高硬度の艶消し電着塗料組成物
【課題】 耐候性、耐擦り傷性、塗膜硬度が従来品より優れ、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および仕上がり感、作業性、塗料の安定性等にも優れる新しい艶消し電着塗料組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇが０〜５０℃のビニル共重合体、（Ｂ）（ｅ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下であるα，β−エチレン性不飽和単量体の含有率が４０〜９０重量％、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体の含有率が５〜４０重量％、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を残りの重量部部分として共重合したビニル共重合体、および（Ｃ）架橋剤を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇが０〜５０℃のビニル共重合体、（Ｂ）（ｅ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下であるα，β−エチレン性不飽和単量体の含有率が４０〜９０重量％、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体の含有率が５〜４０重量％、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を残りの重量部部分として共重合したビニル共重合体、および（Ｃ）架橋剤を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン型艶消し電着塗料組成物に関するもので、特にアルミニウム建材の塗装に適し、高硬度を特徴とし、耐久性、耐擦り傷性に優れた電着塗膜を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、陽極酸化処理したアルミニウム材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドア、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂を架橋剤として配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的である。
【０００３】
しかしながら、近年アルミニウム建材への要求品質が高度化し、特に耐擦り傷性等において、従来品では達成されない性能が求められている。具体的には、製品の製造工程、輸送過程、使用現場等あらゆる状況において、傷の低減化が求められている。傷の要因は、建材同士のこすれ、建材同士のこすれを防ぐスペーサー（段ボール、プラスチック、縄等）とのこすれ、砂、埃とのこすれ等多岐にわたり、製品の歩留まりの低下、あるいは美観の低下という点で大きな問題となり、耐擦り傷性に優れた建材が求められている。
【０００４】
耐擦り傷性向上における従来技術については、塗膜の硬度を高めるという観点から、比較的硬度の高いシリコーン系材料を混合使用するという技術がある。特許文献１では、シリケート化合物共存下に水分散性ビニル系共重合体を製造し、塗料用の基剤樹脂を得るという方法であり、確かに耐擦り傷性の向上は得られるが、塗料の安定性、耐候性が不十分である。また特許文献２は従来のアニオン電着塗料にコロイダルシリカを併用する技術であるが、艶消し塗膜が得られるものの、塗膜外観が不十分であり、耐薬品性、耐水性等が劣る。特許文献３においては有機の硬質樹脂粒子を併用する技術であるが、高硬度化をさらに進め耐擦り傷性のレベルアップを図る必要がある。
【特許文献１】特開平１１−３１５２５４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５７６号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は塗膜硬度および耐擦り傷性において従来品にない特徴があり、かつ、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料の安定性等にも優れる、新しい艶消し電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇが０〜５０℃のビニル共重合体、（Ｂ）（ｅ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下であるα，β−エチレン性不飽和単量体の含有率が４０〜９０重量％、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体の含有率が５〜４０重量％、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を残りの重量部部分として含有するビニル共重合体、および（Ｃ）架橋剤を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物であり、さらにより好ましくは、ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇおよび水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであるアニオン型艶消し電着塗料組成物であり、ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であるアニオン型艶消し電着塗料組成物であり、ビニル共重合体（Ｂ）がα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体が共重合されていることが好ましく、その酸価が５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであるアニオン型艶消し電着塗料組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電着塗料を適用することにより、塗膜硬度および耐擦り傷性において、従来品にない優れた特性を有する艶消し電着塗膜を形成させることができる。また得られる塗膜は耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感にも優れており、塗料は塗装作業性、経時安定性等にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明のアニオン型艶消し電着塗料組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）ビニル共重合体］
本発明に使用するビニル重合体（Ａ）は、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体である。
【０００９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体（Ａ）に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなるような範囲で使用される。ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【００１１】
また、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、（Ｃ）架橋剤と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体（Ａ）中の水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるような範囲で使用される。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００１３】
また、架橋官能基としてアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体は、ビニル共重合体（Ａ）中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示すると、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられ、後述する方法で本発明の電着塗料組成物を水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。その際、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので、ホルムアルデヒドを併用することが好ましい。
【００１４】
さらに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
ビニル共重合体（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は０〜５０℃であり、Ｔｇが０℃より低いと、乾燥塗膜の物性、特に硬度が低下し、また、ビニル共重合体（Ｂ）との相溶性が悪化し、電着塗料における安定性が低下する。またＴｇが高いと電着塗膜が得られにくくなる。共重合体のＴｇの具体的な数値については、下記Ｆｏｘの式より算出される。また、ビニル共重合体（Ａ）の好ましい重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られにくく、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になり易い。
【００１６】
【数１】
【００１７】
上述したようなビニル共重合体（Ａ）は、各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００１８】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００１９】
［（Ｂ）ビニル共重合体］
本発明に使用されるビニル共重合体（Ｂ）は、ビニル共重合体（Ａ）とともに使用して、得られる電着塗膜の硬度を高め、耐擦り傷性を向上させるために使用されるもので、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が６０℃以上、１７０℃以下のα、β−エチレン性不飽和単量体の含有率が４０〜９０重量％、水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体の含有率が５〜４０重量％、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を残りの重量部部分として含有するビニル共重合体であり、さらに本ビニル共重合体（Ｂ）はカルボキシル基を含有することが安定な樹脂液分散体を得るために、より好ましく、その酸価は５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。この場合はビニル共重合体（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の項で例示した単量体を共重合するのが好ましい。しかし、ビニル共重合体（Ｂ）が酸価を有しない場合でも、得られる塗膜の性能には何らの悪影響を及ぼすものではない。
【００２０】
ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下のα、β−エチレン性不飽和単量体としては、スチレン（１００℃）、α−メチルスチレン（１６８℃）、ビニルトルエン（異性体で異なるが９３〜１３６℃）、メチルメタクリレート（１０５℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１１８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）、アクリロニトリル（１００℃）、アクリル酸（１０６℃）、メタクリル酸（１３０℃）、アクリルアミド（１６５℃）等が使用できるが、これらに限定されない。またこれらの１種または２種以上を組み合わせて使用しても問題はない。これら単量体のビニル共重合体（Ｂ）における含有率は、４０〜９０重量％であることが好ましい。４０重量％未満では、十分な塗膜の硬度向上効果が得られず、また９０重量％を超えて含有するときは、ビニル共重合体（Ａ）との相溶性が低下し、電着塗料の安定性が低下する。
【００２１】
これらのホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下のα、β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）には、ビニル共重合体（Ａ）の（ｄ）その他のα、β−エチレン性不飽和単量体と共通に使用されるものが含まれるが、（ｅ）のα、β−エチレン性不飽和単量体のビニル共重合体（Ｂ）における含有率は４０〜９０重量％と多くの部分を占め、得られるビニル共重合体（Ｂ）はビニル共重合体（Ａ）とは異なる効果を与えるものである。
【００２２】
水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体としては、ビニル共重合体（Ａ）において使用できるとされた水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体が使用でき、そのビニル共重合体（Ｂ）における含有率は５〜４０重量％であることが好ましい。５重量％未満では、焼き付けによる硬化に際して十分な硬度改良が得られず、４０重量％を超えて含有する場合は、塗膜が脆化し、耐水性等が低下する。
【００２３】
さらに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体としては、下記の単量体を例示することができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、その他、酢酸ビニル、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の単量体、さらにエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、ビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量より小さい方が好ましい。またビニル共重合体（Ｂ）のＴｇは５０〜１２０℃が好ましく、ビニル共重合体（Ａ）のＴｇより高い方が好ましい。ビニル共重合体（Ｂ）は上記のような単量体組成、重量平均分子量、Ｔｇを有し、好ましくは酸価を有するように製造されるが、その製造法は、ビニル共重合体（Ａ）同様の製造法で得ることができる。
【００２５】
ビニル共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１〜１００／４０（固形分重量比）が好ましく、より好ましくは１００／１〜１００／３０、さらに好ましくは１００／３〜１００／２５である。
【００２６】
［（Ｃ）架橋剤］
本発明に使用される（Ｃ）架橋剤としては、一つには従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【００２７】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、Ｍ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
アミノ樹脂以外の架橋剤としてはブロックイソシアネートがあり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とそのイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物、または１分子中に１個以上のウレトジオン基を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
かかる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンやグリセリン等のポリオールと上記ジイソシアネートとの反応物である一般にアダクト体と呼ばれる化合物等が挙げられる。
【００３０】
その中で、耐候性を重視した場合のより好ましい化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリン１分子と上記ジイソシアネート３分子との反応物等が挙げられる。
【００３１】
また、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、炭素数１〜４個のアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、アルキルアセトアセテート、ジアルキルマロネート、フルフリルアルコール、フェノール、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００３２】
上述の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物は、イソシアネート基と活性水素基を当量比約１／１で、通常５０〜１５０℃で反応させて得られる。必要により有機溶媒や反応触媒（有機錫化合物が主）を用いても良い。また、ウレトジオン基を有する化合物は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基同士をウレトジオン化反応して得られる化合物である。
【００３３】
架橋剤の使用量の好ましい範囲は、ビニル共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し１０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する。逆に１００重量部を超える場合はビニル共重合体（Ａ）および（Ｂ）との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰の架橋剤が、架橋に寄与せず可塑剤として残存する為、硬度不足が起こり好ましくない。また架橋剤量のより好ましい範囲は、ビニル共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）の計１００重量部に対し２０〜９０重量部である。
【００３４】
本発明の電着塗料組成物には、塗膜の焼き付けに際しての硬化性をさらに向上させるため硬化触媒を添加することも可能であり、硬化触媒としてはスルホン酸化合物、錫化合物が有用である。
スルホン酸化合物としては、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらのアミン塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の電着塗料の調製は、前述のビニル共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）および（Ｃ）架橋剤を通常４０〜１００℃で攪拌混合した後、必要により硬化触媒を添加し、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を、温度２０〜８０℃で撹拌混合して乳化分散液を得、この後ビニル共重合体（Ａ）中の架橋官能基を反応させてミクロゲルを形成させるのが、一般的な方法である。更に、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
【００３６】
前述の塩基性物質は、ビニル共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散化するための化合物であり、例えば、有機アミンあるいは無機塩基である。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は２０〜１２０％が適当であるが、特に４０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００３７】
またその他として、紫外線吸収基含有化合物、ヒンダードアミン基含有化合物を用いて、耐候性をさらに高めることも可能であり、紫外線吸収基あるいはヒンダードアミン基含有単量体を使用して、ビニル共重合体（Ａ）および／またはビニル共重合（Ｂ）に組み込むことも可能である。更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。本発明の技術は、顔料と併用して着色タイプの電着塗料にも適用可能である。また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。この場合架橋剤と同様な方法で使用される。
【００３８】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が主であるが、導電性を有するものであれば塗装が可能であり、得られる塗膜は、従来技術では得られない高度の耐擦り傷性、塗膜硬度が実現できるだけでなく、耐候性、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性等にも優れている。
耐擦り傷性は、鉛筆硬度の測定とともに、新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１８Ｌ連続加重式引掻強度試験器により表面に傷が付くあるいは傷が素地まで達する加重により評価した。
【実施例１】
【００３９】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
【００４０】
〔ビニル共重合体（Ａ）の製造〕
製造例１（樹脂液Ａ１の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１０）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１１）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液Ａ１を得た。その酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量も表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
使用原料
ＡＡＥＭ ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
【００４３】
〔ビニル共重合体（Ｂ）の製造〕
製造例２〜４（樹脂液Ｂ１〜Ｂ３） 実施例用
製造例５（樹脂液Ｂ４） 比較例用
ビニル共重合体（Ａ）の製造例と同様に、撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表２、表３に示す配合に従って、（１）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（２）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１３）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液Ｂ１〜Ｂ３（実施例用）および樹脂液Ｂ４（比較例用）を得た。それらのＴｇ６０℃以上１７０℃以下の単量体量（％）、水酸基含有単量体量（％）、重量平均分子量、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）を表２、表３に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
〔分散樹脂液Ｃ１およびＣ２の製造〕
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表４に示す配合に従って、（１）〜（５）を反応装置に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合した。これに（６）および（７）の混合液を徐々に添加して乳化液を得た。さらに（８）を添加して５０℃にて４時間保温しミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに（９）を加えて実施例用の分散樹脂液を調製した。
【００４７】
【表４】
【００４８】
使用原料
サイメル２３６ ： 日本サイテックインダストリーズ（株）製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分１００％
【００４９】
〔分散樹脂液Ｄ１の製造〕
分散樹脂液Ｃ１およびＣ２と同様の方法で分散樹脂液Ｄ１を調製した。（６）を添加して５０℃にて４時間保温しミクロゲル化の反応を行った。
【００５０】
【表５】
【００５１】
使用原料
サイメル２３６ ： 日本サイテックインダストリーズ（株）製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分１００％
【００５２】
〔電着塗料の製造〕
上記の分散樹脂液Ｃ１およびＣ２並びにＤ１に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調整した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、それぞれに相当する電着塗料Ｅ１およびＥ２（実施例用）並びにＦ１（比較例用）を得た。
【００５３】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
（実施例１および実施例２並びに比較例１）
上記で得られた電着塗料（実施例１および実施例２はそれぞれの電着塗料Ｅ１およびＥ２、比較例１は電着塗料Ｆ１を使用）を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミニウム合金版にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、塗装電圧１３０Ｖで、塗膜厚が１０μｍになるように通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し、結果を表６および表７に示した。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
乳化性、浴液安定性および塗膜性能の評価方法は次の通りである。
（１）乳化性 ：分散樹脂液のろ過を行い、ろ過残渣の有無により判定。
○：ろ過残渣なし
×：ろ過残渣多い
（２）浴液安定性：塗装評価を行った後、浴液を３０℃に調整して攪拌下にて４週間保持した後、再び塗装評価を行う。初期と経時での塗装板の光沢、外観差を比較する。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（３）光沢値 ：グロスメーターで６０°鏡面反射率［％］を測定。
（４）鉛筆硬度 ：ＪＩＳ−Ｋ−５６００ 破れ判定。
（５）碁盤目付着性 ：ＪＩＳ−Ｋ−５６００ 塗膜上にカッターナイフで１００個の碁盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後、すばやくセロハンテープを引き剥がした時の密着状態を観察する。なお性能評価表中の記載は次のことを意味する。
１００：剥がれなし（１００／１００）
０：全部剥がれ（０／１００）
（６）耐アルカリ性 ：２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
（７）耐酸性 ：２０℃で５％の硫酸水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。（８）耐擦り傷性 ：段ボール紙に２００ｇ／ｃｍ２の加重をかけて、５ｃｍのストロークで５０往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評価。
○：傷跡が若干見える程度。
×：傷跡が深いか、光沢が低下した面状に見える。
（９）傷付き性試験 ：新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１８Ｌ連続加重式引掻強度試験器を使用し、傷発生開始時および傷素地到達時の加重を測定して評価。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
アルミニウム建材等へのアクリル系艶消し電着塗装に際し、カルボキシル基、水酸基および架橋官能基としてアセトアセチル基を有するビニル共重合体（Ａ）、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上１７０℃以下である単量体と水酸基含有単量体およびその他の単量体からなるビニル共重合体（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）からなる艶消し電着塗料を使用することにより、塗膜の耐擦り傷性を、他の塗膜の性能を損なうことなく向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン型艶消し電着塗料組成物に関するもので、特にアルミニウム建材の塗装に適し、高硬度を特徴とし、耐久性、耐擦り傷性に優れた電着塗膜を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、陽極酸化処理したアルミニウム材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドア、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂を架橋剤として配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的である。
【０００３】
しかしながら、近年アルミニウム建材への要求品質が高度化し、特に耐擦り傷性等において、従来品では達成されない性能が求められている。具体的には、製品の製造工程、輸送過程、使用現場等あらゆる状況において、傷の低減化が求められている。傷の要因は、建材同士のこすれ、建材同士のこすれを防ぐスペーサー（段ボール、プラスチック、縄等）とのこすれ、砂、埃とのこすれ等多岐にわたり、製品の歩留まりの低下、あるいは美観の低下という点で大きな問題となり、耐擦り傷性に優れた建材が求められている。
【０００４】
耐擦り傷性向上における従来技術については、塗膜の硬度を高めるという観点から、比較的硬度の高いシリコーン系材料を混合使用するという技術がある。特許文献１では、シリケート化合物共存下に水分散性ビニル系共重合体を製造し、塗料用の基剤樹脂を得るという方法であり、確かに耐擦り傷性の向上は得られるが、塗料の安定性、耐候性が不十分である。また特許文献２は従来のアニオン電着塗料にコロイダルシリカを併用する技術であるが、艶消し塗膜が得られるものの、塗膜外観が不十分であり、耐薬品性、耐水性等が劣る。特許文献３においては有機の硬質樹脂粒子を併用する技術であるが、高硬度化をさらに進め耐擦り傷性のレベルアップを図る必要がある。
【特許文献１】特開平１１−３１５２５４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５７６号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は塗膜硬度および耐擦り傷性において従来品にない特徴があり、かつ、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料の安定性等にも優れる、新しい艶消し電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇが０〜５０℃のビニル共重合体、（Ｂ）（ｅ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下であるα，β−エチレン性不飽和単量体の含有率が４０〜９０重量％、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体の含有率が５〜４０重量％、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を残りの重量部部分として含有するビニル共重合体、および（Ｃ）架橋剤を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物であり、さらにより好ましくは、ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇおよび水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであるアニオン型艶消し電着塗料組成物であり、ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であるアニオン型艶消し電着塗料組成物であり、ビニル共重合体（Ｂ）がα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体が共重合されていることが好ましく、その酸価が５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであるアニオン型艶消し電着塗料組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電着塗料を適用することにより、塗膜硬度および耐擦り傷性において、従来品にない優れた特性を有する艶消し電着塗膜を形成させることができる。また得られる塗膜は耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感にも優れており、塗料は塗装作業性、経時安定性等にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明のアニオン型艶消し電着塗料組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）ビニル共重合体］
本発明に使用するビニル重合体（Ａ）は、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体である。
【０００９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体（Ａ）に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなるような範囲で使用される。ビニル共重合体（Ａ）の酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【００１１】
また、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、（Ｃ）架橋剤と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体（Ａ）中の水酸基価が２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは４０〜１６０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるような範囲で使用される。水酸基価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００１３】
また、架橋官能基としてアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体は、ビニル共重合体（Ａ）中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示すると、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられ、後述する方法で本発明の電着塗料組成物を水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。その際、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので、ホルムアルデヒドを併用することが好ましい。
【００１４】
さらに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
ビニル共重合体（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は０〜５０℃であり、Ｔｇが０℃より低いと、乾燥塗膜の物性、特に硬度が低下し、また、ビニル共重合体（Ｂ）との相溶性が悪化し、電着塗料における安定性が低下する。またＴｇが高いと電着塗膜が得られにくくなる。共重合体のＴｇの具体的な数値については、下記Ｆｏｘの式より算出される。また、ビニル共重合体（Ａ）の好ましい重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られにくく、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になり易い。
【００１６】
【数１】
【００１７】
上述したようなビニル共重合体（Ａ）は、各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００１８】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００１９】
［（Ｂ）ビニル共重合体］
本発明に使用されるビニル共重合体（Ｂ）は、ビニル共重合体（Ａ）とともに使用して、得られる電着塗膜の硬度を高め、耐擦り傷性を向上させるために使用されるもので、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が６０℃以上、１７０℃以下のα、β−エチレン性不飽和単量体の含有率が４０〜９０重量％、水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体の含有率が５〜４０重量％、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を残りの重量部部分として含有するビニル共重合体であり、さらに本ビニル共重合体（Ｂ）はカルボキシル基を含有することが安定な樹脂液分散体を得るために、より好ましく、その酸価は５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。この場合はビニル共重合体（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の項で例示した単量体を共重合するのが好ましい。しかし、ビニル共重合体（Ｂ）が酸価を有しない場合でも、得られる塗膜の性能には何らの悪影響を及ぼすものではない。
【００２０】
ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下のα、β−エチレン性不飽和単量体としては、スチレン（１００℃）、α−メチルスチレン（１６８℃）、ビニルトルエン（異性体で異なるが９３〜１３６℃）、メチルメタクリレート（１０５℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１１８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）、アクリロニトリル（１００℃）、アクリル酸（１０６℃）、メタクリル酸（１３０℃）、アクリルアミド（１６５℃）等が使用できるが、これらに限定されない。またこれらの１種または２種以上を組み合わせて使用しても問題はない。これら単量体のビニル共重合体（Ｂ）における含有率は、４０〜９０重量％であることが好ましい。４０重量％未満では、十分な塗膜の硬度向上効果が得られず、また９０重量％を超えて含有するときは、ビニル共重合体（Ａ）との相溶性が低下し、電着塗料の安定性が低下する。
【００２１】
これらのホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下のα、β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）には、ビニル共重合体（Ａ）の（ｄ）その他のα、β−エチレン性不飽和単量体と共通に使用されるものが含まれるが、（ｅ）のα、β−エチレン性不飽和単量体のビニル共重合体（Ｂ）における含有率は４０〜９０重量％と多くの部分を占め、得られるビニル共重合体（Ｂ）はビニル共重合体（Ａ）とは異なる効果を与えるものである。
【００２２】
水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体としては、ビニル共重合体（Ａ）において使用できるとされた水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体が使用でき、そのビニル共重合体（Ｂ）における含有率は５〜４０重量％であることが好ましい。５重量％未満では、焼き付けによる硬化に際して十分な硬度改良が得られず、４０重量％を超えて含有する場合は、塗膜が脆化し、耐水性等が低下する。
【００２３】
さらに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体としては、下記の単量体を例示することができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、その他、酢酸ビニル、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の単量体、さらにエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、ビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量より小さい方が好ましい。またビニル共重合体（Ｂ）のＴｇは５０〜１２０℃が好ましく、ビニル共重合体（Ａ）のＴｇより高い方が好ましい。ビニル共重合体（Ｂ）は上記のような単量体組成、重量平均分子量、Ｔｇを有し、好ましくは酸価を有するように製造されるが、その製造法は、ビニル共重合体（Ａ）同様の製造法で得ることができる。
【００２５】
ビニル共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１〜１００／４０（固形分重量比）が好ましく、より好ましくは１００／１〜１００／３０、さらに好ましくは１００／３〜１００／２５である。
【００２６】
［（Ｃ）架橋剤］
本発明に使用される（Ｃ）架橋剤としては、一つには従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【００２７】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、Ｍ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
アミノ樹脂以外の架橋剤としてはブロックイソシアネートがあり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とそのイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物、または１分子中に１個以上のウレトジオン基を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
かかる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンやグリセリン等のポリオールと上記ジイソシアネートとの反応物である一般にアダクト体と呼ばれる化合物等が挙げられる。
【００３０】
その中で、耐候性を重視した場合のより好ましい化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリン１分子と上記ジイソシアネート３分子との反応物等が挙げられる。
【００３１】
また、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、炭素数１〜４個のアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、アルキルアセトアセテート、ジアルキルマロネート、フルフリルアルコール、フェノール、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００３２】
上述の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物は、イソシアネート基と活性水素基を当量比約１／１で、通常５０〜１５０℃で反応させて得られる。必要により有機溶媒や反応触媒（有機錫化合物が主）を用いても良い。また、ウレトジオン基を有する化合物は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基同士をウレトジオン化反応して得られる化合物である。
【００３３】
架橋剤の使用量の好ましい範囲は、ビニル共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し１０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する。逆に１００重量部を超える場合はビニル共重合体（Ａ）および（Ｂ）との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰の架橋剤が、架橋に寄与せず可塑剤として残存する為、硬度不足が起こり好ましくない。また架橋剤量のより好ましい範囲は、ビニル共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）の計１００重量部に対し２０〜９０重量部である。
【００３４】
本発明の電着塗料組成物には、塗膜の焼き付けに際しての硬化性をさらに向上させるため硬化触媒を添加することも可能であり、硬化触媒としてはスルホン酸化合物、錫化合物が有用である。
スルホン酸化合物としては、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらのアミン塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の電着塗料の調製は、前述のビニル共重合体（Ａ）、ビニル共重合体（Ｂ）および（Ｃ）架橋剤を通常４０〜１００℃で攪拌混合した後、必要により硬化触媒を添加し、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を、温度２０〜８０℃で撹拌混合して乳化分散液を得、この後ビニル共重合体（Ａ）中の架橋官能基を反応させてミクロゲルを形成させるのが、一般的な方法である。更に、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
【００３６】
前述の塩基性物質は、ビニル共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散化するための化合物であり、例えば、有機アミンあるいは無機塩基である。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は２０〜１２０％が適当であるが、特に４０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００３７】
またその他として、紫外線吸収基含有化合物、ヒンダードアミン基含有化合物を用いて、耐候性をさらに高めることも可能であり、紫外線吸収基あるいはヒンダードアミン基含有単量体を使用して、ビニル共重合体（Ａ）および／またはビニル共重合（Ｂ）に組み込むことも可能である。更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。本発明の技術は、顔料と併用して着色タイプの電着塗料にも適用可能である。また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。この場合架橋剤と同様な方法で使用される。
【００３８】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が主であるが、導電性を有するものであれば塗装が可能であり、得られる塗膜は、従来技術では得られない高度の耐擦り傷性、塗膜硬度が実現できるだけでなく、耐候性、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性等にも優れている。
耐擦り傷性は、鉛筆硬度の測定とともに、新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１８Ｌ連続加重式引掻強度試験器により表面に傷が付くあるいは傷が素地まで達する加重により評価した。
【実施例１】
【００３９】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
【００４０】
〔ビニル共重合体（Ａ）の製造〕
製造例１（樹脂液Ａ１の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１０）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１１）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液Ａ１を得た。その酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）、Ｔｇ（℃）、重量平均分子量も表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
使用原料
ＡＡＥＭ ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
【００４３】
〔ビニル共重合体（Ｂ）の製造〕
製造例２〜４（樹脂液Ｂ１〜Ｂ３） 実施例用
製造例５（樹脂液Ｂ４） 比較例用
ビニル共重合体（Ａ）の製造例と同様に、撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表２、表３に示す配合に従って、（１）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（２）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（１３）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液Ｂ１〜Ｂ３（実施例用）および樹脂液Ｂ４（比較例用）を得た。それらのＴｇ６０℃以上１７０℃以下の単量体量（％）、水酸基含有単量体量（％）、重量平均分子量、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分）を表２、表３に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
〔分散樹脂液Ｃ１およびＣ２の製造〕
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表４に示す配合に従って、（１）〜（５）を反応装置に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合した。これに（６）および（７）の混合液を徐々に添加して乳化液を得た。さらに（８）を添加して５０℃にて４時間保温しミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに（９）を加えて実施例用の分散樹脂液を調製した。
【００４７】
【表４】
【００４８】
使用原料
サイメル２３６ ： 日本サイテックインダストリーズ（株）製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分１００％
【００４９】
〔分散樹脂液Ｄ１の製造〕
分散樹脂液Ｃ１およびＣ２と同様の方法で分散樹脂液Ｄ１を調製した。（６）を添加して５０℃にて４時間保温しミクロゲル化の反応を行った。
【００５０】
【表５】
【００５１】
使用原料
サイメル２３６ ： 日本サイテックインダストリーズ（株）製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分１００％
【００５２】
〔電着塗料の製造〕
上記の分散樹脂液Ｃ１およびＣ２並びにＤ１に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調整した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、それぞれに相当する電着塗料Ｅ１およびＥ２（実施例用）並びにＦ１（比較例用）を得た。
【００５３】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
（実施例１および実施例２並びに比較例１）
上記で得られた電着塗料（実施例１および実施例２はそれぞれの電着塗料Ｅ１およびＥ２、比較例１は電着塗料Ｆ１を使用）を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミニウム合金版にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、塗装電圧１３０Ｖで、塗膜厚が１０μｍになるように通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し、結果を表６および表７に示した。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
乳化性、浴液安定性および塗膜性能の評価方法は次の通りである。
（１）乳化性 ：分散樹脂液のろ過を行い、ろ過残渣の有無により判定。
○：ろ過残渣なし
×：ろ過残渣多い
（２）浴液安定性：塗装評価を行った後、浴液を３０℃に調整して攪拌下にて４週間保持した後、再び塗装評価を行う。初期と経時での塗装板の光沢、外観差を比較する。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（３）光沢値 ：グロスメーターで６０°鏡面反射率［％］を測定。
（４）鉛筆硬度 ：ＪＩＳ−Ｋ−５６００ 破れ判定。
（５）碁盤目付着性 ：ＪＩＳ−Ｋ−５６００ 塗膜上にカッターナイフで１００個の碁盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後、すばやくセロハンテープを引き剥がした時の密着状態を観察する。なお性能評価表中の記載は次のことを意味する。
１００：剥がれなし（１００／１００）
０：全部剥がれ（０／１００）
（６）耐アルカリ性 ：２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
（７）耐酸性 ：２０℃で５％の硫酸水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。（８）耐擦り傷性 ：段ボール紙に２００ｇ／ｃｍ２の加重をかけて、５ｃｍのストロークで５０往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評価。
○：傷跡が若干見える程度。
×：傷跡が深いか、光沢が低下した面状に見える。
（９）傷付き性試験 ：新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１８Ｌ連続加重式引掻強度試験器を使用し、傷発生開始時および傷素地到達時の加重を測定して評価。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
アルミニウム建材等へのアクリル系艶消し電着塗装に際し、カルボキシル基、水酸基および架橋官能基としてアセトアセチル基を有するビニル共重合体（Ａ）、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上１７０℃以下である単量体と水酸基含有単量体およびその他の単量体からなるビニル共重合体（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）からなる艶消し電着塗料を使用することにより、塗膜の耐擦り傷性を、他の塗膜の性能を損なうことなく向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇが０〜５０℃のビニル共重合体、（Ｂ）（ｅ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下であるα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体、および（Ｃ）架橋剤を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項２】
ビニル共重合体（Ａ）が、酸価１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇおよび水酸基価２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項３】
ビニル共重合体（Ｂ）が（ｅ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下である、α，β−エチレン性不飽和単量体の含有率が４０〜９０重量％、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体の含有率が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項４】
ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１、請求項２または請求項３記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項５】
ビニル共重合体（Ｂ）において、その酸価が５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基としてアセトアセチル基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、および（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したＴｇが０〜５０℃のビニル共重合体、（Ｂ）（ｅ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下であるα，β−エチレン性不飽和単量体、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体、および（ｇ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体、および（Ｃ）架橋剤を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項２】
ビニル共重合体（Ａ）が、酸価１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇおよび水酸基価２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項３】
ビニル共重合体（Ｂ）が（ｅ）ホモポリマーのＴｇが６０℃以上、１７０℃以下である、α，β−エチレン性不飽和単量体の含有率が４０〜９０重量％、（ｆ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽単量体の含有率が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項４】
ビニル共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１、請求項２または請求項３記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【請求項５】
ビニル共重合体（Ｂ）において、その酸価が５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
【公開番号】特開２００６−２９９２７５（Ｐ２００６−２９９２７５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４９２０９（Ｐ２００６−１４９２０９）
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【分割の表示】特願２００５−１２５２６０（Ｐ２００５−１２５２６０）の分割
【原出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００１９２８４４）神東塗料株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【分割の表示】特願２００５−１２５２６０（Ｐ２００５−１２５２６０）の分割
【原出願日】平成１７年４月２２日（２００５．４．２２）
【出願人】（０００１９２８４４）神東塗料株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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