高分子ビルダー
【課題】 ビルダー性能が良好で、生分解性が改善され、かつ泥分散性にも優れる高分子ビルダー、及び該高分子ビルダーを簡便に製造する方法、並びに該高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】 ポリビニルアルコールを主鎖とし、カルボキシル基を有する単量体に由来する重合単位を含む数平均分子量が１５０〜１０００のグラフト鎖を有し、グラフト鎖の重量が全ポリマー重量の１０〜８０重量％であるグラフトポリマーからなる高分子ビルダー、及びその製造方法、並びにこの高分子ビルダー及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物。
【解決手段】 ポリビニルアルコールを主鎖とし、カルボキシル基を有する単量体に由来する重合単位を含む数平均分子量が１５０〜１０００のグラフト鎖を有し、グラフト鎖の重量が全ポリマー重量の１０〜８０重量％であるグラフトポリマーからなる高分子ビルダー、及びその製造方法、並びにこの高分子ビルダー及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトポリマーからなる高分子ビルダー及びその製造方法、並びに該高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維用の合成洗剤は、界面活性剤を主たる構成成分としているが、その洗浄能力を高めるために水中のカルシウム分を捕捉するビルダーが配合されている。ビルダーはゼオライトＡ等の無機ビルダーが広く用いられているが、その作用を補うために有機ビルダーも用いられている。
【０００３】
洗剤に使用されている有機ビルダーとしては、ポリカルボン酸系高分子ビルダーが挙げられる。しかしながらそれらの多くは生分解性が低く、近年、環境安全性の観点から、ビルダー性能が良好で、生分解性が改善されたポリマーへの置き換えが試みられている。
【０００４】
非特許文献１には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とアクリル酸とのランダム共重合体が開示されている。しかしながら、かかるランダム共重合体では、アクリル酸ユニットがポリビニルアルコールにより分断され、ビルダー性能を高くすることができず、一方ビルダー性能を求めてアクリル酸含有量を多くした場合、生分解性の急速な低下があり、生分解性とビルダー性能の両立は困難である。
【０００５】
また、特許文献１には、カルボキシル基を有する単量体をポリアルキレンオキシド等の生分解性基幹にグラフトさせたビルダー性共重合体が開示されている。しかしながら、この共重合体を製造する方法として、希望する構造のビルダーを得るために金属塩を用いることが記載されており、簡便な方法で高い性能を持つビルダーを製造することができない。
【非特許文献１】Macromol.Chem., 194, 3237(1993)
【特許文献１】特開平３−１７７４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ビルダー性能が良好で、生分解性が改善され、かつ泥分散性にも優れる高分子ビルダー、及び該高分子ビルダーを簡便に製造する方法、並びに該高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリビニルアルコールを主鎖とし、カルボキシル基を有する単量体に由来する重合単位を含む数平均分子量が１５０〜１０００のグラフト鎖を有し、グラフト鎖の重量が全ポリマー重量の１０〜８０重量％であるグラフトポリマーからなる高分子ビルダー、及びその製造方法、並びにこの高分子ビルダー及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ビルダー性能が良好で、生分解性が改善され、かつ泥分散性にも優れた高分子ビルダー、並びにそれを含有する洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［高分子ビルダー］
本発明の高分子ビルダーは、ポリビニルアルコールを主鎖とし、カルボキシル基を有する単量体に由来する重合単位を含むグラフト鎖を有するグラフトポリマーからなる。
【００１０】
ポリビニルアルコールの平均重合度は特に限定されないが、水溶液粘度の観点より、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。また生分解性の観点より、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。
【００１１】
ここでポリビニルアルコールの平均重合度は1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、市販品はカタログ値を用いた。
【００１２】
また、ポリビニルアルコールは一部又は全部が鹸化されたものでも良い。生分解性の観点より、グラフトポリマーの主鎖中のビニルアルコールユニットの含有量は６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【００１３】
本発明のグラフトポリマーのグラフト鎖を構成するカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、及びビニル酢酸、並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。また、カルボキシル基を有する単量体の中和度は特に制限はないが、８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００１４】
ここでカルボキシル基を有する単量体の中和度は、単量体中のカルボキシル基の当量数に対して中和に用いた塩基性化合物の当量数の比と定義される。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物が挙げられる。
【００１５】
また、グラフト鎖は、カルボキシル基を有する単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含むことができる。かかる単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミドまたはメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
グラフト鎖中のカルボキシル基を有する単量体の含有量は６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の高分子ビルダーが十分な生分解性を得る観点から、グラフト鎖の数平均分子量は、１５０以上であり、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましい。また１０００以下であり、８００以下が好ましく、７５０以下がより好ましい。
【００１８】
本発明のグラフトポリマー中のグラフト鎖の重量は、高いビルダー性能を発現させる観点から、全ポリマー重量に対し、１０重量％以上であり、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、十分な生分解性を得る観点から、８０重量％以下であり、７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
【００１９】
また、本発明のグラフトポリマーは、十分な生分解性を得る観点から、グラフト鎖とグラフト鎖との間のポリビニルアルコール主鎖の長さが長いことが好ましい。かかる長さ、すなわちグラフト鎖とグラフト鎖の間に存在する主鎖の分子量の平均値（以下グラフト点間分子量という）が大きいほうが生分解性が良好であり、グラフト点間分子量は３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
【００２０】
なお、グラフト鎖の数平均分子量、グラフトポリマー中のグラフト鎖の重量、グラフト点間分子量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００２１】
本発明のグラフトポリマーの重量平均分子量は、水溶液の粘度上昇に伴うハンドリング性、及びビルダー性能の観点より、５０００以上が好ましく、９０００以上がより好ましい。また２０万以下が好ましく、１５万以下がより好ましく、１０万以下がさらに好ましい。
【００２２】
グラフトポリマーの重量平均分子量は、ポリアクリル酸を標準ポリマーとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定できる。
【００２３】
［高分子ビルダーの製造方法］
本発明の高分子ビルダーは、ポリビニルアルコールに、カルボキシル基を有する単量体を含むモノマー成分と重合開始剤とを滴下して重合することにより製造される。ポリビニルアルコールに重合開始剤や成長末端ラジカルが連鎖移動することでポリビニルアルコール主鎖上にラジカルを生成させ、ここを開始点としてカルボキシル基を有する単量体を含むモノマー成分が重合するために、グラフトポリマーが得られる。
【００２４】
また、ポリ酢酸ビニルを有機溶剤に溶解、分散させ、カルボキシル基を有する単量体を含むモノマー成分をグラフト鎖として重合した後、得られたグラフトポリマーを加水分解してポリビニルアルコールを主鎖とするグラフトポリマーを得てもよい。
【００２５】
重合溶媒としては、カルボキシル基を有する単量体を溶解し、ポリビニルアルコールが溶解または分散する溶媒が好ましく、水、オクタノール等の高沸点のアルコール、パラフィン等の高沸点の炭化水素、ポリビニルアルコールを溶解するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２６】
重合温度は９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましい。かかる温度を採用することによりポリビニルアルコールへのカルボキシル基を有する単量体の連鎖移動が十分に進行し、グラフト効率が向上し、カルボキシル基を有する単量体由来のグラフト鎖の分子量を小さくすることができ、ひいては生分解性が良好なグラフトポリマーを得ることができる。重合温度が高くなればポリビニルアルコール上への連鎖移動効率が高まり、さらに好ましい。１００℃を越える重合温度で製造する場合は、高圧下での重合やジメチルスルホキシドなどの高沸点溶媒の使用が挙げられる。重合温度の上限は溶媒の沸点等で制限されるが、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００２７】
グラフト効率が高く、カルボキシル基を有する単量体由来のグラフト鎖の分子量を小さくするためには、モノマーの滴下時間を十分に長くすることが有効である。カルボキシル基を有する単量体を含むモノマー成分の滴下時間は、温度、滴下する単量体量によって変わり、以下の式（１）で定義される最低滴下時間Tmin以上の時間で行うことが好ましい。
【００２８】
Tmin [hr]＝３．９５×１０-28×ｅｘｐ（２４４７９／Ｔ）×Ｇ／Ｃ1.5 （１）
〔ここで、Ｔ：重合温度［絶対温度（Ｋ）］、Ｇ：グラフトポリマーを構成する原料単量体全量中のカルボキシル基を有する単量体の重量％、Ｃ：ポリビニルアルコールの初期濃度（重量％）を表す。〕
最低滴下時間Tminは、重合温度が高いほど短くすることができ、重合の絶対温度に対して指数関数的に低下する。また、グラフトポリマーを構成する原料単量体全量中のカルボキシル基を有する単量体の重量％（Ｇ）を高くしたい場合には、Tminを長くする必要がある。また、ポリビニルアルコールの初期濃度（Ｃ）が高ければ、Tminは短くてもよい。なお、ポリビニルアルコールの初期濃度（Ｃ）とは、カルボキシル基を有する単量体を滴下する前に、重合反応槽に予め仕込んでおくポリビニルアルコール水溶液の濃度である。
【００２９】
重合時間は、上述のように反応温度に依存するが、２時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。また２４時間以下が好ましい。
【００３０】
重合開始剤は、溶媒に可溶な重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が、グラフト鎖の含有率を高くした場合においても架橋反応を抑制することができ、グラフト鎖の分子量が過剰に大きくならないようにすることができるので好ましいが、アゾ系重合開始剤以外の従来公知の重合開始剤を用いることもできる。
【００３１】
本発明に用いられるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロハライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロハライド及び４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドからなる群より選択される１種以上が本発明の目的を達成する観点から好ましい。また、上記の重合開始剤において、ハライドはクロリドであることが経済面より好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるアゾ系重合開始剤以外の重合開始剤としては、ハイドロパーオキシド類、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニムなどの過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸塩、塩素酸カリ、臭素酸カリなどのハロゲン酸塩、過酸化水素／第１鉄塩、過硫酸塩／亜硫酸塩、クメンヒドロパーオキシド／第１鉄塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸等のレドックス系重合開始剤等を例示することができる。これらは１種以上を使用することができる。
【００３３】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の高分子ビルダー及び界面活性剤を含有する。本発明の洗浄剤組成物中の本発明の高分子ビルダーの含有量は、洗浄性能の観点から、０．１〜１５重量％が好ましく、１．５〜１０重量％がより好ましい。界面活性剤の含有量は、洗浄性能の観点から、１０〜４０重量％が好ましく、２０〜３０重量％がより好ましい。
【００３４】
本発明の高分子ビルダーを単独で洗剤用ビルダーとして使用してもよいが、ゼオライトＡ等の無機ビルダーや他の有機ビルダーと併用してもよい。
【００３５】
本発明の高分子ビルダーと共に用いられる界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。
【００３６】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などが好適に用いられる。
【００３７】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが好適に用いられる。
【００３８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシドなどが好適に用いられる。
【００３９】
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタインなどが好適に用いられる。
【００４０】
本発明の洗浄剤組成物を製造する際には、本発明の高分子ビルダーと界面活性剤の他に、通常の洗浄剤組成物に用いられている酵素や蛍光増白剤、制泡剤などを配合することができる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例において、グラフトポリマーの重量平均分子量は以下の方法で測定し、構造は以下の方法で同定した。
【００４２】
＜重量平均分子量の測定法＞
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー製 G4000PWXL＋G2500PWXL
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶまたはＲＩ
標準ポリマー：ポリアクリル酸
＜グラフトポリマーの構造の同定方法＞
グラフトポリマー全量中のカルボキシル基を有する単量体ユニットの重量分率Ｇ’、グラフト鎖の数平均分子量Ｍｎ(PAA)、及びグラフト点間分子量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲのピークより求めることができる。例えば、カルボキシル基を有する単量体がアクリル酸の場合は以下のようにして求められる。
【００４３】
グラフトポリマー中の水素原子を以下のように分け、1Ｈ−ＮＭＲにおける吸収積分値をａ〜ｄとし、ピークａ、ｃ及びｄの積分値の合計をｘとする。尚、各水素原子の概略の化学シフトをカッコ内に示す。
ａ：ポリビニルアルコールのメチレン水素
ｂ：ポリビニルアルコールの水酸基が結合する炭素に結合している水素（３．６〜４．２ｐｐｍ）
ｃ：アクリル酸のメチレン水素
ｄ：アクリル酸のカルボキシル基が結合している炭素に結合している水素
ｘ：ａ＋ｃ＋ｄ（１．０〜２．４ｐｐｍ）
このとき、ポリビニルアルコールユニット数ｎPVA、及びアクリル酸ユニット数ｎPAAは以下の式（２）及び（３）で表される。
【００４４】
ｎPVA＝ｂ （２）
ｎPAA＝（ｘ−２）／３ （３）
ビニルアルコールの分子量４４及びアクリル酸の分子量７２より、アクリル酸グラフト鎖の含有率Ｇ’は式（４）で求められる。
【００４５】
Ｇ’＝ｎPAA×７２／（ｎPAA×７２＋ｎPVA×４４） （４）
また、グラフトポリマー中の以下の炭素原子の13Ｃ−ＮＭＲにおける吸収積分値をｅ及びｆとする。尚、各炭素原子の概略の化学シフトをカッコ内に示す。
ｅ：ポリビニルアルコールの水酸基とグラフト鎖とが結合する炭素（約７８ｐｐｍ）
ｆ：アクリル酸のカルボキシル基の炭素（１８２−１９０ｐｐｍ）
このとき、グラフト鎖の数平均分子量Ｍｎ(PAA)は、式（５）で求められる。
【００４６】
Ｍｎ(PAA)＝（ｆ／ｅ）×７２ （５）
また、グラフト点間分子量は、式（６）で求められる。
【００４７】
グラフト点間分子量＝Ｍｎ(PAA)／[(ｎPAA×７２)／(ｎPVA×４４)] （６）
実施例１
ポリビニルアルコール（平均重合度＝５００、完全ケン化（和光純薬社製）、以下ＰＶＡ−１という）７０ｇとイオン交換水７７９．８ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、１００℃まで昇温してポリビニルアルコールを溶解させた。温度を１００℃に保ったまま、８０％アクリル酸（東亞合成製）４３．７８ｇとイオン交換水６０．２ｇを混合したものと、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸：和光純薬製Ｖ−５０）６．５８ｇをイオン交換水１０２ｇに溶解させた重合開始剤水溶液を等速で２０時間かけて滴下した。
【００４８】
反応溶液の一部をアセトンに注ぎ、再沈殿を行い、沈殿物を回収し、グラフトポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲにより沈殿物はグラフトポリマーであることを確認した。得られたグラフトポリマーの重量平均分子量、グラフト量、グラフト鎖ポリアクリル酸の数平均分子量、グラフト点間分子量を表１に示す。
【００４９】
実施例２〜４
ポリビニルアルコールとして、ＰＶＡ−１の代わりに、以下の方法で得られたＰＶＡ−２を用い、表１に示す重合開始剤を用いて、表１に示す条件以外は実施例１と同様の方法でグラフトポリマーを製造した。得られたグラフトポリマーの重量平均分子量、グラフト量、グラフト鎖ポリアクリル酸の数平均分子量、グラフト点間分子量を表１に示す。
【００５０】
＜ＰＶＡ−２の製造法＞
２Ｌセパラブルフラスコにメタノール８００ｇを仕込み、６０℃まで昇温したのち、酢酸ビニル４００ｇ、２−メルカプトエタノールを仕込み、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬製）をメタノール２００ｇに溶解させた重合開始剤溶液をそれぞれ２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、３時間６０℃を保ったまま重合を進めた。重合終了後、反応溶液を３０℃まで冷却し、３．５％水酸化ナトリウム水溶液９４．８ｇを２回に分けて添加し、室温で２時間加水分解を行った。析出したポリマーをろ過し、メタノールで洗浄、乾燥後ＰＶＡ−２を得た。平均重合度は２７０であった（1Ｈ−ＮＭＲにて測定）。
【００５１】
比較例１
試薬のポリビニルアルコール（和光純薬製；平均重合度＝５００）を比較例１のポリマーとした。
【００５２】
比較例２
市販のポリアクリル酸（PAA）ナトリウム（ＢＡＳＦ社製、ソカランＰＡ−１５）を比較例２のポリマーとした。このポリマーの数平均分子量は１１５０（重量平均分子量は２３７０）であった。
【００５３】
実施例１〜４で得られたグラフトポリマー、比較例１〜２のポリマーからなる高分子ビルダーについて、以下の方法で泥分散性、Ｃａ捕捉能、生分解性の評価を行った。結果を表１にまとめて示した。
【００５４】
＜泥分散性＞
ポリマー０．０５ｇを正確に１００ｍＬメスフラスコに量りとり、２０ｍＭの塩化アンモニウム緩衝溶液（ｐＨ１０）で溶解させた（ポリマー溶液）。５０ｍＬの目盛り付沈降管に２０ｍＭ塩化アンモニウム緩衝溶液（ｐＨ１０）を５０ｍＬ入れ、ポリマー溶液を０．５ｍＬ添加し、沈降管にフタをして振とうした。その中に、園芸用土を０．０５ｇ添加し、振とう５分、超音波５分で分散させ、２５℃で２時間静置した。２時間後、沈降管の目盛り４０ｍＬのところから、３ｍＬサンプリングし、５７５ｎｍでの吸光度を測定した。吸光度が高いものほど、泥の分散性が良好である。
【００５５】
＜Ｃａ捕捉能＞
Ｃａ捕捉能は、イオンメーターとカルシウム電極を用いたイオン電極法にて測定した。１００ｍＬのメスフラスコに０．１ｇのポリマーを正確に量りとり、塩化アンモニウム緩衝溶液（塩化アンモニウム＝８．５５８ｇ／Ｌの水溶液を２５％アンモニア水にてｐＨ１０に調整）にてメスアップした。これに２００００ｍｇ／Ｌ（炭酸カルシウム換算）に相当する塩化カルシウム水溶液（ｐＨ１０：緩衝溶液にて調製）を０．２ｍｌずつ滴下し、カルシウム電極にて電位差を測定した。滴定量と電位差との関係から溶液中のカルシウムイオン濃度を見積もり、溶液中のカルシウムイオン濃度とブランクにおけるカルシウムイオン濃度との差からカルシウム捕捉能（ｍｇＣａＣＯ3/ｇ）を算出した。尚、Ｃａ捕捉能３０以上のものが、ビルダー性能が良好であるといえる。
【００５６】
＜生分解性＞
３Ｌのビーカーに、ポリマー５０ｍｇ−炭素／Ｌ（およそ１００ｍｇ／Ｌ）、処理場汚泥２００ｍｇ／Ｌとなるように仕込み、空気をバブリング、攪拌しながら２５±１℃で試験を行った。試験開始２８日目にサンプルを採取、０．２μｍのフィルターにてろ過した後、溶存有機炭素濃度（ＤＯＣ）を測定した。生分解率は試験開始時点のＤＯＣとの比により求めた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表中の略号は以下の意味を示す。
ＡＡ：アクリル酸
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
Ｖ−50：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸
Ｖ−40：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
Tmin：最低滴下時間
Ｇ：グラフトポリマーを構成する原料単量体全量中のアクリル酸の重量％
Ｃ：ポリビニルアルコールの初期濃度（重量％）
Ｇ’：グラフトポリマー全量中のＰＡＡの重量分率
Ｍｎ(PAA)：ＰＡＡ（グラフト鎖）の数平均分子量。
【００５９】
表１の結果から、本発明の高分子ビルダーは、ビルダー性能が良好で、生分解性が改善され、かつ泥分散性にも優れていることがわかる。
【００６０】
実施例５及び比較例３
実施例４で得られたグラフトポリマーからなる高分子ビルダーを用い、表２に示す組成の洗浄剤組成物を調製した。また、高分子ビルダーを除いた以外は同様にして比較の洗浄剤組成物を調製した。得られた洗浄剤組成物について、下記方法で洗浄性及び再汚染防止性を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
＜洗浄性の評価方法＞
松下電器産業製洗濯機「愛妻号 ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ」へ衣料（肌着とＹシャツを８／２の重量比率）２．２ｋｇと１０ｃｍ×１０ｃｍの下記方法で調製した人工汚染布１０枚を３５ｃｍ×３０ｃｍの木綿台布３枚に縫い付けて均一に入れ、評価サンプル２２ｇを集合状態で衣類上に置き、評価サンプルに直接水が当たらないように注水し、標準コースで洗浄を行った。洗浄条件は次のとおりであった。
【００６２】
洗浄コース：標準コース、洗浄剤濃度０．０６７重量％、洗濯水７１．２ｍｇＣａＣＯ3 ／ＬでＣａ／Ｍｇのモル比７／３の硬水、水温２０℃、浴比１５Ｌ／ｋｇ。
【００６３】
洗浄性は、汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株）製）にて測定し、次式によって洗浄率を求め、１０枚の測定平均値を洗浄性として示す。なお、洗浄後の反射率をＡ、洗浄前の反射率をＢ、原布の反射率をＣとする。
【００６４】
洗浄率（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）ラ１００
・人工汚染布の調製
汚垢物質として、オレイン酸２８．３重量％、トリオレイン１５．６重量％、コレステロールオレート１２．２重量％、流動パラフィン２．５重量％、スクワレン２．５重量％、コレステロール２．５重量％、ゼラチン７．０重量％、無機汚垢２９．８重量％、カーボンブラック（日本油化学協会指定）０．５重量％を含有する水溶液からなる人工汚染液を布に付着させて人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、特開平７−２７０３９５号公報に準じて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容積５８ｃｍ3／ｃｍ2、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布（八頭商店製）を使用した。
【００６５】
＜再汚染防止性の評価方法＞
木綿の白布（金巾２００３布）を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、５枚１組とした。評価用洗浄剤水溶液１Ｌに園芸用鹿沼赤土を加え、ターゴトメーターにて次の条件で洗浄試験を行った。洗浄条件は、洗浄時間：１０分、洗剤濃度：０．０８重量％、水の硬度：４ー、水の温度：２０℃、すすぎ：２０℃水道水にて５分間流水すすぎである。
【００６６】
再汚染防止性は、洗浄前の原布（白布）及び試験後の汚染布の４６０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって再汚染防止率を求めた。
【００６７】
再汚染防止性（％）＝（試験後の反射率／原布の反射率）×１００
【００６８】
【表２】
【００６９】
*1：Ａ型ゼオライト（ゼオビルダー社製）
*2：エマルゲン１０８（花王株式会社製）
*3：分子量８５００
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトポリマーからなる高分子ビルダー及びその製造方法、並びに該高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維用の合成洗剤は、界面活性剤を主たる構成成分としているが、その洗浄能力を高めるために水中のカルシウム分を捕捉するビルダーが配合されている。ビルダーはゼオライトＡ等の無機ビルダーが広く用いられているが、その作用を補うために有機ビルダーも用いられている。
【０００３】
洗剤に使用されている有機ビルダーとしては、ポリカルボン酸系高分子ビルダーが挙げられる。しかしながらそれらの多くは生分解性が低く、近年、環境安全性の観点から、ビルダー性能が良好で、生分解性が改善されたポリマーへの置き換えが試みられている。
【０００４】
非特許文献１には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とアクリル酸とのランダム共重合体が開示されている。しかしながら、かかるランダム共重合体では、アクリル酸ユニットがポリビニルアルコールにより分断され、ビルダー性能を高くすることができず、一方ビルダー性能を求めてアクリル酸含有量を多くした場合、生分解性の急速な低下があり、生分解性とビルダー性能の両立は困難である。
【０００５】
また、特許文献１には、カルボキシル基を有する単量体をポリアルキレンオキシド等の生分解性基幹にグラフトさせたビルダー性共重合体が開示されている。しかしながら、この共重合体を製造する方法として、希望する構造のビルダーを得るために金属塩を用いることが記載されており、簡便な方法で高い性能を持つビルダーを製造することができない。
【非特許文献１】Macromol.Chem., 194, 3237(1993)
【特許文献１】特開平３−１７７４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ビルダー性能が良好で、生分解性が改善され、かつ泥分散性にも優れる高分子ビルダー、及び該高分子ビルダーを簡便に製造する方法、並びに該高分子ビルダーを含有する洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリビニルアルコールを主鎖とし、カルボキシル基を有する単量体に由来する重合単位を含む数平均分子量が１５０〜１０００のグラフト鎖を有し、グラフト鎖の重量が全ポリマー重量の１０〜８０重量％であるグラフトポリマーからなる高分子ビルダー、及びその製造方法、並びにこの高分子ビルダー及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ビルダー性能が良好で、生分解性が改善され、かつ泥分散性にも優れた高分子ビルダー、並びにそれを含有する洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［高分子ビルダー］
本発明の高分子ビルダーは、ポリビニルアルコールを主鎖とし、カルボキシル基を有する単量体に由来する重合単位を含むグラフト鎖を有するグラフトポリマーからなる。
【００１０】
ポリビニルアルコールの平均重合度は特に限定されないが、水溶液粘度の観点より、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。また生分解性の観点より、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。
【００１１】
ここでポリビニルアルコールの平均重合度は1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、市販品はカタログ値を用いた。
【００１２】
また、ポリビニルアルコールは一部又は全部が鹸化されたものでも良い。生分解性の観点より、グラフトポリマーの主鎖中のビニルアルコールユニットの含有量は６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【００１３】
本発明のグラフトポリマーのグラフト鎖を構成するカルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、及びビニル酢酸、並びにそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。また、カルボキシル基を有する単量体の中和度は特に制限はないが、８０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００１４】
ここでカルボキシル基を有する単量体の中和度は、単量体中のカルボキシル基の当量数に対して中和に用いた塩基性化合物の当量数の比と定義される。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアやアミン化合物が挙げられる。
【００１５】
また、グラフト鎖は、カルボキシル基を有する単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含むことができる。かかる単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミドまたはメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
グラフト鎖中のカルボキシル基を有する単量体の含有量は６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の高分子ビルダーが十分な生分解性を得る観点から、グラフト鎖の数平均分子量は、１５０以上であり、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましい。また１０００以下であり、８００以下が好ましく、７５０以下がより好ましい。
【００１８】
本発明のグラフトポリマー中のグラフト鎖の重量は、高いビルダー性能を発現させる観点から、全ポリマー重量に対し、１０重量％以上であり、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、十分な生分解性を得る観点から、８０重量％以下であり、７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
【００１９】
また、本発明のグラフトポリマーは、十分な生分解性を得る観点から、グラフト鎖とグラフト鎖との間のポリビニルアルコール主鎖の長さが長いことが好ましい。かかる長さ、すなわちグラフト鎖とグラフト鎖の間に存在する主鎖の分子量の平均値（以下グラフト点間分子量という）が大きいほうが生分解性が良好であり、グラフト点間分子量は３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。
【００２０】
なお、グラフト鎖の数平均分子量、グラフトポリマー中のグラフト鎖の重量、グラフト点間分子量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００２１】
本発明のグラフトポリマーの重量平均分子量は、水溶液の粘度上昇に伴うハンドリング性、及びビルダー性能の観点より、５０００以上が好ましく、９０００以上がより好ましい。また２０万以下が好ましく、１５万以下がより好ましく、１０万以下がさらに好ましい。
【００２２】
グラフトポリマーの重量平均分子量は、ポリアクリル酸を標準ポリマーとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定できる。
【００２３】
［高分子ビルダーの製造方法］
本発明の高分子ビルダーは、ポリビニルアルコールに、カルボキシル基を有する単量体を含むモノマー成分と重合開始剤とを滴下して重合することにより製造される。ポリビニルアルコールに重合開始剤や成長末端ラジカルが連鎖移動することでポリビニルアルコール主鎖上にラジカルを生成させ、ここを開始点としてカルボキシル基を有する単量体を含むモノマー成分が重合するために、グラフトポリマーが得られる。
【００２４】
また、ポリ酢酸ビニルを有機溶剤に溶解、分散させ、カルボキシル基を有する単量体を含むモノマー成分をグラフト鎖として重合した後、得られたグラフトポリマーを加水分解してポリビニルアルコールを主鎖とするグラフトポリマーを得てもよい。
【００２５】
重合溶媒としては、カルボキシル基を有する単量体を溶解し、ポリビニルアルコールが溶解または分散する溶媒が好ましく、水、オクタノール等の高沸点のアルコール、パラフィン等の高沸点の炭化水素、ポリビニルアルコールを溶解するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２６】
重合温度は９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましい。かかる温度を採用することによりポリビニルアルコールへのカルボキシル基を有する単量体の連鎖移動が十分に進行し、グラフト効率が向上し、カルボキシル基を有する単量体由来のグラフト鎖の分子量を小さくすることができ、ひいては生分解性が良好なグラフトポリマーを得ることができる。重合温度が高くなればポリビニルアルコール上への連鎖移動効率が高まり、さらに好ましい。１００℃を越える重合温度で製造する場合は、高圧下での重合やジメチルスルホキシドなどの高沸点溶媒の使用が挙げられる。重合温度の上限は溶媒の沸点等で制限されるが、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００２７】
グラフト効率が高く、カルボキシル基を有する単量体由来のグラフト鎖の分子量を小さくするためには、モノマーの滴下時間を十分に長くすることが有効である。カルボキシル基を有する単量体を含むモノマー成分の滴下時間は、温度、滴下する単量体量によって変わり、以下の式（１）で定義される最低滴下時間Tmin以上の時間で行うことが好ましい。
【００２８】
Tmin [hr]＝３．９５×１０-28×ｅｘｐ（２４４７９／Ｔ）×Ｇ／Ｃ1.5 （１）
〔ここで、Ｔ：重合温度［絶対温度（Ｋ）］、Ｇ：グラフトポリマーを構成する原料単量体全量中のカルボキシル基を有する単量体の重量％、Ｃ：ポリビニルアルコールの初期濃度（重量％）を表す。〕
最低滴下時間Tminは、重合温度が高いほど短くすることができ、重合の絶対温度に対して指数関数的に低下する。また、グラフトポリマーを構成する原料単量体全量中のカルボキシル基を有する単量体の重量％（Ｇ）を高くしたい場合には、Tminを長くする必要がある。また、ポリビニルアルコールの初期濃度（Ｃ）が高ければ、Tminは短くてもよい。なお、ポリビニルアルコールの初期濃度（Ｃ）とは、カルボキシル基を有する単量体を滴下する前に、重合反応槽に予め仕込んでおくポリビニルアルコール水溶液の濃度である。
【００２９】
重合時間は、上述のように反応温度に依存するが、２時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。また２４時間以下が好ましい。
【００３０】
重合開始剤は、溶媒に可溶な重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が、グラフト鎖の含有率を高くした場合においても架橋反応を抑制することができ、グラフト鎖の分子量が過剰に大きくならないようにすることができるので好ましいが、アゾ系重合開始剤以外の従来公知の重合開始剤を用いることもできる。
【００３１】
本発明に用いられるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロハライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロハライド及び４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドからなる群より選択される１種以上が本発明の目的を達成する観点から好ましい。また、上記の重合開始剤において、ハライドはクロリドであることが経済面より好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるアゾ系重合開始剤以外の重合開始剤としては、ハイドロパーオキシド類、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニムなどの過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸塩、塩素酸カリ、臭素酸カリなどのハロゲン酸塩、過酸化水素／第１鉄塩、過硫酸塩／亜硫酸塩、クメンヒドロパーオキシド／第１鉄塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸等のレドックス系重合開始剤等を例示することができる。これらは１種以上を使用することができる。
【００３３】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の高分子ビルダー及び界面活性剤を含有する。本発明の洗浄剤組成物中の本発明の高分子ビルダーの含有量は、洗浄性能の観点から、０．１〜１５重量％が好ましく、１．５〜１０重量％がより好ましい。界面活性剤の含有量は、洗浄性能の観点から、１０〜４０重量％が好ましく、２０〜３０重量％がより好ましい。
【００３４】
本発明の高分子ビルダーを単独で洗剤用ビルダーとして使用してもよいが、ゼオライトＡ等の無機ビルダーや他の有機ビルダーと併用してもよい。
【００３５】
本発明の高分子ビルダーと共に用いられる界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。
【００３６】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などが好適に用いられる。
【００３７】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが好適に用いられる。
【００３８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシドなどが好適に用いられる。
【００３９】
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタインなどが好適に用いられる。
【００４０】
本発明の洗浄剤組成物を製造する際には、本発明の高分子ビルダーと界面活性剤の他に、通常の洗浄剤組成物に用いられている酵素や蛍光増白剤、制泡剤などを配合することができる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例において、グラフトポリマーの重量平均分子量は以下の方法で測定し、構造は以下の方法で同定した。
【００４２】
＜重量平均分子量の測定法＞
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー製 G4000PWXL＋G2500PWXL
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶまたはＲＩ
標準ポリマー：ポリアクリル酸
＜グラフトポリマーの構造の同定方法＞
グラフトポリマー全量中のカルボキシル基を有する単量体ユニットの重量分率Ｇ’、グラフト鎖の数平均分子量Ｍｎ(PAA)、及びグラフト点間分子量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲのピークより求めることができる。例えば、カルボキシル基を有する単量体がアクリル酸の場合は以下のようにして求められる。
【００４３】
グラフトポリマー中の水素原子を以下のように分け、1Ｈ−ＮＭＲにおける吸収積分値をａ〜ｄとし、ピークａ、ｃ及びｄの積分値の合計をｘとする。尚、各水素原子の概略の化学シフトをカッコ内に示す。
ａ：ポリビニルアルコールのメチレン水素
ｂ：ポリビニルアルコールの水酸基が結合する炭素に結合している水素（３．６〜４．２ｐｐｍ）
ｃ：アクリル酸のメチレン水素
ｄ：アクリル酸のカルボキシル基が結合している炭素に結合している水素
ｘ：ａ＋ｃ＋ｄ（１．０〜２．４ｐｐｍ）
このとき、ポリビニルアルコールユニット数ｎPVA、及びアクリル酸ユニット数ｎPAAは以下の式（２）及び（３）で表される。
【００４４】
ｎPVA＝ｂ （２）
ｎPAA＝（ｘ−２）／３ （３）
ビニルアルコールの分子量４４及びアクリル酸の分子量７２より、アクリル酸グラフト鎖の含有率Ｇ’は式（４）で求められる。
【００４５】
Ｇ’＝ｎPAA×７２／（ｎPAA×７２＋ｎPVA×４４） （４）
また、グラフトポリマー中の以下の炭素原子の13Ｃ−ＮＭＲにおける吸収積分値をｅ及びｆとする。尚、各炭素原子の概略の化学シフトをカッコ内に示す。
ｅ：ポリビニルアルコールの水酸基とグラフト鎖とが結合する炭素（約７８ｐｐｍ）
ｆ：アクリル酸のカルボキシル基の炭素（１８２−１９０ｐｐｍ）
このとき、グラフト鎖の数平均分子量Ｍｎ(PAA)は、式（５）で求められる。
【００４６】
Ｍｎ(PAA)＝（ｆ／ｅ）×７２ （５）
また、グラフト点間分子量は、式（６）で求められる。
【００４７】
グラフト点間分子量＝Ｍｎ(PAA)／[(ｎPAA×７２)／(ｎPVA×４４)] （６）
実施例１
ポリビニルアルコール（平均重合度＝５００、完全ケン化（和光純薬社製）、以下ＰＶＡ−１という）７０ｇとイオン交換水７７９．８ｇを２Ｌセパラブルフラスコに仕込み、１００℃まで昇温してポリビニルアルコールを溶解させた。温度を１００℃に保ったまま、８０％アクリル酸（東亞合成製）４３．７８ｇとイオン交換水６０．２ｇを混合したものと、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸：和光純薬製Ｖ−５０）６．５８ｇをイオン交換水１０２ｇに溶解させた重合開始剤水溶液を等速で２０時間かけて滴下した。
【００４８】
反応溶液の一部をアセトンに注ぎ、再沈殿を行い、沈殿物を回収し、グラフトポリマーを得た。1Ｈ−ＮＭＲにより沈殿物はグラフトポリマーであることを確認した。得られたグラフトポリマーの重量平均分子量、グラフト量、グラフト鎖ポリアクリル酸の数平均分子量、グラフト点間分子量を表１に示す。
【００４９】
実施例２〜４
ポリビニルアルコールとして、ＰＶＡ−１の代わりに、以下の方法で得られたＰＶＡ−２を用い、表１に示す重合開始剤を用いて、表１に示す条件以外は実施例１と同様の方法でグラフトポリマーを製造した。得られたグラフトポリマーの重量平均分子量、グラフト量、グラフト鎖ポリアクリル酸の数平均分子量、グラフト点間分子量を表１に示す。
【００５０】
＜ＰＶＡ−２の製造法＞
２Ｌセパラブルフラスコにメタノール８００ｇを仕込み、６０℃まで昇温したのち、酢酸ビニル４００ｇ、２−メルカプトエタノールを仕込み、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬製）をメタノール２００ｇに溶解させた重合開始剤溶液をそれぞれ２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、３時間６０℃を保ったまま重合を進めた。重合終了後、反応溶液を３０℃まで冷却し、３．５％水酸化ナトリウム水溶液９４．８ｇを２回に分けて添加し、室温で２時間加水分解を行った。析出したポリマーをろ過し、メタノールで洗浄、乾燥後ＰＶＡ−２を得た。平均重合度は２７０であった（1Ｈ−ＮＭＲにて測定）。
【００５１】
比較例１
試薬のポリビニルアルコール（和光純薬製；平均重合度＝５００）を比較例１のポリマーとした。
【００５２】
比較例２
市販のポリアクリル酸（PAA）ナトリウム（ＢＡＳＦ社製、ソカランＰＡ−１５）を比較例２のポリマーとした。このポリマーの数平均分子量は１１５０（重量平均分子量は２３７０）であった。
【００５３】
実施例１〜４で得られたグラフトポリマー、比較例１〜２のポリマーからなる高分子ビルダーについて、以下の方法で泥分散性、Ｃａ捕捉能、生分解性の評価を行った。結果を表１にまとめて示した。
【００５４】
＜泥分散性＞
ポリマー０．０５ｇを正確に１００ｍＬメスフラスコに量りとり、２０ｍＭの塩化アンモニウム緩衝溶液（ｐＨ１０）で溶解させた（ポリマー溶液）。５０ｍＬの目盛り付沈降管に２０ｍＭ塩化アンモニウム緩衝溶液（ｐＨ１０）を５０ｍＬ入れ、ポリマー溶液を０．５ｍＬ添加し、沈降管にフタをして振とうした。その中に、園芸用土を０．０５ｇ添加し、振とう５分、超音波５分で分散させ、２５℃で２時間静置した。２時間後、沈降管の目盛り４０ｍＬのところから、３ｍＬサンプリングし、５７５ｎｍでの吸光度を測定した。吸光度が高いものほど、泥の分散性が良好である。
【００５５】
＜Ｃａ捕捉能＞
Ｃａ捕捉能は、イオンメーターとカルシウム電極を用いたイオン電極法にて測定した。１００ｍＬのメスフラスコに０．１ｇのポリマーを正確に量りとり、塩化アンモニウム緩衝溶液（塩化アンモニウム＝８．５５８ｇ／Ｌの水溶液を２５％アンモニア水にてｐＨ１０に調整）にてメスアップした。これに２００００ｍｇ／Ｌ（炭酸カルシウム換算）に相当する塩化カルシウム水溶液（ｐＨ１０：緩衝溶液にて調製）を０．２ｍｌずつ滴下し、カルシウム電極にて電位差を測定した。滴定量と電位差との関係から溶液中のカルシウムイオン濃度を見積もり、溶液中のカルシウムイオン濃度とブランクにおけるカルシウムイオン濃度との差からカルシウム捕捉能（ｍｇＣａＣＯ3/ｇ）を算出した。尚、Ｃａ捕捉能３０以上のものが、ビルダー性能が良好であるといえる。
【００５６】
＜生分解性＞
３Ｌのビーカーに、ポリマー５０ｍｇ−炭素／Ｌ（およそ１００ｍｇ／Ｌ）、処理場汚泥２００ｍｇ／Ｌとなるように仕込み、空気をバブリング、攪拌しながら２５±１℃で試験を行った。試験開始２８日目にサンプルを採取、０．２μｍのフィルターにてろ過した後、溶存有機炭素濃度（ＤＯＣ）を測定した。生分解率は試験開始時点のＤＯＣとの比により求めた。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表中の略号は以下の意味を示す。
ＡＡ：アクリル酸
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
Ｖ−50：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸
Ｖ−40：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
Tmin：最低滴下時間
Ｇ：グラフトポリマーを構成する原料単量体全量中のアクリル酸の重量％
Ｃ：ポリビニルアルコールの初期濃度（重量％）
Ｇ’：グラフトポリマー全量中のＰＡＡの重量分率
Ｍｎ(PAA)：ＰＡＡ（グラフト鎖）の数平均分子量。
【００５９】
表１の結果から、本発明の高分子ビルダーは、ビルダー性能が良好で、生分解性が改善され、かつ泥分散性にも優れていることがわかる。
【００６０】
実施例５及び比較例３
実施例４で得られたグラフトポリマーからなる高分子ビルダーを用い、表２に示す組成の洗浄剤組成物を調製した。また、高分子ビルダーを除いた以外は同様にして比較の洗浄剤組成物を調製した。得られた洗浄剤組成物について、下記方法で洗浄性及び再汚染防止性を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
＜洗浄性の評価方法＞
松下電器産業製洗濯機「愛妻号 ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ」へ衣料（肌着とＹシャツを８／２の重量比率）２．２ｋｇと１０ｃｍ×１０ｃｍの下記方法で調製した人工汚染布１０枚を３５ｃｍ×３０ｃｍの木綿台布３枚に縫い付けて均一に入れ、評価サンプル２２ｇを集合状態で衣類上に置き、評価サンプルに直接水が当たらないように注水し、標準コースで洗浄を行った。洗浄条件は次のとおりであった。
【００６２】
洗浄コース：標準コース、洗浄剤濃度０．０６７重量％、洗濯水７１．２ｍｇＣａＣＯ3 ／ＬでＣａ／Ｍｇのモル比７／３の硬水、水温２０℃、浴比１５Ｌ／ｋｇ。
【００６３】
洗浄性は、汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株）製）にて測定し、次式によって洗浄率を求め、１０枚の測定平均値を洗浄性として示す。なお、洗浄後の反射率をＡ、洗浄前の反射率をＢ、原布の反射率をＣとする。
【００６４】
洗浄率（％）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ）ラ１００
・人工汚染布の調製
汚垢物質として、オレイン酸２８．３重量％、トリオレイン１５．６重量％、コレステロールオレート１２．２重量％、流動パラフィン２．５重量％、スクワレン２．５重量％、コレステロール２．５重量％、ゼラチン７．０重量％、無機汚垢２９．８重量％、カーボンブラック（日本油化学協会指定）０．５重量％を含有する水溶液からなる人工汚染液を布に付着させて人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、特開平７−２７０３９５号公報に準じて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容積５８ｃｍ3／ｃｍ2、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布（八頭商店製）を使用した。
【００６５】
＜再汚染防止性の評価方法＞
木綿の白布（金巾２００３布）を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、５枚１組とした。評価用洗浄剤水溶液１Ｌに園芸用鹿沼赤土を加え、ターゴトメーターにて次の条件で洗浄試験を行った。洗浄条件は、洗浄時間：１０分、洗剤濃度：０．０８重量％、水の硬度：４ー、水の温度：２０℃、すすぎ：２０℃水道水にて５分間流水すすぎである。
【００６６】
再汚染防止性は、洗浄前の原布（白布）及び試験後の汚染布の４６０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって再汚染防止率を求めた。
【００６７】
再汚染防止性（％）＝（試験後の反射率／原布の反射率）×１００
【００６８】
【表２】
【００６９】
*1：Ａ型ゼオライト（ゼオビルダー社製）
*2：エマルゲン１０８（花王株式会社製）
*3：分子量８５００
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを主鎖とし、カルボキシル基を有する単量体に由来する重合単位を含む数平均分子量が１５０〜１０００のグラフト鎖を有し、グラフト鎖の重量が全ポリマー重量の１０〜８０重量％であるグラフトポリマーからなる高分子ビルダー。
【請求項２】
カルボキシル基を有する単量体が、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高分子ビルダー。
【請求項３】
グラフトポリマーの重量平均分子量が５０００〜２０００００である、請求項１又は２に記載の高分子ビルダー。
【請求項４】
９０〜２００℃の温度範囲で、カルボキシル基を有する単量体を含むモノマー成分と重合開始剤とを、下記式（１）で定義される最低滴下時間Tmin以上の時間をかけてポリビニルアルコールに添加して重合を行う、請求項１〜３いずれかに記載の高分子ビルダーの製造方法。
Tmin [hr]＝３．９５×１０-28×ｅｘｐ（２４４７９／Ｔ）×Ｇ／Ｃ1.5 （１）
〔ここで、Ｔ：重合温度［絶対温度（Ｋ）］、Ｇ：グラフトポリマーを構成する原料単量体全量中のカルボキシル基を有する単量体の重量％、Ｃ：ポリビニルアルコールの初期濃度（重量％）を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の高分子ビルダー及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物。
【請求項１】
ポリビニルアルコールを主鎖とし、カルボキシル基を有する単量体に由来する重合単位を含む数平均分子量が１５０〜１０００のグラフト鎖を有し、グラフト鎖の重量が全ポリマー重量の１０〜８０重量％であるグラフトポリマーからなる高分子ビルダー。
【請求項２】
カルボキシル基を有する単量体が、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高分子ビルダー。
【請求項３】
グラフトポリマーの重量平均分子量が５０００〜２０００００である、請求項１又は２に記載の高分子ビルダー。
【請求項４】
９０〜２００℃の温度範囲で、カルボキシル基を有する単量体を含むモノマー成分と重合開始剤とを、下記式（１）で定義される最低滴下時間Tmin以上の時間をかけてポリビニルアルコールに添加して重合を行う、請求項１〜３いずれかに記載の高分子ビルダーの製造方法。
Tmin [hr]＝３．９５×１０-28×ｅｘｐ（２４４７９／Ｔ）×Ｇ／Ｃ1.5 （１）
〔ここで、Ｔ：重合温度［絶対温度（Ｋ）］、Ｇ：グラフトポリマーを構成する原料単量体全量中のカルボキシル基を有する単量体の重量％、Ｃ：ポリビニルアルコールの初期濃度（重量％）を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の高分子ビルダー及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２００９−３５６３３（Ｐ２００９−３５６３３Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０１１２９（Ｐ２００７−２０１１２９）
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１日（２００７．８．１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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