高純度トリメチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムの精製方法
【解決手段】 不純物含有量が、有機珪素成分≦０．５ｐｐｍ、塩素成分≦２０ｐｐｍ、炭化水素成分≦１，０００ｐｐｍ、Ｃａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．０５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．０５ｐｐｍ、Ｎａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓｉ（上記有機珪素成分以外のＳｉ分）≦０．０７ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓ≦０．０５ｐｐｍである高純度トリメチルアルミニウム。
【効果】 本発明方法によれば、工業的に容易に安価な高純度トリメチルアルミニウムを得ることができ、当該高純度化されたトリメチルアルミニウムをエピタキシャル成長させると、高機能の化合物半導体材料を得ることができる。また、蒸留残液も比較的純度の高いポリオレフィン製造触媒等に利用され、工業的に有用な取り扱いでコスト面をカバーできる。
【効果】 本発明方法によれば、工業的に容易に安価な高純度トリメチルアルミニウムを得ることができ、当該高純度化されたトリメチルアルミニウムをエピタキシャル成長させると、高機能の化合物半導体材料を得ることができる。また、蒸留残液も比較的純度の高いポリオレフィン製造触媒等に利用され、工業的に有用な取り扱いでコスト面をカバーできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度トリメチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体材料は、エレクトロニクス産業でマイクロ波振動子、半導体発光ダイオード及びレーザー並びに赤外検知器等に応用用途を有する材料である。有機金属化合物をエピタキシャル成長させて得られる化合物半導体の品質は、原料である有機金属化合物をはじめとする不純物に大きく左右される。従って、高機能の化合物半導体材料を得るために、有機金属化合物には高い純度が要求されている。
【０００３】
有機金属化合物、特にトリメチルアルミニウムの不純物としては、炭化水素成分、有機珪素成分、アルキルアルミニウム酸化物及び金属化合物等がある。これら不純物の中で、有機珪素成分及びアルキルアルミニウム酸化物については概ねトリメチルアルミニウムよりも蒸気圧が高いか同等であるため、トリメチルアルミニウムから形成される化合物半導体中に珪素包含物や酸素包含物を生ずることがあり、特に有害であると考えられている。
【０００４】
また、金属化合物の中にもトリメチルアルミニウムと同等もしくは蒸気圧の高い化合物、例えばチタン化合物、亜鉛化合物、硫黄化合物等の存在が考えられている。アルキルアルミニウム酸化物としては、トリメチルアルミニウムの合成やハンドリング操作時に混入もしくは生成するものと考えられており、化合物半導体の品質を劣化させる要因のひとつと考えられている。
【０００５】
従来、粗トリメチルアルミニウムの精製方法としては、一般的に蒸留法が知られているが、単純な回分蒸留や連続蒸留では、有機珪素成分やアルキルアルミニウム酸化物等を除去することが困難であった。その理由は、原料である粗トリメチルアルミニウムの製造方法、製造装置及び工程内の操作に由来するものと考えられている。
【０００６】
トリメチルアルミニウムの製造方法は、大別して以下の３方法が知られている。
（１）アルミニウムとメチレンクロライド等から合成された塩化メチルアルミニウムをナトリウム、マグネシウムと接触させ、還元によりトリメチルアルミニウムを得る方法（セスキクロライド法）、
（２）アルミニウムをアルキルアルミニウムと水素により活性化し、それにエチレンを反応させ、トリエチルアルミニウムを得た後、置換反応によりトリメチルアルミニウムを得る方法（直接法）、
（３）アルミニウム、イソブチレン、水素混合物を触媒により活性化し、反応させてトリイソブチルアルミニウムを得、エチレンとの置換反応によりトリエチルアルミニウムを得、メチルクロライド等との置換反応によりトリメチルアルミニウムを得る方法（イソブチル置換法）。
これらの方法では、いずれもアルミニウムやアルカリ金属を使用するため、不純物として鉱物由来の珪素、鉄、亜鉛、マグネシウム、硫黄等が不純物として混入し易いと考えられている。
【０００７】
これらの不純物は、上記製造工程中で様々な化合物に変化すると考えられるが、特に珪素、亜鉛、硫黄等は、トリメチルアルミニウムやその後のトリメチルアルミニウムを原料として使用する有機金属化合物であるトリメチルガリウム、トリメチルインジウム等、メチル基を有する有機金属化合物中に混入し易い物質に変化すると考えられている。
【０００８】
具体的には、有機珪素化合物の場合、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、四塩化珪素、トリエチルメチルシラン等、Ｓｉ（ＣＨ3）x（Ｃ2Ｈ5）yＣｌ4-x-y、Ｓｉ（ＯＣＨ3）x（Ｃ2Ｈ5）yＣｌ4-x-y（ｘ＝０〜４、ｙ＝０〜４）等で表される化合物の存在は否定できない。アルキルアルミニウム酸化物では、（ＣＨ3）2ＡｌＯＣＨ3や（ＣＨ3）Ａｌ（ＯＨ）、金属化合物としては、Ｚｎ（ＣＨ3）2、ＳＣｌ2、Ｓ2Ｃｌ2等が考えられるが、これらに限られない。
【０００９】
また、これらの不純物としての含有量が、ｐｐｍ、ｐｐｂオーダーであることが、その除去方法の確立を困難にしてきた。
【００１０】
このような粗トリメチルアルミニウムの高純度化には、従来、アダクト精製によるもの（特許文献１：特公平５−３５１５４号公報）、金属ナトリウムもしくは金属カリウムと接触させて蒸留したもの（特許文献２：特開昭６２−１３２８８８号公報）、液体有機金属化合物を冷却固化させて精製したもの（特許文献３：特開平８−１２６７８号公報）、ハロゲン基、水素基を含む有機金属化合物をハロゲン化アルカリ塩類と混合し加熱処理したもの（特許文献４：特開平７−２２４０７１号公報）等が報告されている。
【００１１】
しかし、アダクト精製方法は、トリメチルアルミニウムに溶媒や処理剤を加える必要があるため、添加前に処理剤の純度を非常に高くする必要がある上に、トリメチルアルミニウムの回収率が悪く、使用済みの処理剤を処理する必要があること、かつ処理剤が高価であること、操作が煩雑であること等といった多くの欠点がある。
【００１２】
また、金属ナトリウムもしくは金属カリウムに接触させて蒸留する方法は、有機珪素成分のある程度の分離は可能であるが、化合物半導体特に高純度を必要とする用途には有機珪素成分の除去率が不十分である。
【００１３】
更に、有機金属化合物を冷却固化する方法は、トリメチルアルミニウム中の有機珪素成分やアルキルアルミニウム酸化物除去率が安定しないばかりか、不十分で満足すべき結果は得られておらず、工業的にも複雑な装置であり、操作も煩雑となるといった問題を有している。
【００１４】
ハロゲン化アルカリ塩類と混合し、加熱処理し、アルキルアルミニウム酸化物を除去する方法も、その効果がアルキルアルミニウム酸化物に限られるだけではなく、その除去効果も不十分である。
【００１５】
【特許文献１】特公平５−３５１５４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３２８８８号公報
【特許文献３】特開平８−１２６７８号公報
【特許文献４】特開平７−２２４０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、工業的に容易な方法でかつ安価に有機珪素成分、塩素成分、炭化水素成分、アルキルアルミニウム酸化物、金属化合物等の不純物を極限まで低減した高純度トリメチルアルミニウム及びこれを安定して得る精製方法を提供することを目的する。
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、トリメチルアルミニウム中の不純物を蒸留及び蒸発により除去すること、この場合、純度の高い金属ナトリウムをトリメチルアルミニウムに溶解して蒸留することにより、効果的に不純物が除去されて、工業的に安価で、容易な方法で高純度トリメチルアルミニウムが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１８】
従って、本発明は以下の高純度トリメチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムの精製方法を提供する。
【００１９】
（１）不純物含有量が、有機珪素成分≦０．５ｐｐｍ、塩素成分≦２０ｐｐｍ、炭化水素成分≦１，０００ｐｐｍ、Ｃａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．０５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．０５ｐｐｍ、Ｎａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓｉ（上記有機珪素成分以外のＳｉ分）≦０．０７ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓ≦０．０５ｐｐｍである高純度トリメチルアルミニウム。
（２）アルキルアルミニウム酸化物が２０ｐｐｍ以下である（１）記載の高純度トリメチルアルミニウム。
（３）精製すべきトリメチルアルミニウム中の不純物を蒸留及び蒸発により除去して、（１）又は（２）記載の高純度トリメチルアルミニウムを得ることを特徴とするトリメチルアルミニウムの精製方法。
（４）実質的に不純物を含まない金属ナトリウムを、精製すべきトリメチルアルミニウム又はこれにトリメチルアルミニウムより沸点が１０℃以上高い溶媒を混合した溶液に添加、溶解し、この溶液を蒸留することを特徴とする（３）記載のトリメチルアルミニウムの精製方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明方法によれば、工業的に容易に安価な高純度トリメチルアルミニウムを得ることができ、当該高純度化されたトリメチルアルミニウムをエピタキシャル成長させると、高機能の化合物半導体材料を得ることができる。また、蒸留残液も比較的純度の高いポリオレフィン製造触媒等に利用され、工業的に有用な取り扱いでコスト面をカバーできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、トリメチルアルミニウムは、上述した（１）〜（３）のいずれの製造方法によって得られたものであってもよく、その製造法に限定はない。この場合、特には、有機珪素化合物中にエチル基成分を含まないことから後工程での分離を容易にできるセスキクロライド法が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２２】
上記製造方法によって製造された精製すべきトリメチルアルミニウムには、その原料あるいは操作由来の有機珪素化合物、アルキルアルミニウム酸化物、塩素成分、金属化合物、溶媒等からの炭化水素成分及びそれらの分解物が数％〜ｐｐｍ、ｐｐｂオーダー含まれている。
【００２３】
有機珪素化合物は、前述のように反応工程中でクロル化及びアルキル化反応等を受けて有機珪素化合物となり、アルキルアルミニウム酸化物は、アルコキシル基やヒドロキシル基等になり、その他の金属化合物は多くは塩素化物になり、中にはメチル化されるものも存在すると考えられている。
【００２４】
溶媒は、高沸点炭化水素溶媒が好んで使用されるが、反応工程中で一部低沸点炭化水素に分解・変化し、トリメチルアルミニウムに取り込まれる現象がしばしば観察される。
【００２５】
従って、上記合成方法で製造されたトリメチルアルミニウムには必然的に有機珪素化合物、炭化水素化合物や酸素化合物が混入することになり、高純度トリメチルアルミニウムを得るためには、これを精製する必要がある。
【００２６】
より具体的には、以上のことから、精製すべきトリメチルアルミニウムは、通常、有機珪素成分を１０〜２００ｐｐｍ、塩素成分を５０〜１００ｐｐｍ、炭化水素成分（例えばヘキサンで換算）を５，０００〜１０，０００ｐｐｍ含有している。また、アルキルアルミニウム酸化物を５０〜２００ｐｐｍ含有しているものである。なお、有機珪素成分の量とは、不純物としての上記有機珪素化合物におけるＳｉ量を意味する。
【００２７】
本発明のトリメチルアルミニウムの精製方法は、上述した不純物を蒸留及び蒸発により除去するもので、この場合、実質的に不純物を含まない金属ナトリウム（具体的には、純度９９．９％以上）を、トリメチルアルミニウム又はこれにトリメチルアルミニウムより沸点が１０℃以上高い溶媒、例えば下記ＲnＡｒで表わされる化合物を混合した溶液に添加、溶解し、この溶液を蒸留して、上記トリメチルアルミニウム中の不純物を除去することが好ましい。
【００２８】
ＲnＡｒ
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、炭素数６〜１６の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は求電子置換基を表し、各々Ｒは同一でも異なっていてもよい。Ａｒは炭素数６〜１６の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜１４の整数を表す。但し、Ａｒが炭素数６の芳香族炭化水素基で、かつＲがすべてメチル基を表す場合は、ｎは２〜６を表す。）
【００２９】
上記ＲnＡｒで表わされる化合物としては、キシレン、メシチレン、テトラメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、ジメチルアントラセン、フェニルトルエン、フェニルナフタレン、フェニルアントラセン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、パーフルオロナフタレン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アセチルベンゼン、アセチルナフタレン、アセチルアントラセン、ジメチルアミノベンゼン、アニリン、メトキシナフタレンなどが挙げられるが、特にキシレン、メシチレン、メチルナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、フェニルトルエンが挙げられる。
【００３０】
トリメチルアルミニウムの精製方法は、具体的には以下の通りである。
まず、十分に洗浄、乾燥した装置を準備する。蒸留釜には、後に金属ナトリウムを投入するため、ある程度撹拌力、剪断力のある撹拌機を設置するのが好ましい。フィッティング、接続は高真空〜１．１ＭＰａの圧力に耐えられるものが好ましい。
【００３１】
粗トリメチルアルミニウムを蒸留釜に仕込む際、内部を高純度不活性ガス（４Ｎ以上、６Ｎ程度が好ましい）で十分置換する必要がある。好ましくは、真空ポンプ、加熱手段を用いて完全に酸素成分を系内から追い出す。
【００３２】
次に、金属ナトリウムを溶解しながら実質的に酸素を含まない容器から液体で釜に仕込む。金属ナトリウムは、溶媒を使用していない純金属ナトリウムが好ましい。流動パラフィン等の炭化水素は、純度も劣悪であるばかりでなく、分解を起こし易いため好ましくない。そして、実質的に不純物を含まない純金属ナトリウムを窒素、ヘリウム、アルゴン等の高純度不活性ガス中で撹拌しながら釜に注入する。精製すべきトリメチルアルミニウムに対する高純度ナトリウムの量は少なすぎるとその効果が薄れるため、多い程よいが、高純度ナトリウムにも珪素、硫黄、カルシウム、酸素成分等が含まれているので、その後の精製で留分への混入を防ぐため、工業的にはトリメチルアルミニウム１００質量部に対し１０質量部以下、特に２〜５質量部が好ましい。
【００３３】
蒸留塔は、分離性能を上げるため相当段数が多い程よいが、ホールド・アップ（Ｈｏｌｄ ｕｐ）を最小にし、かつ工業的に有利な高さが選択される。十分な分離精製効果をもたらすためには１０段以上、３０段以下程度の充填塔が好ましい。凝縮器に関しても、Ｈｏｌｄ ｕｐを最小にかつ液溜まりを実質なくすような構造が好ましい。
【００３４】
高純度トリメチルアルミニウムを安定して得るためには、最も重要なファクターがカット率である。
【００３５】
通常、主留分の回収率は７０％以下、特に５０％以下が好ましい。カットされた残液は、ポリオレフィン製造触媒等に利用され、工業的に有用な取り扱いでコスト面をカバーできる。蒸留精製は必要に応じて数回繰り返されることによって、安定して高純度トリメチルアルミニウムを得ることが可能である。
【００３６】
上記の精製方法により、不純物含有量が、有機珪素成分≦０．５ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、塩素成分≦２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下、炭化水素成分≦１，０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ以下、Ｃａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．０５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．０５ｐｐｍ、Ｎａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓｉ（上記有機珪素成分以外のＳｉ分）≦０．０７ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓ≦０．０５ｐｐｍであり、また、アルキルアルミニウム酸化物が２０ｐｐｍ以下である高純度トリメチルアルミニウムを得ることができる。なお、その他の金属であるＣｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒについても各々０．０５ｐｐｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例に示す有機金属化合物中の有機珪素成分は、炭化水素溶媒中に抽出される有機珪素成分を誘導結合プラズマ発光法によって定量した。
【００３８】
［実施例１］
２５段相当の充填塔を備えたＳＵＳ製撹拌機付き蒸留塔を十分洗浄、ヘリウム置換後、該容器にトリメチルアルミニウムを仕込んだ。次いで、市販の金属ナトリウムを５質量部溶解し、常圧下で釜に注入した。
その後、全還流を２時間行った。この間、凝縮器の温度は、塔頂温度より３０℃低く設置し、低沸点不純物の滞留を防止するため、凝縮器には高純度不活性ガスを適量導入しつつ、塔頂に低沸点不純物を濃縮した。その後、環流比Ｒ＝４０で初留を４０％カットした。その後還流比１５で主留を４５％カットした。釜残は、別途用意した容器に移送し、簡易蒸留によって回収した。主留を分析した結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［実施例２］
実施例１と同様の方法でバッチの異なるトリメチルアルミニウムを２回精製し、主留分トリメチルアルミニウム３５％中の有機珪素成分濃度を測定した結果、０．１ｐｐｍであった。主留を分析した結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同様のバッチの精製すべきトリメチルアルミニウムに市販流動パラフィン処理した金属ナトリウムを２０質量部混合し、初留２０％主カットし、主留分トリメチルアルミニウム６０％を取得した。主留を分析した結果を表３に示すが、有機珪素成分濃度を高機能の化合物半導体材料に供するまでには除去できなかった。
【００４３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度トリメチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体材料は、エレクトロニクス産業でマイクロ波振動子、半導体発光ダイオード及びレーザー並びに赤外検知器等に応用用途を有する材料である。有機金属化合物をエピタキシャル成長させて得られる化合物半導体の品質は、原料である有機金属化合物をはじめとする不純物に大きく左右される。従って、高機能の化合物半導体材料を得るために、有機金属化合物には高い純度が要求されている。
【０００３】
有機金属化合物、特にトリメチルアルミニウムの不純物としては、炭化水素成分、有機珪素成分、アルキルアルミニウム酸化物及び金属化合物等がある。これら不純物の中で、有機珪素成分及びアルキルアルミニウム酸化物については概ねトリメチルアルミニウムよりも蒸気圧が高いか同等であるため、トリメチルアルミニウムから形成される化合物半導体中に珪素包含物や酸素包含物を生ずることがあり、特に有害であると考えられている。
【０００４】
また、金属化合物の中にもトリメチルアルミニウムと同等もしくは蒸気圧の高い化合物、例えばチタン化合物、亜鉛化合物、硫黄化合物等の存在が考えられている。アルキルアルミニウム酸化物としては、トリメチルアルミニウムの合成やハンドリング操作時に混入もしくは生成するものと考えられており、化合物半導体の品質を劣化させる要因のひとつと考えられている。
【０００５】
従来、粗トリメチルアルミニウムの精製方法としては、一般的に蒸留法が知られているが、単純な回分蒸留や連続蒸留では、有機珪素成分やアルキルアルミニウム酸化物等を除去することが困難であった。その理由は、原料である粗トリメチルアルミニウムの製造方法、製造装置及び工程内の操作に由来するものと考えられている。
【０００６】
トリメチルアルミニウムの製造方法は、大別して以下の３方法が知られている。
（１）アルミニウムとメチレンクロライド等から合成された塩化メチルアルミニウムをナトリウム、マグネシウムと接触させ、還元によりトリメチルアルミニウムを得る方法（セスキクロライド法）、
（２）アルミニウムをアルキルアルミニウムと水素により活性化し、それにエチレンを反応させ、トリエチルアルミニウムを得た後、置換反応によりトリメチルアルミニウムを得る方法（直接法）、
（３）アルミニウム、イソブチレン、水素混合物を触媒により活性化し、反応させてトリイソブチルアルミニウムを得、エチレンとの置換反応によりトリエチルアルミニウムを得、メチルクロライド等との置換反応によりトリメチルアルミニウムを得る方法（イソブチル置換法）。
これらの方法では、いずれもアルミニウムやアルカリ金属を使用するため、不純物として鉱物由来の珪素、鉄、亜鉛、マグネシウム、硫黄等が不純物として混入し易いと考えられている。
【０００７】
これらの不純物は、上記製造工程中で様々な化合物に変化すると考えられるが、特に珪素、亜鉛、硫黄等は、トリメチルアルミニウムやその後のトリメチルアルミニウムを原料として使用する有機金属化合物であるトリメチルガリウム、トリメチルインジウム等、メチル基を有する有機金属化合物中に混入し易い物質に変化すると考えられている。
【０００８】
具体的には、有機珪素化合物の場合、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、四塩化珪素、トリエチルメチルシラン等、Ｓｉ（ＣＨ3）x（Ｃ2Ｈ5）yＣｌ4-x-y、Ｓｉ（ＯＣＨ3）x（Ｃ2Ｈ5）yＣｌ4-x-y（ｘ＝０〜４、ｙ＝０〜４）等で表される化合物の存在は否定できない。アルキルアルミニウム酸化物では、（ＣＨ3）2ＡｌＯＣＨ3や（ＣＨ3）Ａｌ（ＯＨ）、金属化合物としては、Ｚｎ（ＣＨ3）2、ＳＣｌ2、Ｓ2Ｃｌ2等が考えられるが、これらに限られない。
【０００９】
また、これらの不純物としての含有量が、ｐｐｍ、ｐｐｂオーダーであることが、その除去方法の確立を困難にしてきた。
【００１０】
このような粗トリメチルアルミニウムの高純度化には、従来、アダクト精製によるもの（特許文献１：特公平５−３５１５４号公報）、金属ナトリウムもしくは金属カリウムと接触させて蒸留したもの（特許文献２：特開昭６２−１３２８８８号公報）、液体有機金属化合物を冷却固化させて精製したもの（特許文献３：特開平８−１２６７８号公報）、ハロゲン基、水素基を含む有機金属化合物をハロゲン化アルカリ塩類と混合し加熱処理したもの（特許文献４：特開平７−２２４０７１号公報）等が報告されている。
【００１１】
しかし、アダクト精製方法は、トリメチルアルミニウムに溶媒や処理剤を加える必要があるため、添加前に処理剤の純度を非常に高くする必要がある上に、トリメチルアルミニウムの回収率が悪く、使用済みの処理剤を処理する必要があること、かつ処理剤が高価であること、操作が煩雑であること等といった多くの欠点がある。
【００１２】
また、金属ナトリウムもしくは金属カリウムに接触させて蒸留する方法は、有機珪素成分のある程度の分離は可能であるが、化合物半導体特に高純度を必要とする用途には有機珪素成分の除去率が不十分である。
【００１３】
更に、有機金属化合物を冷却固化する方法は、トリメチルアルミニウム中の有機珪素成分やアルキルアルミニウム酸化物除去率が安定しないばかりか、不十分で満足すべき結果は得られておらず、工業的にも複雑な装置であり、操作も煩雑となるといった問題を有している。
【００１４】
ハロゲン化アルカリ塩類と混合し、加熱処理し、アルキルアルミニウム酸化物を除去する方法も、その効果がアルキルアルミニウム酸化物に限られるだけではなく、その除去効果も不十分である。
【００１５】
【特許文献１】特公平５−３５１５４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３２８８８号公報
【特許文献３】特開平８−１２６７８号公報
【特許文献４】特開平７−２２４０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、工業的に容易な方法でかつ安価に有機珪素成分、塩素成分、炭化水素成分、アルキルアルミニウム酸化物、金属化合物等の不純物を極限まで低減した高純度トリメチルアルミニウム及びこれを安定して得る精製方法を提供することを目的する。
【００１７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、トリメチルアルミニウム中の不純物を蒸留及び蒸発により除去すること、この場合、純度の高い金属ナトリウムをトリメチルアルミニウムに溶解して蒸留することにより、効果的に不純物が除去されて、工業的に安価で、容易な方法で高純度トリメチルアルミニウムが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１８】
従って、本発明は以下の高純度トリメチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムの精製方法を提供する。
【００１９】
（１）不純物含有量が、有機珪素成分≦０．５ｐｐｍ、塩素成分≦２０ｐｐｍ、炭化水素成分≦１，０００ｐｐｍ、Ｃａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．０５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．０５ｐｐｍ、Ｎａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓｉ（上記有機珪素成分以外のＳｉ分）≦０．０７ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓ≦０．０５ｐｐｍである高純度トリメチルアルミニウム。
（２）アルキルアルミニウム酸化物が２０ｐｐｍ以下である（１）記載の高純度トリメチルアルミニウム。
（３）精製すべきトリメチルアルミニウム中の不純物を蒸留及び蒸発により除去して、（１）又は（２）記載の高純度トリメチルアルミニウムを得ることを特徴とするトリメチルアルミニウムの精製方法。
（４）実質的に不純物を含まない金属ナトリウムを、精製すべきトリメチルアルミニウム又はこれにトリメチルアルミニウムより沸点が１０℃以上高い溶媒を混合した溶液に添加、溶解し、この溶液を蒸留することを特徴とする（３）記載のトリメチルアルミニウムの精製方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明方法によれば、工業的に容易に安価な高純度トリメチルアルミニウムを得ることができ、当該高純度化されたトリメチルアルミニウムをエピタキシャル成長させると、高機能の化合物半導体材料を得ることができる。また、蒸留残液も比較的純度の高いポリオレフィン製造触媒等に利用され、工業的に有用な取り扱いでコスト面をカバーできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、トリメチルアルミニウムは、上述した（１）〜（３）のいずれの製造方法によって得られたものであってもよく、その製造法に限定はない。この場合、特には、有機珪素化合物中にエチル基成分を含まないことから後工程での分離を容易にできるセスキクロライド法が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２２】
上記製造方法によって製造された精製すべきトリメチルアルミニウムには、その原料あるいは操作由来の有機珪素化合物、アルキルアルミニウム酸化物、塩素成分、金属化合物、溶媒等からの炭化水素成分及びそれらの分解物が数％〜ｐｐｍ、ｐｐｂオーダー含まれている。
【００２３】
有機珪素化合物は、前述のように反応工程中でクロル化及びアルキル化反応等を受けて有機珪素化合物となり、アルキルアルミニウム酸化物は、アルコキシル基やヒドロキシル基等になり、その他の金属化合物は多くは塩素化物になり、中にはメチル化されるものも存在すると考えられている。
【００２４】
溶媒は、高沸点炭化水素溶媒が好んで使用されるが、反応工程中で一部低沸点炭化水素に分解・変化し、トリメチルアルミニウムに取り込まれる現象がしばしば観察される。
【００２５】
従って、上記合成方法で製造されたトリメチルアルミニウムには必然的に有機珪素化合物、炭化水素化合物や酸素化合物が混入することになり、高純度トリメチルアルミニウムを得るためには、これを精製する必要がある。
【００２６】
より具体的には、以上のことから、精製すべきトリメチルアルミニウムは、通常、有機珪素成分を１０〜２００ｐｐｍ、塩素成分を５０〜１００ｐｐｍ、炭化水素成分（例えばヘキサンで換算）を５，０００〜１０，０００ｐｐｍ含有している。また、アルキルアルミニウム酸化物を５０〜２００ｐｐｍ含有しているものである。なお、有機珪素成分の量とは、不純物としての上記有機珪素化合物におけるＳｉ量を意味する。
【００２７】
本発明のトリメチルアルミニウムの精製方法は、上述した不純物を蒸留及び蒸発により除去するもので、この場合、実質的に不純物を含まない金属ナトリウム（具体的には、純度９９．９％以上）を、トリメチルアルミニウム又はこれにトリメチルアルミニウムより沸点が１０℃以上高い溶媒、例えば下記ＲnＡｒで表わされる化合物を混合した溶液に添加、溶解し、この溶液を蒸留して、上記トリメチルアルミニウム中の不純物を除去することが好ましい。
【００２８】
ＲnＡｒ
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、炭素数６〜１６の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は求電子置換基を表し、各々Ｒは同一でも異なっていてもよい。Ａｒは炭素数６〜１６の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜１４の整数を表す。但し、Ａｒが炭素数６の芳香族炭化水素基で、かつＲがすべてメチル基を表す場合は、ｎは２〜６を表す。）
【００２９】
上記ＲnＡｒで表わされる化合物としては、キシレン、メシチレン、テトラメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、ジメチルアントラセン、フェニルトルエン、フェニルナフタレン、フェニルアントラセン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、パーフルオロナフタレン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アセチルベンゼン、アセチルナフタレン、アセチルアントラセン、ジメチルアミノベンゼン、アニリン、メトキシナフタレンなどが挙げられるが、特にキシレン、メシチレン、メチルナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、フェニルトルエンが挙げられる。
【００３０】
トリメチルアルミニウムの精製方法は、具体的には以下の通りである。
まず、十分に洗浄、乾燥した装置を準備する。蒸留釜には、後に金属ナトリウムを投入するため、ある程度撹拌力、剪断力のある撹拌機を設置するのが好ましい。フィッティング、接続は高真空〜１．１ＭＰａの圧力に耐えられるものが好ましい。
【００３１】
粗トリメチルアルミニウムを蒸留釜に仕込む際、内部を高純度不活性ガス（４Ｎ以上、６Ｎ程度が好ましい）で十分置換する必要がある。好ましくは、真空ポンプ、加熱手段を用いて完全に酸素成分を系内から追い出す。
【００３２】
次に、金属ナトリウムを溶解しながら実質的に酸素を含まない容器から液体で釜に仕込む。金属ナトリウムは、溶媒を使用していない純金属ナトリウムが好ましい。流動パラフィン等の炭化水素は、純度も劣悪であるばかりでなく、分解を起こし易いため好ましくない。そして、実質的に不純物を含まない純金属ナトリウムを窒素、ヘリウム、アルゴン等の高純度不活性ガス中で撹拌しながら釜に注入する。精製すべきトリメチルアルミニウムに対する高純度ナトリウムの量は少なすぎるとその効果が薄れるため、多い程よいが、高純度ナトリウムにも珪素、硫黄、カルシウム、酸素成分等が含まれているので、その後の精製で留分への混入を防ぐため、工業的にはトリメチルアルミニウム１００質量部に対し１０質量部以下、特に２〜５質量部が好ましい。
【００３３】
蒸留塔は、分離性能を上げるため相当段数が多い程よいが、ホールド・アップ（Ｈｏｌｄ ｕｐ）を最小にし、かつ工業的に有利な高さが選択される。十分な分離精製効果をもたらすためには１０段以上、３０段以下程度の充填塔が好ましい。凝縮器に関しても、Ｈｏｌｄ ｕｐを最小にかつ液溜まりを実質なくすような構造が好ましい。
【００３４】
高純度トリメチルアルミニウムを安定して得るためには、最も重要なファクターがカット率である。
【００３５】
通常、主留分の回収率は７０％以下、特に５０％以下が好ましい。カットされた残液は、ポリオレフィン製造触媒等に利用され、工業的に有用な取り扱いでコスト面をカバーできる。蒸留精製は必要に応じて数回繰り返されることによって、安定して高純度トリメチルアルミニウムを得ることが可能である。
【００３６】
上記の精製方法により、不純物含有量が、有機珪素成分≦０．５ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、塩素成分≦２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下、炭化水素成分≦１，０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ以下、Ｃａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．０５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．０５ｐｐｍ、Ｎａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓｉ（上記有機珪素成分以外のＳｉ分）≦０．０７ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓ≦０．０５ｐｐｍであり、また、アルキルアルミニウム酸化物が２０ｐｐｍ以下である高純度トリメチルアルミニウムを得ることができる。なお、その他の金属であるＣｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒについても各々０．０５ｐｐｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例に示す有機金属化合物中の有機珪素成分は、炭化水素溶媒中に抽出される有機珪素成分を誘導結合プラズマ発光法によって定量した。
【００３８】
［実施例１］
２５段相当の充填塔を備えたＳＵＳ製撹拌機付き蒸留塔を十分洗浄、ヘリウム置換後、該容器にトリメチルアルミニウムを仕込んだ。次いで、市販の金属ナトリウムを５質量部溶解し、常圧下で釜に注入した。
その後、全還流を２時間行った。この間、凝縮器の温度は、塔頂温度より３０℃低く設置し、低沸点不純物の滞留を防止するため、凝縮器には高純度不活性ガスを適量導入しつつ、塔頂に低沸点不純物を濃縮した。その後、環流比Ｒ＝４０で初留を４０％カットした。その後還流比１５で主留を４５％カットした。釜残は、別途用意した容器に移送し、簡易蒸留によって回収した。主留を分析した結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［実施例２］
実施例１と同様の方法でバッチの異なるトリメチルアルミニウムを２回精製し、主留分トリメチルアルミニウム３５％中の有機珪素成分濃度を測定した結果、０．１ｐｐｍであった。主留を分析した結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同様のバッチの精製すべきトリメチルアルミニウムに市販流動パラフィン処理した金属ナトリウムを２０質量部混合し、初留２０％主カットし、主留分トリメチルアルミニウム６０％を取得した。主留を分析した結果を表３に示すが、有機珪素成分濃度を高機能の化合物半導体材料に供するまでには除去できなかった。
【００４３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物含有量が、有機珪素成分≦０．５ｐｐｍ、塩素成分≦２０ｐｐｍ、炭化水素成分≦１，０００ｐｐｍ、Ｃａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．０５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．０５ｐｐｍ、Ｎａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓｉ（上記有機珪素成分以外のＳｉ分）≦０．０７ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓ≦０．０５ｐｐｍである高純度トリメチルアルミニウム。
【請求項２】
アルキルアルミニウム酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１記載の高純度トリメチルアルミニウム。
【請求項３】
精製すべきトリメチルアルミニウム中の不純物を蒸留及び蒸発により除去して、請求項１又は２記載の高純度トリメチルアルミニウムを得ることを特徴とするトリメチルアルミニウムの精製方法。
【請求項４】
実質的に不純物を含まない金属ナトリウムを、精製すべきトリメチルアルミニウム又はこれにトリメチルアルミニウムより沸点が１０℃以上高い溶媒を混合した溶液に添加、溶解し、この溶液を蒸留することを特徴とする請求項３記載のトリメチルアルミニウムの精製方法。
【請求項１】
不純物含有量が、有機珪素成分≦０．５ｐｐｍ、塩素成分≦２０ｐｐｍ、炭化水素成分≦１，０００ｐｐｍ、Ｃａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｆｅ≦０．０５ｐｐｍ、Ｍｇ≦０．０５ｐｐｍ、Ｎａ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓｉ（上記有機珪素成分以外のＳｉ分）≦０．０７ｐｐｍ、Ｚｎ≦０．０５ｐｐｍ、Ｓ≦０．０５ｐｐｍである高純度トリメチルアルミニウム。
【請求項２】
アルキルアルミニウム酸化物の含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１記載の高純度トリメチルアルミニウム。
【請求項３】
精製すべきトリメチルアルミニウム中の不純物を蒸留及び蒸発により除去して、請求項１又は２記載の高純度トリメチルアルミニウムを得ることを特徴とするトリメチルアルミニウムの精製方法。
【請求項４】
実質的に不純物を含まない金属ナトリウムを、精製すべきトリメチルアルミニウム又はこれにトリメチルアルミニウムより沸点が１０℃以上高い溶媒を混合した溶液に添加、溶解し、この溶液を蒸留することを特徴とする請求項３記載のトリメチルアルミニウムの精製方法。
【公開番号】特開２００６−１８９６（Ｐ２００６−１８９６Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８１００９（Ｐ２００４−１８１００９）
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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