高耐久性ワイヤグリッド偏光板
【課題】金属ワイヤ層表面に防水性、耐湿熱性に優れた皮膜層を有し、かつ、皮膜層の形成前後で形状変化と偏光透過率性能の変化が少ないワイヤグリッド偏光板を提供する。
【解決手段】基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層が形成された偏光板を、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬したのち、乾燥して、金属ワイヤ層上に上記カップリング剤に由来するフッ素化合物の皮膜層を形成させたのち、得られる層をフッ素系溶媒でリンスし、その後６０℃〜１５０℃で加熱することを特徴としている。
【解決手段】基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層が形成された偏光板を、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬したのち、乾燥して、金属ワイヤ層上に上記カップリング剤に由来するフッ素化合物の皮膜層を形成させたのち、得られる層をフッ素系溶媒でリンスし、その後６０℃〜１５０℃で加熱することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性ワイヤグリッド偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のフォトリソグラフィー技術の発達により、光の波長レベルのピッチを有する微細構造パターンを形成することができるようになってきた。この様に非常に小さいピッチのパターンを有する部材や製品は、半導体分野だけでなく、光学分野において利用範囲が広く有用である。
例えば、金属などで構成された導電体線が特定のピッチで格子状に配列してなるワイヤグリッドは、そのピッチが入射光に比べてかなり小さいピッチ（例えば、２分の１以下）であれば、導電体線に対して平行に振動する電場ベクトル成分の光をほとんど反射し、導電体線に対して垂直な電場ベクトル成分の光をほとんど透過させるため、単一偏光を作り出す偏光板として使用できる。ワイヤグリッド偏光板は、透過しない光を反射し再利用することができるので、光の有効利用の観点からも望ましいものである。
【０００３】
しかし、ワイヤグリッド偏光板はその構造から、金属表面と空気中の水分との反応による酸化劣化を引き起こしやすいという問題がある。この酸化劣化による性能低下を防ぐ為に金属ワイヤグリッド面を樹脂で被覆する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５０７５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示された方法では高温での水中処理を行う為に、基板が樹脂の場合吸水して反り返ってしまうという問題があった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、金属ワイヤ層表面に防水性、耐湿熱性に優れた皮膜層を有し、かつ、皮膜層の形成前後で形状変化と偏光透過率性能の変化が少ないワイヤグリッド偏光板とその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、ある特定の化合物を、ある特定の方法で金属ワイヤグリッド面に被覆することによって、防水性、耐湿熱性に優れ、かつ、被覆前後で形状変化と偏光透過率性能の変化が極めて少ないワイヤグリッド偏光板を作製することに成功した。
すなわち本発明は、
基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層と、前記金属ワイヤ層を被覆する皮膜層と、を含むワイヤグリッド偏光板であって、前記皮膜層が、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、及びフッ素系チタネートカップリング剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤からなることを特徴としている。
【０００７】
前記カップリング剤がパーフルオロポリエーテル構造を有することが好ましい。
前記カップリング剤が、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化合物であるが好ましい。
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｍ（ＯＨ）α（ＯＲ）β（Ｐ）γ（Ｑ）ｍ−α−β−γ （Ｉ）
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Ｘは、式：−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
【０００８】
Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
Ｚは、式：−（ＣＨ２）ｇ−（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示され
る基を表す。
Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
Ｐは加水分解可能な極性基を表す。
Ｑは水素または炭化水素基を表す。
Ｒは炭化水素基を表す。
ｍはＭの価数−１の整数を表す。
αは１以上ｍ以下の整数を表し、
β、γは０または１以上ｍ以下の整数を表し、
α＋β＋γは１以上ｍ以下の整数を表す。
ｎは１以上の整数である。
−ＯＣ３Ｆ６−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−を、−ＯＣ２Ｆ４−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２−又は−ＯＣＦ（ＣＦ３）−を表す。）
【０００９】
前記皮膜層が、前記カップリング剤の水酸基と、前記金属ワイヤ層表面に存在する水酸基とが脱水縮合した化合物からなることが好ましい。
前記金属ワイヤ層のピッチ幅が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記金属ワイヤの主成分がアルミニウムであることが好ましい。
前記皮膜層の厚みが５００オングストローム以下であることが好ましい。
前記基板が樹脂基板であることが好ましい。
基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層が形成された偏光板を、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬したのち、乾燥して、金属ワイヤ層上に上記カップリング剤に由来するフッ素化合物の皮膜層を形成させたのち、得られる層をフッ素系溶媒でリンスし、その後６０℃〜１５０℃で加熱することを特徴としている。
【００１０】
前記金属ワイヤ層をアルカリ水溶液中に浸漬したのち、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬させることが好ましい。
フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬したのち、気温１０から６０℃、湿度２０から９８％ＲＨの条件下で乾燥させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のワイヤグリッド偏光板とその製造方法は、金属ワイヤ層表面に防水性、耐湿熱性に優れた皮膜層を有し、かつ皮膜層の形成前後で形状変化と偏光透過率性能の変化が極めて少ないものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層と、前記金属ワイヤ層を被覆する皮膜層と、を含むワイヤグリッド偏光板であって、前記皮膜層が、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、及びフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選択されるカップリング剤の水酸基と、前記金属ワイヤ層表面に存在する水酸基とが脱水縮合することからなることを特徴としている。
【００１３】
（１）基板
基板は、目的とする波長領域において実質的に透明であればよい。例えば、ガラスなどの無機材料や樹脂材料を基板に用いることが出来るが、ロールプロセスが可能になる、ワイヤグリッド偏光板にフレキシブル性を持たすことができる、等のメリットがある為、基板は樹脂基板であることが好ましい。基板に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基板、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせたり、単独で用いて基板を構成させることも出来る。
【００１４】
（２）金属ワイヤ層
金属ワイヤ層に好適に用いることができる金属としては、アルミニウム、銀、銅、白金、金またはこれらの各金属を主成分とする合金などが挙げられる。中でもアルミニウムもしくは銀は可視域での吸収損失が小さく、特に好ましい。
【００１５】
（３）基板断面形状
金属ワイヤ層の延在方向に垂直な面内における基板の断面形状に制限はないが、透過偏光性能の観点から断面形状は格子状凹凸形状であることが好ましい。格子状凹凸形状としては、例えば、台形、矩形、方形、プリズム状や、半円状などの正弦波状などが挙げられる。ここで、正弦波状とは凹部と凸部の繰り返しからなる曲線部をもつことを意味する。なお、曲線部は湾曲した曲線であればよく、例えば、凸部にくびれがある形状も正弦波状に含める。透過率の観点から基板断面形状は矩形もしくは正弦波状であることが好ましい。
【００１６】
格子状凹凸構造を有する基板を用いる場合、その製造方法は特に限定されない。例えば、本出願人の出願の特許第４１４７２４７号公報に記載の方法を挙げることができる。特許第４１４７２４７号公報によれば、干渉露光法を用いて作製したピッチ２３０ｎｍから２５０ｎｍの格子状凸部がつくる凹凸格子を有する金属スタンパを用いて、凹凸格子を熱可塑性樹脂に熱転写し、凹凸格子を付与した熱可塑性樹脂を格子の長手方向と平行な方向に、延伸倍率が４から６倍の自由端一軸延伸加工を施す。その結果、前記熱可塑性樹脂に転写された凹凸格子のピッチが縮小され、ピッチが１２０ｎｍ以下の微細凹凸格子を有する樹脂基材（延伸済み）が得られる。続いて、得られた微細凹凸格子を有する樹脂基材（延伸済み）から、電解メッキ法などを用いて微細凹凸格子を有する金属スタンパを作製する。この金属スタンパを用いて、樹脂基材の表面にその微細凹凸格子を転写、形成することで、ピッチが１２０ｎｍ以下の格子状凸部を有する樹脂基材を得ることが可能となる。
【００１７】
（４）ピッチ幅
一般にワイヤグリッド偏光板は、金属ワイヤのピッチ幅が小さくなるほど幅広い帯域で偏光特性を示すことが出来るが、近赤外〜赤外領域のみの偏光特性を考慮する場合は、ピッチは３００ｎｍ程度以下であればよく、４００ｎｍ近傍以下の短波長領域の偏光特性を重視しない場合は、ピッチは約１５０ｎｍ以下でよい。可視光領域全体に渡って十分な偏光特性を得る場合には、ピッチはおおよそ１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度である。
【００１８】
（５）金属ワイヤ層形成方法
金属ワイヤ層の製造方法においては特に制限は無い。電子線リソグラフィ法或いは干渉露光法によるマスクパターンニングとドライエッチングを用いて作製する方法や斜め蒸着法による作製などが挙げられるが、生産性の観点から斜め蒸着法が好ましい。また、光学特性の観点から、不要な金属はエッチングにより除去することが好ましい。エッチング方法は、基板や誘電体層に悪影響を及ぼさず、金属部分が選択的に除去できる方法であれば特に限定は無いが、生産性の観点からアルカリ性の水溶液に浸漬させる方法が好ましい。
【００１９】
さらに、金属ワイヤ層表面の水酸基が多ければ多いほど、後述するフッ素系化合物との密着性が強固になり好ましい。金属ワイヤ層表面の水酸基は金属を通常大気下で保持することによっても得られるが、金属ワイヤ層表面の酸化膜を除去し、さらに、表面の水酸基を活性化させるためにも、金属ワイヤ層を酸、またはアルカリ性の水溶液に浸漬させたのちに、後述する皮膜層を形成させることが好ましい。
【００２０】
（６）皮膜層
金属ワイヤ層の表面にフッ素化合物の皮膜層を形成することが、防水性、耐湿熱性、防傷性、耐圧性等の観点から好ましい。また、皮膜層の厚みは薄ければ薄いほどワイヤグリッド偏光板の光学特性に影響を与えなくなるため好ましく、皮膜層の形成前後での透過率差を１％以下に抑えるためにも、皮膜層の厚みは５００オングストローム以下が好ましく、より好ましくは２００オングストローム以下である。さらに１００オングストローム以下であれば、光学特性にほぼ影響を与えなくなるため、特に好ましい。
【００２１】
また、ピッチ１５０ｎｍ以下の微細構造においても２００オングストローム以下の厚みで均一に被覆できる、アルミニウムを主成分とする金属に被覆した際の透過率低下が極めて少ない、等の観点から、皮膜層は、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、またはフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤であることが好ましい。
特に金属ワイヤ層との密着性を強固にする為に、皮膜層は前記カップリング剤の水酸基と金属ワイヤ表面の水酸基とが脱水縮合することによって形成されることが好ましい。さらに、より膜厚を均一に、かつ、薄くすることが出来るとの観点から、フッ素化合物はパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、またはフッ素系チタネートカップリング剤であることが好ましい。
【００２２】
特に下記式（Ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素系化合物は、１００オングストローム以下の均一な膜厚と、アルミニウムとの特に強固な密着性を達成できるため好ましい。
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｍ（ＯＨ）α（ＯＲ）β（Ｐ）γ（Ｑ）ｍ−α−β−γ （Ｉ）
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Ｘは、式：−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
Ｚは、式：−（ＣＨ２）ｇ−（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示され
る基を表す。
Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
Ｐは加水分解可能な極性基を表す。
Ｑは水素または炭化水素基を表す。
Ｒは炭化水素基を表す。
ｍはＭの価数−１の整数を表す。
αは１以上ｍ以下の整数を表し、
β、γは０または１以上ｍ以下の整数を表し、
α＋β＋γは１以上ｍ以下の整数を表す。
ｎは１以上の整数である。
−ＯＣ３Ｆ６−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−を、−ＯＣ２Ｆ４−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２−又は−ＯＣＦ（ＣＦ３）−を表す。）
ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子の中でも、Ｍにケイ素原子を用いた構造が特にアルミニウムを主成分とする金属に被覆した際の透過率低下を抑え、且つ、密着性にも優れるため好ましい。
【００２３】
（７）皮膜層形成方法
皮膜層はワイヤグリッド偏光板を上記フッ素系カップリング剤溶液に浸漬したのち、溶液から取り出し、溶媒乾燥後、過剰にワイヤグリッド偏光板上に堆積したフッ素系カップリング剤を除去する目的で、フッ素系溶媒に浸漬することで、ワイヤグリッド偏光板上に５００オングストローム以下のフッ素系カップリング剤の皮膜が形成される。さらに、金属表面にある水酸基とフッ素系カップリング剤の水酸基との脱水縮合を促進させるため、乾燥を行うことが好ましい。乾燥は１０から６０℃、２０から９８％ＲＨ、１０秒から１２００秒の間で行うことが好ましく、均一な膜厚を確保するとの観点から、１５から４０℃、３０から９０％ＲＨ、乾燥時間は３０秒から６００秒の間で行うことがより好ましい。上記のようにフッ素系カップリング剤の皮膜が形成されたワイヤグリッド偏光板をさらに高温下に置くことで、アルミニウム表面の水酸基とフッ素系カップリング剤の水酸基との脱水縮合がより促進され、アルミニウムとフッ素系カップリング剤の結合がより強固なものとなる。以下、この工程を焼付けと呼ぶ。具体的には６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下で１分以上６０分以下、より好ましくは５分以上３０分以下の条件で焼付けると好適な皮膜層が得られる。皮膜層の形成に用いるフッ素系カップリング剤が、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、またはフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤であれば全て上記工程と同様の工程で好適な皮膜層の形成が可能である。
【００２４】
（８）誘電体層
本発明において基板を構成する材料と金属ワイヤ層との密着性向上の為に、両者の間に両者と密着性の高い誘電体材料を好適に用いることができる。基板と金属ワイヤ層の密着性が高いと、耐久性試験中の金属ワイヤ層の剥離を防ぎ、偏光度の低下を抑えることが出来る。好適に用いることが出来る誘電体としては、例えば、珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭化物の単体又はその複合物（誘電体単体に他の元素、単体又は化合物が混じった誘電体）や、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニア（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）などの金属の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭化物の単体又はそれらの複合物を用いることができる。誘電体材料は、透過偏光性能を得ようとする波長領域において実質的に透明であることが好ましい。誘電体材料の積層方法には特に限定は無く、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法を好適に用いることができる。
【００２５】
（９）光学性能
ワイヤグリッド偏光板の透過性能を損なわない為に、金属ワイヤ層表面への皮膜層形成前と後での視感度補正透過率の差は１．０％以下であることが好ましい。さらに人間の視認による光学特性の識別が実質的に不可能であることから透過率差は０．５％以下が好ましく、より好ましくは０．２５％以下である。
ワイヤグリッド偏光板の偏光性能を損なわない為に、金属ワイヤ層表面への皮膜層形成前と後での視感度補正偏光度の差は０．５％以下であることが好ましい。また、人間の視認による光学特性の識別が実質的に不可能であることから０．２％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。
視感度補正透過率Ｔと視感度補正偏光度Ｐは各波長における透過率と偏光度に国際照明委員会により定められた標準比視感度によって重み付けすることによって得られる。具体的には以下の式（II）、（III）で表される。
【００２６】
【数１】
【００２７】
【数２】
【００２８】
ここでλは波長、Ｔ’（λ）とＰ’（λ）は各波長λにおける透過率と偏光度をそれぞれ表し、以下の式で表される。
Ｔ’ （λ）＝[（Ｉmax＋Ｉmin）／２]×１００ ％
Ｐ’（λ）＝[（Ｉmax−Ｉmin）／（Ｉmax＋Ｉmin）]×１００ ％
（Ｉmaxは各波長λでの直線偏光に対する平行ニコル、Iminは各波長での直行ニコル状態での透過光強度）
また、Φ（λ）は各波長λにおける標準比視感度を表し、λ１は３８０ｎｍ、λ2は７８０ｎｍとする
【００２９】
（実施例１）
以下本発明を実施例に基づいて説明する。
（紫外線硬化樹脂を用いた格子状凹凸形状転写フィルムの作製）
格子状凹凸形状転写フィルムの作製には、Ｎｉ製金型（以下金型Ａ）を用いた。金型Ａはピッチ幅１３０ｎｍの格子状凹凸形状を有し、格子の延在する方向に垂直な断面における凹凸形状が略正弦波状であった。厚み８０μｍのトリアセチルセルロース樹脂（以下、ＴＡＣと略す）フィルム（富士写真フィルム製ＴＤ８０ＵＬ−Ｈ）にアクリル系紫外線硬化樹脂（屈折率１．５２）を約３μｍ塗布し、塗布面を下にし、金型ＡとＴＡＣフィルム間に空気が入らないように乗せた。ＴＡＣフィルム側から中心波長３６５ｎｍの紫外線ランプを用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、金型Ａの格子状凹凸形状を転写した。ＴＡＣフィルムを金型から剥離し、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍの格子状凹凸形状を転写したフィルムを作製した。（以下これを転写フィルムＡという。）
【００３０】
（ワイヤグリッド偏光板の作製）
・スパッタリング法を用いた誘電体層の形成
次に転写フィルムＡの格子状凹凸形状転写表面に、スパッタリング法により誘電体層として二酸化珪素を成膜した。スパッタリング装置条件は、Ａｒガス圧力０．２Ｐａ、スパッタリングパワー７７０Ｗ／ｃｍ２、被覆速度０．１ｎｍ／ｓとし、転写フィルム上の誘電体厚みが平膜換算で３ｎｍとなるように成膜した。
【００３１】
・真空蒸着法を用いた金属の蒸着
次に誘電体層を成膜した転写フィルムＡの格子状凹凸形状転写表面に、真空蒸着によりアルミニウム（Ａｌ）を成膜した。Ａｌの蒸着条件は、常温下、真空度２．０×１０−３Ｐａ、蒸着速度４０ｎｍ／ｓとした。Ａｌの厚みを測定するため表面が平滑なガラス基板を転写フィルムと同時に装置に挿入し、平滑ガラス基板上のＡｌ厚みをＡｌ平均厚みとした。格子の長手方向と垂直に交わる平面内において基材面の法線と蒸着源のなす角度を蒸着角θと定義し、今回全ての転写フィルムで蒸着角θを２０°、Ａｌ平均厚み１２０ｎｍとして蒸着させた。
ここでいう平均厚みとは、平滑ガラス基板上にガラス面に垂直方向から物質を蒸着させたと仮定した時の蒸着物の厚みのことを指し、蒸着量の目安として使用している。
【００３２】
・不要Ａｌの除去、金属ワイヤ層表面水酸基の活性化
次に不要Ａｌの除去と金属ワイヤ層表面水酸基の活性化を目的として、Ａｌを蒸着した転写フィルムＡを０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液に室温下で所定時間浸漬させた。その後すぐに水洗いし、フィルムを乾燥させた。転写フィルムのアルカリ水溶液浸漬時間は、処理後の転写フィルムの波長５５０ｎｍの光に対する偏光度が９９．９％以上で光線透過率が４０％以上となる時間とした。このアルカリ水溶液浸漬処理後の転写フィルムＡを被覆前偏光フィルムＡとし、視感度補正透過率と視感度補正偏光度を表１に示す。
視感度補正透過率と視感度補正偏光度の測定には日本分光社製偏光フィルム評価装置Ｖ７０００を用い、２３℃６５％RHの条件で行った。（以下視感度補正透過率、視感度補正偏光度は全て上記条件にて測定を行った。）
【００３３】
（フッ素系シランカップリング剤による皮膜層の形成）
被覆前偏光フィルムＡを株式会社ハーベス社製のフッ素系シランカップリング剤溶液（ＨＤ−１１０１Ｚ）に１分間浸漬した。その後、溶液より取り出し、溶媒乾燥、およびアルミニウム表面とフッ素系シランカップリング剤の脱水縮合のため２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で１０分間風乾した。次いで偏光フィルム上に過剰に付着したフッ素系シランカップリング剤を洗浄除去する目的で、株式会社ハーベス社製のフッ素溶媒（ＨＤ−ＺＶ）に浸漬し、その後エアブローによりフッ素溶媒を乾燥・除去した。さらにこのワイヤグリッド偏光フィルムを８０℃のオーブンに１５分間入れ、脱水縮合を実質的に完結させ、アルミニウム細線が実質的にフッ素系シランカップリング剤の単分子膜で被覆されたワイヤグリッド偏光フィルムを得た。この単分子膜被覆後の偏光フィルムＡを被覆後偏光フィルムＡとし、これを実施例１とした。この時皮膜層の厚みは約１０から５０オングストロームであり、大部分は２０から３０オングストロームのほぼ均一な膜厚であった。また、
前記皮膜層をＩＲ、ＮＭＲ、ＴＯＦマススペクトロメトリーで分析した結果、以下の化学式（IV）で表される化合物を含むことがわかった。
ＣＦ３−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−ＯＣＦ２−ＣＦ２−Ｓｉ（ＯＨ）α（ＯＲ）β （IV）
ただし、
ａは１０以上の整数を表す。
Ｒは炭化水素基を表す。
αは１以上３以下の整数を表し、
βは０または１以上２以下の整数を表し、
α＋β＝３である。
【００３４】
（比較例１）
・酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）による皮膜層の形成
被覆前偏光フィルムＡと同様の方法で製造した被覆前偏光フィルムＢに対しスパッタリング法を用いて酸化ケイ素を被覆した。スパッタリングは、反応ガスにアルゴンを使用し、ガス流量１０ｓｃｃｍ、スパッタ時真空度０．５Ｐａ、スパッタリングパワー７７０Wの条件で、酸化ケイ素厚みが平膜換算で３０ｎｍとなるまで行った。この酸化ケイ素被覆後の偏光フィルムを被覆後偏光フィルムＢとし、比較例１とした。
【００３５】
（比較例２）
被覆前偏光フィルムＡと同様の方法で製造した被覆前偏光フィルムＣを用意し、８０℃のオーブンに１５分間入れる工程を除く以外は実施例１と同様の方法でフッ素系シランカップリング剤による皮膜層を有する偏光フィルムを作製した。この偏光フィルムを被覆後偏光フィルムＣとし、比較例２とした。
【００３６】
（光学特性の評価１：皮膜層形成前後の光学特性評価）
実施例１および比較例１の皮膜層形成前後の可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率および偏光度を日本分光社製偏光フィルム評価装置Ｖ７０００にて測定した。皮膜層形成前後の各偏光フィルムの視感度補正透過率および視感度補正偏光度の値を表１に示した。
【００３７】
（光学特性の評価２：熱水浸漬による防水性評価）
実施例１と比較例１のワイヤグリッド偏光フィルムを８０℃の純水に１０分間浸漬し、浸漬前後の光学特性を測定した。表１にその結果も併せて示す。また、比較例２に関しても同様に８０℃の純水に１０分間浸漬したところ、水によりアルミニウムが酸化され透明になってしまい、完全に偏光性能を失ってしまった。
【００３８】
（光学特性の評価３：恒温恒湿試験による耐湿熱性評価）
実施例１、比較例１のワイヤグリッド偏光フィルムを８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿試験機（楠本化成株式会社製 ＦＸ４０６Ｃ）に投入し１０００時間経過後の透過率、偏光度を評価した。表１にその結果を併せて記載した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（カールの評価）
被覆前偏光フィルムＡを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍで切り出し、実施例１の方法による皮膜層形成後のカール度合いを測定した。カール度合いは、皮膜層形成後、２０℃、５５％相対湿度の環境下で平滑で水平な台の上に２４時間静置した後の頂点と底面の高さの差をもって評価した。実施例１の方法は長時間の高温水中処理を行わない為、ＴＡＣなど吸水性の高い樹脂基材のワイヤグリッド偏光フィルムであっても、高さの差は１ｍｍ以下であり、皮膜形成前後で極めて形状変化が少なかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性ワイヤグリッド偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のフォトリソグラフィー技術の発達により、光の波長レベルのピッチを有する微細構造パターンを形成することができるようになってきた。この様に非常に小さいピッチのパターンを有する部材や製品は、半導体分野だけでなく、光学分野において利用範囲が広く有用である。
例えば、金属などで構成された導電体線が特定のピッチで格子状に配列してなるワイヤグリッドは、そのピッチが入射光に比べてかなり小さいピッチ（例えば、２分の１以下）であれば、導電体線に対して平行に振動する電場ベクトル成分の光をほとんど反射し、導電体線に対して垂直な電場ベクトル成分の光をほとんど透過させるため、単一偏光を作り出す偏光板として使用できる。ワイヤグリッド偏光板は、透過しない光を反射し再利用することができるので、光の有効利用の観点からも望ましいものである。
【０００３】
しかし、ワイヤグリッド偏光板はその構造から、金属表面と空気中の水分との反応による酸化劣化を引き起こしやすいという問題がある。この酸化劣化による性能低下を防ぐ為に金属ワイヤグリッド面を樹脂で被覆する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５０７５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示された方法では高温での水中処理を行う為に、基板が樹脂の場合吸水して反り返ってしまうという問題があった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、金属ワイヤ層表面に防水性、耐湿熱性に優れた皮膜層を有し、かつ、皮膜層の形成前後で形状変化と偏光透過率性能の変化が少ないワイヤグリッド偏光板とその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、ある特定の化合物を、ある特定の方法で金属ワイヤグリッド面に被覆することによって、防水性、耐湿熱性に優れ、かつ、被覆前後で形状変化と偏光透過率性能の変化が極めて少ないワイヤグリッド偏光板を作製することに成功した。
すなわち本発明は、
基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層と、前記金属ワイヤ層を被覆する皮膜層と、を含むワイヤグリッド偏光板であって、前記皮膜層が、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、及びフッ素系チタネートカップリング剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤からなることを特徴としている。
【０００７】
前記カップリング剤がパーフルオロポリエーテル構造を有することが好ましい。
前記カップリング剤が、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化合物であるが好ましい。
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｍ（ＯＨ）α（ＯＲ）β（Ｐ）γ（Ｑ）ｍ−α−β−γ （Ｉ）
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Ｘは、式：−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
【０００８】
Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
Ｚは、式：−（ＣＨ２）ｇ−（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示され
る基を表す。
Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
Ｐは加水分解可能な極性基を表す。
Ｑは水素または炭化水素基を表す。
Ｒは炭化水素基を表す。
ｍはＭの価数−１の整数を表す。
αは１以上ｍ以下の整数を表し、
β、γは０または１以上ｍ以下の整数を表し、
α＋β＋γは１以上ｍ以下の整数を表す。
ｎは１以上の整数である。
−ＯＣ３Ｆ６−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−を、−ＯＣ２Ｆ４−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２−又は−ＯＣＦ（ＣＦ３）−を表す。）
【０００９】
前記皮膜層が、前記カップリング剤の水酸基と、前記金属ワイヤ層表面に存在する水酸基とが脱水縮合した化合物からなることが好ましい。
前記金属ワイヤ層のピッチ幅が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記金属ワイヤの主成分がアルミニウムであることが好ましい。
前記皮膜層の厚みが５００オングストローム以下であることが好ましい。
前記基板が樹脂基板であることが好ましい。
基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層が形成された偏光板を、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬したのち、乾燥して、金属ワイヤ層上に上記カップリング剤に由来するフッ素化合物の皮膜層を形成させたのち、得られる層をフッ素系溶媒でリンスし、その後６０℃〜１５０℃で加熱することを特徴としている。
【００１０】
前記金属ワイヤ層をアルカリ水溶液中に浸漬したのち、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬させることが好ましい。
フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬したのち、気温１０から６０℃、湿度２０から９８％ＲＨの条件下で乾燥させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のワイヤグリッド偏光板とその製造方法は、金属ワイヤ層表面に防水性、耐湿熱性に優れた皮膜層を有し、かつ皮膜層の形成前後で形状変化と偏光透過率性能の変化が極めて少ないものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層と、前記金属ワイヤ層を被覆する皮膜層と、を含むワイヤグリッド偏光板であって、前記皮膜層が、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、及びフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選択されるカップリング剤の水酸基と、前記金属ワイヤ層表面に存在する水酸基とが脱水縮合することからなることを特徴としている。
【００１３】
（１）基板
基板は、目的とする波長領域において実質的に透明であればよい。例えば、ガラスなどの無機材料や樹脂材料を基板に用いることが出来るが、ロールプロセスが可能になる、ワイヤグリッド偏光板にフレキシブル性を持たすことができる、等のメリットがある為、基板は樹脂基板であることが好ましい。基板に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基板、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせたり、単独で用いて基板を構成させることも出来る。
【００１４】
（２）金属ワイヤ層
金属ワイヤ層に好適に用いることができる金属としては、アルミニウム、銀、銅、白金、金またはこれらの各金属を主成分とする合金などが挙げられる。中でもアルミニウムもしくは銀は可視域での吸収損失が小さく、特に好ましい。
【００１５】
（３）基板断面形状
金属ワイヤ層の延在方向に垂直な面内における基板の断面形状に制限はないが、透過偏光性能の観点から断面形状は格子状凹凸形状であることが好ましい。格子状凹凸形状としては、例えば、台形、矩形、方形、プリズム状や、半円状などの正弦波状などが挙げられる。ここで、正弦波状とは凹部と凸部の繰り返しからなる曲線部をもつことを意味する。なお、曲線部は湾曲した曲線であればよく、例えば、凸部にくびれがある形状も正弦波状に含める。透過率の観点から基板断面形状は矩形もしくは正弦波状であることが好ましい。
【００１６】
格子状凹凸構造を有する基板を用いる場合、その製造方法は特に限定されない。例えば、本出願人の出願の特許第４１４７２４７号公報に記載の方法を挙げることができる。特許第４１４７２４７号公報によれば、干渉露光法を用いて作製したピッチ２３０ｎｍから２５０ｎｍの格子状凸部がつくる凹凸格子を有する金属スタンパを用いて、凹凸格子を熱可塑性樹脂に熱転写し、凹凸格子を付与した熱可塑性樹脂を格子の長手方向と平行な方向に、延伸倍率が４から６倍の自由端一軸延伸加工を施す。その結果、前記熱可塑性樹脂に転写された凹凸格子のピッチが縮小され、ピッチが１２０ｎｍ以下の微細凹凸格子を有する樹脂基材（延伸済み）が得られる。続いて、得られた微細凹凸格子を有する樹脂基材（延伸済み）から、電解メッキ法などを用いて微細凹凸格子を有する金属スタンパを作製する。この金属スタンパを用いて、樹脂基材の表面にその微細凹凸格子を転写、形成することで、ピッチが１２０ｎｍ以下の格子状凸部を有する樹脂基材を得ることが可能となる。
【００１７】
（４）ピッチ幅
一般にワイヤグリッド偏光板は、金属ワイヤのピッチ幅が小さくなるほど幅広い帯域で偏光特性を示すことが出来るが、近赤外〜赤外領域のみの偏光特性を考慮する場合は、ピッチは３００ｎｍ程度以下であればよく、４００ｎｍ近傍以下の短波長領域の偏光特性を重視しない場合は、ピッチは約１５０ｎｍ以下でよい。可視光領域全体に渡って十分な偏光特性を得る場合には、ピッチはおおよそ１２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度である。
【００１８】
（５）金属ワイヤ層形成方法
金属ワイヤ層の製造方法においては特に制限は無い。電子線リソグラフィ法或いは干渉露光法によるマスクパターンニングとドライエッチングを用いて作製する方法や斜め蒸着法による作製などが挙げられるが、生産性の観点から斜め蒸着法が好ましい。また、光学特性の観点から、不要な金属はエッチングにより除去することが好ましい。エッチング方法は、基板や誘電体層に悪影響を及ぼさず、金属部分が選択的に除去できる方法であれば特に限定は無いが、生産性の観点からアルカリ性の水溶液に浸漬させる方法が好ましい。
【００１９】
さらに、金属ワイヤ層表面の水酸基が多ければ多いほど、後述するフッ素系化合物との密着性が強固になり好ましい。金属ワイヤ層表面の水酸基は金属を通常大気下で保持することによっても得られるが、金属ワイヤ層表面の酸化膜を除去し、さらに、表面の水酸基を活性化させるためにも、金属ワイヤ層を酸、またはアルカリ性の水溶液に浸漬させたのちに、後述する皮膜層を形成させることが好ましい。
【００２０】
（６）皮膜層
金属ワイヤ層の表面にフッ素化合物の皮膜層を形成することが、防水性、耐湿熱性、防傷性、耐圧性等の観点から好ましい。また、皮膜層の厚みは薄ければ薄いほどワイヤグリッド偏光板の光学特性に影響を与えなくなるため好ましく、皮膜層の形成前後での透過率差を１％以下に抑えるためにも、皮膜層の厚みは５００オングストローム以下が好ましく、より好ましくは２００オングストローム以下である。さらに１００オングストローム以下であれば、光学特性にほぼ影響を与えなくなるため、特に好ましい。
【００２１】
また、ピッチ１５０ｎｍ以下の微細構造においても２００オングストローム以下の厚みで均一に被覆できる、アルミニウムを主成分とする金属に被覆した際の透過率低下が極めて少ない、等の観点から、皮膜層は、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、またはフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤であることが好ましい。
特に金属ワイヤ層との密着性を強固にする為に、皮膜層は前記カップリング剤の水酸基と金属ワイヤ表面の水酸基とが脱水縮合することによって形成されることが好ましい。さらに、より膜厚を均一に、かつ、薄くすることが出来るとの観点から、フッ素化合物はパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、またはフッ素系チタネートカップリング剤であることが好ましい。
【００２２】
特に下記式（Ｉ）で表されるパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素系化合物は、１００オングストローム以下の均一な膜厚と、アルミニウムとの特に強固な密着性を達成できるため好ましい。
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｍ（ＯＨ）α（ＯＲ）β（Ｐ）γ（Ｑ）ｍ−α−β−γ （Ｉ）
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Ｘは、式：−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
Ｚは、式：−（ＣＨ２）ｇ−（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示され
る基を表す。
Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
Ｐは加水分解可能な極性基を表す。
Ｑは水素または炭化水素基を表す。
Ｒは炭化水素基を表す。
ｍはＭの価数−１の整数を表す。
αは１以上ｍ以下の整数を表し、
β、γは０または１以上ｍ以下の整数を表し、
α＋β＋γは１以上ｍ以下の整数を表す。
ｎは１以上の整数である。
−ＯＣ３Ｆ６−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−を、−ＯＣ２Ｆ４−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２−又は−ＯＣＦ（ＣＦ３）−を表す。）
ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子の中でも、Ｍにケイ素原子を用いた構造が特にアルミニウムを主成分とする金属に被覆した際の透過率低下を抑え、且つ、密着性にも優れるため好ましい。
【００２３】
（７）皮膜層形成方法
皮膜層はワイヤグリッド偏光板を上記フッ素系カップリング剤溶液に浸漬したのち、溶液から取り出し、溶媒乾燥後、過剰にワイヤグリッド偏光板上に堆積したフッ素系カップリング剤を除去する目的で、フッ素系溶媒に浸漬することで、ワイヤグリッド偏光板上に５００オングストローム以下のフッ素系カップリング剤の皮膜が形成される。さらに、金属表面にある水酸基とフッ素系カップリング剤の水酸基との脱水縮合を促進させるため、乾燥を行うことが好ましい。乾燥は１０から６０℃、２０から９８％ＲＨ、１０秒から１２００秒の間で行うことが好ましく、均一な膜厚を確保するとの観点から、１５から４０℃、３０から９０％ＲＨ、乾燥時間は３０秒から６００秒の間で行うことがより好ましい。上記のようにフッ素系カップリング剤の皮膜が形成されたワイヤグリッド偏光板をさらに高温下に置くことで、アルミニウム表面の水酸基とフッ素系カップリング剤の水酸基との脱水縮合がより促進され、アルミニウムとフッ素系カップリング剤の結合がより強固なものとなる。以下、この工程を焼付けと呼ぶ。具体的には６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下で１分以上６０分以下、より好ましくは５分以上３０分以下の条件で焼付けると好適な皮膜層が得られる。皮膜層の形成に用いるフッ素系カップリング剤が、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、またはフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤であれば全て上記工程と同様の工程で好適な皮膜層の形成が可能である。
【００２４】
（８）誘電体層
本発明において基板を構成する材料と金属ワイヤ層との密着性向上の為に、両者の間に両者と密着性の高い誘電体材料を好適に用いることができる。基板と金属ワイヤ層の密着性が高いと、耐久性試験中の金属ワイヤ層の剥離を防ぎ、偏光度の低下を抑えることが出来る。好適に用いることが出来る誘電体としては、例えば、珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭化物の単体又はその複合物（誘電体単体に他の元素、単体又は化合物が混じった誘電体）や、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニア（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）などの金属の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭化物の単体又はそれらの複合物を用いることができる。誘電体材料は、透過偏光性能を得ようとする波長領域において実質的に透明であることが好ましい。誘電体材料の積層方法には特に限定は無く、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法を好適に用いることができる。
【００２５】
（９）光学性能
ワイヤグリッド偏光板の透過性能を損なわない為に、金属ワイヤ層表面への皮膜層形成前と後での視感度補正透過率の差は１．０％以下であることが好ましい。さらに人間の視認による光学特性の識別が実質的に不可能であることから透過率差は０．５％以下が好ましく、より好ましくは０．２５％以下である。
ワイヤグリッド偏光板の偏光性能を損なわない為に、金属ワイヤ層表面への皮膜層形成前と後での視感度補正偏光度の差は０．５％以下であることが好ましい。また、人間の視認による光学特性の識別が実質的に不可能であることから０．２％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。
視感度補正透過率Ｔと視感度補正偏光度Ｐは各波長における透過率と偏光度に国際照明委員会により定められた標準比視感度によって重み付けすることによって得られる。具体的には以下の式（II）、（III）で表される。
【００２６】
【数１】
【００２７】
【数２】
【００２８】
ここでλは波長、Ｔ’（λ）とＰ’（λ）は各波長λにおける透過率と偏光度をそれぞれ表し、以下の式で表される。
Ｔ’ （λ）＝[（Ｉmax＋Ｉmin）／２]×１００ ％
Ｐ’（λ）＝[（Ｉmax−Ｉmin）／（Ｉmax＋Ｉmin）]×１００ ％
（Ｉmaxは各波長λでの直線偏光に対する平行ニコル、Iminは各波長での直行ニコル状態での透過光強度）
また、Φ（λ）は各波長λにおける標準比視感度を表し、λ１は３８０ｎｍ、λ2は７８０ｎｍとする
【００２９】
（実施例１）
以下本発明を実施例に基づいて説明する。
（紫外線硬化樹脂を用いた格子状凹凸形状転写フィルムの作製）
格子状凹凸形状転写フィルムの作製には、Ｎｉ製金型（以下金型Ａ）を用いた。金型Ａはピッチ幅１３０ｎｍの格子状凹凸形状を有し、格子の延在する方向に垂直な断面における凹凸形状が略正弦波状であった。厚み８０μｍのトリアセチルセルロース樹脂（以下、ＴＡＣと略す）フィルム（富士写真フィルム製ＴＤ８０ＵＬ−Ｈ）にアクリル系紫外線硬化樹脂（屈折率１．５２）を約３μｍ塗布し、塗布面を下にし、金型ＡとＴＡＣフィルム間に空気が入らないように乗せた。ＴＡＣフィルム側から中心波長３６５ｎｍの紫外線ランプを用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、金型Ａの格子状凹凸形状を転写した。ＴＡＣフィルムを金型から剥離し、縦３００ｍｍ、横２００ｍｍの格子状凹凸形状を転写したフィルムを作製した。（以下これを転写フィルムＡという。）
【００３０】
（ワイヤグリッド偏光板の作製）
・スパッタリング法を用いた誘電体層の形成
次に転写フィルムＡの格子状凹凸形状転写表面に、スパッタリング法により誘電体層として二酸化珪素を成膜した。スパッタリング装置条件は、Ａｒガス圧力０．２Ｐａ、スパッタリングパワー７７０Ｗ／ｃｍ２、被覆速度０．１ｎｍ／ｓとし、転写フィルム上の誘電体厚みが平膜換算で３ｎｍとなるように成膜した。
【００３１】
・真空蒸着法を用いた金属の蒸着
次に誘電体層を成膜した転写フィルムＡの格子状凹凸形状転写表面に、真空蒸着によりアルミニウム（Ａｌ）を成膜した。Ａｌの蒸着条件は、常温下、真空度２．０×１０−３Ｐａ、蒸着速度４０ｎｍ／ｓとした。Ａｌの厚みを測定するため表面が平滑なガラス基板を転写フィルムと同時に装置に挿入し、平滑ガラス基板上のＡｌ厚みをＡｌ平均厚みとした。格子の長手方向と垂直に交わる平面内において基材面の法線と蒸着源のなす角度を蒸着角θと定義し、今回全ての転写フィルムで蒸着角θを２０°、Ａｌ平均厚み１２０ｎｍとして蒸着させた。
ここでいう平均厚みとは、平滑ガラス基板上にガラス面に垂直方向から物質を蒸着させたと仮定した時の蒸着物の厚みのことを指し、蒸着量の目安として使用している。
【００３２】
・不要Ａｌの除去、金属ワイヤ層表面水酸基の活性化
次に不要Ａｌの除去と金属ワイヤ層表面水酸基の活性化を目的として、Ａｌを蒸着した転写フィルムＡを０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液に室温下で所定時間浸漬させた。その後すぐに水洗いし、フィルムを乾燥させた。転写フィルムのアルカリ水溶液浸漬時間は、処理後の転写フィルムの波長５５０ｎｍの光に対する偏光度が９９．９％以上で光線透過率が４０％以上となる時間とした。このアルカリ水溶液浸漬処理後の転写フィルムＡを被覆前偏光フィルムＡとし、視感度補正透過率と視感度補正偏光度を表１に示す。
視感度補正透過率と視感度補正偏光度の測定には日本分光社製偏光フィルム評価装置Ｖ７０００を用い、２３℃６５％RHの条件で行った。（以下視感度補正透過率、視感度補正偏光度は全て上記条件にて測定を行った。）
【００３３】
（フッ素系シランカップリング剤による皮膜層の形成）
被覆前偏光フィルムＡを株式会社ハーベス社製のフッ素系シランカップリング剤溶液（ＨＤ−１１０１Ｚ）に１分間浸漬した。その後、溶液より取り出し、溶媒乾燥、およびアルミニウム表面とフッ素系シランカップリング剤の脱水縮合のため２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下で１０分間風乾した。次いで偏光フィルム上に過剰に付着したフッ素系シランカップリング剤を洗浄除去する目的で、株式会社ハーベス社製のフッ素溶媒（ＨＤ−ＺＶ）に浸漬し、その後エアブローによりフッ素溶媒を乾燥・除去した。さらにこのワイヤグリッド偏光フィルムを８０℃のオーブンに１５分間入れ、脱水縮合を実質的に完結させ、アルミニウム細線が実質的にフッ素系シランカップリング剤の単分子膜で被覆されたワイヤグリッド偏光フィルムを得た。この単分子膜被覆後の偏光フィルムＡを被覆後偏光フィルムＡとし、これを実施例１とした。この時皮膜層の厚みは約１０から５０オングストロームであり、大部分は２０から３０オングストロームのほぼ均一な膜厚であった。また、
前記皮膜層をＩＲ、ＮＭＲ、ＴＯＦマススペクトロメトリーで分析した結果、以下の化学式（IV）で表される化合物を含むことがわかった。
ＣＦ３−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−ＯＣＦ２−ＣＦ２−Ｓｉ（ＯＨ）α（ＯＲ）β （IV）
ただし、
ａは１０以上の整数を表す。
Ｒは炭化水素基を表す。
αは１以上３以下の整数を表し、
βは０または１以上２以下の整数を表し、
α＋β＝３である。
【００３４】
（比較例１）
・酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）による皮膜層の形成
被覆前偏光フィルムＡと同様の方法で製造した被覆前偏光フィルムＢに対しスパッタリング法を用いて酸化ケイ素を被覆した。スパッタリングは、反応ガスにアルゴンを使用し、ガス流量１０ｓｃｃｍ、スパッタ時真空度０．５Ｐａ、スパッタリングパワー７７０Wの条件で、酸化ケイ素厚みが平膜換算で３０ｎｍとなるまで行った。この酸化ケイ素被覆後の偏光フィルムを被覆後偏光フィルムＢとし、比較例１とした。
【００３５】
（比較例２）
被覆前偏光フィルムＡと同様の方法で製造した被覆前偏光フィルムＣを用意し、８０℃のオーブンに１５分間入れる工程を除く以外は実施例１と同様の方法でフッ素系シランカップリング剤による皮膜層を有する偏光フィルムを作製した。この偏光フィルムを被覆後偏光フィルムＣとし、比較例２とした。
【００３６】
（光学特性の評価１：皮膜層形成前後の光学特性評価）
実施例１および比較例１の皮膜層形成前後の可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の透過率および偏光度を日本分光社製偏光フィルム評価装置Ｖ７０００にて測定した。皮膜層形成前後の各偏光フィルムの視感度補正透過率および視感度補正偏光度の値を表１に示した。
【００３７】
（光学特性の評価２：熱水浸漬による防水性評価）
実施例１と比較例１のワイヤグリッド偏光フィルムを８０℃の純水に１０分間浸漬し、浸漬前後の光学特性を測定した。表１にその結果も併せて示す。また、比較例２に関しても同様に８０℃の純水に１０分間浸漬したところ、水によりアルミニウムが酸化され透明になってしまい、完全に偏光性能を失ってしまった。
【００３８】
（光学特性の評価３：恒温恒湿試験による耐湿熱性評価）
実施例１、比較例１のワイヤグリッド偏光フィルムを８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿試験機（楠本化成株式会社製 ＦＸ４０６Ｃ）に投入し１０００時間経過後の透過率、偏光度を評価した。表１にその結果を併せて記載した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（カールの評価）
被覆前偏光フィルムＡを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍで切り出し、実施例１の方法による皮膜層形成後のカール度合いを測定した。カール度合いは、皮膜層形成後、２０℃、５５％相対湿度の環境下で平滑で水平な台の上に２４時間静置した後の頂点と底面の高さの差をもって評価した。実施例１の方法は長時間の高温水中処理を行わない為、ＴＡＣなど吸水性の高い樹脂基材のワイヤグリッド偏光フィルムであっても、高さの差は１ｍｍ以下であり、皮膜形成前後で極めて形状変化が少なかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層と、前記金属ワイヤ層を被覆する皮膜層と、を含むワイヤグリッド偏光板であって、前記皮膜層が、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、及びフッ素系チタネートカップリング剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤からなることを特徴とするワイヤグリッド偏光板。
【請求項２】
前記フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、及びフッ素系チタネートカップリング剤がパーフルオロポリエーテル構造を有することを特徴とする請求項１に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項３】
前記フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、及びフッ素系チタネートカップリング剤が、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のワイヤグリッド偏光板。
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｍ（ＯＨ）α（ＯＲ）β（Ｐ）γ（Ｑ）ｍ−α−β−γ （Ｉ）
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Ｘは、式：−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
Ｚは、式：−（ＣＨ２）ｇ−（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示され
る基を表す。
Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
Ｐは加水分解可能な極性基を表す。
Ｑは水素または炭化水素基を表す。
Ｒは炭化水素基を表す。
ｍはＭの価数−１の整数を表す。
αは１以上ｍ以下の整数を表し、
β、γは０または１以上ｍ以下の整数を表し、
α＋β＋γは１以上ｍ以下の整数を表す。
ｎは１以上の整数である。
−ＯＣ３Ｆ６−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−を、−ＯＣ２Ｆ４−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２−又は−ＯＣＦ（ＣＦ３）−を表す。）
【請求項４】
前記皮膜層が、前記カップリング剤の水酸基と、前記金属ワイヤ層表面に存在する水酸基とが脱水縮合した化合物からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項５】
前記金属ワイヤ層のピッチ幅が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項６】
前記金属ワイヤの主成分がアルミニウムであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項７】
前記皮膜層の厚みが５００オングストローム以下であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項８】
前記基板が樹脂基板であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項９】
基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層が形成された偏光板を、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬したのち、乾燥して、金属ワイヤ層上に上記カップリング剤に由来するフッ素化合物の皮膜層を形成させたのち、得られる層をフッ素系溶媒でリンスし、その後６０℃〜１５０℃で加熱することを特徴とするワイヤグリッド偏光板の製造方法。
【請求項１０】
前記金属ワイヤ層を酸、またはアルカリ性水溶液中に浸漬したのち、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬させることを特徴とする請求項９に記載のワイヤグリッド偏光板の製造方法。
【請求項１１】
フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬したのち、温度１０から６０℃、湿度２０から９８％ＲＨの条件下で乾燥させることを特徴とする請求項９または１０に記載のワイヤグリッド偏光板の製造方法。
【請求項１】
基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層と、前記金属ワイヤ層を被覆する皮膜層と、を含むワイヤグリッド偏光板であって、前記皮膜層が、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、及びフッ素系チタネートカップリング剤、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤からなることを特徴とするワイヤグリッド偏光板。
【請求項２】
前記フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、及びフッ素系チタネートカップリング剤がパーフルオロポリエーテル構造を有することを特徴とする請求項１に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項３】
前記フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、及びフッ素系チタネートカップリング剤が、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のワイヤグリッド偏光板。
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｚ−Ｙ−Ｘ−（ＯＣ３Ｆ６）ａ−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−（ＯＣＦ２）ｃ−Ｏ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｍ（ＯＨ）α（ＯＲ）β（Ｐ）γ（Ｑ）ｍ−α−β−γ （Ｉ）
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ａ、ｂ及びｃの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ及びｃが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Ｘは、式：−（Ｏ）ｄ−（ＣＦ２）ｅ−（ＣＨ２）ｆ−（ここで、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ｄ、ｅ及びｆが付けられた括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であるが、Ｏは連続しない。）で示される基を表す。
Ｙは二価の極性基または単結合を表す。
Ｚは、式：−（ＣＨ２）ｇ−（ここで、ｇは、０または１以上の整数を表す。）で示され
る基を表す。
Ｍはケイ素原子、チタン原子またはアルミニウム原子を表す。
Ｐは加水分解可能な極性基を表す。
Ｑは水素または炭化水素基を表す。
Ｒは炭化水素基を表す。
ｍはＭの価数−１の整数を表す。
αは１以上ｍ以下の整数を表し、
β、γは０または１以上ｍ以下の整数を表し、
α＋β＋γは１以上ｍ以下の整数を表す。
ｎは１以上の整数である。
−ＯＣ３Ｆ６−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−または−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−を、−ＯＣ２Ｆ４−は、−ＯＣＦ２ＣＦ２−又は−ＯＣＦ（ＣＦ３）−を表す。）
【請求項４】
前記皮膜層が、前記カップリング剤の水酸基と、前記金属ワイヤ層表面に存在する水酸基とが脱水縮合した化合物からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項５】
前記金属ワイヤ層のピッチ幅が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項６】
前記金属ワイヤの主成分がアルミニウムであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項７】
前記皮膜層の厚みが５００オングストローム以下であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項８】
前記基板が樹脂基板であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のワイヤグリッド偏光板。
【請求項９】
基板上に一定の間隔で一定の方向に延在する金属ワイヤ層が形成された偏光板を、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬したのち、乾燥して、金属ワイヤ層上に上記カップリング剤に由来するフッ素化合物の皮膜層を形成させたのち、得られる層をフッ素系溶媒でリンスし、その後６０℃〜１５０℃で加熱することを特徴とするワイヤグリッド偏光板の製造方法。
【請求項１０】
前記金属ワイヤ層を酸、またはアルカリ性水溶液中に浸漬したのち、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬させることを特徴とする請求項９に記載のワイヤグリッド偏光板の製造方法。
【請求項１１】
フッ素系シランカップリング剤、フッ素系アルミネートカップリング剤、およびフッ素系チタネートカップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の溶液に浸漬したのち、温度１０から６０℃、湿度２０から９８％ＲＨの条件下で乾燥させることを特徴とする請求項９または１０に記載のワイヤグリッド偏光板の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２１０８２９（Ｐ２０１０−２１０８２９Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５６５８（Ｐ２００９−５５６５８）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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