２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）を製造するための改良された方法
本発明は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、および／または２，３，３，３−テトラクロロプロペンを気相反応容器中で気相フッ素化触媒および安定剤の存在下にフッ化水素と反応させることによって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）を製造するための改良された方法に関する。ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆは、地球温暖化係数が低い冷媒である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における中間体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドロクロロフルオロオレフィン類を製造するための方法に関する。より詳しくは、本発明は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボン系流体は、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、および気体誘電体としての用途を含むいくつかの用途において工業的に広く用いられてきた。付随する比較的高い地球温暖化係数を含め、これらの流体のいくつかの使用に関連する環境問題が疑われているため、オゾン層破壊係数がゼロであることに加えて地球温暖化係数（温室効果係数）ができる限り低い流体を使用することが望ましい。したがって、上述の用途のために、より環境に優しい材料を開発することには大きな関心が持たれている。
【０００３】
テトラフルオロプロペン類はオゾン層破壊が基本的になく、地球温暖化係数が低いため、このような必要性を満たす可能性があるものとして認められてきた。しかしながら、この種の化学物質の毒性、沸点、および他の物理的特性は、１つの化合物の異なった異性体の間でさえも大きく変動する。有益な性質を有する１つのテトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、効果的な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去流体、担体流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤および動力サイクル作動流体であることが見いだされてきた。したがって、テトラフルオロプロペン類、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための新規な製造プロセスへの必要性が存在する。
【０００４】
テトラフルオロプロペン類を製造するための１つのプロセスには、テトラクロロプロペン類の反応物としての使用が含まれる（米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２号公報（特許文献１））。さらに、ヒドロフルオロアルケン類を調製するいくつかの他の方法が知られている。例えば、米国特許第４，９００，８７４号明細書（Ｉｈａｒａら）には、水素ガスをフッ素化アルコール類と接触させることによってフッ素含有オレフィン類を製造する方法が記載されている（特許文献２）。米国特許第２，９３１，８４０号明細書（Ｍａｒｑｕｉｓ）には、塩化メチルおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンの熱分解によってフッ素含有オレフィン類を製造する方法が記載されている（特許文献３）。トリフルオロアセチルアセトンおよび四フッ化硫黄からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製が記載されている。Ｂａｎｋｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８２巻、２号、１７１〜１７４頁（１９９７年）を参照されたい（非特許文献１）。また、米国特許第５，１６２，５９４号明細書（Ｋｒｅｓｐａｎ）には、テトラフルオロエチレンを液相で別のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を製造するプロセスが記載されている（特許文献４）。
【０００５】
従前の教示にかかわらず、本出願人らは、ある種のヒドロハロカーボン類の中間体、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等のテトラフルオロプロペン類の調製における中間体としてある程度有用な化合物を効率的に調製する方法に対する必要性が引き続き存在することを認識するに至った。
【０００６】
先行技術によって、個別の工程ならびに異種の反応条件、試薬、および触媒を含む、ポリハロオレフィン生成物の種々の調製のためのプロセスが開示されている。したがって、そのような多段階プロセスの効率は、それぞれの個別の工程の効率によって制限される。したがって、１つの非効率的な工程によって、全体のプロセスがより資源集約的になる可能性があり、中間体を所望のフルオロカーボン生成物へ変換する際により非効率的になり、またより非生産的なものとなって、不純物生成の増大による収率損失を被ることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２ Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許第４，９００，８７４号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９３１，８４０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１６２，５９４号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂａｎｋｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８２巻、２号、１７１〜１７４頁（１９９７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、実質的に触媒寿命を長くすることによって、より長期にわたって中間体からの最終生成物であるポリハロオレフィンへの変換率を増大させる、資源集約性のより低いプロセスを提供する。これは、テトラクロロプロペンを安定剤の存在下でフッ素化剤および触媒を用いてフッ素化するという本出願人らの発見によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人らは、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のテトラハロプロペンを製造するための改良された方法を見いだした。この方法は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、および２，３，３，３−テトラクロロプロペンの群から選択される１種のクロロカーボンまたは混合クロロカーボンの供給原料を、所望のテトラハロプロペンを生成するために有効な条件で、気相反応容器中で気相フッ素化触媒および少なくとも１種の安定剤の存在下にフッ化水素と反応させる工程を含む。
【００１１】
好ましい接触工程によって、テトラハロプロペン、特に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む反応生成物が好ましくは生成される。好ましい実施形態においては、この接触工程は、テトラクロロプロペンおよび／またはペンタクロロプロパンを、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の安定剤の存在下に気相でＨＦ等のフッ素化剤と反応させる工程を含む。特に好ましい実施形態においては、触媒はＣｒ２Ｏ３であり、安定剤はジイソプロピルアミンである。ある好ましい実施形態においては、テトラクロロプロペンの変換率は約７０％〜約１００％であり、ＨＦＯ−１２３３ｘｆの選択率は約５０％〜約９９％である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の１つの有益な側面は、それによって所望のハロオレフィン類、好ましくはＣ３ハロオレフィン類が、短寿命触媒の低性能による非効率性なしに製造できることである。より具体的には、本発明のある好ましい実施形態には、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の安定剤を併用して所望のＣ３ハロオレフィン類を生成することが含まれる。本出願人らは、触媒成分とともに少なくとも１種の安定剤を使用することにより、触媒寿命の顕著な改善がもたらされることを見いだした。好ましい実施形態においては、触媒寿命は少なくとも４３％、より好ましくは少なくとも５０％改善される。したがって、触媒使用量が減少し、出発原料から所望の生成物への変換率の増大がもたらされるので、結果としてのプロセスは著しく効率が高く、費用効率が高い。
【００１３】
本出願人らは、１種または複数の所望のハロオレフィン類、特にヒドロフルオロプロペン類の製造は、触媒性能が著しく低いために非効率的であったことを認識していた。非限定的な説明としては、以下にさらに詳細に述べるように、そのような低い性能は触媒が関与する副重合反応またはコーキング（コークス化）の結果とも考えられる。本出願人らはまた予想外にも、反応混合物中の安定剤の存在によってこの重合またはコーキングが実質的に防止され、好ましい実施形態においては、安定剤なしで触媒を用いて実施される反応に比べて、触媒性能が好ましくは少なくとも４３％、より好ましくは少なくとも５０％改善されることを発見した。
【００１４】
好ましくは、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、または１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンまたはそれらの混合物を反応条件にさらすことによって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む反応生成物が生成される。好ましいプロセスの好ましい実施形態を、非限定的に詳しく以下に記載する。
【００１５】
本発明の方法は、好ましくは１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、および２，３，３，３−テトラクロロプロペンの群から選択される１種のクロロカーボンまたは混合クロロカーボンの供給原料をフッ素化剤と反応させて、フッ素化ハロオレフィン、好ましくはＣ３フッ素化ハロオレフィン、より好ましくは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３３ｘｆ）を製造することを含む。この好ましい反応工程は、説明としてであって必ずしも限定としてではないが、以下の反応式によって記述することができる。この反応式は、テトラクロロプロペンが１，１，２，３−テトラクロロプロペンであり、フッ素化剤がフッ化水素である実施形態に関連している：
ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２＋３ＨＦ→ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２＋３ＨＣｌ
【００１６】
ある好ましい実施形態においては、本変換工程はテトラクロロプロペンの変換率を少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５５％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％とするために効果的な条件下で実施される。ある好ましい実施形態においては、変換率は少なくとも約９０％、より好ましくは約１００％である。さらにある好ましい実施形態においては、Ｃ３ハロオレフィンを生成するためのテトラクロロプロペンの変換は、Ｃ３ハロオレフィンの選択率を少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％、さらにより好ましくは約１００％とするために効果的な条件下で実施される。
【００１７】
特に好ましい実施形態においては、本発明は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、および１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘｆ）の群から選択される１種のクロロカーボンまたは混合クロロカーボンの供給原料のフッ化水素を用いる気相フッ素化により、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび塩化水素を含む流れを生成して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）を製造するための連続的方法に関する。
【００１８】
この反応は、気相または液相フッ素化反応に適した任意の反応器中で実施することができる。好ましくは、反応器はハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、モネル（Ｍｏｎｅｌ）およびフッ素化ポリマーでライニング（裏打ち）された容器等の、フッ化水素および触媒の腐食性に耐え得る材料で構成されている。気相プロセスの場合、反応器は気相フッ素化触媒で満たされる。当技術分野で既知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて使用することができる。適当な触媒には、これらに限らないが、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、それらの無機塩およびそれらの混合物が含まれる。本発明に適した触媒の組合せには、これらに限定されないが、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３およびそれらの混合物が含まれる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１５５，０８２号明細書に記載されている。結晶酸化クロムまたは非晶質酸化クロム等の酸化クロム（ＩＩＩ）が好ましく、非晶質酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料で、種々の粒子サイズのものが購入できる。純度が少なくとも９８％のフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は過剰に存在するが、少なくとも反応を推進するために充分な量で存在する。
【００１９】
反応器はフッ素化反応温度に予熱され、その間に無水ＨＦが反応器に供給される。次にクロロカーボン供給原料、例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペンおよび安定剤を含む流れが、所望の温度に維持された反応容器に導入される。１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘｆ）およびＨＦは、任意の好都合な温度および圧力で反応器に供給してよい。好ましい実施形態においては、ＨＣＣ−１２３０ｘｆおよびＨＦのいずれかまたは両方は、反応器に入る前に約３０℃〜約３００℃の温度に予備気化されるかまたは予熱される。別の実施形態においては、ＨＣＣ−１２３０ｘｆおよびＨＦは反応器内で気化される。ＨＦおよびＨＣＣ−１２３０ｘｆの供給物は、次に所望のモル比に調整される。ＨＦ対ＨＣＣ−１２３０ｘｆのモル比は、好ましくは約３：１〜約１００：１、より好ましくは約４：１〜約５０：１、最も好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲である。
【００２０】
気相フッ素化反応は、約８０℃〜約４００℃、より好ましくは約１００℃〜約３５０℃、最も好ましくは約２００℃〜約３３０℃の範囲の好ましい温度で実施される。反応器圧力は重要ではなく、大気圧を超えても、大気圧でも、または減圧下でもよい。減圧は、約０．６６７ｋＰａ（５ｔｏｒｒ（０．０９６６ｐｓｉｇ））〜約１０１ｋＰａ（７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉｇ））とすることができる。気相フッ素化反応の間、ＨＣＣ−１２３０ｘｆおよびＨＦはフッ素化触媒の存在下に気相で反応させられる。反応蒸気は、約１〜１２０秒間またはより好ましくは約１〜２０秒間、フッ素化触媒と接触させられる。本発明の目的においては、「接触時間」とは、触媒床が１００％の空隙率であると仮定して、気体反応物が触媒床を通過するために必要な時間である。
【００２１】
好ましい実施形態においては、プロセス流は触媒床を通過する下方に向かう方向の流れである。それぞれの使用の前に、触媒は好ましくは乾燥され、前処理され、活性化される。長期使用後に、触媒を反応器内の所定の位置に置いたまま定期的に再生することも有利になり得る。前処理は、触媒を窒素または他の不活性ガスの気流下で約２５０℃〜約４３０℃に加熱することによって実施することができる。次に、触媒の高い活性を得るため、大過剰の窒素ガスで希釈したＨＦの流れで触媒を処理することによって、触媒を活性化してもよい。触媒の再生は、例えば、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、反応器の大きさによるが約８時間〜約３日間、空気または窒素で希釈した空気を触媒に通すことによって等の、当技術分野で既知の任意の手段によって達成することができる。
【００２２】
このように、本反応は、本明細書に含まれる全体の教示を考慮し、多様のプロセスパラメーターおよびプロセス条件を用いて実施することができることが意図されている。しかしながら、ある実施形態においては、本反応工程は、好ましくは触媒および安定剤の存在下における気相反応を含むことが好ましい。
【００２３】
本反応はまた、少なくとも１種の安定剤の使用を組み込んでいる。本出願人らは、少なくとも１種の安定剤を反応に添加することにより、好ましくは少なくとも４３％、より好ましくは少なくとも５０％の触媒寿命の顕著な延長がもたらされることを見いだした。非限定的な説明として、安定剤の存在は、出発原料と触媒との望ましくない重合を実質的に防止すると考えられる。安定剤の非存在下では、この重合副反応により、触媒は数時間の期間で効果を失う。
【００２４】
本反応における使用に適した安定剤にはハロゲン化反応、特にアルカン類、アルケン類、およびアルキン類が関与するハロゲン化反応において使用される既知のものが含まれる。いくつかの実施形態においては、安定剤はｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルヒドロキシアニソール（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙ ａｎｉｓｏｌ；ＢＨＡ）、チモールおよびこれらの組合せを含む群から選択される。ある好ましい実施形態においては、安定剤はアミン系安定剤を含む。より好ましくは、安定剤はトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンまたはこれらの組合せを含む。もちろん、これらの安定剤の任意のものの２種以上の組合せ、またはここで挙げなかった他の安定剤を用いることができる。
【００２５】
安定剤は好ましくは３００ｐｐｍ未満の量、より好ましくは１００ｐｐｍ未満の量、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の量で存在する。非限定的な説明として、安定剤の量を最小化することによって触媒の不活性化の可能性が低減されると考えられる。
【００２６】
ある好ましい実施形態においては、テトラクロロプロペンをフッ素化してＣ３ハロオレフィンを生成する本発明の工程は、好ましくはテトラクロロプロペンの変換率を少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約５５％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％とするために効果的な条件下でテトラクロロプロペンをフッ素化剤と接触させることを含む。ある好ましい実施形態においては、変換率は少なくとも約９０％、より好ましくは約１００％である。さらに、ある好ましい実施形態においては、テトラクロロプロペンをフッ素化してＣ３ハロオレフィンを生成する本発明の工程は、Ｃ３ハロオレフィンの選択率を少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約５０％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％とするために効果的な条件下で実施される。テトラクロロプロペン化合物がＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２、およびＣＣｌ３ＣＨＣｌ＝ＣＨ２を含む実施形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率は少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約５０％、さらにより好ましくは少なくとも約９９％である。
【実施例】
【００２７】
本発明の追加的な特徴を以下の実施例に示すが、これらはいかなる様式でも特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００２８】
実施例１〜２：
これらの実施例では、安定剤の非存在下での気相反応におけるＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２へのフッ化水素の添加を説明する。これは以下の反応スキームで示される：
ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２＋３ＨＦ→ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２＋３ＨＣｌ
【００２９】
二連ゾーン反応器の高温ゾーンに６５ｃｃの前処理したＣｒ２Ｏ３触媒を、低温ゾーンに６５ｃｃの４〜６重量％ＦｅＣｌ３／Ｃ触媒を仕込んだ。この反応器には２つのゾーンとともにヒーターが内側に取り付けられていた。高温ゾーンを３５０℃に保ち、低温ゾーンを１８０℃に保った。有機供給原料（ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２）およびフッ化水素を、それぞれ約２２〜約２７ｇ／時間および約３５〜約４５ｇ／時間の速度で、蠕動ポンプを通じて反応器に供給し、ＨＦ／有機物モル比を約１４：１とした。有機供給原料およびＨＦを含むガス流を、約２０７ｋＰａ（約３０ｐｓｉｇ）の圧力で約１９時間までの間にわたって触媒床に通した。Ｃｒ２Ｏ３床を通した接触時間は約６．４秒で、ＦｅＣｌ３／Ｃ床を通した接触時間は約８．８秒であった。
【００３０】
ＨＦおよびＨＣｌを吸収するための脱イオン水を入れて反応器出口ラインに取り付けた個別の生成物収集シリンダーに集めた反応器流出物を、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳを用いて分析した。次にＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＦＣ−１２３３ｘｆ）粗生成物を含む有機相を相分離によって混合物から分離した。以下の表Ｉにおいて、実施例１は運転時間４〜１３時間の間に収集した反応器流出物であった。また以下の表Ｉにおいて、実施例２は運転時間１４〜１９時間の間に収集した反応器流出物であった。有機供給原料の全変換率は少なくとも約５７％で、ＨＦＣ−１２３３ｘｆへの選択率は少なくとも約７５％であった。結果を以下の表Ｉに示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
生成した他の副生成物には、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）の他、フッ素化量の少ない中間体であるジクロロジフルオロプロペン（１２３２異性体）およびトリクロロフルオロプロペン（１２３１異性体）が含まれている。
【００３３】
実施例１〜２において、触媒は約４〜５時間で実質的な活性を失うことが観察された。実験に際して、触媒は反応器内で互いに融合したように見え、そのためにドリルによって除去しなければならなかった。出願人らは、観察された触媒の融合は触媒と有機供給原料との重合によるものと仮定している。
【００３４】
実施例３〜５：
これらの実施例では、安定剤の存在下での気相反応におけるＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２へのフッ化水素の添加を説明する。
【００３５】
圧力を約１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉｇ）に保ち、ＨＦ／有機物モル比を約１６：１とし、安定剤として２０ｐｐｍのＨＱＭＭＥを有機供給原料に添加したこと以外は実施例１〜２の方法を繰り返した。実施例５については、反応は触媒が不活性化するまで、即ち約４３時間実施した。結果を以下の表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
生成した他の副生成物には、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）およびテトラフルオロモノクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ等）ならびにフッ素化量の少ない中間体であるジクロロジフルオロプロペン（１２３２異性体）およびトリクロロフルオロプロペン（１２３１異性体）が含まれていた。
【００３８】
安定剤が存在しない実施例１〜２と比較して、実施例３〜５では触媒寿命が顕著に長くなっていることが示された。特に、触媒は４０時間を超えて連続使用した後でさえも実質的に機能を有していた。さらに、有機供給原料の変換率は安定剤の添加により変換率約５７％から変換率約９９％に増大した。さらに、実施例１〜２で取り出した触媒とは異なり、触媒を反応器から取り出した際に、その外観は変化していなかった。このことは、安定剤と併用した際の、本特許請求の範囲に記載した反応における触媒の予想外に優れた性能に関する出願人らの発見を実証するものである。
【００３９】
実施例６〜２０：
これらの実施例では、炭素鋼、ステンレス鋼およびモネル金属片の存在下に種々の安定剤を用い、種々の温度で実施したＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２の安定性試験を説明する。それぞれの安定剤は濃度１００ｐｐｍで用い、室温から１００℃および／または１５０℃まで加熱した。次にそれぞれの安定剤を結果に従って順位付けし、最も安定性の悪い組合せを評点１、１５０℃において最も安定な組合せを評点１０とした。結果を以下の表ＩＩＩに示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例２１：
この実施例では、安定剤としてジイソプロピルアミンを用い、触媒接触時間を約２秒と比較的長くした気相反応におけるＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２へのフッ化水素の添加を説明する。２．５４ｃｍ（１インチ）のモネル製管状反応器に、大気圧下、３００℃の温度で３２０ｃｃの新鮮なＣｒ２Ｏ３触媒を仕込んだ。有機供給原料（ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２）およびフッ化水素を、それぞれ約０．１１ｋｇ／時間（０．２４ポンド／時間）および約０．２５ｋｇ／時間（０．５５ポンド／時間）の速度で蠕動ポンプを通じて反応器に供給し、ＨＦ／有機物モル比を約２０：１とした。ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２供給原料に１０ｐｐｍの量のジイソプロピルアミン安定剤を加えた。有機供給原料、ＨＦおよび安定剤を含むガス流を、約８５時間までの間にわたって触媒床に通した。Ｃｒ２Ｏ３床を通した接触時間は約２．０５秒であった。
【００４２】
反応器流出物を実施例１〜２と同様に分析した。連続運転時間８５時間の後、有機供給原料の全変換率は１００％で、ＨＦＣ−１２３３ｘｆへの選択率は少なくとも約９０％であった。触媒は、不活性化の兆候も重合の兆候も示さなかった。
【００４３】
実施例２２：
この実施例では、安定剤としてジイソプロピルアミンを用い、触媒接触時間を約８〜約１０秒と比較的長くした気相反応におけるＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２へのフッ化水素の添加を説明する。５．０８ｃｍ（２インチ）のモネル製管状反応器に、大気圧下、最初は２００℃の温度で１８００ｃｃの新鮮なＣｒ２Ｏ３触媒を仕込み、そして２２５℃に、次に２５０℃に昇温した。有機供給原料（ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２）およびフッ化水素を、それぞれ約０．１６ｋｇ／時間（０．３５ポンド／時間）および約０．３５ｋｇ／時間（０．７８ポンド／時間）の速度で蠕動ポンプを通じて反応器に供給し、ＨＦ／有機物モル比を約２０：１とした。ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２に１０ｐｐｍの量のジイソプロピルアミン安定剤を加えた。有機供給原料、ＨＦおよび安定剤を含むガス流を、約２７８時間までの間にわたって触媒床に通した。Ｃｒ２Ｏ３床を通した接触時間は約８〜１０秒であった。
【００４４】
反応器流出物を実施例１〜２と同様に分析した。連続運転時間２７８時間の後、有機供給原料の全変換率は１００％で、ＨＦＣ−１２３３ｘｆへの選択率は少なくとも約８０％から少なくとも約９０％であった。触媒は、２７８時間の連続運転時間にわたる、長期の触媒接触時間を用いても、最小限の不活性化の兆候のみを示した。
【００４５】
実施例２３：
この実施例では、３種の異なったＴＣＰ供給原料を用いた以下の反応：
１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）＋ＨＦ→１２３３ｘｆ＋３ＨＣｌ
の間のＣｒ２Ｏ３触媒の安定性を実証する。実験Ａでは非安定化ＴＣＰを用い、実験Ｂでは１３ｐｐｍのｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）で安定化したＴＣＰを用い、実験Ｃでは１３ｐｐｍのメトキシヒドロキノンで安定化したＴＣＰを用いた。これら３つの実験のすべてで、３１０ｃｃ（約４４８ｇ）の新たに前処理したＣｒ２Ｏ３触媒を仕込んだ２．５４ｃｍ（１インチ）の反応器を用いた。触媒床のホットスポット反応温度は、すべての実験について実験の期間中２４３〜２５４℃の範囲に保たれていた。また、ＨＦおよびＴＣＰの流量をすべての実験について同一とし、最初の触媒の生産性および接触時間を３実験すべてについて同一に保った。すべての実験は大気圧下で行った。
【００４６】
実験時のＨＦの平均流量は０．３３ｋｇ／時間（０．７３ポンド／時間）で、ＴＣＰの平均流量は０．１９ｋｇ／時間（０．４３ポンド／時間）であった。ＨＦ：ＴＣＰのモル比は約１５．３：１であった。実験時の接触時間は約１．５秒で、最初の触媒の生産性（触媒が不活性化する前）は約４００ｋｇ／時間／立方メートル触媒（２５ポンド／時間／立方フィート触媒）であった。実験結果を以下の表ＩＶにまとめる。安定剤の使用により、非安定化ＴＣＰを用いた場合よりも、反応を最小でも４３．３％長く実施することができた。
【００４７】
【表４】
【００４８】
このように本発明のいくつかの特定の実施形態を記載したが、種々の変更、改変、および改良を当業者は容易に思い付くであろう。本開示によって明白となるそのような変更、改変、および改良は、本明細書には明示的に述べられてはいないが、本記載の一部であることが意図されており、本発明の精神の中および範囲内にあることが意図されている。したがって、上述の記載は例としてのみであって限定的なものではない。本発明は以下の特許請求の範囲に定義されたものおよびその均等物としてのみ限定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドロクロロフルオロオレフィン類を製造するための方法に関する。より詳しくは、本発明は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボン系流体は、冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、および気体誘電体としての用途を含むいくつかの用途において工業的に広く用いられてきた。付随する比較的高い地球温暖化係数を含め、これらの流体のいくつかの使用に関連する環境問題が疑われているため、オゾン層破壊係数がゼロであることに加えて地球温暖化係数（温室効果係数）ができる限り低い流体を使用することが望ましい。したがって、上述の用途のために、より環境に優しい材料を開発することには大きな関心が持たれている。
【０００３】
テトラフルオロプロペン類はオゾン層破壊が基本的になく、地球温暖化係数が低いため、このような必要性を満たす可能性があるものとして認められてきた。しかしながら、この種の化学物質の毒性、沸点、および他の物理的特性は、１つの化合物の異なった異性体の間でさえも大きく変動する。有益な性質を有する１つのテトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、効果的な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、粒子除去流体、担体流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤および動力サイクル作動流体であることが見いだされてきた。したがって、テトラフルオロプロペン類、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための新規な製造プロセスへの必要性が存在する。
【０００４】
テトラフルオロプロペン類を製造するための１つのプロセスには、テトラクロロプロペン類の反応物としての使用が含まれる（米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２号公報（特許文献１））。さらに、ヒドロフルオロアルケン類を調製するいくつかの他の方法が知られている。例えば、米国特許第４，９００，８７４号明細書（Ｉｈａｒａら）には、水素ガスをフッ素化アルコール類と接触させることによってフッ素含有オレフィン類を製造する方法が記載されている（特許文献２）。米国特許第２，９３１，８４０号明細書（Ｍａｒｑｕｉｓ）には、塩化メチルおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロジフルオロメタンの熱分解によってフッ素含有オレフィン類を製造する方法が記載されている（特許文献３）。トリフルオロアセチルアセトンおよび四フッ化硫黄からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製が記載されている。Ｂａｎｋｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８２巻、２号、１７１〜１７４頁（１９９７年）を参照されたい（非特許文献１）。また、米国特許第５，１６２，５９４号明細書（Ｋｒｅｓｐａｎ）には、テトラフルオロエチレンを液相で別のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を製造するプロセスが記載されている（特許文献４）。
【０００５】
従前の教示にかかわらず、本出願人らは、ある種のヒドロハロカーボン類の中間体、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等のテトラフルオロプロペン類の調製における中間体としてある程度有用な化合物を効率的に調製する方法に対する必要性が引き続き存在することを認識するに至った。
【０００６】
先行技術によって、個別の工程ならびに異種の反応条件、試薬、および触媒を含む、ポリハロオレフィン生成物の種々の調製のためのプロセスが開示されている。したがって、そのような多段階プロセスの効率は、それぞれの個別の工程の効率によって制限される。したがって、１つの非効率的な工程によって、全体のプロセスがより資源集約的になる可能性があり、中間体を所望のフルオロカーボン生成物へ変換する際により非効率的になり、またより非生産的なものとなって、不純物生成の増大による収率損失を被ることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２ Ａ１号公報
【特許文献２】米国特許第４，９００，８７４号明細書
【特許文献３】米国特許第２，９３１，８４０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１６２，５９４号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂａｎｋｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８２巻、２号、１７１〜１７４頁（１９９７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、実質的に触媒寿命を長くすることによって、より長期にわたって中間体からの最終生成物であるポリハロオレフィンへの変換率を増大させる、資源集約性のより低いプロセスを提供する。これは、テトラクロロプロペンを安定剤の存在下でフッ素化剤および触媒を用いてフッ素化するという本出願人らの発見によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本出願人らは、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のテトラハロプロペンを製造するための改良された方法を見いだした。この方法は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、および２，３，３，３−テトラクロロプロペンの群から選択される１種のクロロカーボンまたは混合クロロカーボンの供給原料を、所望のテトラハロプロペンを生成するために有効な条件で、気相反応容器中で気相フッ素化触媒および少なくとも１種の安定剤の存在下にフッ化水素と反応させる工程を含む。
【００１１】
好ましい接触工程によって、テトラハロプロペン、特に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む反応生成物が好ましくは生成される。好ましい実施形態においては、この接触工程は、テトラクロロプロペンおよび／またはペンタクロロプロパンを、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の安定剤の存在下に気相でＨＦ等のフッ素化剤と反応させる工程を含む。特に好ましい実施形態においては、触媒はＣｒ２Ｏ３であり、安定剤はジイソプロピルアミンである。ある好ましい実施形態においては、テトラクロロプロペンの変換率は約７０％〜約１００％であり、ＨＦＯ−１２３３ｘｆの選択率は約５０％〜約９９％である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の１つの有益な側面は、それによって所望のハロオレフィン類、好ましくはＣ３ハロオレフィン類が、短寿命触媒の低性能による非効率性なしに製造できることである。より具体的には、本発明のある好ましい実施形態には、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の安定剤を併用して所望のＣ３ハロオレフィン類を生成することが含まれる。本出願人らは、触媒成分とともに少なくとも１種の安定剤を使用することにより、触媒寿命の顕著な改善がもたらされることを見いだした。好ましい実施形態においては、触媒寿命は少なくとも４３％、より好ましくは少なくとも５０％改善される。したがって、触媒使用量が減少し、出発原料から所望の生成物への変換率の増大がもたらされるので、結果としてのプロセスは著しく効率が高く、費用効率が高い。
【００１３】
本出願人らは、１種または複数の所望のハロオレフィン類、特にヒドロフルオロプロペン類の製造は、触媒性能が著しく低いために非効率的であったことを認識していた。非限定的な説明としては、以下にさらに詳細に述べるように、そのような低い性能は触媒が関与する副重合反応またはコーキング（コークス化）の結果とも考えられる。本出願人らはまた予想外にも、反応混合物中の安定剤の存在によってこの重合またはコーキングが実質的に防止され、好ましい実施形態においては、安定剤なしで触媒を用いて実施される反応に比べて、触媒性能が好ましくは少なくとも４３％、より好ましくは少なくとも５０％改善されることを発見した。
【００１４】
好ましくは、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、または１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンまたはそれらの混合物を反応条件にさらすことによって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む反応生成物が生成される。好ましいプロセスの好ましい実施形態を、非限定的に詳しく以下に記載する。
【００１５】
本発明の方法は、好ましくは１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、および２，３，３，３−テトラクロロプロペンの群から選択される１種のクロロカーボンまたは混合クロロカーボンの供給原料をフッ素化剤と反応させて、フッ素化ハロオレフィン、好ましくはＣ３フッ素化ハロオレフィン、より好ましくは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３３ｘｆ）を製造することを含む。この好ましい反応工程は、説明としてであって必ずしも限定としてではないが、以下の反応式によって記述することができる。この反応式は、テトラクロロプロペンが１，１，２，３−テトラクロロプロペンであり、フッ素化剤がフッ化水素である実施形態に関連している：
ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２＋３ＨＦ→ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２＋３ＨＣｌ
【００１６】
ある好ましい実施形態においては、本変換工程はテトラクロロプロペンの変換率を少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５５％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％とするために効果的な条件下で実施される。ある好ましい実施形態においては、変換率は少なくとも約９０％、より好ましくは約１００％である。さらにある好ましい実施形態においては、Ｃ３ハロオレフィンを生成するためのテトラクロロプロペンの変換は、Ｃ３ハロオレフィンの選択率を少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％、さらにより好ましくは約１００％とするために効果的な条件下で実施される。
【００１７】
特に好ましい実施形態においては、本発明は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、および１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘｆ）の群から選択される１種のクロロカーボンまたは混合クロロカーボンの供給原料のフッ化水素を用いる気相フッ素化により、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび塩化水素を含む流れを生成して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）を製造するための連続的方法に関する。
【００１８】
この反応は、気相または液相フッ素化反応に適した任意の反応器中で実施することができる。好ましくは、反応器はハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、モネル（Ｍｏｎｅｌ）およびフッ素化ポリマーでライニング（裏打ち）された容器等の、フッ化水素および触媒の腐食性に耐え得る材料で構成されている。気相プロセスの場合、反応器は気相フッ素化触媒で満たされる。当技術分野で既知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて使用することができる。適当な触媒には、これらに限らないが、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、それらの無機塩およびそれらの混合物が含まれる。本発明に適した触媒の組合せには、これらに限定されないが、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３およびそれらの混合物が含まれる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１５５，０８２号明細書に記載されている。結晶酸化クロムまたは非晶質酸化クロム等の酸化クロム（ＩＩＩ）が好ましく、非晶質酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料で、種々の粒子サイズのものが購入できる。純度が少なくとも９８％のフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は過剰に存在するが、少なくとも反応を推進するために充分な量で存在する。
【００１９】
反応器はフッ素化反応温度に予熱され、その間に無水ＨＦが反応器に供給される。次にクロロカーボン供給原料、例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペンおよび安定剤を含む流れが、所望の温度に維持された反応容器に導入される。１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘｆ）およびＨＦは、任意の好都合な温度および圧力で反応器に供給してよい。好ましい実施形態においては、ＨＣＣ−１２３０ｘｆおよびＨＦのいずれかまたは両方は、反応器に入る前に約３０℃〜約３００℃の温度に予備気化されるかまたは予熱される。別の実施形態においては、ＨＣＣ−１２３０ｘｆおよびＨＦは反応器内で気化される。ＨＦおよびＨＣＣ−１２３０ｘｆの供給物は、次に所望のモル比に調整される。ＨＦ対ＨＣＣ−１２３０ｘｆのモル比は、好ましくは約３：１〜約１００：１、より好ましくは約４：１〜約５０：１、最も好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲である。
【００２０】
気相フッ素化反応は、約８０℃〜約４００℃、より好ましくは約１００℃〜約３５０℃、最も好ましくは約２００℃〜約３３０℃の範囲の好ましい温度で実施される。反応器圧力は重要ではなく、大気圧を超えても、大気圧でも、または減圧下でもよい。減圧は、約０．６６７ｋＰａ（５ｔｏｒｒ（０．０９６６ｐｓｉｇ））〜約１０１ｋＰａ（７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉｇ））とすることができる。気相フッ素化反応の間、ＨＣＣ−１２３０ｘｆおよびＨＦはフッ素化触媒の存在下に気相で反応させられる。反応蒸気は、約１〜１２０秒間またはより好ましくは約１〜２０秒間、フッ素化触媒と接触させられる。本発明の目的においては、「接触時間」とは、触媒床が１００％の空隙率であると仮定して、気体反応物が触媒床を通過するために必要な時間である。
【００２１】
好ましい実施形態においては、プロセス流は触媒床を通過する下方に向かう方向の流れである。それぞれの使用の前に、触媒は好ましくは乾燥され、前処理され、活性化される。長期使用後に、触媒を反応器内の所定の位置に置いたまま定期的に再生することも有利になり得る。前処理は、触媒を窒素または他の不活性ガスの気流下で約２５０℃〜約４３０℃に加熱することによって実施することができる。次に、触媒の高い活性を得るため、大過剰の窒素ガスで希釈したＨＦの流れで触媒を処理することによって、触媒を活性化してもよい。触媒の再生は、例えば、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、反応器の大きさによるが約８時間〜約３日間、空気または窒素で希釈した空気を触媒に通すことによって等の、当技術分野で既知の任意の手段によって達成することができる。
【００２２】
このように、本反応は、本明細書に含まれる全体の教示を考慮し、多様のプロセスパラメーターおよびプロセス条件を用いて実施することができることが意図されている。しかしながら、ある実施形態においては、本反応工程は、好ましくは触媒および安定剤の存在下における気相反応を含むことが好ましい。
【００２３】
本反応はまた、少なくとも１種の安定剤の使用を組み込んでいる。本出願人らは、少なくとも１種の安定剤を反応に添加することにより、好ましくは少なくとも４３％、より好ましくは少なくとも５０％の触媒寿命の顕著な延長がもたらされることを見いだした。非限定的な説明として、安定剤の存在は、出発原料と触媒との望ましくない重合を実質的に防止すると考えられる。安定剤の非存在下では、この重合副反応により、触媒は数時間の期間で効果を失う。
【００２４】
本反応における使用に適した安定剤にはハロゲン化反応、特にアルカン類、アルケン類、およびアルキン類が関与するハロゲン化反応において使用される既知のものが含まれる。いくつかの実施形態においては、安定剤はｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルヒドロキシアニソール（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙ ａｎｉｓｏｌ；ＢＨＡ）、チモールおよびこれらの組合せを含む群から選択される。ある好ましい実施形態においては、安定剤はアミン系安定剤を含む。より好ましくは、安定剤はトリエチルアミン、ジイソプロピルアミンまたはこれらの組合せを含む。もちろん、これらの安定剤の任意のものの２種以上の組合せ、またはここで挙げなかった他の安定剤を用いることができる。
【００２５】
安定剤は好ましくは３００ｐｐｍ未満の量、より好ましくは１００ｐｐｍ未満の量、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の量で存在する。非限定的な説明として、安定剤の量を最小化することによって触媒の不活性化の可能性が低減されると考えられる。
【００２６】
ある好ましい実施形態においては、テトラクロロプロペンをフッ素化してＣ３ハロオレフィンを生成する本発明の工程は、好ましくはテトラクロロプロペンの変換率を少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約５５％、さらにより好ましくは少なくとも約７０％とするために効果的な条件下でテトラクロロプロペンをフッ素化剤と接触させることを含む。ある好ましい実施形態においては、変換率は少なくとも約９０％、より好ましくは約１００％である。さらに、ある好ましい実施形態においては、テトラクロロプロペンをフッ素化してＣ３ハロオレフィンを生成する本発明の工程は、Ｃ３ハロオレフィンの選択率を少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約５０％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％とするために効果的な条件下で実施される。テトラクロロプロペン化合物がＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２、およびＣＣｌ３ＣＨＣｌ＝ＣＨ２を含む実施形態においては、ＨＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率は少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約５０％、さらにより好ましくは少なくとも約９９％である。
【実施例】
【００２７】
本発明の追加的な特徴を以下の実施例に示すが、これらはいかなる様式でも特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００２８】
実施例１〜２：
これらの実施例では、安定剤の非存在下での気相反応におけるＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２へのフッ化水素の添加を説明する。これは以下の反応スキームで示される：
ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２＋３ＨＦ→ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２＋３ＨＣｌ
【００２９】
二連ゾーン反応器の高温ゾーンに６５ｃｃの前処理したＣｒ２Ｏ３触媒を、低温ゾーンに６５ｃｃの４〜６重量％ＦｅＣｌ３／Ｃ触媒を仕込んだ。この反応器には２つのゾーンとともにヒーターが内側に取り付けられていた。高温ゾーンを３５０℃に保ち、低温ゾーンを１８０℃に保った。有機供給原料（ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２）およびフッ化水素を、それぞれ約２２〜約２７ｇ／時間および約３５〜約４５ｇ／時間の速度で、蠕動ポンプを通じて反応器に供給し、ＨＦ／有機物モル比を約１４：１とした。有機供給原料およびＨＦを含むガス流を、約２０７ｋＰａ（約３０ｐｓｉｇ）の圧力で約１９時間までの間にわたって触媒床に通した。Ｃｒ２Ｏ３床を通した接触時間は約６．４秒で、ＦｅＣｌ３／Ｃ床を通した接触時間は約８．８秒であった。
【００３０】
ＨＦおよびＨＣｌを吸収するための脱イオン水を入れて反応器出口ラインに取り付けた個別の生成物収集シリンダーに集めた反応器流出物を、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳを用いて分析した。次にＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＦＣ−１２３３ｘｆ）粗生成物を含む有機相を相分離によって混合物から分離した。以下の表Ｉにおいて、実施例１は運転時間４〜１３時間の間に収集した反応器流出物であった。また以下の表Ｉにおいて、実施例２は運転時間１４〜１９時間の間に収集した反応器流出物であった。有機供給原料の全変換率は少なくとも約５７％で、ＨＦＣ−１２３３ｘｆへの選択率は少なくとも約７５％であった。結果を以下の表Ｉに示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
生成した他の副生成物には、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）の他、フッ素化量の少ない中間体であるジクロロジフルオロプロペン（１２３２異性体）およびトリクロロフルオロプロペン（１２３１異性体）が含まれている。
【００３３】
実施例１〜２において、触媒は約４〜５時間で実質的な活性を失うことが観察された。実験に際して、触媒は反応器内で互いに融合したように見え、そのためにドリルによって除去しなければならなかった。出願人らは、観察された触媒の融合は触媒と有機供給原料との重合によるものと仮定している。
【００３４】
実施例３〜５：
これらの実施例では、安定剤の存在下での気相反応におけるＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２へのフッ化水素の添加を説明する。
【００３５】
圧力を約１３８ｋＰａ（約２０ｐｓｉｇ）に保ち、ＨＦ／有機物モル比を約１６：１とし、安定剤として２０ｐｐｍのＨＱＭＭＥを有機供給原料に添加したこと以外は実施例１〜２の方法を繰り返した。実施例５については、反応は触媒が不活性化するまで、即ち約４３時間実施した。結果を以下の表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
生成した他の副生成物には、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）およびテトラフルオロモノクロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ等）ならびにフッ素化量の少ない中間体であるジクロロジフルオロプロペン（１２３２異性体）およびトリクロロフルオロプロペン（１２３１異性体）が含まれていた。
【００３８】
安定剤が存在しない実施例１〜２と比較して、実施例３〜５では触媒寿命が顕著に長くなっていることが示された。特に、触媒は４０時間を超えて連続使用した後でさえも実質的に機能を有していた。さらに、有機供給原料の変換率は安定剤の添加により変換率約５７％から変換率約９９％に増大した。さらに、実施例１〜２で取り出した触媒とは異なり、触媒を反応器から取り出した際に、その外観は変化していなかった。このことは、安定剤と併用した際の、本特許請求の範囲に記載した反応における触媒の予想外に優れた性能に関する出願人らの発見を実証するものである。
【００３９】
実施例６〜２０：
これらの実施例では、炭素鋼、ステンレス鋼およびモネル金属片の存在下に種々の安定剤を用い、種々の温度で実施したＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２の安定性試験を説明する。それぞれの安定剤は濃度１００ｐｐｍで用い、室温から１００℃および／または１５０℃まで加熱した。次にそれぞれの安定剤を結果に従って順位付けし、最も安定性の悪い組合せを評点１、１５０℃において最も安定な組合せを評点１０とした。結果を以下の表ＩＩＩに示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例２１：
この実施例では、安定剤としてジイソプロピルアミンを用い、触媒接触時間を約２秒と比較的長くした気相反応におけるＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２へのフッ化水素の添加を説明する。２．５４ｃｍ（１インチ）のモネル製管状反応器に、大気圧下、３００℃の温度で３２０ｃｃの新鮮なＣｒ２Ｏ３触媒を仕込んだ。有機供給原料（ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２）およびフッ化水素を、それぞれ約０．１１ｋｇ／時間（０．２４ポンド／時間）および約０．２５ｋｇ／時間（０．５５ポンド／時間）の速度で蠕動ポンプを通じて反応器に供給し、ＨＦ／有機物モル比を約２０：１とした。ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２供給原料に１０ｐｐｍの量のジイソプロピルアミン安定剤を加えた。有機供給原料、ＨＦおよび安定剤を含むガス流を、約８５時間までの間にわたって触媒床に通した。Ｃｒ２Ｏ３床を通した接触時間は約２．０５秒であった。
【００４２】
反応器流出物を実施例１〜２と同様に分析した。連続運転時間８５時間の後、有機供給原料の全変換率は１００％で、ＨＦＣ−１２３３ｘｆへの選択率は少なくとも約９０％であった。触媒は、不活性化の兆候も重合の兆候も示さなかった。
【００４３】
実施例２２：
この実施例では、安定剤としてジイソプロピルアミンを用い、触媒接触時間を約８〜約１０秒と比較的長くした気相反応におけるＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２へのフッ化水素の添加を説明する。５．０８ｃｍ（２インチ）のモネル製管状反応器に、大気圧下、最初は２００℃の温度で１８００ｃｃの新鮮なＣｒ２Ｏ３触媒を仕込み、そして２２５℃に、次に２５０℃に昇温した。有機供給原料（ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２）およびフッ化水素を、それぞれ約０．１６ｋｇ／時間（０．３５ポンド／時間）および約０．３５ｋｇ／時間（０．７８ポンド／時間）の速度で蠕動ポンプを通じて反応器に供給し、ＨＦ／有機物モル比を約２０：１とした。ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２に１０ｐｐｍの量のジイソプロピルアミン安定剤を加えた。有機供給原料、ＨＦおよび安定剤を含むガス流を、約２７８時間までの間にわたって触媒床に通した。Ｃｒ２Ｏ３床を通した接触時間は約８〜１０秒であった。
【００４４】
反応器流出物を実施例１〜２と同様に分析した。連続運転時間２７８時間の後、有機供給原料の全変換率は１００％で、ＨＦＣ−１２３３ｘｆへの選択率は少なくとも約８０％から少なくとも約９０％であった。触媒は、２７８時間の連続運転時間にわたる、長期の触媒接触時間を用いても、最小限の不活性化の兆候のみを示した。
【００４５】
実施例２３：
この実施例では、３種の異なったＴＣＰ供給原料を用いた以下の反応：
１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）＋ＨＦ→１２３３ｘｆ＋３ＨＣｌ
の間のＣｒ２Ｏ３触媒の安定性を実証する。実験Ａでは非安定化ＴＣＰを用い、実験Ｂでは１３ｐｐｍのｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）で安定化したＴＣＰを用い、実験Ｃでは１３ｐｐｍのメトキシヒドロキノンで安定化したＴＣＰを用いた。これら３つの実験のすべてで、３１０ｃｃ（約４４８ｇ）の新たに前処理したＣｒ２Ｏ３触媒を仕込んだ２．５４ｃｍ（１インチ）の反応器を用いた。触媒床のホットスポット反応温度は、すべての実験について実験の期間中２４３〜２５４℃の範囲に保たれていた。また、ＨＦおよびＴＣＰの流量をすべての実験について同一とし、最初の触媒の生産性および接触時間を３実験すべてについて同一に保った。すべての実験は大気圧下で行った。
【００４６】
実験時のＨＦの平均流量は０．３３ｋｇ／時間（０．７３ポンド／時間）で、ＴＣＰの平均流量は０．１９ｋｇ／時間（０．４３ポンド／時間）であった。ＨＦ：ＴＣＰのモル比は約１５．３：１であった。実験時の接触時間は約１．５秒で、最初の触媒の生産性（触媒が不活性化する前）は約４００ｋｇ／時間／立方メートル触媒（２５ポンド／時間／立方フィート触媒）であった。実験結果を以下の表ＩＶにまとめる。安定剤の使用により、非安定化ＴＣＰを用いた場合よりも、反応を最小でも４３．３％長く実施することができた。
【００４７】
【表４】
【００４８】
このように本発明のいくつかの特定の実施形態を記載したが、種々の変更、改変、および改良を当業者は容易に思い付くであろう。本開示によって明白となるそのような変更、改変、および改良は、本明細書には明示的に述べられてはいないが、本記載の一部であることが意図されており、本発明の精神の中および範囲内にあることが意図されている。したがって、上述の記載は例としてのみであって限定的なものではない。本発明は以下の特許請求の範囲に定義されたものおよびその均等物としてのみ限定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラクロロプロペンおよびペンタクロロプロパンからなる群から選択される少なくとも１種のクロロカーボンを、Ｃ３ハロオレフィンを生成するために有効な条件下で、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の安定剤の存在下に、ハロゲン化剤と接触させることを含む、フッ素化有機化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記Ｃ３ハロオレフィンが２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クロロカーボンが、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化剤がフッ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記の接触させる工程が、前記接触工程の少なくとも一部を気相で実施することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種のフッ素化触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項７】
前記安定剤が、トリエチルアミンおよびジイソプロピルアミンからなる群から選択されるアミン安定剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記安定剤が、メトキシヒドロキノンおよび４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）からなる群から選択されるヒドロキノン安定剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記安定剤が、ｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、チモールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記安定剤の濃度が約３００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
テトラクロロプロペンおよびペンタクロロプロパンからなる群から選択される少なくとも１種のクロロカーボンを、Ｃ３ハロオレフィンを生成するために有効な条件下で、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の安定剤の存在下に、ハロゲン化剤と接触させることを含む、フッ素化有機化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記Ｃ３ハロオレフィンが２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クロロカーボンが、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化剤がフッ化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記の接触させる工程が、前記接触工程の少なくとも一部を気相で実施することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種のフッ素化触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項７】
前記安定剤が、トリエチルアミンおよびジイソプロピルアミンからなる群から選択されるアミン安定剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記安定剤が、メトキシヒドロキノンおよび４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）からなる群から選択されるヒドロキノン安定剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記安定剤が、ｐ−ｔａｐ（４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、メトキシヒドロキノン、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、チモールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記安定剤の濃度が約３００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５３４６８０（Ｐ２０１０−５３４６８０Ａ）
【公表日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１８４０２（Ｐ２０１０−５１８４０２）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７１１２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１５３１７
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７１１２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１５３１７
【国際公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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