１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ならびに１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの少なくとも１つの調製法
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ならびに少なくとも１つの１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）の製造プロセスを開示する。このプロセスは、（ａ） ＨＦ、Ｃｌ２、および式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２（式中、各Ｘは、独立して、ＦまたはＣｌである）の少なくとも１つのハロプロペンを反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２の両方を含む生成物を生成する工程と、（ｂ） （ａ）で生成したＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を水素と反応させて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ならびにＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む生成物を生成する工程と、（ｃ） （ｂ）で生成した生成物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ならびにＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を回収する工程とを含む。（ａ）において、ＺｎＣｒ２Ｏ４／結晶性α−酸化クロム組成物、フッ素化剤で処理されたＺｎＣｒ２Ｏ４／結晶性α−酸化クロム組成物、ハロゲン化亜鉛／α−酸化クロム組成物、および／またはフッ素化剤で処理されたハロゲン化亜鉛／α−酸化クロム組成物を含むクロロフルオロ化触媒の存在下で、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２が生成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球のオゾン層に対して、多くの塩素含有ハロカーボンが有害であると考えられている。有効な代替品として役割を果たし得る、より低いオゾン枯渇潜在性を有する材料を開発する努力が世界的になされている。例えば、冷凍システムにおいて、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）の代替品として、ヒドロフルオロカーボン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が使用されている。塩素をほとんど含有しないか、または塩素を含有しないハロゲン化炭化水素を提供する製造プロセスが必要とされている。ヒドロフルオロカーボン（すなわち、炭素、水素およびフッ素のみを含有する化合物）の生成は、溶媒、膨張剤、冷却剤、洗浄剤、エーロゾル推進剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤およびパワーサイクル作業流体として使用するための環境的に望ましい生成物を提供するために非常に関心のある主題である。例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンは消火剤および冷却剤として実用性を有し、および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンは冷却剤として実用性を有し、および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンは消火剤および推進剤として実用性を有する。
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願第６０／５１１，３５３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８７８，２５７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０３６，０３６号明細書
【特許文献４】米国特許出願第６０／５１１，２８４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０６８，４７２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０５７，６３４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５４０，９３３号明細書
【非特許文献１】サターフィールド（Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ）著、ヘテロジニアス キャタリシス イン インダストリアル プラクティス（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ），第２版（マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９９１）の第９５頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ならびに１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の製造プロセスを提供する。このプロセスは、（ａ） ＨＦ、Ｃｌ２、および式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２（式中、各Ｘは、独立して、ＦおよびＣｌからなる群から選択される）の少なくとも１つのハロプロペンを反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を含む生成物を生成する工程であって、前記ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物、（ｉｉ）ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤（例えば、無水フッ化水素）で処理された（ｉ）または（ｉｉ）の組成物からなる群から選択される少なくとも１つの組成物を含むクロロフルオロ化触媒の存在下で生成される工程と、（ｂ） （ａ）で生成したＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を、任意選択的にＨＦの存在下で、水素と反応させて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ならびにＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む生成物を生成する工程と、（ｃ） （ｂ）で生成した生成物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ならびにＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を回収する工程とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）およびＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の調製プロセスを提供する。本発明は、ＨＦＣ−２３６ｆａおよびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）の調製プロセスも提供する。
【０００６】
本発明のプロセスの工程（ａ）において、１つまたは複数のハロプロペン化合物ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２（式中、各Ｘは、独立して、ＦおよびＣｌからなる群から選択される）を塩素（Ｃｌ２）およびフッ化水素（ＨＦ）と反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３（ＣＦＣ−２１６ａａ）およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１６ｂａ）を含む生成物の混合物を生成する。従って、本発明は、簡単に入手可能な出発材料からのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３（ＣＦＣ−２１６ａａ）およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１６ｂａ）の混合物の調製プロセスを提供する。
【０００７】
本発明のプロセスのために適切な出発材料としては、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、Ｅ−およびＺ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ（ＣＦＣ−１２１４ｘｂ）、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１３ｘａ）、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１２ｘａ）、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１１ｘａ）ならびにＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ヘキサクロロプロペン、ＨＣＰ）またはそれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
本発明のプロセスのために好ましい出発材料は、それらの迅速な接近性に基づき、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１３ｘａ）およびＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ヘキサクロロプロペン、ＨＣＰ）である。
【０００９】
好ましくは、加熱管型反応器中、気相中で、ＨＦおよびＣｌ２とハロプロペンＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２との反応を実行する。反応器の水平または垂直配向を含む多くの反応器の配置が可能であり、およびハロプロペン出発材料と、ＨＦおよび塩素との様々な接触様式が可能である。好ましくは、ＨＦおよび塩素は実質的に無水である。
【００１０】
工程（ａ）の一実施形態において、クロロフルオロ化触媒を含有する反応器にハロプロペン出発材料を供給する。ハロプロペン出発材料を最初に蒸発させ、および気体として反応器に供給してもよい。
【００１１】
工程（ａ）のもう１つの実施形態において、予備反応器中でハロプロペン出発材料をＨＦと接触させてよい。予備反応器は空（すなわち、未充填）であってもよいが、好ましくは、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２およびＨＦ蒸気の効率的な混合を可能にする、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル合金ターニングもしくはウール、またはＨＣｌおよびＨＦに対して不活性な他の材料のような適切なパッキングによって充填されている。
【００１２】
予備反応器へのハロプロペン出発材料の液体供給を使用する場合、予備反応器を垂直に配向することが好ましく、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２が反応器の上部から入り、および予熱されたＨＦ蒸気は反応器の底部で導入される。
【００１３】
予備反応器の適切な温度は、約８０℃〜約２５０℃、好ましくは、約１００℃〜約２００℃の範囲内である。これらの条件下で、例えば、ヘキサクロロプロペンは、主にＣＦＣ−１２１３ｘａを含有する混合物へと変換される。反応器の長さおよび直径、温度、ならびに予備反応器内で所望されるフッ素化度によって、出発材料供給速度は決定される。所定の温度において供給速度が遅いほど、接触時間を増加させ、および出発材料の変換量を増加させる傾向があり、また生成物のフッ素化度を増加させる傾向がある。
【００１４】
用語「フッ素化度」は、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２出発材料中でフッ素原子が塩素置換基を置換する範囲を意味する。例えば、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦは、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２より高いフッ素化度を表し、およびＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３は、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３より高いフッ素化度を表す。
【００１５】
予備反応器または工程（ａ）の反応領域に供給されるＨＦと、工程（ａ）で供給されるハロプロペン出発材料とのモル比は、典型的に、ほぼ化学量論比から約５０：１である。化学量論比は、ハロプロペン出発材料の平均フッ素化度次第であり、および典型的に、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６の形成を基準とする。例えば、ハロプロペンがＨＣＰである場合、ＨＦとＨＣＰとの化学量論比は６：１であり、ハロプロペンがＣＦＣ−１２１３ｘａである場合、ＨＦとＣＦＣ−１２１３ｘａとの化学量論比は３：１である。好ましくは、ＨＦとハロプロペン出発材料との比率は、（Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６の形成を基準として）ＨＦとハロプロペンとの化学量論比の約２倍から約３０：１である。ＨＦとハロプロペンとのより高い比率は特に有利ではなく、より低い比率によってＣ３Ｃｌ２Ｆ６の収率減少が生じる。
【００１６】
予備反応器中でハロプロペン出発材料をＨＦと接触させる場合、工程（ａ）の反応領域において、予備反応器からの流出物は塩素と接触する。
【００１７】
本発明のもう１つの実施形態において、予備反応器中でハロプロペン出発材料をＣｌ２およびＨＦと接触させてよい。予備反応器は空（すなわち、未充填）であってもよいが、好ましくは、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２、ＨＦおよびＣｌ２の効率的な混合を可能にする、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル合金ターニングもしくはウール、活性化炭素、またはＨＣｌ、ＨＦおよびＣｌ２に対して不活性な他の材料のような適切なパッキングによって充填されている。
【００１８】
典型的に、飽和ハロプロパンが得られるようにオレフィン結合にＣｌ２を添加することによって、ならびにハロプロパンおよび／またはハロプロペン中のＣｌ置換基の少なくとも一部をＦで置換することによって、予備反応器中で少なくとも一部のハロプロペン出発材料をＣｌ２およびＨＦと反応させる。本発明の本実施形態における予備反応器の適切な温度は、約８０℃〜約２５０℃、好ましくは、約１００℃〜約２００℃の範囲内である。温度が高いほど、反応器に入るハロプロペンから飽和生成物への変換が高く、および出発材料のハロゲン化度が高い。ＨＦの存在下、より高い予備反応器温度において、フッ素化度も増加する。
【００１９】
用語「ハロゲン化度」は、ハロカーボン中の水素置換基がハロゲンによって置換され、および炭素−炭素二重結合がハロゲンによって飽和される範囲を意味する。例えば、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２は、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２より高いハロゲン化度を有する。またＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３は、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３より高いハロゲン化度を有する。
【００２０】
予備反応器または工程（ａ）の反応領域に供給されるＣｌ２と、工程（ａ）で供給されるハロプロペン出発材料とのモル比は、典型的に、約１：１〜約１０：１である。１：１の比率未満でＣｌ２を供給することによって、反応器流出物中に相対的に多量の不飽和材料および水素含有副生物の存在が生じる。
【００２１】
工程（ａ）の好ましい実施形態において、好ましくはＨＦの存在下で、ハロプロペン出発材料を蒸発させ、および予備反応器中でＨＦおよびＣｌ２と接触させ、次いで、クロロフルオロ化触媒と接触させる。予備反応器中で好ましい量のＨＦおよびＣｌ２が供給される場合、反応領域中で追加的なＨＦおよびＣｌ２は必要とされない。
【００２２】
工程（ａ）の反応領域における適切な温度は、約２３０℃〜４２５℃以下、好ましくは、約２５０℃〜約４００℃の範囲内である。より高温によって、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２出発材料のより高い変換が生じるが、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３のような過フッ素化生成物の形成も生じ、これは触媒寿命の低下に寄与する。実施例において説明される通り、好ましい温度範囲は、触媒活性にいくらか依存する。約２５０℃より低温では、低収率のＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａが得られる。未変換の出発材料および６未満のフッ素化度を有する生成物を反応領域へと戻して再生利用してもよい。
【００２３】
本発明の気相の実施形態のために適切な反応器圧力は、約１気圧〜約３０気圧の範囲内であってよい。プロセスの工程（ｂ）において、他の反応生成物からＨＣｌの分離を促進するために、約５気圧〜約２０気圧の反応器圧力が有利に使用され得る。
【００２４】
本発明のプロセスで使用されるクロロフルオロ化触媒は、好ましくは、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）および結晶性α−Ｃｒ２Ｏ３（α−酸化クロム）を含む組成物、またはＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）および結晶性α−Ｃｒ２Ｏ３（α−酸化クロム）を含む前記組成物のフッ素化剤による処理によって得られる組成物である。これらの組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量は、好ましくは、約１原子％〜約２５原子％である。
【００２５】
ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の約１０原子パーセントと６７原子パーセントとの間のクロムと、組成物中の少なくとも約７０原子パーセントの亜鉛とを含有し、および組成物中でクロム酸化物として存在するクロムの少なくとも約９０原子パーセントが、ＺｎＣｒ２Ｏ４または結晶性α−酸化クロムとして存在するクロム含有触媒組成物に注目すべきである。およびまた、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）と結晶性α−酸化クロムとを含むかかる組成物のフッ素化剤による処理によって調製されるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の約２０原子パーセントと約５０原子パーセントとの間のクロムを含有する、かかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の少なくとも約９０原子パーセントの亜鉛を含有する、かかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、亜クロム酸亜鉛と結晶性α−酸化クロムとを含み、亜クロム酸亜鉛としては存在しないクロムの９５原子パーセントより多くが結晶性α−酸化クロムとして存在する、かかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）および結晶性α−酸化クロムから本質的になるかかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。
【００２６】
これらの組成物は、例えば、か焼を伴う共沈法によって調製され得る。
【００２７】
典型的な共沈手順において、亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）塩の水溶液が調製される。前記水溶液中の亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）塩の相対濃度は、最終触媒において所望されるクロムに対しての亜鉛の容積による原子パーセントによって示される。水溶液中のクロム（ＩＩＩ）の濃度は、典型的に、１リットルあたり０．３〜３モルの範囲であり、１リットルあたり０．７５〜１．５モルが好ましい濃度である。様々なクロム（ＩＩＩ）塩を使用してよいが、硝酸クロム（ＩＩＩ）または［Ｃｒ（ＮＯ３）３（Ｈ２Ｏ）９］のようなその水和物型が前記水溶液の調製のために最も好ましいクロム（ＩＩＩ）塩である。
【００２８】
前記水溶液の調製のために様々な亜鉛塩を使用してよいが、本発明のプロセスに関する触媒の調製のために好ましい亜鉛塩としては、硝酸亜鉛（ＩＩ）および［Ｚｎ（ＮＯ３）２（Ｈ２Ｏ）６］のようなその水和物型が挙げられる。
【００２９】
次いで、真空下または高温のいずれかで、クロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液をエバポレーションし、固体を得て、次いで、これをか焼する。
【００３０】
水酸化物として亜鉛およびクロムを沈殿させるために、水酸化アンモニウム（アンモニア水）のような塩基でクロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液を処理することが好ましい。ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物または炭酸塩のようなアルカリ金属を含有する塩基を使用してもよいが、好ましくない。クロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液へのアンモニアの添加は、典型的に、１〜１２時間の期間で徐々に実行される。塩基添加の間、溶液のｐＨを監視する。最終ｐＨは、典型的に、６．０〜１１．０、好ましくは、約７．５〜約９．０、最も好ましくは、約８．０〜８．７の範囲である。亜鉛およびクロムの水酸化物混合物の沈殿は、典型的に、約１５℃〜約６０℃、好ましくは、約２０℃〜約４０℃の温度で実行される。アンモニアの添加後、典型的に２４時間まで混合物を撹拌する。沈殿されたクロムおよび亜鉛の水酸化物は、ＺｎＣｒ２Ｏ４およびα−酸化クロムへの前駆体として有用である。
【００３１】
亜鉛およびクロムの水酸化物混合物の沈殿の完了後、エバポレーションによって混合物を乾燥する。適切な温度でホットプレートもしくはスチームバス上、またはオーブンもしくは炉中のオープンパン中で、混合物を加熱することによって、これを実行してよい。適切な温度としては、約６０℃〜約１３０℃（例えば、約１００℃〜約１２０℃）の温度が挙げられる。あるいは、例えば、ロータリーエバポレーターを使用して真空下で乾燥工程を実行してよい。
【００３２】
任意選択的に、沈殿された亜鉛およびクロムの水酸化物混合物を回収し、および所望であれば脱イオン水で洗浄してよい。好ましくは、乾燥工程の前に、沈殿された亜鉛およびクロムの水酸化物混合物を洗浄しない。
【００３３】
亜鉛およびクロムの水酸化物混合物から水を除去した後、次いで、約２５０℃〜約３５０℃で固体を加熱することによって硝酸塩を分解する。次いで、得られた固体を、約４００℃〜約１０００℃、好ましくは、約４００℃〜約９００℃の温度でか焼する。
【００３４】
本発明で有用な亜鉛およびクロム組成物に関するさらなる情報は、２００３年１０月１４日出願の米国特許公報（特許文献１）［ＣＬ２２４４ ＵＳ ＰＲＶ］に提供されており、これによって、この文献は全体的に本明細書に援用される（対応する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００４／＿＿＿＿＿＿号パンフレットも参照のこと）。
【００３５】
本発明のか焼された亜クロム酸亜鉛／α−酸化クロム組成物を、パッキング反応器に使用するためのペレットのような様々な形状にプレスしてもよい。粉末の形態で使用されてもよい。
【００３６】
典型的に、ハロゲン化炭素化合物のフッ素含量を変化させるための触媒として使用する前に、か焼された組成物をフッ素化剤で前処理する。典型的に、四フッ化硫黄、フッ化カルボニルおよびフッ素化炭素化合物、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタンまたは１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンのような他の材料を使用してもよいが、このようなフッ素化剤はＨＦである。例えば、本発明のプロセスを実行するために使用される反応器であり得る適切な容器中に触媒を配置し、その後、乾燥されたか焼触媒上にＨＦを通過させ、ＨＦで触媒を部分的に飽和させることによって、このような前処理を完了することができる。例えば、約２００℃〜約４５０℃の温度で、例えば、約０．１〜約１０時間の期間で、触媒上にＨＦを通過させることによって、これは都合よく実行される。それにもかかわらず、この前処理は必須ではない。
【００３７】
工程（ａ）のクロロフルオロ化に適切な他の触媒は、ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、ならびにハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む前記組成物のフッ素化剤による処理によって得られた組成物である。米国特許公報（特許文献２）は、かかる触媒の例を開示している。これらの組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛量は、好ましくは、約０．１原子％〜約２５原子％であり、およびより好ましくは、約２原子％〜約１０原子％である。ハロゲン化亜鉛がα−酸化クロムを含む担体上に担持されている組成物に注目すべきである。好ましくは、米国特許公報（特許文献３）に従ってα−酸化クロムを調製する。か焼亜クロム酸亜鉛／α−酸化クロム組成物に関して上記された通り、フッ素化剤による前処理を実行することができる。
【００３８】
工程（ａ）のクロロフルオロ化プロセスで生成される化合物としては、ハロプロパンＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３（ＣＦＣ−２１６ａａ）およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１６ｂａ）が挙げられる。
【００３９】
工程（ａ）で生成され得るＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａよりも高いフッ素化度を有するハロプロパン副生物としては、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３（ＣＦＣ−２１７ｂａ）およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３（ＦＣ−２１８）が挙げられる。
【００４０】
ＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａよりも低いフッ素化度および／またはハロゲン化度を有する、工程（ａ）で形成され得るハロプロパンおよびハロプロペン副生物としては、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１５ａａ）、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌ２Ｆ（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ（ＣＦＣ−２１４ａｂ）およびＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）が挙げられる。
【００４１】
工程（ｂ）の前に、工程（ａ）の反応領域からの流出物からのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２（および任意選択的にＨＦ）は、典型的に、流出物の低沸点成分（典型的に、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＦおよびＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３のような過フッ素化生成物を含む）、ならびに流出物のアンダー−フッ素化（ｕｎｄｅｒ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）成分（典型的に、Ｃ３Ｃｌ３Ｆ５異性体、Ｃ３Ｃｌ４Ｆ４異性体、ならびに／またはＣ３Ｃｌ２Ｆ４異性体およびＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２のようなアンダー−ハロゲン化（ｕｎｄｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）成分を含む）から分離される。より高沸点の成分は工程（ａ）に戻されてよい。
【００４２】
本発明の一実施形態において、アンダー−フッ素化成分としては、２００３年１０月１４日出願の米国特許公報（特許文献４）［ＣＬ２３２０ ＵＳ ＰＲＶ］（対応する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００４／＿＿＿＿＿＿号パンフレットも参照のこと）に記載されるようにＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）およびＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）に変換される、ＣＦＣ−２１５ａａおよびＣＦＣ−２１５ｂｂが挙げられる。
【００４３】
本発明のもう１つの実施形態において、工程（ａ）からの反応器流出物は蒸留カラムに送達され、ここで、より高沸点の成分がカラムの底部から除去されながら、ＨＣｌおよびいずれのＨＣｌ共沸混合物もカラムの上部から除去される。次いで、第１の蒸留カラムの底部から除去された生成物は第２の蒸留カラムに送達され、ここで、ＨＦ、Ｃｌ２およびいずれのＣＦＣ−２１７ｂａも第２の蒸留カラムの上部で回収され、および残留ＨＦならびにＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を含む有機生成物を蒸留カラムの底部で回収する。第２の蒸留カラムの底部から回収された生成物がさらなる蒸留カラムに送達されてもよく、または有機物の豊富な相とＨＦの豊富な相との分離を可能にするために適切な温度に制御されたデカンターに送達されてもよい。ＨＦの豊富な相を蒸留して、ＨＦを回収し、次いでこれを工程（ａ）に再生利用してもよい。次いで、有機物の豊富な相を工程（ｂ）に送達してよい。
【００４４】
本発明のもう１つの実施形態において、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示される通り、過フッ素化副生物として回収されたＣＦＣ−２１７ｂａをヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）へと変換してもよい。
【００４５】
プロセスの工程（ｂ）において、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を、第２の反応領域において水素（Ｈ２）と接触させる。ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を、少なくとも一部で、ＨＦとのそれらの共沸混合物として、反応器領域へと供給してよい。
【００４６】
工程（ｂ）の一実施形態において、本明細書に援用される米国特許公報（特許文献７）に記載のように、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を含む混合物を、気相中で水素と一緒に、ニッケル、鉄、チタンまたはそれらの合金製の反応器へと送達する。適切な形態で金属によって任意選択的に充填されたこれらの材料の反応容器（例えば、金属管）も使用されてよい。合金について言及される場合、ニッケル合金は１〜９９．９％（重量％）のニッケルを含有し、鉄合金は０．２〜９９．８％（重量％）の鉄を含有し、およびチタン合金は７２〜９９．８％（重量％）のチタンを含有することを意味する。ニッケル、あるいは４０％〜８０％のニッケルを含有するもの、例えば、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）６００ニッケル合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）Ｃ６１７ニッケル合金またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）Ｃ２７６ニッケル合金のようなニッケルの合金製の空（未充填）の反応容器の使用が注目される。
【００４７】
充填のために使用される場合、金属または金属合金は、粒子、または穿孔プレート、リング、ワイヤ、スクリーン、チップ、パイプ、ショット、ガーゼまたはウールのような成形品であってよい。
【００４８】
工程（ｂ）の本実施形態における反応の温度は、約３５０℃〜約６００℃の間であり得、および好ましくは、少なくとも約４５０℃である。
【００４９】
水素と、反応領域に供給されるＣＦＣ−２１６ａａ／ＣＦＣ−２１６ｂａ混合物とのモル比は、ＣＦＣ−２１６異性体１モルあたり約０．１モルのＨ２からＣＦＣ−２１６異性体１モルあたり約６０モルのＨ２の範囲、より好ましくは、ＣＦＣ−２１６異性体１モルあたり約０．４〜１０モルのＨ２でなければならない。Ｈ２とＣＦＣ−２１６異性体との比率が高いほど、形成されるＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２が多い。
【００５０】
あるいは、水素化触媒の存在下で、水素とＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａの混合物、ならびに任意選択的にＨＦとの接触を実行する。工程（ｂ）の本実施形態において、気相中で水素と一緒に、水素化触媒を含有する反応領域へと前記混合物は送達される。本実施形態で使用するために適切な水素化触媒としては、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む触媒が挙げられる。前記触媒金属成分は、典型的に、炭素もしくは黒鉛、または金属担体がマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄およびランタンからなる群から選択される金属酸化物、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物担体のような担体上で担持される。
【００５１】
（非特許文献１）で記載されるように、触媒金属の溶解性塩（例えば、塩化パラジウムまたは硝酸ロジウム）による担体の含浸によるような当該分野で既知の従来法によって、担持金属触媒を調製することができる。担体上の触媒金属の濃度は、典型的に、触媒の約０．１重量％〜約５重量％の範囲である。
【００５２】
前記水素化触媒を含有する反応領域のための適切な温度は、約１１０℃〜約４００℃、好ましくは、約１２５℃〜約３５０℃の範囲である。より高い温度によって、典型的に、ＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａのより高い変換が得られ、およびＣ３ＨＣｌＦ６異性体のような部分的に塩素化された中間体はより少ない。１２５℃〜３００℃の範囲の反応領域温度において、ヒドロ脱塩素化プロセスの主生成物はＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２３６ｅａであり、および温度が増加すると、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２、ならびに中間体化合物ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｂａ）およびＣＦ３ＣＨＦＣＣｌＦ２（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）のより高い変換のため、ＨＦＣ−２３６ｅａの量は増加する。
【００５３】
約４００℃より高い温度によって、炭素−フッ素および炭素−炭素結合の水素化分解が引き起こされ得るが、約１２５℃より低い温度では、ハロプロパンの変換は低く、および部分的に塩素化された中間体が多量に形成される。
【００５４】
前記水素化触媒を含有する反応領域へ供給される水素（Ｈ２）の量は、典型的に、ジクロロヘキサフルオロプロパン１モルあたり約１モルのＨ２から、ジクロロヘキサフルオロプロパン１モルあたり約２０モルのＨ２、好ましくは、ジクロロヘキサフルオロプロパン１モルあたり約２モルのＨ２から、ジクロロヘキサフルオロプロパン１モルあたり約１０モルのＨ２である。
【００５５】
工程（ｂ）の反応領域において使用される圧力は重要ではなく、および約１気圧〜３０気圧の範囲であってもよい。他の反応生成物からＨＣｌの分離を促進するために、約２０気圧の圧力が有利に使用され得る。
【００５６】
工程（ｂ）でのＨＦＣ−２２７ｅａの生成を促進するために、水素化触媒を含有する反応領域へと無水フッ化水素（ＨＦ）を同時供給してもよい。水素と一緒に反応領域へと同時供給されるＨＦの量は、ＣＦＣ−２１６異性体１モルあたり約０．２モルのＨＦからＣＦＣ−２１６異性体１モルあたり約４モルのＨＦであってよい。これらの条件下で、反応領域の温度を変化させることによって、ＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２３６ｅａを主に含有する生成物の混合物、またはＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２２７ｅａを主に含有する生成物の混合物を得ることが可能である。１２５℃〜約２５０℃の反応領域の温度では、生成物混合物はＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２３６ｅａを主に含有する。約２７５℃〜約３５０℃の反応領域の温度では、生成物混合物はＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２２７ｅａを主に含有する。従って、生成物混合物の内容物は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６／ＨＦ／Ｈ２の供給比および反応領域温度の操作によって調節可能である。
【００５７】
工程（ｂ）の反応領域からの排出物は、典型的に、ＨＣｌ、未反応水素、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２（ＨＦＰ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２（ＨＦＣ−２３６ｅａ）およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ならびに工程（ａ）または工程（ｂ）から持ち越されたいずれものＨＦを含む。加えて、少量のＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ−２３６ｃｂ）、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、ならびにＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｂａ）、ＣＦ３ＣＨＦＣＣｌＦ２（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）を含むＣ３ＨＣｌＦ６異性体のような部分的に塩素化された副生物が形成され得る。
【００５８】
工程（ｃ）において、所望の生成物は回収される。工程（ｂ）からの反応器排出物は、個々に、混合物として、またはそれらのＨＦ共沸混合物として、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２および／またはＣＦ３ＣＨＦＣＦ３を回収する分離ユニットに送達されてよい。
【００５９】
いずれの未変換のＣＦＣ−２１６ｂａおよびＣＦＣ−２１６ａａも含む、部分的に塩素化された副生物は回収されて、工程（ａ）へと戻されるか、または工程（ｂ）の水素化反応器に戻されてよい。ヘキサフルオロプロペンは別々に回収されるか、工程（ａ）もしくは（ｂ）に戻されてよい。
【００６０】
本発明のプロセスの適用時に使用される反応器、蒸留カラム、ならびにそれらの関連供給ライン、流出ラインおよび関連装置は、フッ化水素および塩化水素に耐性を有する材料から構成されなければならない。構造の典型的な材料はフッ素化の分野で周知であり、ステンレス鋼、特に、オーステナイト型のもの、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケルベース合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−クロム合金のような周知の高ニッケル合金、ならびに銅−クラッド鋼が挙げられる。
【００６１】
以下の具体的な実施形態は単なる実例として解釈されるべきであり、および本開示の残りの部分をいずれかの形式に制約することはない。
【実施例】
【００６２】
【表１】
【００６３】
（触媒調製）
（比較調製例１）
（１００％クロム触媒の調製（４００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中４００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．０モル）の溶液を、４７７ｍＬの７．４Ｍアンモニア水によって滴下処理し、ｐＨを約８．５まで高めた。スラリーを室温で一晩撹拌した。アンモニアによってｐＨを８．５まで再調節した後、混合物を蒸発皿中に注ぎ入れ、および空気中１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中４００℃でか焼すると、得られた固体の重量は６１．１５ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および比較例３で２８．２ｇ（２０ｍＬ）を使用した。
【００６４】
（比較調製例２）
（アルミナ触媒上の２％亜鉛の調製）
４６０ｍＬの蒸留水中に溶解された２０．８５ｇのＺｎＣｌ２（０．１５３モル）の溶液に酸化アルミニウム（４．９０モル、ハッーショー（Ｈａｒｓｈａｗ）３９４５、１１０℃で乾燥）を添加した。撹拌しながら混合物から水を蒸発させ、次いで、１１０℃で３日間乾燥させた。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および比較例１で２１．１ｇ（３０ｍＬ）を使用した。
【００６５】
（調製例１）
（クロム酸化物上に担持された２％塩化亜鉛の調製）
１２５ｍｍ×６５ｍｍのガラス皿中に含有される６０ｍＬの脱イオン水中１．２０ｇのＺｎＣｌ２（８．８１ミリモル）の溶液を、６０．００ｇ（０．３５７モル）の１２〜２０メッシュＣｒ２Ｏ３で処理した。この皿を加温されたホットプレート上に置き、および時々撹拌しながらスラリーを乾燥させた。次いで、得られた固体を一晩１３０℃で乾燥させると、得られた固体の重量は６０．４２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例１０で４１．５ｇ（３０ｍＬ）を使用した。
【００６６】
（調製例２）
（９５％クロム／５％亜鉛触媒の調製（４５０℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３８０．１４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９５０モル）および１４．８７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０５０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中４５０℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７６．７２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例１１で３８．５ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００６７】
（調製例３）
（９０％クロム／１０％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３６０．１３ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９００モル）および２９．７５ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．１００モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１．４時間かけて処理すると、ｐＨが１．９からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７５．４２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例５および６で４２．３ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００６８】
（調製例４）
（９５％クロム／５％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３８０．１４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９５０モル）および１４．８７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０５０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７０．０６ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例１および２で２５．３ｇ（１４ｍＬ）を使用した。
【００６９】
（調製例５）
（９８％クロム／２％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３９２．１５ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９８０モル）および５．９４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で０．５８時間かけて処理すると、ｐＨが１．６７からｐＨ８．３５へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２１時間か焼すると、得られた固体の重量は６６．００ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例７で４４．９ｇ（２３ｍＬ）を使用した。
【００７０】
（調製例６）
（クロム酸化物上に担持された１０％塩化亜鉛の調製）
１７０ｍｍ×９０ｍｍのガラス皿中に含有される３００ｍＬの脱イオン水中６．０ｇのＺｎＣｌ２（４４ミリモル）の溶液を、６０．００ｇ（０．３５７モル）の１２〜２０メッシュＣｒ２Ｏ３で処理した。この皿を加温されたホットプレート上に置き、および時々撹拌しながらスラリーを乾燥させた。次いで、得られた固体を一晩１３０℃で乾燥させると、得られた固体の重量は６５．０２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例８で３７．５ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００７１】
（調製例７）
（９８．１％クロム／１．９％亜鉛触媒の調製（５５０℃））
ホットプレート上で静止している１Ｌビーカー中、５００ｍＬの脱イオン水中で、５１６．４６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．２９モル）および７．３１ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２４６モル）の溶液を調製した。次いで、この混合物をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（商標）容器に移し、および容器を炉の中に配置した。１０℃／分で容器を室温から１２５℃まで加熱し、次いで６時間１２５℃で保持した。１℃／分で容器を１２５℃から３５０℃まで加熱し、次いで６時間３５０℃で保持した。１℃／分で容器を３５０℃から５５０℃まで加熱し、次いで２４時間５５０℃で保持した。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例９で２９．９ｇ（２０ｍＬ）を使用した。
【００７２】
（調製例８）
（８０％クロム／２０％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３２０．１２ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．８００モル）および５９．４９ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．２００モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２２時間か焼すると、得られた固体の重量は７５．８０ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例３および４で４１．７ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００７３】
（実施例１〜１１および比較例１〜４）
（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２のクロロフルオロ化に関する一般手順）
計量された量のペレット化された触媒を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応管中に配置した。窒素流（５０ｃｃ／分；８．３（１０）−７ｍ３／秒）中で約１時間かけて、管を５０℃から１７５℃まで加熱した。次いで、５０ｃｃ／分（８．３（１０）−７ｍ３／秒）の流速でＨＦを反応器に加えた。０．５〜２時間後、窒素流を２０ｃｃ／分（３．３（１０）−７ｍ３／秒）まで減少させ、ＨＦ流を８０ｃｃ／分（１．３（１０）−６ｍ３／秒）に増加させ、この流れを約１時間維持した。次いで、３〜５時間かけて、徐々に反応器温度を４００℃まで増加させた。この期間の終わりに、ＨＦ流を停止し、および２０ｓｃｃｍ（３．３（１０）−７ｍ３／秒）の窒素流の下で反応器を３００℃まで冷却させた。ポンプから、約１１８℃に維持された蒸発器までＣＦＣ−１２１３ｘａを供給した。モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ターニングによって充填された直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）のモネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金管において、ＣＦＣ−２１３ｘａ蒸気を適切なモル比のＨＦおよびＣｌ２と組み合わせた。次いで、反応剤の混合物を反応器に加えた。特記されない限り、接触時間は３０秒であった。１気圧の公称圧力で全反応を実行した。いくつかの触媒上でクロロフルオロ化されたＣＦＣ−１２１３ｘａの結果を表１に示す。分析データはＧＣ面積％の単位で与えられる。
【００７４】
（実施例１２〜１８）
（ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３（４９．７％）／ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ３（５０．３％）混合物のヒドロ脱塩素化）
フッ化アルミナ触媒上に担持された市販の１％Ｐｄ上でのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２の混合物のヒドロ脱塩素化の結果を表２に示す。生成物の分析データはＧＣ面積％の単位で与えられる。公称触媒床体積は１５ｍＬであり、接触時間は３０秒であった。ヒドロ脱塩素化を開始する前に、２時間４００℃で２０ｓｃｃｍ空気による処理によって触媒を活性化した。次いで、２．２時間１５０℃〜２００℃で２５ｓｃｃｍ水素流中で触媒を還元し、続いて、３．５時間２００℃〜４００℃でＨＦ（８０ｓｃｃｍ）および窒素（２０ｓｃｃｍ）の混合物によって処理した。次いで、触媒を２００℃で窒素パージした。ポンプから、約６５℃〜７０℃に維持された蒸発器までＣＦＣ−２１６ａａ／２１６ｂａ混合物を供給した。モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ターニングによって充填された直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）のモネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金管において、ＣＦＣ−２１６蒸気を適切なモル比のＨＦと組み合わせた。次いで、反応剤の混合物を反応器に加えた。特記されない限り、接触時間は３０秒であった。１気圧の公称圧力で全反応を実行した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球のオゾン層に対して、多くの塩素含有ハロカーボンが有害であると考えられている。有効な代替品として役割を果たし得る、より低いオゾン枯渇潜在性を有する材料を開発する努力が世界的になされている。例えば、冷凍システムにおいて、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）の代替品として、ヒドロフルオロカーボン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が使用されている。塩素をほとんど含有しないか、または塩素を含有しないハロゲン化炭化水素を提供する製造プロセスが必要とされている。ヒドロフルオロカーボン（すなわち、炭素、水素およびフッ素のみを含有する化合物）の生成は、溶媒、膨張剤、冷却剤、洗浄剤、エーロゾル推進剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤およびパワーサイクル作業流体として使用するための環境的に望ましい生成物を提供するために非常に関心のある主題である。例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンは消火剤および冷却剤として実用性を有し、および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンは冷却剤として実用性を有し、および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンは消火剤および推進剤として実用性を有する。
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願第６０／５１１，３５３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８７８，２５７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０３６，０３６号明細書
【特許文献４】米国特許出願第６０／５１１，２８４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０６８，４７２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０５７，６３４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５４０，９３３号明細書
【非特許文献１】サターフィールド（Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ）著、ヘテロジニアス キャタリシス イン インダストリアル プラクティス（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ），第２版（マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），１９９１）の第９５頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ならびに１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の製造プロセスを提供する。このプロセスは、（ａ） ＨＦ、Ｃｌ２、および式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２（式中、各Ｘは、独立して、ＦおよびＣｌからなる群から選択される）の少なくとも１つのハロプロペンを反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を含む生成物を生成する工程であって、前記ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物、（ｉｉ）ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤（例えば、無水フッ化水素）で処理された（ｉ）または（ｉｉ）の組成物からなる群から選択される少なくとも１つの組成物を含むクロロフルオロ化触媒の存在下で生成される工程と、（ｂ） （ａ）で生成したＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を、任意選択的にＨＦの存在下で、水素と反応させて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ならびにＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む生成物を生成する工程と、（ｃ） （ｂ）で生成した生成物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ならびにＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を回収する工程とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）およびＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の調製プロセスを提供する。本発明は、ＨＦＣ−２３６ｆａおよびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）の調製プロセスも提供する。
【０００６】
本発明のプロセスの工程（ａ）において、１つまたは複数のハロプロペン化合物ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２（式中、各Ｘは、独立して、ＦおよびＣｌからなる群から選択される）を塩素（Ｃｌ２）およびフッ化水素（ＨＦ）と反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３（ＣＦＣ−２１６ａａ）およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１６ｂａ）を含む生成物の混合物を生成する。従って、本発明は、簡単に入手可能な出発材料からのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３（ＣＦＣ−２１６ａａ）およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１６ｂａ）の混合物の調製プロセスを提供する。
【０００７】
本発明のプロセスのために適切な出発材料としては、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、Ｅ−およびＺ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ（ＣＦＣ−１２１４ｘｂ）、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１３ｘａ）、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１２ｘａ）、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１１ｘａ）ならびにＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ヘキサクロロプロペン、ＨＣＰ）またはそれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
本発明のプロセスのために好ましい出発材料は、それらの迅速な接近性に基づき、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１３ｘａ）およびＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ヘキサクロロプロペン、ＨＣＰ）である。
【０００９】
好ましくは、加熱管型反応器中、気相中で、ＨＦおよびＣｌ２とハロプロペンＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２との反応を実行する。反応器の水平または垂直配向を含む多くの反応器の配置が可能であり、およびハロプロペン出発材料と、ＨＦおよび塩素との様々な接触様式が可能である。好ましくは、ＨＦおよび塩素は実質的に無水である。
【００１０】
工程（ａ）の一実施形態において、クロロフルオロ化触媒を含有する反応器にハロプロペン出発材料を供給する。ハロプロペン出発材料を最初に蒸発させ、および気体として反応器に供給してもよい。
【００１１】
工程（ａ）のもう１つの実施形態において、予備反応器中でハロプロペン出発材料をＨＦと接触させてよい。予備反応器は空（すなわち、未充填）であってもよいが、好ましくは、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２およびＨＦ蒸気の効率的な混合を可能にする、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル合金ターニングもしくはウール、またはＨＣｌおよびＨＦに対して不活性な他の材料のような適切なパッキングによって充填されている。
【００１２】
予備反応器へのハロプロペン出発材料の液体供給を使用する場合、予備反応器を垂直に配向することが好ましく、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２が反応器の上部から入り、および予熱されたＨＦ蒸気は反応器の底部で導入される。
【００１３】
予備反応器の適切な温度は、約８０℃〜約２５０℃、好ましくは、約１００℃〜約２００℃の範囲内である。これらの条件下で、例えば、ヘキサクロロプロペンは、主にＣＦＣ−１２１３ｘａを含有する混合物へと変換される。反応器の長さおよび直径、温度、ならびに予備反応器内で所望されるフッ素化度によって、出発材料供給速度は決定される。所定の温度において供給速度が遅いほど、接触時間を増加させ、および出発材料の変換量を増加させる傾向があり、また生成物のフッ素化度を増加させる傾向がある。
【００１４】
用語「フッ素化度」は、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２出発材料中でフッ素原子が塩素置換基を置換する範囲を意味する。例えば、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦは、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２より高いフッ素化度を表し、およびＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３は、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２ＣＦ３より高いフッ素化度を表す。
【００１５】
予備反応器または工程（ａ）の反応領域に供給されるＨＦと、工程（ａ）で供給されるハロプロペン出発材料とのモル比は、典型的に、ほぼ化学量論比から約５０：１である。化学量論比は、ハロプロペン出発材料の平均フッ素化度次第であり、および典型的に、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６の形成を基準とする。例えば、ハロプロペンがＨＣＰである場合、ＨＦとＨＣＰとの化学量論比は６：１であり、ハロプロペンがＣＦＣ−１２１３ｘａである場合、ＨＦとＣＦＣ−１２１３ｘａとの化学量論比は３：１である。好ましくは、ＨＦとハロプロペン出発材料との比率は、（Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６の形成を基準として）ＨＦとハロプロペンとの化学量論比の約２倍から約３０：１である。ＨＦとハロプロペンとのより高い比率は特に有利ではなく、より低い比率によってＣ３Ｃｌ２Ｆ６の収率減少が生じる。
【００１６】
予備反応器中でハロプロペン出発材料をＨＦと接触させる場合、工程（ａ）の反応領域において、予備反応器からの流出物は塩素と接触する。
【００１７】
本発明のもう１つの実施形態において、予備反応器中でハロプロペン出発材料をＣｌ２およびＨＦと接触させてよい。予備反応器は空（すなわち、未充填）であってもよいが、好ましくは、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２、ＨＦおよびＣｌ２の効率的な混合を可能にする、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケル合金ターニングもしくはウール、活性化炭素、またはＨＣｌ、ＨＦおよびＣｌ２に対して不活性な他の材料のような適切なパッキングによって充填されている。
【００１８】
典型的に、飽和ハロプロパンが得られるようにオレフィン結合にＣｌ２を添加することによって、ならびにハロプロパンおよび／またはハロプロペン中のＣｌ置換基の少なくとも一部をＦで置換することによって、予備反応器中で少なくとも一部のハロプロペン出発材料をＣｌ２およびＨＦと反応させる。本発明の本実施形態における予備反応器の適切な温度は、約８０℃〜約２５０℃、好ましくは、約１００℃〜約２００℃の範囲内である。温度が高いほど、反応器に入るハロプロペンから飽和生成物への変換が高く、および出発材料のハロゲン化度が高い。ＨＦの存在下、より高い予備反応器温度において、フッ素化度も増加する。
【００１９】
用語「ハロゲン化度」は、ハロカーボン中の水素置換基がハロゲンによって置換され、および炭素−炭素二重結合がハロゲンによって飽和される範囲を意味する。例えば、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２は、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２より高いハロゲン化度を有する。またＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３は、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３より高いハロゲン化度を有する。
【００２０】
予備反応器または工程（ａ）の反応領域に供給されるＣｌ２と、工程（ａ）で供給されるハロプロペン出発材料とのモル比は、典型的に、約１：１〜約１０：１である。１：１の比率未満でＣｌ２を供給することによって、反応器流出物中に相対的に多量の不飽和材料および水素含有副生物の存在が生じる。
【００２１】
工程（ａ）の好ましい実施形態において、好ましくはＨＦの存在下で、ハロプロペン出発材料を蒸発させ、および予備反応器中でＨＦおよびＣｌ２と接触させ、次いで、クロロフルオロ化触媒と接触させる。予備反応器中で好ましい量のＨＦおよびＣｌ２が供給される場合、反応領域中で追加的なＨＦおよびＣｌ２は必要とされない。
【００２２】
工程（ａ）の反応領域における適切な温度は、約２３０℃〜４２５℃以下、好ましくは、約２５０℃〜約４００℃の範囲内である。より高温によって、ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２出発材料のより高い変換が生じるが、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３のような過フッ素化生成物の形成も生じ、これは触媒寿命の低下に寄与する。実施例において説明される通り、好ましい温度範囲は、触媒活性にいくらか依存する。約２５０℃より低温では、低収率のＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａが得られる。未変換の出発材料および６未満のフッ素化度を有する生成物を反応領域へと戻して再生利用してもよい。
【００２３】
本発明の気相の実施形態のために適切な反応器圧力は、約１気圧〜約３０気圧の範囲内であってよい。プロセスの工程（ｂ）において、他の反応生成物からＨＣｌの分離を促進するために、約５気圧〜約２０気圧の反応器圧力が有利に使用され得る。
【００２４】
本発明のプロセスで使用されるクロロフルオロ化触媒は、好ましくは、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）および結晶性α−Ｃｒ２Ｏ３（α−酸化クロム）を含む組成物、またはＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）および結晶性α−Ｃｒ２Ｏ３（α−酸化クロム）を含む前記組成物のフッ素化剤による処理によって得られる組成物である。これらの組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量は、好ましくは、約１原子％〜約２５原子％である。
【００２５】
ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の約１０原子パーセントと６７原子パーセントとの間のクロムと、組成物中の少なくとも約７０原子パーセントの亜鉛とを含有し、および組成物中でクロム酸化物として存在するクロムの少なくとも約９０原子パーセントが、ＺｎＣｒ２Ｏ４または結晶性α−酸化クロムとして存在するクロム含有触媒組成物に注目すべきである。およびまた、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）と結晶性α−酸化クロムとを含むかかる組成物のフッ素化剤による処理によって調製されるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の約２０原子パーセントと約５０原子パーセントとの間のクロムを含有する、かかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４と結晶性α−酸化クロムとを含み、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、組成物中の少なくとも約９０原子パーセントの亜鉛を含有する、かかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、亜クロム酸亜鉛と結晶性α−酸化クロムとを含み、亜クロム酸亜鉛としては存在しないクロムの９５原子パーセントより多くが結晶性α−酸化クロムとして存在する、かかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。また、ＺｎＣｒ２Ｏ４（亜クロム酸亜鉛）および結晶性α−酸化クロムから本質的になるかかるクロム含有触媒組成物にも注目すべきである。
【００２６】
これらの組成物は、例えば、か焼を伴う共沈法によって調製され得る。
【００２７】
典型的な共沈手順において、亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）塩の水溶液が調製される。前記水溶液中の亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）塩の相対濃度は、最終触媒において所望されるクロムに対しての亜鉛の容積による原子パーセントによって示される。水溶液中のクロム（ＩＩＩ）の濃度は、典型的に、１リットルあたり０．３〜３モルの範囲であり、１リットルあたり０．７５〜１．５モルが好ましい濃度である。様々なクロム（ＩＩＩ）塩を使用してよいが、硝酸クロム（ＩＩＩ）または［Ｃｒ（ＮＯ３）３（Ｈ２Ｏ）９］のようなその水和物型が前記水溶液の調製のために最も好ましいクロム（ＩＩＩ）塩である。
【００２８】
前記水溶液の調製のために様々な亜鉛塩を使用してよいが、本発明のプロセスに関する触媒の調製のために好ましい亜鉛塩としては、硝酸亜鉛（ＩＩ）および［Ｚｎ（ＮＯ３）２（Ｈ２Ｏ）６］のようなその水和物型が挙げられる。
【００２９】
次いで、真空下または高温のいずれかで、クロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液をエバポレーションし、固体を得て、次いで、これをか焼する。
【００３０】
水酸化物として亜鉛およびクロムを沈殿させるために、水酸化アンモニウム（アンモニア水）のような塩基でクロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液を処理することが好ましい。ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物または炭酸塩のようなアルカリ金属を含有する塩基を使用してもよいが、好ましくない。クロム（ＩＩＩ）および亜鉛塩の水溶液へのアンモニアの添加は、典型的に、１〜１２時間の期間で徐々に実行される。塩基添加の間、溶液のｐＨを監視する。最終ｐＨは、典型的に、６．０〜１１．０、好ましくは、約７．５〜約９．０、最も好ましくは、約８．０〜８．７の範囲である。亜鉛およびクロムの水酸化物混合物の沈殿は、典型的に、約１５℃〜約６０℃、好ましくは、約２０℃〜約４０℃の温度で実行される。アンモニアの添加後、典型的に２４時間まで混合物を撹拌する。沈殿されたクロムおよび亜鉛の水酸化物は、ＺｎＣｒ２Ｏ４およびα−酸化クロムへの前駆体として有用である。
【００３１】
亜鉛およびクロムの水酸化物混合物の沈殿の完了後、エバポレーションによって混合物を乾燥する。適切な温度でホットプレートもしくはスチームバス上、またはオーブンもしくは炉中のオープンパン中で、混合物を加熱することによって、これを実行してよい。適切な温度としては、約６０℃〜約１３０℃（例えば、約１００℃〜約１２０℃）の温度が挙げられる。あるいは、例えば、ロータリーエバポレーターを使用して真空下で乾燥工程を実行してよい。
【００３２】
任意選択的に、沈殿された亜鉛およびクロムの水酸化物混合物を回収し、および所望であれば脱イオン水で洗浄してよい。好ましくは、乾燥工程の前に、沈殿された亜鉛およびクロムの水酸化物混合物を洗浄しない。
【００３３】
亜鉛およびクロムの水酸化物混合物から水を除去した後、次いで、約２５０℃〜約３５０℃で固体を加熱することによって硝酸塩を分解する。次いで、得られた固体を、約４００℃〜約１０００℃、好ましくは、約４００℃〜約９００℃の温度でか焼する。
【００３４】
本発明で有用な亜鉛およびクロム組成物に関するさらなる情報は、２００３年１０月１４日出願の米国特許公報（特許文献１）［ＣＬ２２４４ ＵＳ ＰＲＶ］に提供されており、これによって、この文献は全体的に本明細書に援用される（対応する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００４／＿＿＿＿＿＿号パンフレットも参照のこと）。
【００３５】
本発明のか焼された亜クロム酸亜鉛／α−酸化クロム組成物を、パッキング反応器に使用するためのペレットのような様々な形状にプレスしてもよい。粉末の形態で使用されてもよい。
【００３６】
典型的に、ハロゲン化炭素化合物のフッ素含量を変化させるための触媒として使用する前に、か焼された組成物をフッ素化剤で前処理する。典型的に、四フッ化硫黄、フッ化カルボニルおよびフッ素化炭素化合物、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタンまたは１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンのような他の材料を使用してもよいが、このようなフッ素化剤はＨＦである。例えば、本発明のプロセスを実行するために使用される反応器であり得る適切な容器中に触媒を配置し、その後、乾燥されたか焼触媒上にＨＦを通過させ、ＨＦで触媒を部分的に飽和させることによって、このような前処理を完了することができる。例えば、約２００℃〜約４５０℃の温度で、例えば、約０．１〜約１０時間の期間で、触媒上にＨＦを通過させることによって、これは都合よく実行される。それにもかかわらず、この前処理は必須ではない。
【００３７】
工程（ａ）のクロロフルオロ化に適切な他の触媒は、ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、ならびにハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む前記組成物のフッ素化剤による処理によって得られた組成物である。米国特許公報（特許文献２）は、かかる触媒の例を開示している。これらの組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛量は、好ましくは、約０．１原子％〜約２５原子％であり、およびより好ましくは、約２原子％〜約１０原子％である。ハロゲン化亜鉛がα−酸化クロムを含む担体上に担持されている組成物に注目すべきである。好ましくは、米国特許公報（特許文献３）に従ってα−酸化クロムを調製する。か焼亜クロム酸亜鉛／α−酸化クロム組成物に関して上記された通り、フッ素化剤による前処理を実行することができる。
【００３８】
工程（ａ）のクロロフルオロ化プロセスで生成される化合物としては、ハロプロパンＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３（ＣＦＣ−２１６ａａ）およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１６ｂａ）が挙げられる。
【００３９】
工程（ａ）で生成され得るＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａよりも高いフッ素化度を有するハロプロパン副生物としては、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３（ＣＦＣ−２１７ｂａ）およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３（ＦＣ−２１８）が挙げられる。
【００４０】
ＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａよりも低いフッ素化度および／またはハロゲン化度を有する、工程（ａ）で形成され得るハロプロパンおよびハロプロペン副生物としては、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１５ａａ）、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌ２Ｆ（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ（ＣＦＣ−２１４ａｂ）およびＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）が挙げられる。
【００４１】
工程（ｂ）の前に、工程（ａ）の反応領域からの流出物からのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２（および任意選択的にＨＦ）は、典型的に、流出物の低沸点成分（典型的に、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＦおよびＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３のような過フッ素化生成物を含む）、ならびに流出物のアンダー−フッ素化（ｕｎｄｅｒ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）成分（典型的に、Ｃ３Ｃｌ３Ｆ５異性体、Ｃ３Ｃｌ４Ｆ４異性体、ならびに／またはＣ３Ｃｌ２Ｆ４異性体およびＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２のようなアンダー−ハロゲン化（ｕｎｄｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）成分を含む）から分離される。より高沸点の成分は工程（ａ）に戻されてよい。
【００４２】
本発明の一実施形態において、アンダー−フッ素化成分としては、２００３年１０月１４日出願の米国特許公報（特許文献４）［ＣＬ２３２０ ＵＳ ＰＲＶ］（対応する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００４／＿＿＿＿＿＿号パンフレットも参照のこと）に記載されるようにＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）およびＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）に変換される、ＣＦＣ−２１５ａａおよびＣＦＣ−２１５ｂｂが挙げられる。
【００４３】
本発明のもう１つの実施形態において、工程（ａ）からの反応器流出物は蒸留カラムに送達され、ここで、より高沸点の成分がカラムの底部から除去されながら、ＨＣｌおよびいずれのＨＣｌ共沸混合物もカラムの上部から除去される。次いで、第１の蒸留カラムの底部から除去された生成物は第２の蒸留カラムに送達され、ここで、ＨＦ、Ｃｌ２およびいずれのＣＦＣ−２１７ｂａも第２の蒸留カラムの上部で回収され、および残留ＨＦならびにＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を含む有機生成物を蒸留カラムの底部で回収する。第２の蒸留カラムの底部から回収された生成物がさらなる蒸留カラムに送達されてもよく、または有機物の豊富な相とＨＦの豊富な相との分離を可能にするために適切な温度に制御されたデカンターに送達されてもよい。ＨＦの豊富な相を蒸留して、ＨＦを回収し、次いでこれを工程（ａ）に再生利用してもよい。次いで、有機物の豊富な相を工程（ｂ）に送達してよい。
【００４４】
本発明のもう１つの実施形態において、米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）に開示される通り、過フッ素化副生物として回収されたＣＦＣ−２１７ｂａをヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）へと変換してもよい。
【００４５】
プロセスの工程（ｂ）において、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を、第２の反応領域において水素（Ｈ２）と接触させる。ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を、少なくとも一部で、ＨＦとのそれらの共沸混合物として、反応器領域へと供給してよい。
【００４６】
工程（ｂ）の一実施形態において、本明細書に援用される米国特許公報（特許文献７）に記載のように、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を含む混合物を、気相中で水素と一緒に、ニッケル、鉄、チタンまたはそれらの合金製の反応器へと送達する。適切な形態で金属によって任意選択的に充填されたこれらの材料の反応容器（例えば、金属管）も使用されてよい。合金について言及される場合、ニッケル合金は１〜９９．９％（重量％）のニッケルを含有し、鉄合金は０．２〜９９．８％（重量％）の鉄を含有し、およびチタン合金は７２〜９９．８％（重量％）のチタンを含有することを意味する。ニッケル、あるいは４０％〜８０％のニッケルを含有するもの、例えば、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）６００ニッケル合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）Ｃ６１７ニッケル合金またはハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）Ｃ２７６ニッケル合金のようなニッケルの合金製の空（未充填）の反応容器の使用が注目される。
【００４７】
充填のために使用される場合、金属または金属合金は、粒子、または穿孔プレート、リング、ワイヤ、スクリーン、チップ、パイプ、ショット、ガーゼまたはウールのような成形品であってよい。
【００４８】
工程（ｂ）の本実施形態における反応の温度は、約３５０℃〜約６００℃の間であり得、および好ましくは、少なくとも約４５０℃である。
【００４９】
水素と、反応領域に供給されるＣＦＣ−２１６ａａ／ＣＦＣ−２１６ｂａ混合物とのモル比は、ＣＦＣ−２１６異性体１モルあたり約０．１モルのＨ２からＣＦＣ−２１６異性体１モルあたり約６０モルのＨ２の範囲、より好ましくは、ＣＦＣ−２１６異性体１モルあたり約０．４〜１０モルのＨ２でなければならない。Ｈ２とＣＦＣ−２１６異性体との比率が高いほど、形成されるＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２が多い。
【００５０】
あるいは、水素化触媒の存在下で、水素とＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａの混合物、ならびに任意選択的にＨＦとの接触を実行する。工程（ｂ）の本実施形態において、気相中で水素と一緒に、水素化触媒を含有する反応領域へと前記混合物は送達される。本実施形態で使用するために適切な水素化触媒としては、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む触媒が挙げられる。前記触媒金属成分は、典型的に、炭素もしくは黒鉛、または金属担体がマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄およびランタンからなる群から選択される金属酸化物、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物担体のような担体上で担持される。
【００５１】
（非特許文献１）で記載されるように、触媒金属の溶解性塩（例えば、塩化パラジウムまたは硝酸ロジウム）による担体の含浸によるような当該分野で既知の従来法によって、担持金属触媒を調製することができる。担体上の触媒金属の濃度は、典型的に、触媒の約０．１重量％〜約５重量％の範囲である。
【００５２】
前記水素化触媒を含有する反応領域のための適切な温度は、約１１０℃〜約４００℃、好ましくは、約１２５℃〜約３５０℃の範囲である。より高い温度によって、典型的に、ＣＦＣ−２１６ａａおよびＣＦＣ−２１６ｂａのより高い変換が得られ、およびＣ３ＨＣｌＦ６異性体のような部分的に塩素化された中間体はより少ない。１２５℃〜３００℃の範囲の反応領域温度において、ヒドロ脱塩素化プロセスの主生成物はＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２３６ｅａであり、および温度が増加すると、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２、ならびに中間体化合物ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｂａ）およびＣＦ３ＣＨＦＣＣｌＦ２（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）のより高い変換のため、ＨＦＣ−２３６ｅａの量は増加する。
【００５３】
約４００℃より高い温度によって、炭素−フッ素および炭素−炭素結合の水素化分解が引き起こされ得るが、約１２５℃より低い温度では、ハロプロパンの変換は低く、および部分的に塩素化された中間体が多量に形成される。
【００５４】
前記水素化触媒を含有する反応領域へ供給される水素（Ｈ２）の量は、典型的に、ジクロロヘキサフルオロプロパン１モルあたり約１モルのＨ２から、ジクロロヘキサフルオロプロパン１モルあたり約２０モルのＨ２、好ましくは、ジクロロヘキサフルオロプロパン１モルあたり約２モルのＨ２から、ジクロロヘキサフルオロプロパン１モルあたり約１０モルのＨ２である。
【００５５】
工程（ｂ）の反応領域において使用される圧力は重要ではなく、および約１気圧〜３０気圧の範囲であってもよい。他の反応生成物からＨＣｌの分離を促進するために、約２０気圧の圧力が有利に使用され得る。
【００５６】
工程（ｂ）でのＨＦＣ−２２７ｅａの生成を促進するために、水素化触媒を含有する反応領域へと無水フッ化水素（ＨＦ）を同時供給してもよい。水素と一緒に反応領域へと同時供給されるＨＦの量は、ＣＦＣ−２１６異性体１モルあたり約０．２モルのＨＦからＣＦＣ−２１６異性体１モルあたり約４モルのＨＦであってよい。これらの条件下で、反応領域の温度を変化させることによって、ＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２３６ｅａを主に含有する生成物の混合物、またはＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２２７ｅａを主に含有する生成物の混合物を得ることが可能である。１２５℃〜約２５０℃の反応領域の温度では、生成物混合物はＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２３６ｅａを主に含有する。約２７５℃〜約３５０℃の反応領域の温度では、生成物混合物はＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−２２７ｅａを主に含有する。従って、生成物混合物の内容物は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６／ＨＦ／Ｈ２の供給比および反応領域温度の操作によって調節可能である。
【００５７】
工程（ｂ）の反応領域からの排出物は、典型的に、ＨＣｌ、未反応水素、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２（ＨＦＰ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２（ＨＦＣ−２３６ｅａ）およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ならびに工程（ａ）または工程（ｂ）から持ち越されたいずれものＨＦを含む。加えて、少量のＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ−２３６ｃｂ）、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）、ならびにＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｂａ）、ＣＦ３ＣＨＦＣＣｌＦ２（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）を含むＣ３ＨＣｌＦ６異性体のような部分的に塩素化された副生物が形成され得る。
【００５８】
工程（ｃ）において、所望の生成物は回収される。工程（ｂ）からの反応器排出物は、個々に、混合物として、またはそれらのＨＦ共沸混合物として、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２および／またはＣＦ３ＣＨＦＣＦ３を回収する分離ユニットに送達されてよい。
【００５９】
いずれの未変換のＣＦＣ−２１６ｂａおよびＣＦＣ−２１６ａａも含む、部分的に塩素化された副生物は回収されて、工程（ａ）へと戻されるか、または工程（ｂ）の水素化反応器に戻されてよい。ヘキサフルオロプロペンは別々に回収されるか、工程（ａ）もしくは（ｂ）に戻されてよい。
【００６０】
本発明のプロセスの適用時に使用される反応器、蒸留カラム、ならびにそれらの関連供給ライン、流出ラインおよび関連装置は、フッ化水素および塩化水素に耐性を有する材料から構成されなければならない。構造の典型的な材料はフッ素化の分野で周知であり、ステンレス鋼、特に、オーステナイト型のもの、モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（商標）ニッケルベース合金およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル−クロム合金のような周知の高ニッケル合金、ならびに銅−クラッド鋼が挙げられる。
【００６１】
以下の具体的な実施形態は単なる実例として解釈されるべきであり、および本開示の残りの部分をいずれかの形式に制約することはない。
【実施例】
【００６２】
【表１】
【００６３】
（触媒調製）
（比較調製例１）
（１００％クロム触媒の調製（４００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中４００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．０モル）の溶液を、４７７ｍＬの７．４Ｍアンモニア水によって滴下処理し、ｐＨを約８．５まで高めた。スラリーを室温で一晩撹拌した。アンモニアによってｐＨを８．５まで再調節した後、混合物を蒸発皿中に注ぎ入れ、および空気中１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中４００℃でか焼すると、得られた固体の重量は６１．１５ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および比較例３で２８．２ｇ（２０ｍＬ）を使用した。
【００６４】
（比較調製例２）
（アルミナ触媒上の２％亜鉛の調製）
４６０ｍＬの蒸留水中に溶解された２０．８５ｇのＺｎＣｌ２（０．１５３モル）の溶液に酸化アルミニウム（４．９０モル、ハッーショー（Ｈａｒｓｈａｗ）３９４５、１１０℃で乾燥）を添加した。撹拌しながら混合物から水を蒸発させ、次いで、１１０℃で３日間乾燥させた。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および比較例１で２１．１ｇ（３０ｍＬ）を使用した。
【００６５】
（調製例１）
（クロム酸化物上に担持された２％塩化亜鉛の調製）
１２５ｍｍ×６５ｍｍのガラス皿中に含有される６０ｍＬの脱イオン水中１．２０ｇのＺｎＣｌ２（８．８１ミリモル）の溶液を、６０．００ｇ（０．３５７モル）の１２〜２０メッシュＣｒ２Ｏ３で処理した。この皿を加温されたホットプレート上に置き、および時々撹拌しながらスラリーを乾燥させた。次いで、得られた固体を一晩１３０℃で乾燥させると、得られた固体の重量は６０．４２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例１０で４１．５ｇ（３０ｍＬ）を使用した。
【００６６】
（調製例２）
（９５％クロム／５％亜鉛触媒の調製（４５０℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３８０．１４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９５０モル）および１４．８７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０５０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中４５０℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７６．７２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例１１で３８．５ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００６７】
（調製例３）
（９０％クロム／１０％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３６０．１３ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９００モル）および２９．７５ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．１００モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１．４時間かけて処理すると、ｐＨが１．９からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７５．４２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例５および６で４２．３ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００６８】
（調製例４）
（９５％クロム／５％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３８０．１４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９５０モル）および１４．８７ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０５０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２０時間か焼すると、得られた固体の重量は７０．０６ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例１および２で２５．３ｇ（１４ｍＬ）を使用した。
【００６９】
（調製例５）
（９８％クロム／２％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３９２．１５ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９８０モル）および５．９４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２０モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で０．５８時間かけて処理すると、ｐＨが１．６７からｐＨ８．３５へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２１時間か焼すると、得られた固体の重量は６６．００ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例７で４４．９ｇ（２３ｍＬ）を使用した。
【００７０】
（調製例６）
（クロム酸化物上に担持された１０％塩化亜鉛の調製）
１７０ｍｍ×９０ｍｍのガラス皿中に含有される３００ｍＬの脱イオン水中６．０ｇのＺｎＣｌ２（４４ミリモル）の溶液を、６０．００ｇ（０．３５７モル）の１２〜２０メッシュＣｒ２Ｏ３で処理した。この皿を加温されたホットプレート上に置き、および時々撹拌しながらスラリーを乾燥させた。次いで、得られた固体を一晩１３０℃で乾燥させると、得られた固体の重量は６５．０２ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例８で３７．５ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００７１】
（調製例７）
（９８．１％クロム／１．９％亜鉛触媒の調製（５５０℃））
ホットプレート上で静止している１Ｌビーカー中、５００ｍＬの脱イオン水中で、５１６．４６ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．２９モル）および７．３１ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２４６モル）の溶液を調製した。次いで、この混合物をパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）（商標）容器に移し、および容器を炉の中に配置した。１０℃／分で容器を室温から１２５℃まで加熱し、次いで６時間１２５℃で保持した。１℃／分で容器を１２５℃から３５０℃まで加熱し、次いで６時間３５０℃で保持した。１℃／分で容器を３５０℃から５５０℃まで加熱し、次いで２４時間５５０℃で保持した。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例９で２９．９ｇ（２０ｍＬ）を使用した。
【００７２】
（調製例８）
（８０％クロム／２０％亜鉛触媒の調製（９００℃））
１０００ｍＬの脱イオン水中で、３２０．１２ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．８００モル）および５９．４９ｇのＺｎ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．２００モル）の溶液を調製した。この溶液を４５０ｍＬの７．４Ｍ水酸化アンモニウム水溶液で１時間かけて処理すると、ｐＨが１．７からｐＨ８．４へと増加した。スラリーを室温で一晩撹拌し、次いで、空気の存在下、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。次いで、乾燥固体を空気中９００℃で２２時間か焼すると、得られた固体の重量は７５．８０ｇであった。触媒をペレット化し（−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））；および実施例３および４で４１．７ｇ（２５ｍＬ）を使用した。
【００７３】
（実施例１〜１１および比較例１〜４）
（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２のクロロフルオロ化に関する一般手順）
計量された量のペレット化された触媒を、流動砂浴中で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金反応管中に配置した。窒素流（５０ｃｃ／分；８．３（１０）−７ｍ３／秒）中で約１時間かけて、管を５０℃から１７５℃まで加熱した。次いで、５０ｃｃ／分（８．３（１０）−７ｍ３／秒）の流速でＨＦを反応器に加えた。０．５〜２時間後、窒素流を２０ｃｃ／分（３．３（１０）−７ｍ３／秒）まで減少させ、ＨＦ流を８０ｃｃ／分（１．３（１０）−６ｍ３／秒）に増加させ、この流れを約１時間維持した。次いで、３〜５時間かけて、徐々に反応器温度を４００℃まで増加させた。この期間の終わりに、ＨＦ流を停止し、および２０ｓｃｃｍ（３．３（１０）−７ｍ３／秒）の窒素流の下で反応器を３００℃まで冷却させた。ポンプから、約１１８℃に維持された蒸発器までＣＦＣ−１２１３ｘａを供給した。モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ターニングによって充填された直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）のモネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金管において、ＣＦＣ−２１３ｘａ蒸気を適切なモル比のＨＦおよびＣｌ２と組み合わせた。次いで、反応剤の混合物を反応器に加えた。特記されない限り、接触時間は３０秒であった。１気圧の公称圧力で全反応を実行した。いくつかの触媒上でクロロフルオロ化されたＣＦＣ−１２１３ｘａの結果を表１に示す。分析データはＧＣ面積％の単位で与えられる。
【００７４】
（実施例１２〜１８）
（ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３（４９．７％）／ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ３（５０．３％）混合物のヒドロ脱塩素化）
フッ化アルミナ触媒上に担持された市販の１％Ｐｄ上でのＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦ２の混合物のヒドロ脱塩素化の結果を表２に示す。生成物の分析データはＧＣ面積％の単位で与えられる。公称触媒床体積は１５ｍＬであり、接触時間は３０秒であった。ヒドロ脱塩素化を開始する前に、２時間４００℃で２０ｓｃｃｍ空気による処理によって触媒を活性化した。次いで、２．２時間１５０℃〜２００℃で２５ｓｃｃｍ水素流中で触媒を還元し、続いて、３．５時間２００℃〜４００℃でＨＦ（８０ｓｃｃｍ）および窒素（２０ｓｃｃｍ）の混合物によって処理した。次いで、触媒を２００℃で窒素パージした。ポンプから、約６５℃〜７０℃に維持された蒸発器までＣＦＣ−２１６ａａ／２１６ｂａ混合物を供給した。モネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ターニングによって充填された直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）のモネル（Ｍｏｎｅｌ）（商標）ニッケル合金管において、ＣＦＣ−２１６蒸気を適切なモル比のＨＦと組み合わせた。次いで、反応剤の混合物を反応器に加えた。特記されない限り、接触時間は３０秒であった。１気圧の公称圧力で全反応を実行した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ならびに１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物の製造方法であって、
（ａ） ＨＦ、Ｃｌ２、および式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２（式中、各Ｘは、独立して、ＦおよびＣｌからなる群から選択される）の少なくとも１つのハロプロペンを反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を含む生成物を生成する工程であって、前記ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物、（ｉｉ）ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉ）または（ｉｉ）の組成物からなる群から選択される少なくとも１つの組成物を含むクロロフルオロ化触媒の存在下で生成される工程と、
（ｂ） （ａ）で生成したＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を、任意選択的にＨＦの存在下で、水素と反応させて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ならびにＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む生成物を生成する工程と、
（ｃ） （ｂ）で生成した生成物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ならびにＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を回収する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
予備反応器中で前記ハロプロペン反応剤をＣｌ２およびＨＦと接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
予備反応器中で前記ハロプロペン反応剤をＨＦと接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
約３５０℃〜約６００℃の温度で、ニッケル合金が充填されていないか、充填されている反応領域において（ｂ）の反応を実行することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
約１００℃〜約３５０℃の温度で、水素化触媒を含有する反応領域において（ｂ）の反応を実行することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）において、前記触媒が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉ）の組成物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量が、約１原子％〜約２５原子％であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物であって、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、前記組成物中の約１０原子パーセントと６７原子パーセントとの間のクロムと、前記組成物中の少なくとも約７０原子パーセントの亜鉛とを含有し、および前記組成物中でクロム酸化物として存在するクロムの少なくとも約９０原子パーセントが、ＺｎＣｒ２Ｏ４または結晶性α−酸化クロムとして存在する組成物、ならびに（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉ）の組成物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）において、前記触媒が、（ｉｉ）ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、ならびに（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉｉ）の組成物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
触媒組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量が、約０．１原子％〜約２５原子％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、（ｉｉ）α−酸化クロムを含む担体上にハロゲン化亜鉛が担持されている組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉｉ）の組成物からなる群から選択され；および、触媒組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量が、約２原子％〜約１０原子％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ならびに１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物の製造方法であって、
（ａ） ＨＦ、Ｃｌ２、および式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２（式中、各Ｘは、独立して、ＦおよびＣｌからなる群から選択される）の少なくとも１つのハロプロペンを反応させて、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を含む生成物を生成する工程であって、前記ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物、（ｉｉ）ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉ）または（ｉｉ）の組成物からなる群から選択される少なくとも１つの組成物を含むクロロフルオロ化触媒の存在下で生成される工程と、
（ｂ） （ａ）で生成したＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２を、任意選択的にＨＦの存在下で、水素と反応させて、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ならびにＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む生成物を生成する工程と、
（ｃ） （ｂ）で生成した生成物から、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３、ならびにＣＨＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ３ＣＨＦＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を回収する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
予備反応器中で前記ハロプロペン反応剤をＣｌ２およびＨＦと接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
予備反応器中で前記ハロプロペン反応剤をＨＦと接触させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
約３５０℃〜約６００℃の温度で、ニッケル合金が充填されていないか、充填されている反応領域において（ｂ）の反応を実行することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
約１００℃〜約３５０℃の温度で、水素化触媒を含有する反応領域において（ｂ）の反応を実行することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）において、前記触媒が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉ）の組成物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量が、約１原子％〜約２５原子％であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、（ｉ）ＺｎＣｒ２Ｏ４および結晶性α−酸化クロムを含む組成物であって、ＺｎＣｒ２Ｏ４が、前記組成物中の約１０原子パーセントと６７原子パーセントとの間のクロムと、前記組成物中の少なくとも約７０原子パーセントの亜鉛とを含有し、および前記組成物中でクロム酸化物として存在するクロムの少なくとも約９０原子パーセントが、ＺｎＣｒ２Ｏ４または結晶性α−酸化クロムとして存在する組成物、ならびに（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉ）の組成物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）において、前記触媒が、（ｉｉ）ハロゲン化亜鉛およびα−酸化クロムを含む組成物、ならびに（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉｉ）の組成物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
触媒組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量が、約０．１原子％〜約２５原子％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、（ｉｉ）α−酸化クロムを含む担体上にハロゲン化亜鉛が担持されている組成物、および（ｉｉｉ）フッ素化剤で処理された（ｉｉ）の組成物からなる群から選択され；および、触媒組成物中のクロムおよび亜鉛の総量に対する亜鉛の量が、約２原子％〜約１０原子％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０８３７５（Ｐ２００７−５０８３７５Ａ）
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３５４１９（Ｐ２００６−５３５４１９）
【出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３７７４２
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３７７４２
【国際公開日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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