１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンおよびその塩の製造方法
【課題】１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンおよびその塩の製造方法を提供する。
【解決手段】式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンおよびその生理学上問題のない塩を製造するもので、
（ただし、ｎは０ないし２を、ＨＸは有機酸あるいは無機酸を表す）まず、２−メトキシメチル−４−ニトロフェノールをハロゲンアセトアミドと反応させて２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドに変換し、次いで２−メトキシメチル−４−ニトロアニリンに転換し、さらに触媒の作用下に還元することによって式（I)に変換し、ｎが０でない場合には、無機酸あるいは有機酸を用いて酸付加物に変換する。
【解決手段】式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンおよびその生理学上問題のない塩を製造するもので、
（ただし、ｎは０ないし２を、ＨＸは有機酸あるいは無機酸を表す）まず、２−メトキシメチル−４−ニトロフェノールをハロゲンアセトアミドと反応させて２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドに変換し、次いで２−メトキシメチル−４−ニトロアニリンに転換し、さらに触媒の作用下に還元することによって式（I)に変換し、ｎが０でない場合には、無機酸あるいは有機酸を用いて酸付加物に変換する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン並びにこれと有機酸あるいは無機酸との生理学上問題のない塩の製造方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
２の位置の置換された１、４−ジアミノベンゼンの製造方法は特許文献１において公知である。この場合は相応のニトロアニリンが触媒の作用の下に還元される。しかしこの方法による１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンの製造においては、遊離の塩基が非常に酸化されやすいということと相俟って、最終製品の精製に多額の費用がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２２７３５６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンの簡単な製造方法を提供すること、さらにその場合に酸化に対して不活性な塩を簡単に製造することができるような製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、驚くべきことに、式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン並びにその塩が
【０００６】
【化１】
（ただし、ｎは０ないし２を、ＨＸは有機酸あるいは無機酸を表す）、式（IV)で表されるニトロフェノールから出発し、これを式（V)で表される相応のフェノキシアセトアミドに変換し、次いで式（VI) で表されるニトロアニリンに転換し、次いで還元することによって、簡単に、しかも高収量で得られることを見い出した。
【０００７】
すなわち本発明は、まず式（IV) で表される２−メトキシメチルメチル−４−ニロトフェノールをクロルアセトアミドと反応させて式（V)で表される２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドに変換し、次いで式（V)で表されるこの２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドを式（VI) で表される２−メトキシメチル−４−ニトロアニリンに転換し、次いで式（VI) で表されるこの２−メトキシメチル−４−ニトロアニリンを触媒の作用下に還元することによって式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンに変換し、さらに必要に応じて酸を用いて相応の酸付加物（ｎが０でない場合）に誘導することを特徴とする、式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン並びにその生理学上問題のない塩の製造方法を対象とする。
【０００８】
【化２】
【０００９】
酸として無機酸あるいは有機酸を使用することができるが、この場合に好ましい酸として、塩酸、硫酸、ホウ酸、クエン酸および酒石酸が挙げられる。これらの中でも塩酸および硫酸が特に好ましい。式（IV）で表される２−メトキシメチル−４−ニトロフェノールは加熱下にハロゲンアセトアミドによって置換される。この場合にヨードアセトアミドが特に有用であり、さらに多少反応性が落ちるがブロムアセトアミドも有用である。費用の理由から安価なクロムアセトアミドを使用したい場合は、たとえばヨウ化ナトリウムあるいはヨウ化カリウムのようなヨウ化物を用いて触媒作用下に反応を行うことが好ましい。高い置換率を得るためには１０％（モル）をはるかに超える量のヨウ化物を添加する必要がある。この場合ヨウ化物の量は５０％（モル）であれば全体的に充分であることが判明している。反応は常法に従って単純双極性溶剤中において還流温度下に実施される。双極性溶剤として、たとえばアセトン、あるいはモノあるいはポリエチレングリコールのジ（Ｃ1 ないしＣ６ ）アルキルエーテル（たとえばエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテルあるいはポリエチレングリコールジアルキルエーテル）を使用することができるが、この場合はアセトンあるいは２００℃以下の沸点を有するモノあるいはポリエチレングリコールのジ（Ｃ1 ないしＣ６ ）アルキルエーテル、特にアセトンあるいはエチレングリコ−ルジメチルエーテルを使用することが好ましい。これによって得られる式（V)で表される２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドの式（VI) で表されるニトロアニリンへの転換は、Ｗ．Ｒ．Ｂａｋｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３、４８、５１４０に従って、式（V)で表される化合物を、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいはＮ−メチル−ピロリドンのような溶剤中において、塩基を添加しながら加熱することによって実施される。塩基として、上記の文献に挙げられている化合物のほかに、炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムのような炭酸塩も有用である。炭酸塩は反応条件下においては懸濁状態で存在するので、できるだけ微粉末状のものを２ないし５倍過剰に使用することが好ましい。反応は広い温度範囲において実施可能であるが、８０℃以下では置換反応が低下すること、および１４０℃以上では分解生成物によって反応混合物が黒ずむことを、留意する必要がある。この理由から反応温度は８０℃ないし１２０℃が好ましい。次ぎの式（I）で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンへの触媒還元反応は、通常の方法に従って、少し高めの水素圧下、室温ないしは少し高めの温度において、触媒としてパラジウム／活性炭を使用の下に、実施される。最終反応工程において妨げとなる副生成物がまったく生じないこと、およびそれに付随して精製工程が不要であることは、本発明の方法の大きな利点である。式（I)で表される化合物は、遊離の塩基の形態では酸化に対して非常に不安定であるために、有機酸あるいは無機酸、たとえば塩酸あるいは硫酸との塩の形態で（ｎが０でない場合）分離することが好ましい。酸は、式（I)において両アミノ基を陽性化することが出来るように、それぞれ酸性基の数を考慮した上で、少し過剰に添加される。一塩基酸の場合は２ないし２．５当量の添加が有効であり、二塩基酸の場合は１ないし１．５当量が合目的である。塩形成に対する溶剤としては、一般的に、一方で酸を良好に溶解することができ、他方で酸付加物を容易に結晶化することができるという理由から、アルコール並びにエーテルが好ましい。
【００１０】
式（I)で表される化合物はケラチン繊維の酸化系における染色に対する染料前駆体として非常に有用である。そこで本発明は、式（I)で表される化合物をケラチン繊維、たとえば羊毛、絹あるいは毛髪、特に人毛に対する染色剤において使用することも、対象とする。式（I)で表される化合物は特にケラチン繊維の染色に有用であるが、原則的にその他の天然繊維あるいは合成繊維、たとえば木綿あるいはナイロン６６もこの化合物で染色することが可能である。
【００１１】
式（I)で表される化合物は単独でも、あるいは繊維素材の酸化染色系において一般的に用いられている公知の特定の顕色成分および／あるいはカップリング成分と組み合せても、使用することができる。
【００１２】
有用なカップリング成分として、特にＮ−（３−ジメチルアミノ−フェニル）−尿素、２、６−ジアミノ−ピリジン、２−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニソール、２、４−ジアミノ−１−フルオル−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−メトキシ−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−エトキシ−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１、５−ジメトキシ−ベンゼン、２、３−ジアミノ−６−メトキシ−ピリジン、３−アミノ−６−メトキシ−２−（メチルアミノ）−ピリジン、２、６−ジアミノ−３、５−ジメトキシ−ピリジン、３、５−ジアミノ−２、６−ジメトキシ−ピリジン、１、３−ジアミノ−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−（３−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゼン、１−（２−アミノエトキシ）−２、４−ジアミノ−ベンゼン、２−アミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルアミノ−ベンゼン、２、４−ジアミノフェノキシ−酢酸、３−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、４−アミノ−２−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−エトキシ−ベンゼン、５−メチル−２−（１−メチルエチル）−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−アニリン、１、３−ジ（２、４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、ジ（２、４−ジアミノフェノキシ）−メタン、１、３−ジアミノ−２、４−ジメトキシ−ベンゼン、２、６−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トルエン、４−ヒドロキシ−インドール、３−ジメチルアミノ−フェノール、３−ジエチルアミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−フルオル−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２、４−ジクロル−フェノール、５−アミノ−２、４−ジクロル−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロル−６−メチル−フェノール、３−アミノ−フェノール、２−［（３−ヒドロキシフェニル）アミノ］−アセトアミド、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］−フェノール、５−アミノ−２−エチル−フェノール、２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェノキシ）−エタノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチル−フェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシ−ピリジン、５−アミノ−４−クロル−２−メチル−フェノール、１−ナフトール、１、５−ジヒドロキシ−ナフタリン、１、７−ジヒドロキシ−ナフタリン、２、３−ジヒドロキシ−ナフタリン、２、７−ジヒドロキシ−ナフタリン、２−メチル−１−ナフトール−アセテート、１、３−ジヒドロキシ−ベンゼン、１−クロル−２、４−ジヒドロキシ−ベンゼン、２−クロル−１、３−ジヒドロキシ−ベンゼン、１、２−ジクロル−３、５−ジヒドロキシ−４−メチル−ベンゼン、１、５−ジクロル−２、４−ジヒドロキシ−ベンゼン、１、３−ジヒドロキシ−２−メチル−ベンゼン、３、４−メチレンジオキシ−フェノール、３、４−メチレンジオキシ−アニリン、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１、３−ベンゾジオキソール、６−ブロム−１−ヒドロキシ−３、４−メチレンジオキシ−ベンゼン、３、４−ジアミノ−安息香酸、３、４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−１、４（２Ｈ）−ベンゾキサジン、６−アミノ−３、４−ジヒドロ−１、４（２Ｈ）−ベンゾキサジン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、５、６−ジヒドロキシ−インドール、５、６−ジヒドロキシ−インドリン、５−ヒドロキシ−インドール、６−ヒドロキシ−インドール、７−ヒドロキシ−インドールおよび２、３−インドリンジオン、あるいはこれらの塩を挙げることができる。
【００１３】
特に自然な色合いおよび現代的な赤色系の色合いを製出するには、式（I)で表される化合物と共に顕色成分を組み合せて使用することが好ましい。この場合顕色成分としてパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール並びに４、５−ジアミノ−ピラゾールあるいはこれらの塩が考慮される。特に次ぎのような顕色成分を挙げることができる。すなわち１、４−ジアミノ−ベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１、４−ジアミノ−２−メチル−ベンゼン（ｐ−トルエン−ジアミン）、１、４−ジアミノ−２、６−ジメチル−ベンゼン、１、４−ジアミノ−２、５−ジメチル−ベンゼン、１、４−ジアミノ−２、３−ジメチル−ベンゼン、２−クロル−１、４−ジアミノ−ベンゼン、４−フェニルアミノ−アニリン、４−ジメチルアミノ−アニリン、４−ジエチルアミノ−アニリン、４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、４−［（２−メトキシエチル）アミノ］−アニリン、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−アニリン、１、４−ジアミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゼン、１、４−ジアミノ−２−（１−メチルエチル）−ベンゼン、１、３−ビス［（４−アミノフェニル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、１、８−ビス（２、５−ジアミノフェノキシ）−３、６−ジオキサオクタン、４−アミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）−フェノール、４−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］メチル−フェノール、４−アミノ−２−（メトキシメチル）−フェノール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）−フェノール、５−アミノ−サリチル酸、２、５−ジアミノ−ピリジン、２、４、５、６−テトラアミノ−ピリミジン、２、５、６−トリアミノ−４−（１Ｈ）−ピリミドン、４、５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−（１−メチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−［（４−メチルフェニル）メチル］−１Ｈ−ピラゾール、１−［（４−クロルフェニル）メチル］−４、５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノールおよび２−アミノ−５−メチル−フェノール、あるいはこれらの塩を挙げることができる。
【００１４】
自明のことであるが、式（I)で表される化合物は一般的に用いられているアニオン性、カチオン性あるいは中性の直接染料と組み合せて使用することもできる。好ましいアニオン性染料として、たとえば６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）アゾ］−２−ナフタリンスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１５９８５；食用黄Ｎｏ．３；ＦＤ＆ＣイエローＮｏ．６）、２、４−ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１０３１６；アシッド・イエローＮｏ．１；食用黄Ｎｏ．１）、２−（インダン−１、３−ジオン−２−イル）キノリン−ｘ、ｘ−スルホン酸（モノスルホン酸とジスルホン酸の混合物）（ＣＩ４７００５；Ｄ＆ＣイエローＮｏ．１０；食用黄Ｎｏ．１３；アシッド・イエローＮｏ．３）、５−ヒドロキシ−１−（４−スルホフェニル）−４−［（４−スルホフェニル）アゾ］ピラゾール−３−カルボン酸−トリナトリウム塩（ＣＩ１９１４０；食用黄Ｎｏ．４；アシッド・イエローＮｏ．２３）、９−（２−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテン−３−オン（ＣＩ４５３５０；アシッド・イエローＮｏ．７３；Ｄ＆ＣイエローＮｏ．８）、５−［（２、４−ジニトロフェニル）アミノ］−２−フェニルアミノ−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ１０３８５；アシッド・オレンジＮｏ．３）、４−［（２、４−ジヒドロキシフェニル）アゾ］−ベンゼンスルホン酸−モノナトリウム塩（ＣＩ１４２７０；アシッド・オレンジＮｏ．６）、４［（２−ヒドロキシナフト−１−イル）アゾ］−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ１５５１０；アシッド・オレンジＮｏ．７）、４−［（２、４−ジヒドロキシ−３−（（２、４−ジメチルフェニル）アゾ）フェニル）アゾ］−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ２０１７０；アシッド・オレンジＮｏ．２４）、４−ヒドロキシ−３−［（４−スルホナフト−１−イル）アゾ］−１−ナフタリン−スルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１４７２０；アシッド・レッドＮｏ．１４）、６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホナフト−１−イル）アゾ］−２、４−ナフタリン−ジスルホン酸−トリナトリウム塩（ＣＩ１６２５５；ポンソウ４Ｒ；アシッド・レッドＮｏ．１８）、３−ヒドロキシ−４−［（４−スルホナフト−１−イル）アゾ］−２、７−ナフタリン−ジスルホン酸−トリナトリウム塩（ＣＩ１６１８５；アシッド・レッドＮｏ．２７）、８−アミノ−１−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−３、６−ナフタリン−ジスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１７２００；アシッド・レッドＮｏ．３３）、５−（アセチルアミノ）−４−ヒドロキシ−３−［（２−メチルフェニル）アゾ］−２、７−ナフタリン−ジスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１８０６５；アシッド・レッドＮｏ．３５）、２−（３−ヒドロキ−２、４、５、７−テトライオド−ジベンゾピラン−６−オン−９−イル）−安息香酸−ジナトリウム塩（ＣＩ４５４３０；アシッド・レッドＮｏ．５１）、Ｎ−［６−（ジエチルアミノ）−９−（２、４−ジスルホフェニル）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタナミニウム−ヒドロオキサイド−分子内塩−ナトリウム塩（ＣＩ４５１００；アシッド・レッドＮｏ．５２）、８−［（４−（フェニルアゾ）フェニル）アゾ］−７−ナフトール−１、３−ジスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ２７２９０；アシッド・レッドＮｏ．７３）、２’、４’、５’、７’−テトラブロム−３’、６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）、９’（９Ｈ）−キサンテン］−３−オン−ジナトリウム塩（ＣＩ４５３８０；アシッド・レッドＮｏ．８７）、２’、４’、５’、７’−テトラブロム−４、５、６、７−テトラクロル−３’、６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）、９’（９Ｈ）−キサンテン］−３−オン−ジナトリウム塩（ＣＩ４５４１０；アシッド・レッドＮｏ．９２）、３’、６’−ジヒドロキシ−４’、５’−ジイオドスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）、９’（９Ｈ）−キサンテン］−３−オン−ジナトリウム塩（ＣＩ４５４２５；アシッド・レッドＮｏ．９５）、（２−スルホフェニル）ジ［４−（エチル（（４−スルホフェニル）メチル）アミノ）−フェニル］−カルベニウム−ジナトリウム塩、ベタイン（ＣＩ４２０９０；アシッド・ブルーＮｏ．９；ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．１）、１、４−ビス［（２−スルホ−４−メチルフェニル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン−ジナトリウム塩（ＣＩ６１５７０；アシッド・グリーンＮｏ．２５）、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−（３、７−ジスルホ−２−ヒドロキシナフト−１−イル）カルベニウム−分子内塩−モノナトリウム塩（ＣＩ４４０９０；食用緑Ｎｏ．４；アシッド・グリーンＮｏ．５０）、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］（２、４−ジスルホフェニル）カルベニウム−分子内塩−ナトリウム塩（２：１）（ＣＩ４２０４５；食用青Ｎｏ．３；アシッド・ブルーＮｏ．１）、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］（５−ヒドロキシ−２、４−ジスルホフェニル）カルベニウム−分子内塩−カルシウム塩（２：１）（ＣＩ４２０５１；アシッド・ブルーＮｏ．３）、１−アミノ−４−（シクロヘキシルアミノ）−９、１０−アンスラキノン−２−スルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ６２０４５；アシッド・ブルーＮｏ．６２）、２−（１、３−ジヒドロ−３−オキソ−５−スルホ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−２、３−ジヒドロ−３−オキソ−１Ｈ−インドール−５−スルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ７３０１５；アシッド・ブルーＮｏ．７４）、９−（２−カルボキシフェニル）−３−［（２−メチルフェニル）アミノ］−６−［（２−メチル−４−スルホフェニル）アミノ］キサンチリウム−分子内塩−モノナトリウム塩（ＣＩ４５１９０；アシッド・バイオレットＮｏ．９）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホフェニル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン−ナトリウム塩（ＣＩ６０７３０；Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２；アシッド・バイオレットＮｏ．４３）、ビス［３−ニトロ−４−（（４−フェニルアミノ）−３−スルホ−フェイルアミノ）−フェニル］−スルホン（ＣＩ１０４１０；アシッド・ブラウンＮｏ．１３）、５−アミノ−４−ヒドロキシ−６−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−３−（フェニルアゾ）−２、７−ナフタリン−ジスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ２０４７０；アシッド・ブラックＮｏ．１）、３−ヒドロキシ−４−［（２−ヒドロキシナフト−１−イル）アゾ］−７−ニトロ−１−ナフタリン−スルホン酸−クロム錯化合物（３：２）（ＣＩ１５７１１；アシッド・ブラックＮｏ．５２）、３−［（２、４−ジメチル−５−スルホフェニル）アゾ］−４−ヒドロキシ−１−ナフタリン−スルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１４７００；食用赤Ｎｏ．１；ポンソウＳＸ；ＦＤ＆ＣレッドＮｏ．４）、４−（アセチルアミノ）−５−ヒドロキシ−６−［（７−スルホ−４−（（４−スルホフェニル）アゾ）ナフト−１−イル）アゾ］−１、７−ナフタリン−ジスルホン酸−テトラナトリウム塩（ＣＩ２８４４０；食用黒Ｎｏ．１）、３−ヒドロキシ−４−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−４、５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル−アゾ）−ナフタリン−１−スルホン酸−ナトリウム塩−クローム錯化合物（アシッド・レッドＮｏ．１９５）が挙げられる。
【００１５】
好ましいカチオン性染料としては、たとえば９−（ジメチルアミノ）−ベンゾ［ａ］フェノキサジ−７−イウム−クロライド（ＣＩ５１１７５；ベーシック・ブルーＮｏ．６）、ジ［４−（ジエチルアミノ）フェニル］［４−（エチルアミノ）ナフチル］カルベニウム−クロライド（ＣＩ４２５９５；ベーシック・ブルーＮｏ．７）、３、７−ジ（ジメチルアミノ）フェノチアジン−５−イウム−クロライド（ＣＩ５２０１５；ベーシック・ブルーＮｏ．９）、ジ［４−（ジメチルアミノ）フェニル］［４−（フェニルアミノ）ナフチル］カルベニウム−クロライド（ＣＩ４４０４５；ベーシック・ブルーＮｏ．２６）、２−［（４−（エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アゾ］−６−メトキシ−３−メチル−ベンゾチアゾリウム−硫酸メチル（ＣＩ１１１５４；ベーシック・ブルーＮｏ．４１）、８−アミノ−２−ブロム−５−ヒドロキシ−４−イミノ−６−［（３−（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ］−１（４Ｈ）−ナフタリノン−クロライド（ＣＩ５６０５９；ベーシック・ブルーＮｏ．９９）、ビス［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］［４−（メチルアミノ）フェニル］カルベニウム−クロライド（ＣＩ４２５３５；ベーシック・バイオレットＮｏ．１）、トリス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−カルベニウム−クロライド（ＣＩ４２５２０；ベーシック・バイオレットＮｏ．２）、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］カルベニウム−クロライド（ＣＩ４２５５５；ベーシック・バイオレットＮｏ．３）、２−［３、６−（ジエチルアミノ）ジベンゾピラニウム−９−イル］−安息香酸−クロライド（ＣＩ４５１７０；ベーシック・バイオレットＮｏ．１０）、ジ（４−アミノフェニル）（４−アミノ−３−メチルフェニル）カルベニウム−クロライド（ＣＩ４２５１０；ベーシック・バイオレットＮｏ．１４）、１、３−ビス［（２、４−ジアミノ−５−メチルフェニル）アゾ］−３−メチルベンゼン（ＣＩ２１０１０；ベーシック・ブラウンＮｏ．４）、１−［（４−アミノフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトール−クロライド（ＣＩ１２２５０；ベーシック・ブラウンＮｏ．１６）、１−［（４−アミノ−３−ニトロフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトール−クロライド（ＣＩ１２２５１；ベーシック・ブラウンＮｏ．１７）、３、７−ジアミノ−２、８−ジメチル−５−フェニル−フェナジニウム−クロライド（ＣＩ５０２４０；ベーシック・レッドＮｏ．２）、１、４−ジメチル−５−［（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］−１、２、４−トリアゾリウム−クロライド（ＣＩ１１０５５；ベーシック・レッドＮｏ．２２）、２−ヒドロキシ−１−［（２−メトキシフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−ナフタリン−クロライド（ＣＩ１２２４５；ベーシック・レッドＮｏ．７６）、２−［２（（２、４−ジメトキシフェニル）アミノ）エテニル］−１、３、３−トリメチル−３Ｈ−インドール−１−イウム−クロライド（ＣＩ４８０５５；ベーシック・イエローＮｏ．１１）、３−メチル−１−フェニル−４−［（３−（トリメチルアンモニオ）フェニル）アゾ］−ピラゾール−５−オン−クロライド（ＣＩ１２７１９；ベーシック・イエローＮｏ．５７）、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］フェニルカルベニウム−硫酸水素塩（１：１）（ＣＩ４２０４０；ベーシック・グリーンＮｏ．１）が挙げられる。
【００１６】
色調整を良好に行うためには、また特殊な色合いを得るためには、次の群に属する非イオン性染料が特に有効である。すなわち１−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．５）、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．４）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．２）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メトキシ−５−ニトロベンゼン、２−アミノ−３−ニトロフェノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２、３−（ジヒドロキシプロポキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロフェノール（ＨＣイエローＮｏ．１１）、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−１−メトキシ−４−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣイエローＮｏ．９）、１−［（２−ウレイドエチル）アミノ］−４−ニトロベンゼン、４−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオルメチル−ベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．６）、１−クロル−２、４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１０）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−メチルベンゼン、１−クロル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１２）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオルメチル−ベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１３）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−ベンゾニトリル（ＨＣイエローＮｏ．１４）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−ベンズアミド（ＨＣイエローＮｏ．１５）、１−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．７）、２−アミノ−４、６−ジニトロ−フェノール、２−エチルアミノ−４、６−ジニトロ−フェノール、４−アミノ−２−ニトロ−ジフェニルアミン（ＨＣレッドＮｏ．１）、１−アミノ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣレッドＮｏ．１３）、１−アミノ−５−クロル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．３）、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニロトフェノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．２）、４−（２、３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．３）、１−アミノ−５−クロル−４−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１０）、５−クロル−１、４−［ジ（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１１）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４、６−ジニトロ−フェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ−安息香酸、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］−安息香酸、２−クロル−６−メチルアミノ−４−ニトロフェノール、２−クロル−６−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−ニトロフェノール、２−クロル−６−エチルアミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−６−クロル−４−ニトロフェノール、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロフェノール、２、５−ジアミノ−６−ニトロピリジン、１、２、３、４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリン、７−アミノ−３、４−ジヒドロ−６−ニトロ−２Ｈ−１、４−ベンゾキサジン（ＨＣレッドＮｏ．１４）、１、４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−ベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．２）、１−アミノ−３−メチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．１）、４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣブルーＮｏ．１２）、４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−メトキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１１）、１−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［メチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１０）、１−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣブルーＮｏ．９）、１−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．２）、１−メチルアミノ−４−［メチル−（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．６）、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］−５−ジメチルアミノ−安息香酸（ＨＣブルーＮｏ．１３）、１、４−ジ［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メチルアミノ−９、１０−アンスラキノン（ＣＩ６１５０５；ディスパース・ブルーＮｏ．３）、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン（ＨＣオレンジＮｏ．５）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホ−フェニル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン、１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−４−メチルアミノ−９、１０−アンスラキノン（ＨＣブルーＮｏ．８）、１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン（ＨＣレッドＮｏ．８）、１、４−ジアミノ−２−メトキシ−９、１０−アンスラキノン（ＣＩ６２０１５；ディスパース・レッドＮｏ．１１；ソルベント・バイオレットＮｏ．２６）、１、４−ジヒドロキシ−５、８−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン（ＣＩ６２５００；ディスパース・ブルーＮｏ．７；ソルベント・ブルーＮｏ．６９）、１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチル−４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−ベンゼン（ＣＩ１１２１０；ディスパース・レッドＮｏ．１７）、４−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチルベンゼン（ＣＨイエローＮｏ．７）、２、６−ジアミノ−３−［（ピリジン−３−イル）アゾ］−ピリジン、２−［（４−（アセチルアミノ）フェニル）アゾ］−４−メチルフェノール（ＣＩ１１８５５；ディスパース・イエローＮｏ．３）の群に属する非イオン性染料が有効である。
【００１７】
直接染料群の中でも特に２−アミノ−４、６−ジニトロフェノール、２−エチルアミノ−４、６−ジニトロフェノール、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４、６−ジニトロフェノールおよび下記式（VII)で表される染料が有効である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（ただしＲは水素原子、メチル、エチルあるいはヒドロキシエチルを表す。）上に述べた本発明による式（I)で表される化合物と毛髪用酸化染料前駆体および／あるいは直接性染料の組み合せ物は、有用な染色担体混合物として染色に供される。
【００２０】
従って本発明は、使用直前に染色担体混合物を酸化剤と混合することによって製造される毛髪の酸化染色用薬剤において、式（I)で表される化合物を一個以上並びに必要に応じて他の染料前駆体および／あるいは直接染料を含有することを特徴とする毛髪の酸化染色用薬剤も対象とする。
【００２１】
式（I)で表される化合物並びに染料前駆体は本発明による薬剤中に、合計約０．０１ないし１０重量パーセント、好ましくは０．２ないし６重量パーセント含有される。直接染料の合計含有量は約０．１ないし１０重量パーセント、好ましくは０．１ないし５重量パーセントである。
【００２２】
染色担体混合物中には、他に、酸化防止剤、香油、錯化合物形成剤、湿潤剤、乳化剤、浸透剤、緩衝系、保存剤、増粘剤、保護剤、およびその他の化粧品添加剤が含有され得る。
【００２３】
染色担体混合物並びに使用に供する毛髪用酸化染色剤の調合形態として、たとえば溶液、特に水溶液あるいは水−アルコール溶液の形態を採ることができる。しかし特に好ましい調合形態は、クリーム、ゲル、あるいはエマルジョンである。この組成物は染料成分とこのような調合物に対して一般的に使用されている添加剤との混合物である。
【００２４】
溶液、クリーム、ゲルあるいはエマルジョンに対して一般的に使用されている添加剤として、たとえば水あるいは低級脂肪族アルコール（たとえばエタノール、ｎ−プロパノールあるいはｉ−プロパノール）のような溶剤、グリセリンあるいは１、２−プロピレングリコールのようなグリコール類、たとえば脂肪族アルコールスルヘート、オキシエチル化脂肪族アルコールスルヘート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミドあるいはオキシエチル化脂肪酸エステルのようなアニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性剤の群に属する湿潤剤ないしは乳化剤、たとえば高級脂肪族アルコール、澱粉あるいはセルロース誘導体のようは増粘剤、さらにはワセリン、パラフィンオイルおよび脂肪酸、その他、たとえばカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸あるいはベタインのような保護剤が挙げられる。上に挙げた成分は、このような目的に対して通常用いられている量において、用いられる。染色担体混合物に関して、たとえば湿潤剤ないしは乳化剤は約０．５ないし３０重量パーセントの濃度、増粘剤は約０．１ないし２５重量パーセントの量、保護剤は約０．１ないし５．０重量パーセントの濃度で用いられる。
【００２５】
本発明による使用に供する毛髪用染色剤は、使用直前に染色担体混合物と液状酸化剤をと混合することによって調合される。
【００２６】
酸化剤として主に過酸化水素あるいはその、尿素、メラミンあるいは臭素酸ナトリウムに対する付加化合物が、１ないし１２パーセント水溶液、好ましくは６パーセント水溶液の形態で、用いられる。この場合に特に好ましいのは過酸化水素である。
【００２７】
染色担体混合物および酸化剤は５：１ないし１：３の重量比で混合される。特に好ましい重量比は１：１ないし１：２である。本発明による使用に供する毛髪用染色剤のｐＨ−値は、好ましくはアルカリ性に調整された染色担体混合物と通常酸性に調整された酸化剤を混合する場合に、染色担体混合物中のアルカリ量および酸化剤中の酸量さらにはこれらの混合割合に基づいて、調整される。使用に供する毛髪用染色剤のｐＨ−値は約３ないし１１、好ましくは６ないし１０．５である。
【００２８】
染色担体混合物および酸化剤のｐＨ−値の調整には、それぞれ、所望のｐＨ−値に応じて、たとえば燐酸、アスコルビン酸あるいは乳酸のような希薄有機酸あるいは無機酸、あるいは、たとえばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリあるいはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンのようなアルカリが用いられる。
【００２９】
上に挙げた染色担体混合物と酸化剤の混合後、これによって得られる毛髪用酸化染色剤は、毛髪の染色処理に対して充分な量、毛髪の実質量に応じて一般に約６０ないし２００グラム、毛髪上に塗布される。
【００３０】
本発明による染色剤は、１５ないし５０℃において約１０ないし４５分間、好ましくは４０℃において３０分間毛髪に作用させた後、水を用いて毛髪から洗い流す。必要に応じてこの洗浄に続いて毛髪をシャンプーで洗い、さらに場合によっては、たとえばクエン酸あるいは酒石酸のようは希薄弱有機酸ですすぐ。最後に毛髪を乾燥させる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次ぎに実施例に基づいて本発明の対象をさらに詳しく説明する。しかし本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３２】
実施例１：１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−二塩酸塩の製造
第一段階：２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミド
２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノール２５g 、クロルアセトアミド１４ｇ、炭酸カリウム１８．９g およびヨウ化カリウム１２．５ｇをアセトン１５０ｍｌ中において還流下に４時間加熱する。次いで反応混合物を室温に冷却し、水４５０ｍｌ上に流し入れる。析出沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させる。これによって１５７ないし１５８℃の融点を有する淡黄色の生成物が２０g 得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ）：δ＝３．４０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）；４．６０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；４．６５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；７．０９ｐｐｍ（ｄ、 ３ＪＨＨ＝９．１Ｈｚ、１Ｈ）；７．４７ｐｐｍ（ｓ広幅、２Ｈ）；８．１５ｐｐｍ（ｄ、 ４ＪＨＨ＝２．５５Ｈｚ、１Ｈ）；８．１８ｐｐｍ（ｄｄ、３ＪＨＨ＝９．１Ｈｚ、４ＪＨＨ＝２．５５Ｈｚ、１Ｈ）
ＣＨＮ分析：（Ｃ１０Ｈ１２Ｎ２ Ｏ５ ；分子量＝２４０．２１）
. Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
. 計算値： ５０．００ ５．０４ １１．６６
. 実験値： ５０．１０ ５．０５ １１．４３
【００３３】
第二段階：２−メトキシメチル−４−ニトロアニリン
第一段階で得られた２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミド２０ｇをＮ−メチル−ピロリドン５５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２９ｇを加え、３時間１００℃に加熱する。次いで室温に冷却した後、減圧下に６０ないし８０℃において溶剤を除去する。得られた残留物に水を１００ｍｌ添加して結晶化させる。これによって９０ないし９２℃の融点を有する黄色の製品が８．８g 得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ）：δ＝３．３０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）；４．３５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；６．５１ｐｐｍ（ｓ広幅、２Ｈ）；６．６８ｐｐｍ（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８５Ｈｚ、１Ｈ）；７．９２ｐｐｍ（ｄｄ、３ＪＨＨ＝８．８５Ｈｚ、４ＪＨＨ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）；７．９８ｐｐｍ（ｄ、４ＪＨＨ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）
ＣＨＮ分析：（Ｃ８Ｈ１０Ｎ２Ｏ３ ；分子量＝１８２．１８）
. Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
. 計算値： ５２．７４ ５．５３ １５．３８
. 実験値： ５２．７７ ５．６３ １５．１７
【００３４】
第三段階：１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−二塩酸塩
第二段階で得られた２−メトキシメチル−４−ニトロアニリン８g をエタノール１００ｍｌに溶解し、パラジウム（活性炭上１０％）０．８ｇを加え、少し高めの水素圧下において水素添加する。約６時間後、水素添加を終了し、濾過によって触媒を取り除き、無色の溶液を得る。これに塩化水素ガスを導入することによって塩酸塩を析出させる。沈殿物を吸引濾過し、少量のエタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させる。これによって２８０℃以上の融点を有する薄ベージュ色の結晶が７．２ｇ得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ）：δ＝３．３５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）；４．５５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；７．２７ｐｐｍ（ｄｄ、３ＪＨＨ＝８．３０Ｈｚ、４ＪＨＨ＝２．３０Ｈｚ、１Ｈ）；７．３３ｐｐｍ（ｄ、４ＪＨＨ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）；７．３６ｐｐｍ（ｄ、３ＪＨＨ＝８．３０Ｈｚ、１Ｈ）；９．３７ｐｐｍ（ｓ非常に広幅、６Ｈ＋水）
ＣＨＮ分析：（Ｃ８Ｈ１２Ｎ２Ｏ×２ＨＣｌ；分子量＝２２５．１２）
. Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
. 計算値： ４２．６８ ６．２７ １２．４４
. 実験値： ４２．８０ ６．３９ １２．０３
【００３５】
実施例２：１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−硫酸塩の製造
実施例1の第二段階において得られた２−メトキシメチル−４−ニトロ−アニリン３．６５ｇをテトラヒドロフラン３５ｍｌに溶解し、パラジウム（活性炭上１０％）０．３ｇを加え、少し高めの水素圧下において水素添加を行う。約５時間後、水素添加を終了し、濾過によって触媒を取り除き、無色の溶液を得る。テトラヒドロフラン５０ｍｌ中において硫酸を１．２ｇ添加することによって酸付加物を析出させる。塩を吸引濾過し、少量のテトラヒドロフランで洗浄し、減圧下に乾燥させる。これによって２０６ないし２１２℃（崩壊）の融点を有する薄ベージュ色の結晶が３．３ｇ得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ）：δ＝３．３０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）；４．３２ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；６．７９ｐｐｍ（ｄ、３ＪＨＨ＝８．５５Ｈｚ、１Ｈ）；６．８９ｐｐｍ（ｄ広幅、３ＪＨＨ＝８．５５Ｈｚ）；６．９５ｐｐｍ（ｓ、広幅、１Ｈ）
ＣＨＮＳ分析：（Ｃ８Ｈ１２Ｎ２ Ｏ×Ｈ２ＳＯ４；分子量＝２５０．２７）
結晶水１．２１％を考慮の下
. Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％
. 計算値：３７．９３ ５．７１ １１．０６ １２．６６
. 実験値：３７．７０ ５．６０ １０．９０ １３．００
【００３６】
実施例３：クリーム状の塩基性毛髪用酸化染色剤
セチルステアリルアルコール（５０／５０） １５．００ｇ
グリセリンモノステアレート ５．００ｇ
コカミドＤＥＡ ２．００ｇ
ナトリウムラウリルエーテルスルヘート（２８％水溶液） １０．００ｇ
アスコルビン酸 ０．３０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．４０ｇ
アンモニア（２５％水溶液） ４．５０ｇ
１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−二塩酸塩 ０．５６ｇ
表１に記載のカップリング成分 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
このクリームのｐＨ−値は１０ないし１０．５である。
使用直前に上記の染色担体混合物１００ｇを６％の過酸化水素水溶液１００g と混合し、これによって得られる毛髪用酸化染色剤を、必要量、漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪をシャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られる色合いおよび色濃度を表1 にまとめて示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例４：クリーム状の酸性毛髪用酸化染色剤
セチルステアリルアルコール（５０／５０） １５．００ｇ
グリセリンモノステアレート ５．００ｇ
コカミドＤＥＡ ２．００ｇ
ナトリウムラウリルエーテルスルヘート（２８％水溶液） １０．００ｇ
アスコルビン酸 ０．３０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．４０ｇ
１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−硫酸塩 ０．５６ｇ
表２に記載のカップリング成分 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用直前に上記の染色担体混合物１００ｇを６％の過酸化水素水溶液１００g と混合し、これによって得られる毛髪用酸化染色剤を、必要量、漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られる色合いおよび色濃度並びに染色剤のｐＨ−値を表２にまとめて示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例５：ゲル状毛髪用酸化染色剤
オレイン酸 １５．００ｇ
グリセリン ３．００ｇ
イソプロパノール ７．００ｇ
アスコルビン酸 ０．５０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．４０ｇ
水酸化ナトリウム ０．４０ｇ
アンモニア（２５％水溶液） １０．００ｇ
１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−二塩酸塩 ０．５６ｇ
表３に記載のカップリング成分 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用直前に上記の染色担体混合物１００ｇを６％の過酸化水素水溶液１００g と混合し、これによって得られる毛髪用酸化染色剤を、必要量、漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪をシャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られる色合いおよび色濃度並びに染色剤のｐＨ−値を表３にまとめて示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実施例６：塩基性のｐＨ−値を有する毛髪用染色液
エタノール １０．００ｇ
ナトリウムラウリルエーテルスルヘート（２８％水溶液） １０．００ｇ
アンモニア（２５％水溶液） １０．００ｇ
アスコルビン酸 ０．３０ｇ
１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−硫酸塩 ０．６２ｇ
表４に記載のカップリング成分 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用するに当たって上記の染色液１０ｇを６％の過酸化水素水溶液１０g と混合する。これによって得られる毛髪用酸化染色剤を漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られる色合いおよび色濃度並びに染色剤のｐＨ−値を表４にまとめて示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
実施例７：塩基性のｐＨ−値を有する毛髪用染色液
エタノール １０．００ｇ
ナトリウムラウリルエーテルスルヘート（２８％水溶液） １０．００ｇ
アンモニア（２５％水溶液） １０．００ｇ
アスコルビン酸 ０．３０ｇ
１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−二塩酸塩 ０．３８ｇ
表５に記載のカップリング成分 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用するに当たって上記の染色液１０ｇを６％の過酸化水素水溶液１０g と混合する。これによって得られる毛髪用酸化染色剤を漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られる色合いおよび色濃度並びに染色剤のｐＨ−値を表５にまとめて示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
実施例８：染色剤
実施例３に基づいて得られるクリーム状染色剤を、表６に記載の織物に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、中和し、水で丁寧にすすぐ。
【００４７】
【表６】
【００４８】
実施例９：ゲル状毛髪剤
オレイン酸 １５．２５ｇ
グリセリン ３．１５ｇ
エタノール ７．８０ｇ
アスコルビン酸 ０．５０ｇ
表７に記載の染料 Ｘｇ
アンモニア（２５％水溶液） １０．４０ｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用するに当たって上記の染色担体混合物１００ｇを６％の過酸化水素水溶液１００g と混合する。これによって得られた毛髪用酸化染色剤を漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られた染色結果を表７にまとめて示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】
実施例１０：クリーム状の塩基性毛髪用染色剤
セチルステアリルアルコール（５０／５０） １５．００ｇ
グリセリンモノステアレート ５．００ｇ
ナトリウムラウリルエーテルスルヘート（２８％水溶液） １０．００ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．３０ｇ
アンモニア（２５％水溶液） ５．００ｇ
表８に記載の染料 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用直前に上記の染色担体混合物１００ｇを６％の過酸化水素水溶液１００gと混合する。これによって得られた毛髪用酸化染色剤を普通の天然金髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られた染色結果を表８にまとめて示す。
【００５１】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本願は、１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン並びにこれと有機酸あるいは無機酸との生理学上問題のない塩の製造方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
２の位置の置換された１、４−ジアミノベンゼンの製造方法は特許文献１において公知である。この場合は相応のニトロアニリンが触媒の作用の下に還元される。しかしこの方法による１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンの製造においては、遊離の塩基が非常に酸化されやすいということと相俟って、最終製品の精製に多額の費用がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２２７３５６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンの簡単な製造方法を提供すること、さらにその場合に酸化に対して不活性な塩を簡単に製造することができるような製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、驚くべきことに、式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン並びにその塩が
【０００６】
【化１】
（ただし、ｎは０ないし２を、ＨＸは有機酸あるいは無機酸を表す）、式（IV)で表されるニトロフェノールから出発し、これを式（V)で表される相応のフェノキシアセトアミドに変換し、次いで式（VI) で表されるニトロアニリンに転換し、次いで還元することによって、簡単に、しかも高収量で得られることを見い出した。
【０００７】
すなわち本発明は、まず式（IV) で表される２−メトキシメチルメチル−４−ニロトフェノールをクロルアセトアミドと反応させて式（V)で表される２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドに変換し、次いで式（V)で表されるこの２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドを式（VI) で表される２−メトキシメチル−４−ニトロアニリンに転換し、次いで式（VI) で表されるこの２−メトキシメチル−４−ニトロアニリンを触媒の作用下に還元することによって式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンに変換し、さらに必要に応じて酸を用いて相応の酸付加物（ｎが０でない場合）に誘導することを特徴とする、式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン並びにその生理学上問題のない塩の製造方法を対象とする。
【０００８】
【化２】
【０００９】
酸として無機酸あるいは有機酸を使用することができるが、この場合に好ましい酸として、塩酸、硫酸、ホウ酸、クエン酸および酒石酸が挙げられる。これらの中でも塩酸および硫酸が特に好ましい。式（IV）で表される２−メトキシメチル−４−ニトロフェノールは加熱下にハロゲンアセトアミドによって置換される。この場合にヨードアセトアミドが特に有用であり、さらに多少反応性が落ちるがブロムアセトアミドも有用である。費用の理由から安価なクロムアセトアミドを使用したい場合は、たとえばヨウ化ナトリウムあるいはヨウ化カリウムのようなヨウ化物を用いて触媒作用下に反応を行うことが好ましい。高い置換率を得るためには１０％（モル）をはるかに超える量のヨウ化物を添加する必要がある。この場合ヨウ化物の量は５０％（モル）であれば全体的に充分であることが判明している。反応は常法に従って単純双極性溶剤中において還流温度下に実施される。双極性溶剤として、たとえばアセトン、あるいはモノあるいはポリエチレングリコールのジ（Ｃ1 ないしＣ６ ）アルキルエーテル（たとえばエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテルあるいはポリエチレングリコールジアルキルエーテル）を使用することができるが、この場合はアセトンあるいは２００℃以下の沸点を有するモノあるいはポリエチレングリコールのジ（Ｃ1 ないしＣ６ ）アルキルエーテル、特にアセトンあるいはエチレングリコ−ルジメチルエーテルを使用することが好ましい。これによって得られる式（V)で表される２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドの式（VI) で表されるニトロアニリンへの転換は、Ｗ．Ｒ．Ｂａｋｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８３、４８、５１４０に従って、式（V)で表される化合物を、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいはＮ−メチル−ピロリドンのような溶剤中において、塩基を添加しながら加熱することによって実施される。塩基として、上記の文献に挙げられている化合物のほかに、炭酸ナトリウムあるいは炭酸カリウムのような炭酸塩も有用である。炭酸塩は反応条件下においては懸濁状態で存在するので、できるだけ微粉末状のものを２ないし５倍過剰に使用することが好ましい。反応は広い温度範囲において実施可能であるが、８０℃以下では置換反応が低下すること、および１４０℃以上では分解生成物によって反応混合物が黒ずむことを、留意する必要がある。この理由から反応温度は８０℃ないし１２０℃が好ましい。次ぎの式（I）で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンへの触媒還元反応は、通常の方法に従って、少し高めの水素圧下、室温ないしは少し高めの温度において、触媒としてパラジウム／活性炭を使用の下に、実施される。最終反応工程において妨げとなる副生成物がまったく生じないこと、およびそれに付随して精製工程が不要であることは、本発明の方法の大きな利点である。式（I)で表される化合物は、遊離の塩基の形態では酸化に対して非常に不安定であるために、有機酸あるいは無機酸、たとえば塩酸あるいは硫酸との塩の形態で（ｎが０でない場合）分離することが好ましい。酸は、式（I)において両アミノ基を陽性化することが出来るように、それぞれ酸性基の数を考慮した上で、少し過剰に添加される。一塩基酸の場合は２ないし２．５当量の添加が有効であり、二塩基酸の場合は１ないし１．５当量が合目的である。塩形成に対する溶剤としては、一般的に、一方で酸を良好に溶解することができ、他方で酸付加物を容易に結晶化することができるという理由から、アルコール並びにエーテルが好ましい。
【００１０】
式（I)で表される化合物はケラチン繊維の酸化系における染色に対する染料前駆体として非常に有用である。そこで本発明は、式（I)で表される化合物をケラチン繊維、たとえば羊毛、絹あるいは毛髪、特に人毛に対する染色剤において使用することも、対象とする。式（I)で表される化合物は特にケラチン繊維の染色に有用であるが、原則的にその他の天然繊維あるいは合成繊維、たとえば木綿あるいはナイロン６６もこの化合物で染色することが可能である。
【００１１】
式（I)で表される化合物は単独でも、あるいは繊維素材の酸化染色系において一般的に用いられている公知の特定の顕色成分および／あるいはカップリング成分と組み合せても、使用することができる。
【００１２】
有用なカップリング成分として、特にＮ−（３−ジメチルアミノ−フェニル）−尿素、２、６−ジアミノ−ピリジン、２−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニソール、２、４−ジアミノ−１−フルオル−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−メトキシ−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−エトキシ−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチル−ベンゼン、２、４−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１、５−ジメトキシ−ベンゼン、２、３−ジアミノ−６−メトキシ−ピリジン、３−アミノ−６−メトキシ−２−（メチルアミノ）−ピリジン、２、６−ジアミノ−３、５−ジメトキシ−ピリジン、３、５−ジアミノ−２、６−ジメトキシ−ピリジン、１、３−ジアミノ−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２、４−ジアミノ−１−（３−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゼン、１−（２−アミノエトキシ）−２、４−ジアミノ−ベンゼン、２−アミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルアミノ−ベンゼン、２、４−ジアミノフェノキシ−酢酸、３−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、４−アミノ−２−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−エトキシ−ベンゼン、５−メチル−２−（１−メチルエチル）−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−アニリン、１、３−ジ（２、４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、ジ（２、４−ジアミノフェノキシ）−メタン、１、３−ジアミノ−２、４−ジメトキシ−ベンゼン、２、６−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トルエン、４−ヒドロキシ−インドール、３−ジメチルアミノ−フェノール、３−ジエチルアミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−フルオル−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２、４−ジクロル−フェノール、５−アミノ−２、４−ジクロル−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロル−６−メチル−フェノール、３−アミノ−フェノール、２−［（３−ヒドロキシフェニル）アミノ］−アセトアミド、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］−フェノール、５−アミノ−２−エチル−フェノール、２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェノキシ）−エタノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチル−フェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシ−ピリジン、５−アミノ−４−クロル−２−メチル−フェノール、１−ナフトール、１、５−ジヒドロキシ−ナフタリン、１、７−ジヒドロキシ−ナフタリン、２、３−ジヒドロキシ−ナフタリン、２、７−ジヒドロキシ−ナフタリン、２−メチル−１−ナフトール−アセテート、１、３−ジヒドロキシ−ベンゼン、１−クロル−２、４−ジヒドロキシ−ベンゼン、２−クロル−１、３−ジヒドロキシ−ベンゼン、１、２−ジクロル−３、５−ジヒドロキシ−４−メチル−ベンゼン、１、５−ジクロル−２、４−ジヒドロキシ−ベンゼン、１、３−ジヒドロキシ−２−メチル−ベンゼン、３、４−メチレンジオキシ−フェノール、３、４−メチレンジオキシ−アニリン、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１、３−ベンゾジオキソール、６−ブロム−１−ヒドロキシ−３、４−メチレンジオキシ−ベンゼン、３、４−ジアミノ−安息香酸、３、４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−１、４（２Ｈ）−ベンゾキサジン、６−アミノ−３、４−ジヒドロ−１、４（２Ｈ）−ベンゾキサジン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、５、６−ジヒドロキシ−インドール、５、６−ジヒドロキシ−インドリン、５−ヒドロキシ−インドール、６−ヒドロキシ−インドール、７−ヒドロキシ−インドールおよび２、３−インドリンジオン、あるいはこれらの塩を挙げることができる。
【００１３】
特に自然な色合いおよび現代的な赤色系の色合いを製出するには、式（I)で表される化合物と共に顕色成分を組み合せて使用することが好ましい。この場合顕色成分としてパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール並びに４、５−ジアミノ−ピラゾールあるいはこれらの塩が考慮される。特に次ぎのような顕色成分を挙げることができる。すなわち１、４−ジアミノ−ベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１、４−ジアミノ−２−メチル−ベンゼン（ｐ−トルエン−ジアミン）、１、４−ジアミノ−２、６−ジメチル−ベンゼン、１、４−ジアミノ−２、５−ジメチル−ベンゼン、１、４−ジアミノ−２、３−ジメチル−ベンゼン、２−クロル−１、４−ジアミノ−ベンゼン、４−フェニルアミノ−アニリン、４−ジメチルアミノ−アニリン、４−ジエチルアミノ−アニリン、４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、４−［（２−メトキシエチル）アミノ］−アニリン、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−アニリン、１、４−ジアミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゼン、１、４−ジアミノ−２−（１−メチルエチル）−ベンゼン、１、３−ビス［（４−アミノフェニル）−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、１、８−ビス（２、５−ジアミノフェノキシ）−３、６−ジオキサオクタン、４−アミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）−フェノール、４−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］メチル−フェノール、４−アミノ−２−（メトキシメチル）−フェノール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）−フェノール、５−アミノ−サリチル酸、２、５−ジアミノ−ピリジン、２、４、５、６−テトラアミノ−ピリミジン、２、５、６−トリアミノ−４−（１Ｈ）−ピリミドン、４、５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−（１−メチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−［（４−メチルフェニル）メチル］−１Ｈ−ピラゾール、１−［（４−クロルフェニル）メチル］−４、５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール、４、５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノールおよび２−アミノ−５−メチル−フェノール、あるいはこれらの塩を挙げることができる。
【００１４】
自明のことであるが、式（I)で表される化合物は一般的に用いられているアニオン性、カチオン性あるいは中性の直接染料と組み合せて使用することもできる。好ましいアニオン性染料として、たとえば６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）アゾ］−２−ナフタリンスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１５９８５；食用黄Ｎｏ．３；ＦＤ＆ＣイエローＮｏ．６）、２、４−ジニトロ−１−ナフトール−７−スルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１０３１６；アシッド・イエローＮｏ．１；食用黄Ｎｏ．１）、２−（インダン−１、３−ジオン−２−イル）キノリン−ｘ、ｘ−スルホン酸（モノスルホン酸とジスルホン酸の混合物）（ＣＩ４７００５；Ｄ＆ＣイエローＮｏ．１０；食用黄Ｎｏ．１３；アシッド・イエローＮｏ．３）、５−ヒドロキシ−１−（４−スルホフェニル）−４−［（４−スルホフェニル）アゾ］ピラゾール−３−カルボン酸−トリナトリウム塩（ＣＩ１９１４０；食用黄Ｎｏ．４；アシッド・イエローＮｏ．２３）、９−（２−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテン−３−オン（ＣＩ４５３５０；アシッド・イエローＮｏ．７３；Ｄ＆ＣイエローＮｏ．８）、５−［（２、４−ジニトロフェニル）アミノ］−２−フェニルアミノ−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ１０３８５；アシッド・オレンジＮｏ．３）、４−［（２、４−ジヒドロキシフェニル）アゾ］−ベンゼンスルホン酸−モノナトリウム塩（ＣＩ１４２７０；アシッド・オレンジＮｏ．６）、４［（２−ヒドロキシナフト−１−イル）アゾ］−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ１５５１０；アシッド・オレンジＮｏ．７）、４−［（２、４−ジヒドロキシ−３−（（２、４−ジメチルフェニル）アゾ）フェニル）アゾ］−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ２０１７０；アシッド・オレンジＮｏ．２４）、４−ヒドロキシ−３−［（４−スルホナフト−１−イル）アゾ］−１−ナフタリン−スルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１４７２０；アシッド・レッドＮｏ．１４）、６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホナフト−１−イル）アゾ］−２、４−ナフタリン−ジスルホン酸−トリナトリウム塩（ＣＩ１６２５５；ポンソウ４Ｒ；アシッド・レッドＮｏ．１８）、３−ヒドロキシ−４−［（４−スルホナフト−１−イル）アゾ］−２、７−ナフタリン−ジスルホン酸−トリナトリウム塩（ＣＩ１６１８５；アシッド・レッドＮｏ．２７）、８−アミノ−１−ヒドロキシ−２−（フェニルアゾ）−３、６−ナフタリン−ジスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１７２００；アシッド・レッドＮｏ．３３）、５−（アセチルアミノ）−４−ヒドロキシ−３−［（２−メチルフェニル）アゾ］−２、７−ナフタリン−ジスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１８０６５；アシッド・レッドＮｏ．３５）、２−（３−ヒドロキ−２、４、５、７−テトライオド−ジベンゾピラン−６−オン−９−イル）−安息香酸−ジナトリウム塩（ＣＩ４５４３０；アシッド・レッドＮｏ．５１）、Ｎ−［６−（ジエチルアミノ）−９−（２、４−ジスルホフェニル）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタナミニウム−ヒドロオキサイド−分子内塩−ナトリウム塩（ＣＩ４５１００；アシッド・レッドＮｏ．５２）、８−［（４−（フェニルアゾ）フェニル）アゾ］−７−ナフトール−１、３−ジスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ２７２９０；アシッド・レッドＮｏ．７３）、２’、４’、５’、７’−テトラブロム−３’、６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）、９’（９Ｈ）−キサンテン］−３−オン−ジナトリウム塩（ＣＩ４５３８０；アシッド・レッドＮｏ．８７）、２’、４’、５’、７’−テトラブロム−４、５、６、７−テトラクロル−３’、６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）、９’（９Ｈ）−キサンテン］−３−オン−ジナトリウム塩（ＣＩ４５４１０；アシッド・レッドＮｏ．９２）、３’、６’−ジヒドロキシ−４’、５’−ジイオドスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）、９’（９Ｈ）−キサンテン］−３−オン−ジナトリウム塩（ＣＩ４５４２５；アシッド・レッドＮｏ．９５）、（２−スルホフェニル）ジ［４−（エチル（（４−スルホフェニル）メチル）アミノ）−フェニル］−カルベニウム−ジナトリウム塩、ベタイン（ＣＩ４２０９０；アシッド・ブルーＮｏ．９；ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．１）、１、４−ビス［（２−スルホ−４−メチルフェニル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン−ジナトリウム塩（ＣＩ６１５７０；アシッド・グリーンＮｏ．２５）、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−（３、７−ジスルホ−２−ヒドロキシナフト−１−イル）カルベニウム−分子内塩−モノナトリウム塩（ＣＩ４４０９０；食用緑Ｎｏ．４；アシッド・グリーンＮｏ．５０）、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］（２、４−ジスルホフェニル）カルベニウム−分子内塩−ナトリウム塩（２：１）（ＣＩ４２０４５；食用青Ｎｏ．３；アシッド・ブルーＮｏ．１）、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］（５−ヒドロキシ−２、４−ジスルホフェニル）カルベニウム−分子内塩−カルシウム塩（２：１）（ＣＩ４２０５１；アシッド・ブルーＮｏ．３）、１−アミノ−４−（シクロヘキシルアミノ）−９、１０−アンスラキノン−２−スルホン酸−ナトリウム塩（ＣＩ６２０４５；アシッド・ブルーＮｏ．６２）、２−（１、３−ジヒドロ−３−オキソ−５−スルホ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−２、３−ジヒドロ−３−オキソ−１Ｈ−インドール−５−スルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ７３０１５；アシッド・ブルーＮｏ．７４）、９−（２−カルボキシフェニル）−３−［（２−メチルフェニル）アミノ］−６−［（２−メチル−４−スルホフェニル）アミノ］キサンチリウム−分子内塩−モノナトリウム塩（ＣＩ４５１９０；アシッド・バイオレットＮｏ．９）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホフェニル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン−ナトリウム塩（ＣＩ６０７３０；Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２；アシッド・バイオレットＮｏ．４３）、ビス［３−ニトロ−４−（（４−フェニルアミノ）−３−スルホ−フェイルアミノ）−フェニル］−スルホン（ＣＩ１０４１０；アシッド・ブラウンＮｏ．１３）、５−アミノ−４−ヒドロキシ−６−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−３−（フェニルアゾ）−２、７−ナフタリン−ジスルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ２０４７０；アシッド・ブラックＮｏ．１）、３−ヒドロキシ−４−［（２−ヒドロキシナフト−１−イル）アゾ］−７−ニトロ−１−ナフタリン−スルホン酸−クロム錯化合物（３：２）（ＣＩ１５７１１；アシッド・ブラックＮｏ．５２）、３−［（２、４−ジメチル−５−スルホフェニル）アゾ］−４−ヒドロキシ−１−ナフタリン−スルホン酸−ジナトリウム塩（ＣＩ１４７００；食用赤Ｎｏ．１；ポンソウＳＸ；ＦＤ＆ＣレッドＮｏ．４）、４−（アセチルアミノ）−５−ヒドロキシ−６−［（７−スルホ−４−（（４−スルホフェニル）アゾ）ナフト−１−イル）アゾ］−１、７−ナフタリン−ジスルホン酸−テトラナトリウム塩（ＣＩ２８４４０；食用黒Ｎｏ．１）、３−ヒドロキシ−４−（３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−４、５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル−アゾ）−ナフタリン−１−スルホン酸−ナトリウム塩−クローム錯化合物（アシッド・レッドＮｏ．１９５）が挙げられる。
【００１５】
好ましいカチオン性染料としては、たとえば９−（ジメチルアミノ）−ベンゾ［ａ］フェノキサジ−７−イウム−クロライド（ＣＩ５１１７５；ベーシック・ブルーＮｏ．６）、ジ［４−（ジエチルアミノ）フェニル］［４−（エチルアミノ）ナフチル］カルベニウム−クロライド（ＣＩ４２５９５；ベーシック・ブルーＮｏ．７）、３、７−ジ（ジメチルアミノ）フェノチアジン−５−イウム−クロライド（ＣＩ５２０１５；ベーシック・ブルーＮｏ．９）、ジ［４−（ジメチルアミノ）フェニル］［４−（フェニルアミノ）ナフチル］カルベニウム−クロライド（ＣＩ４４０４５；ベーシック・ブルーＮｏ．２６）、２−［（４−（エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アゾ］−６−メトキシ−３−メチル−ベンゾチアゾリウム−硫酸メチル（ＣＩ１１１５４；ベーシック・ブルーＮｏ．４１）、８−アミノ−２−ブロム−５−ヒドロキシ−４−イミノ−６−［（３−（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ］−１（４Ｈ）−ナフタリノン−クロライド（ＣＩ５６０５９；ベーシック・ブルーＮｏ．９９）、ビス［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］［４−（メチルアミノ）フェニル］カルベニウム−クロライド（ＣＩ４２５３５；ベーシック・バイオレットＮｏ．１）、トリス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−カルベニウム−クロライド（ＣＩ４２５２０；ベーシック・バイオレットＮｏ．２）、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］カルベニウム−クロライド（ＣＩ４２５５５；ベーシック・バイオレットＮｏ．３）、２−［３、６−（ジエチルアミノ）ジベンゾピラニウム−９−イル］−安息香酸−クロライド（ＣＩ４５１７０；ベーシック・バイオレットＮｏ．１０）、ジ（４−アミノフェニル）（４−アミノ−３−メチルフェニル）カルベニウム−クロライド（ＣＩ４２５１０；ベーシック・バイオレットＮｏ．１４）、１、３−ビス［（２、４−ジアミノ−５−メチルフェニル）アゾ］−３−メチルベンゼン（ＣＩ２１０１０；ベーシック・ブラウンＮｏ．４）、１−［（４−アミノフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトール−クロライド（ＣＩ１２２５０；ベーシック・ブラウンＮｏ．１６）、１−［（４−アミノ−３−ニトロフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトール−クロライド（ＣＩ１２２５１；ベーシック・ブラウンＮｏ．１７）、３、７−ジアミノ−２、８−ジメチル−５−フェニル−フェナジニウム−クロライド（ＣＩ５０２４０；ベーシック・レッドＮｏ．２）、１、４−ジメチル−５−［（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］−１、２、４−トリアゾリウム−クロライド（ＣＩ１１０５５；ベーシック・レッドＮｏ．２２）、２−ヒドロキシ−１−［（２−メトキシフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−ナフタリン−クロライド（ＣＩ１２２４５；ベーシック・レッドＮｏ．７６）、２−［２（（２、４−ジメトキシフェニル）アミノ）エテニル］−１、３、３−トリメチル−３Ｈ−インドール−１−イウム−クロライド（ＣＩ４８０５５；ベーシック・イエローＮｏ．１１）、３−メチル−１−フェニル−４−［（３−（トリメチルアンモニオ）フェニル）アゾ］−ピラゾール−５−オン−クロライド（ＣＩ１２７１９；ベーシック・イエローＮｏ．５７）、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］フェニルカルベニウム−硫酸水素塩（１：１）（ＣＩ４２０４０；ベーシック・グリーンＮｏ．１）が挙げられる。
【００１６】
色調整を良好に行うためには、また特殊な色合いを得るためには、次の群に属する非イオン性染料が特に有効である。すなわち１−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．５）、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．４）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．２）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メトキシ−５−ニトロベンゼン、２−アミノ−３−ニトロフェノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２、３−（ジヒドロキシプロポキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロフェノール（ＨＣイエローＮｏ．１１）、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−１−メトキシ−４−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣイエローＮｏ．９）、１−［（２−ウレイドエチル）アミノ］−４−ニトロベンゼン、４−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオルメチル−ベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．６）、１−クロル−２、４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１０）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−メチルベンゼン、１−クロル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１２）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオルメチル−ベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１３）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−ベンゾニトリル（ＨＣイエローＮｏ．１４）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−ベンズアミド（ＨＣイエローＮｏ．１５）、１−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．７）、２−アミノ−４、６−ジニトロ−フェノール、２−エチルアミノ−４、６−ジニトロ−フェノール、４−アミノ−２−ニトロ−ジフェニルアミン（ＨＣレッドＮｏ．１）、１−アミノ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣレッドＮｏ．１３）、１−アミノ−５−クロル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．３）、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニロトフェノール、１−［（２−アミノエチル）アミノ］−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．２）、４−（２、３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．３）、１−アミノ−５−クロル−４−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１０）、５−クロル−１、４−［ジ（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１１）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４、６−ジニトロ−フェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ−安息香酸、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］−安息香酸、２−クロル−６−メチルアミノ−４−ニトロフェノール、２−クロル−６−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−ニトロフェノール、２−クロル−６−エチルアミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−６−クロル−４−ニトロフェノール、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロフェノール、２、５−ジアミノ−６−ニトロピリジン、１、２、３、４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリン、７−アミノ−３、４−ジヒドロ−６−ニトロ−２Ｈ−１、４−ベンゾキサジン（ＨＣレッドＮｏ．１４）、１、４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−ベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．２）、１−アミノ−３−メチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．１）、４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣブルーＮｏ．１２）、４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−メトキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１１）、１−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［メチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１０）、１−［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン−塩酸塩（ＨＣブルーＮｏ．９）、１−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．２）、１−メチルアミノ−４−［メチル−（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．６）、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］−５−ジメチルアミノ−安息香酸（ＨＣブルーＮｏ．１３）、１、４−ジ［（２、３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メチルアミノ−９、１０−アンスラキノン（ＣＩ６１５０５；ディスパース・ブルーＮｏ．３）、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン（ＨＣオレンジＮｏ．５）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホ−フェニル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン、１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−４−メチルアミノ−９、１０−アンスラキノン（ＨＣブルーＮｏ．８）、１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン（ＨＣレッドＮｏ．８）、１、４−ジアミノ−２−メトキシ−９、１０−アンスラキノン（ＣＩ６２０１５；ディスパース・レッドＮｏ．１１；ソルベント・バイオレットＮｏ．２６）、１、４−ジヒドロキシ−５、８−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−９、１０−アンスラキノン（ＣＩ６２５００；ディスパース・ブルーＮｏ．７；ソルベント・ブルーＮｏ．６９）、１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチル−４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］−ベンゼン（ＣＩ１１２１０；ディスパース・レッドＮｏ．１７）、４−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチルベンゼン（ＣＨイエローＮｏ．７）、２、６−ジアミノ−３−［（ピリジン−３−イル）アゾ］−ピリジン、２−［（４−（アセチルアミノ）フェニル）アゾ］−４−メチルフェノール（ＣＩ１１８５５；ディスパース・イエローＮｏ．３）の群に属する非イオン性染料が有効である。
【００１７】
直接染料群の中でも特に２−アミノ−４、６−ジニトロフェノール、２−エチルアミノ−４、６−ジニトロフェノール、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４、６−ジニトロフェノールおよび下記式（VII)で表される染料が有効である。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（ただしＲは水素原子、メチル、エチルあるいはヒドロキシエチルを表す。）上に述べた本発明による式（I)で表される化合物と毛髪用酸化染料前駆体および／あるいは直接性染料の組み合せ物は、有用な染色担体混合物として染色に供される。
【００２０】
従って本発明は、使用直前に染色担体混合物を酸化剤と混合することによって製造される毛髪の酸化染色用薬剤において、式（I)で表される化合物を一個以上並びに必要に応じて他の染料前駆体および／あるいは直接染料を含有することを特徴とする毛髪の酸化染色用薬剤も対象とする。
【００２１】
式（I)で表される化合物並びに染料前駆体は本発明による薬剤中に、合計約０．０１ないし１０重量パーセント、好ましくは０．２ないし６重量パーセント含有される。直接染料の合計含有量は約０．１ないし１０重量パーセント、好ましくは０．１ないし５重量パーセントである。
【００２２】
染色担体混合物中には、他に、酸化防止剤、香油、錯化合物形成剤、湿潤剤、乳化剤、浸透剤、緩衝系、保存剤、増粘剤、保護剤、およびその他の化粧品添加剤が含有され得る。
【００２３】
染色担体混合物並びに使用に供する毛髪用酸化染色剤の調合形態として、たとえば溶液、特に水溶液あるいは水−アルコール溶液の形態を採ることができる。しかし特に好ましい調合形態は、クリーム、ゲル、あるいはエマルジョンである。この組成物は染料成分とこのような調合物に対して一般的に使用されている添加剤との混合物である。
【００２４】
溶液、クリーム、ゲルあるいはエマルジョンに対して一般的に使用されている添加剤として、たとえば水あるいは低級脂肪族アルコール（たとえばエタノール、ｎ−プロパノールあるいはｉ−プロパノール）のような溶剤、グリセリンあるいは１、２−プロピレングリコールのようなグリコール類、たとえば脂肪族アルコールスルヘート、オキシエチル化脂肪族アルコールスルヘート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミドあるいはオキシエチル化脂肪酸エステルのようなアニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性剤の群に属する湿潤剤ないしは乳化剤、たとえば高級脂肪族アルコール、澱粉あるいはセルロース誘導体のようは増粘剤、さらにはワセリン、パラフィンオイルおよび脂肪酸、その他、たとえばカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸あるいはベタインのような保護剤が挙げられる。上に挙げた成分は、このような目的に対して通常用いられている量において、用いられる。染色担体混合物に関して、たとえば湿潤剤ないしは乳化剤は約０．５ないし３０重量パーセントの濃度、増粘剤は約０．１ないし２５重量パーセントの量、保護剤は約０．１ないし５．０重量パーセントの濃度で用いられる。
【００２５】
本発明による使用に供する毛髪用染色剤は、使用直前に染色担体混合物と液状酸化剤をと混合することによって調合される。
【００２６】
酸化剤として主に過酸化水素あるいはその、尿素、メラミンあるいは臭素酸ナトリウムに対する付加化合物が、１ないし１２パーセント水溶液、好ましくは６パーセント水溶液の形態で、用いられる。この場合に特に好ましいのは過酸化水素である。
【００２７】
染色担体混合物および酸化剤は５：１ないし１：３の重量比で混合される。特に好ましい重量比は１：１ないし１：２である。本発明による使用に供する毛髪用染色剤のｐＨ−値は、好ましくはアルカリ性に調整された染色担体混合物と通常酸性に調整された酸化剤を混合する場合に、染色担体混合物中のアルカリ量および酸化剤中の酸量さらにはこれらの混合割合に基づいて、調整される。使用に供する毛髪用染色剤のｐＨ−値は約３ないし１１、好ましくは６ないし１０．５である。
【００２８】
染色担体混合物および酸化剤のｐＨ−値の調整には、それぞれ、所望のｐＨ−値に応じて、たとえば燐酸、アスコルビン酸あるいは乳酸のような希薄有機酸あるいは無機酸、あるいは、たとえばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリあるいはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンのようなアルカリが用いられる。
【００２９】
上に挙げた染色担体混合物と酸化剤の混合後、これによって得られる毛髪用酸化染色剤は、毛髪の染色処理に対して充分な量、毛髪の実質量に応じて一般に約６０ないし２００グラム、毛髪上に塗布される。
【００３０】
本発明による染色剤は、１５ないし５０℃において約１０ないし４５分間、好ましくは４０℃において３０分間毛髪に作用させた後、水を用いて毛髪から洗い流す。必要に応じてこの洗浄に続いて毛髪をシャンプーで洗い、さらに場合によっては、たとえばクエン酸あるいは酒石酸のようは希薄弱有機酸ですすぐ。最後に毛髪を乾燥させる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次ぎに実施例に基づいて本発明の対象をさらに詳しく説明する。しかし本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３２】
実施例１：１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−二塩酸塩の製造
第一段階：２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミド
２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノール２５g 、クロルアセトアミド１４ｇ、炭酸カリウム１８．９g およびヨウ化カリウム１２．５ｇをアセトン１５０ｍｌ中において還流下に４時間加熱する。次いで反応混合物を室温に冷却し、水４５０ｍｌ上に流し入れる。析出沈殿物を濾別し、水で洗浄し、乾燥させる。これによって１５７ないし１５８℃の融点を有する淡黄色の生成物が２０g 得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ）：δ＝３．４０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）；４．６０ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；４．６５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；７．０９ｐｐｍ（ｄ、 ３ＪＨＨ＝９．１Ｈｚ、１Ｈ）；７．４７ｐｐｍ（ｓ広幅、２Ｈ）；８．１５ｐｐｍ（ｄ、 ４ＪＨＨ＝２．５５Ｈｚ、１Ｈ）；８．１８ｐｐｍ（ｄｄ、３ＪＨＨ＝９．１Ｈｚ、４ＪＨＨ＝２．５５Ｈｚ、１Ｈ）
ＣＨＮ分析：（Ｃ１０Ｈ１２Ｎ２ Ｏ５ ；分子量＝２４０．２１）
. Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
. 計算値： ５０．００ ５．０４ １１．６６
. 実験値： ５０．１０ ５．０５ １１．４３
【００３３】
第二段階：２−メトキシメチル−４−ニトロアニリン
第一段階で得られた２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミド２０ｇをＮ−メチル−ピロリドン５５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２９ｇを加え、３時間１００℃に加熱する。次いで室温に冷却した後、減圧下に６０ないし８０℃において溶剤を除去する。得られた残留物に水を１００ｍｌ添加して結晶化させる。これによって９０ないし９２℃の融点を有する黄色の製品が８．８g 得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ）：δ＝３．３０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）；４．３５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；６．５１ｐｐｍ（ｓ広幅、２Ｈ）；６．６８ｐｐｍ（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８５Ｈｚ、１Ｈ）；７．９２ｐｐｍ（ｄｄ、３ＪＨＨ＝８．８５Ｈｚ、４ＪＨＨ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）；７．９８ｐｐｍ（ｄ、４ＪＨＨ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）
ＣＨＮ分析：（Ｃ８Ｈ１０Ｎ２Ｏ３ ；分子量＝１８２．１８）
. Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
. 計算値： ５２．７４ ５．５３ １５．３８
. 実験値： ５２．７７ ５．６３ １５．１７
【００３４】
第三段階：１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−二塩酸塩
第二段階で得られた２−メトキシメチル−４−ニトロアニリン８g をエタノール１００ｍｌに溶解し、パラジウム（活性炭上１０％）０．８ｇを加え、少し高めの水素圧下において水素添加する。約６時間後、水素添加を終了し、濾過によって触媒を取り除き、無色の溶液を得る。これに塩化水素ガスを導入することによって塩酸塩を析出させる。沈殿物を吸引濾過し、少量のエタノールで洗浄し、減圧下に乾燥させる。これによって２８０℃以上の融点を有する薄ベージュ色の結晶が７．２ｇ得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ）：δ＝３．３５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）；４．５５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；７．２７ｐｐｍ（ｄｄ、３ＪＨＨ＝８．３０Ｈｚ、４ＪＨＨ＝２．３０Ｈｚ、１Ｈ）；７．３３ｐｐｍ（ｄ、４ＪＨＨ＝２．６Ｈｚ、１Ｈ）；７．３６ｐｐｍ（ｄ、３ＪＨＨ＝８．３０Ｈｚ、１Ｈ）；９．３７ｐｐｍ（ｓ非常に広幅、６Ｈ＋水）
ＣＨＮ分析：（Ｃ８Ｈ１２Ｎ２Ｏ×２ＨＣｌ；分子量＝２２５．１２）
. Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％
. 計算値： ４２．６８ ６．２７ １２．４４
. 実験値： ４２．８０ ６．３９ １２．０３
【００３５】
実施例２：１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−硫酸塩の製造
実施例1の第二段階において得られた２−メトキシメチル−４−ニトロ−アニリン３．６５ｇをテトラヒドロフラン３５ｍｌに溶解し、パラジウム（活性炭上１０％）０．３ｇを加え、少し高めの水素圧下において水素添加を行う。約５時間後、水素添加を終了し、濾過によって触媒を取り除き、無色の溶液を得る。テトラヒドロフラン５０ｍｌ中において硫酸を１．２ｇ添加することによって酸付加物を析出させる。塩を吸引濾過し、少量のテトラヒドロフランで洗浄し、減圧下に乾燥させる。これによって２０６ないし２１２℃（崩壊）の融点を有する薄ベージュ色の結晶が３．３ｇ得られる。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ）：δ＝３．３０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）；４．３２ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）；６．７９ｐｐｍ（ｄ、３ＪＨＨ＝８．５５Ｈｚ、１Ｈ）；６．８９ｐｐｍ（ｄ広幅、３ＪＨＨ＝８．５５Ｈｚ）；６．９５ｐｐｍ（ｓ、広幅、１Ｈ）
ＣＨＮＳ分析：（Ｃ８Ｈ１２Ｎ２ Ｏ×Ｈ２ＳＯ４；分子量＝２５０．２７）
結晶水１．２１％を考慮の下
. Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓ％
. 計算値：３７．９３ ５．７１ １１．０６ １２．６６
. 実験値：３７．７０ ５．６０ １０．９０ １３．００
【００３６】
実施例３：クリーム状の塩基性毛髪用酸化染色剤
セチルステアリルアルコール（５０／５０） １５．００ｇ
グリセリンモノステアレート ５．００ｇ
コカミドＤＥＡ ２．００ｇ
ナトリウムラウリルエーテルスルヘート（２８％水溶液） １０．００ｇ
アスコルビン酸 ０．３０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．４０ｇ
アンモニア（２５％水溶液） ４．５０ｇ
１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−二塩酸塩 ０．５６ｇ
表１に記載のカップリング成分 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
このクリームのｐＨ−値は１０ないし１０．５である。
使用直前に上記の染色担体混合物１００ｇを６％の過酸化水素水溶液１００g と混合し、これによって得られる毛髪用酸化染色剤を、必要量、漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪をシャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られる色合いおよび色濃度を表1 にまとめて示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例４：クリーム状の酸性毛髪用酸化染色剤
セチルステアリルアルコール（５０／５０） １５．００ｇ
グリセリンモノステアレート ５．００ｇ
コカミドＤＥＡ ２．００ｇ
ナトリウムラウリルエーテルスルヘート（２８％水溶液） １０．００ｇ
アスコルビン酸 ０．３０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．４０ｇ
１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−硫酸塩 ０．５６ｇ
表２に記載のカップリング成分 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用直前に上記の染色担体混合物１００ｇを６％の過酸化水素水溶液１００g と混合し、これによって得られる毛髪用酸化染色剤を、必要量、漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られる色合いおよび色濃度並びに染色剤のｐＨ−値を表２にまとめて示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例５：ゲル状毛髪用酸化染色剤
オレイン酸 １５．００ｇ
グリセリン ３．００ｇ
イソプロパノール ７．００ｇ
アスコルビン酸 ０．５０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．４０ｇ
水酸化ナトリウム ０．４０ｇ
アンモニア（２５％水溶液） １０．００ｇ
１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−二塩酸塩 ０．５６ｇ
表３に記載のカップリング成分 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用直前に上記の染色担体混合物１００ｇを６％の過酸化水素水溶液１００g と混合し、これによって得られる毛髪用酸化染色剤を、必要量、漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪をシャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られる色合いおよび色濃度並びに染色剤のｐＨ−値を表３にまとめて示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実施例６：塩基性のｐＨ−値を有する毛髪用染色液
エタノール １０．００ｇ
ナトリウムラウリルエーテルスルヘート（２８％水溶液） １０．００ｇ
アンモニア（２５％水溶液） １０．００ｇ
アスコルビン酸 ０．３０ｇ
１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−硫酸塩 ０．６２ｇ
表４に記載のカップリング成分 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用するに当たって上記の染色液１０ｇを６％の過酸化水素水溶液１０g と混合する。これによって得られる毛髪用酸化染色剤を漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られる色合いおよび色濃度並びに染色剤のｐＨ−値を表４にまとめて示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
実施例７：塩基性のｐＨ−値を有する毛髪用染色液
エタノール １０．００ｇ
ナトリウムラウリルエーテルスルヘート（２８％水溶液） １０．００ｇ
アンモニア（２５％水溶液） １０．００ｇ
アスコルビン酸 ０．３０ｇ
１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼン−二塩酸塩 ０．３８ｇ
表５に記載のカップリング成分 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用するに当たって上記の染色液１０ｇを６％の過酸化水素水溶液１０g と混合する。これによって得られる毛髪用酸化染色剤を漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られる色合いおよび色濃度並びに染色剤のｐＨ−値を表５にまとめて示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
実施例８：染色剤
実施例３に基づいて得られるクリーム状染色剤を、表６に記載の織物に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、中和し、水で丁寧にすすぐ。
【００４７】
【表６】
【００４８】
実施例９：ゲル状毛髪剤
オレイン酸 １５．２５ｇ
グリセリン ３．１５ｇ
エタノール ７．８０ｇ
アスコルビン酸 ０．５０ｇ
表７に記載の染料 Ｘｇ
アンモニア（２５％水溶液） １０．４０ｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用するに当たって上記の染色担体混合物１００ｇを６％の過酸化水素水溶液１００g と混合する。これによって得られた毛髪用酸化染色剤を漂白毛髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られた染色結果を表７にまとめて示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】
実施例１０：クリーム状の塩基性毛髪用染色剤
セチルステアリルアルコール（５０／５０） １５．００ｇ
グリセリンモノステアレート ５．００ｇ
ナトリウムラウリルエーテルスルヘート（２８％水溶液） １０．００ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．３０ｇ
アンモニア（２５％水溶液） ５．００ｇ
表８に記載の染料 Ｘｇ
水（脱鉱物） 合計を１００ｇとする量
使用直前に上記の染色担体混合物１００ｇを６％の過酸化水素水溶液１００gと混合する。これによって得られた毛髪用酸化染色剤を普通の天然金髪に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を染色保護シャンプーで洗浄し、水ですすぎ、乾燥させる。得られた染色結果を表８にまとめて示す。
【００５１】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンおよびその生理学上問題のない塩の製造方法であって
【化１】
（ただし、ｎは０ないし２を、ＨＸは有機酸あるいは無機酸を表す）、まず、２−メトキシメチル−４−ニトロフェノールをハロゲンアセトアミドと反応させて２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドに変換し、次いでこの２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドを２−メトキシメチル−４−ニトロアニリンに転換し、次いでこの２−メトキシメチル−４−ニトロアニリンを触媒の作用下に還元することによって式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンに変換し、ｎが０でない場合には、無機酸あるいは有機酸を用いて酸付加物に変換することを特徴とする、１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンおよびその生理学上問題のない塩の製造方法。
【請求項２】
ハロゲンアセトアミドとしてブロムアセトアミドあるいはヨードアセトアミドが選択されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸として塩酸あるいは硫酸が選択されることを特徴とする請求項１あるいは２記載の製造方法。
【請求項１】
式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンおよびその生理学上問題のない塩の製造方法であって
【化１】
（ただし、ｎは０ないし２を、ＨＸは有機酸あるいは無機酸を表す）、まず、２−メトキシメチル−４−ニトロフェノールをハロゲンアセトアミドと反応させて２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドに変換し、次いでこの２−（２−メトキシメチル−４−ニトロ−フェノキシ）−アセトアミドを２−メトキシメチル−４−ニトロアニリンに転換し、次いでこの２−メトキシメチル−４−ニトロアニリンを触媒の作用下に還元することによって式（I)で表される１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンに変換し、ｎが０でない場合には、無機酸あるいは有機酸を用いて酸付加物に変換することを特徴とする、１、４−ジアミノ−２−メトキシメチル−ベンゼンおよびその生理学上問題のない塩の製造方法。
【請求項２】
ハロゲンアセトアミドとしてブロムアセトアミドあるいはヨードアセトアミドが選択されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸として塩酸あるいは硫酸が選択されることを特徴とする請求項１あるいは２記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１４９６７４（Ｐ２００９−１４９６７４Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４０７１４（Ｐ２００９−４０７１４）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【分割の表示】特願２０００−３１１８４６（Ｐ２０００−３１１８４６）の分割
【原出願日】平成１２年１０月１２日（２０００．１０．１２）
【出願人】（５９１０１１６２７）ウエラ アクチェンゲゼルシャフト (64)
【氏名又は名称原語表記】ＷＥＬＬＡ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【分割の表示】特願２０００−３１１８４６（Ｐ２０００−３１１８４６）の分割
【原出願日】平成１２年１０月１２日（２０００．１０．１２）
【出願人】（５９１０１１６２７）ウエラ アクチェンゲゼルシャフト (64)
【氏名又は名称原語表記】ＷＥＬＬＡ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
【Ｆターム（参考）】
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