高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法および高Ｃｒ高Ｎｉ合金
【課題】製造時に２０℃シャルピー衝撃値の低下が起こらず、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法、および靱性の良好な高Ｃｒ高Ｎｉ合金を提供する。
【解決手段】（１）Ｎｉ：４４〜５２％、Ｃｒ：２２〜３２％、を含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、ＢおよびＷの含有、並びにＮｂおよびＺｒの任意添加を規定（残部はＦｅおよび不純物）した高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法であって、冷間加工後の熱処理において、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の素管を１１８０℃以上に加熱する均熱処理を行った後、下記（ｉ）式を満たす条件で冷却する方法。（ｉ）式において、ΔＴは均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）、Δｔは均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）である。
ΔＴ×Δｔ／２≦１００ ・・・（ｉ）
（２）上記の化学組成を有し、Ｃｒ析出量が０．３％以下である高Ｃｒ高Ｎｉ合金。
【解決手段】（１）Ｎｉ：４４〜５２％、Ｃｒ：２２〜３２％、を含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、ＢおよびＷの含有、並びにＮｂおよびＺｒの任意添加を規定（残部はＦｅおよび不純物）した高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法であって、冷間加工後の熱処理において、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の素管を１１８０℃以上に加熱する均熱処理を行った後、下記（ｉ）式を満たす条件で冷却する方法。（ｉ）式において、ΔＴは均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）、Δｔは均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）である。
ΔＴ×Δｔ／２≦１００ ・・・（ｉ）
（２）上記の化学組成を有し、Ｃｒ析出量が０．３％以下である高Ｃｒ高Ｎｉ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温構造材料（耐熱材料）として使用される、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法に関する。また、本発明は、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金に関する。
【０００２】
別に記載がない限り、本明細書における用語の定義は次のとおりである。
「％」：対象物に含まれる各成分の質量百分率（質量％）を表す。
「高Ｃｒ高Ｎｉ合金」：Ｎｉを主成分とし、その含有量がステンレス鋼よりも多く、Ｎｉ基合金よりは少なく、ＣｒをＮｉに次いで多く含む合金をいう。概念的には、ステンレス鋼とＮｉ基合金の中間に位置する合金である。管、板、その他定形もしくは不定形の部材、またはそれらの加工品であって、前記成分範囲内の合金はいずれもここでいう高Ｃｒ高Ｎｉ合金である。なお、「高Ｃｒ高Ｎｉ合金管」とは、高Ｃｒ高Ｎｉ合金製の管である。
【０００３】
「Ｃｒ析出量」：本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造工程で、熱間加工後もしくは熱間加工に加えて冷間加工の後に熱処理を行った際に結晶粒界に析出するＣｒの析出物（主として、炭化物）、または本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金において結晶粒界に析出しているＣｒの析出物（主として、炭化物）中のＣｒ量の当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金量に対する比率（百分率表示）をいう。この「Ｃｒ析出量」は、熱処理を行った後の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められる。
【背景技術】
【０００４】
火力発電用ボイラ、蒸気タービンおよびガスタービン、化学工業用各種反応装置、原子力プラント等において使用される耐熱材料には、高温強度（引張強さ、クリープ強さ）が高く、高温耐酸化性・耐食性に優れていることに加え、延性、靱性も良好であることが要求される。耐熱材料としては、実際の使用環境の温度（使用温度）に応じて、Ｃｒ−Ｍｏ系低合金鋼、Ｃｒ量が９％以上のフェライト系およびマルテンサイト系ステンレス鋼、１８Ｃｒ−８ＮｉにＭｏ、Ｎｂ、Ｔｉ等の合金元素を添加し、またはさらにＣｒやＮｉを増量したオーステナイト系ステンレス鋼、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒ量を増した高Ｃｒ高Ｎｉ合金、Ｆｅをほとんど含まないＮｉ基合金等が使用されている。
【０００５】
高Ｃｒ高Ｎｉ合金は、耐用温度の高い耐熱材料として、従来から火力発電プラントやガスタービンの高温部、原子力プラントの蒸気発生器等において使用されてきた。
【０００６】
ところが、高Ｃｒ高Ｎｉ合金製の管においては、製造の過程で、耐熱材料に要求される重要な特性の一つである靭性（シャルピー衝撃試験における２０℃の衝撃値、以下、「２０℃シャルピー衝撃値」、または単に「２０℃衝撃値」ともいう）が低くなる場合があった。
【０００７】
高Ｃｒ高Ｎｉ合金管は、例えば、電気炉により溶製して得られた合金塊に、均熱処理、分塊（鍛造）、熱間での圧延または押出し加工が施され、必要に応じて、引き抜きまたは圧延による冷間加工、溶体化熱処理、およびスケール除去のための酸洗等の各工程を経て製造される。
【０００８】
具体的な例をあげると、Ｃｒを２２．８％、Ｎｉを４４．６％含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、ＢおよびＷを特定した（残部はＦｅおよび不純物）高Ｃｒ高Ｎｉ合金の管を、溶体化熱処理後、靭性（２０℃シャルピー衝撃値）が低下する場合がある。靱性の低下は、後に詳述するように、溶体化熱処理の際にＣｒ炭化物が粒界に析出したことによるものである。同様の靭性低下は、Ｃｒを２９．８％、Ｎｉを５０．１％含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌ、ＢおよびＷを特定した（残部はＦｅおよび不純物）高Ｃｒ高Ｎｉ合金の管を、溶体化熱処理した材料でも確認された。
【０００９】
前記の靱性低下の抑制を課題として取り上げ、解決策を提示している文献等は見当たらない。しかし、粒界近傍における腐食損傷を低減させ、耐粒界応力腐食割れ性を向上させるための研究開発は従来から行われてきた。
【００１０】
例えば、特許文献１には、Ｎｉ：５８％以上、Ｃｒ：２８〜３１％を含有するＮｉ基合金を加圧水型原子炉の発電プラントの蒸気発生器伝熱管に使用する場合の耐粒界腐食損傷性を大幅に向上させるＮｉ基合金の製造方法が開示されている。この方法は、５〜２０％の冷間加工と１０７０〜１２００℃で１〜６０分間の熱処理を組み合わせることによってＮｉ基合金中に再結晶を生じさせ、耐腐食性の大きい対応粒界（両側の結晶粒がある結晶軸を対称に数度傾けると結晶格子が同じになる結晶粒界）の生成率を上げることにより耐粒界腐食損傷性を高める方法である。
【００１１】
特許文献２には、Ｃｒ：３５％を超え４０％以下、Ｎｉ：５０〜５７％を含有するＮｉ基合金を加圧水型原子力発電所の熱交換器伝熱管に使用する場合の耐応力腐食割れ性に優れたＮｉ基合金の熱処理方法が開示されている。この方法は、Ｎｉ基合金の製造時の最終焼鈍（溶体化処理に相当する）において、１０００〜１２００℃の温度域で１〜６０分間保持した後、９００〜５００℃の温度範囲を冷却速度１〜１００℃／ｓｅｃで冷却する方法である。
【００１２】
しかし、特許文献１、２に記載の方法はいずれも、ＣｒおよびＮｉの含有量が本発明で対象とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金における含有量とは異なる。さらに、これら文献に記載の方法は、粒界近傍における腐食損傷を低減させ、または耐粒界応力腐食割れ性を向上させるための手段であり、靱性低下の抑制については何も記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３０９３５５号公報
【特許文献２】特開平−２３９７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、耐熱材料として高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を製造するにあたって、靭性（シャルピー衝撃試験における２０℃の衝撃値）の低下が起こらず、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）Ｃ：０．０５〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０５〜１．３％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：４４〜５２％、Ｃｒ：２２〜３２％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．２％、Ｂ：０．００１〜０．００８％およびＷ：４〜１０％、並びにＮｂ：０．００５〜０．２５％およびＺｒ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法であって、熱間加工後または熱間加工に加えて冷間加工を実施後の熱処理において、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を１１８０℃以上に加熱する均熱処理を行った後、下記（ｉ）式を満たす条件で冷却することを特徴とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法。
ΔＴ×Δｔ／２≦１００ ・・・（ｉ）
ただし、ΔＴ：均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）
Δｔ：均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）
【００１６】
（２）前記熱処理を行った後の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法。
【００１７】
（３）Ｃ：０．０５〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０５〜１．３％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：４４〜５２％、Ｃｒ：２２〜３２％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．２％、Ｂ：０．００１〜０．００８％およびＷ：４〜１０％、並びにＮｂ：０．００５〜０．２５％およびＺｒ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高Ｃｒ高Ｎｉ合金であって、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下であることを特徴とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金。
【００１８】
前記の（２）または（３）でいう「Ｃｒ析出量」とは、前記定義のとおりである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法によれば、溶体化熱処理の際のＣｒ炭化物の粒界析出による靭性（２０℃シャルピー衝撃値）の低下が起こらない、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を製造することができる。また、本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金は、管、板その他いかなる形状の部材やそれらの加工品であっても良好な靱性を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｃｒ析出量と２０℃衝撃値の関係を示す図であり、（ａ）は第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示し、（ｂ）は第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示している。
【図２】ΔＴ×Δｔ／２とＣｒ析出量の関係を示す図であり、（ａ）は第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示し、（ｂ）は第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示している。
【図３】熱処理における合金素管の経時的な温度変化を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、靭性（２０℃シャルピー衝撃値）の低下を抑えて良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法を確立するために、溶体化熱処理により、シャルピー衝撃試験における２０℃の衝撃値が、一般に良好とされている範囲（１５０Ｊ／ｃｍ2以上）から外れて１１０Ｊ／ｃｍ2程度まで低下した高Ｃｒ高Ｎｉ合金の小径管（外径５０．８ｍｍ）について、材料表面およびその近傍の組織を調査した。
【００２２】
第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の化学組成は、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：０．３０％、Ｍｎ：０．９２％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．０００５％、Ｃｒ：２２．８％、Ｎｉ：４４．６％、Ｗ：６．８７％、Ｔｉ：０．１０％、Ｎｂ：０．１８％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２７およびＢ：０．００４７％を含有し、残部がＦｅおよび不純物である。第一の調査の結果、酸洗による材料表面の荒れ（以下、「酸荒れ」という）が認められた。さらに、光学顕微鏡観察によると、材料表面近傍の粒界に割れが生じており、その粒界には比較的粗大な析出物が析出していることが判明した。
【００２３】
第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の化学組成は、Ｃ：０．０７％、Ｓｉ：０．１１％、Ｍｎ：０．１５％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．０００５％、Ｃｒ：２９．８％、Ｎｉ：５０．１％、Ｗ：４．９５％、Ｔｉ：０．７７％、Ｎｂ：０．０２％、Ｚｒ：０．０２６％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１００％およびＢ：０．００２３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物である。第二の調査の結果、光学顕微鏡による組織観察から、結晶粒界に比較的粗大な析出物が析出していることが判明した。この粗大な析出物が靭性低下の一因になっていると推定された。一方、熱処理後の酸洗による酸荒れは認められなかった。
【００２４】
そこで、材料を１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液で電解して析出物を残渣として抽出し、抽出残渣の定量分析を実施した。分析の結果、Ｃｒ析出量（すなわち、析出物中のＣｒ量の材料質量に対する百分率）は、第一の調査に用いた材料では０．４０％、第二の調査に用いた材料では０．４６％であることが明らかになった。また、分析結果から、粒界に析出している炭化物はＭ23Ｃ6などのＣｒ炭化物と推定された。
【００２５】
以上の結果を総合すると、以下のように結論づけることができる。
（ａ）調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管では、溶体化熱処理の際にＣｒ炭化物が粒界に析出して靭性が低下する。
（ｂ）炭化物の周囲（粒界近傍）にはＣｒ濃度の低い領域（以下、「Ｃｒ欠乏領域」という）が形成されると推定される。材料中のＣｒ濃度が２５％以下の材料ではＣｒ欠乏領域の形成により、酸洗処理の際に粒界近傍の酸による腐食が促進され、酸荒れや粒界に沿った割れが生じることがある。母材のＣｒ含有量が２９．８％と高い場合には酸荒れはみられない。
【００２６】
したがって、本発明合金の靭性を確保するためには、溶体化熱処理後の粒界への炭化物の析出を抑制することが重要であると考えられる。
そこで、溶体化熱処理後の結晶粒界への炭化物の析出を抑制するために、具体的にどのような熱処理が必要であるかを検討した。
【００２７】
前記第一の調査および第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管と同様の素材から、肉厚１１ｍｍ×幅１１ｍｍ×長さ５５ｍｍの試験用素材を採取し、試験片の中央部１０ｍｍを高周波誘導加熱し、表１および表２に示す条件で熱処理を実施した。均熱温度は１２３０℃とした。急冷はヘリウムガスによる制御冷却を実施し、急冷開始までの温度勾配は、時間に対して直線関係になるように設定した。
【００２８】
熱処理後の試験片から衝撃試験片（ＪＩＳ Ｚ ２２０２で規定されるＶノッチシャルピー試験片）を採取して２０℃で衝撃試験を行うとともに、抽出残渣を採取してＣｒ析出量を調査した。第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を表１に示し、第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
表１および表２に、２０℃衝撃試験結果およびＣｒ析出量の調査結果を併せて示す。
表１および表２の「２０℃衝撃値」欄の記号の意味は次のとおりである。
○：良好。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上であることを示す。
×：不良。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2未満であることを示す。
【００３２】
図１は、表１および表２に示した結果を図示したものであり、Ｃｒ析出量と２０℃衝撃値の関係を示す図である。図１（ａ）は第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示し、図１（ｂ）は第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示している。同図によれば、Ｃｒ析出量と２０℃衝撃値の間には明瞭な相関関係がある。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上であれば、高Ｃｒ高Ｎｉ合金系耐熱材料の靱性として良好であるといえる。
【００３３】
図１（ａ）、（ｂ）から、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上のときのＣｒ析出量は０．３％以下であることが分かる。したがって、溶体化熱処理後の粒界への炭化物の析出をＣｒ析出量で０．３％以下とすることにより、靭性の低下を抑えて靱性を良好に維持することが可能となる。
【００３４】
図２は、同じく表１および表２に示した結果を図示したものであり、ΔＴ×Δｔ／２とＣｒ析出量の関係を示す図である。図２（ａ）は第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示し、図２（ｂ）は第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示している。ΔＴ×Δｔ／２とＣｒ析出量の間には明瞭な相関関係が認められる。
【００３５】
図２（ａ）、（ｂ）から、Ｃｒ析出量を０．３％以下とするためには、溶体化熱処理後の冷却条件を制御して、ΔＴ×Δｔ／２を１００以下とすればよいことが分かる。
【００３６】
本発明は、上記の知見に基づきなされたものである。
【００３７】
以下に、本発明において、高Ｃｒ高Ｎｉ合金の化学組成、冷間加工後の熱処理条件、さらには当該合金の電解抽出残渣中のＣｒ析出量を上記のように定めた理由について詳細に説明する。
【００３８】
１．高Ｃｒ高Ｎｉ合金の化学組成
Ｃ：０．０５〜０．０９％
Ｃは炭化物を形成して高Ｃｒ高Ｎｉ合金として必要な高温引張強さ、高温クリープ強度を確保する上で必要な成分であり、０．０５％以上含有させることが必要である。しかし、その含有量が０．０９％を超えると、Ｃｒの炭化物が増えて高Ｃｒ高Ｎｉ合金の靱性に悪影響を及ぼすおそれがあるので上限は０．０９％とした。望ましいＣ含有量は０．０５５〜０．０８５％である。
【００３９】
Ｓｉ：０．０５〜０．４％
Ｓｉは、溶製時の脱酸剤として必要な元素であり、最低でも０．０５％含有させることが必要である。しかし、その含有量が過剰になると当該合金の加工性が低下するので上限は０．４％とした。望ましいＳｉ含有量は０．１〜０．３％である。
【００４０】
Ｍｎ：０．０５〜１．３％
Ｍｎは、当該合金中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させるが、その含有量が０．０５％未満ではこの効果が十分ではない。一方、その含有量が過剰になると合金が硬くなり、加工性や溶接性が損なわれるので上限は１．３％とした。望ましいＭｎ含有量は０．７〜１．１％であり、さらに望ましくは０．９〜１．１％である。
【００４１】
Ｐ：０．０１５％以下
Ｐは不純物として不可避的に混入する。過剰なＰは溶接性および加工性を害するので、上限は０．０１５％とする。望ましい上限は０．０１２％である。
【００４２】
Ｓ：０．００５％以下
ＳもＰと同様に不純物として不可避的に混入する。過剰なＳは溶接性および加工性を害するので、上限は０．００５％とする。望ましい上限は０．００１５％である。
【００４３】
Ｎｉ：４４〜５２％
Ｎｉは、本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金の主成分であり、オーステナイト組織を安定にする元素である。高温耐食性を確保する上からも重要な合金元素である。Ｎｉ量はＣｒ量とのバランスから決定されるため一概に上下限を定めることは難しいが、Ｃｒの下限が２２％の場合でも４４％以上は必要である。一方、Ｃｒの上限が３２％の場合にＮｉの含有量が過剰になるとコスト上昇を招くので、上限は５２％とした。
【００４４】
Ｃｒ：２２〜３２％
Ｃｒは、高温耐酸化性・耐食性を確保するための重要な合金元素である。高温下での十分な耐食性を確保するためには２２％以上含有させることが必要である。Ｃｒ含有量が多いほど高温耐食性は向上する。さらにＣｒを２７％以上含有する場合、高温での使用中にＣｒ主体の微細な析出物が析出して高温強度に寄与する。そのため、高温強度を高めたい場合、２７％以上のＣｒを含有させる。一方、その含有量が３２％を超えるとオーステナイト組織を安定にするためにＮｉ含有量を高めなければならず、コスト上昇を招くので、上限は３２％とした。
【００４５】
Ｔｉ：０．０５〜１．０％
Ｔｉは、高温域での使用中における炭化物の析出による高温強度の向上効果がある。本発明合金では高温強度を確保する目的で０．０５％以上含有させる。一方、その含有量が過剰になると不均一なクリープ変形や延性低下の原因となるのでその上限は１．０％とした。
【００４６】
Ｎｂ：０．００５〜０．２５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％の１種または２種
ＮｂおよびＺｒは、炭化物の析出によるクリープ強度の向上効果がある。しかし、それぞれの含有量がＮｂ ０．００５％、Ｚｒ ０．００１％未満ではこれらの効果が十分に発揮されない。一方、その含有量が過剰になると溶接性が損なわれることから、それぞれの上限をＮｂ ０．２５％、Ｚｒ ０．０５％とした。
【００４７】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．２％
Ａｌは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有する元素であり、十分な脱酸効果を得るには０．００５％以上含有させることが必要である。一方、その含有量が過剰になると組織安定性が悪くなるのでその上限は０．２％とした。望ましいｓｏｌ．Ａｌ含有量は０．００８〜０．１３％である。
【００４８】
Ｂ：０．００１〜０．００８％
Ｂは、クリープ抑制作用を有する元素であるが、その含有量が０．００１％未満ではこの効果が得られない。一方、その含有量が過剰になると溶接性が損なわれるのでその上限は０．００８％とした。望ましいＢ含有量は０．００１〜０．００３％である。
【００４９】
Ｗ：４〜１０％
Ｗは、固溶強化作用によりクリープ抑制作用を有する元素であるが、その含有量が４％未満ではこの効果が得られない。一方、その含有量が過剰になると当該合金を著しく硬化させ、加工性および溶接性を劣化させるのでその上限は１０％とした。望ましいＷ含有量は４．５〜９％である。
【００５０】
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金は上記の成分を含有し、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものをいう。
【００５１】
２．熱間加工または冷間加工後の熱処理条件
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法においては、上記の化学組成を有する合金を溶製する。次いで、得られた合金塊を均熱し、分塊（鍛造）、熱間加工（圧延または押出し）の順に処理した後、必要に応じて冷間加工を実施する。冷間加工では引き抜きまたは圧延による加工を行う。その後、熱処理（すなわち、均熱後、急冷する溶体化熱処理）を実施する。その後必要に応じて、酸洗または機械的処理（工具による内外削やショットブラストなど）を施し、高Ｃｒ高Ｎｉ合金管とする。
【００５２】
前記の熱処理において、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を１１８０℃以上に加熱する均熱処理を行うのは、当該合金素管中の析出物を十分に固溶させるためである。均熱処理温度が１１８０℃未満の場合には、処理後の合金素管中に安定なＴｉやＢ、およびＣｒを含む未固溶の炭化物や酸化物が存在するようになり、均質化しない。なお、加熱温度の上限は特に限定しないが、１２７０℃を超える温度まで加熱すると、粒界溶融が生じるので、加熱温度の上限は１２７０℃とするのがよい。
【００５３】
加熱時間は特に規定しない。従来の作業管理基準等を勘案して、均熱の目的が達せられるよう適宜定めればよい。
【００５４】
均熱処理後、下記（ｉ）式を満たす条件で冷却するのは、溶体化熱処理後の結晶粒界への炭化物の析出を抑制するためである。（ｉ）式のΔＴおよびΔｔについての下記定義において、「均熱温度」とは、実際に均熱処理を行った温度である。「急冷開始温度」とは、水冷を開始する温度である（次に述べる図３参照）。
ΔＴ×Δｔ／２≦１００ ・・・（ｉ）
ただし、ΔＴ：均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）
Δｔ：均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）
【００５５】
図３は、熱処理における合金素管の経時的な温度変化を模式的に示す図である。この図は、高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の素管を、送管速度１０００ｍｍ／分で均熱炉内を通過させつつ１１８０℃以上に均熱した後、急冷する溶体化熱処理を行ったときの合金素管の温度を示している。
【００５６】
図３において、破線Ａが均熱炉の出口位置を表す。均熱炉内を通過した合金素管は急冷されるが、急冷の過程を詳細に述べると、合金素管が均熱炉から排出された直後の「放冷」過程（図３中の破線Ａと破線Ｂの間）と、放冷過程に続く「水冷」過程（図３中の破線Ｂ以降）とがある。図３に示すように、合金素管が均熱炉内を通過した後放冷過程おかれる時間がΔｔ（ｍｉｎ）である。また、均熱温度と均熱後の急冷開始温度（つまり、「水冷」を開始する温度）との差がΔＴ（℃）である。
【００５７】
前記（ｉ）式の関係は、前述したように、高Ｃｒ高Ｎｉ合金の試験用素材を用いて、前記表１および表２に示した条件で（すなわち、ΔＴおよびΔｔを変化させて）熱処理を行い、２０℃シャルピー衝撃値およびＣｒ析出量を調査した結果導き出された関係である。
【００５８】
すなわち、前記図２（ａ）、（ｂ）に示したように、ΔＴ×Δｔ／２が１００℃・ｍｉｎ以下であれば、Ｃｒ析出量が０．３％以下となる。そして、前記図１（ａ）、（ｂ）に示したように、Ｃｒ析出量が０．３％以下であれば、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上となるので、前記（ｉ）式を満たす条件で冷却することにより、Ｃｒ炭化物の結晶粒界への析出を抑制して良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を製造することができる。
【００５９】
本発明に適用する熱処理は、必ずしも前述した連続炉で実施する必要はなく、バッチ式の熱処理炉を用い均熱後水冷する場合にも、前述の定義と同様のΔＴおよびΔｔを制御すれば良好な靭性が得られる。
【００６０】
３．Ｃｒ析出量
Ｃｒ析出量とは、先に述べたように、熱処理を行った後の合金管を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量である。本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法においては、さらに、製造する高Ｃｒ高Ｎｉ合金管のＣｒ析出量を０．３％以下とする実施形態を採用することが望ましい。Ｃｒ析出量が０．３％以下という規定を構成要件に加えることにより、製造する高Ｃｒ高Ｎｉ合金管のＣｒ析出量を管理し、安定して良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を製造することができるからである。
【００６１】
Ｃｒ析出量を求めるにあたり、抽出残渣の採取に供する合金管は、熱処理を行った後のものであればよく、酸洗処理前の合金素管であっても、酸洗処理後の成品としての合金管であってもよい。
【００６２】
当該合金管の電解および抽出残渣の定量分析（Ｃｒの定量）は、常法に準じて行えばよい。例えば、合金管の電解は、１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液を用い、常温で電解することにより行うことができる。また、抽出残渣中のＣｒの定量は、ＩＣＰ分光分析法（誘導結合高周波プラズマ分光分析）等により行うことができる。
【００６３】
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金は、前記のように、本発明の製造方法で製造する高Ｃｒ高Ｎｉ合金管と同じ化学組成を有する合金であって、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下であることを特徴とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金である。
【００６４】
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金が前記の化学組成を有する理由は、前述のとおりである。
【００６５】
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金は、当該合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下なので、図１（ａ）、（ｂ）に示したように、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上であり、良好な靱性を備えている。
【実施例】
【００６６】
表３に示す供試材１および供試材２の化学組成を有し、外径：５０．８ｍｍ、内径：３３．２ｍｍ、肉厚：８．８ｍｍで、長さが７０００ｍｍの高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を製造し、２０℃シャルピー衝撃値およびＣｒ析出量を調査して本発明の効果を確認した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
前記合金管の製造に際しては、ビレットから熱間押出しにより鋼管を製造し、一部はそのまま熱処理に供した。また一部は冷間圧延により前記寸法の合金管とした。
【００６９】
熱処理は、連続熱処理炉またはバッチ炉を用いて実施した。連続炉は、加熱帯：１５ｍ、加熱帯から水冷帯までの距離：７５０ｍｍである。加熱帯では、均熱温度を１２３０℃に設定した。バッチ炉は長さ９０００ｍｍのガス焚き雰囲気炉で、均熱１２３０℃に設定した。
【００７０】
均熱後の冷却過程では、ΔＴを５０〜２３０℃の範囲内で、Δｔを０．２５〜１．８分の範囲内で変化させた。また、送管速度は、３００〜１５００ｍｍ／分の範囲内で変化させた。前記供試材１を用いた場合の熱処理条件を表４に、前記供試材２を用いた場合の熱処理条件を表５に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
熱処理後、酸洗または機械加工により脱スケールを行った。酸洗は、合金管を弗硝酸（弗酸：５％、硝酸：１０％）に浸漬することにより行った。
【００７４】
脱スケール後の合金管から、ＪＩＳ Ｚ ２２０２で規定されるＶノッチシャルピー試験片を採取し、２０℃でシャルピー衝撃試験を行った。また、当該合金管を１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液を用いて電解し、抽出残渣に含まれるＣｒをＩＣＰ分光分析法により定量してＣｒ析出量を求めた。
【００７５】
２０℃シャルピー衝撃値およびＣｒ析出量の調査結果を表４および表５に併せて示す。
表４および表５の「２０℃衝撃試験」欄の記号の意味は、前記表１および表２の場合と同様で、次のとおりである。
○：良好。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上であることを示す。
×：不良。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2未満であることを示す。
【００７６】
表４および表５の結果から、本発明で規定するΔＴ×Δｔ／２≦１００の条件が満たされる場合、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上であって、高Ｃｒ高Ｎｉ合金管は良好な靱性を備えていることが確認できた。この場合、酸洗による酸荒れも認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、耐熱材料として良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金の製造に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温構造材料（耐熱材料）として使用される、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法に関する。また、本発明は、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金に関する。
【０００２】
別に記載がない限り、本明細書における用語の定義は次のとおりである。
「％」：対象物に含まれる各成分の質量百分率（質量％）を表す。
「高Ｃｒ高Ｎｉ合金」：Ｎｉを主成分とし、その含有量がステンレス鋼よりも多く、Ｎｉ基合金よりは少なく、ＣｒをＮｉに次いで多く含む合金をいう。概念的には、ステンレス鋼とＮｉ基合金の中間に位置する合金である。管、板、その他定形もしくは不定形の部材、またはそれらの加工品であって、前記成分範囲内の合金はいずれもここでいう高Ｃｒ高Ｎｉ合金である。なお、「高Ｃｒ高Ｎｉ合金管」とは、高Ｃｒ高Ｎｉ合金製の管である。
【０００３】
「Ｃｒ析出量」：本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造工程で、熱間加工後もしくは熱間加工に加えて冷間加工の後に熱処理を行った際に結晶粒界に析出するＣｒの析出物（主として、炭化物）、または本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金において結晶粒界に析出しているＣｒの析出物（主として、炭化物）中のＣｒ量の当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金量に対する比率（百分率表示）をいう。この「Ｃｒ析出量」は、熱処理を行った後の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められる。
【背景技術】
【０００４】
火力発電用ボイラ、蒸気タービンおよびガスタービン、化学工業用各種反応装置、原子力プラント等において使用される耐熱材料には、高温強度（引張強さ、クリープ強さ）が高く、高温耐酸化性・耐食性に優れていることに加え、延性、靱性も良好であることが要求される。耐熱材料としては、実際の使用環境の温度（使用温度）に応じて、Ｃｒ−Ｍｏ系低合金鋼、Ｃｒ量が９％以上のフェライト系およびマルテンサイト系ステンレス鋼、１８Ｃｒ−８ＮｉにＭｏ、Ｎｂ、Ｔｉ等の合金元素を添加し、またはさらにＣｒやＮｉを増量したオーステナイト系ステンレス鋼、Ｎｉを主成分とし、Ｃｒ量を増した高Ｃｒ高Ｎｉ合金、Ｆｅをほとんど含まないＮｉ基合金等が使用されている。
【０００５】
高Ｃｒ高Ｎｉ合金は、耐用温度の高い耐熱材料として、従来から火力発電プラントやガスタービンの高温部、原子力プラントの蒸気発生器等において使用されてきた。
【０００６】
ところが、高Ｃｒ高Ｎｉ合金製の管においては、製造の過程で、耐熱材料に要求される重要な特性の一つである靭性（シャルピー衝撃試験における２０℃の衝撃値、以下、「２０℃シャルピー衝撃値」、または単に「２０℃衝撃値」ともいう）が低くなる場合があった。
【０００７】
高Ｃｒ高Ｎｉ合金管は、例えば、電気炉により溶製して得られた合金塊に、均熱処理、分塊（鍛造）、熱間での圧延または押出し加工が施され、必要に応じて、引き抜きまたは圧延による冷間加工、溶体化熱処理、およびスケール除去のための酸洗等の各工程を経て製造される。
【０００８】
具体的な例をあげると、Ｃｒを２２．８％、Ｎｉを４４．６％含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、ＢおよびＷを特定した（残部はＦｅおよび不純物）高Ｃｒ高Ｎｉ合金の管を、溶体化熱処理後、靭性（２０℃シャルピー衝撃値）が低下する場合がある。靱性の低下は、後に詳述するように、溶体化熱処理の際にＣｒ炭化物が粒界に析出したことによるものである。同様の靭性低下は、Ｃｒを２９．８％、Ｎｉを５０．１％含有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ａｌ、ＢおよびＷを特定した（残部はＦｅおよび不純物）高Ｃｒ高Ｎｉ合金の管を、溶体化熱処理した材料でも確認された。
【０００９】
前記の靱性低下の抑制を課題として取り上げ、解決策を提示している文献等は見当たらない。しかし、粒界近傍における腐食損傷を低減させ、耐粒界応力腐食割れ性を向上させるための研究開発は従来から行われてきた。
【００１０】
例えば、特許文献１には、Ｎｉ：５８％以上、Ｃｒ：２８〜３１％を含有するＮｉ基合金を加圧水型原子炉の発電プラントの蒸気発生器伝熱管に使用する場合の耐粒界腐食損傷性を大幅に向上させるＮｉ基合金の製造方法が開示されている。この方法は、５〜２０％の冷間加工と１０７０〜１２００℃で１〜６０分間の熱処理を組み合わせることによってＮｉ基合金中に再結晶を生じさせ、耐腐食性の大きい対応粒界（両側の結晶粒がある結晶軸を対称に数度傾けると結晶格子が同じになる結晶粒界）の生成率を上げることにより耐粒界腐食損傷性を高める方法である。
【００１１】
特許文献２には、Ｃｒ：３５％を超え４０％以下、Ｎｉ：５０〜５７％を含有するＮｉ基合金を加圧水型原子力発電所の熱交換器伝熱管に使用する場合の耐応力腐食割れ性に優れたＮｉ基合金の熱処理方法が開示されている。この方法は、Ｎｉ基合金の製造時の最終焼鈍（溶体化処理に相当する）において、１０００〜１２００℃の温度域で１〜６０分間保持した後、９００〜５００℃の温度範囲を冷却速度１〜１００℃／ｓｅｃで冷却する方法である。
【００１２】
しかし、特許文献１、２に記載の方法はいずれも、ＣｒおよびＮｉの含有量が本発明で対象とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金における含有量とは異なる。さらに、これら文献に記載の方法は、粒界近傍における腐食損傷を低減させ、または耐粒界応力腐食割れ性を向上させるための手段であり、靱性低下の抑制については何も記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３０９３５５号公報
【特許文献２】特開平−２３９７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、耐熱材料として高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を製造するにあたって、靭性（シャルピー衝撃試験における２０℃の衝撃値）の低下が起こらず、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）Ｃ：０．０５〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０５〜１．３％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：４４〜５２％、Ｃｒ：２２〜３２％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．２％、Ｂ：０．００１〜０．００８％およびＷ：４〜１０％、並びにＮｂ：０．００５〜０．２５％およびＺｒ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法であって、熱間加工後または熱間加工に加えて冷間加工を実施後の熱処理において、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を１１８０℃以上に加熱する均熱処理を行った後、下記（ｉ）式を満たす条件で冷却することを特徴とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法。
ΔＴ×Δｔ／２≦１００ ・・・（ｉ）
ただし、ΔＴ：均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）
Δｔ：均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）
【００１６】
（２）前記熱処理を行った後の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下であることを特徴とする前記（１）に記載の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法。
【００１７】
（３）Ｃ：０．０５〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０５〜１．３％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：４４〜５２％、Ｃｒ：２２〜３２％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．２％、Ｂ：０．００１〜０．００８％およびＷ：４〜１０％、並びにＮｂ：０．００５〜０．２５％およびＺｒ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高Ｃｒ高Ｎｉ合金であって、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下であることを特徴とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金。
【００１８】
前記の（２）または（３）でいう「Ｃｒ析出量」とは、前記定義のとおりである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法によれば、溶体化熱処理の際のＣｒ炭化物の粒界析出による靭性（２０℃シャルピー衝撃値）の低下が起こらない、良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を製造することができる。また、本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金は、管、板その他いかなる形状の部材やそれらの加工品であっても良好な靱性を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】Ｃｒ析出量と２０℃衝撃値の関係を示す図であり、（ａ）は第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示し、（ｂ）は第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示している。
【図２】ΔＴ×Δｔ／２とＣｒ析出量の関係を示す図であり、（ａ）は第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示し、（ｂ）は第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示している。
【図３】熱処理における合金素管の経時的な温度変化を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、靭性（２０℃シャルピー衝撃値）の低下を抑えて良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法を確立するために、溶体化熱処理により、シャルピー衝撃試験における２０℃の衝撃値が、一般に良好とされている範囲（１５０Ｊ／ｃｍ2以上）から外れて１１０Ｊ／ｃｍ2程度まで低下した高Ｃｒ高Ｎｉ合金の小径管（外径５０．８ｍｍ）について、材料表面およびその近傍の組織を調査した。
【００２２】
第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の化学組成は、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：０．３０％、Ｍｎ：０．９２％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．０００５％、Ｃｒ：２２．８％、Ｎｉ：４４．６％、Ｗ：６．８７％、Ｔｉ：０．１０％、Ｎｂ：０．１８％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２７およびＢ：０．００４７％を含有し、残部がＦｅおよび不純物である。第一の調査の結果、酸洗による材料表面の荒れ（以下、「酸荒れ」という）が認められた。さらに、光学顕微鏡観察によると、材料表面近傍の粒界に割れが生じており、その粒界には比較的粗大な析出物が析出していることが判明した。
【００２３】
第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の化学組成は、Ｃ：０．０７％、Ｓｉ：０．１１％、Ｍｎ：０．１５％、Ｐ：０．０１０％、Ｓ：０．０００５％、Ｃｒ：２９．８％、Ｎｉ：５０．１％、Ｗ：４．９５％、Ｔｉ：０．７７％、Ｎｂ：０．０２％、Ｚｒ：０．０２６％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．１００％およびＢ：０．００２３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物である。第二の調査の結果、光学顕微鏡による組織観察から、結晶粒界に比較的粗大な析出物が析出していることが判明した。この粗大な析出物が靭性低下の一因になっていると推定された。一方、熱処理後の酸洗による酸荒れは認められなかった。
【００２４】
そこで、材料を１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液で電解して析出物を残渣として抽出し、抽出残渣の定量分析を実施した。分析の結果、Ｃｒ析出量（すなわち、析出物中のＣｒ量の材料質量に対する百分率）は、第一の調査に用いた材料では０．４０％、第二の調査に用いた材料では０．４６％であることが明らかになった。また、分析結果から、粒界に析出している炭化物はＭ23Ｃ6などのＣｒ炭化物と推定された。
【００２５】
以上の結果を総合すると、以下のように結論づけることができる。
（ａ）調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管では、溶体化熱処理の際にＣｒ炭化物が粒界に析出して靭性が低下する。
（ｂ）炭化物の周囲（粒界近傍）にはＣｒ濃度の低い領域（以下、「Ｃｒ欠乏領域」という）が形成されると推定される。材料中のＣｒ濃度が２５％以下の材料ではＣｒ欠乏領域の形成により、酸洗処理の際に粒界近傍の酸による腐食が促進され、酸荒れや粒界に沿った割れが生じることがある。母材のＣｒ含有量が２９．８％と高い場合には酸荒れはみられない。
【００２６】
したがって、本発明合金の靭性を確保するためには、溶体化熱処理後の粒界への炭化物の析出を抑制することが重要であると考えられる。
そこで、溶体化熱処理後の結晶粒界への炭化物の析出を抑制するために、具体的にどのような熱処理が必要であるかを検討した。
【００２７】
前記第一の調査および第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管と同様の素材から、肉厚１１ｍｍ×幅１１ｍｍ×長さ５５ｍｍの試験用素材を採取し、試験片の中央部１０ｍｍを高周波誘導加熱し、表１および表２に示す条件で熱処理を実施した。均熱温度は１２３０℃とした。急冷はヘリウムガスによる制御冷却を実施し、急冷開始までの温度勾配は、時間に対して直線関係になるように設定した。
【００２８】
熱処理後の試験片から衝撃試験片（ＪＩＳ Ｚ ２２０２で規定されるＶノッチシャルピー試験片）を採取して２０℃で衝撃試験を行うとともに、抽出残渣を採取してＣｒ析出量を調査した。第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を表１に示し、第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
表１および表２に、２０℃衝撃試験結果およびＣｒ析出量の調査結果を併せて示す。
表１および表２の「２０℃衝撃値」欄の記号の意味は次のとおりである。
○：良好。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上であることを示す。
×：不良。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2未満であることを示す。
【００３２】
図１は、表１および表２に示した結果を図示したものであり、Ｃｒ析出量と２０℃衝撃値の関係を示す図である。図１（ａ）は第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示し、図１（ｂ）は第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示している。同図によれば、Ｃｒ析出量と２０℃衝撃値の間には明瞭な相関関係がある。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上であれば、高Ｃｒ高Ｎｉ合金系耐熱材料の靱性として良好であるといえる。
【００３３】
図１（ａ）、（ｂ）から、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上のときのＣｒ析出量は０．３％以下であることが分かる。したがって、溶体化熱処理後の粒界への炭化物の析出をＣｒ析出量で０．３％以下とすることにより、靭性の低下を抑えて靱性を良好に維持することが可能となる。
【００３４】
図２は、同じく表１および表２に示した結果を図示したものであり、ΔＴ×Δｔ／２とＣｒ析出量の関係を示す図である。図２（ａ）は第一の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示し、図２（ｂ）は第二の調査に用いた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の結果を示している。ΔＴ×Δｔ／２とＣｒ析出量の間には明瞭な相関関係が認められる。
【００３５】
図２（ａ）、（ｂ）から、Ｃｒ析出量を０．３％以下とするためには、溶体化熱処理後の冷却条件を制御して、ΔＴ×Δｔ／２を１００以下とすればよいことが分かる。
【００３６】
本発明は、上記の知見に基づきなされたものである。
【００３７】
以下に、本発明において、高Ｃｒ高Ｎｉ合金の化学組成、冷間加工後の熱処理条件、さらには当該合金の電解抽出残渣中のＣｒ析出量を上記のように定めた理由について詳細に説明する。
【００３８】
１．高Ｃｒ高Ｎｉ合金の化学組成
Ｃ：０．０５〜０．０９％
Ｃは炭化物を形成して高Ｃｒ高Ｎｉ合金として必要な高温引張強さ、高温クリープ強度を確保する上で必要な成分であり、０．０５％以上含有させることが必要である。しかし、その含有量が０．０９％を超えると、Ｃｒの炭化物が増えて高Ｃｒ高Ｎｉ合金の靱性に悪影響を及ぼすおそれがあるので上限は０．０９％とした。望ましいＣ含有量は０．０５５〜０．０８５％である。
【００３９】
Ｓｉ：０．０５〜０．４％
Ｓｉは、溶製時の脱酸剤として必要な元素であり、最低でも０．０５％含有させることが必要である。しかし、その含有量が過剰になると当該合金の加工性が低下するので上限は０．４％とした。望ましいＳｉ含有量は０．１〜０．３％である。
【００４０】
Ｍｎ：０．０５〜１．３％
Ｍｎは、当該合金中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させるが、その含有量が０．０５％未満ではこの効果が十分ではない。一方、その含有量が過剰になると合金が硬くなり、加工性や溶接性が損なわれるので上限は１．３％とした。望ましいＭｎ含有量は０．７〜１．１％であり、さらに望ましくは０．９〜１．１％である。
【００４１】
Ｐ：０．０１５％以下
Ｐは不純物として不可避的に混入する。過剰なＰは溶接性および加工性を害するので、上限は０．０１５％とする。望ましい上限は０．０１２％である。
【００４２】
Ｓ：０．００５％以下
ＳもＰと同様に不純物として不可避的に混入する。過剰なＳは溶接性および加工性を害するので、上限は０．００５％とする。望ましい上限は０．００１５％である。
【００４３】
Ｎｉ：４４〜５２％
Ｎｉは、本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金の主成分であり、オーステナイト組織を安定にする元素である。高温耐食性を確保する上からも重要な合金元素である。Ｎｉ量はＣｒ量とのバランスから決定されるため一概に上下限を定めることは難しいが、Ｃｒの下限が２２％の場合でも４４％以上は必要である。一方、Ｃｒの上限が３２％の場合にＮｉの含有量が過剰になるとコスト上昇を招くので、上限は５２％とした。
【００４４】
Ｃｒ：２２〜３２％
Ｃｒは、高温耐酸化性・耐食性を確保するための重要な合金元素である。高温下での十分な耐食性を確保するためには２２％以上含有させることが必要である。Ｃｒ含有量が多いほど高温耐食性は向上する。さらにＣｒを２７％以上含有する場合、高温での使用中にＣｒ主体の微細な析出物が析出して高温強度に寄与する。そのため、高温強度を高めたい場合、２７％以上のＣｒを含有させる。一方、その含有量が３２％を超えるとオーステナイト組織を安定にするためにＮｉ含有量を高めなければならず、コスト上昇を招くので、上限は３２％とした。
【００４５】
Ｔｉ：０．０５〜１．０％
Ｔｉは、高温域での使用中における炭化物の析出による高温強度の向上効果がある。本発明合金では高温強度を確保する目的で０．０５％以上含有させる。一方、その含有量が過剰になると不均一なクリープ変形や延性低下の原因となるのでその上限は１．０％とした。
【００４６】
Ｎｂ：０．００５〜０．２５％、Ｚｒ：０．００１〜０．０５％の１種または２種
ＮｂおよびＺｒは、炭化物の析出によるクリープ強度の向上効果がある。しかし、それぞれの含有量がＮｂ ０．００５％、Ｚｒ ０．００１％未満ではこれらの効果が十分に発揮されない。一方、その含有量が過剰になると溶接性が損なわれることから、それぞれの上限をＮｂ ０．２５％、Ｚｒ ０．０５％とした。
【００４７】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．２％
Ａｌは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有する元素であり、十分な脱酸効果を得るには０．００５％以上含有させることが必要である。一方、その含有量が過剰になると組織安定性が悪くなるのでその上限は０．２％とした。望ましいｓｏｌ．Ａｌ含有量は０．００８〜０．１３％である。
【００４８】
Ｂ：０．００１〜０．００８％
Ｂは、クリープ抑制作用を有する元素であるが、その含有量が０．００１％未満ではこの効果が得られない。一方、その含有量が過剰になると溶接性が損なわれるのでその上限は０．００８％とした。望ましいＢ含有量は０．００１〜０．００３％である。
【００４９】
Ｗ：４〜１０％
Ｗは、固溶強化作用によりクリープ抑制作用を有する元素であるが、その含有量が４％未満ではこの効果が得られない。一方、その含有量が過剰になると当該合金を著しく硬化させ、加工性および溶接性を劣化させるのでその上限は１０％とした。望ましいＷ含有量は４．５〜９％である。
【００５０】
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金は上記の成分を含有し、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものをいう。
【００５１】
２．熱間加工または冷間加工後の熱処理条件
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法においては、上記の化学組成を有する合金を溶製する。次いで、得られた合金塊を均熱し、分塊（鍛造）、熱間加工（圧延または押出し）の順に処理した後、必要に応じて冷間加工を実施する。冷間加工では引き抜きまたは圧延による加工を行う。その後、熱処理（すなわち、均熱後、急冷する溶体化熱処理）を実施する。その後必要に応じて、酸洗または機械的処理（工具による内外削やショットブラストなど）を施し、高Ｃｒ高Ｎｉ合金管とする。
【００５２】
前記の熱処理において、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を１１８０℃以上に加熱する均熱処理を行うのは、当該合金素管中の析出物を十分に固溶させるためである。均熱処理温度が１１８０℃未満の場合には、処理後の合金素管中に安定なＴｉやＢ、およびＣｒを含む未固溶の炭化物や酸化物が存在するようになり、均質化しない。なお、加熱温度の上限は特に限定しないが、１２７０℃を超える温度まで加熱すると、粒界溶融が生じるので、加熱温度の上限は１２７０℃とするのがよい。
【００５３】
加熱時間は特に規定しない。従来の作業管理基準等を勘案して、均熱の目的が達せられるよう適宜定めればよい。
【００５４】
均熱処理後、下記（ｉ）式を満たす条件で冷却するのは、溶体化熱処理後の結晶粒界への炭化物の析出を抑制するためである。（ｉ）式のΔＴおよびΔｔについての下記定義において、「均熱温度」とは、実際に均熱処理を行った温度である。「急冷開始温度」とは、水冷を開始する温度である（次に述べる図３参照）。
ΔＴ×Δｔ／２≦１００ ・・・（ｉ）
ただし、ΔＴ：均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）
Δｔ：均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）
【００５５】
図３は、熱処理における合金素管の経時的な温度変化を模式的に示す図である。この図は、高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の素管を、送管速度１０００ｍｍ／分で均熱炉内を通過させつつ１１８０℃以上に均熱した後、急冷する溶体化熱処理を行ったときの合金素管の温度を示している。
【００５６】
図３において、破線Ａが均熱炉の出口位置を表す。均熱炉内を通過した合金素管は急冷されるが、急冷の過程を詳細に述べると、合金素管が均熱炉から排出された直後の「放冷」過程（図３中の破線Ａと破線Ｂの間）と、放冷過程に続く「水冷」過程（図３中の破線Ｂ以降）とがある。図３に示すように、合金素管が均熱炉内を通過した後放冷過程おかれる時間がΔｔ（ｍｉｎ）である。また、均熱温度と均熱後の急冷開始温度（つまり、「水冷」を開始する温度）との差がΔＴ（℃）である。
【００５７】
前記（ｉ）式の関係は、前述したように、高Ｃｒ高Ｎｉ合金の試験用素材を用いて、前記表１および表２に示した条件で（すなわち、ΔＴおよびΔｔを変化させて）熱処理を行い、２０℃シャルピー衝撃値およびＣｒ析出量を調査した結果導き出された関係である。
【００５８】
すなわち、前記図２（ａ）、（ｂ）に示したように、ΔＴ×Δｔ／２が１００℃・ｍｉｎ以下であれば、Ｃｒ析出量が０．３％以下となる。そして、前記図１（ａ）、（ｂ）に示したように、Ｃｒ析出量が０．３％以下であれば、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上となるので、前記（ｉ）式を満たす条件で冷却することにより、Ｃｒ炭化物の結晶粒界への析出を抑制して良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を製造することができる。
【００５９】
本発明に適用する熱処理は、必ずしも前述した連続炉で実施する必要はなく、バッチ式の熱処理炉を用い均熱後水冷する場合にも、前述の定義と同様のΔＴおよびΔｔを制御すれば良好な靭性が得られる。
【００６０】
３．Ｃｒ析出量
Ｃｒ析出量とは、先に述べたように、熱処理を行った後の合金管を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量である。本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法においては、さらに、製造する高Ｃｒ高Ｎｉ合金管のＣｒ析出量を０．３％以下とする実施形態を採用することが望ましい。Ｃｒ析出量が０．３％以下という規定を構成要件に加えることにより、製造する高Ｃｒ高Ｎｉ合金管のＣｒ析出量を管理し、安定して良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を製造することができるからである。
【００６１】
Ｃｒ析出量を求めるにあたり、抽出残渣の採取に供する合金管は、熱処理を行った後のものであればよく、酸洗処理前の合金素管であっても、酸洗処理後の成品としての合金管であってもよい。
【００６２】
当該合金管の電解および抽出残渣の定量分析（Ｃｒの定量）は、常法に準じて行えばよい。例えば、合金管の電解は、１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液を用い、常温で電解することにより行うことができる。また、抽出残渣中のＣｒの定量は、ＩＣＰ分光分析法（誘導結合高周波プラズマ分光分析）等により行うことができる。
【００６３】
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金は、前記のように、本発明の製造方法で製造する高Ｃｒ高Ｎｉ合金管と同じ化学組成を有する合金であって、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下であることを特徴とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金である。
【００６４】
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金が前記の化学組成を有する理由は、前述のとおりである。
【００６５】
本発明の高Ｃｒ高Ｎｉ合金は、当該合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下なので、図１（ａ）、（ｂ）に示したように、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上であり、良好な靱性を備えている。
【実施例】
【００６６】
表３に示す供試材１および供試材２の化学組成を有し、外径：５０．８ｍｍ、内径：３３．２ｍｍ、肉厚：８．８ｍｍで、長さが７０００ｍｍの高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を製造し、２０℃シャルピー衝撃値およびＣｒ析出量を調査して本発明の効果を確認した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
前記合金管の製造に際しては、ビレットから熱間押出しにより鋼管を製造し、一部はそのまま熱処理に供した。また一部は冷間圧延により前記寸法の合金管とした。
【００６９】
熱処理は、連続熱処理炉またはバッチ炉を用いて実施した。連続炉は、加熱帯：１５ｍ、加熱帯から水冷帯までの距離：７５０ｍｍである。加熱帯では、均熱温度を１２３０℃に設定した。バッチ炉は長さ９０００ｍｍのガス焚き雰囲気炉で、均熱１２３０℃に設定した。
【００７０】
均熱後の冷却過程では、ΔＴを５０〜２３０℃の範囲内で、Δｔを０．２５〜１．８分の範囲内で変化させた。また、送管速度は、３００〜１５００ｍｍ／分の範囲内で変化させた。前記供試材１を用いた場合の熱処理条件を表４に、前記供試材２を用いた場合の熱処理条件を表５に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
【表５】
【００７３】
熱処理後、酸洗または機械加工により脱スケールを行った。酸洗は、合金管を弗硝酸（弗酸：５％、硝酸：１０％）に浸漬することにより行った。
【００７４】
脱スケール後の合金管から、ＪＩＳ Ｚ ２２０２で規定されるＶノッチシャルピー試験片を採取し、２０℃でシャルピー衝撃試験を行った。また、当該合金管を１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液を用いて電解し、抽出残渣に含まれるＣｒをＩＣＰ分光分析法により定量してＣｒ析出量を求めた。
【００７５】
２０℃シャルピー衝撃値およびＣｒ析出量の調査結果を表４および表５に併せて示す。
表４および表５の「２０℃衝撃試験」欄の記号の意味は、前記表１および表２の場合と同様で、次のとおりである。
○：良好。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上であることを示す。
×：不良。２０℃衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2未満であることを示す。
【００７６】
表４および表５の結果から、本発明で規定するΔＴ×Δｔ／２≦１００の条件が満たされる場合、２０℃シャルピー衝撃値が１５０Ｊ／ｃｍ2以上であって、高Ｃｒ高Ｎｉ合金管は良好な靱性を備えていることが確認できた。この場合、酸洗による酸荒れも認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、耐熱材料として良好な靱性を備えた高Ｃｒ高Ｎｉ合金の製造に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．０５〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０５〜１．３％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：４４〜５２％、Ｃｒ：２２〜３２％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．２％、Ｂ：０．００１〜０．００８％およびＷ：４〜１０％、並びにＮｂ：０．００５〜０．２５％およびＺｒ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法であって、
熱間加工後の熱処理において、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を１１８０℃以上に加熱する均熱処理を行った後、下記（ｉ）式を満たす条件で冷却することを特徴とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法。
ΔＴ×Δｔ／２≦１００ ・・・（ｉ）
ただし、ΔＴ：均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）
Δｔ：均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）
【請求項２】
前記熱処理を、熱間加工に加えて冷間加工を行った後に行うことを特徴とする請求項１に記載の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法。
【請求項３】
前記処理後の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法。
【請求項４】
質量％でＣ：０．０５〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０５〜１．３％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：４４〜５２％、Ｃｒ：２２〜３２％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．２％、Ｂ：０．００１〜０．００８％およびＷ：４〜１０％、並びにＮｂ：０．００５〜０．２５％およびＺｒ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高Ｃｒ高Ｎｉ合金であって、
当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下であることを特徴とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金。
【請求項１】
質量％でＣ：０．０５〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０５〜１．３％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：４４〜５２％、Ｃｒ：２２〜３２％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．２％、Ｂ：０．００１〜０．００８％およびＷ：４〜１０％、並びにＮｂ：０．００５〜０．２５％およびＺｒ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法であって、
熱間加工後の熱処理において、当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を１１８０℃以上に加熱する均熱処理を行った後、下記（ｉ）式を満たす条件で冷却することを特徴とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法。
ΔＴ×Δｔ／２≦１００ ・・・（ｉ）
ただし、ΔＴ：均熱温度と均熱後の急冷開始温度との差（℃）
Δｔ：均熱後、急冷開始までの時間（ｍｉｎ）
【請求項２】
前記熱処理を、熱間加工に加えて冷間加工を行った後に行うことを特徴とする請求項１に記載の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法。
【請求項３】
前記処理後の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の高Ｃｒ高Ｎｉ合金管の製造方法。
【請求項４】
質量％でＣ：０．０５〜０．０９％、Ｓｉ：０．０５〜０．４％、Ｍｎ：０．０５〜１．３％、Ｐ：０．０１５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：４４〜５２％、Ｃｒ：２２〜３２％、Ｔｉ：０．０５〜１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５〜０．２％、Ｂ：０．００１〜０．００８％およびＷ：４〜１０％、並びにＮｂ：０．００５〜０．２５％およびＺｒ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる高Ｃｒ高Ｎｉ合金であって、
当該高Ｃｒ高Ｎｉ合金を電解して得られた抽出残渣の定量分析により求められるＣｒ析出量が０．３％以下であることを特徴とする高Ｃｒ高Ｎｉ合金。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１４１４１（Ｐ２０１１−２１４１４１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０３９３（Ｐ２０１１−５０３９３）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
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