高強度セメント系硬化体
【課題】自己収縮が小さい高強度セメント系硬化体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物からなるセメント用自己収縮低減剤と、セメントと、減水剤と、骨材と、水を含むセメント組成物の硬化体であり、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2以上である高強度セメント系硬化体。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］全体としてはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｍとｎの合計量は１〜１０の数である。］
【解決手段】下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物からなるセメント用自己収縮低減剤と、セメントと、減水剤と、骨材と、水を含むセメント組成物の硬化体であり、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2以上である高強度セメント系硬化体。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］全体としてはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｍとｎの合計量は１〜１０の数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント用自己収縮低減剤を用いた高強度セメント系硬化体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、土地のより一層の有効活用の観点から、建築物の超高層化もしくは大規模化の傾向は、ますます顕著になってきている。このような超高層のもしくは大規模な建築物を実現するために、従来より、６０Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度を発現するような高強度セメント系硬化体（例えば、高強度コンクリート、高強度モルタル等）が提案されている。
例えば、特許文献１には、鉱物相としてＣ2Ｓを６０〜１００重量％含有し、Ｃ2Ｓがα相、α’相及びβ相のうちの少なくとも一つの相からなり、且つ間隙質の量がＣ4ＡＦ又はＣ2Ｆの単独化合物又はこれらの混合物として計算して０〜２０重量％である、Ｃ2Ｓを主成分とするクリンカーに、セッコウを添加して調製されるセメントに、それぞれ内割で０〜４０重量％の早強型セメント（普通セメント、早強セメントもしくは超早強セメント）又はフライアッシュを混合して調製される高強度コンクリート用セメント組成物を使用することにより、材齢２８日において９００ｋｇｆ／ｃｍ2程度（９０Ｎ／ｍｍ2程度）の圧縮強度を有する高強度コンクリートが得られることが記載されている。
また、特許文献２には、セメント、シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、及び金属繊維を含有し、かつ、シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるセメント組成物を使用することにより、蒸気養生（８０℃）後、１９０Ｎ／ｍｍ2程度の圧縮強度を有する高強度モルタルが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−４８７８８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、高強度セメント系硬化体を製造するために、セメントの配合割合を増大させ、かつ、高性能減水剤等の減水剤を使用して、水／セメント比を減少させることが行われている。例えば、上記特許文献１で製造される高強度コンクリートの水／セメント比は、０．２５である。また、特許文献２の実施例１で製造される高強度モルタルの水／セメント比は、０．１９である。このように水／セメント比が小さい高強度セメント系硬化体では、自己収縮が大きいという問題がある。
ここで、コンクリートの打設後の体積変化には、乾燥収縮と自己収縮がある。乾燥収縮とは、乾燥によりコンクリート中の含水率が小さくなることで生じる変形をいう。自己収縮とは、セメントの水和により生じる体積減少をいう。
自己収縮が大きいセメント系硬化体を、例えば鉄筋コンクリート部材（ＲＣ部材）に用いた場合、鉄筋の拘束によってＲＣ部材の下縁部に大きな引張応力が発生し、力学的に弊害を起こす可能性があることが指摘されている。
そこで、本発明の目的は、自己収縮が小さい高強度セメント系硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の自己収縮低減剤を用いて高強度セメント系硬化体を作製すれば、自己収縮が小さくなることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物からなるセメント用自己収縮低減剤と、セメントと、減水剤と、骨材と、水を含むセメント組成物の硬化体であり、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする高強度セメント系硬化体。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］全体としてはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｍとｎの合計量は１〜１０の数である。］
［２］ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末を含む前記［１］に記載の高強度セメント系硬化体。
［３］ 水／セメント比が４０質量％以下である前記［１］又は［２］に記載の高強度セメント系硬化体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高強度セメント系硬化体は、水／セメント比が小さくても、自己収縮が小さいため、鉄筋コンクリート部材の用途に用いた場合における力学的に弊害を起こす可能性などを低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の高強度セメント系硬化体は、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2以上のものである。
一般に、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2未満のセメント系硬化体では、自己収縮が小さく、実用上問題となることは少ないと考えられる。一方、セメント系硬化体の圧縮強度が大きくなるほど、自己収縮が大きくなる傾向がある。そのため、本発明の対象物を、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2以上のセメント系硬化体に限定したものである。
本発明の高強度セメント系硬化体の圧縮強度は、自己収縮の低減効果の観点から、好ましくは７５Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは９０Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上である。
【０００８】
本発明で用いられるセメント用自己収縮低減剤は、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物からなる。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］全体としてはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｍとｎの合計量は１〜１０の数である。］
一般式（１）におけるＲは、炭素数８〜１４のアルキル基であり、具体的には、直鎖又は分岐のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基及びデトラデシル基等が挙げられる。
【０００９】
これらのうち、自己収縮の低減の観点から、炭素数８〜１４の分岐のアルキル基が好ましい。より好ましい基は、イソオクチル基、２−オクチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、イソノニル基、２−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、イソデシル基、２−デシル基、イソウンデシル基、２−ウンデシル基、２−ラウリル基、イソラウリル基、２−トリデシル基、イソトリデシル基、２−テトラデシル基、イソテトラデシル基、及びノルマルパラフィンを原料とする炭素数１２〜１４の第２級アルコールに由来する分岐アルキル基である。
さらに好ましい基は、イソオクチル基、２−オクチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、イソノニル基、２−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、イソデシル基、２−デシル基、及びノルマルパラフィンを原料とする炭素数１２〜１４の第２級アルコールに由来する分岐アルキル基である。
最も好ましい基は、２−エチル−１−ヘキシル基及びイソデシル基である。
【００１０】
一般式（１）におけるＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］全体としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独付加、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用する場合はブロック状、ランダム状及びこれらの混合の付加のいずれでもよいが、自己収縮の低減の観点から、ブロック状、及びブロック状とランダム状との混合が好ましく、より好ましいのはブロック状である。
なお、式（１）中の［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］において、ブロック状の付加の場合、「（ＥＯ）ｍ」と「（ＰＯ）ｎ」の順序などは、特に限定されず、任意の形態をとることができる。
【００１１】
ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、通常０〜１０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５の数である。この範囲であると自己収縮低減効果が良好になる上、モルタルおよびコンクリートとしたときの空気量の調整が容易である点で好ましい。
ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し、通常０〜５、好ましくは０〜３の数である。この範囲であると自己収縮低減効果が良好になる上、モルタルおよびコンクリートとしたときの空気量の調整が容易である点で好ましい。
但し、ｍとｎの合計は、１〜１０の数であり、好ましくは２〜８の数、さらに好ましくは３〜７の数である。この範囲であると自己収縮低減効果がさらに良好となる。
【００１２】
また、オキシエチレン基（ＥＯ）の含有率を表すｍ／（ｍ＋ｎ）は、後に説明するＨＬＢを好ましい範囲に調整するために、好ましくは０．５〜１．０、より好ましくは０．６〜１．０、さらに好ましくは０．７〜１．０、最も好ましくは０．９〜１．０である。
【００１３】
本発明のオキシアルキレン化合物において、さらに分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が下記の関係式（２）を満たすことにより、モルタルまたはコンクリートの流動性に与える悪影響を抑制できることから、オキシアルキレン化合物の無添加時とほぼ同等の作業性を維持することができる。
なお、本発明のＭｗとＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算値を意味する。
Ｍｗ／Ｍｎ≦１．５２０×ｅ（−0.030×Ｎ） （２）
ここで、Ｎは、化学式（１）中のＲのアルキル基の炭素数を表す。
なお、関係式（２）が成立するのは、一般式（１）におけるＲの炭素数Ｎが８〜１４の場合に限定される。
【００１４】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が関係式（２）を満足するような分子量分布が狭いオキシアルキレン化合物は、米国特許第４，１１２，２３１号明細書や特開２００１−１１４８９号公報に示された過ハロゲン酸（塩）、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩など分子量分布を狭くする効果の高い触媒の存在下で、脂肪族系アルコールとアルキレンオキサイドの付加反応を行うことで得られる。
また、分子量分布を持つオキシアルキレン化合物を蒸留することにより得られる低分子のオキシアルキレン化合物および低分子のオキシアルキレン化合物を取り除いた残渣を用いることも、分子量分布を狭くする方法として有効である。尚、分子量分布を持つオキシアルキレン化合物は、先に挙げた分子量分布を狭くする効果の高い触媒を用いても良いし、分子量分布が広くなる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いても良い。
【００１５】
本発明のセメント用自己収縮低減剤は、アルキル基の種類が異なる複数種のオキシアルキレン化合物を用いてもよい。このような複数種のオキシアルキレン化合物は、アルキル基の異なる２種以上のオキシアルキレン化合物を上記の方法に基づき別々に合成した後、個々の成分を配合して得てもよいし、アルキル基の異なる２種以上の脂肪族系アルコールの混合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得てもよい。
【００１６】
上述のように、セメント硬化体の自己収縮は水和反応前後の容量減少により起こる。普通、セメントは水と接触してから約１０時間後に発熱ピークを示すが、この発熱によりセメント硬化体内部と外部とでは４０℃程度の温度差ができる。この温度差により硬化体内部の水分が外部に移動することが、自己収縮が起こる要因にもなっており、枯渇した水分を補えば自己収縮も低減できると考えられる。しかしながらセメントの水和反応が進行すると、硬化体内部が緻密化するために硬化体内部への水の供給は困難になる。
本発明のセメント用自己収縮低減剤を添加したセメント硬化体は硬化体内部に水が浸透しやすくなることから、硬化体の周辺部に移動した水分が、内部が冷えた後、再び内部に戻ることにより自己収縮が低減されると考えられる。従って、硬化体を水中で養生したり、硬化体に水を散布すれば自己収縮低減効果は更に高まる。
【００１７】
発明者らは、上記のセメント用自己収縮低減剤を添加したセメント硬化体内部への水の浸透しやすさの尺度として、セメント用自己収縮低減剤水溶液のモルタルに対する接触角
及び、表面張力を使用できることを見出した。
モルタルに対するセメント用自己収縮低減剤の５％水溶液の２５℃での接触角は、小さい方が好ましく、具体的には１０°以下であることが好ましく、更に好ましくは５°以下である。
モルタルに対するセメント用自己収縮低減剤の５％水溶液の２５℃での表面張力は、小さい方が好ましく、具体的には３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
なお、本明細書において、特に断らない限り、「％」は、質量％を表す。
本発明において、接触角は、「ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの試験」に記載されている強さ試験用の供試体作成法に基づいて作成したモルタル供試体（成形後２８日以上経過したもの）に対する自己収縮低減剤の５％水溶液の接触角（２５℃、２秒後）を、全自動接触角計（協和界面化学株式会社製：ＤＭ７００）を用いて測定される。
本発明において、表面張力は、表面張力計（協和界面化学株式会社製：ＤＭ７００）を用いて測定される。
【００１８】
本発明で用いるセメント用自己収縮低減剤が水溶液の接触角や表面張力を低下させる効果を発現するには、セメント用自己収縮低減剤が水溶性であることが好ましい。従って、自己収縮低減剤のＨＬＢは、８．０〜１５．０が好ましく、さらに好ましくは８．０〜１３．０、特に好ましくは９．０〜１２．０である。
ここでのＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工学図書（株）〕や「新界面活性剤入門」〔１９９６年、藤本武彦著］１３２項と１９７〜１９９項に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
そして、ＨＬＢを導き出すための有機性値及び無機性値については「有機概念図−基礎と応用−」〔昭和５９年、三共出版（株）〕や「新界面活性剤入門」〔１９９６年、藤本武彦著〕１９８項に記載の表の値を用いて算出できる。
セメント用自己収縮低減剤の配合量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００１９】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、エコセメント、高炉セメントやフライアッシュセメント等の混合セメントや、シリカフュームや石灰石粉末をポルトランドセメントとプレミックスしたプレミックスセメント等を使用することができる。
【００２０】
減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラニン系、ポリカルボン酸系等の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤を使用することができる。
なお、本発明において、圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の高強度系セメント硬化体を製造する場合、ポリカルボン酸系の高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤を使用することが好ましい。
減水剤を配合することによって、セメント組成物の流動性や施工性、硬化後の緻密性や強度等が向上する。
減水剤の配合量は、セメント１００質量部に対して固形分換算で０．１〜４．０質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。配合量が前記範囲外では、流動性が低下したり、硬化後の強度や静弾性係数等が低下する。
【００２１】
骨材としては、細骨材のみ、又は細骨材と粗骨材を使用することができる。
細骨材としては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂またはこれらの混合物等を使用することができる。粗骨材としては、川砂利、陸砂利、砕石またはこれらの混合物等を使用することができる。
なお、本発明において、圧縮強度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上の高強度セメント系硬化体を製造する場合、セメント組成物の流動性や施工性、硬化後のクラック抵抗性等の観点から、最大粒径が１ｍｍ以下（より好ましくは０．８ｍｍ以下）の細骨材のみを使用することが好ましい。
骨材の配合量（細骨材と粗骨材を併用する場合はその合計量）は、セメント１００質量部に対して５０〜２５０質量部が好ましく、７０〜２００質量部がより好ましい。該配合量が前記範囲外では、硬化後の強度等が低下したり、収縮率が大きくなる。また、細骨材率は２５％以上であることが好ましい。
【００２２】
水としては、水道水等を使用することができる。
本発明において、水／セメント比は、４０質量％以下が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、７〜３５質量％がさらに好ましく、１０質量％以上３０質量％未満が特に好ましい。水／セメント比が４０質量％を超えると、硬化後の強度等が低下する。なお、水／セメント比が５質量％未満では、セメント組成物の流動性が低くなり、成型が困難となることがある。
なお、「水／セメント比」の分母（式中の「セメント」）の質量は、後述する「ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末」（以下、「無機粉末等」と略すことがある。）を用いる場合、セメントと無機粉末等の合計の質量である。
【００２３】
本発明においては、ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末を使用することができる。
本発明において、圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の高強度セメント系硬化体を製造する場合、該無機粉末等を使用することが好ましい。
ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末としては、セメント以外の無機粉末、例えば、スラグ、石灰石粉末、長石類、ムライト類、アルミナ粉末、石英粉末、フライアッシュ、火山灰、シリカゾル、炭化物粉末、窒化物粉末等が挙げられる。中でも、スラグ、フライアッシュ、石灰石粉末、石英粉末は、コストの点や硬化後の品質安定性の点で好ましく用いられる。
ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末としては、シリカフューム、シリカダスト、フライアッシュ、スラグ微粉末、火山灰、シリカゾル、沈降シリカ、石灰石微粉末等が挙げられる。一般に、シリカフュームやシリカダストは、そのＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ2／ｇであり、粉砕等をする必要がないので、本発明で用いる微粉末として好適である。また、被粉砕性や流動性等の観点から、石灰石微粉末も好適である。
【００２４】
ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末の配合量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。配合量が６０質量部を超えると、流動性や施工性、硬化後の強度、緻密性や耐衝撃性等が低下することがある。無機粉末の配合量は、セメント１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、より好ましくは７質量部以上である。無機粉末の配合量を５質量部以上とすれば、流動性の向上や硬化後の強度や耐久性等の向上効果を高めることができる。
ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末の配合量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。配合量が３０質量部を超えると、流動性を得るための水量が多くなるため、硬化後の強度等が低下することがある。無機微粉末の配合量は、セメント１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上である。無機微粉末の配合量を１質量部以上とすれば、硬化後の強度や耐久性等の向上効果を高めることができる。
【００２５】
また、本発明のセメント組成物は、平均粒度が１ｍｍ以下の繊維状粒子又は薄片状粒子を含むことができる。ここで、粒子の粒度とは、その最大寸法の大きさ（特に、繊維状粒子ではその長さ）である。該繊維状粒子又は薄片状粒子を含有することにより、硬化後の靭性を高めることができる。
繊維状粒子としては、ウォラストナイト、ボーキサイト、ムライト等が、薄片状粒子としては、マイカフレーク、タルクフレーク、バーミキュライトフレーク、アルミナフレーク等が挙げられる。
繊維状粒子又は薄片状粒子の配合量は、硬化前の施工性や硬化後の靭性等から、ポルトランドセメント１００質量部に対して３５質量部以下が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
なお、繊維状粒子においては、硬化後の靭性を高める観点から、長さ／直径の比で表される針状度が３以上のものを用いるのが好ましい。
【００２６】
なお、本発明においては、上記材料以外に、さらに膨張材、消泡剤等も使用することができる。
膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート、生石灰等が挙げられる。
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤、粉末消泡剤等が挙げられる。
【００２７】
セメント組成物（配合物）の混練方法は、特に限定されるものではない。
また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。
【００２８】
養生方法も特に限定されるものではない。
なお、圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の高強度セメント系硬化体を製造する場合は、セメント系硬化体の生産性や強度発現性等を考慮すると、下記に示す一次養生及び二次養生を行うことが好ましい。
一次養生としては、セメント組成物を型枠内に充填した状態で、所定の温度（例えば、５〜４０℃）で所定時間（例えば、３〜４８時間）静置する方法が挙げられる。一次養生終了後、脱型し、二次養生する。
二次養生としては、所定の温度（例えば、６０〜９５℃）で所定時間（例えば、３〜４８時間）蒸気養生する方法が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔使用材料〕
以下の材料を使用した。
（１）自己収縮低減剤Ａ（本発明で規定する自己収縮低減剤に該当しないもの）：メタノールのエチレンオキサイド１モル・プロピレンオキサイド４モル付加物
（２）自己収縮低減剤Ｂ（本発明で規定する自己収縮低減剤に該当するもの）：２−エチル−１−ヘキサノールのエチレンオキサイド３．５モル付加物
（３）無機粉末：石英粉末（ブレーン比表面積：７，５００ｃｍ2／ｇ）
（４）セメント：低熱ポルトランドセメント
（５）無機微粉末：シリカフューム（ＢＥＴ比表面積：１１ｍ2／ｇ）
（６）水：水道水
（７）減水剤：ＢＡＳＦポゾリス社製のポリカルボン酸系高性能減水剤
（８）細骨材：山砂（表乾密度：２．５６ｇ／ｃｍ３）
【００３０】
〔実施例１〜４、比較例１〜６〕
（ａ）セメント組成物の調製
上記材料を使用して、下記の表１に示す配合量でモルタルミキサに投入し、混練してセメント組成物（実施例１〜４及び比較例１〜６）を得た。
（ｂ）自己収縮（長さ変化率）の測定
セメント組成物（実施例１〜４及び比較例１〜６）を、試料（セメント組成物）と型枠が接触しないように型枠の内側にポリエステルフィルムを入れた状態で、埋込ひずみゲージ（東京測器製作所社製、商品名：ＫＭ−３０）を取り付け済みの４０×４０×１６０ｍｍの型枠内に打設した。
２０℃の温度下で打設時から２４時間静置した後に脱型し、直ぐに、水が蒸発しないようにアルミ箔粘着テープを用いてシールし、ビニール袋で密封した。
長さ変化率の測定は、打設時から所定の材齢まで継続して行なった。
なお、長さ変化率は、（変化後の長さ−変化前の長さ）÷（変化前の長さ）である。
結果を表２に示す。なお、表２中の数値の符号のマイナスは、長さが短くなったこと（収縮したこと）を示す。
表２から、自己収縮低減剤Ｂを添加したセメント組成物（実施例１〜４）は、自己収縮低減剤を添加しないセメント組成物（比較例１、３、４、６）や、自己収縮低減剤Ａを添加したセメント組成物（比較例２、５）に比べて、長さ変化率が低減しており、優れた自己収縮低減効果を得ていることがわかる。
【００３１】
（ｃ）圧縮強度の測定
セメント組成物（実施例１〜４及び比較例１〜６）を、φ５０×１００ｍｍの型枠を用いて成形し、水が蒸発しないようにビニール袋で密封した。
「ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて、所定の材齢の時点における２０℃の室内における密封状態での圧縮強度を測定した。
結果を表３に示す。表３から、実施例１〜４のセメント組成物は、いずれも６０Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度を発現していることがわかる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
〔実施例５、比較例７〕
（ａ）セメント組成物の調製
低熱ポルトランドセメント１００質量部、シリカフューム３０質量部、石英粉末３０質量部、細骨材１０５質量部、高性能減水剤０．５質量部（固形分換算）、水２２質量部及び「自己収縮低減剤Ｂ」０質量部（比較例７）または１．０質量部（実施例５）を二軸練りミキサに投入し、混練してセメント組成物（実施例５、比較例７）を得た。
（ｂ）フロー値の測定
セメント組成物（実施例５、比較例７）のフロー値を「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において１５回の落下運動を行わないで測定した。
（ｃ）圧縮強度の測定
セメント組成物（実施例５、比較例７）を、φ５０×１００ｍｍの型枠を用いて成形し、２０℃で４８時間静置（一次養生）後、脱型し、さらに９０℃で４８時間蒸気養生（二次養生）後、「ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて圧縮強度を測定した。
（ｄ）自己収縮（長さ変化率）の測定
セメント組成物（実施例５、比較例７）を、試料（セメント組成物）と型枠が接触しないように型枠の内側にポリエステルフィルムを入れた状態で、埋込ひずみゲージ（東京測器製作所社製、商品名：ＫＭ−１００ＨＢ）を取り付け済みの１００×１００×４００ｍｍの型枠内に打設した。打設後、脱型までの一次養生は、２０℃の室内で４８時間、湿潤養生で行った。脱型後の二次養生は、９０℃の蒸気養生槽内で４８時間、行った。
一次養生後、及び二次養生後の各時点において、長さ変化率を測定した。
（ｅ）各物性の測定結果
実施例５では、フロー値が２９２ｍｍ、圧縮強度が１９５Ｎ／ｍｍ２、一次養生後の長さ変化率が２１２×１０−６、二次養生後の長さ変化率が４８１×１０−６であった。
比較例７では、フロー値が２９０ｍｍ、圧縮強度が１９８Ｎ／ｍｍ２、一次養生後の長さ変化率が５８０×１０−６、二次養生後の長さ変化率が１０８５×１０−６であった。
【００３６】
〔比較例８〕
「収縮低減剤Ｂ」に代えて「収縮低減剤Ａ」を用いたこと以外は実施例５と同様にして実験した。
その結果、フロー値が２９２ｍｍ、圧縮強度が１９７Ｎ／ｍｍ２、一次養生後の長さ変化率が４０５×１０−６、二次養生後の長さ変化率が８８８×１０−６であった。
実施例５及び比較例７、８の結果から、自己収縮低減剤Ｂを用いた場合（実施例５）には、自己収縮低減剤Ａを用いた場合（比較例８）や、自己収縮低減剤を用いない場合（比較例７）に比べて、長さ変化率が低減しており、優れた自己収縮低減効果を得ていることがわかる。
【００３７】
〔実施例６、比較例９〜１０〕
以下の材料を使用した。
（１）セメント：普通ポルトランドセメント
（２）粗骨材：砕石５号と砕石６号
（３）消泡剤：シリコーン系消泡剤
その他の材料は、段落００２９と同じである（なお、無機粉末と無機微粉末は使用していない）。
（ａ）セメント組成物の調整
上記材料を下記の表４に示す配合量で、二軸ミキサを使用して以下のように混練した。
普通ポルトランドセメント及び細骨材を二軸ミキサに投入して１５秒間空練りし、水、減水剤、自己収縮低減剤及び消泡剤を投入して１２０秒間混練し、粗骨材を投入して９０秒間混練した後、３００秒間静置し、さらに３０秒間混練して、セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）を得た。
（ｂ）スランプフロー値の測定
セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）のスランプフロー値を「ＪＩＳ Ａ １１５０（コンクリートのスランプフロー試験方法）」に準じて測定した。
（ｃ）空気量の測定
セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）の空気量を「ＪＩＳ Ａ １１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法−空気室圧力方法）」に準じて測定した。
（ｄ）圧縮強度の測定
セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）を、φ１０×２０ｃｍの型枠を用いて成形し、２０℃で２４時間湿空養生後、脱型し、所定材齢まで２０℃で水中養生後、「ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて圧縮強度を測定した。
これらの結果を表５に示す。
（ｅ）自己収縮のひずみの測定
セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）の自己収縮のひずみを「日本コンクリート工学協会 超流動コンクリート研究委員会 報告書II 付録１ （仮称）高流動コンクリートの自己収縮試験方法」に準じて測定した。
（ｆ）乾燥収縮のひずみの測定
セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）の乾燥収縮のひずみを「ＪＩＳ Ａ １１２９−２（長さ試験方法−第２部：コンタクトゲージ方法）」に準じて測定した。
これらの結果を表６に示す。なお、表６中の数値の符号のマイナスは、長さが短くなったこと（収縮したこと）を示す。
表６から、自己収縮低減剤Ｂを用いた場合（実施例６）は、自己収縮低減剤Ａを添加したセメント組成物（比較例９）や、自己収縮低減剤を添加しないセメント組成物（比較例１０）に比べて、自己収縮と乾燥収縮が低減していることがわかる。
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント用自己収縮低減剤を用いた高強度セメント系硬化体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、土地のより一層の有効活用の観点から、建築物の超高層化もしくは大規模化の傾向は、ますます顕著になってきている。このような超高層のもしくは大規模な建築物を実現するために、従来より、６０Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度を発現するような高強度セメント系硬化体（例えば、高強度コンクリート、高強度モルタル等）が提案されている。
例えば、特許文献１には、鉱物相としてＣ2Ｓを６０〜１００重量％含有し、Ｃ2Ｓがα相、α’相及びβ相のうちの少なくとも一つの相からなり、且つ間隙質の量がＣ4ＡＦ又はＣ2Ｆの単独化合物又はこれらの混合物として計算して０〜２０重量％である、Ｃ2Ｓを主成分とするクリンカーに、セッコウを添加して調製されるセメントに、それぞれ内割で０〜４０重量％の早強型セメント（普通セメント、早強セメントもしくは超早強セメント）又はフライアッシュを混合して調製される高強度コンクリート用セメント組成物を使用することにより、材齢２８日において９００ｋｇｆ／ｃｍ2程度（９０Ｎ／ｍｍ2程度）の圧縮強度を有する高強度コンクリートが得られることが記載されている。
また、特許文献２には、セメント、シリカフューム、石炭ガス化フライアッシュ、石膏、及び金属繊維を含有し、かつ、シリカフュームと石炭ガス化フライアッシュの割合が質量比で９５〜５０部：５〜５０部であるセメント組成物を使用することにより、蒸気養生（８０℃）後、１９０Ｎ／ｍｍ2程度の圧縮強度を有する高強度モルタルが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−４８７８８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９８６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、高強度セメント系硬化体を製造するために、セメントの配合割合を増大させ、かつ、高性能減水剤等の減水剤を使用して、水／セメント比を減少させることが行われている。例えば、上記特許文献１で製造される高強度コンクリートの水／セメント比は、０．２５である。また、特許文献２の実施例１で製造される高強度モルタルの水／セメント比は、０．１９である。このように水／セメント比が小さい高強度セメント系硬化体では、自己収縮が大きいという問題がある。
ここで、コンクリートの打設後の体積変化には、乾燥収縮と自己収縮がある。乾燥収縮とは、乾燥によりコンクリート中の含水率が小さくなることで生じる変形をいう。自己収縮とは、セメントの水和により生じる体積減少をいう。
自己収縮が大きいセメント系硬化体を、例えば鉄筋コンクリート部材（ＲＣ部材）に用いた場合、鉄筋の拘束によってＲＣ部材の下縁部に大きな引張応力が発生し、力学的に弊害を起こす可能性があることが指摘されている。
そこで、本発明の目的は、自己収縮が小さい高強度セメント系硬化体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の自己収縮低減剤を用いて高強度セメント系硬化体を作製すれば、自己収縮が小さくなることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物からなるセメント用自己収縮低減剤と、セメントと、減水剤と、骨材と、水を含むセメント組成物の硬化体であり、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする高強度セメント系硬化体。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］全体としてはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｍとｎの合計量は１〜１０の数である。］
［２］ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末を含む前記［１］に記載の高強度セメント系硬化体。
［３］ 水／セメント比が４０質量％以下である前記［１］又は［２］に記載の高強度セメント系硬化体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高強度セメント系硬化体は、水／セメント比が小さくても、自己収縮が小さいため、鉄筋コンクリート部材の用途に用いた場合における力学的に弊害を起こす可能性などを低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の高強度セメント系硬化体は、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2以上のものである。
一般に、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2未満のセメント系硬化体では、自己収縮が小さく、実用上問題となることは少ないと考えられる。一方、セメント系硬化体の圧縮強度が大きくなるほど、自己収縮が大きくなる傾向がある。そのため、本発明の対象物を、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2以上のセメント系硬化体に限定したものである。
本発明の高強度セメント系硬化体の圧縮強度は、自己収縮の低減効果の観点から、好ましくは７５Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは９０Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上である。
【０００８】
本発明で用いられるセメント用自己収縮低減剤は、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物からなる。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］全体としてはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｍとｎの合計量は１〜１０の数である。］
一般式（１）におけるＲは、炭素数８〜１４のアルキル基であり、具体的には、直鎖又は分岐のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基及びデトラデシル基等が挙げられる。
【０００９】
これらのうち、自己収縮の低減の観点から、炭素数８〜１４の分岐のアルキル基が好ましい。より好ましい基は、イソオクチル基、２−オクチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、イソノニル基、２−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、イソデシル基、２−デシル基、イソウンデシル基、２−ウンデシル基、２−ラウリル基、イソラウリル基、２−トリデシル基、イソトリデシル基、２−テトラデシル基、イソテトラデシル基、及びノルマルパラフィンを原料とする炭素数１２〜１４の第２級アルコールに由来する分岐アルキル基である。
さらに好ましい基は、イソオクチル基、２−オクチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、イソノニル基、２−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、イソデシル基、２−デシル基、及びノルマルパラフィンを原料とする炭素数１２〜１４の第２級アルコールに由来する分岐アルキル基である。
最も好ましい基は、２−エチル−１−ヘキシル基及びイソデシル基である。
【００１０】
一般式（１）におけるＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］全体としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独付加、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用する場合はブロック状、ランダム状及びこれらの混合の付加のいずれでもよいが、自己収縮の低減の観点から、ブロック状、及びブロック状とランダム状との混合が好ましく、より好ましいのはブロック状である。
なお、式（１）中の［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］において、ブロック状の付加の場合、「（ＥＯ）ｍ」と「（ＰＯ）ｎ」の順序などは、特に限定されず、任意の形態をとることができる。
【００１１】
ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、通常０〜１０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５の数である。この範囲であると自己収縮低減効果が良好になる上、モルタルおよびコンクリートとしたときの空気量の調整が容易である点で好ましい。
ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し、通常０〜５、好ましくは０〜３の数である。この範囲であると自己収縮低減効果が良好になる上、モルタルおよびコンクリートとしたときの空気量の調整が容易である点で好ましい。
但し、ｍとｎの合計は、１〜１０の数であり、好ましくは２〜８の数、さらに好ましくは３〜７の数である。この範囲であると自己収縮低減効果がさらに良好となる。
【００１２】
また、オキシエチレン基（ＥＯ）の含有率を表すｍ／（ｍ＋ｎ）は、後に説明するＨＬＢを好ましい範囲に調整するために、好ましくは０．５〜１．０、より好ましくは０．６〜１．０、さらに好ましくは０．７〜１．０、最も好ましくは０．９〜１．０である。
【００１３】
本発明のオキシアルキレン化合物において、さらに分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が下記の関係式（２）を満たすことにより、モルタルまたはコンクリートの流動性に与える悪影響を抑制できることから、オキシアルキレン化合物の無添加時とほぼ同等の作業性を維持することができる。
なお、本発明のＭｗとＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算値を意味する。
Ｍｗ／Ｍｎ≦１．５２０×ｅ（−0.030×Ｎ） （２）
ここで、Ｎは、化学式（１）中のＲのアルキル基の炭素数を表す。
なお、関係式（２）が成立するのは、一般式（１）におけるＲの炭素数Ｎが８〜１４の場合に限定される。
【００１４】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が関係式（２）を満足するような分子量分布が狭いオキシアルキレン化合物は、米国特許第４，１１２，２３１号明細書や特開２００１−１１４８９号公報に示された過ハロゲン酸（塩）、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩など分子量分布を狭くする効果の高い触媒の存在下で、脂肪族系アルコールとアルキレンオキサイドの付加反応を行うことで得られる。
また、分子量分布を持つオキシアルキレン化合物を蒸留することにより得られる低分子のオキシアルキレン化合物および低分子のオキシアルキレン化合物を取り除いた残渣を用いることも、分子量分布を狭くする方法として有効である。尚、分子量分布を持つオキシアルキレン化合物は、先に挙げた分子量分布を狭くする効果の高い触媒を用いても良いし、分子量分布が広くなる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いても良い。
【００１５】
本発明のセメント用自己収縮低減剤は、アルキル基の種類が異なる複数種のオキシアルキレン化合物を用いてもよい。このような複数種のオキシアルキレン化合物は、アルキル基の異なる２種以上のオキシアルキレン化合物を上記の方法に基づき別々に合成した後、個々の成分を配合して得てもよいし、アルキル基の異なる２種以上の脂肪族系アルコールの混合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得てもよい。
【００１６】
上述のように、セメント硬化体の自己収縮は水和反応前後の容量減少により起こる。普通、セメントは水と接触してから約１０時間後に発熱ピークを示すが、この発熱によりセメント硬化体内部と外部とでは４０℃程度の温度差ができる。この温度差により硬化体内部の水分が外部に移動することが、自己収縮が起こる要因にもなっており、枯渇した水分を補えば自己収縮も低減できると考えられる。しかしながらセメントの水和反応が進行すると、硬化体内部が緻密化するために硬化体内部への水の供給は困難になる。
本発明のセメント用自己収縮低減剤を添加したセメント硬化体は硬化体内部に水が浸透しやすくなることから、硬化体の周辺部に移動した水分が、内部が冷えた後、再び内部に戻ることにより自己収縮が低減されると考えられる。従って、硬化体を水中で養生したり、硬化体に水を散布すれば自己収縮低減効果は更に高まる。
【００１７】
発明者らは、上記のセメント用自己収縮低減剤を添加したセメント硬化体内部への水の浸透しやすさの尺度として、セメント用自己収縮低減剤水溶液のモルタルに対する接触角
及び、表面張力を使用できることを見出した。
モルタルに対するセメント用自己収縮低減剤の５％水溶液の２５℃での接触角は、小さい方が好ましく、具体的には１０°以下であることが好ましく、更に好ましくは５°以下である。
モルタルに対するセメント用自己収縮低減剤の５％水溶液の２５℃での表面張力は、小さい方が好ましく、具体的には３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
なお、本明細書において、特に断らない限り、「％」は、質量％を表す。
本発明において、接触角は、「ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの試験」に記載されている強さ試験用の供試体作成法に基づいて作成したモルタル供試体（成形後２８日以上経過したもの）に対する自己収縮低減剤の５％水溶液の接触角（２５℃、２秒後）を、全自動接触角計（協和界面化学株式会社製：ＤＭ７００）を用いて測定される。
本発明において、表面張力は、表面張力計（協和界面化学株式会社製：ＤＭ７００）を用いて測定される。
【００１８】
本発明で用いるセメント用自己収縮低減剤が水溶液の接触角や表面張力を低下させる効果を発現するには、セメント用自己収縮低減剤が水溶性であることが好ましい。従って、自己収縮低減剤のＨＬＢは、８．０〜１５．０が好ましく、さらに好ましくは８．０〜１３．０、特に好ましくは９．０〜１２．０である。
ここでのＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工学図書（株）〕や「新界面活性剤入門」〔１９９６年、藤本武彦著］１３２項と１９７〜１９９項に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
そして、ＨＬＢを導き出すための有機性値及び無機性値については「有機概念図−基礎と応用−」〔昭和５９年、三共出版（株）〕や「新界面活性剤入門」〔１９９６年、藤本武彦著〕１９８項に記載の表の値を用いて算出できる。
セメント用自己収縮低減剤の配合量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００１９】
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、エコセメント、高炉セメントやフライアッシュセメント等の混合セメントや、シリカフュームや石灰石粉末をポルトランドセメントとプレミックスしたプレミックスセメント等を使用することができる。
【００２０】
減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラニン系、ポリカルボン酸系等の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤を使用することができる。
なお、本発明において、圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の高強度系セメント硬化体を製造する場合、ポリカルボン酸系の高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤を使用することが好ましい。
減水剤を配合することによって、セメント組成物の流動性や施工性、硬化後の緻密性や強度等が向上する。
減水剤の配合量は、セメント１００質量部に対して固形分換算で０．１〜４．０質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。配合量が前記範囲外では、流動性が低下したり、硬化後の強度や静弾性係数等が低下する。
【００２１】
骨材としては、細骨材のみ、又は細骨材と粗骨材を使用することができる。
細骨材としては、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂またはこれらの混合物等を使用することができる。粗骨材としては、川砂利、陸砂利、砕石またはこれらの混合物等を使用することができる。
なお、本発明において、圧縮強度が１５０Ｎ／ｍｍ2以上の高強度セメント系硬化体を製造する場合、セメント組成物の流動性や施工性、硬化後のクラック抵抗性等の観点から、最大粒径が１ｍｍ以下（より好ましくは０．８ｍｍ以下）の細骨材のみを使用することが好ましい。
骨材の配合量（細骨材と粗骨材を併用する場合はその合計量）は、セメント１００質量部に対して５０〜２５０質量部が好ましく、７０〜２００質量部がより好ましい。該配合量が前記範囲外では、硬化後の強度等が低下したり、収縮率が大きくなる。また、細骨材率は２５％以上であることが好ましい。
【００２２】
水としては、水道水等を使用することができる。
本発明において、水／セメント比は、４０質量％以下が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、７〜３５質量％がさらに好ましく、１０質量％以上３０質量％未満が特に好ましい。水／セメント比が４０質量％を超えると、硬化後の強度等が低下する。なお、水／セメント比が５質量％未満では、セメント組成物の流動性が低くなり、成型が困難となることがある。
なお、「水／セメント比」の分母（式中の「セメント」）の質量は、後述する「ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末」（以下、「無機粉末等」と略すことがある。）を用いる場合、セメントと無機粉末等の合計の質量である。
【００２３】
本発明においては、ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末を使用することができる。
本発明において、圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の高強度セメント系硬化体を製造する場合、該無機粉末等を使用することが好ましい。
ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末としては、セメント以外の無機粉末、例えば、スラグ、石灰石粉末、長石類、ムライト類、アルミナ粉末、石英粉末、フライアッシュ、火山灰、シリカゾル、炭化物粉末、窒化物粉末等が挙げられる。中でも、スラグ、フライアッシュ、石灰石粉末、石英粉末は、コストの点や硬化後の品質安定性の点で好ましく用いられる。
ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末としては、シリカフューム、シリカダスト、フライアッシュ、スラグ微粉末、火山灰、シリカゾル、沈降シリカ、石灰石微粉末等が挙げられる。一般に、シリカフュームやシリカダストは、そのＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ2／ｇであり、粉砕等をする必要がないので、本発明で用いる微粉末として好適である。また、被粉砕性や流動性等の観点から、石灰石微粉末も好適である。
【００２４】
ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末の配合量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。配合量が６０質量部を超えると、流動性や施工性、硬化後の強度、緻密性や耐衝撃性等が低下することがある。無機粉末の配合量は、セメント１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、より好ましくは７質量部以上である。無機粉末の配合量を５質量部以上とすれば、流動性の向上や硬化後の強度や耐久性等の向上効果を高めることができる。
ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末の配合量は、ポルトランドセメント１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。配合量が３０質量部を超えると、流動性を得るための水量が多くなるため、硬化後の強度等が低下することがある。無機微粉末の配合量は、セメント１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上である。無機微粉末の配合量を１質量部以上とすれば、硬化後の強度や耐久性等の向上効果を高めることができる。
【００２５】
また、本発明のセメント組成物は、平均粒度が１ｍｍ以下の繊維状粒子又は薄片状粒子を含むことができる。ここで、粒子の粒度とは、その最大寸法の大きさ（特に、繊維状粒子ではその長さ）である。該繊維状粒子又は薄片状粒子を含有することにより、硬化後の靭性を高めることができる。
繊維状粒子としては、ウォラストナイト、ボーキサイト、ムライト等が、薄片状粒子としては、マイカフレーク、タルクフレーク、バーミキュライトフレーク、アルミナフレーク等が挙げられる。
繊維状粒子又は薄片状粒子の配合量は、硬化前の施工性や硬化後の靭性等から、ポルトランドセメント１００質量部に対して３５質量部以下が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
なお、繊維状粒子においては、硬化後の靭性を高める観点から、長さ／直径の比で表される針状度が３以上のものを用いるのが好ましい。
【００２６】
なお、本発明においては、上記材料以外に、さらに膨張材、消泡剤等も使用することができる。
膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート、生石灰等が挙げられる。
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤、粉末消泡剤等が挙げられる。
【００２７】
セメント組成物（配合物）の混練方法は、特に限定されるものではない。
また、混練に用いる装置も特に限定されるものではなく、オムニミキサ、パン型ミキサ、二軸練りミキサ、傾胴ミキサ等の慣用のミキサを使用することができる。
【００２８】
養生方法も特に限定されるものではない。
なお、圧縮強度が１００Ｎ／ｍｍ2以上の高強度セメント系硬化体を製造する場合は、セメント系硬化体の生産性や強度発現性等を考慮すると、下記に示す一次養生及び二次養生を行うことが好ましい。
一次養生としては、セメント組成物を型枠内に充填した状態で、所定の温度（例えば、５〜４０℃）で所定時間（例えば、３〜４８時間）静置する方法が挙げられる。一次養生終了後、脱型し、二次養生する。
二次養生としては、所定の温度（例えば、６０〜９５℃）で所定時間（例えば、３〜４８時間）蒸気養生する方法が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔使用材料〕
以下の材料を使用した。
（１）自己収縮低減剤Ａ（本発明で規定する自己収縮低減剤に該当しないもの）：メタノールのエチレンオキサイド１モル・プロピレンオキサイド４モル付加物
（２）自己収縮低減剤Ｂ（本発明で規定する自己収縮低減剤に該当するもの）：２−エチル−１−ヘキサノールのエチレンオキサイド３．５モル付加物
（３）無機粉末：石英粉末（ブレーン比表面積：７，５００ｃｍ2／ｇ）
（４）セメント：低熱ポルトランドセメント
（５）無機微粉末：シリカフューム（ＢＥＴ比表面積：１１ｍ2／ｇ）
（６）水：水道水
（７）減水剤：ＢＡＳＦポゾリス社製のポリカルボン酸系高性能減水剤
（８）細骨材：山砂（表乾密度：２．５６ｇ／ｃｍ３）
【００３０】
〔実施例１〜４、比較例１〜６〕
（ａ）セメント組成物の調製
上記材料を使用して、下記の表１に示す配合量でモルタルミキサに投入し、混練してセメント組成物（実施例１〜４及び比較例１〜６）を得た。
（ｂ）自己収縮（長さ変化率）の測定
セメント組成物（実施例１〜４及び比較例１〜６）を、試料（セメント組成物）と型枠が接触しないように型枠の内側にポリエステルフィルムを入れた状態で、埋込ひずみゲージ（東京測器製作所社製、商品名：ＫＭ−３０）を取り付け済みの４０×４０×１６０ｍｍの型枠内に打設した。
２０℃の温度下で打設時から２４時間静置した後に脱型し、直ぐに、水が蒸発しないようにアルミ箔粘着テープを用いてシールし、ビニール袋で密封した。
長さ変化率の測定は、打設時から所定の材齢まで継続して行なった。
なお、長さ変化率は、（変化後の長さ−変化前の長さ）÷（変化前の長さ）である。
結果を表２に示す。なお、表２中の数値の符号のマイナスは、長さが短くなったこと（収縮したこと）を示す。
表２から、自己収縮低減剤Ｂを添加したセメント組成物（実施例１〜４）は、自己収縮低減剤を添加しないセメント組成物（比較例１、３、４、６）や、自己収縮低減剤Ａを添加したセメント組成物（比較例２、５）に比べて、長さ変化率が低減しており、優れた自己収縮低減効果を得ていることがわかる。
【００３１】
（ｃ）圧縮強度の測定
セメント組成物（実施例１〜４及び比較例１〜６）を、φ５０×１００ｍｍの型枠を用いて成形し、水が蒸発しないようにビニール袋で密封した。
「ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて、所定の材齢の時点における２０℃の室内における密封状態での圧縮強度を測定した。
結果を表３に示す。表３から、実施例１〜４のセメント組成物は、いずれも６０Ｎ／ｍｍ2以上の圧縮強度を発現していることがわかる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
〔実施例５、比較例７〕
（ａ）セメント組成物の調製
低熱ポルトランドセメント１００質量部、シリカフューム３０質量部、石英粉末３０質量部、細骨材１０５質量部、高性能減水剤０．５質量部（固形分換算）、水２２質量部及び「自己収縮低減剤Ｂ」０質量部（比較例７）または１．０質量部（実施例５）を二軸練りミキサに投入し、混練してセメント組成物（実施例５、比較例７）を得た。
（ｂ）フロー値の測定
セメント組成物（実施例５、比較例７）のフロー値を「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において１５回の落下運動を行わないで測定した。
（ｃ）圧縮強度の測定
セメント組成物（実施例５、比較例７）を、φ５０×１００ｍｍの型枠を用いて成形し、２０℃で４８時間静置（一次養生）後、脱型し、さらに９０℃で４８時間蒸気養生（二次養生）後、「ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて圧縮強度を測定した。
（ｄ）自己収縮（長さ変化率）の測定
セメント組成物（実施例５、比較例７）を、試料（セメント組成物）と型枠が接触しないように型枠の内側にポリエステルフィルムを入れた状態で、埋込ひずみゲージ（東京測器製作所社製、商品名：ＫＭ−１００ＨＢ）を取り付け済みの１００×１００×４００ｍｍの型枠内に打設した。打設後、脱型までの一次養生は、２０℃の室内で４８時間、湿潤養生で行った。脱型後の二次養生は、９０℃の蒸気養生槽内で４８時間、行った。
一次養生後、及び二次養生後の各時点において、長さ変化率を測定した。
（ｅ）各物性の測定結果
実施例５では、フロー値が２９２ｍｍ、圧縮強度が１９５Ｎ／ｍｍ２、一次養生後の長さ変化率が２１２×１０−６、二次養生後の長さ変化率が４８１×１０−６であった。
比較例７では、フロー値が２９０ｍｍ、圧縮強度が１９８Ｎ／ｍｍ２、一次養生後の長さ変化率が５８０×１０−６、二次養生後の長さ変化率が１０８５×１０−６であった。
【００３６】
〔比較例８〕
「収縮低減剤Ｂ」に代えて「収縮低減剤Ａ」を用いたこと以外は実施例５と同様にして実験した。
その結果、フロー値が２９２ｍｍ、圧縮強度が１９７Ｎ／ｍｍ２、一次養生後の長さ変化率が４０５×１０−６、二次養生後の長さ変化率が８８８×１０−６であった。
実施例５及び比較例７、８の結果から、自己収縮低減剤Ｂを用いた場合（実施例５）には、自己収縮低減剤Ａを用いた場合（比較例８）や、自己収縮低減剤を用いない場合（比較例７）に比べて、長さ変化率が低減しており、優れた自己収縮低減効果を得ていることがわかる。
【００３７】
〔実施例６、比較例９〜１０〕
以下の材料を使用した。
（１）セメント：普通ポルトランドセメント
（２）粗骨材：砕石５号と砕石６号
（３）消泡剤：シリコーン系消泡剤
その他の材料は、段落００２９と同じである（なお、無機粉末と無機微粉末は使用していない）。
（ａ）セメント組成物の調整
上記材料を下記の表４に示す配合量で、二軸ミキサを使用して以下のように混練した。
普通ポルトランドセメント及び細骨材を二軸ミキサに投入して１５秒間空練りし、水、減水剤、自己収縮低減剤及び消泡剤を投入して１２０秒間混練し、粗骨材を投入して９０秒間混練した後、３００秒間静置し、さらに３０秒間混練して、セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）を得た。
（ｂ）スランプフロー値の測定
セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）のスランプフロー値を「ＪＩＳ Ａ １１５０（コンクリートのスランプフロー試験方法）」に準じて測定した。
（ｃ）空気量の測定
セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）の空気量を「ＪＩＳ Ａ １１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法−空気室圧力方法）」に準じて測定した。
（ｄ）圧縮強度の測定
セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）を、φ１０×２０ｃｍの型枠を用いて成形し、２０℃で２４時間湿空養生後、脱型し、所定材齢まで２０℃で水中養生後、「ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）」に準じて圧縮強度を測定した。
これらの結果を表５に示す。
（ｅ）自己収縮のひずみの測定
セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）の自己収縮のひずみを「日本コンクリート工学協会 超流動コンクリート研究委員会 報告書II 付録１ （仮称）高流動コンクリートの自己収縮試験方法」に準じて測定した。
（ｆ）乾燥収縮のひずみの測定
セメント組成物（実施例６、比較例９〜１０）の乾燥収縮のひずみを「ＪＩＳ Ａ １１２９−２（長さ試験方法−第２部：コンタクトゲージ方法）」に準じて測定した。
これらの結果を表６に示す。なお、表６中の数値の符号のマイナスは、長さが短くなったこと（収縮したこと）を示す。
表６から、自己収縮低減剤Ｂを用いた場合（実施例６）は、自己収縮低減剤Ａを添加したセメント組成物（比較例９）や、自己収縮低減剤を添加しないセメント組成物（比較例１０）に比べて、自己収縮と乾燥収縮が低減していることがわかる。
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物からなるセメント用自己収縮低減剤と、セメントと、減水剤と、骨材と、水を含むセメント組成物の硬化体であり、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする高強度セメント系硬化体。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］全体としてはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｍとｎの合計量は１〜１０の数である。］
【請求項２】
ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末を含む請求項１に記載の高強度セメント系硬化体。
【請求項３】
水／セメント比が４０質量％以下である請求項１又は２に記載の高強度セメント系硬化体。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物からなるセメント用自己収縮低減剤と、セメントと、減水剤と、骨材と、水を含むセメント組成物の硬化体であり、圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴とする高強度セメント系硬化体。
ＲＯ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］全体としてはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｍはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｎはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｍとｎの合計量は１〜１０の数である。］
【請求項２】
ブレーン比表面積が４，０００〜１０，０００ｃｍ2／ｇの無機粉末、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が２〜２５ｍ2／ｇの無機微粉末を含む請求項１に記載の高強度セメント系硬化体。
【請求項３】
水／セメント比が４０質量％以下である請求項１又は２に記載の高強度セメント系硬化体。
【公開番号】特開２０１１−４６５８９（Ｐ２０１１−４６５８９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５７７８６（Ｐ２０１０−１５７７８６）
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【Ｆターム（参考）】
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