高純度のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製法
式：
A-O-(RF)Z-(CFY)t-C(O)OX (I)
（式中、XはH、C1〜C10アルキルまたはアリール基であり；YはF、CF3であり、tは1、2または3であり；AはC1〜C4のペルフルオロアルキル末端基であり、Zは0または1であり；RFはペルフルオロオキシアルキレン鎖である）のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製造方法であって、
以下の工程：
ａ）式T-O-(RF)Z-T' (II)（式中、ZとRFは上記で定義されるとおりであり；TとT'は互いに同一か異なり、アシルフルオライド又はカルボニル含有官能性末端基、及び非官能性末端基である）のペルフルオロポリエーテル（PFPE）の1以上の蒸留により、成分の最小分子量と最大分子量との間の差が600より低いか又は等しい式(II)のPFPE画分を得て；
ｂ）a)で得られる画分を部分弗素化し；
ｃ）エステル化c1)および／または加水分解c2)を行い；
ｄ）c1)またはc2)で得られた生成物を蒸留する
を含む方法。
A-O-(RF)Z-(CFY)t-C(O)OX (I)
（式中、XはH、C1〜C10アルキルまたはアリール基であり；YはF、CF3であり、tは1、2または3であり；AはC1〜C4のペルフルオロアルキル末端基であり、Zは0または1であり；RFはペルフルオロオキシアルキレン鎖である）のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製造方法であって、
以下の工程：
ａ）式T-O-(RF)Z-T' (II)（式中、ZとRFは上記で定義されるとおりであり；TとT'は互いに同一か異なり、アシルフルオライド又はカルボニル含有官能性末端基、及び非官能性末端基である）のペルフルオロポリエーテル（PFPE）の1以上の蒸留により、成分の最小分子量と最大分子量との間の差が600より低いか又は等しい式(II)のPFPE画分を得て；
ｂ）a)で得られる画分を部分弗素化し；
ｃ）エステル化c1)および／または加水分解c2)を行い；
ｄ）c1)またはc2)で得られた生成物を蒸留する
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この本発明は、相応の分子量分布を有する対応するジカルボニル化合物の弗素化によって、高純度のカルボキシル単官能性ペルフルオロポリエーテル（PFPE）を得る方法に関する。
さらに詳しくは、この発明は、98％より高い純度で、酸またはエステル官能基を有する単官能性ペルフルオロポリエーテル（PFPE）を得る方法に関する。
【０００２】
単官能性カルボキシル系PFPE類は、一般に界面活性剤として、表面処理に、または例えばアミド類やアルコール類のような各種の官能体の前駆体として使用される。官能体は、さらに他のペルフルオロポリエーテル誘導体、例えばポリマー類の製造に有用なアクリル系誘導体に変換できる。後者の場合、単官能性カルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類とその誘導体は、高純度を有しなければならない。例えばアクリル系ポリマー類の製造で、二官能性ペルフルオロポリエーテル類が存在すると、二官能性化合物がポリマーの架橋をもたらすので合成中に問題を生ずる。
その上、非反応性（中性）の末端基を有するPFPEが存在するとアクリル系ポリマー類の光学特性の変動のような望まれない効果の原因となり得る。
【０００３】
高純度で、特に実質的にジカルボニルと中性PFPEのない（ペル）フルオロ化モノカルボニルPFPEを得るのに、従来技術で各種の方法が開発されている。例えば、米国特許第3,250,808号は、ペルフルオロプロペンエポキシド（HFPO）を原料として得られる式
F［CF(CF3)CF2O］nlCF(CF3)C(O)F
（式中nlは1〜100の整数である）
のペルフルオロモノアシルフルオライドを記載している。この方法は、ごく純粋なエポキシドの使用を必要とする。これは、制御されたペルフルオロプロペンの酸化により、通常、得られる。さらに欠点としては、重合に用いる溶剤が実質的に無水で中性の双極子である必要がある。
【０００４】
米国特許第3,125,599号は、テトラフルオロエチレンエポキシド（TFEO）から得た式
CF3CF2O-［CF2CF2O］nCF2C(O)F
(式中nは0〜50の整数である)
のペルフルオロモノアシルフルオライドを記載している。この方法は、またペルフルオロプロペンエポキシドを使用する方法で挙げたと同じ欠点を有する。他に、TFEOは爆発物として特に危険であることが知られており、従って注意して取扱わねばならない。
【０００５】
カルボニル単官能性PFPEの他の直接合成が米国特許第5,143,589号、EP393,230号に記載され、テトラフルオロエチレン（TFE）および／またはヘキサフルオロプロペン（HFP）の光酸化中にクロロトリフルオロエチレンの使用を必要とする。この方法は、-CF2Cl末端基を有するPFPEも産生する欠点を有する。これは、PFPE混合物を表面処理に使用するとき性能例えば撥油性の減少となる。
【０００６】
従来技術の他の方法は、モノカルボニル系、ビカルボニル系と中性のペルフルオロポリエーテル混合物を作り、次いで単官能性化合物を分離することに基づいている。例えば、米国特許第3,847,978号は、過酸化ペルフルオロポリエーテルの還元により、式
AO(C3F6O)mlv(C2F4O)llv(CF2O)nlv-B
（式中AとBは同一又は異なり-CF2COOH、-CF(CF3)COOH、-CF2C(O)CF3、-CF3であり得る）のカルボキシル系ペルフルオロエーテルの製造を記載している。この方法では、酸タイプの単官能性の選択性が低い。その上、ケトン前駆体から、カルボキシル系単官能性PFPEを得る可能性も、他の末端基が-OCF2Hで例示されてもいる。しかし、このタイプの単官能性PFPEは、撥油性が悪い欠点を有することが知られている。
【０００７】
カルボキシル系単官能性PFPEの他の製法が米国特許出願2004/0147778号と同2004/0147780号に記載されている。
米国特許出願第2004/014778号は、二官能カルボニル系PFPEアシルフルオライドの低温での部分的な触媒弗素化により対応する次亜弗素酸塩と次いで次亜弗素酸塩の分解を与えることからなる対応するジカルボニル系化合物からのカルボニル系単官能性PFPEの多工程製造法を記載している。この方法は、多工程なので高価である。その上、低沸点の生成物のため、次亜弗素酸塩の分解工程は、生成物の損失を避けるべく加圧下に行わねばならない。他に次亜弗素酸塩の分解が、同品の高い爆発性のため危険である。
【０００８】
米国特許出願第2004/0147,780号は、PFPEジアシルフルオライドを、ジアシルフルオライドの全体の変換まで弗素原子と適当な触媒とで、単一の選択的弗素化する工程を記載している。このようにして、以前の特許出願の次亜弗素酸塩分解の問題が避けられる。この方法は、米国特許出願第2004/0147778号に比較して、単純な方法で高収率でモノカルボニル系PFPEを得ることができる。しかし、前の特許出願と同様な欠点を有する。実際に、方法は、40℃と200℃の間の温度で操作し、低沸点の生成物の損失を避けるため加圧下で操作しなければならない。他に、この温度範囲で、弗素原子と気体のPFPEが同時に存在するので爆発の危険がある。その上、両特許出願2004/0147778と2004/0147780の方法は、高い弗素消費を有する欠点を有する。事実として、純なモノカルボキシル系PFPEを効果的に分離するために、ジカルボニル前駆体の完全変換が必要である。これは中性のPFPEの高い量を生産する欠点となる。
【０００９】
出願人の行ったテストで、弗素化後にジカルボニル化合物の変換が完全でないとき、単官能性、二官能性と中性のPFPEの混合物が形成されることが分かった。98％より高い純度の単官能性化合物は、弗素化後に得られるカルボニル化合物の混合物について、および／または最終混合物について、行った数度の蒸留と精留によっても回収することは殆ど不可能である。比較例参照。その上米国特許出願第2004/0147780号に記載の方法は、原料の二官能性PFPEの変換が完全でも、分子量が1000より高いとき、モノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテルの純度は98％より低いことを示す（同出願の実施例参照）。
【００１０】
単官能性ペルフルオロポリエーテルを対応する二官能性と中性の物から、クロマトグラフ法またはシリカへの吸着を使用して分離することも知られている。例えばUSP5,246,588、USP5,262,057、USP5,910,614とEP1,614,703参照。しかし、これらの方法は、PFPEの官能性がアルコール性またはアミン性のとき用いることができ、カルボキシル系官能性には応用できない（比較例参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、次の組合せの性質を有するモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテルを得る方法を利用可能にする必要性があった。
− 高い分子量例えば1,000より高くても、好ましくは98％より高いか等しく、より好ましくは99％より高いか等しい、カルボキシル系単官能性成分の高純度に達することができる、
− 末端基に実質的に塩素または水素がない単官能性PFPEを得ること、
− 必須成分として溶剤を使用しない、
− 線状と分枝状カルボキシル系単官能性ペルフルオロポリエーテルの両方を得ることが可能であること、
− 爆発性の反応材または中間体の使用がないこと及び生成物の回収に簡単な分離操作を使用すること。
出願人は、上記の問題を解消する高純度のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテルの製法を驚くべきことにかつ予期に反して見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明の目的は、次の工程：
ａ）式
T-O-(RF)Z-T' (II)
［式中ZとRFは下記と同じ、TとT'は互いに同一か異なり、官能性末端基-CF2COF、-CF(CF3)COF、-CF2CF2COF、-CF2CF2CF2COF、-CF2C(O)CF3、-COF及び非官能性（中性）末端基-CF3、-CF2CF3、-C3F7、-C4F9であり、１つの弗素原子は１つの塩素原子で置換でき、但し、中性末端基が存在するとき、該末端基が末端基TとT'の全体に対して多くて20モル％であり、塩素を含有する末端基が存在するとき、該末端基が末端基TとT'の全体に対して1モル％より低いのが好ましいことを条件とする］
のペルフルオロポリエーテル類を、-50℃と＋300℃の間の温度範囲で、10-3mバールと4バールの間の圧で操作して1以上の蒸留を行い、分子量デルタで定義される成分の最大と最小の分子量の差が600より低いかまたは等しい式(II)のPFPE画分を得ること、
【００１３】
ｂ）a)で得られる画分を、中性末端基の含量が末端基の全体に対して40モル％から60モル％になるまで部分弗素化し、
ｃ）次のようなエステル化c1)および／または加水分解c2)；
ｃ１）b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論量のアルコールR-OH（Rは下記と同じ）でエステル化し、かつ生成したHFを蒸留し、又は
ｃ２）b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論比の水で加水分解し、かつ生成したHFを蒸留し、
を行い、
ｄ）c1)またはc2)で得られた生成物を、混合物の成分の分子量デルタが工程a）の蒸留で得られた式(II)のペルフルオロポリエーテルの画分と同じである式(I)の化合物の混合物を得るように、＋20℃から＋300℃の温度で、10-3mバールと4バールの間、好ましくは10-3mバールと大気圧との間の圧力下で操作し、蒸留を行う
【００１４】
ことからなる、式：
A-O-(RF)Z-(CFY)t-C(O)OX (I)
［式中
XはH、炭素原子数1〜10を有する線状または可能なとき分枝状のアルキル基R、異原子、例えば酸素を任意に含むC5〜C7の環状の基、またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
YはF、CF3、
tは1〜3の整数であり、YがCF3のときtは1であり、YがFのときtは1、2または3であり、
Aは線状または可能なとき分枝状のC1〜C4のペルフルオロアルキル末端基であり、1つの弗素原子は、1つの塩素原子で置換でき、塩素原子を含む末端基が存在するとき、末端基Aの全体に対し2モル％より低いのが好ましく、
Zは0または1の整数であり、
【００１５】
RFは分子量又は数平均分子量180〜8,000、好ましくは180〜3,000、より好ましくは200〜1,600を有する、骨格に統計的に分布した次の単位：(C3F6O)、(CFYO)、（式中YはFまたはCF3である）、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、の1以上を含有するペルフルオロオキシアルキレン鎖である］
の酸および／またはエステル官能を有するモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製造法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
工程a)で得られる式(II)のPFPE画分は、成分の最小分子量と最大分子量の間の差、すなわちデルタが、600より低いか等しく、好ましくは300より低いか等しく、より好ましくは200より低いか等しい。
工程d)で得られる式（I）のポリマーの混合物は、工程a)で得られる式(II)の原料PFPEのデルタに対応するデルタを有する。
単位(C3F6O)は、(CF2CF(CF3)O)または(CF(CF3)CF2O)から選択できる。
工程a)とd)で、通常の蒸留および／または精留を伴う蒸留が使用できる。
【００１７】
上記のように、工程a)は、よく限定された分子量デルタを有する式(II)のカルボニルPFPEを得るように行われる。その範囲は、得られる式(I)の単官能性化合物のタイプの官能（酸またはエステル）で選択される。通常、所望のモノカルボキシル系化合物(I)の分子量範囲は、適用の種類による。事実として、非常に厳しい分布（デルタ）またはより広いものが要求できる。その他、より高いか低い分子量が要求できる。このために、工程a)の蒸留および／または精留条件、および工程c1)またはc2)のエステル化または加水分解反応材が選択される。
【００１８】
RFは次のクラスから選択されるのが好ましい。
ａ）-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
式中m、n、p、qは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、nがゼロと異なるときm/nは0.1〜20の間が好ましく、(m＋n)がゼロと異なるとき(p＋q)／(m＋n)は両端を含む0〜0.2の間が好ましい。
ｂ）-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
式中a、b、c、dは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、bがゼロと異なるときa/bは0.1〜10の間が好ましく、(a＋b)がゼロと異なるとき(c＋d)／(a＋b)は0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい。
ｃ）-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
式中、e、f、gは上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、eがゼロと異なるとき(f＋g)／eは0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい。
【００１９】
工程b)で、弗素化はUSP4,664,766、GB1,226,566、USP5,319,147に従って光化学および／または熱的および／または触媒方法で行うことができ、好ましくは光化学方法である。出願人は、上記の範囲で、単官能性化合物の混合物中の含量が最大になることを予期に反しかつ意外にも見出したので、弗素化は不完全な方法で行われる。事実、出願人は98％より高い純度の単官能体を得るため、二官能性前駆体の完全な消失をするまで弗素化することは必要ないことを意外にも予期に反応して見出している。
【００２０】
そのため、この発明の方法で、弗素消費は、従来技術のものより低く、約20％の弗素節約と、混合物成分の全体に対して最大で25％に等しい中性化合物の生産となる。特に、中性末端基が40％〜50％の範囲の含量を得るまで、弗素化するのが好ましい。中性末端基は、19F-NMR分析で測定される。
【００２１】
c1)エステル化工程とその反応材、またはc2)加水分解工程は、得られるべき最終化合物によって選択される。特に、98％より高い高純度を得るのに、工程a)で得られる分子量デルタが高ければ高い程（所定のデルタ）、工程c1)のエステル化反応材の分子量が高い。その他、エステル化反応材が等しいと、式(I)の単官能性生成物の所望純度が高ければ高い程、a)で得られる画分の分子量デルタがより低くなる。
【００２２】
a)で得られる化合物の分子量デルタは、1,200より低い分子量を有する生成物の場合に、ガスクロマト法により、1,200より高い分子量のときGPC（ゲル透過クロマトグラフィー）で測定される。方法は互いに組合せても使用できる。
【００２３】
エステル化の場合、すなわち式(I)でX=Rのとき、式(II)のPFPEは、工程a)で、600より低いか等しい所定の分子量デルタを有するように蒸留／精留される。特に、98％より高い、好ましくは99％より高い純度にするのに、次の条件が好ましい。
− デルタが200より低いか等しいとき、
Rは線状、可能なとき分枝状のC1〜C10アルキル基、または、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む可能なとき環状；またはアリール基好ましくはベンジル基であり、
− デルタが200と300（300を含む）の間のとき、
Rは線状または可能なとき分枝状のC4〜C10アルキル基、または1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む可能なとき環状；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが300と400（400を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む線状、分枝状または環状のC6〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが400と500（500を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC7〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが500と600（600を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC8〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基である。
【００２４】
加水分解c2)が行われるとき、すなわち式(I)でX=Hのとき98％より高く好ましくは99％より高い純度を得るため、工程a)で得られる式(II)のPFPEの分子量デルタは300より低いか等しいのが好ましい。
【００２５】
工程a)で用いられる式(II)のジカルボニルPFPEは知られている。これらは、例えばEP1,568,730に従い、過酸化PFPEから作ることができる。あるいは、式(II)のジカルボニルPFPEは、例えば、USP5,258,110、USP5,488,181に記載の方法に従って、C3F6および／またはC2F4のようなフルオロオレフィンと、酸素とを、弗素または次亜弗素酸塩のようなラジカル開始剤の存在下、任意にUV光の存在下で低温で重合させ、次いで例えばUSP6,127,498に記載のようにパラジウム含有の適当な触媒上水素で還元することにより作ることができる。
公知方法で得られる式(II)のカルボニルPFPEは、一般に210〜8000の間の広い分子量分布を示す。
【００２６】
上記のように、出願人は、600より低いか等しい分子量デルタを有するジカルボニルPFPEを弗素化に付すと、対応するカルボキシル系単官能性化合物を従来技術で得ることができる純度より高い高純度、すなわち98％より高く好ましくは99％より高くで、好ましくは90％より高い高収率との組合せで得ることができることを意外にも予期に反して見出した。
【００２７】
出願人が同定したデルタを使用することにより、単官能性化合物での高純度と高収率（収率は混合物から単官能性化合物回収の収率を意味する）とするのに、従来技術での教示に代わって式(II)のジカルボニルPFPEの完全変換まで弗素化を行う必要なく、上記の利点が得られる。
その上、周知のように単官能性に選択的でない、触媒の非存在下での光化学的で熱的な弗素化のような非触媒弗素化も工程b)に使用できることを出願人は見出している。
【００２８】
この発明の方法で、実際に高純度のカルボキシル系単官能体を分離するのに、従来技術で開示のような（ジカルボニル系化合物の完全変換に対応）末端基の約70％の変換の代わりに、原料PFPEのカルボニル末端基の40％の変換で十分である。特許出願US2004/0147780を参照。
その上、この発明の方法は、98％より高い高純度で90％より高い収率で、例えば1,000より高い、高数平均分子量の化合物の場合でも、カルボキシル系単官能体が得られる。
この発明の例示で非限定の実施例を次に示す。
【実施例】
【００２９】
実施例
特徴付け
モノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテルの収率
工程b)の弗素化混合物中に含まれるカルボキシル系単官能性化合物の量に関して蒸留後に回収されるカルボキシル系単官能性化合物の重量％を意味する。
分子量分布
生成物の分子量分布は、分子量によって異なる分析法で測定される。
1,200より低い分子量の場合に、対応するメチルエステルに前もって変換したサンプルのガスクロマトグラフ分析を使用する。
1,200より高い分子量では、対応するメチルエステルにGPC法が使用される。分布は、分子量が1,200より低いのと高いものの両方からなるとき、２つの方法を組合すことができる。
【００３０】
化合物構造の測定
テスト化合物の構造の測定はNMR19Fと1H分析で行われる。その他、その分析でカルボニル末端基と中性末端の相対量、従ってそれぞれの％を測定できる。
【００３１】
純度測定
純度は、テストサンプル（蒸留d)で得られるサンプル）中のカルボキシル系単官能性化合物の重量％を意味する。
生成物純度は、分子量が1,200を越えないとき、対応するメチルエステルのガスクロマト分析で測定される。
1,200より高い分子量（3,000の分子量まで）に対し、純度は、以後に記載のカルボン酸に用いられる方法を用いて測定される。
【００３２】
サンプルの0.5gとヘキサフルオロキシレンの1gを10mlの遠心分離管に秤量する。2,000の数平均分子量を有するポリエチレンイミンの10重量％含有の水性溶液5gを添加する。混合物を撹拌し、次いで遠心分離して相を分ける。
主に非官能性生成物からなる下相をNMR19F分析で分析する。テストサンプル中の中性化合物の構造、数平均分子量と、濃度が測定される。
【００３３】
官能性成分の水溶液から形成された上相は、ヘキサフルオロキシレンで二度洗浄し、痕跡量の中性化合物を除去する。中性化合物をもはや含有しない得られた水相に、ヘキサフルオロキシレン1gを加え、37％の塩酸5gで酸性化し、最後に、遠心分離して下相を回収する。この下相をNMR19F分析で分析する。構造と数平均分子量を測定する。官能性末端基（カルボン酸）と中性末端基の比から二官能性化合物の含量が計算される。
中性と二官能性化合物の含量が、単官能性化合物の純度を決める。
【００３４】
混合物組成の測定
参照混合物中のジカルボニル、モノカルボニルと中性化合物の含量％の測定を、メチルエステルの形態での混合物の純度測定とガスクロマトグラフィーについて既に記載した分析法とカルボン酸形態での混合物の分離法を用いて行う。
【００３５】
実施例１
600より低いか等しい巾の分子量分布を有する式(II)のPFPEジアシルフルオライド画分の製造
上記の画分を作るのに、次の方法で操作を行う。
特許出願US2005/0192413A1に従い、過酸化PFPEを作り、特許出願US2004/0024153に記載のように接触還元により化学的に還元し、一般式
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
（式中m/n＝1.94、(p＋q)／(m＋n)＝0.014、
TとT'は鎖末端基-CF2COFである）
と790の数平均分子量を有するPFPEジアシルフルオライドを得る。
【００３６】
上記の得られたジアシルフルオライドの12.9kgを、大気圧下、290℃までボイラー温度を上げて蒸留し、蒸留画分（DF）の5.4kgと残渣区分（RF）の7.0kgを得る。-70℃の冷トラップで、軽区分（LF）の263gを回収する。
RF画分は、数平均分子量（Mn）が1,434に等しく、m/n＝2.08、(p＋q)／(m＋n)＝0.0108であり、-CF2COF末端基を有する上記構造を有する。
DF画分は、Mn＝538でm/n＝1.97、(p＋q)／(m＋n)＝0.0061であり、-CF2COF末端基を有する上記構造を有する。
【００３７】
LF画分は、主に次のジアシルフルオライド：FC(O)CF2OCF2COF(85.3モル％)、FC(O)CF2OCF2OCF2COF(13.3モル％)とFC(O)CF2OCF2CF2OCF2COF(1.4モル％)の混合物で形成されている。
DF蒸留画分は、対応するメチルエステルをガスクロマトグラフィーで分析し、その結果は、混合物が、276〜1,000の間の分子量を有する式(II)の20の化合物から主に形成されていることを示す。
ジアシルフルオライド蒸留画分DFの3kgを5プレートAISI316カラム上、大気圧下で、2に等しい還流比で操作して精留する。この精留で、3つの画分が得られ、それぞれ表1に示すように600より低い分子量デルタを示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
次いで、先に得たジアシルフルオライド残渣画分RFの2.15kgを0.5〜0.75mバールの圧で精留に付す。この精留は、5に等しい還留比で操作し、2プレートAISI316カラムで行う。
残渣画分RFの精留により、表2に示すような3つの画分を得る。
【００４０】
【表２】
【００４１】
画分4と5は、600より低い分子量デルタを示す。
ジアシルフルオライド蒸留画分DFの1.2kgを、5プレートAISI316カラム上、2に等しい還流比で操作し、表3に示した条件下で大気圧での精留に付す。この精留により、表3に示す2つの画分を得る。
【００４２】
【表３】
画分8は600に等しい巾の分子量デルタを示す。
【００４３】
実施例２
分子量分布370〜670の範囲を有する式(I)の単官能性カルボン酸の画分の製造
実施例1で得られかつ400〜700の分子量を有する画分2の500gをUSP4,664,766に従い、大気圧下、ガス状F2の2.5Nl/hを-20℃に維持した反応器に供給する光化学弗素化で弗素化する（工程b）。反応は、150 W UVランプを用いて活性化する。反応状況をNMR分析で追跡する。10時間の反応後、NMR分析で測定したペルフルオロ化アルキル末端基の50％を含有する生成物を得る。
【００４４】
514の等量を有する弗素化生成物250gを、アシルフルオライド末端基の加水分解に必要な化学量論量の水である水8.75gを加えて0℃でPFA（フルオロポリマー）製反応器中で加水分解する（工程c2）。発生したHFは70℃で蒸留する。
加水分解で得られた混合物（特徴付けで記載したガスクロマトグラフィーでの分析で、単官能性化合物の50重量％を含む）の一部218.5gを、3cm直径、20cm高さのラシヒリングを充填したガラスカラムで精留する（工程d）。
【００４５】
51mバールで108℃までで蒸留して、分子量が350〜650の範囲で、パーフルオル化された両アルキル末端基を有する化合物（中性化合物）で形成された画分の52.8gを得る。次に、0.23mバールで38℃〜79℃の間で蒸留して、分子量370〜670の範囲で式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEを含む画分106.2gを得る。
後者の画分は、式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度が99.2％で、0.8％の中性化合物を含む。
【００４６】
回収した単官能性化合物の収率は、混合物中に含まれるものに対し96.4重量％に等しい。その単官能性カルボン酸の構造は、次の通り
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOH
（式中m/n＝1.96、(p＋q)／(m＋n)＝0.0060）で数平均分子量は517である。
工程d)の蒸留残渣は、分子量400〜700を有する二官能性化合物の99.1％で形成された54.1gに等しいままである。
【００４７】
実施例３（比較例）
分子量分布250〜970の範囲を有する式(I)の単官能性カルボン酸の製造
実施例2を繰り返し、但し分子量276〜1000の間、従って600より高い分子量デルタを有する実施例1で作った画分DFを弗素化に付した。
DF画分250gを、中性末端基（ペルフルオロ化アルキル）の49％を含む生成物が得られるまで、-20℃で8時間ガス状F2の1.5Nl/hで光化学的に弗素化する（工程b）。
次いで、500に相当の等量を有する生成物209gを実施例2に示した方法に従い7.51gの水で加水分解する（工程c2）。
【００４８】
実施例2に記載の精留カラムを用いて、加水分解生成物の187gを精留（工程d）をし、ガスクロマトグラフ分析で50重量％の単官能性化物を含む結果となる。
50mバールの真空下107℃まで蒸留して、中性と単官能性化合物の混合物で形成される38.6gの第１画分（画分A）が得られる。
0.65mバールで46℃と0.23mバールで79℃の間での蒸留により、分子量370〜670の範囲の単官能性酸を含有する画分（画分B）の68.1gを得る。ガスクロマトグラフ分析で、画分Bは63.1％に等しい単官能性成分の純度を示し、100への補充物は二官能性化合物と中性化合物の混合物で形成される。
画分B中に存在する単官能性化合物の収率は、蒸留混合物に含まれていたもの（187g中）の46.0重量％に等しい。
【００４９】
NMRで測定したカルボン酸構造は、次の通り、
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
（式中m/n＝19.6、(p＋q)／(m＋n)＝0.0063かつその数平均分子量は502であり、TとT'は、鎖末端基-CF2COOH（49.5モル％）とCF3（50.5モル％）である）。
さらにこの混合物（画分B）を精留カラムで精製を試みたが、生成物純度の実質的改良がなかった。
【００５０】
残渣（画分C）は、分子量670〜970の範囲を有する単官能性化合物と分子量400〜1000の範囲を有する二官能性化合物で主に形成されている。また、後者の残渣から、98％より高い高純度の単官能性成分を回収することはできなかった。
実施例2のデータと実施例3（比較）のデータとを比較して、本発明で定義した範囲外の分子量分布を有する画分のカルボニル末端基の弗素化では、最終精製操作の効率を上げても、高純度のカルボキシル系単官能性化合物が得られないことは明らかである。
従って、600より低い分子量デルタを有する画分の蒸留工程a)と次いでカルボニル末端基の弗素化によって得ることが、高純度の単官能性カルボキシル系化合物を得るのに必須である。
【００５１】
実施例４（比較）
実施例3（比較）を異なる弗素化法を使用し、特許出願US2004/0147780によるカルボニル化合物の蒸留を行う以外繰り返した。
分子量276〜1000を有し、600より大きい分子量デルタを有する、実施例1で作ったDF画分の120gを、特許出願US2004/0147780の方法で触媒的に弗素化する。
当初混合物を、前もって無水化したCSF 3gと共に、200mlの反応器に供給する。反応を、ペルフルオロ化アルキル末端基の50％を含有する生成物の混合物112gを得るまで、70℃で、ガス状F2の1Nl/hを6時間供給して行う。
【００５２】
得られた混合物は、等量510で、26モル％の中性化合物、50モル％の単官能性化合物と24モル％の二官能性化合物の含量を有する。
次にその混合物95.2gを3.36gの水で加水分解する。
HF除去後に、加水分解生成物の88.2gを実施例2に記載の精留カラムを用いて蒸留する。
42℃（0.3mバール）と79℃（0.25mバール）の間の蒸留により、分子量370〜670の範囲の単官能性化合物の画分41.3gを得る。この画分のガスクロマトグラフ分析で、単官能性成分の純度62.9％、残部が中性化合物20.6％と二官能性化合物16.5％で形成されていることを示す。
【００５３】
蒸留で分離された単官能性化物の収率は蒸留した混合物に含有したものの59重量％に等しい。
カルボン酸構造は、
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
（式中m/n＝1.96、(p＋q)／(m＋n)＝0.0064で、数平均分子量が496、TとT'は鎖末端基-CF2COOH(48.5モル％)とCF3(51.5モル％)である）
である。
【００５４】
この混合物を精留カラムで精留をさらに試みたが、生成物純度の実質的改良を示せなかった。
その蒸留の残渣は、分子量670〜970の範囲を有する単官能性化合物と、分子量400〜1000の範囲の二官能性化合物の混合物で形成される。
この場合にも混合物の精留カラムでのさらなる精製を試みたが、98％より高い高純度を得られず、純度の実質的改良がなかった。
【００５５】
実施例2のデータと実施例4（比較）のデータとの比較は、弗素化前に行われるこの発明の方法の蒸留工程a)が、高純度のカルボキシル系単官能性化合物を得るのに必須である結果となる。
このことは、従来技術が、所定分子量分布巾を有するジアシルフルオライド（ジカルボニル）を弗素化に付して、高い純度と収率でカルボキシル系単官能性化合物を得ることを教示していないので予想外である。
事実として、クレームした範囲外の分子量デルタを有するジアシルフルオライドから出発して、精留操作効率を上げ、かつ単官能性化合物の合成に選択的であると知られている特許出願US2004/0147780に記載のように触媒的弗素化を使用しても、高純度のカルボキシル系単官能性化合物を得ることができないことは、実施例から明白である。
【００５６】
実施例５（比較）
カルボキシル系単官能性化合物のシリカゲルによる分離
カルボン酸を含有する実施例2の加水分解工程で得られた混合物10gを、二官能性と中性化合物から精留工程d)に付さずに、単官能性化合物を分離すべく、USP5,246,588、USP5,262,057とUSP5,910,614に記載と同じ分離法を用い、2.5cm直径、60cm高さを有し、100gのシルカゲルを充填したクロマトグラフカラムに導入する。
USP5,910,614で示唆されたように、弗素化溶剤と極性溶剤との混合物での溶出は、中性成分（96重量％の収率で2.4g）の分離をしたが、シリカゲルカラムに吸収されて残存するので、酸成分（単官能性と二官能性）は回収も分離もできない。
【００５７】
実施例６
分子量分布670〜970の範囲を有する式Ｉの単官能性カルボン酸の画分の製造
実施例1で得た分子量700〜1000の範囲を有するジアシルフルオライドの画分3（残渣）の210gを、中性末端基の51％を含み等量834の生成物が得られるまで、20℃で6.5時間、ガス状F2の1Nl/hで光化学的に弗素化する（工程b）。
次に弗素化生成物の192gを、実施例2に示した方法に従い、4.15gの水で加水分解する（工程c）。
得られた混合物は、ガスクロマトグラフィーでの分析で、カルボキシル系単官能性化合物50重量％を含み、その188.9gを0.22mバールの圧で、79℃〜107℃の温度範囲で精留する（工程d）。
【００５８】
生成物89.7gが得られ、ガスクロマトグラフ分析で98.7％に相当のカルボキシル系単官能性成分の純度を示し、670〜970の範囲の分子量を有する。
蒸留で回収された単官能性化合物の収率は93.8％に等しい。
単官能性カルボン酸の構造は、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOH
（式中m/n＝1.98、(p＋q)／(m＋n)＝0.0031、数平均分子量は818である）である。
この生成物の第2の精留は、99.9％より高い値の純度に増加した。
【００５９】
実施例７
分子量分布970〜1270の範囲を有する式（Ｉ）の単官能性カルボン酸の画分の製造
実施例1で得られた画分4（分子量1000〜1300の範囲のジアシルフルオライド含有）の260gを、51％の中性末端基を含有し、1079に等しい等量を有する生成物が得られるまで、20℃で4.5時間、ガス状F2の1.5Nl/hで光化学的に弗素化する（工程b）。
次いで、弗素化生成物243gを、実施例2に示した方法により、4.06gの水で加水分解する（工程c2）。
カルボニル系単官能性化合物の50.8重量％を含有する得られた生成物239gを、106℃〜137℃の間の温度で、0.21mバールの圧下で精留する（工程d）。
115.6gの生成物が得られ、このものはガスクロマト分析で、98.2％のカルボキシル系単官能性成分の純度と970〜1270の範囲の分子量を有する。
【００６０】
蒸留で回収されたカルボキシル系単官能性化合物の収率は93.5％である。
その単官能性カルボン酸の構造は、次の通り、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COF
式中m/n＝1.98、(p＋q)／(m＋n)＝0.0116で、数平均分子量は1.059である。
この生成物の第2の蒸留で、99.8％の値の純度に増加する。
【００６１】
実施例８
分子量分布460〜1060の範囲を有する式（Ｉ）のベンジルエステル画分の製造
実施例1で得られた画分8（分子量400〜1000の範囲のジアシルフルオライド）の215gを、48％の中性末端基を含有し、610の等量を有する生成物が得られるまで、-20℃で5.5時間、ガス状F2の1.5Nl/hで光化学的に弗素化する。
次いで、弗素化生成物の192gに、実施例2に示した方法を適用し、ベンジルアルコールの34.01g（化学量論）でエステル化する。
実施例2に記載の精留カラムを用いて、単官能性ベンジルエステルの49.6重量％を含有する生成物191gを精留する。
108℃(0.26mバール)と149℃（0.23mバール）の間を蒸留して、分子量460〜1060の範囲の単官能性エステルの画分（画分B）の93.6gを得る。
この画分のGC分析で、単官能性成分の純度99.5％で、残りの部分は、非官能性化合物であることを示す。
蒸留で単離された単官能性化合物の収率は、蒸留混合物(191g)に含有されたものの98.3重量％に等しい。
【００６２】
単官能性エステルの式は、次の通り、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOCH2-C6H5
（式中m/n＝1.96、(p＋q)／(m＋n)＝0.0045）でその数平均分子量は720である。
実施例で得られた結果は、600に等しい分子量デルタがあるとエステル化剤としてベンジルアルコールを用いて、99％より高い、モノカルボキシル系化合物のごく高い純度を得ることが可能であることを示す。
【００６３】
実施例９
分子量分布420〜720の範囲を有する式（Ｉ）のブチルエステル画分の製造
実施例2で得られた弗素化生成物(50％の中性末端基を含有し、514の等量を有する)の142.3gを、20.5gの1-ブタノールでエステル化し、前記の方法に従って、生成したHFを蒸留する。得られたエステルをガスクロマトグラフィーで分析して、50重量％の単官能性化合物を含む結果となる。
エステル化で得られた生成物の143.8gを、47〜48mバールの圧で105℃〜147℃の温度範囲で実施例2に記載の精留カラムを用いて精留する。
70.6gの生成物が得られ、ガスクロマトグラフ分析で99.1％に相当のエステル単官能性成分の純度を示す。回収された単官能性化合物の収率は97.3％に相当する。
単官能性カルボン酸エステルの構造は、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOC4H9
（式中m/n＝1.96、(p＋q)／(m＋n)＝0.0060）で、数平均分子量は569である。
この生成物の第2の精留は、99.9％より高い値の純度に増加する。
【００６４】
実施例１０
分子量分布480〜680の範囲を有する式（Ｉ）のメチルエステル画分の製造
実施例1で得られた画分2の295gを、大気圧で、5プレートAISIカラムで112℃の温度までで精留し、約200のごく低い分子量デルタを有する画分を得る。
209.5gの画分が得られ、500〜700の範囲の分子量を有し、分析結果は、次の構造
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
（式中m/n＝1.96、(p＋q)／(m＋n)＝0.0053、TとT'は鎖末端基-CF2COF、数平均分子量が591）である。
上記で得られたジアシルフルオライドの画分122gを、-25℃で5.5時間、ガス状F2の1Nl/hで光化学的に弗素化し、53％の中性末端基を含み596の等量を有する生成物を得る。
【００６５】
次いで、弗素化生成物115.5gを、実施例2での加水分解に使用したと同じ方法に従って、メタノール6.2gでエステル化する。
エステル化生成物（ガスクロマト分析で49.8重量％に等しいカルボキシル系単官能性成分の含量を示す）の98.1gを、51mバールの圧下で96℃〜138℃の温度で精留する。
47.9gの生成物が得られ、このものをガスクロマト分析すると分子量480〜680の範囲で、カルボキシル系単官能性成分の純度98.9％を示す。回収された単官能性化合物の収率は97％である。
単官能性メチルエステルの構造は、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOCH3
（式中m/n＝1.97、(p＋q)／(m＋n)＝0.0052で数平均分子量は578）である。
この生成物の第2の精留で、99.9％より高い値の純度に増加する。
【００６６】
実施例１１
分子量分布194〜260の範囲を有する式（Ｉ）のメチルエステル画分の製造
FCOCF2OCF2COF 85.3モル％
FCOCF2OCF2OCF2COF 13.3モル％
FCOCF2OCF2CF2OCF2COF 1.4モル％
の混合物で主に形成された実施例1でのアシルフルオライドの軽画分LFの100.4gを、-40℃で、ガス状F2の1Nl/hで13時間光化学的に弗素化し、FCOCF2OCF2COF種のアシルフルオライド末端基の55％を変換する。
【００６７】
フッ素化混合物（69.5 g）は、次のモル組成を有する。
FCOCF2OCF2COF 22.5％
FCOCF2OCF2OCF2COF 3.5％
FCOCF2OCF2CF2OCF2COF 0.4％
CF3OCF2COF 54.9％
CF3OCF2OCF2COF 8.6％
CF3OCF2CF2OCF2COF 0.9％
CF3OCF3 3.4％
CF3OCF2OCF3 5.3％
CF3OCF2CF2OCF3 0.5％
【００６８】
混合物を-20℃で13gのメタノールを反応させて、エステル化し、前記方法に従い、形成したHFを蒸留する。
64.8gの混合物が得られ、大気圧で精留して、GC純度が99.9％より高いエステルCF3OCF2COOOCH3の34.0g（収率96.8％）と、純度99.0％のエステルCF3OCF2OCF2COOCH3の7.3g（収率96.1％）を得る。
エステルCF3OCF2OCF2COOCH3の5gをSPALTHORフィシャーカラム（理論上、90プレート）で精留する。生成物の純度は99.9％より高い。
【００６９】
実施例１２
分子量分布570〜870の範囲を有する式（Ｉ）の分枝鎖カルボン酸画分の製造
USP5,488,181とUSP3,847,978に従い、一般式：
TO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-T'
（式中a/b＝1.44、(c＋d)／(a＋b)＝0.1053、TとT'は鎖末端基-CF3(9.8モル％)、-CF2CF3(1.2モル％)、-CF2COCF3(13.0モル％)、-CF(CF3)COF(16.5モル％)と-CF2COF(59.5モル％)で、数平均分子量(Mn)が501に相当する）
のアシルフルオライド980gを作る。
上で得たジアシルフルオライドの900gを、実施例1で記載の装置で、大気圧下140℃〜210℃の間で精留する。分子量600〜900の範囲の画分197.6gを得る。
【００７０】
この画分は、式：
TO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-T'
（式中a/b＝1.45、(c＋d)／(a＋b)＝0.1049、TとT'は、鎖末端基-CF3(9.0モル％)、-CF2CF3(1.2モル％)、-CF2COCF3(12.5モル％)、-CF(CF3)COF(17.0モル％)と-CF2COF(60.3モル％)であり、Mnは744に相当する）
を有する。
この画分の153.7gを20℃で6時間ガス状F2の1Nl/hで光化学的に弗素化し、878の等量を有し中性末端基の60％を含有する生成物を得る。
この生成物143.4gを、実施例2に記載の方法に従い、2.94gの水で加水分解する。発生した弗化水素酸は、70℃までで蒸留する。
【００７１】
加水分解生成物の81gは、ガスクロマト分析で、47.8重量％のカルボキシル系単官能性化合物の含量を示し、3cm直径、30cm高さを有する、ラシヒリングを充填したガラス管中、0.22〜0.23mバールの圧で64℃〜101℃の温度範囲での操作により精留する。
37.6gの生成物が得られ、ガスクロマト分析で、99.6％の単官能性化合物の純度と、分子量570〜870の範囲を示す。回収した単官能性化合物の収率は96.7％に相当する。
単官能性カルボン酸の構造は、
AO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-CFY-COOH
（式中a/b＝１．４４、(c＋d)／(a＋b)＝0.1053、Aは中性末端基-CF3(99％)と-CF2CF3(1％)で、-CFYCOOHは酸性末端基-CF(CF3)COOH(20.1％)と-CF2COOH(79.9モル％)で、数平均分子量が699）である。
【００７２】
実施例１３（比較）
USP3,715,378とUSP4,451,646の教示に従って、過酸化PFPEを作り、次いでUS2004/0024153に記載の接触還元により、RFが構造(a)である式（II）のPFPEジアシルフルオライド2.5kgを得、そのジアシルフルオライドは式：
T-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-T'
（式中r/q＝2.5、T、T'は互いに同一または異なり、鎖末端基-CF3(1.2モル％)、-CF2COF(98.8モル％)である）を有し、その数平均分子量は620である。
次いで、ジアシルフルオライドは、市販品を作るのに工業的に使用されているものと同じ分子量分布を有する2つの等級を作るべく蒸留に付す。第1の等級品は、250〜900の間の分子量を有し、市販品H-Galden（登録商標）を作る中間体として工業的に使用される。第2の等級品は、900〜3500の分子量を有し、市販品Fluorolink（登録商標）を作る中間体として工業的に使用される。
【００７３】
分子量250〜900で数平均分子量462を有する第1等級品は、カルボキシル系単官能性PFPEの前駆体として使用され、次の手順で、光化学的弗素化、加水分解と蒸留に付される。
第1等級品の250gは、大気圧で、ガス状F2を1.5Nl/hで-20℃に維持した反応器に供給して、光化学的弗素化により弗素化する（工程b）。7.5時間の反応後に、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3の42.8％を含有する生成物を得る。
【００７４】
次に、383の等量を有する弗素化物の108gに、5.08gの水を加え、先の実施例に示した方法で加水分解する（工程c2）。加水分解で得られた混合物（48.5重量％の単官能性化合物を含む）の87gの一部をガラス管中で精留する（工程d）。大気圧下133℃までの蒸留により、分子量200〜500を有し、中性化合物で形成される画分の6.7gを得る。次に、これを46mバールで74℃〜139℃で蒸留し、分子量220〜570を有する式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの画分30.7gを得る。
第2画分は式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度74％を有し、中性化合物の26％を含有する。
【００７５】
回収した単官能性化合物の収率は、混合物に含まれたものに対し46.2重量％に相当する。工程d)の蒸留残渣49.1gは、分子量250〜900の二官能性成分の61％で形成されている。残部の39％は、主に、分子量570〜870の単官能性化合物で形成されている。
分子量250〜900を有し、303の等量を有する弗素化生成物の他の一部120gは、33.85gのベンジルアルコールを添加して、先の実施例に記載の方法でエステル化する（工程c1）。47.4重量％の単官能性化合物を含むエステル混合物108gを、ガラスカラムで精留する（工程d）。
【００７６】
大気圧下210℃まで蒸留し、分子量200〜850の中性化合物で形成された画分14.9gを得、他に、0.23mバールで98℃〜144℃で蒸留し、分子量310〜950を有する式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEを含む画分53.7gを得る。
第2画分は、式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度94％を有し、480より低い分子量を有する二官能性化合物の6％を含む。回収した単官能性化合物の収率は、混合物に含有するものに対し、98.5重量％に相当する。
精留カラムでの続く蒸留でこの画分の精製を試みるが、単官能性の純度は94％を越えての改良は得られない。
38.4gの蒸留残渣は、分子量480〜1080の範囲の二官能性成分の97.9％で形成されている。残りの2.3％は、分子量が950以上のカルボキシル系単官能性成分で形成されている。
【００７７】
実施例１４（比較）
実施例13で得られる第2等級品のジアシルフルオライド（分子量900〜3500で数平均分子量1560）をカルボキシル系単官能性PFPEの前駆体として用い、次いで次の手法に従い、光化学的弗素化、エステル化と蒸留に付す。
第2等級品の200gを、大気圧でガス状F2の1Nl/hを-20℃に維持した反応器に供給して、USP4,664,766に従い光化学的弗素化で弗素化する。3時間の反応後に、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3の45％含有の生成物を得る。
次に、1390の等量を有する弗素化生成物102gを1.32gの水で加水分解する。加水分解で得られた混合物（単官能性化合物49.4重量％含有）の95gの部分を精留する。
【００７８】
0.20mバールで92℃までの蒸留で、分子量850〜1150の範囲の中性化合物で形成された画分2.3gを得、0.32mバールで95℃〜127℃の間の蒸留で、分子量870〜1170の範囲の式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEを含有する画分7.6gを得る。
後者の画分は、式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度71.3％を有し、1170〜1470の分子量を有する中性化合物28.7％を含む。
回収した単官能性化合物の収率は、混合物に含まれたものに対し12重量％に相当する。
蒸留残渣は、82.3gで、分子量900〜3500を有する二官能性化合物の34％で形成される。残部の66％は、1270より高い分子量を有する単官能性化合物と1450より高い分子量を有する中性化合物で形成される。
【００７９】
実施例１５（比較）
特許出願US2004/0147780の実施例1に記載のように、USP5,258,110とUSP3,847,978の教示に従い、式(II)のPFPEジアシルフルオライドの500gを作る。RFは構造(a)で、NMRで測定した式は次の通り、
T-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-T'
式中r/q＝4.3、T、T'は互いに等しいか異なり鎖末端基-CF2CF3(9モル％)、-CF2COF(91モル％)である。数平均分子量は620で、分子量210〜3000の範囲である。
ジアシルフルオライド100gを特許出願US2004/0147780の方法により触媒的に弗素化する。
【００８０】
当初の混合物を、前もって無水化したCsFの12.5gと共に200mlの反応器に入れる。反応を、90℃で、同じヘリウム流量で希釈したガス状F2の500Nml/hを供給して、8.5時間行い、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3(42％)と-CF2CF3(9％)の51％を含有する生成物の混合物を得る。
得られた混合物は等量608で中性化合物の23％、単官能性化合物56％と二官能性化合物の21％のモル含量を有する。
カルボニル化合物含有のこの混合物20.5gを90理論プレートSpaltor-Fisherカラムで分画蒸留により分離し、各2gの10の画分を集め、ガスクロマトグラフィーでの分析により、カラムに供給した混合物の量に実質的に同じである、単官能性、二官能性と中性化合物の相対重量組成物を示す。
【００８１】
これは、モノアシルフルオライドから対応する高純度のジアシルフルオライドを分離することが不可能であることの指標である。その混合物の75gを2.24gの水で加水分解する。
HF除去後に、加水分解物の68gを実施例2で記載の精留カラムを用いて蒸留する。
大気圧下、112℃までの蒸留により、分子量450より低い中性化合物1.4gを得る。次いで、54mバール62℃〜126℃の間で蒸留し、470より低い分子量を有する単官能性化合物を含有する画分5.6gを得る。この画分のガスクロマト分析で、71％に相当する単官能性化合物の純度を有し、残りは、450〜750の分子量を有する中性成分の29％を形成している。蒸留で単離された単官能性化合物の収率は、蒸留した混合物に含まれたものの10重量％に相当した。
【００８２】
この混合物を精留カラムでさらに精留を試みたが、生成物純度の実質的な改良がなかった。
蒸留の残渣は、750以上の分子量を有する中性化合物、470より高い分子量の単官能性化合物と210〜3,000の範囲の分子量の二官能性化合物の混合物を形成している。
この場合も、精留カラムでの混合物のさらなる精留を試みるも、純度の実質的改良がなく98％より高い純度が得られない。
この実施例のデータとこの発明の実施例のデータとの比較から、弗素化前に行われるこの発明の方法の蒸留工程a)は、高純度のカルボン酸系単官能性化合物を得るのに必須であることを示す。
【００８３】
実施例１６
分子量250〜900と数平均分子量462を有する実施例13のジアシルフルオライドの一部を精留工程a)に付し、600より高い分子量を有する画分を得る。
350〜900の範囲の分子量と数平均分子量493を有する得られた生成物を、次の手法により光化学的弗素化、エステル化と蒸留に付す。
数平均分子量(Mn)493の上記で作った画分250gに、大気圧下ガス状F2の1.5Nl/hを-20℃に攪拌した反応器に供給して光化学的に弗素化する。8時間の反応後に、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3の43.0％含有の生成物を得る。
【００８４】
410の等量を有する弗素化物120gに化学量論量のベンジルアルコール(31.51g)を加えてエステル化する。48.7重量％の単官能性化合物を含有するエステル化で得られた混合物の117gをガラスカラムで精留する。
大気圧下210℃まで蒸留し、300〜850の分子量を有する中性化合物で形成された画分の20.2gを得て、0.22mバール下、104℃〜144℃で蒸留し、410〜960の範囲の分子量を有する式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの画分57.2gを得る。
【００８５】
後者の画分は、99.3％の式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度を有し、0.7％の中性化合物を含む。
回収した単官能性化合物の収率は、蒸留混合物に含有されたものに対して95.8重量％に相当する。
NMRで測定したエステルの構造式は、
CF3-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-CF2COOCH2C6H5
（式中r/q＝2.5）で、数平均分子量は553である。
蒸留残渣は421.3gで、分子量530〜1080の間の二官能性成分の94.2％で形成される。
【技術分野】
【０００１】
この本発明は、相応の分子量分布を有する対応するジカルボニル化合物の弗素化によって、高純度のカルボキシル単官能性ペルフルオロポリエーテル（PFPE）を得る方法に関する。
さらに詳しくは、この発明は、98％より高い純度で、酸またはエステル官能基を有する単官能性ペルフルオロポリエーテル（PFPE）を得る方法に関する。
【０００２】
単官能性カルボキシル系PFPE類は、一般に界面活性剤として、表面処理に、または例えばアミド類やアルコール類のような各種の官能体の前駆体として使用される。官能体は、さらに他のペルフルオロポリエーテル誘導体、例えばポリマー類の製造に有用なアクリル系誘導体に変換できる。後者の場合、単官能性カルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類とその誘導体は、高純度を有しなければならない。例えばアクリル系ポリマー類の製造で、二官能性ペルフルオロポリエーテル類が存在すると、二官能性化合物がポリマーの架橋をもたらすので合成中に問題を生ずる。
その上、非反応性（中性）の末端基を有するPFPEが存在するとアクリル系ポリマー類の光学特性の変動のような望まれない効果の原因となり得る。
【０００３】
高純度で、特に実質的にジカルボニルと中性PFPEのない（ペル）フルオロ化モノカルボニルPFPEを得るのに、従来技術で各種の方法が開発されている。例えば、米国特許第3,250,808号は、ペルフルオロプロペンエポキシド（HFPO）を原料として得られる式
F［CF(CF3)CF2O］nlCF(CF3)C(O)F
（式中nlは1〜100の整数である）
のペルフルオロモノアシルフルオライドを記載している。この方法は、ごく純粋なエポキシドの使用を必要とする。これは、制御されたペルフルオロプロペンの酸化により、通常、得られる。さらに欠点としては、重合に用いる溶剤が実質的に無水で中性の双極子である必要がある。
【０００４】
米国特許第3,125,599号は、テトラフルオロエチレンエポキシド（TFEO）から得た式
CF3CF2O-［CF2CF2O］nCF2C(O)F
(式中nは0〜50の整数である)
のペルフルオロモノアシルフルオライドを記載している。この方法は、またペルフルオロプロペンエポキシドを使用する方法で挙げたと同じ欠点を有する。他に、TFEOは爆発物として特に危険であることが知られており、従って注意して取扱わねばならない。
【０００５】
カルボニル単官能性PFPEの他の直接合成が米国特許第5,143,589号、EP393,230号に記載され、テトラフルオロエチレン（TFE）および／またはヘキサフルオロプロペン（HFP）の光酸化中にクロロトリフルオロエチレンの使用を必要とする。この方法は、-CF2Cl末端基を有するPFPEも産生する欠点を有する。これは、PFPE混合物を表面処理に使用するとき性能例えば撥油性の減少となる。
【０００６】
従来技術の他の方法は、モノカルボニル系、ビカルボニル系と中性のペルフルオロポリエーテル混合物を作り、次いで単官能性化合物を分離することに基づいている。例えば、米国特許第3,847,978号は、過酸化ペルフルオロポリエーテルの還元により、式
AO(C3F6O)mlv(C2F4O)llv(CF2O)nlv-B
（式中AとBは同一又は異なり-CF2COOH、-CF(CF3)COOH、-CF2C(O)CF3、-CF3であり得る）のカルボキシル系ペルフルオロエーテルの製造を記載している。この方法では、酸タイプの単官能性の選択性が低い。その上、ケトン前駆体から、カルボキシル系単官能性PFPEを得る可能性も、他の末端基が-OCF2Hで例示されてもいる。しかし、このタイプの単官能性PFPEは、撥油性が悪い欠点を有することが知られている。
【０００７】
カルボキシル系単官能性PFPEの他の製法が米国特許出願2004/0147778号と同2004/0147780号に記載されている。
米国特許出願第2004/014778号は、二官能カルボニル系PFPEアシルフルオライドの低温での部分的な触媒弗素化により対応する次亜弗素酸塩と次いで次亜弗素酸塩の分解を与えることからなる対応するジカルボニル系化合物からのカルボニル系単官能性PFPEの多工程製造法を記載している。この方法は、多工程なので高価である。その上、低沸点の生成物のため、次亜弗素酸塩の分解工程は、生成物の損失を避けるべく加圧下に行わねばならない。他に次亜弗素酸塩の分解が、同品の高い爆発性のため危険である。
【０００８】
米国特許出願第2004/0147,780号は、PFPEジアシルフルオライドを、ジアシルフルオライドの全体の変換まで弗素原子と適当な触媒とで、単一の選択的弗素化する工程を記載している。このようにして、以前の特許出願の次亜弗素酸塩分解の問題が避けられる。この方法は、米国特許出願第2004/0147778号に比較して、単純な方法で高収率でモノカルボニル系PFPEを得ることができる。しかし、前の特許出願と同様な欠点を有する。実際に、方法は、40℃と200℃の間の温度で操作し、低沸点の生成物の損失を避けるため加圧下で操作しなければならない。他に、この温度範囲で、弗素原子と気体のPFPEが同時に存在するので爆発の危険がある。その上、両特許出願2004/0147778と2004/0147780の方法は、高い弗素消費を有する欠点を有する。事実として、純なモノカルボキシル系PFPEを効果的に分離するために、ジカルボニル前駆体の完全変換が必要である。これは中性のPFPEの高い量を生産する欠点となる。
【０００９】
出願人の行ったテストで、弗素化後にジカルボニル化合物の変換が完全でないとき、単官能性、二官能性と中性のPFPEの混合物が形成されることが分かった。98％より高い純度の単官能性化合物は、弗素化後に得られるカルボニル化合物の混合物について、および／または最終混合物について、行った数度の蒸留と精留によっても回収することは殆ど不可能である。比較例参照。その上米国特許出願第2004/0147780号に記載の方法は、原料の二官能性PFPEの変換が完全でも、分子量が1000より高いとき、モノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテルの純度は98％より低いことを示す（同出願の実施例参照）。
【００１０】
単官能性ペルフルオロポリエーテルを対応する二官能性と中性の物から、クロマトグラフ法またはシリカへの吸着を使用して分離することも知られている。例えばUSP5,246,588、USP5,262,057、USP5,910,614とEP1,614,703参照。しかし、これらの方法は、PFPEの官能性がアルコール性またはアミン性のとき用いることができ、カルボキシル系官能性には応用できない（比較例参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、次の組合せの性質を有するモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテルを得る方法を利用可能にする必要性があった。
− 高い分子量例えば1,000より高くても、好ましくは98％より高いか等しく、より好ましくは99％より高いか等しい、カルボキシル系単官能性成分の高純度に達することができる、
− 末端基に実質的に塩素または水素がない単官能性PFPEを得ること、
− 必須成分として溶剤を使用しない、
− 線状と分枝状カルボキシル系単官能性ペルフルオロポリエーテルの両方を得ることが可能であること、
− 爆発性の反応材または中間体の使用がないこと及び生成物の回収に簡単な分離操作を使用すること。
出願人は、上記の問題を解消する高純度のモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテルの製法を驚くべきことにかつ予期に反して見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明の目的は、次の工程：
ａ）式
T-O-(RF)Z-T' (II)
［式中ZとRFは下記と同じ、TとT'は互いに同一か異なり、官能性末端基-CF2COF、-CF(CF3)COF、-CF2CF2COF、-CF2CF2CF2COF、-CF2C(O)CF3、-COF及び非官能性（中性）末端基-CF3、-CF2CF3、-C3F7、-C4F9であり、１つの弗素原子は１つの塩素原子で置換でき、但し、中性末端基が存在するとき、該末端基が末端基TとT'の全体に対して多くて20モル％であり、塩素を含有する末端基が存在するとき、該末端基が末端基TとT'の全体に対して1モル％より低いのが好ましいことを条件とする］
のペルフルオロポリエーテル類を、-50℃と＋300℃の間の温度範囲で、10-3mバールと4バールの間の圧で操作して1以上の蒸留を行い、分子量デルタで定義される成分の最大と最小の分子量の差が600より低いかまたは等しい式(II)のPFPE画分を得ること、
【００１３】
ｂ）a)で得られる画分を、中性末端基の含量が末端基の全体に対して40モル％から60モル％になるまで部分弗素化し、
ｃ）次のようなエステル化c1)および／または加水分解c2)；
ｃ１）b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論量のアルコールR-OH（Rは下記と同じ）でエステル化し、かつ生成したHFを蒸留し、又は
ｃ２）b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論比の水で加水分解し、かつ生成したHFを蒸留し、
を行い、
ｄ）c1)またはc2)で得られた生成物を、混合物の成分の分子量デルタが工程a）の蒸留で得られた式(II)のペルフルオロポリエーテルの画分と同じである式(I)の化合物の混合物を得るように、＋20℃から＋300℃の温度で、10-3mバールと4バールの間、好ましくは10-3mバールと大気圧との間の圧力下で操作し、蒸留を行う
【００１４】
ことからなる、式：
A-O-(RF)Z-(CFY)t-C(O)OX (I)
［式中
XはH、炭素原子数1〜10を有する線状または可能なとき分枝状のアルキル基R、異原子、例えば酸素を任意に含むC5〜C7の環状の基、またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
YはF、CF3、
tは1〜3の整数であり、YがCF3のときtは1であり、YがFのときtは1、2または3であり、
Aは線状または可能なとき分枝状のC1〜C4のペルフルオロアルキル末端基であり、1つの弗素原子は、1つの塩素原子で置換でき、塩素原子を含む末端基が存在するとき、末端基Aの全体に対し2モル％より低いのが好ましく、
Zは0または1の整数であり、
【００１５】
RFは分子量又は数平均分子量180〜8,000、好ましくは180〜3,000、より好ましくは200〜1,600を有する、骨格に統計的に分布した次の単位：(C3F6O)、(CFYO)、（式中YはFまたはCF3である）、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、の1以上を含有するペルフルオロオキシアルキレン鎖である］
の酸および／またはエステル官能を有するモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製造法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
工程a)で得られる式(II)のPFPE画分は、成分の最小分子量と最大分子量の間の差、すなわちデルタが、600より低いか等しく、好ましくは300より低いか等しく、より好ましくは200より低いか等しい。
工程d)で得られる式（I）のポリマーの混合物は、工程a)で得られる式(II)の原料PFPEのデルタに対応するデルタを有する。
単位(C3F6O)は、(CF2CF(CF3)O)または(CF(CF3)CF2O)から選択できる。
工程a)とd)で、通常の蒸留および／または精留を伴う蒸留が使用できる。
【００１７】
上記のように、工程a)は、よく限定された分子量デルタを有する式(II)のカルボニルPFPEを得るように行われる。その範囲は、得られる式(I)の単官能性化合物のタイプの官能（酸またはエステル）で選択される。通常、所望のモノカルボキシル系化合物(I)の分子量範囲は、適用の種類による。事実として、非常に厳しい分布（デルタ）またはより広いものが要求できる。その他、より高いか低い分子量が要求できる。このために、工程a)の蒸留および／または精留条件、および工程c1)またはc2)のエステル化または加水分解反応材が選択される。
【００１８】
RFは次のクラスから選択されるのが好ましい。
ａ）-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
式中m、n、p、qは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、nがゼロと異なるときm/nは0.1〜20の間が好ましく、(m＋n)がゼロと異なるとき(p＋q)／(m＋n)は両端を含む0〜0.2の間が好ましい。
ｂ）-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
式中a、b、c、dは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、bがゼロと異なるときa/bは0.1〜10の間が好ましく、(a＋b)がゼロと異なるとき(c＋d)／(a＋b)は0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい。
ｃ）-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
式中、e、f、gは上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、eがゼロと異なるとき(f＋g)／eは0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい。
【００１９】
工程b)で、弗素化はUSP4,664,766、GB1,226,566、USP5,319,147に従って光化学および／または熱的および／または触媒方法で行うことができ、好ましくは光化学方法である。出願人は、上記の範囲で、単官能性化合物の混合物中の含量が最大になることを予期に反しかつ意外にも見出したので、弗素化は不完全な方法で行われる。事実、出願人は98％より高い純度の単官能体を得るため、二官能性前駆体の完全な消失をするまで弗素化することは必要ないことを意外にも予期に反応して見出している。
【００２０】
そのため、この発明の方法で、弗素消費は、従来技術のものより低く、約20％の弗素節約と、混合物成分の全体に対して最大で25％に等しい中性化合物の生産となる。特に、中性末端基が40％〜50％の範囲の含量を得るまで、弗素化するのが好ましい。中性末端基は、19F-NMR分析で測定される。
【００２１】
c1)エステル化工程とその反応材、またはc2)加水分解工程は、得られるべき最終化合物によって選択される。特に、98％より高い高純度を得るのに、工程a)で得られる分子量デルタが高ければ高い程（所定のデルタ）、工程c1)のエステル化反応材の分子量が高い。その他、エステル化反応材が等しいと、式(I)の単官能性生成物の所望純度が高ければ高い程、a)で得られる画分の分子量デルタがより低くなる。
【００２２】
a)で得られる化合物の分子量デルタは、1,200より低い分子量を有する生成物の場合に、ガスクロマト法により、1,200より高い分子量のときGPC（ゲル透過クロマトグラフィー）で測定される。方法は互いに組合せても使用できる。
【００２３】
エステル化の場合、すなわち式(I)でX=Rのとき、式(II)のPFPEは、工程a)で、600より低いか等しい所定の分子量デルタを有するように蒸留／精留される。特に、98％より高い、好ましくは99％より高い純度にするのに、次の条件が好ましい。
− デルタが200より低いか等しいとき、
Rは線状、可能なとき分枝状のC1〜C10アルキル基、または、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む可能なとき環状；またはアリール基好ましくはベンジル基であり、
− デルタが200と300（300を含む）の間のとき、
Rは線状または可能なとき分枝状のC4〜C10アルキル基、または1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む可能なとき環状；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが300と400（400を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む線状、分枝状または環状のC6〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが400と500（500を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC7〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが500と600（600を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC8〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基である。
【００２４】
加水分解c2)が行われるとき、すなわち式(I)でX=Hのとき98％より高く好ましくは99％より高い純度を得るため、工程a)で得られる式(II)のPFPEの分子量デルタは300より低いか等しいのが好ましい。
【００２５】
工程a)で用いられる式(II)のジカルボニルPFPEは知られている。これらは、例えばEP1,568,730に従い、過酸化PFPEから作ることができる。あるいは、式(II)のジカルボニルPFPEは、例えば、USP5,258,110、USP5,488,181に記載の方法に従って、C3F6および／またはC2F4のようなフルオロオレフィンと、酸素とを、弗素または次亜弗素酸塩のようなラジカル開始剤の存在下、任意にUV光の存在下で低温で重合させ、次いで例えばUSP6,127,498に記載のようにパラジウム含有の適当な触媒上水素で還元することにより作ることができる。
公知方法で得られる式(II)のカルボニルPFPEは、一般に210〜8000の間の広い分子量分布を示す。
【００２６】
上記のように、出願人は、600より低いか等しい分子量デルタを有するジカルボニルPFPEを弗素化に付すと、対応するカルボキシル系単官能性化合物を従来技術で得ることができる純度より高い高純度、すなわち98％より高く好ましくは99％より高くで、好ましくは90％より高い高収率との組合せで得ることができることを意外にも予期に反して見出した。
【００２７】
出願人が同定したデルタを使用することにより、単官能性化合物での高純度と高収率（収率は混合物から単官能性化合物回収の収率を意味する）とするのに、従来技術での教示に代わって式(II)のジカルボニルPFPEの完全変換まで弗素化を行う必要なく、上記の利点が得られる。
その上、周知のように単官能性に選択的でない、触媒の非存在下での光化学的で熱的な弗素化のような非触媒弗素化も工程b)に使用できることを出願人は見出している。
【００２８】
この発明の方法で、実際に高純度のカルボキシル系単官能体を分離するのに、従来技術で開示のような（ジカルボニル系化合物の完全変換に対応）末端基の約70％の変換の代わりに、原料PFPEのカルボニル末端基の40％の変換で十分である。特許出願US2004/0147780を参照。
その上、この発明の方法は、98％より高い高純度で90％より高い収率で、例えば1,000より高い、高数平均分子量の化合物の場合でも、カルボキシル系単官能体が得られる。
この発明の例示で非限定の実施例を次に示す。
【実施例】
【００２９】
実施例
特徴付け
モノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテルの収率
工程b)の弗素化混合物中に含まれるカルボキシル系単官能性化合物の量に関して蒸留後に回収されるカルボキシル系単官能性化合物の重量％を意味する。
分子量分布
生成物の分子量分布は、分子量によって異なる分析法で測定される。
1,200より低い分子量の場合に、対応するメチルエステルに前もって変換したサンプルのガスクロマトグラフ分析を使用する。
1,200より高い分子量では、対応するメチルエステルにGPC法が使用される。分布は、分子量が1,200より低いのと高いものの両方からなるとき、２つの方法を組合すことができる。
【００３０】
化合物構造の測定
テスト化合物の構造の測定はNMR19Fと1H分析で行われる。その他、その分析でカルボニル末端基と中性末端の相対量、従ってそれぞれの％を測定できる。
【００３１】
純度測定
純度は、テストサンプル（蒸留d)で得られるサンプル）中のカルボキシル系単官能性化合物の重量％を意味する。
生成物純度は、分子量が1,200を越えないとき、対応するメチルエステルのガスクロマト分析で測定される。
1,200より高い分子量（3,000の分子量まで）に対し、純度は、以後に記載のカルボン酸に用いられる方法を用いて測定される。
【００３２】
サンプルの0.5gとヘキサフルオロキシレンの1gを10mlの遠心分離管に秤量する。2,000の数平均分子量を有するポリエチレンイミンの10重量％含有の水性溶液5gを添加する。混合物を撹拌し、次いで遠心分離して相を分ける。
主に非官能性生成物からなる下相をNMR19F分析で分析する。テストサンプル中の中性化合物の構造、数平均分子量と、濃度が測定される。
【００３３】
官能性成分の水溶液から形成された上相は、ヘキサフルオロキシレンで二度洗浄し、痕跡量の中性化合物を除去する。中性化合物をもはや含有しない得られた水相に、ヘキサフルオロキシレン1gを加え、37％の塩酸5gで酸性化し、最後に、遠心分離して下相を回収する。この下相をNMR19F分析で分析する。構造と数平均分子量を測定する。官能性末端基（カルボン酸）と中性末端基の比から二官能性化合物の含量が計算される。
中性と二官能性化合物の含量が、単官能性化合物の純度を決める。
【００３４】
混合物組成の測定
参照混合物中のジカルボニル、モノカルボニルと中性化合物の含量％の測定を、メチルエステルの形態での混合物の純度測定とガスクロマトグラフィーについて既に記載した分析法とカルボン酸形態での混合物の分離法を用いて行う。
【００３５】
実施例１
600より低いか等しい巾の分子量分布を有する式(II)のPFPEジアシルフルオライド画分の製造
上記の画分を作るのに、次の方法で操作を行う。
特許出願US2005/0192413A1に従い、過酸化PFPEを作り、特許出願US2004/0024153に記載のように接触還元により化学的に還元し、一般式
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
（式中m/n＝1.94、(p＋q)／(m＋n)＝0.014、
TとT'は鎖末端基-CF2COFである）
と790の数平均分子量を有するPFPEジアシルフルオライドを得る。
【００３６】
上記の得られたジアシルフルオライドの12.9kgを、大気圧下、290℃までボイラー温度を上げて蒸留し、蒸留画分（DF）の5.4kgと残渣区分（RF）の7.0kgを得る。-70℃の冷トラップで、軽区分（LF）の263gを回収する。
RF画分は、数平均分子量（Mn）が1,434に等しく、m/n＝2.08、(p＋q)／(m＋n)＝0.0108であり、-CF2COF末端基を有する上記構造を有する。
DF画分は、Mn＝538でm/n＝1.97、(p＋q)／(m＋n)＝0.0061であり、-CF2COF末端基を有する上記構造を有する。
【００３７】
LF画分は、主に次のジアシルフルオライド：FC(O)CF2OCF2COF(85.3モル％)、FC(O)CF2OCF2OCF2COF(13.3モル％)とFC(O)CF2OCF2CF2OCF2COF(1.4モル％)の混合物で形成されている。
DF蒸留画分は、対応するメチルエステルをガスクロマトグラフィーで分析し、その結果は、混合物が、276〜1,000の間の分子量を有する式(II)の20の化合物から主に形成されていることを示す。
ジアシルフルオライド蒸留画分DFの3kgを5プレートAISI316カラム上、大気圧下で、2に等しい還流比で操作して精留する。この精留で、3つの画分が得られ、それぞれ表1に示すように600より低い分子量デルタを示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
次いで、先に得たジアシルフルオライド残渣画分RFの2.15kgを0.5〜0.75mバールの圧で精留に付す。この精留は、5に等しい還留比で操作し、2プレートAISI316カラムで行う。
残渣画分RFの精留により、表2に示すような3つの画分を得る。
【００４０】
【表２】
【００４１】
画分4と5は、600より低い分子量デルタを示す。
ジアシルフルオライド蒸留画分DFの1.2kgを、5プレートAISI316カラム上、2に等しい還流比で操作し、表3に示した条件下で大気圧での精留に付す。この精留により、表3に示す2つの画分を得る。
【００４２】
【表３】
画分8は600に等しい巾の分子量デルタを示す。
【００４３】
実施例２
分子量分布370〜670の範囲を有する式(I)の単官能性カルボン酸の画分の製造
実施例1で得られかつ400〜700の分子量を有する画分2の500gをUSP4,664,766に従い、大気圧下、ガス状F2の2.5Nl/hを-20℃に維持した反応器に供給する光化学弗素化で弗素化する（工程b）。反応は、150 W UVランプを用いて活性化する。反応状況をNMR分析で追跡する。10時間の反応後、NMR分析で測定したペルフルオロ化アルキル末端基の50％を含有する生成物を得る。
【００４４】
514の等量を有する弗素化生成物250gを、アシルフルオライド末端基の加水分解に必要な化学量論量の水である水8.75gを加えて0℃でPFA（フルオロポリマー）製反応器中で加水分解する（工程c2）。発生したHFは70℃で蒸留する。
加水分解で得られた混合物（特徴付けで記載したガスクロマトグラフィーでの分析で、単官能性化合物の50重量％を含む）の一部218.5gを、3cm直径、20cm高さのラシヒリングを充填したガラスカラムで精留する（工程d）。
【００４５】
51mバールで108℃までで蒸留して、分子量が350〜650の範囲で、パーフルオル化された両アルキル末端基を有する化合物（中性化合物）で形成された画分の52.8gを得る。次に、0.23mバールで38℃〜79℃の間で蒸留して、分子量370〜670の範囲で式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEを含む画分106.2gを得る。
後者の画分は、式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度が99.2％で、0.8％の中性化合物を含む。
【００４６】
回収した単官能性化合物の収率は、混合物中に含まれるものに対し96.4重量％に等しい。その単官能性カルボン酸の構造は、次の通り
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOH
（式中m/n＝1.96、(p＋q)／(m＋n)＝0.0060）で数平均分子量は517である。
工程d)の蒸留残渣は、分子量400〜700を有する二官能性化合物の99.1％で形成された54.1gに等しいままである。
【００４７】
実施例３（比較例）
分子量分布250〜970の範囲を有する式(I)の単官能性カルボン酸の製造
実施例2を繰り返し、但し分子量276〜1000の間、従って600より高い分子量デルタを有する実施例1で作った画分DFを弗素化に付した。
DF画分250gを、中性末端基（ペルフルオロ化アルキル）の49％を含む生成物が得られるまで、-20℃で8時間ガス状F2の1.5Nl/hで光化学的に弗素化する（工程b）。
次いで、500に相当の等量を有する生成物209gを実施例2に示した方法に従い7.51gの水で加水分解する（工程c2）。
【００４８】
実施例2に記載の精留カラムを用いて、加水分解生成物の187gを精留（工程d）をし、ガスクロマトグラフ分析で50重量％の単官能性化物を含む結果となる。
50mバールの真空下107℃まで蒸留して、中性と単官能性化合物の混合物で形成される38.6gの第１画分（画分A）が得られる。
0.65mバールで46℃と0.23mバールで79℃の間での蒸留により、分子量370〜670の範囲の単官能性酸を含有する画分（画分B）の68.1gを得る。ガスクロマトグラフ分析で、画分Bは63.1％に等しい単官能性成分の純度を示し、100への補充物は二官能性化合物と中性化合物の混合物で形成される。
画分B中に存在する単官能性化合物の収率は、蒸留混合物に含まれていたもの（187g中）の46.0重量％に等しい。
【００４９】
NMRで測定したカルボン酸構造は、次の通り、
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
（式中m/n＝19.6、(p＋q)／(m＋n)＝0.0063かつその数平均分子量は502であり、TとT'は、鎖末端基-CF2COOH（49.5モル％）とCF3（50.5モル％）である）。
さらにこの混合物（画分B）を精留カラムで精製を試みたが、生成物純度の実質的改良がなかった。
【００５０】
残渣（画分C）は、分子量670〜970の範囲を有する単官能性化合物と分子量400〜1000の範囲を有する二官能性化合物で主に形成されている。また、後者の残渣から、98％より高い高純度の単官能性成分を回収することはできなかった。
実施例2のデータと実施例3（比較）のデータとを比較して、本発明で定義した範囲外の分子量分布を有する画分のカルボニル末端基の弗素化では、最終精製操作の効率を上げても、高純度のカルボキシル系単官能性化合物が得られないことは明らかである。
従って、600より低い分子量デルタを有する画分の蒸留工程a)と次いでカルボニル末端基の弗素化によって得ることが、高純度の単官能性カルボキシル系化合物を得るのに必須である。
【００５１】
実施例４（比較）
実施例3（比較）を異なる弗素化法を使用し、特許出願US2004/0147780によるカルボニル化合物の蒸留を行う以外繰り返した。
分子量276〜1000を有し、600より大きい分子量デルタを有する、実施例1で作ったDF画分の120gを、特許出願US2004/0147780の方法で触媒的に弗素化する。
当初混合物を、前もって無水化したCSF 3gと共に、200mlの反応器に供給する。反応を、ペルフルオロ化アルキル末端基の50％を含有する生成物の混合物112gを得るまで、70℃で、ガス状F2の1Nl/hを6時間供給して行う。
【００５２】
得られた混合物は、等量510で、26モル％の中性化合物、50モル％の単官能性化合物と24モル％の二官能性化合物の含量を有する。
次にその混合物95.2gを3.36gの水で加水分解する。
HF除去後に、加水分解生成物の88.2gを実施例2に記載の精留カラムを用いて蒸留する。
42℃（0.3mバール）と79℃（0.25mバール）の間の蒸留により、分子量370〜670の範囲の単官能性化合物の画分41.3gを得る。この画分のガスクロマトグラフ分析で、単官能性成分の純度62.9％、残部が中性化合物20.6％と二官能性化合物16.5％で形成されていることを示す。
【００５３】
蒸留で分離された単官能性化物の収率は蒸留した混合物に含有したものの59重量％に等しい。
カルボン酸構造は、
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
（式中m/n＝1.96、(p＋q)／(m＋n)＝0.0064で、数平均分子量が496、TとT'は鎖末端基-CF2COOH(48.5モル％)とCF3(51.5モル％)である）
である。
【００５４】
この混合物を精留カラムで精留をさらに試みたが、生成物純度の実質的改良を示せなかった。
その蒸留の残渣は、分子量670〜970の範囲を有する単官能性化合物と、分子量400〜1000の範囲の二官能性化合物の混合物で形成される。
この場合にも混合物の精留カラムでのさらなる精製を試みたが、98％より高い高純度を得られず、純度の実質的改良がなかった。
【００５５】
実施例2のデータと実施例4（比較）のデータとの比較は、弗素化前に行われるこの発明の方法の蒸留工程a)が、高純度のカルボキシル系単官能性化合物を得るのに必須である結果となる。
このことは、従来技術が、所定分子量分布巾を有するジアシルフルオライド（ジカルボニル）を弗素化に付して、高い純度と収率でカルボキシル系単官能性化合物を得ることを教示していないので予想外である。
事実として、クレームした範囲外の分子量デルタを有するジアシルフルオライドから出発して、精留操作効率を上げ、かつ単官能性化合物の合成に選択的であると知られている特許出願US2004/0147780に記載のように触媒的弗素化を使用しても、高純度のカルボキシル系単官能性化合物を得ることができないことは、実施例から明白である。
【００５６】
実施例５（比較）
カルボキシル系単官能性化合物のシリカゲルによる分離
カルボン酸を含有する実施例2の加水分解工程で得られた混合物10gを、二官能性と中性化合物から精留工程d)に付さずに、単官能性化合物を分離すべく、USP5,246,588、USP5,262,057とUSP5,910,614に記載と同じ分離法を用い、2.5cm直径、60cm高さを有し、100gのシルカゲルを充填したクロマトグラフカラムに導入する。
USP5,910,614で示唆されたように、弗素化溶剤と極性溶剤との混合物での溶出は、中性成分（96重量％の収率で2.4g）の分離をしたが、シリカゲルカラムに吸収されて残存するので、酸成分（単官能性と二官能性）は回収も分離もできない。
【００５７】
実施例６
分子量分布670〜970の範囲を有する式Ｉの単官能性カルボン酸の画分の製造
実施例1で得た分子量700〜1000の範囲を有するジアシルフルオライドの画分3（残渣）の210gを、中性末端基の51％を含み等量834の生成物が得られるまで、20℃で6.5時間、ガス状F2の1Nl/hで光化学的に弗素化する（工程b）。
次に弗素化生成物の192gを、実施例2に示した方法に従い、4.15gの水で加水分解する（工程c）。
得られた混合物は、ガスクロマトグラフィーでの分析で、カルボキシル系単官能性化合物50重量％を含み、その188.9gを0.22mバールの圧で、79℃〜107℃の温度範囲で精留する（工程d）。
【００５８】
生成物89.7gが得られ、ガスクロマトグラフ分析で98.7％に相当のカルボキシル系単官能性成分の純度を示し、670〜970の範囲の分子量を有する。
蒸留で回収された単官能性化合物の収率は93.8％に等しい。
単官能性カルボン酸の構造は、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOH
（式中m/n＝1.98、(p＋q)／(m＋n)＝0.0031、数平均分子量は818である）である。
この生成物の第2の精留は、99.9％より高い値の純度に増加した。
【００５９】
実施例７
分子量分布970〜1270の範囲を有する式（Ｉ）の単官能性カルボン酸の画分の製造
実施例1で得られた画分4（分子量1000〜1300の範囲のジアシルフルオライド含有）の260gを、51％の中性末端基を含有し、1079に等しい等量を有する生成物が得られるまで、20℃で4.5時間、ガス状F2の1.5Nl/hで光化学的に弗素化する（工程b）。
次いで、弗素化生成物243gを、実施例2に示した方法により、4.06gの水で加水分解する（工程c2）。
カルボニル系単官能性化合物の50.8重量％を含有する得られた生成物239gを、106℃〜137℃の間の温度で、0.21mバールの圧下で精留する（工程d）。
115.6gの生成物が得られ、このものはガスクロマト分析で、98.2％のカルボキシル系単官能性成分の純度と970〜1270の範囲の分子量を有する。
【００６０】
蒸留で回収されたカルボキシル系単官能性化合物の収率は93.5％である。
その単官能性カルボン酸の構造は、次の通り、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COF
式中m/n＝1.98、(p＋q)／(m＋n)＝0.0116で、数平均分子量は1.059である。
この生成物の第2の蒸留で、99.8％の値の純度に増加する。
【００６１】
実施例８
分子量分布460〜1060の範囲を有する式（Ｉ）のベンジルエステル画分の製造
実施例1で得られた画分8（分子量400〜1000の範囲のジアシルフルオライド）の215gを、48％の中性末端基を含有し、610の等量を有する生成物が得られるまで、-20℃で5.5時間、ガス状F2の1.5Nl/hで光化学的に弗素化する。
次いで、弗素化生成物の192gに、実施例2に示した方法を適用し、ベンジルアルコールの34.01g（化学量論）でエステル化する。
実施例2に記載の精留カラムを用いて、単官能性ベンジルエステルの49.6重量％を含有する生成物191gを精留する。
108℃(0.26mバール)と149℃（0.23mバール）の間を蒸留して、分子量460〜1060の範囲の単官能性エステルの画分（画分B）の93.6gを得る。
この画分のGC分析で、単官能性成分の純度99.5％で、残りの部分は、非官能性化合物であることを示す。
蒸留で単離された単官能性化合物の収率は、蒸留混合物(191g)に含有されたものの98.3重量％に等しい。
【００６２】
単官能性エステルの式は、次の通り、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOCH2-C6H5
（式中m/n＝1.96、(p＋q)／(m＋n)＝0.0045）でその数平均分子量は720である。
実施例で得られた結果は、600に等しい分子量デルタがあるとエステル化剤としてベンジルアルコールを用いて、99％より高い、モノカルボキシル系化合物のごく高い純度を得ることが可能であることを示す。
【００６３】
実施例９
分子量分布420〜720の範囲を有する式（Ｉ）のブチルエステル画分の製造
実施例2で得られた弗素化生成物(50％の中性末端基を含有し、514の等量を有する)の142.3gを、20.5gの1-ブタノールでエステル化し、前記の方法に従って、生成したHFを蒸留する。得られたエステルをガスクロマトグラフィーで分析して、50重量％の単官能性化合物を含む結果となる。
エステル化で得られた生成物の143.8gを、47〜48mバールの圧で105℃〜147℃の温度範囲で実施例2に記載の精留カラムを用いて精留する。
70.6gの生成物が得られ、ガスクロマトグラフ分析で99.1％に相当のエステル単官能性成分の純度を示す。回収された単官能性化合物の収率は97.3％に相当する。
単官能性カルボン酸エステルの構造は、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOC4H9
（式中m/n＝1.96、(p＋q)／(m＋n)＝0.0060）で、数平均分子量は569である。
この生成物の第2の精留は、99.9％より高い値の純度に増加する。
【００６４】
実施例１０
分子量分布480〜680の範囲を有する式（Ｉ）のメチルエステル画分の製造
実施例1で得られた画分2の295gを、大気圧で、5プレートAISIカラムで112℃の温度までで精留し、約200のごく低い分子量デルタを有する画分を得る。
209.5gの画分が得られ、500〜700の範囲の分子量を有し、分析結果は、次の構造
TO-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-T'
（式中m/n＝1.96、(p＋q)／(m＋n)＝0.0053、TとT'は鎖末端基-CF2COF、数平均分子量が591）である。
上記で得られたジアシルフルオライドの画分122gを、-25℃で5.5時間、ガス状F2の1Nl/hで光化学的に弗素化し、53％の中性末端基を含み596の等量を有する生成物を得る。
【００６５】
次いで、弗素化生成物115.5gを、実施例2での加水分解に使用したと同じ方法に従って、メタノール6.2gでエステル化する。
エステル化生成物（ガスクロマト分析で49.8重量％に等しいカルボキシル系単官能性成分の含量を示す）の98.1gを、51mバールの圧下で96℃〜138℃の温度で精留する。
47.9gの生成物が得られ、このものをガスクロマト分析すると分子量480〜680の範囲で、カルボキシル系単官能性成分の純度98.9％を示す。回収された単官能性化合物の収率は97％である。
単官能性メチルエステルの構造は、
CF3O-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2COOCH3
（式中m/n＝1.97、(p＋q)／(m＋n)＝0.0052で数平均分子量は578）である。
この生成物の第2の精留で、99.9％より高い値の純度に増加する。
【００６６】
実施例１１
分子量分布194〜260の範囲を有する式（Ｉ）のメチルエステル画分の製造
FCOCF2OCF2COF 85.3モル％
FCOCF2OCF2OCF2COF 13.3モル％
FCOCF2OCF2CF2OCF2COF 1.4モル％
の混合物で主に形成された実施例1でのアシルフルオライドの軽画分LFの100.4gを、-40℃で、ガス状F2の1Nl/hで13時間光化学的に弗素化し、FCOCF2OCF2COF種のアシルフルオライド末端基の55％を変換する。
【００６７】
フッ素化混合物（69.5 g）は、次のモル組成を有する。
FCOCF2OCF2COF 22.5％
FCOCF2OCF2OCF2COF 3.5％
FCOCF2OCF2CF2OCF2COF 0.4％
CF3OCF2COF 54.9％
CF3OCF2OCF2COF 8.6％
CF3OCF2CF2OCF2COF 0.9％
CF3OCF3 3.4％
CF3OCF2OCF3 5.3％
CF3OCF2CF2OCF3 0.5％
【００６８】
混合物を-20℃で13gのメタノールを反応させて、エステル化し、前記方法に従い、形成したHFを蒸留する。
64.8gの混合物が得られ、大気圧で精留して、GC純度が99.9％より高いエステルCF3OCF2COOOCH3の34.0g（収率96.8％）と、純度99.0％のエステルCF3OCF2OCF2COOCH3の7.3g（収率96.1％）を得る。
エステルCF3OCF2OCF2COOCH3の5gをSPALTHORフィシャーカラム（理論上、90プレート）で精留する。生成物の純度は99.9％より高い。
【００６９】
実施例１２
分子量分布570〜870の範囲を有する式（Ｉ）の分枝鎖カルボン酸画分の製造
USP5,488,181とUSP3,847,978に従い、一般式：
TO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-T'
（式中a/b＝1.44、(c＋d)／(a＋b)＝0.1053、TとT'は鎖末端基-CF3(9.8モル％)、-CF2CF3(1.2モル％)、-CF2COCF3(13.0モル％)、-CF(CF3)COF(16.5モル％)と-CF2COF(59.5モル％)で、数平均分子量(Mn)が501に相当する）
のアシルフルオライド980gを作る。
上で得たジアシルフルオライドの900gを、実施例1で記載の装置で、大気圧下140℃〜210℃の間で精留する。分子量600〜900の範囲の画分197.6gを得る。
【００７０】
この画分は、式：
TO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-T'
（式中a/b＝1.45、(c＋d)／(a＋b)＝0.1049、TとT'は、鎖末端基-CF3(9.0モル％)、-CF2CF3(1.2モル％)、-CF2COCF3(12.5モル％)、-CF(CF3)COF(17.0モル％)と-CF2COF(60.3モル％)であり、Mnは744に相当する）
を有する。
この画分の153.7gを20℃で6時間ガス状F2の1Nl/hで光化学的に弗素化し、878の等量を有し中性末端基の60％を含有する生成物を得る。
この生成物143.4gを、実施例2に記載の方法に従い、2.94gの水で加水分解する。発生した弗化水素酸は、70℃までで蒸留する。
【００７１】
加水分解生成物の81gは、ガスクロマト分析で、47.8重量％のカルボキシル系単官能性化合物の含量を示し、3cm直径、30cm高さを有する、ラシヒリングを充填したガラス管中、0.22〜0.23mバールの圧で64℃〜101℃の温度範囲での操作により精留する。
37.6gの生成物が得られ、ガスクロマト分析で、99.6％の単官能性化合物の純度と、分子量570〜870の範囲を示す。回収した単官能性化合物の収率は96.7％に相当する。
単官能性カルボン酸の構造は、
AO-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-CFY-COOH
（式中a/b＝１．４４、(c＋d)／(a＋b)＝0.1053、Aは中性末端基-CF3(99％)と-CF2CF3(1％)で、-CFYCOOHは酸性末端基-CF(CF3)COOH(20.1％)と-CF2COOH(79.9モル％)で、数平均分子量が699）である。
【００７２】
実施例１３（比較）
USP3,715,378とUSP4,451,646の教示に従って、過酸化PFPEを作り、次いでUS2004/0024153に記載の接触還元により、RFが構造(a)である式（II）のPFPEジアシルフルオライド2.5kgを得、そのジアシルフルオライドは式：
T-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-T'
（式中r/q＝2.5、T、T'は互いに同一または異なり、鎖末端基-CF3(1.2モル％)、-CF2COF(98.8モル％)である）を有し、その数平均分子量は620である。
次いで、ジアシルフルオライドは、市販品を作るのに工業的に使用されているものと同じ分子量分布を有する2つの等級を作るべく蒸留に付す。第1の等級品は、250〜900の間の分子量を有し、市販品H-Galden（登録商標）を作る中間体として工業的に使用される。第2の等級品は、900〜3500の分子量を有し、市販品Fluorolink（登録商標）を作る中間体として工業的に使用される。
【００７３】
分子量250〜900で数平均分子量462を有する第1等級品は、カルボキシル系単官能性PFPEの前駆体として使用され、次の手順で、光化学的弗素化、加水分解と蒸留に付される。
第1等級品の250gは、大気圧で、ガス状F2を1.5Nl/hで-20℃に維持した反応器に供給して、光化学的弗素化により弗素化する（工程b）。7.5時間の反応後に、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3の42.8％を含有する生成物を得る。
【００７４】
次に、383の等量を有する弗素化物の108gに、5.08gの水を加え、先の実施例に示した方法で加水分解する（工程c2）。加水分解で得られた混合物（48.5重量％の単官能性化合物を含む）の87gの一部をガラス管中で精留する（工程d）。大気圧下133℃までの蒸留により、分子量200〜500を有し、中性化合物で形成される画分の6.7gを得る。次に、これを46mバールで74℃〜139℃で蒸留し、分子量220〜570を有する式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの画分30.7gを得る。
第2画分は式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度74％を有し、中性化合物の26％を含有する。
【００７５】
回収した単官能性化合物の収率は、混合物に含まれたものに対し46.2重量％に相当する。工程d)の蒸留残渣49.1gは、分子量250〜900の二官能性成分の61％で形成されている。残部の39％は、主に、分子量570〜870の単官能性化合物で形成されている。
分子量250〜900を有し、303の等量を有する弗素化生成物の他の一部120gは、33.85gのベンジルアルコールを添加して、先の実施例に記載の方法でエステル化する（工程c1）。47.4重量％の単官能性化合物を含むエステル混合物108gを、ガラスカラムで精留する（工程d）。
【００７６】
大気圧下210℃まで蒸留し、分子量200〜850の中性化合物で形成された画分14.9gを得、他に、0.23mバールで98℃〜144℃で蒸留し、分子量310〜950を有する式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEを含む画分53.7gを得る。
第2画分は、式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度94％を有し、480より低い分子量を有する二官能性化合物の6％を含む。回収した単官能性化合物の収率は、混合物に含有するものに対し、98.5重量％に相当する。
精留カラムでの続く蒸留でこの画分の精製を試みるが、単官能性の純度は94％を越えての改良は得られない。
38.4gの蒸留残渣は、分子量480〜1080の範囲の二官能性成分の97.9％で形成されている。残りの2.3％は、分子量が950以上のカルボキシル系単官能性成分で形成されている。
【００７７】
実施例１４（比較）
実施例13で得られる第2等級品のジアシルフルオライド（分子量900〜3500で数平均分子量1560）をカルボキシル系単官能性PFPEの前駆体として用い、次いで次の手法に従い、光化学的弗素化、エステル化と蒸留に付す。
第2等級品の200gを、大気圧でガス状F2の1Nl/hを-20℃に維持した反応器に供給して、USP4,664,766に従い光化学的弗素化で弗素化する。3時間の反応後に、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3の45％含有の生成物を得る。
次に、1390の等量を有する弗素化生成物102gを1.32gの水で加水分解する。加水分解で得られた混合物（単官能性化合物49.4重量％含有）の95gの部分を精留する。
【００７８】
0.20mバールで92℃までの蒸留で、分子量850〜1150の範囲の中性化合物で形成された画分2.3gを得、0.32mバールで95℃〜127℃の間の蒸留で、分子量870〜1170の範囲の式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEを含有する画分7.6gを得る。
後者の画分は、式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度71.3％を有し、1170〜1470の分子量を有する中性化合物28.7％を含む。
回収した単官能性化合物の収率は、混合物に含まれたものに対し12重量％に相当する。
蒸留残渣は、82.3gで、分子量900〜3500を有する二官能性化合物の34％で形成される。残部の66％は、1270より高い分子量を有する単官能性化合物と1450より高い分子量を有する中性化合物で形成される。
【００７９】
実施例１５（比較）
特許出願US2004/0147780の実施例1に記載のように、USP5,258,110とUSP3,847,978の教示に従い、式(II)のPFPEジアシルフルオライドの500gを作る。RFは構造(a)で、NMRで測定した式は次の通り、
T-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-T'
式中r/q＝4.3、T、T'は互いに等しいか異なり鎖末端基-CF2CF3(9モル％)、-CF2COF(91モル％)である。数平均分子量は620で、分子量210〜3000の範囲である。
ジアシルフルオライド100gを特許出願US2004/0147780の方法により触媒的に弗素化する。
【００８０】
当初の混合物を、前もって無水化したCsFの12.5gと共に200mlの反応器に入れる。反応を、90℃で、同じヘリウム流量で希釈したガス状F2の500Nml/hを供給して、8.5時間行い、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3(42％)と-CF2CF3(9％)の51％を含有する生成物の混合物を得る。
得られた混合物は等量608で中性化合物の23％、単官能性化合物56％と二官能性化合物の21％のモル含量を有する。
カルボニル化合物含有のこの混合物20.5gを90理論プレートSpaltor-Fisherカラムで分画蒸留により分離し、各2gの10の画分を集め、ガスクロマトグラフィーでの分析により、カラムに供給した混合物の量に実質的に同じである、単官能性、二官能性と中性化合物の相対重量組成物を示す。
【００８１】
これは、モノアシルフルオライドから対応する高純度のジアシルフルオライドを分離することが不可能であることの指標である。その混合物の75gを2.24gの水で加水分解する。
HF除去後に、加水分解物の68gを実施例2で記載の精留カラムを用いて蒸留する。
大気圧下、112℃までの蒸留により、分子量450より低い中性化合物1.4gを得る。次いで、54mバール62℃〜126℃の間で蒸留し、470より低い分子量を有する単官能性化合物を含有する画分5.6gを得る。この画分のガスクロマト分析で、71％に相当する単官能性化合物の純度を有し、残りは、450〜750の分子量を有する中性成分の29％を形成している。蒸留で単離された単官能性化合物の収率は、蒸留した混合物に含まれたものの10重量％に相当した。
【００８２】
この混合物を精留カラムでさらに精留を試みたが、生成物純度の実質的な改良がなかった。
蒸留の残渣は、750以上の分子量を有する中性化合物、470より高い分子量の単官能性化合物と210〜3,000の範囲の分子量の二官能性化合物の混合物を形成している。
この場合も、精留カラムでの混合物のさらなる精留を試みるも、純度の実質的改良がなく98％より高い純度が得られない。
この実施例のデータとこの発明の実施例のデータとの比較から、弗素化前に行われるこの発明の方法の蒸留工程a)は、高純度のカルボン酸系単官能性化合物を得るのに必須であることを示す。
【００８３】
実施例１６
分子量250〜900と数平均分子量462を有する実施例13のジアシルフルオライドの一部を精留工程a)に付し、600より高い分子量を有する画分を得る。
350〜900の範囲の分子量と数平均分子量493を有する得られた生成物を、次の手法により光化学的弗素化、エステル化と蒸留に付す。
数平均分子量(Mn)493の上記で作った画分250gに、大気圧下ガス状F2の1.5Nl/hを-20℃に攪拌した反応器に供給して光化学的に弗素化する。8時間の反応後に、ペルフルオロ化アルキル末端基-CF3の43.0％含有の生成物を得る。
【００８４】
410の等量を有する弗素化物120gに化学量論量のベンジルアルコール(31.51g)を加えてエステル化する。48.7重量％の単官能性化合物を含有するエステル化で得られた混合物の117gをガラスカラムで精留する。
大気圧下210℃まで蒸留し、300〜850の分子量を有する中性化合物で形成された画分の20.2gを得て、0.22mバール下、104℃〜144℃で蒸留し、410〜960の範囲の分子量を有する式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの画分57.2gを得る。
【００８５】
後者の画分は、99.3％の式(I)のカルボキシル系単官能性PFPEの純度を有し、0.7％の中性化合物を含む。
回収した単官能性化合物の収率は、蒸留混合物に含有されたものに対して95.8重量％に相当する。
NMRで測定したエステルの構造式は、
CF3-O-(CF2CF2O)r(CF2O)q-CF2COOCH2C6H5
（式中r/q＝2.5）で、数平均分子量は553である。
蒸留残渣は421.3gで、分子量530〜1080の間の二官能性成分の94.2％で形成される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）式
T-O-(RF)Z-T' (II)
［式中ZとRFは下記と同じ、TとT'は互いに同一か異なり、官能性末端基-CF2COF、-CF(CF3)COF、-CF2CF2COF、-CF2CF2CF2COF、-CF2C(O)CF3、-COF及び非官能性（中性）末端基-CF3、-CF2CF3、-C3F7、-C4F9であり、１つの弗素原子は１つの塩素原子で置換でき、但し、中性末端基が存在するときに該中性末端基が末端基TとT'の全体に対して多くて20モル％であり、塩素を含有する末端基が存在するときに該末端基が末端基TとT'の全体に対して1モル％より低いのが好ましいことを条件とする］
のペルフルオロポリエーテル類を、-50℃と＋300℃の間の温度範囲で、10-3mバールと4バールの間の圧で操作して1以上の蒸留を行い、分子量デルタで定義される成分の最大と最小の分子量の差が600より低いかまたは等しい式(II)のPFPE画分を得て、
ｂ）a)で得られる画分を、中性末端基の含量が末端基の全体に対して40モル％から60モル％になるまで部分弗素化し、
ｃ）次のようなエステル化c1)および／または加水分解c2)を行い；
ｃ１）b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論量のアルコールR-OH（Rは下記と同じ）でエステル化し、かつ生成したHFを蒸留し、又は
ｃ２）b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論比の水で加水分解し、かつ生成したHFを蒸留し、
ｄ）c1)またはc2)で得られた生成物を、混合物の成分の分子量デルタが工程a）で得られた式(II)のペルフルオロポリエーテルの画分と同じである式(I)の化合物の混合物を得るように、＋20℃から＋300℃の温度で、10-3mバールと4バールの間、好ましくは10-3mバールと大気圧との間の圧力下で操作し、蒸留を行う
ことからなる、式：
A-O-(RF)Z-(CFY)t-C(O)OX (I)
［式中
XはH、炭素原子数1〜10を有する線状または可能なとき分枝状のアルキル基R、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含むC5〜C7の環状の基、またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
YはF、CF3であり、
tは1〜3の整数であり、YがCF3のときTは1であり、YがFのときtは1、2または3であり、
Aは線状または可能なとき分枝状のC1〜C4のペルフルオロアルキル末端基であり、1つの弗素原子は、1つの塩素原子で置換でき、塩素原子を含む末端基が存在するとき、該末端基が末端基Aの全体に対し2モル％より低いのが好ましく、
Zは0または1の整数であり、
RFは、分子量又は数平均分子量が180〜8,000、好ましくは180〜3,000、より好ましくは200〜1,600を有する、骨格に統計的に分布した次の単位：(C3F6O)、(CFYO)、（式中YはFまたはCF3である）、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)の1以上を含有するペルフルオロオキシアルキレン鎖である］
を有するモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製造方法。
【請求項２】
RFが、次のクラス：
ａ）-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
（式中m、n、p、qは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、nがゼロと異なるときm/nは0.1〜20の間が好ましく、(m＋n)がゼロと異なるとき(p＋q)／(m＋n)は両端を含む0〜0.2の間が好ましい）
ｂ）-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
（式中a、b、c、dは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、bがゼロと異なるときa/bは0.1〜10の間が好ましく、(a＋b)がゼロと異なるとき(c＋d)／(a＋b)は0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい）
ｃ）-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
（式中、e、f、gは上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、eがゼロと異なるとき(f＋g)／eは0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい）
から選択される請求項1による方法。
【請求項３】
工程b)が、光化学および／または熱的および／または触媒方法で行うことができ、好ましくは光化学方法である請求項1又は2による方法。
【請求項４】
工程b)で、弗素化が、40％〜50％の範囲の中性末端基の含量が得られるまで行われる請求項1〜3のいずれか1つによる方法。
【請求項５】
エステル化c1)が行われる場合、R基が、
− デルタが200より低いか等しいとき、
Rは線状、可能なとき分枝状のC1〜C10アルキル基、または、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む可能なとき環状；またはアリール基好ましくはベンジル基であり、
− デルタが200と300（300を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または可能なとき環状のC4〜C10アルキル基；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが300と400（400を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む線状、分枝状または環状のC6〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが400と500（500を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC7〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが500と600（600を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC8〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
から選択される請求項1〜4のいずれか1つによる方法。
【請求項６】
加水分解c2)が行われる場合、工程a)から得られる式(II)の化合物の分子量デルタは300より低いか等しい請求項1〜4のいずれか1つによる方法。
【請求項１】
次の工程：
ａ）式
T-O-(RF)Z-T' (II)
［式中ZとRFは下記と同じ、TとT'は互いに同一か異なり、官能性末端基-CF2COF、-CF(CF3)COF、-CF2CF2COF、-CF2CF2CF2COF、-CF2C(O)CF3、-COF及び非官能性（中性）末端基-CF3、-CF2CF3、-C3F7、-C4F9であり、１つの弗素原子は１つの塩素原子で置換でき、但し、中性末端基が存在するときに該中性末端基が末端基TとT'の全体に対して多くて20モル％であり、塩素を含有する末端基が存在するときに該末端基が末端基TとT'の全体に対して1モル％より低いのが好ましいことを条件とする］
のペルフルオロポリエーテル類を、-50℃と＋300℃の間の温度範囲で、10-3mバールと4バールの間の圧で操作して1以上の蒸留を行い、分子量デルタで定義される成分の最大と最小の分子量の差が600より低いかまたは等しい式(II)のPFPE画分を得て、
ｂ）a)で得られる画分を、中性末端基の含量が末端基の全体に対して40モル％から60モル％になるまで部分弗素化し、
ｃ）次のようなエステル化c1)および／または加水分解c2)を行い；
ｃ１）b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論量のアルコールR-OH（Rは下記と同じ）でエステル化し、かつ生成したHFを蒸留し、又は
ｃ２）b)で得られた混合物を、b)で得られた混合物の官能性アシルフルオライド末端基と化学量論比の水で加水分解し、かつ生成したHFを蒸留し、
ｄ）c1)またはc2)で得られた生成物を、混合物の成分の分子量デルタが工程a）で得られた式(II)のペルフルオロポリエーテルの画分と同じである式(I)の化合物の混合物を得るように、＋20℃から＋300℃の温度で、10-3mバールと4バールの間、好ましくは10-3mバールと大気圧との間の圧力下で操作し、蒸留を行う
ことからなる、式：
A-O-(RF)Z-(CFY)t-C(O)OX (I)
［式中
XはH、炭素原子数1〜10を有する線状または可能なとき分枝状のアルキル基R、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含むC5〜C7の環状の基、またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
YはF、CF3であり、
tは1〜3の整数であり、YがCF3のときTは1であり、YがFのときtは1、2または3であり、
Aは線状または可能なとき分枝状のC1〜C4のペルフルオロアルキル末端基であり、1つの弗素原子は、1つの塩素原子で置換でき、塩素原子を含む末端基が存在するとき、該末端基が末端基Aの全体に対し2モル％より低いのが好ましく、
Zは0または1の整数であり、
RFは、分子量又は数平均分子量が180〜8,000、好ましくは180〜3,000、より好ましくは200〜1,600を有する、骨格に統計的に分布した次の単位：(C3F6O)、(CFYO)、（式中YはFまたはCF3である）、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)の1以上を含有するペルフルオロオキシアルキレン鎖である］
を有するモノカルボキシル系ペルフルオロポリエーテル類の製造方法。
【請求項２】
RFが、次のクラス：
ａ）-(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-
（式中m、n、p、qは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、nがゼロと異なるときm/nは0.1〜20の間が好ましく、(m＋n)がゼロと異なるとき(p＋q)／(m＋n)は両端を含む0〜0.2の間が好ましい）
ｂ）-(CF2CF(CF3)O)a(CF2CF2O)b(CF2O)c(CF(CF3)O)d-
（式中a、b、c、dは、上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、bがゼロと異なるときa/bは0.1〜10の間が好ましく、(a＋b)がゼロと異なるとき(c＋d)／(a＋b)は0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい）
ｃ）-(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g-
（式中、e、f、gは上記のごとき数平均分子量を与えるようなゼロを含む整数であり、eがゼロと異なるとき(f＋g)／eは0.01〜0.5の間が好ましく、0.01〜0.2の間がより好ましい）
から選択される請求項1による方法。
【請求項３】
工程b)が、光化学および／または熱的および／または触媒方法で行うことができ、好ましくは光化学方法である請求項1又は2による方法。
【請求項４】
工程b)で、弗素化が、40％〜50％の範囲の中性末端基の含量が得られるまで行われる請求項1〜3のいずれか1つによる方法。
【請求項５】
エステル化c1)が行われる場合、R基が、
− デルタが200より低いか等しいとき、
Rは線状、可能なとき分枝状のC1〜C10アルキル基、または、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む可能なとき環状；またはアリール基好ましくはベンジル基であり、
− デルタが200と300（300を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または可能なとき環状のC4〜C10アルキル基；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが300と400（400を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含む線状、分枝状または環状のC6〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが400と500（500を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC7〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
− デルタが500と600（600を含む）の間のとき、
Rは、1以上の異原子、好ましくは酸素を任意に含有する線状、分枝状または環状のC8〜C10アルキル；またはアリール基、好ましくはベンジル基であり、
から選択される請求項1〜4のいずれか1つによる方法。
【請求項６】
加水分解c2)が行われる場合、工程a)から得られる式(II)の化合物の分子量デルタは300より低いか等しい請求項1〜4のいずれか1つによる方法。
【公表番号】特表２００９−５３２４３２（Ｐ２００９−５３２４３２Ａ）
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０３５７０（Ｐ２００９−５０３５７０）
【出願日】平成１９年４月３日（２００７．４．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３２２４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１３２９３
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０３０２３０４７）ソルヴェイ ソレクシス エス．ピー．エー． (40)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｔｕｒａｔｉ １２ − ＭＩＬＡＮＯ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月３日（２００７．４．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３２２４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１３２９３
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０３０２３０４７）ソルヴェイ ソレクシス エス．ピー．エー． (40)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｖｉａ Ｔｕｒａｔｉ １２ − ＭＩＬＡＮＯ，Ｉｔａｌｙ
【Ｆターム（参考）】
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