高放熱性熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
【課題】
低比重でかつ面方向の熱伝導率に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供する。
【解決手段】
（１）６−ナイロン樹脂（Ａ）２５〜６０質量部と、平均粒子径が１〜３０μｍである窒化ホウ素（Ｂ）４０〜７５質量部とを合計で１００質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物、（２）窒化ホウ素（Ｂ）の黒鉛化指数（ＧＩ）が５以下である（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、（３）６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤（Ｃ）を１０〜１２０質量部含有してなる（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂組成物を構成とする。
低比重でかつ面方向の熱伝導率に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供する。
【解決手段】
（１）６−ナイロン樹脂（Ａ）２５〜６０質量部と、平均粒子径が１〜３０μｍである窒化ホウ素（Ｂ）４０〜７５質量部とを合計で１００質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物、（２）窒化ホウ素（Ｂ）の黒鉛化指数（ＧＩ）が５以下である（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、（３）６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤（Ｃ）を１０〜１２０質量部含有してなる（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂組成物を構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高放熱性熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発熱性電子部品などから発生した熱を放熱させるため、部材にも高い放熱性が要求されている。部材の放熱を向上させる方法として、熱可塑性樹脂に高熱伝導性フィラーを配合する方法等が提案されている。しかしながら、軽量かつ面方向に効率良く熱伝導させて放熱させうる熱可塑性樹脂組成物は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０６９３０９号
【特許文献２】特開２００４−０５９６３８号
【特許文献３】特開２００８−１９５７６６号
【特許文献４】特開２００８−０３３１４７号
【特許文献５】特開２００８−２７０７０９号
【特許文献６】特開２００６−１１７８１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低比重でかつ面方向の熱伝導率に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）６−ナイロン樹脂（Ａ）２５〜６０質量部と、平均粒子径が１〜３０μｍである窒化ホウ素（Ｂ）４０〜７５質量部とを合計で１００質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物、（２）窒化ホウ素（Ｂ）の黒鉛化指数（ＧＩ）が５以下である（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、（３）６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤（Ｃ）を１０〜１２０質量部含有してなる（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂組成物、（４）難燃剤（Ｃ）が水酸化マグネシウムである（３）記載の熱可塑性樹脂組成物、（５）６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）を０．１〜５質量部含有してなる（３）又は（４）記載の熱可塑性樹脂組成物、（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低比重かつ面方向の熱伝導率に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を用いることで、軽量かつ発熱部に接触している成形体の表面から効率的に放熱することができるため、発熱性電子部品の部材に有用である。例えばＬＥＤ照明筐体、自動車部品、電源アダプター、パソコン用部品、携帯電話用部品及び光学式ディスプレー装置などの発熱部に接触している部材の筐体用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、箱型成形品を示した図である。
【図２】図２は、図１の箱型成形品を用いた放熱性評価方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜用語の説明＞
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味し。例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【０００９】
６−ナイロン樹脂（Ａ）とは、化１に示すようにアミド結合を有する単量体からなる樹脂である。なお、ｎは重合度を示している。
【００１０】
【化１】
【００１１】
６−ナイロン樹脂（Ａ）は、アミド基を有する極性ポリマーであり、端面にアミノ基や水酸基を有する窒化ホウ素（Ｂ）との親和性が高いため、６−ナイロン樹脂（Ａ）中に窒化ホウ素（Ｂ）を高濃度に含有させることが出来る。
【００１２】
窒化ホウ素（Ｂ）とは、窒素原子とホウ素原子からなる化合物であり、六角形の網目層が二層周期で積層している六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、六角形の網目層が三層周期で積層している菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、六角形の網目層がランダムに積層している乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）、無定形である無定形化ホウ素（ａ−ＢＮ）、高圧相である立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）などがあり、好ましくは六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）が用いられる。
【００１３】
窒化ホウ素（Ｂ）は鱗片状の結晶体であり、面方向の熱伝導率が極めて高い性質がある。更に、６−ナイロン樹脂（Ａ）中では容易に流動方向に配向する性質を有しているため、熱伝導率に異方性を付与することができる。この異方性により、面方向に効率良く放熱させることが可能となる。なお、異方性は、以下の式で算出される。
異方性＝面方向の熱伝導率÷厚み方向の熱伝導率
【００１４】
窒化ホウ素（Ｂ）の平均粒子径は１〜３０μｍであるが、面方向の熱伝導率と軽量化の観点から、好ましくは５〜２５μｍ、更に好ましくは１０〜２０μｍである。１μｍ未満であると面方向の熱伝導率が小さくなるため、窒化ホウ素（Ｂ）をより多く充填しなければならず、軽量化の面で劣る。３０μｍを超えると６−ナイロン樹脂（Ａ）への分散性が悪化して窒化ホウ素（Ｂ）が凝集し易くなるため溶融混練や成形ができない場合がある。
なお、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことであり、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
【００１５】
窒化ホウ素（Ｂ）の結晶性評価については、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ＝Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を用いた。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を用いて以下の式から求めることができる（J. Thomas, et. al, J. Am. Chem. Soc. 84, 4619(1962)）。この値が小さいほど結晶性が高いため、同じ充填量の場合、面方向の熱伝導率が大きくなる。
ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝］÷［面積（１０２）］
【００１６】
良好な面方向の熱伝導率を得るための好ましい黒鉛化指数（ＧＩ）は５以下であり、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。
【００１７】
窒化ホウ素（Ｂ）は、Ｂ／Ｎ原子比が１／１〜１／６であるホウ酸とメラミンを含む混合物に、カルシウム（Ｃａ）化合物を結晶化時に生成する窒化ホウ素に対して内割で５〜２０質量％のホウ酸カルシウム（ＣａＯ）x ・Ｂ２Ｏ３の液相（但し、Ｘ≦１）が生成するように添加した後、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式を満たす条件で保持してホウ酸メラミンを形成させ、更にそれを非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２００℃で焼成・結晶化させ、粉砕することによって製造することができる。
Ｔ≧−２０・ｌｏｇ１０（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）２ ／２０｝＋６０
【００１８】
ホウ酸は、オルトホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、メタホウ酸（ＨＢＯ2 ）、テトラホウ酸（Ｈ2Ｂ4 Ｏ7 ）、無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）など、一般式（Ｂ2Ｏ3 ）・（Ｈ2 Ｏ）X 〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示される化合物の一種又は二種以上であるが、なかでもオルトホウ酸は入手が容易でメラミンとの混合性が良好であるため、好適である。
【００１９】
メラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6）は、有機化合物の一種であり、化２に示すように構造の中心にトリアジン環、その周辺にアミノ基３個を持つ有機窒素化合物である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
ホウ酸とメラミンの混合は、ボールミル、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な混合機を用いて行うことができる。
【００２２】
ホウ酸とメラミンの配合割合は、ホウ酸のホウ素原子とメラミンの窒素原子のＢ／Ｎ原子比が１／１〜１／６となる割合であるが、ＧＩの観点から、好ましくは１／２〜１／４となる割合である。１／１を越えると焼成後に未反応ホウ酸の残留が顕著となり、１／６未満では焼成時に未反応メラミンの昇華が顕著となる。
【００２３】
窒化ホウ素（Ｂ）の結晶化触媒であるホウ酸カルシウム（ＣａＯ）X ・Ｂ2Ｏ3 の液相 [但し、Ｘ≦１］が結晶化時の窒化ホウ素に対して、内割で５〜２０質量％生成するようにあらかじめホウ酸とメラミンの混合物にＣａ化合物を添加した後、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式を満たす雰囲気で上記混合物を保持してホウ酸メラミンを形成させる。温度（Ｔ）、相対湿度（Ψ）及び保持時間（ｔ）のいずれかが以下の式の範囲外であるとホウ酸メラミンは形成されない。
Ｔ≧−２０・ｌｏｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）2 ／２０｝＋６０
【００２４】
このような雰囲気は、恒温恒湿機、スチーム加熱炉などを用いて容易に形成させることができる。温度、相対湿度、時間の具体例としては、例えば８０℃、８０％、１０時間などである。雰囲気を形成する水蒸気以外のガスについては特に制限はなく、大気ガス、窒素ガス、不活性ガスなどがある。
【００２５】
Ｃａ化合物は、固体のホウ酸カルシウムでもよいが、ホウ酸と反応してホウ酸カルシウムを生成し得る化合物、特に安価で入手が容易な炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）が好ましい。炭酸カルシウム を用いる場合、ホウ酸を窒化ホウ素用原料だけでなく、ホウ酸カルシウム液相用原料としても機能させる必要があるが、ホウ酸カルシウム液相用原料のホウ酸は、窒化ホウ素用原料のホウ酸よりも大幅に少量で済むので、炭酸カルシウムを用いた場合でもホウ酸とメラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ）の配合割合は、ホウ酸がオルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3 ）である場合、Ｈ3 ＢＯ3 ／Ｃ3 Ｎ6Ｈ6 をモル比では６／１〜１／１、質量比では２．９４／１〜０．４９／１としてよい。
【００２６】
ホウ酸カルシウム（ＣａＯ）X ・Ｂ2 Ｏ3 の液相［但し、Ｘ≦１］が結晶化時の窒化ホウ素に対して内割で５〜２０質量％となるような炭酸カルシウムの具体的な配合割合は、焼成方法の違いによってメラミンの揮発量や、メラミン１モルに反応するホウ酸のモル数が変動するため、焼成方法に応じて適宜変化させる必要があるが、仮にメラミンが全く揮発せず、かつメラミン１モルに対して常にホウ酸２モルが反応して窒化ホウ素が生成するとした場合、ホウ酸、メラミン、及び炭酸カルシウムの具体的な配合割合は、モル比で２２．３〜９９．７／１０．１〜４８．２／０．１〜１．０、質量比で１３．８〜６１．６／１２．７〜６０．７／０．１〜１．０になる。
【００２７】
Ｃａ化合物は、保持の前に添加しておくことによって、均一にホウ酸メラミン中に混合される。ホウ酸とメラミンとＣａ化合物を単に機械的に混合した場合や、ホウ酸メラミンを形成させた後にＣａ化合物を混合した場合、更にはホウ酸とメラミンとＣａ化合物に水を添加してホウ酸メラミン形成とＣａ化合物混合を同時に行った場合は、Ｃａ化合物の混合状態が不均一となり、結晶化後の窒化ホウ素は、粗粒、あるいは結晶未発達の微粒を多く含む不均一なものとなる。
【００２８】
ホウ酸カルシウム（ＣａＯ）X ・Ｂ2 Ｏ3［但し、Ｘ≦１］は、結晶化温度においては液相である。この中に非晶質窒化ホウ素が溶解し、溶解量が過飽和に達した時点で窒化ホウ素が析出する。この際、触媒量すなわち液相の量が多いと、隣り合う窒化ホウ素粒子同士の距離が大きくなるので、粗粒が生成しやすい。反対に液相の量が少ないと非晶質窒化ホウ素の溶解量も少なくなるため結晶未発達な微粒が生成しやすい。一方、触媒の組成すなわちＣａＯとＢ2Ｏ3 のモル比は粒子の形状に関与する。Ｘが１以下すなわちＢ2 Ｏ3 リッチな組成においては生成する窒化ホウ素粒子は鱗片形状が発達するが、Ｘが１よりも大きいＣａＯリッチな組成においては、触媒の量が比較的少ない場合は凝集粒子が、触媒の量が比較的多い場合は肉厚な粒子が生成しやすい。
【００２９】
非酸化性ガス雰囲気を形成するガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンやプロパンなどの炭化水素ガス、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスが使用される。これらのうち、入手しやすく安価であり、しかも２０００〜２２００℃の高温域においては、窒化ホウ素の分解を抑制する効果の大きい窒素ガスが最適である。
【００３０】
焼成・結晶化は、非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２００℃で行われる。１８００℃未満では結晶化が充分に進行せず、高結晶な窒化ホウ素を得ることができない。また、２２００℃を超えると窒化ホウ素が分解する。
【００３１】
焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続式炉が用いられる。これらは目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種の窒化ホウ素を少量ずつ製造するときはバッチ式炉が、一定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。
【００３２】
窒化ホウ素（Ｂ）は、必要に応じて粉砕、分級、酸処理による残留触媒の除去（精製）、洗浄、乾燥などの後処理工程を経た後、実用に供される。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤（Ｃ）を含有させることにより、難燃性を付与することができる。
【００３４】
無機系難燃剤とは、分子構造中に無機原子を有する難燃剤のことであり、例えば、水酸化アルミニウムや三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどがある。
【００３５】
ハロゲン系難燃剤とは、分子構造中にハロゲン原子を有する難燃剤のことであり、例えば、デカブロモジフェニルオキサイドやトリブロモフェニルアリルエーテル、塩素化パラフィンなどがある。
【００３６】
リン系難燃剤とは、分子構造中にリン原子を有する難燃剤のことであり、例えば、トリフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどがある。
【００３７】
入手のし易さと環境への安全性の観点から、難燃剤（Ｃ）に水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。
【００３８】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）とは、化３に示すようにフッ素原子と炭素原子の単量体からなるフッ化炭素樹脂のことである。なお、ｎは重合度を示している。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）は、滴下防止剤としての作用があり、難燃剤（Ｃ）と併用させることでＵＬ９４規格Ｖ−２又はＶ−１又はＶ−０の付与に効果的である。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体とは、所望の形状を得るために二次的な加工工程を経て一定の形状に加工したものであり、例えば、射出成形品、プレス成形品、押出成形品、フィルム、シートなどがある。
【００４２】
６−ナイロン樹脂（Ａ）の配合量は、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部中、２５〜６０質量部であるが、面方向の熱伝導率と軽量化の観点から、好ましくは３０〜５５質量部、更に好ましくは３５〜５０質量部である。２５質量部未満では軽量化の面で劣る又は押出混練ができない場合がある。６０質量部を超えると面方向の熱伝導率が小さくなる。
【００４３】
窒化ホウ素（Ｂ）の配合量は、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部中、４０〜７５質量部であるが、面方向の熱伝導率と軽量化の観点から、好ましくは４５〜７０質量部、更に好ましくは５０〜６５質量部である。４０質量％未満であると面方向の熱伝導率が小さくなり、７５質量％を超えると軽量化の面で劣る又は押出混練ができない場合がある。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤（Ｃ）を含有させることが出来るが、難燃性付与と面方向の熱伝導率、軽量化の観点から、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１０〜１２０質量部添加することが好ましく、更に好ましくは２０〜１１０質量部であり、特に好ましくは２５〜６０質量部である。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）を含有させることが出来るが、滴下防止効果と成形加工性の観点から、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．３〜４質量部であり、特に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の面方向の熱伝導率は、放熱性の観点から１．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、更に好ましくは２．０Ｗ／ｍＫ以上、特に好ましくは２．５Ｗ／ｍＫ以上である。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の異方性は、放熱性の観点から２以上であることが好ましく、更に好ましくは２．５以上、特に好ましくは３以上である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の比重は、軽量化の観点から２．０[ｇ／ｃｍ３]以下であることが好ましく、更に好ましくは１．８[ｇ／ｃｍ３]以下、特に好ましくは１．７[ｇ／ｃｍ３]以下である。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、放熱性、比重に影響のない範囲であれば、必要に応じて滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、カーボン繊維等の補強材、各色着色剤等を添加することができ、無機フィラーには、シラン系および又はチタネート系カップリング剤などの表面改質剤を使用することも可能である。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的な溶融混練装置を用いて得ることができる。例えば、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機などがある。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的な成形方法で成形することができる。例えば、射出成形、プレス成形、シート成形、異形押出成形、インフレーション成形、真空成形、二色成形などがある。シボの転写方法についても射出成形、プレス成形、ロール転写、真空成形などがある。
【実施例】
【００５２】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
６−ナイロン樹脂（Ａ）は以下のものを使用した。
Ａ−１：宇部興産社製、商品名１０１３Ｂ、 比重１．１４ｇ／ｃｍ３
Ａ−２：東レ社製、商品名ＣＭ１０１７、比重１．１３ｇ／ｃｍ３
【００５４】
窒化ホウ素（Ｂ）は、以下のものを使用した。
Ｂ−１：平均粒子径１８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３日本電工社製オルトホウ酸（以下、オルトホウ酸は同製品を使用）６０ｋｇ、ＤＳＭ社製メラミン（以下、メラミンは同製品を使用）５０ｋｇ、Ｃａ化合物として白石工業社製炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムは同製品を使用）１ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した後、恒温恒湿機中にて温度９０℃、相対湿度８５％で５時間保持してホウ酸メラミンを形成させた。更に、その後バッチ式雰囲気炉にて、窒素雰囲気下、２０００℃で２時間焼成・結晶化し、その後粉砕によりＢ−１を製造した。結果を表１に示す。
【００５５】
Ｂ−２：平均粒子径８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３
Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−２を製造した。結果を表１に示す。
【００５６】
Ｂ−３：平均粒子径２２μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−３を製造した。結果を表１に示す。
【００５７】
Ｂ−４：平均粒子径４μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−４を製造した。結果を表１に示す。
【００５８】
Ｂ−５：平均粒子径２８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−５を製造した。結果を表１に示す。
【００５９】
Ｂ−６：平均粒子径１８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）３．３２、比重２．２７ｇ／ｃｍ３オルトホウ酸７０ｋｇ、メラミン５０ｋｇ、炭酸カルシウム１ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した後、恒温恒湿機中にて温度８０℃、相対湿度８０％で２時間保持してホウ酸メラミンを形成させた。更に、その後バッチ式雰囲気炉にて、窒素雰囲気下、１８５０℃で２時間焼成・結晶化し、その後粉砕によりＢ−６を製造した。結果を表１に示す。
【００６０】
Ｂ−７：平均粒子径１８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）４．５８、比重２．２７ｇ／ｃｍ３昭和化学ケミカル社製無水オルトホウ酸（以下、無水ホウ酸は同製品を使用）４０ｋｇ、メラミン５０ｋｇ、キンセイマテック社製ホウ酸カルシウム１ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した後、恒温恒湿機中にて温度９０℃、相対湿度８５％で５時間保持してホウ酸メラミンを形成させた。更に、その後バッチ式雰囲気炉にて、窒素雰囲気下、１９００℃で２時間焼成・結晶化し、その後粉砕によりＢ−７を製造した。結果を表１に示す。
【００６１】
Ｂ−８：平均粒子径０．８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３
Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−８を製造した。結果を表１に示す。
【００６２】
Ｂ−９： 平均粒子径３５μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−９を製造した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
窒化ホウ素（Ｂ）の平均粒子径は、堀場製作所社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
【００６５】
窒化ホウ素（Ｂ）の黒鉛化指数（ＧＩ）は、リガク社製粉末Ｘ線回折装置（ＧＦ−２０１３）により測定したＸ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を用いて、以下の式から求めた。
ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝］÷［面積（１０２）］
【００６６】
焼成物中の結晶化触媒（Ｃａ化合物）は、焼成物を硝酸で洗浄することで除去し、焼成物中の結晶化触媒含有量［質量％］は、以下の式より求めた。
結晶化触媒含有量［質量％］
＝（焼成物[kｇ]−硝酸で洗浄後の焼成物［kｇ］）÷焼成物［kｇ］×１００
【００６７】
難燃剤（Ｃ）は以下のものを使用した。
Ｃ−１：無機系難燃剤、神島化学工業社製、商品名Ｓ−４、比重２．４ｇ／ｃｍ３
Ｃ−２：ハロゲン系難燃剤、ケムチュラ・ジャパン社製、商品名ＰＤＢＳ−８０、比重１．８ｇ／ｃｍ３
Ｃ−３：リン系難燃剤、燐化学工業社製、商品名ノーバエクセルＦ５、比重２．０ｇ／ｃｍ３
【００６８】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）は以下のものを使用した。
Ｄ−１：三井・デュポンケミカル社製、商品名３１−ＪＲ、比重２．１ｇ／ｃｍ３
【００６９】
６−ナイロン樹脂（Ａ）との比較として、以下の樹脂を使用した。
ＡＢＳ樹脂：電気化学工業社製、商品名ＧＲ−１０００、比重１．０５ｇ／ｃｍ３
ＰＳ樹脂 ：東洋スチレン社製、商品名Ｇ２００Ｃ、比重１．０４ｇ／ｃｍ３
【００７０】
窒化ホウ素（Ｂ）との比較として、以下の化合物を使用した。
球状アルミナ：電気化学工業社製、商品名ＤＡＷ−０５、平均粒子径５μｍ、比重３．９ｇ／ｃｍ３
溶融シリカ：電気化学工業社製、商品名ＦＢ−７ＳＤＣ、平均粒子径５．８μｍ、比重２．２ｇ／ｃｍ３
[実施例１〜１１]
【００７１】
表２に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、混合物を東芝機械社製二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）で設定温度２４０℃〜２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットを作製した。このペレットを使用して、射出成形機により評価用試験片を作製し、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
[実施例１２〜２２]
【００７２】
表３に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で１分間混合した後、窒化ホウ素（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）を加え、更に低速回転で３分間混合した。その後、実施例１〜１１と同様にペレットを作製し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
[実施例２３]
【００７３】
表３に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、実施例１〜１１と同様にペレットを作製し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
[比較例１〜４]
【００７４】
表４に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、実施例１〜１１と同様にペレットを作製し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
[比較例５]
【００７５】
表４に示した配合になるように、ＡＢＳ樹脂と窒化ホウ素（Ｂ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、混合物を東芝機械社製二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）で設定温度２２０℃〜２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットを作製した。このペレットを使用して、実施例１〜１１と同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。
[比較例６]
【００７６】
表４に示した配合になるように、ＰＳ樹脂と窒化ホウ素（Ｂ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、混合物を東芝機械社製二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）で設定温度２００℃〜２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットを作製した。このペレットを使用して、実施例１〜１１と同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。
[比較例７]
【００７７】
表４に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）と球状アルミナを三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、実施例１〜１１と同様にペレットを作製し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
[比較例８]
【００７８】
表４に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）と溶融シリカを三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、実施例１〜１１と同様にペレットを作製し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
＜測定方法＞
各種評価は、以下の測定方法にて行った。
面方向と厚み方向の熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ １４６１に準拠して測定を行った。
【００８３】
比重は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した。
【００８４】
難燃性試験は、ＵＬ９４規格に準拠して行った。
【００８５】
放熱性評価は、次の方法に従って実施した。
図１に示すように箱型成形品は、東芝機械社製射出成形機（ＩＳ５０ＥＰＮ）により、縦３０×横３０×高さ１５ｍｍ（２ｍｍ厚）の箱型成形品を作製した。図２に示すように放熱性評価方法は、箱型成形品の上部に電気化学工業社製熱伝導スペーサー（ＦＳＬ−１００Ｂ）、パナソニック電工社製ＬＥＤ照明基板（ＮＮＮ２４５０５、ＬＥＤ数：４個）の順に密着させ、ＬＥＤ照明基板上（以下、発熱部）に熱電対を装着した。発熱部の温度が２３℃（室温２３℃）からＬＥＤ照明を６０分連続照射させ、５分、１０分、２０分、６０分後の発熱部の温度を測定し放熱性を評価した。発熱部温度が低いほど（温度上昇が低いほど）外部への熱放出が多く、放熱性に優れることとなる。また、箱型成形品の重量も測定し軽量化の指標とした。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低比重かつ面方向の熱伝導率に優れる。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を用いることで、軽量かつ発熱部に接触している成形体の表面から効率的に放熱することができるので、発熱性電子部品の部材に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１ 箱型成形品
２ 熱伝導スペーサー
３ ＬＥＤ照明基板
４ 熱電対
５ ＬＥＤ照明
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高放熱性熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発熱性電子部品などから発生した熱を放熱させるため、部材にも高い放熱性が要求されている。部材の放熱を向上させる方法として、熱可塑性樹脂に高熱伝導性フィラーを配合する方法等が提案されている。しかしながら、軽量かつ面方向に効率良く熱伝導させて放熱させうる熱可塑性樹脂組成物は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０６９３０９号
【特許文献２】特開２００４−０５９６３８号
【特許文献３】特開２００８−１９５７６６号
【特許文献４】特開２００８−０３３１４７号
【特許文献５】特開２００８−２７０７０９号
【特許文献６】特開２００６−１１７８１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低比重でかつ面方向の熱伝導率に優れた新規な熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）６−ナイロン樹脂（Ａ）２５〜６０質量部と、平均粒子径が１〜３０μｍである窒化ホウ素（Ｂ）４０〜７５質量部とを合計で１００質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物、（２）窒化ホウ素（Ｂ）の黒鉛化指数（ＧＩ）が５以下である（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、（３）６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤（Ｃ）を１０〜１２０質量部含有してなる（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂組成物、（４）難燃剤（Ｃ）が水酸化マグネシウムである（３）記載の熱可塑性樹脂組成物、（５）６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）を０．１〜５質量部含有してなる（３）又は（４）記載の熱可塑性樹脂組成物、（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低比重かつ面方向の熱伝導率に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を用いることで、軽量かつ発熱部に接触している成形体の表面から効率的に放熱することができるため、発熱性電子部品の部材に有用である。例えばＬＥＤ照明筐体、自動車部品、電源アダプター、パソコン用部品、携帯電話用部品及び光学式ディスプレー装置などの発熱部に接触している部材の筐体用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、箱型成形品を示した図である。
【図２】図２は、図１の箱型成形品を用いた放熱性評価方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜用語の説明＞
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味し。例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【０００９】
６−ナイロン樹脂（Ａ）とは、化１に示すようにアミド結合を有する単量体からなる樹脂である。なお、ｎは重合度を示している。
【００１０】
【化１】
【００１１】
６−ナイロン樹脂（Ａ）は、アミド基を有する極性ポリマーであり、端面にアミノ基や水酸基を有する窒化ホウ素（Ｂ）との親和性が高いため、６−ナイロン樹脂（Ａ）中に窒化ホウ素（Ｂ）を高濃度に含有させることが出来る。
【００１２】
窒化ホウ素（Ｂ）とは、窒素原子とホウ素原子からなる化合物であり、六角形の網目層が二層周期で積層している六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）、六角形の網目層が三層周期で積層している菱面体晶窒化ホウ素（ｒ−ＢＮ）、六角形の網目層がランダムに積層している乱層構造窒化ホウ素（ｔ−ＢＮ）、無定形である無定形化ホウ素（ａ−ＢＮ）、高圧相である立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）などがあり、好ましくは六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）が用いられる。
【００１３】
窒化ホウ素（Ｂ）は鱗片状の結晶体であり、面方向の熱伝導率が極めて高い性質がある。更に、６−ナイロン樹脂（Ａ）中では容易に流動方向に配向する性質を有しているため、熱伝導率に異方性を付与することができる。この異方性により、面方向に効率良く放熱させることが可能となる。なお、異方性は、以下の式で算出される。
異方性＝面方向の熱伝導率÷厚み方向の熱伝導率
【００１４】
窒化ホウ素（Ｂ）の平均粒子径は１〜３０μｍであるが、面方向の熱伝導率と軽量化の観点から、好ましくは５〜２５μｍ、更に好ましくは１０〜２０μｍである。１μｍ未満であると面方向の熱伝導率が小さくなるため、窒化ホウ素（Ｂ）をより多く充填しなければならず、軽量化の面で劣る。３０μｍを超えると６−ナイロン樹脂（Ａ）への分散性が悪化して窒化ホウ素（Ｂ）が凝集し易くなるため溶融混練や成形ができない場合がある。
なお、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことであり、レーザー回折散乱法によって測定することができる。
【００１５】
窒化ホウ素（Ｂ）の結晶性評価については、粉末Ｘ線回折法による黒鉛化指数（ＧＩ＝Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を用いた。ＧＩは、Ｘ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を用いて以下の式から求めることができる（J. Thomas, et. al, J. Am. Chem. Soc. 84, 4619(1962)）。この値が小さいほど結晶性が高いため、同じ充填量の場合、面方向の熱伝導率が大きくなる。
ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝］÷［面積（１０２）］
【００１６】
良好な面方向の熱伝導率を得るための好ましい黒鉛化指数（ＧＩ）は５以下であり、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。
【００１７】
窒化ホウ素（Ｂ）は、Ｂ／Ｎ原子比が１／１〜１／６であるホウ酸とメラミンを含む混合物に、カルシウム（Ｃａ）化合物を結晶化時に生成する窒化ホウ素に対して内割で５〜２０質量％のホウ酸カルシウム（ＣａＯ）x ・Ｂ２Ｏ３の液相（但し、Ｘ≦１）が生成するように添加した後、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式を満たす条件で保持してホウ酸メラミンを形成させ、更にそれを非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２００℃で焼成・結晶化させ、粉砕することによって製造することができる。
Ｔ≧−２０・ｌｏｇ１０（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）２ ／２０｝＋６０
【００１８】
ホウ酸は、オルトホウ酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、メタホウ酸（ＨＢＯ2 ）、テトラホウ酸（Ｈ2Ｂ4 Ｏ7 ）、無水ホウ酸（Ｂ2 Ｏ3 ）など、一般式（Ｂ2Ｏ3 ）・（Ｈ2 Ｏ）X 〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示される化合物の一種又は二種以上であるが、なかでもオルトホウ酸は入手が容易でメラミンとの混合性が良好であるため、好適である。
【００１９】
メラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6）は、有機化合物の一種であり、化２に示すように構造の中心にトリアジン環、その周辺にアミノ基３個を持つ有機窒素化合物である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
ホウ酸とメラミンの混合は、ボールミル、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な混合機を用いて行うことができる。
【００２２】
ホウ酸とメラミンの配合割合は、ホウ酸のホウ素原子とメラミンの窒素原子のＢ／Ｎ原子比が１／１〜１／６となる割合であるが、ＧＩの観点から、好ましくは１／２〜１／４となる割合である。１／１を越えると焼成後に未反応ホウ酸の残留が顕著となり、１／６未満では焼成時に未反応メラミンの昇華が顕著となる。
【００２３】
窒化ホウ素（Ｂ）の結晶化触媒であるホウ酸カルシウム（ＣａＯ）X ・Ｂ2Ｏ3 の液相 [但し、Ｘ≦１］が結晶化時の窒化ホウ素に対して、内割で５〜２０質量％生成するようにあらかじめホウ酸とメラミンの混合物にＣａ化合物を添加した後、温度Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が以下の関係式を満たす雰囲気で上記混合物を保持してホウ酸メラミンを形成させる。温度（Ｔ）、相対湿度（Ψ）及び保持時間（ｔ）のいずれかが以下の式の範囲外であるとホウ酸メラミンは形成されない。
Ｔ≧−２０・ｌｏｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）2 ／２０｝＋６０
【００２４】
このような雰囲気は、恒温恒湿機、スチーム加熱炉などを用いて容易に形成させることができる。温度、相対湿度、時間の具体例としては、例えば８０℃、８０％、１０時間などである。雰囲気を形成する水蒸気以外のガスについては特に制限はなく、大気ガス、窒素ガス、不活性ガスなどがある。
【００２５】
Ｃａ化合物は、固体のホウ酸カルシウムでもよいが、ホウ酸と反応してホウ酸カルシウムを生成し得る化合物、特に安価で入手が容易な炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）が好ましい。炭酸カルシウム を用いる場合、ホウ酸を窒化ホウ素用原料だけでなく、ホウ酸カルシウム液相用原料としても機能させる必要があるが、ホウ酸カルシウム液相用原料のホウ酸は、窒化ホウ素用原料のホウ酸よりも大幅に少量で済むので、炭酸カルシウムを用いた場合でもホウ酸とメラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ）の配合割合は、ホウ酸がオルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3 ）である場合、Ｈ3 ＢＯ3 ／Ｃ3 Ｎ6Ｈ6 をモル比では６／１〜１／１、質量比では２．９４／１〜０．４９／１としてよい。
【００２６】
ホウ酸カルシウム（ＣａＯ）X ・Ｂ2 Ｏ3 の液相［但し、Ｘ≦１］が結晶化時の窒化ホウ素に対して内割で５〜２０質量％となるような炭酸カルシウムの具体的な配合割合は、焼成方法の違いによってメラミンの揮発量や、メラミン１モルに反応するホウ酸のモル数が変動するため、焼成方法に応じて適宜変化させる必要があるが、仮にメラミンが全く揮発せず、かつメラミン１モルに対して常にホウ酸２モルが反応して窒化ホウ素が生成するとした場合、ホウ酸、メラミン、及び炭酸カルシウムの具体的な配合割合は、モル比で２２．３〜９９．７／１０．１〜４８．２／０．１〜１．０、質量比で１３．８〜６１．６／１２．７〜６０．７／０．１〜１．０になる。
【００２７】
Ｃａ化合物は、保持の前に添加しておくことによって、均一にホウ酸メラミン中に混合される。ホウ酸とメラミンとＣａ化合物を単に機械的に混合した場合や、ホウ酸メラミンを形成させた後にＣａ化合物を混合した場合、更にはホウ酸とメラミンとＣａ化合物に水を添加してホウ酸メラミン形成とＣａ化合物混合を同時に行った場合は、Ｃａ化合物の混合状態が不均一となり、結晶化後の窒化ホウ素は、粗粒、あるいは結晶未発達の微粒を多く含む不均一なものとなる。
【００２８】
ホウ酸カルシウム（ＣａＯ）X ・Ｂ2 Ｏ3［但し、Ｘ≦１］は、結晶化温度においては液相である。この中に非晶質窒化ホウ素が溶解し、溶解量が過飽和に達した時点で窒化ホウ素が析出する。この際、触媒量すなわち液相の量が多いと、隣り合う窒化ホウ素粒子同士の距離が大きくなるので、粗粒が生成しやすい。反対に液相の量が少ないと非晶質窒化ホウ素の溶解量も少なくなるため結晶未発達な微粒が生成しやすい。一方、触媒の組成すなわちＣａＯとＢ2Ｏ3 のモル比は粒子の形状に関与する。Ｘが１以下すなわちＢ2 Ｏ3 リッチな組成においては生成する窒化ホウ素粒子は鱗片形状が発達するが、Ｘが１よりも大きいＣａＯリッチな組成においては、触媒の量が比較的少ない場合は凝集粒子が、触媒の量が比較的多い場合は肉厚な粒子が生成しやすい。
【００２９】
非酸化性ガス雰囲気を形成するガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンやプロパンなどの炭化水素ガス、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスが使用される。これらのうち、入手しやすく安価であり、しかも２０００〜２２００℃の高温域においては、窒化ホウ素の分解を抑制する効果の大きい窒素ガスが最適である。
【００３０】
焼成・結晶化は、非酸化性ガス雰囲気下、温度１８００〜２２００℃で行われる。１８００℃未満では結晶化が充分に進行せず、高結晶な窒化ホウ素を得ることができない。また、２２００℃を超えると窒化ホウ素が分解する。
【００３１】
焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続式炉が用いられる。これらは目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種の窒化ホウ素を少量ずつ製造するときはバッチ式炉が、一定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。
【００３２】
窒化ホウ素（Ｂ）は、必要に応じて粉砕、分級、酸処理による残留触媒の除去（精製）、洗浄、乾燥などの後処理工程を経た後、実用に供される。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤（Ｃ）を含有させることにより、難燃性を付与することができる。
【００３４】
無機系難燃剤とは、分子構造中に無機原子を有する難燃剤のことであり、例えば、水酸化アルミニウムや三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどがある。
【００３５】
ハロゲン系難燃剤とは、分子構造中にハロゲン原子を有する難燃剤のことであり、例えば、デカブロモジフェニルオキサイドやトリブロモフェニルアリルエーテル、塩素化パラフィンなどがある。
【００３６】
リン系難燃剤とは、分子構造中にリン原子を有する難燃剤のことであり、例えば、トリフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどがある。
【００３７】
入手のし易さと環境への安全性の観点から、難燃剤（Ｃ）に水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。
【００３８】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）とは、化３に示すようにフッ素原子と炭素原子の単量体からなるフッ化炭素樹脂のことである。なお、ｎは重合度を示している。
【００３９】
【化３】
【００４０】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）は、滴下防止剤としての作用があり、難燃剤（Ｃ）と併用させることでＵＬ９４規格Ｖ−２又はＶ−１又はＶ−０の付与に効果的である。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体とは、所望の形状を得るために二次的な加工工程を経て一定の形状に加工したものであり、例えば、射出成形品、プレス成形品、押出成形品、フィルム、シートなどがある。
【００４２】
６−ナイロン樹脂（Ａ）の配合量は、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部中、２５〜６０質量部であるが、面方向の熱伝導率と軽量化の観点から、好ましくは３０〜５５質量部、更に好ましくは３５〜５０質量部である。２５質量部未満では軽量化の面で劣る又は押出混練ができない場合がある。６０質量部を超えると面方向の熱伝導率が小さくなる。
【００４３】
窒化ホウ素（Ｂ）の配合量は、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部中、４０〜７５質量部であるが、面方向の熱伝導率と軽量化の観点から、好ましくは４５〜７０質量部、更に好ましくは５０〜６５質量部である。４０質量％未満であると面方向の熱伝導率が小さくなり、７５質量％を超えると軽量化の面で劣る又は押出混練ができない場合がある。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤（Ｃ）を含有させることが出来るが、難燃性付与と面方向の熱伝導率、軽量化の観点から、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１０〜１２０質量部添加することが好ましく、更に好ましくは２０〜１１０質量部であり、特に好ましくは２５〜６０質量部である。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）を含有させることが出来るが、滴下防止効果と成形加工性の観点から、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部添加することが好ましく、更に好ましくは０．３〜４質量部であり、特に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の面方向の熱伝導率は、放熱性の観点から１．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、更に好ましくは２．０Ｗ／ｍＫ以上、特に好ましくは２．５Ｗ／ｍＫ以上である。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の異方性は、放熱性の観点から２以上であることが好ましく、更に好ましくは２．５以上、特に好ましくは３以上である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の比重は、軽量化の観点から２．０[ｇ／ｃｍ３]以下であることが好ましく、更に好ましくは１．８[ｇ／ｃｍ３]以下、特に好ましくは１．７[ｇ／ｃｍ３]以下である。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、放熱性、比重に影響のない範囲であれば、必要に応じて滑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、カーボン繊維等の補強材、各色着色剤等を添加することができ、無機フィラーには、シラン系および又はチタネート系カップリング剤などの表面改質剤を使用することも可能である。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的な溶融混練装置を用いて得ることができる。例えば、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機などがある。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的な成形方法で成形することができる。例えば、射出成形、プレス成形、シート成形、異形押出成形、インフレーション成形、真空成形、二色成形などがある。シボの転写方法についても射出成形、プレス成形、ロール転写、真空成形などがある。
【実施例】
【００５２】
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
６−ナイロン樹脂（Ａ）は以下のものを使用した。
Ａ−１：宇部興産社製、商品名１０１３Ｂ、 比重１．１４ｇ／ｃｍ３
Ａ−２：東レ社製、商品名ＣＭ１０１７、比重１．１３ｇ／ｃｍ３
【００５４】
窒化ホウ素（Ｂ）は、以下のものを使用した。
Ｂ−１：平均粒子径１８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３日本電工社製オルトホウ酸（以下、オルトホウ酸は同製品を使用）６０ｋｇ、ＤＳＭ社製メラミン（以下、メラミンは同製品を使用）５０ｋｇ、Ｃａ化合物として白石工業社製炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムは同製品を使用）１ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した後、恒温恒湿機中にて温度９０℃、相対湿度８５％で５時間保持してホウ酸メラミンを形成させた。更に、その後バッチ式雰囲気炉にて、窒素雰囲気下、２０００℃で２時間焼成・結晶化し、その後粉砕によりＢ−１を製造した。結果を表１に示す。
【００５５】
Ｂ−２：平均粒子径８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３
Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−２を製造した。結果を表１に示す。
【００５６】
Ｂ−３：平均粒子径２２μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−３を製造した。結果を表１に示す。
【００５７】
Ｂ−４：平均粒子径４μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−４を製造した。結果を表１に示す。
【００５８】
Ｂ−５：平均粒子径２８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−５を製造した。結果を表１に示す。
【００５９】
Ｂ−６：平均粒子径１８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）３．３２、比重２．２７ｇ／ｃｍ３オルトホウ酸７０ｋｇ、メラミン５０ｋｇ、炭酸カルシウム１ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した後、恒温恒湿機中にて温度８０℃、相対湿度８０％で２時間保持してホウ酸メラミンを形成させた。更に、その後バッチ式雰囲気炉にて、窒素雰囲気下、１８５０℃で２時間焼成・結晶化し、その後粉砕によりＢ−６を製造した。結果を表１に示す。
【００６０】
Ｂ−７：平均粒子径１８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）４．５８、比重２．２７ｇ／ｃｍ３昭和化学ケミカル社製無水オルトホウ酸（以下、無水ホウ酸は同製品を使用）４０ｋｇ、メラミン５０ｋｇ、キンセイマテック社製ホウ酸カルシウム１ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した後、恒温恒湿機中にて温度９０℃、相対湿度８５％で５時間保持してホウ酸メラミンを形成させた。更に、その後バッチ式雰囲気炉にて、窒素雰囲気下、１９００℃で２時間焼成・結晶化し、その後粉砕によりＢ−７を製造した。結果を表１に示す。
【００６１】
Ｂ−８：平均粒子径０．８μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３
Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−８を製造した。結果を表１に示す。
【００６２】
Ｂ−９： 平均粒子径３５μｍ、黒鉛化指数（ＧＩ）０．８６、比重２．２７ｇ／ｃｍ３Ｂ−１と同様に焼成・結晶化を行い、粉砕を調節することでＢ−９を製造した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
窒化ホウ素（Ｂ）の平均粒子径は、堀場製作所社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
【００６５】
窒化ホウ素（Ｂ）の黒鉛化指数（ＧＩ）は、リガク社製粉末Ｘ線回折装置（ＧＦ−２０１３）により測定したＸ線回折図の（１００）、（１０１）及び（１０２）線の積分強度比すなわち面積比を用いて、以下の式から求めた。
ＧＩ＝［面積｛（１００）＋（１０１）｝］÷［面積（１０２）］
【００６６】
焼成物中の結晶化触媒（Ｃａ化合物）は、焼成物を硝酸で洗浄することで除去し、焼成物中の結晶化触媒含有量［質量％］は、以下の式より求めた。
結晶化触媒含有量［質量％］
＝（焼成物[kｇ]−硝酸で洗浄後の焼成物［kｇ］）÷焼成物［kｇ］×１００
【００６７】
難燃剤（Ｃ）は以下のものを使用した。
Ｃ−１：無機系難燃剤、神島化学工業社製、商品名Ｓ−４、比重２．４ｇ／ｃｍ３
Ｃ−２：ハロゲン系難燃剤、ケムチュラ・ジャパン社製、商品名ＰＤＢＳ−８０、比重１．８ｇ／ｃｍ３
Ｃ−３：リン系難燃剤、燐化学工業社製、商品名ノーバエクセルＦ５、比重２．０ｇ／ｃｍ３
【００６８】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）は以下のものを使用した。
Ｄ−１：三井・デュポンケミカル社製、商品名３１−ＪＲ、比重２．１ｇ／ｃｍ３
【００６９】
６−ナイロン樹脂（Ａ）との比較として、以下の樹脂を使用した。
ＡＢＳ樹脂：電気化学工業社製、商品名ＧＲ−１０００、比重１．０５ｇ／ｃｍ３
ＰＳ樹脂 ：東洋スチレン社製、商品名Ｇ２００Ｃ、比重１．０４ｇ／ｃｍ３
【００７０】
窒化ホウ素（Ｂ）との比較として、以下の化合物を使用した。
球状アルミナ：電気化学工業社製、商品名ＤＡＷ−０５、平均粒子径５μｍ、比重３．９ｇ／ｃｍ３
溶融シリカ：電気化学工業社製、商品名ＦＢ−７ＳＤＣ、平均粒子径５．８μｍ、比重２．２ｇ／ｃｍ３
[実施例１〜１１]
【００７１】
表２に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、混合物を東芝機械社製二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）で設定温度２４０℃〜２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットを作製した。このペレットを使用して、射出成形機により評価用試験片を作製し、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
[実施例１２〜２２]
【００７２】
表３に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で１分間混合した後、窒化ホウ素（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）を加え、更に低速回転で３分間混合した。その後、実施例１〜１１と同様にペレットを作製し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
[実施例２３]
【００７３】
表３に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、実施例１〜１１と同様にペレットを作製し、各種評価を行った。その結果を表３に示す。
[比較例１〜４]
【００７４】
表４に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、実施例１〜１１と同様にペレットを作製し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
[比較例５]
【００７５】
表４に示した配合になるように、ＡＢＳ樹脂と窒化ホウ素（Ｂ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、混合物を東芝機械社製二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）で設定温度２２０℃〜２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットを作製した。このペレットを使用して、実施例１〜１１と同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。
[比較例６]
【００７６】
表４に示した配合になるように、ＰＳ樹脂と窒化ホウ素（Ｂ）を三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、混合物を東芝機械社製二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）で設定温度２００℃〜２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットを作製した。このペレットを使用して、実施例１〜１１と同様に各種評価を行った。その結果を表４に示す。
[比較例７]
【００７７】
表４に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）と球状アルミナを三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、実施例１〜１１と同様にペレットを作製し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
[比較例８]
【００７８】
表４に示した配合になるように、６−ナイロン樹脂（Ａ）と溶融シリカを三井三池社製ヘンシェルミキサーに仕込み、低速回転で３分間混合した。その後、実施例１〜１１と同様にペレットを作製し、各種評価を行った。その結果を表４に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
＜測定方法＞
各種評価は、以下の測定方法にて行った。
面方向と厚み方向の熱伝導率は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ １４６１に準拠して測定を行った。
【００８３】
比重は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した。
【００８４】
難燃性試験は、ＵＬ９４規格に準拠して行った。
【００８５】
放熱性評価は、次の方法に従って実施した。
図１に示すように箱型成形品は、東芝機械社製射出成形機（ＩＳ５０ＥＰＮ）により、縦３０×横３０×高さ１５ｍｍ（２ｍｍ厚）の箱型成形品を作製した。図２に示すように放熱性評価方法は、箱型成形品の上部に電気化学工業社製熱伝導スペーサー（ＦＳＬ−１００Ｂ）、パナソニック電工社製ＬＥＤ照明基板（ＮＮＮ２４５０５、ＬＥＤ数：４個）の順に密着させ、ＬＥＤ照明基板上（以下、発熱部）に熱電対を装着した。発熱部の温度が２３℃（室温２３℃）からＬＥＤ照明を６０分連続照射させ、５分、１０分、２０分、６０分後の発熱部の温度を測定し放熱性を評価した。発熱部温度が低いほど（温度上昇が低いほど）外部への熱放出が多く、放熱性に優れることとなる。また、箱型成形品の重量も測定し軽量化の指標とした。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低比重かつ面方向の熱伝導率に優れる。そのため、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を用いることで、軽量かつ発熱部に接触している成形体の表面から効率的に放熱することができるので、発熱性電子部品の部材に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８７】
１ 箱型成形品
２ 熱伝導スペーサー
３ ＬＥＤ照明基板
４ 熱電対
５ ＬＥＤ照明
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−ナイロン樹脂（Ａ）２５〜６０質量部と、平均粒子径が１〜３０μｍである窒化ホウ素（Ｂ）４０〜７５質量部とを合計で１００質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素（Ｂ）の黒鉛化指数（ＧＩ）が５以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤（Ｃ）を１０〜１２０質量部含有してなる請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
難燃剤（Ｃ）が水酸化マグネシウムである請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）を０．１〜５質量部含有してなる請求項３又は４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１】
６−ナイロン樹脂（Ａ）２５〜６０質量部と、平均粒子径が１〜３０μｍである窒化ホウ素（Ｂ）４０〜７５質量部とを合計で１００質量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素（Ｂ）の黒鉛化指数（ＧＩ）が５以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、無機系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤の群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤（Ｃ）を１０〜１２０質量部含有してなる請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
難燃剤（Ｃ）が水酸化マグネシウムである請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
６−ナイロン樹脂（Ａ）と窒化ホウ素（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｄ）を０．１〜５質量部含有してなる請求項３又は４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４０２２０（Ｐ２０１３−４０２２０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３８１９（Ｐ２００９−２８３８１９）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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