１液組成物
【課題】無機系、有機系基材を問わず多くの被塗物に対して密着性が高く且つ汎用性の高いプライマーを提供すること。
【解決手段】酢酸エステル系溶剤を含有とする１液組成物であって、（Ａ）主鎖がビニル系共重合体鎖を含有し、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系共重合体、（Ｂ）含硫黄有機錫化合物、（Ｃ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする１液組成物。
【解決手段】酢酸エステル系溶剤を含有とする１液組成物であって、（Ａ）主鎖がビニル系共重合体鎖を含有し、主鎖末端および／または側鎖に一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系共重合体、（Ｂ）含硫黄有機錫化合物、（Ｃ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする１液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液組成物に関する。さらに詳しくは、セラミックス、磁器タイル、ガラス、コンクリート、窯業系成形物、プラスチック、塩ビ鋼鈑、アルマイトアルミ、電解着色アルミ、ステンレス等に用いることができる密着性、貯蔵安定性の改善された１液組成物に関する。更には、変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料やシーリング材分野では、各種基材との密着性を確保するために、プライマーの使用が必須となっている。
特に、窯業系成形物、コンクリートまわりに使用する場合、アルカリ性の移行により剥離が生じやすく、密着性の低下を引き起こすというような問題が残っている。これらの問題を解決する為に、本発明者らは、反応性シリル基を含有した特定の共重合体を用いることにより密着性が向上することを見出し、特許出願している（例えば、特許文献１参照）。また、作業性を考慮した１液化組成物（例えば、特許文献２参照）や二塩基酸エステルによる密着性を改良した組成物の出願を行なっている（例えば、特許文献３参照）。
また、近年、環境を中心とした溶剤排出規制が厳しくなり、ＰＲＴＲ法（特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に係わる法律）によるキシレン、トルエンの規制を受け、溶剤変更や水系化を余儀なくされてきている。酢酸エステル系溶剤を重合溶剤、希釈溶剤として反応性シリル基含有共重合体を用いることができるが、１液化した場合、硬化性低下が起こり改善を行っている（例えば、引用文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】：特開平１１−２０９６８３号公報
【特許文献２】：特開昭５８−１９３６１号公報
【特許文献３】：特開昭６３−１３２９７７号公報
【特許文献４】：特開平２００５−２００４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、被塗物が無機系のみならず、有機系基材など多くの種類があり、これらに対してより高い密着性が要求され、また、より汎用性の高いプライマーが求められており改善が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性シリル基含有アクリル系共重合体、硬化触媒、酢酸エステルを主成分とする溶剤からなる組成物に、特定のスズ化合物、特定のシランカップリング剤の組合せや架橋剤の併用により汎用密着性が得られることを見出した。
すなわち、本発明は
酢酸エステル系溶剤を含有とする１液組成物であって、（Ａ）主鎖がアクリル系共重合体鎖を含有し、主鎖末端および／または側鎖に
一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系共重合体、（Ｂ）含硫黄有機錫化合物、（Ｃ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする１液組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の１液組成物は、特に、汎用密着性に貯蔵後の硬化性に優れ、折り曲げ性、無機基材に対する付着性、耐水性、耐アルカリ性等に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の１液組成物は、湿分の存在下、室温で硬化性を有する樹脂として反応性シリル基含有単量体、その他の共重合可能な単量体からなる共重合体であるアクリル系共重合体が含有される。
【０００８】
反応性シリル基含有アクリル系共重合体は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体を共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であり、且つ、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、得られる本発明の１液組成物は各種基材、特に、無機基材に対する付着性に優れており、耐水性、耐アルカリ性などに曝しても非常に優れた密着性を有する。
【０００９】
反応性シリル基含有アクリル系共重合体（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり１個以上、好ましくは１〜１５個、更に好ましくは２〜１０個であることが、本発明の組成物から形成されるプライマーの接着強度、耐アルカリ性、耐久性などが優れるという点から好ましい。反応性シリル基の数が１個未満の場合は接着強度が低くなる傾向にある。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表される反応性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１２】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が、特には炭素数１または２が好ましい。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ１Ｏ）３−ａは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１の整数であることが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ１Ｏ）３−ａまたはＲ2ａの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ１またはＲ２はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
また、アクリル系共重合体（Ａ）としては、その分子内に一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を用いて合成したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位（ａ）の含有割合は、本発明の１液組成物は硬化性、折り曲げ性、密着性、耐久性に優れるという点から、重合成分全量の１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％、とくには２〜１５重量％であるのが好ましい。
【００１６】
使用量が１重量％未満の場合には、硬化性が不充分となる傾向にあり、３０重量％をこえる場合には、保存安定性が低下する傾向にある。
【００１７】
前記反応性シリル基含有アクリル系共重合体の数平均分子量は、密着性、耐久性などの物性が優れるという点から、２０００以上、さらには６０００以上、５００００以下更には２５０００以下であることが好ましい。
前記アクリル系共重合体のガラス転移温度は、指触乾燥性、ほこり付着性などの物性が優れるという点から、３５℃以上であることが好ましい。３５℃未満では低温時の乾燥性が悪くなり、また、付着性も低下する傾向があり好ましくない。
【００１８】
前記のごときアクリル系共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
つぎに、アクリル系共重合体の製法の一例について説明する。
【００２０】
アクリル系共重合体は、たとえば重合性２重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体、（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。
前記単量体の具体例としては、たとえば
【００２１】
【化１】
【００２２】
などの下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ3 Ｒ2ａ
｜ ｜
ＣＨ2＝Ｃ−Ｓｉ−（ＯＲ1）3-a
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記と同じ、 Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物；
【００２３】
【化２】
【００２４】
などの下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ3 Ｒ2a
｜ ｜
ＣＨ2＝Ｃ−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−Ｓｉ−（ＯＲ1）3-a
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＯ（ｏ-Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＯ（ｏ-Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
などの下記一般式（ＩＶ）：
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｒ1、 Ｒ2、 Ｒ3、ａおよびｎは前記と同じ）で表される化合物：
【００２７】
【化４】
【００２８】
などの一般式（Ｖ）：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ3，ａは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す。）で表される化合物；
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、ｐは０〜２０の整数を示す。）などの下記一般式（ＶＩ）：
【００３３】
【化７】
【００３４】
等が例示できる。
【００３５】
本発明においては、前記、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）を用いるのが塗膜の内部応力が緩和されるので好ましい。具体例としてはラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
前記、単量体（ｂ）の使用量は、通常用いる重合成分全量の５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％、とくには１０〜２０重量％であるのが好ましい。使用量が５重量％未満の場合は塗膜の内部応力の硬化が小さく、又、３０重量％を超える場合は相溶性が低下するので好ましくない。
【００３７】
前記、その他の共重合可能な単量体（ｃ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
これらの単量体（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３９】
前記単量体（ｃ）の使用量は、通常用いる重合成分全量の５〜９５重量％、さらには３０〜９０重量％、とくには４０〜８５重量％であるのが好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成されるプライマーの密着性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、５０重量％を超えない範囲でアクリル系共重合体の製造時に導入してもよい。
【００４１】
前記単量体以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】
前記アクリル系共重合体は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００４３】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤を主成分とするものであるが、その他、非水系のものであれば併用にはとくに制限はない。中でもメタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類が好ましいが、ｎーヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類なども使用できる。酢酸エステル系溶剤を主成分とするとは、溶剤として酢酸エステル系溶剤が本願組成部の全溶剤中５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上特には９５重量％以上である。本願の酢酸エステル系溶剤は本願組成物中に主成分として存在すればよく、（Ａ）成分の共重合体の合成前、中、後、あるいはその他の時期のいずれに加えてもよい。
【００４４】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリル系共重合体の末端に反応性シリル基を導入することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、更には０．１〜８％であることが好ましい。
【００４５】
前記（Ａ）成分には、さらに、（Ｅ）脱水剤やアルコールを配合することにより貯蔵安定性を向上させることができる。
【００４６】
前記脱水剤の具体例としては、たとえば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物などが挙げられる。これらの中では脱水効果の点でオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。上記において酢酸エステル系溶剤は、本願発明の酢酸エステル系溶剤として用いられ、反応性シリル基含有アクリル系共重合体の合成前から、あるいは合成中あるいは合成後用いて酢酸エステル系溶剤を主成分としてもよい。
【００４７】
また、前記アルキルアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノールなどの炭素数１から４の低級アルコールなどが挙げられる。
【００４８】
前記脱水剤やアルキルアルコールは、たとえばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００４９】
前記脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して脱水剤が０．５〜２０重量部程度、更には２〜１０重量部程度であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の（Ｂ）成分である含硫黄有機錫化合物としては、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などが挙げられる。
【００５１】
なかでも、貯蔵安定性およびポットライフ後の密着性が良好な点から、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが好ましい。
【００５２】
また、（Ｒ４）（Ｒ５）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ６）（Ｓ−Ｒ７）で表される有機錫化合物が用いられる（式中Ｒ４、Ｒ５は同じかまたは異なり炭素数が１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基である）。
これらの（Ｂ）成分はアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、更には０．１〜１０重量部が好ましい。本発明においては使用量が０．０５重量部未満の場合は硬化性が低下する傾向にあり、２０重量部を超える場合は耐水性や貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００５３】
（Ｃ）成分のシランカップリング剤としては、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００５４】
アミノシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンなどが挙げられる。
【００５５】
エポキシシラン化合物としてはγ−グリシドキシプリピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５６】
メルカプトシラン化合物としてはγ−メルカプトプリピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプリピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００５７】
特に、各種基材に対する密着性を向上できる点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、エポキシ樹脂とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５８】
シランカップリング剤の使用量は、本発明においては（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、更には０．１〜３０重量部、特には０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。使用量が０．１部より少なくなると付着性の向上が不十分となり、５０重量部を超えると相溶性が低下する恐れがある。
【００５９】
本発明の（Ｄ）成分である二塩基酸ジアルキルエステルとしてはマロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル等が挙げられる。これらの二塩基酸ジアルキルエステルはアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１００重量部、更には２〜５０重量部、特には５〜３０重量部が好ましい。本発明においては０．５重量部未満では、貯蔵後の硬化性改善効果や折り曲げ性改善効果が小さく、又、１００重量部以上では硬度、耐候性が低下する傾向にある。
【００６０】
本発明の（Ｆ）成分である脱水促進剤としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。これらの脱水促進剤は（Ｅ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、更には０．００１〜０．１重量部が好ましい。
【００６１】
本発明の１液組成物は、上記（Ａ）成分であるアクリル系重合体、（Ｄ）成分である二塩基酸ジアルキルエステル、希釈溶剤を加え、予め脱水剤、必要に応じて（Ｆ）脱水促進剤を用いて脱水した後に、（Ｂ）成分である含硫黄有機錫化合物、（Ｃ）成分であるシランカップリング剤を配合することが貯蔵安定性の点より好ましい。
【００６２】
本発明の１液組成物は被着体に直接塗布したり、又、旧塗膜上や劣化したシーリング剤の打ち継ぎ用として塗布することも可能である。１液組成物を塗布した後、その上に弾性シーリング材を打つこともでき、塗料を塗装することも可能である。１液組成物の塗布方法及び該硬化性組成物の塗布方法としては、特に限定はなく、従来公知の塗布手段、例えばハケによる塗布、ロールによる塗布、スプレーによる塗布等を広く採用する事ができる。塗布量としては、被着体の１ｍ2面積に相当する部分あたり、通常２０〜４００ｇ程度、好ましくは４０〜１００ｇ程度とするのが良い。被着体上に塗膜を形成させるには、塗布後、これを室温にて乾燥しても良いし、又は、５０〜１２０℃程度の温度で加熱しても良い。
【００６３】
また、本発明の１液組成物には、たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、硫酸バリウム、タルク、雲母、炭酸カルシウム、アルミニウム粉などの無機顔料や体質顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ−１）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に酢酸ブチル５０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．６重量部、ステアリルメタクリレート１４重量部、メチルメタクリレート７３重量部、ｎ−ブチルアクリレート５．４重量部、アクリルアミド１重量部、酢酸ブチル１８重量部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６６】
滴下終了後、２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）０．１重量部、酢酸ブチル５重量部および酢酸ブチル８重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に酢酸ブチルを加えて樹脂固形分濃度が４０％のアクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は１６０００であった。
又、計算上のガラス転移温度は５２℃であった。
【００６７】
製造例２（弾性シーリング材の製造）
１分子当たり平均２．１個のメチルジメトキシシリル基［−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２］を有する数平均分子量１７，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン２０重量部、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤としてチヌビン３２７（チバガイギー社製）１重量部、光安定剤としてチヌビン７７０（チバガイギー社製）１重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン２重量部、密着改良剤としてＡ１１２０（アミノシラン、日本ユニカー社製）、硬化触媒としてＵ−２２０（日東化成社製）２重量部を加え、２軸プラネタリーミキサーを用い硬化性組成物を得た。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜３
製造例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、表１に示す各種添加剤を配合して１液組成物を得た。
Ｂ−１：ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート
Ｂ−２：ジブチル錫ビスドデシルメルカプタイド
Ｂ−３：スズオキサイドとエチルシリケートの反応物
Ｃ−１：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）とＡ１１００（モメンティブ社製）の１対１（モル比）反応物
Ｃ−２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン
Ｃ−３：ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン
Ｃ−４：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ−５：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−１：アジピン酸ジメチルエステル
Ｅ−１：オルソ酢酸エステル
Ｆ−１：濃塩酸の１％メタノール溶液
その他の成分：アデカレジンＥＰ−４１００（アデカ社製）
【００６９】
＜貯蔵安定性＞
表１で得られた１液組成物を５０℃にて４週間保存した後の性状を確認した。
○：ほとんど増粘なし
△：やや増粘あり
×：著しい増粘あり
【００７０】
＜密着性＞
表１で得られた１液組成物を各種基材に刷毛を用い２回塗布した。２３℃で３０分放置後、製造例２で得られた弾性シーリング材を用いビード状に打設した。２３℃で３日間養生後、さらに、５０℃で４日間養生した。カッターナイフで約１ｃｍ程度の切込みを入れ、９０°ハンドピール試験を行い、破壊状態を観察した（表１に1次と示す）。５０℃で４日間養生して得られた被着体を２３℃の水に７日間浸漬し、取り出し後、カッターナイフで約１ｃｍ程度の切込みを入れ、９０°ハンドピール試験を行い、破壊状態を観察した（表１に２次と示す）。
◎：基材にシーラントが残り凝集破壊状態である（凝集破壊率１００％）
○：基材にシーラントが残り凝集破壊状態である（凝集破壊率５０％以上、１００％未満）
△：一部界面で剥離がみられる（凝集破壊率１０％以上５０％未満）
×：ほとんど界面で剥離している（凝集破壊率１０％未満）
【００７１】
＜ポットライフ＞
表１で得られた１液組成物を１００ｍｌのディスポカップに約５０ｍｌ程度入れ、２３℃開放系で４時間置いた後、粘度状態を観察した。
○：ほとんど増粘なし
×：表層に皮張りや著しい増粘あり
【００７２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液組成物に関する。さらに詳しくは、セラミックス、磁器タイル、ガラス、コンクリート、窯業系成形物、プラスチック、塩ビ鋼鈑、アルマイトアルミ、電解着色アルミ、ステンレス等に用いることができる密着性、貯蔵安定性の改善された１液組成物に関する。更には、変成シリコーン用１液プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料やシーリング材分野では、各種基材との密着性を確保するために、プライマーの使用が必須となっている。
特に、窯業系成形物、コンクリートまわりに使用する場合、アルカリ性の移行により剥離が生じやすく、密着性の低下を引き起こすというような問題が残っている。これらの問題を解決する為に、本発明者らは、反応性シリル基を含有した特定の共重合体を用いることにより密着性が向上することを見出し、特許出願している（例えば、特許文献１参照）。また、作業性を考慮した１液化組成物（例えば、特許文献２参照）や二塩基酸エステルによる密着性を改良した組成物の出願を行なっている（例えば、特許文献３参照）。
また、近年、環境を中心とした溶剤排出規制が厳しくなり、ＰＲＴＲ法（特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に係わる法律）によるキシレン、トルエンの規制を受け、溶剤変更や水系化を余儀なくされてきている。酢酸エステル系溶剤を重合溶剤、希釈溶剤として反応性シリル基含有共重合体を用いることができるが、１液化した場合、硬化性低下が起こり改善を行っている（例えば、引用文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】：特開平１１−２０９６８３号公報
【特許文献２】：特開昭５８−１９３６１号公報
【特許文献３】：特開昭６３−１３２９７７号公報
【特許文献４】：特開平２００５−２００４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、被塗物が無機系のみならず、有機系基材など多くの種類があり、これらに対してより高い密着性が要求され、また、より汎用性の高いプライマーが求められており改善が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性シリル基含有アクリル系共重合体、硬化触媒、酢酸エステルを主成分とする溶剤からなる組成物に、特定のスズ化合物、特定のシランカップリング剤の組合せや架橋剤の併用により汎用密着性が得られることを見出した。
すなわち、本発明は
酢酸エステル系溶剤を含有とする１液組成物であって、（Ａ）主鎖がアクリル系共重合体鎖を含有し、主鎖末端および／または側鎖に
一般式（Ｉ）：
Ｒ2a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ1）3-a （Ｉ）
（式中、 Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系共重合体、（Ｂ）含硫黄有機錫化合物、（Ｃ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする１液組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の１液組成物は、特に、汎用密着性に貯蔵後の硬化性に優れ、折り曲げ性、無機基材に対する付着性、耐水性、耐アルカリ性等に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の１液組成物は、湿分の存在下、室温で硬化性を有する樹脂として反応性シリル基含有単量体、その他の共重合可能な単量体からなる共重合体であるアクリル系共重合体が含有される。
【０００８】
反応性シリル基含有アクリル系共重合体は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体を共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であり、且つ、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、得られる本発明の１液組成物は各種基材、特に、無機基材に対する付着性に優れており、耐水性、耐アルカリ性などに曝しても非常に優れた密着性を有する。
【０００９】
反応性シリル基含有アクリル系共重合体（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり１個以上、好ましくは１〜１５個、更に好ましくは２〜１０個であることが、本発明の組成物から形成されるプライマーの接着強度、耐アルカリ性、耐久性などが優れるという点から好ましい。反応性シリル基の数が１個未満の場合は接着強度が低くなる傾向にある。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表される反応性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１２】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が、特には炭素数１または２が好ましい。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ１Ｏ）３−ａは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１の整数であることが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ１Ｏ）３−ａまたはＲ2ａの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ１またはＲ２はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
また、アクリル系共重合体（Ａ）としては、その分子内に一般式（Ｉ）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を用いて合成したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位（ａ）の含有割合は、本発明の１液組成物は硬化性、折り曲げ性、密着性、耐久性に優れるという点から、重合成分全量の１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％、とくには２〜１５重量％であるのが好ましい。
【００１６】
使用量が１重量％未満の場合には、硬化性が不充分となる傾向にあり、３０重量％をこえる場合には、保存安定性が低下する傾向にある。
【００１７】
前記反応性シリル基含有アクリル系共重合体の数平均分子量は、密着性、耐久性などの物性が優れるという点から、２０００以上、さらには６０００以上、５００００以下更には２５０００以下であることが好ましい。
前記アクリル系共重合体のガラス転移温度は、指触乾燥性、ほこり付着性などの物性が優れるという点から、３５℃以上であることが好ましい。３５℃未満では低温時の乾燥性が悪くなり、また、付着性も低下する傾向があり好ましくない。
【００１８】
前記のごときアクリル系共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
つぎに、アクリル系共重合体の製法の一例について説明する。
【００２０】
アクリル系共重合体は、たとえば重合性２重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体、（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。
前記単量体の具体例としては、たとえば
【００２１】
【化１】
【００２２】
などの下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ3 Ｒ2ａ
｜ ｜
ＣＨ2＝Ｃ−Ｓｉ−（ＯＲ1）3-a
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａは前記と同じ、 Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物；
【００２３】
【化２】
【００２４】
などの下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ3 Ｒ2a
｜ ｜
ＣＨ2＝Ｃ−ＣＯＯ（ＣＨ2）n−Ｓｉ−（ＯＲ1）3-a
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびａは前記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＯ（ｏ-Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＯ（ｏ-Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
などの下記一般式（ＩＶ）：
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｒ1、 Ｒ2、 Ｒ3、ａおよびｎは前記と同じ）で表される化合物：
【００２７】
【化４】
【００２８】
などの一般式（Ｖ）：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ1， Ｒ2， Ｒ3，ａは前記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す。）で表される化合物；
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、ｐは０〜２０の整数を示す。）などの下記一般式（ＶＩ）：
【００３３】
【化７】
【００３４】
等が例示できる。
【００３５】
本発明においては、前記、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）を用いるのが塗膜の内部応力が緩和されるので好ましい。具体例としてはラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
前記、単量体（ｂ）の使用量は、通常用いる重合成分全量の５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％、とくには１０〜２０重量％であるのが好ましい。使用量が５重量％未満の場合は塗膜の内部応力の硬化が小さく、又、３０重量％を超える場合は相溶性が低下するので好ましくない。
【００３７】
前記、その他の共重合可能な単量体（ｃ）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
これらの単量体（ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３９】
前記単量体（ｃ）の使用量は、通常用いる重合成分全量の５〜９５重量％、さらには３０〜９０重量％、とくには４０〜８５重量％であるのが好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成されるプライマーの密着性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントを、５０重量％を超えない範囲でアクリル系共重合体の製造時に導入してもよい。
【００４１】
前記単量体以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】
前記アクリル系共重合体は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００４３】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤を主成分とするものであるが、その他、非水系のものであれば併用にはとくに制限はない。中でもメタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類が好ましいが、ｎーヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類なども使用できる。酢酸エステル系溶剤を主成分とするとは、溶剤として酢酸エステル系溶剤が本願組成部の全溶剤中５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上特には９５重量％以上である。本願の酢酸エステル系溶剤は本願組成物中に主成分として存在すればよく、（Ａ）成分の共重合体の合成前、中、後、あるいはその他の時期のいずれに加えてもよい。
【００４４】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリル系共重合体の末端に反応性シリル基を導入することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、更には０．１〜８％であることが好ましい。
【００４５】
前記（Ａ）成分には、さらに、（Ｅ）脱水剤やアルコールを配合することにより貯蔵安定性を向上させることができる。
【００４６】
前記脱水剤の具体例としては、たとえば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物などが挙げられる。これらの中では脱水効果の点でオルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。上記において酢酸エステル系溶剤は、本願発明の酢酸エステル系溶剤として用いられ、反応性シリル基含有アクリル系共重合体の合成前から、あるいは合成中あるいは合成後用いて酢酸エステル系溶剤を主成分としてもよい。
【００４７】
また、前記アルキルアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノールなどの炭素数１から４の低級アルコールなどが挙げられる。
【００４８】
前記脱水剤やアルキルアルコールは、たとえばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００４９】
前記脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して脱水剤が０．５〜２０重量部程度、更には２〜１０重量部程度であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の（Ｂ）成分である含硫黄有機錫化合物としては、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などが挙げられる。
【００５１】
なかでも、貯蔵安定性およびポットライフ後の密着性が良好な点から、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチドなどが好ましい。
【００５２】
また、（Ｒ４）（Ｒ５）Ｓｎ（Ｓ−Ｒ６）（Ｓ−Ｒ７）で表される有機錫化合物が用いられる（式中Ｒ４、Ｒ５は同じかまたは異なり炭素数が１〜８の直鎖あるいは分岐したアルキル基、Ｒ６、Ｒ７は直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基である）。
これらの（Ｂ）成分はアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、更には０．１〜１０重量部が好ましい。本発明においては使用量が０．０５重量部未満の場合は硬化性が低下する傾向にあり、２０重量部を超える場合は耐水性や貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００５３】
（Ｃ）成分のシランカップリング剤としては、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物が挙げられる。
【００５４】
アミノシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンなどが挙げられる。
【００５５】
エポキシシラン化合物としてはγ−グリシドキシプリピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５６】
メルカプトシラン化合物としてはγ−メルカプトプリピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプリピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプリピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００５７】
特に、各種基材に対する密着性を向上できる点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、エポキシ樹脂とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５８】
シランカップリング剤の使用量は、本発明においては（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、更には０．１〜３０重量部、特には０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。使用量が０．１部より少なくなると付着性の向上が不十分となり、５０重量部を超えると相溶性が低下する恐れがある。
【００５９】
本発明の（Ｄ）成分である二塩基酸ジアルキルエステルとしてはマロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタール酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル等が挙げられる。これらの二塩基酸ジアルキルエステルはアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１００重量部、更には２〜５０重量部、特には５〜３０重量部が好ましい。本発明においては０．５重量部未満では、貯蔵後の硬化性改善効果や折り曲げ性改善効果が小さく、又、１００重量部以上では硬度、耐候性が低下する傾向にある。
【００６０】
本発明の（Ｆ）成分である脱水促進剤としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。これらの脱水促進剤は（Ｅ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、更には０．００１〜０．１重量部が好ましい。
【００６１】
本発明の１液組成物は、上記（Ａ）成分であるアクリル系重合体、（Ｄ）成分である二塩基酸ジアルキルエステル、希釈溶剤を加え、予め脱水剤、必要に応じて（Ｆ）脱水促進剤を用いて脱水した後に、（Ｂ）成分である含硫黄有機錫化合物、（Ｃ）成分であるシランカップリング剤を配合することが貯蔵安定性の点より好ましい。
【００６２】
本発明の１液組成物は被着体に直接塗布したり、又、旧塗膜上や劣化したシーリング剤の打ち継ぎ用として塗布することも可能である。１液組成物を塗布した後、その上に弾性シーリング材を打つこともでき、塗料を塗装することも可能である。１液組成物の塗布方法及び該硬化性組成物の塗布方法としては、特に限定はなく、従来公知の塗布手段、例えばハケによる塗布、ロールによる塗布、スプレーによる塗布等を広く採用する事ができる。塗布量としては、被着体の１ｍ2面積に相当する部分あたり、通常２０〜４００ｇ程度、好ましくは４０〜１００ｇ程度とするのが良い。被着体上に塗膜を形成させるには、塗布後、これを室温にて乾燥しても良いし、又は、５０〜１２０℃程度の温度で加熱しても良い。
【００６３】
また、本発明の１液組成物には、たとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、硫酸バリウム、タルク、雲母、炭酸カルシウム、アルミニウム粉などの無機顔料や体質顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
製造例１（アクリル系共重合体（Ａ−１）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に酢酸ブチル５０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．６重量部、ステアリルメタクリレート１４重量部、メチルメタクリレート７３重量部、ｎ−ブチルアクリレート５．４重量部、アクリルアミド１重量部、酢酸ブチル１８重量部および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
【００６６】
滴下終了後、２，２’−アゾ ビス（２−メチルブチロニトリル）０．１重量部、酢酸ブチル５重量部および酢酸ブチル８重量部を１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液に酢酸ブチルを加えて樹脂固形分濃度が４０％のアクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）の数平均分子量は１６０００であった。
又、計算上のガラス転移温度は５２℃であった。
【００６７】
製造例２（弾性シーリング材の製造）
１分子当たり平均２．１個のメチルジメトキシシリル基［−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２］を有する数平均分子量１７，０００のプロピレンオキシド重合体１００重量部、可塑剤としてＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）５５重量部、フィラーとして表面処理膠質炭酸カルシウム１００重量部、酸化チタン２０重量部、タレ防止剤として脂肪族アマイドワックス２重量部、紫外線吸収剤としてチヌビン３２７（チバガイギー社製）１重量部、光安定剤としてチヌビン７７０（チバガイギー社製）１重量部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン２重量部、密着改良剤としてＡ１１２０（アミノシラン、日本ユニカー社製）、硬化触媒としてＵ−２２０（日東化成社製）２重量部を加え、２軸プラネタリーミキサーを用い硬化性組成物を得た。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜３
製造例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して、表１に示す各種添加剤を配合して１液組成物を得た。
Ｂ−１：ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート
Ｂ−２：ジブチル錫ビスドデシルメルカプタイド
Ｂ−３：スズオキサイドとエチルシリケートの反応物
Ｃ−１：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）とＡ１１００（モメンティブ社製）の１対１（モル比）反応物
Ｃ−２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン
Ｃ−３：ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン
Ｃ−４：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ−５：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−１：アジピン酸ジメチルエステル
Ｅ−１：オルソ酢酸エステル
Ｆ−１：濃塩酸の１％メタノール溶液
その他の成分：アデカレジンＥＰ−４１００（アデカ社製）
【００６９】
＜貯蔵安定性＞
表１で得られた１液組成物を５０℃にて４週間保存した後の性状を確認した。
○：ほとんど増粘なし
△：やや増粘あり
×：著しい増粘あり
【００７０】
＜密着性＞
表１で得られた１液組成物を各種基材に刷毛を用い２回塗布した。２３℃で３０分放置後、製造例２で得られた弾性シーリング材を用いビード状に打設した。２３℃で３日間養生後、さらに、５０℃で４日間養生した。カッターナイフで約１ｃｍ程度の切込みを入れ、９０°ハンドピール試験を行い、破壊状態を観察した（表１に1次と示す）。５０℃で４日間養生して得られた被着体を２３℃の水に７日間浸漬し、取り出し後、カッターナイフで約１ｃｍ程度の切込みを入れ、９０°ハンドピール試験を行い、破壊状態を観察した（表１に２次と示す）。
◎：基材にシーラントが残り凝集破壊状態である（凝集破壊率１００％）
○：基材にシーラントが残り凝集破壊状態である（凝集破壊率５０％以上、１００％未満）
△：一部界面で剥離がみられる（凝集破壊率１０％以上５０％未満）
×：ほとんど界面で剥離している（凝集破壊率１０％未満）
【００７１】
＜ポットライフ＞
表１で得られた１液組成物を１００ｍｌのディスポカップに約５０ｍｌ程度入れ、２３℃開放系で４時間置いた後、粘度状態を観察した。
○：ほとんど増粘なし
×：表層に皮張りや著しい増粘あり
【００７２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸エステル系溶剤を含有する１液組成物であって、
（Ａ）主鎖がアクリル系共重合体鎖を含有し、主鎖末端および／または側鎖に
一般式（Ｉ）：
Ｒ２a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ１）３−ａ （Ｉ）
（式中、 Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系共重合体、（Ｂ）含硫黄有機錫化合物、（Ｃ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする１液組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が反応性シリル基含有単量体（ａ）、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を共重合してなることを特徴とする請求項１に記載の１液組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分である炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が重合成分全量の５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の１液組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分である反応性シリル基含有アクリル系共重合体のガラス転移温度が３５℃以上で、且つ、数平均分子量が６，０００以上である共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分であるアミノシラン化合物がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、および／またはビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項７】
前記１液組成物に（Ｄ）二塩基酸ジアルキルエステルを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項８】
前記１液組成物に（Ｅ）脱水剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項９】
前記１液組成物に（Ｆ）脱水促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項１】
酢酸エステル系溶剤を含有する１液組成物であって、
（Ａ）主鎖がアクリル系共重合体鎖を含有し、主鎖末端および／または側鎖に
一般式（Ｉ）：
Ｒ２a
｜
−Ｓｉ− （ＯＲ１）３−ａ （Ｉ）
（式中、 Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系共重合体、（Ｂ）含硫黄有機錫化合物、（Ｃ）シランカップリング剤を含有することを特徴とする１液組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が反応性シリル基含有単量体（ａ）、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を共重合してなることを特徴とする請求項１に記載の１液組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分である炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が重合成分全量の５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の１液組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分である反応性シリル基含有アクリル系共重合体のガラス転移温度が３５℃以上で、且つ、数平均分子量が６，０００以上である共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分であるアミノシラン化合物がビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、および／またはビス（トリエトキシシリルプロピル）アミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項７】
前記１液組成物に（Ｄ）二塩基酸ジアルキルエステルを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項８】
前記１液組成物に（Ｅ）脱水剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の１液組成物。
【請求項９】
前記１液組成物に（Ｆ）脱水促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の１液組成物。
【公開番号】特開２０１２−１１６９６１（Ｐ２０１２−１１６９６１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８２３７（Ｐ２０１０−２６８２３７）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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