたゲルは、手で取り出して取り扱うのに充分な強度を有していた。
次に、実施例１において、ＡＡｍ水溶液にさらに０．０１ｍｏｌ／ｌ（ＡＡｍに対し０．５ｍｏｌ％）のＭＢＡＡを含有させた他は実施例１と同様にしてＡＡｍを重合させた。こうして、ＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲルの第一の相互侵入網目構造中に、ＡＡｍの重合体からなる第二の網目構造が形成された相互侵入網目構造を有する高分子ゲルを得た。
得られた高分子ゲルの写真を図３に示す。鋳型内面の細かな凹凸が、高分子ゲルの表面に良好に転写されており、精密成形が可能であることが確認できた。
得られた高分子ゲルにおける主な処方を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１の結果に示されるように、比較例１の高分子ゲルは、試験片は成形できたものの、中間体の強度が低いため円柱状に成形することができなかった。これに対して実施例１〜３の高分子ゲルは、中間体の強度が優れており、円柱状または複雑な魚型に成形することができた。また実施例１，２における試験片の引き裂き強度は、比較例１とほぼ同等であり、物理架橋ゲルを用いたことによって、第一のポリマーと第二のポリマーの（セミ）相互侵入網目構造による良好な引き裂き強度が損なわれることはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】引き裂き試験法の説明図である。
【図２】引き裂き試験法の説明図である。
【図３】本発明の実施例で得られた魚型の高分子ゲルの写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子ゲルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ゲルは、高分子が架橋されることで三次元的な網目構造を形成し、その内部に液体を吸収して膨潤した構造を有するゲルであり、特に液体が水であるものをハイドロゲルという。
ハイドロゲルは、柔軟性や保水性等に優れるという特性を有することから注目を集めている有用な素材であり、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連などの多岐にわたる分野に対する利用が期待されている。この様なハイドロゲルの利用を可能にするための課題として、ハイドロゲルの機械物性の向上が挙げられる。
【０００３】
ハイドロゲルの機械的強度を向上させる方法として、本発明者等は、まず成形型内で第一のモノマー成分を重合して第一の網目構造を有するゲルを成形し、次いでこのゲルを第二のモノマー成分を含有する溶液に浸漬させてゲル内に該溶液を拡散させた後、ゲルを取り出し、該ゲル中の第二のモノマー成分を重合させることにより、架橋網目構造を有するポリマー同士、または架橋網目構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った構造（相互侵入網目構造またはセミ相互侵入網目構造という）を有するハイドロゲルを製造する方法を提案した（特許文献１）。
【特許文献１】国際公開第０３／０９３３３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１等に記載されている方法で（セミ）相互侵入網目構造を有する高分子ゲルを製造する場合、中間段階で得られる第一の網目構造を有するゲルの強度が著しく低く、所望の形状に保持することが困難であるため、大きいものや複雑な形状のものは成形が難しいなど成形形状の自由度が低かった。また、この第一の網目構造を有するゲルの強度が弱いために取り扱いが非常に難しく、連続生産プロセスの構築が困難であるという問題点があった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、（セミ）相互侵入網目構造を有し、中間段階での強度が良好であり、成形形状の自由度が高く、連続生産も可能である高分子ゲルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために本発明の第１の実施態様は、物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合し架橋することによって第二の網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
本発明の第２の実施態様は、物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合することによって第二の高分子鎖を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法である。
【０００６】
本発明の第３の実施態様は、物理架橋により形成された物理架橋網目構造と、第一のモノマーを重合し架橋することにより形成された第一の網目構造と、第二のモノマーを重合し架橋することにより形成された第二の網目構造とからなる相互侵入網目構造を有することを特徴とする高分子ゲルである。
本発明の第４の実施態様は、物理架橋により形成された物理架橋網目構造と、第一のモノマーを重合し架橋することにより形成された第一の網目構造と、第二のモノマーを重合することにより形成された第二の高分子鎖とからなるセミ相互侵入網目構造を有することを特徴とする高分子ゲルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、（セミ）相互侵入網目構造を有し、中間段階での強度が良好であり、成形形状の自由度が高く、連続生産も可能である高分子ゲルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜１＞本発明の製造方法では、まず物理架橋ゲルを形成する。
［物理架橋ゲル］
本発明における物理架橋ゲルは、高分子鎖同士が物理架橋して形成された網目構造（物理架橋網目構造という）を有するゲルである。物理架橋は環境の変化に可逆的である点で、化学架橋と大きく異なる。物理架橋は、水素結合による架橋、結晶化による架橋、イオン結合による架橋のいずれでもよい。
物理架橋ゲルは、成形したときの強度が良好で、その後の第一の網目構造を形成する工程、および第二の網目構造または第二の高分子鎖を形成する工程において安定であればよい。
物理架橋ゲルをなすポリマー材料としては、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸系共重合体、フッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル系重合体などが挙げられる。特に、含水率に対する強度が高い点でポリビニルアルコールが好ましい。
ポリマー材料の、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）は２万〜２０万程度が好ましく、６万〜１０万がより好ましい。上記範囲より小さいと、物理架橋ゲルの強度が不足して、高分子ゲルの中間体として物理架橋ゲルを用いる効果が充分に得られない。上記範囲より大きいと粘度の増大により成型に困難を伴う。
【０００９】
［物理架橋ゲルの形成方法］
ポリマー材料を物理架橋させて、所望の形状に成形された物理架橋ゲルを得る。
具体的には、（１）ポリマー材料を溶媒に溶かしたポリマー溶液を用い、所定の形状の鋳型に入れた状態で物理架橋をさせる方法、（２）該ポリマー溶液を用い、ポリマー材料を物理架橋させながら、糸状あるいはフィルム状の形状に連続的に賦形する方法、（３）該ポリマー溶液を用い、ポリマー材料を物理架橋させた後、糸状あるいはフィルム状の形状に連続的に賦形する方法等を用いることができる。
物理架橋させる方法は、用いるポリマー材料に応じて公知の手法を適宜用いることができる。例えばポリビニルアルコールは凍結解凍法により物理架橋させることができる。
【００１０】
ポリマー溶液における溶媒は水、または水と有機溶媒の混合溶媒が好ましい。有機溶媒は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコールに対してはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましく用いられる。
該ポリマー溶液におけるポリマー材料の固形分濃度は８〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。ポリマー材料の濃度が８質量％より低いと物理架橋ゲルの強度が不足して、高分子ゲルの中間体として物理架橋ゲルを用いる効果が充分に得られない。一方、ポリマー材料の濃度が３０質量％より高いと物理架橋ゲルの特性が最終的に得られる高分子ゲルに大きく反映され、第一のモノマーおよび第二のモノマーに由来する（セミ）相互侵入網目構造による好ましい機械的物性（例えば引き裂き強度、伸長性）が損なわれるおそれがある。
【００１１】
＜２＞次に（Ａ）物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造（第一のポリマー）を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合し架橋することによって第二の網目構造（第二のポリマー）を形成する。
第一の網目構造（第一のポリマー）および第二の網目構造（第二のポリマー）は、第一および第二のモノマーをそれぞれ重合開始剤および架橋剤の存在下に重合させる方法で形成することが好ましい。重合方法は、熱開始剤によるラジカル重合（熱重合）や、光開始剤による光重合が挙げられる。光重合が好ましい。
【００１２】
または（Ｂ）物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造（第一のポリマー）を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合することによって第二の高分子鎖（第二のポリマー）を形成する。
第一の網目構造（第一のポリマー）は、上記（Ａ）における第一の網目構造と同様である。第二の高分子鎖（第二のポリマー）は、架橋剤を使用せず、第二のモノマーを重合開始剤の存在下に重合させて調製することが好ましい。重合方法は熱重合でもよく、光重合でもよい。光重合が好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）、（Ｂ）いずれの場合も、物理架橋ゲルまたは第一の網目構造が不透明で充分に光を透過しない場合には、熱による重合を行うことが好ましい。また、温度によって挙動が変化するモノマーを用いる場合などは光による重合を行うことが好ましい場合もある。第一のモノマーを重合させる方法と、第二のモノマーを重合させる方法は異なってもよい。
【００１４】
［第一のモノマー、第二のモノマー］
第一のポリマーを構成する第一のモノマー、および第二のポリマーを構成する第二のモノマーとしては、以下の化合物が例示される。
アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンなどのメタクリルアミド誘導体；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアクリル酸誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸誘導体；アクリロニトリル；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンまたはフッ化ビニリデン等のフッ素含有モノマー；等が挙げられる。
【００１５】
本発明において第一のポリマーおよび第二のポリマーはいずれも、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。したがって、第一のモノマーおよび第二のモノマーはそれぞれ１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また第一のポリマーが１種のポリマーからなっていてもよく、２種以上のポリマーの混合物であってもよい。同様に第二のポリマーが１種のポリマーからなっていてもよく、２種以上のポリマーの混合物であってもよい。
【００１６】
第一のモノマーおよび第二のモノマーのいずれか一方が、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含有し、他方が電気的に中性である不飽和モノマーを含有することが好ましい。これにより、第一のポリマー内への、第二のポリマーの分子鎖の侵入が生じ易くなる。第一のモノマーが正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含有し、第二のモノマーが電気的に中性である不飽和モノマーを含有することがより好ましい。
【００１７】
正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーとしては、酸性基（例えば、カルボキシ基、リン酸基またはスルホン酸基）や塩基性基（例えば、アミノ基）を有する不飽和モノマーが好ましい。具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸又はそれらの塩を挙げることができる。
電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、ジメチルシロキサン、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメククリレート（ＭＭＡ）、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ））、ヒドロキシエチルアクリレート又は酢酸ビニルを挙げることができる。
【００１８】
［第一のモノマーの導入方法］
物理架橋ゲル中に、第一のモノマーを「導入し」とは、物理架橋ゲル中に含まれる溶媒に、第一のモノマーを均一に拡散させることを指す。
導入方法としては、第一のモノマーを溶解した第一の溶液中に物理架橋ゲルを浸漬し、物理架橋ゲルが吸水し、膨潤していく過程で第一のモノマーを内部に取り込ませる方法が簡便である。
【００１９】
第一の溶液は、第一のモノマー、重合開始剤、架橋剤および媒体を含有する。媒体は特に限定されない。例えば水が好ましい。
重合開始剤は特に限定されず、モノマーの種類および重合方法に応じて公知のものを適宜用いることができる。例えば、ＡＭＰＳ、ＡＡｍまたはＡＡを光重合する場合は、α−ケトグルタル酸を好適に用いることができる。
架橋剤も特に限定されず、モノマーの種類に応じて公知のものを適宜用いることができる。例えばモノマーとしてＡＭＰＳ、ＡＡｍまたはＡＡを用いる場合には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を好適に用いることができる。
【００２０】
第一の溶液における第一のモノマーの含有量（仕込みモル濃度）は、高すぎると最終的に得られる高分子ゲルが硬くなりすぎ、低すぎると柔らかくなりすぎる。したがって０．５〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
第一の溶液における架橋剤の含有量は、第一のモノマーの量に対して多すぎると最終的に得られる高分子ゲルが変形に対して脆く、少なすぎると荷重に対して弱くなってしまう。したがって第一の溶液中の第一のモノマーの含有量に対して１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、２〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。本明細書において、モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセントで表した値を「架橋密度」ということもある。
第一の溶液における開始剤の含有量は、第一のモノマーの量に対して多すぎると分子量が小さいためゲルが弱くなり、少なすぎるとゲル化しなくなってしまう。したがって第一の溶液中の第一のモノマーの含有量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２１】
[第二のモノマーの導入方法]
物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入して重合、架橋させると、物理架橋ゲルの網目架橋構造（物理架橋網目構造）と、第一のポリマーからなる第一の網目構造とが互いに絡み合った第一の相互侵入網目構造が形成される。
第二のモノマーは、この第一の相互侵入網目構造を有するゲル中に含まれる溶媒に均一に拡散するように導入する。
導入方法としては、第二のモノマーを溶解した第二の溶液中に前記第一の相互侵入網目構造を有するゲルを浸漬し、物理架橋網目構造および第一の網目構造が吸水し、膨潤していく過程で第二のモノマーを第一の相互侵入網目構造内に取り込ませる方法が簡便である。
【００２２】
第二の溶液は、第二のモノマー、重合開始剤、および媒体を含有する。上記（Ａ）の場合は、さらに架橋剤を含有する。媒体は特に限定されない。例えば水が好ましい。重合開始剤および架橋剤は第一の溶液と同様のものを用いることができる。
【００２３】
第二の溶液における第二のモノマーの含有量（仕込みモル濃度）は、高すぎると最終的に得られる高分子ゲルがしなやかさに欠け、低すぎると強度を発揮しない。したがって０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜４ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、２〜４ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
第二の溶液における開始剤の含有量は、第二のモノマーの量に対して多すぎると最終的に得られる高分子ゲルが強度を欠き、少なすぎるとゲル化しないおそれがある。したがって第二の溶液中の第二のモノマーの含有量に対して０．００５〜０．５ｍｏｌ％が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ％がより好ましい。
第二のポリマーが架橋網目構造を有する場合（上記（Ａ）の場合）、第二の溶液における架橋剤の含有量は、第二のモノマーの量に対して多すぎると強度を著しく欠き、少なすぎると第一のポリマーからなる粒子をつなぎとめることができない。したがって第二の溶液中の第二のモノマーの含有量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．００１〜１ｍｏｌ％がより好ましく、０．００５〜０．３ｍｏｌ％がさらに好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００２４】
＜高分子ゲル＞
上記（Ａ）または（Ｂ）の方法により高分子ゲルが得られる。
（Ａ）の場合、前記第一の相互侵入網目構造と、第二のモノマーを重合し架橋することにより形成された第二の網目構造とが絡み合った相互侵入網目構造が形成される。したがって物理架橋網目構造と、第一の網目構造と、第二の網目構造とが互いに絡み合った相互侵入網目構造を有する三重網目構造の高分子ゲルが得られる。
（Ｂ）の場合は、前記第一の相互侵入網目構造と、第二のモノマーを重合することにより形成された第二の高分子鎖（架橋点を持たず直鎖状）とが絡み合ったセミ相互侵入網目構造が形成される。したがって物理架橋網目構造と、第一の網目構造と、第二の高分子鎖とが互いに絡み合ったセミ相互侵入網目構造を有する高分子ゲルが得られる。
【００２５】
（Ａ）、（Ｂ）いずれの場合も、最終的に得られる高分子ゲルにおいて、第一のモノマーに由来する単位と、第二のモノマーに由来する単位のモル比（第一：第二）が、１：２〜１：１００であると、引張時に良好な伸びと強度が得られやすい。第二のモノマー量が少なくなると、引張時に充分な伸びを発現できない可能性がある。また、第二のモノマー量が多くなると、引張時に充分な強度を発現できない可能性がある。これらのバランスを考えると、該モル比の好ましい範囲は１：５〜１：８０であり、更に好ましくは１：１０〜１：５０である。
【００２６】
[機能性材料の混入]
なお、本発明の高分子ゲルには、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤、等の添加剤を含有させることができる。
これらの添加剤を高分子ゲルに含有させる方法としては、例えば、高分子量の添加剤であれば重合時の溶液に添加することが好ましく、低分子量の添加剤であれば最終的に得られた高分子ゲルに自由拡散で含有させることが好ましい。
【００２７】
本発明の高分子ゲルは、製造工程中、初期に成形した物理架橋ゲルの形状が保持されるので、中間体の強度が向上する。したがって中間体の取り扱い性が良いため、大きい形状や複雑な形状の成形も可能であり、連続生産プロセスにも適用できる。また後述の実施例に示されるように、物理架橋ゲルを用いたことによって、最終的に得られる高分子ゲルの引き裂き強度等の機械的物性の低下も無く、良好な機械的物性を有する高分子ゲルが得られる。
本発明によれば、（セミ）相互侵入網目構造を有し、中間段階での強度が良好であり、成形形状の自由度が高く、連続生産も可能である高分子ゲルが得られる。
【００２８】
また、物理架橋ゲルの形状を適宜設計することにより、各種のゲル状成型品が得られる。具体例としては、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節等の生体材料、各種電子部品、ＯＡ機器の伸縮部または駆動部、各種中間膜、船底塗料、配管の汚れ付着防止剤などの工業材料；関節、軟骨、血管等の生体組織の代替材料；細胞培養シート等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜引き裂き試験による破壊エネルギーの測定＞
引き裂き試験は、Ｙ．Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｅ３，３９５〜４０１頁（２０００年）に記載されている手法により、破壊エネルギーを測定する方法で行った。破壊エネルギーとは、試験片の引裂き試験において定常的な引裂き破壊が進むとき（すなわち破断速度一定で破壊が進むとき）の単位破断面を形成するのに必要な仕事量であって、試験片の破壊力学的な丈夫さを示す指標である。具体的には試験片に切り込みを入れて引裂き試験を行い、その際に必要となる力と、試験片の厚みから算出される値（単位：Ｊ／ｍ２）である。
すなわち、図１に示すように、Ｘ方向の長さが５０ｍｍ、Ｙ方向の幅が７．５ｍｍ、Ｚ方向の厚さが２〜３ｍｍの試験片１を用意し、その一端部にＸ−Ｙ平面に平行な切込みを入れて２つの引張端部２，２を形成した。該引張端部２，２を試験装置（装置名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ型式 ＲＴＣ−１１５０Ａ、製造元：ＯＲＩＥＮＴＩＣ社）の、対向する一対のクロスヘッドでそれぞれ挟持し、該クロスヘッドを互いに遠ざかる方向へ一定の速度で引張った。具体的には一方のクロスヘッドを固定し、他方のクロスヘッドを遠ざかる方向へ一定の速度（２Ｖ）で移動させることにより、試験片１を一定の破断速度（Ｖ）で引き裂いた。このときの他方のクロスヘッドの荷重（単位：Ｎ）を測定する。図２は他方のクロスヘッドの移動距離（単位：ｍ）と他方のクロスヘッドの荷重（単位：Ｎ）との関係を示すグラフの例である。クロスヘッドの移動距離がｄ１〜ｄ２の間で、応力が一定の値（Ｆ）を示すとき、試験片１のＹ方向の幅をｗ（単位：ｍ）とすると、単位破断面積を得るのに必要な仕事量を表わす破壊エネルギー（Ｇ、単位：Ｊ／ｍ２）は下記式（１）で求められる。
クロスヘッドの移動距離がｄ１〜ｄ２の間において、クロスヘッドが２ｄ（ｍ）だけ移動するときに、試験片１の破断が進む距離はｄ（ｍ）で、形成される破断面積△Ｓはｄ×ｗ（ｍ２）である。またクロスヘッドが２ｄ（ｍ）だけ移動したときの仕事量（△Ｗ）は、Ｆ×２ｄ（Ｊ）である。
Ｇ＝△Ｗ／△Ｓ＝（Ｆ×ｄ）／（ｄ×ｗ） …（１）
【００３０】
＜実施例１＞
（円柱状のゲル）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ，重合度２０００）を、−３０℃に冷やしたＤＭＳＯ：水＝３：１の溶液に１１質量％となるように混合し、９０℃まで徐々に昇温させながら攪拌することによって溶解させた。得られたポリマー溶液を減圧して内部の気体を除いた後、内径１ｃｍ長さ１０ｃｍのガラス管に流し込み、−４０℃で一晩冷却することによって円柱状のＰＶＡゲル（物理架橋ゲル）を形成した。このＰＶＡゲルをガラス管から取り出し、純水に４日以上浸漬し、内部の溶媒を水に置換した。
【００３１】
次に、１ｍｏｌ／ｌの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、０．０４ｍｏｌ／ｌ（ＡＭＰＳに対し４ｍｏｌ％）のＭＢＡＡ、および０．００１ｍｏｌ／ｌ（ＡＭＰＳに対し０．１ｍｏｌ％）のα−ケトグルタル酸を含む大過剰の水溶液（ＡＭＰＳ水溶液）を調製し、ＰＶＡゲルを該ＡＭＰＳ水溶液に一日以上浸漬させた。ＡＭＰＳ水溶液で膨潤したＰＶＡゲルを、フタがポリエチレン製のタッパーに入れ、超低酸素濃度下（酸素濃度１×１０−７体積％以下、以下同様。）にてＵＶ（波長３６５ｎｍ）を８時間以上当ててＡＭＰＳを重合させた。こうして、ＰＶＡゲルの物理架橋網目構造中にＡＭＰＳの重合体（ＰＡＭＰＳ）からなる第一の網目構造が形成された第一の相互侵入網目構造を有するゲル（ＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲル）を得た。
得られたゲルは、手で取り出して取り扱うのに充分な強度を有していた。
【００３２】
次に、２ｍｏｌ／ｌのアクリルアミド（ＡＡｍ）、０．００１ｍｏｌ／ｌ（ＡＡｍに対し０．０５ｍｏｌ％）のα−ケトグルタル酸を含む大過剰の水溶液（ＡＡｍ水溶液）を調製し、上記で得たＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲルを１日間以上浸漬させた。ＡＡｍ水溶液で膨潤したＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲルを取り出し、フタがポリエチレン製のタッパーに入れ、超低酸素濃度下にてＵＶ（波長３６５ｎｍ）を８時間以上当ててＡＡｍを重合させた。こうして、ＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲルの第一の相互侵入網目構造中に、ＡＡｍの重合鎖（第二の高分子鎖）が形成されたセミ相互侵入網目構造を有する円柱状の高分子ゲルを得た。
【００３３】
（試験片）
本例において、形状だけを変更して破壊エネルギーを測定するための試験片を形成した。
すなわち、物理架橋ゲルを成形するための容器を、間隔を２ｍｍとした２枚のガラス板で作製された型に変更した以外は、同様にして薄板状の高分子ゲルを形成した。
得られた高分子ゲルを水に数日間浸漬して膨潤させてハイドロゲルの試験片とし、これを用いて上記引き裂き試験により破壊エネルギーを測定した。
本例の高分子ゲルにおける主な処方および破壊エネルギーの測定結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１において、ＡＭＰＳ水溶液中のＭＢＡＡ含有量を０．０８ｍｏｌ／ｌ（ＡＭＰＳに対し８ｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様にして円柱状の高分子ゲルを得た。
また実施例１と同様にして試験片を形成し破壊エネルギーを測定した。本例の高分子ゲルにおける主な処方および破壊エネルギーの測定結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１において物理架橋ゲル（ＰＶＡ）を用いずに、高分子ゲルの製造を試みた。
（円柱状のゲル）
まず、実施例１と同様に調製したＡＭＰＳ水溶液を、内径１ｃｍ長さ１０ｃｍのガラス管に導入し、超低酸素濃度下にてＵＶ（波長３６５ｎｍ）を８時間以上当ててＡＭＰＳを重合させ、架橋密度４ｍｏｌ％のポリＡＭＰＳゲル（ＰＡＭＰＳゲル）を得た。
このゲルは強度が非常に弱く、容器から取り出す際に形状が崩れてしまった。
【００３６】
（試験片）
間隔を２ｍｍとした２枚のガラス板で作製された型に、実施例１と同様に調製したＡＭＰＳ水溶液を導入し、超低酸素濃度下にてＵＶ（波長３６５ｎｍ）を８時間以上当ててＡＭＰＳを重合させ、架橋密度４ｍｏｌ％のポリＡＭＰＳゲル（ＰＡＭＰＳゲル）を得た。得られたゲルは、薄板状であり、手で取り出して取り扱うことができた。
この後の工程は実施例１と同様に行って、ＰＡＭＰＳゲルの第一の網目構造中に、ＡＡｍの重合鎖（第二の高分子鎖）が形成されたセミ相互侵入網目構造（ダブルネットワークゲル）を有する薄板状の高分子ゲルを得た。
得られた高分子ゲルを用い、実施例１と同様にして破壊エネルギーを測定した。
本例の高分子ゲルにおける主な処方および破壊エネルギーの測定結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例３＞
実施例１において、ポリマー溶液におけるＰＶＡ（重合度２０００）の濃度を１２質量％に変更した他は同様にしてポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を魚型の鋳型に流し込み、−４０℃で一晩冷却することによってＰＶＡゲル（物理架橋ゲル）を形成した。得られたＰＶＡゲルを鋳型から取り出して、純水に４日以上浸漬し、内部の溶媒を水に置換した。用いた鋳型は全長約６ｃｍの魚型で、鋳型の内面には魚の眼、口、鱗、ひれ等の模様を表わす深さ１〜２ｍｍ程度の凹凸が設けられている。
次に、実施例１においてＡＭＰＳ水溶液中のＭＢＡＡ含有量を０．０６ｍｏｌ／ｌ（ＡＭＰＳに対し６ｍｏｌ％）に変更した他は実施例１と同様にしてＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲルを得た。
得られたゲルは、手で取り出して取り扱うのに充分な強度を有していた。
次に、実施例１において、ＡＡｍ水溶液にさらに０．０１ｍｏｌ／ｌ（ＡＡｍに対し０．５ｍｏｌ％）のＭＢＡＡを含有させた他は実施例１と同様にしてＡＡｍを重合させた。こうして、ＰＶＡ−ＰＡＭＰＳゲルの第一の相互侵入網目構造中に、ＡＡｍの重合体からなる第二の網目構造が形成された相互侵入網目構造を有する高分子ゲルを得た。
得られた高分子ゲルの写真を図３に示す。鋳型内面の細かな凹凸が、高分子ゲルの表面に良好に転写されており、精密成形が可能であることが確認できた。
得られた高分子ゲルにおける主な処方を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１の結果に示されるように、比較例１の高分子ゲルは、試験片は成形できたものの、中間体の強度が低いため円柱状に成形することができなかった。これに対して実施例１〜３の高分子ゲルは、中間体の強度が優れており、円柱状または複雑な魚型に成形することができた。また実施例１，２における試験片の引き裂き強度は、比較例１とほぼ同等であり、物理架橋ゲルを用いたことによって、第一のポリマーと第二のポリマーの（セミ）相互侵入網目構造による良好な引き裂き強度が損なわれることはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】引き裂き試験法の説明図である。
【図２】引き裂き試験法の説明図である。
【図３】本発明の実施例で得られた魚型の高分子ゲルの写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合し架橋することによって第二の網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項２】
物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合することによって第二の高分子鎖を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項３】
物理架橋により形成された物理架橋網目構造と、
第一のモノマーを重合し架橋することにより形成された第一の網目構造と、
第二のモノマーを重合し架橋することにより形成された第二の網目構造とからなる相互侵入網目構造を有することを特徴とする高分子ゲル。
【請求項４】
物理架橋により形成された物理架橋網目構造と、
第一のモノマーを重合し架橋することにより形成された第一の網目構造と、
第二のモノマーを重合することにより形成された第二の高分子鎖とからなるセミ相互侵入網目構造を有することを特徴とする高分子ゲル。
【請求項１】
物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合し架橋することによって第二の網目構造を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項２】
物理架橋ゲル中に第一のモノマーを導入し、該第一のモノマーを重合し架橋することによって第一の網目構造を形成した後、第二のモノマーを導入し、該第二のモノマーを重合することによって第二の高分子鎖を形成することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
【請求項３】
物理架橋により形成された物理架橋網目構造と、
第一のモノマーを重合し架橋することにより形成された第一の網目構造と、
第二のモノマーを重合し架橋することにより形成された第二の網目構造とからなる相互侵入網目構造を有することを特徴とする高分子ゲル。
【請求項４】
物理架橋により形成された物理架橋網目構造と、
第一のモノマーを重合し架橋することにより形成された第一の網目構造と、
第二のモノマーを重合することにより形成された第二の高分子鎖とからなるセミ相互侵入網目構造を有することを特徴とする高分子ゲル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２９８９７１（Ｐ２００９−２９８９７１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５７２４１（Ｐ２００８−１５７２４１）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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