２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物
【課題】新規な構造を有し、液晶ディスプレイ分野で有用な１，３−ジオキサン骨格を有する２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアリールオキシ基を表す。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はアリールオキシ基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有し、液晶ディスプレイ分野で有用な１，３−ジオキサン骨格を有する２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ジオキサン骨格を有する化合物は、一般的にジオールとアルデヒドから容易に合成され、有機合成化学上ではカルボニル基の保護基としての有用性が広く知られている。一方、材料としては、液晶化合物、医薬中間体としても重要な位置を占めている。
近年、特に、薄型のディスプレイに用いられる液晶化合物としての有用性が認められるようになり、例えば特許文献１及び特許文献２では、ネマチック相の広い温度範囲、低粘度、適切な光学異方性、低いしきい値電圧、大きな比抵抗などの特性を有する液晶組成物が開示されている。また、特許文献３では、Δｎが小さく、液晶相温度範囲が広く、低電圧駆動が可能なΔεが大きく、かつ信頼性に優れたアクティブマトリクス型液晶表示素子が開示されている。
このような用途に用いる上において、前記１，３−ジオキサン骨格を有する化合物は液晶性化合物を合成する際のビルディングブロックとして有用である。このようなビルディングブロックとしては１，３−ジオキサン骨格上の２位にシクロヘキシル基を有し、かつ、５位に置換基を有するものは液晶性化合物を開発する上で重要であり、２位のシクロヘキシル基の４位がオキシメチル基で置換されていることは液晶性化合物を開発する上で更に重要であるが、このような置換基を有する化合物は、これまでほとんど知られていなかったのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９９９４１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９４７２号公報
【特許文献３】特開２００６−７００８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記課題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、１，３−ジオキサン骨格を有する液晶性化合物を合成する上で、ビルディングブロックとして有用な、２位に１位及び４位が置換基で置換されたシクロヘキシル基を有し、かつ５位に置換基を有する新規な２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
【化２】
ただし、前記一般式(Ｉ)中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていいてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
＜２＞ Ｒ１が、置換又は無置換のアルキル基である前記＜１＞に記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
＜３＞ Ｒ２が、水素原子及びハロゲン原子のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
＜４＞ Ａが、水素原子及びハロゲン原子のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
＜５＞ 液晶化合物として用いられる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、基本的な有機化学反応を用いて液晶性化合物として有用な２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化３】
【０００８】
前記一般式(Ｉ)において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていいてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
【０００９】
前記Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１０】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基としては、総炭素数１〜１２の直鎖、分枝、もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、などが挙げられる。また、アルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、置換アルキル基としては、例えば４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、２−メトキシエチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００１１】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルケニル基としては、総炭素数２〜７の直鎖、分枝、もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、無置換のアルケニル基としては、例えばエテニル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、などが挙げられる。また、アルケニル基の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、置換アルケニル基としては、例えば２，３，３−トリフルオロ−２−プロペン−１−イル基、２−メトキシエテン−１−イル基などが挙げられる。
【００１２】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルキニル基としては、総炭素数２〜７の直鎖、分枝、もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、アルキニル基の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、無置換のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基などが挙げられる。
【００１３】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアリール基としては、総炭素数６〜１１の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、アリール基の置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、置換アリール基としては、例えば４−メトキシフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブトキシフェニル基などが挙げられる。
【００１４】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、無置換のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。置換アルコキシカルボニル基としては、例えば２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１５】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルコキシ基としては、総炭素数１〜７のアルコキシ基が好ましく、無置換のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。また、アルコキシ基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基が好ましく、置換のアルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基などが挙げられる。
【００１６】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアリールオキシ基としては、総炭素数６〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましく、アリールオキシ基の置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、無置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。また、置換のアリールオキシ基としては、例えば４−メトキシフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−プロピルフェノキシ基などが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、Ｒ１としては、置換又は無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ２としては、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、該ハロゲン原子としてはフッ素原子がより好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は更に置換基により置換されていてもよい。
前記ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものと同じであるが、Ａとしては、水素原子又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
【００２０】
前記Ｘにおけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２１】
Ｘにおけるアシルオキシ基としては、総炭素数２〜１１の置換もしくは無置換のアシルオキシ基が好ましく、この場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のアシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、などが挙げられる。また、置換のアシルオキシ基としては、例えば２，３−ジフルオロベンゾイルオキシ基、３，４，５−トリフルオロベンゾイルオキシ基、４−エトキシベンゾイルオキシ基、４−エチルシクロヘキサンカルボニルオキシ基、４−ブトキシシクロヘキサンカルボニルオキシ基、４−シアノベンゾイルオキシ基、などが挙げられる。
【００２２】
Ｘにおけるスルホニルオキシ基としては、総炭素数１〜１１の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基が好ましく、この場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のスルホニルオキシ基としては、例えばメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、などが挙げられる。また、置換のスルホニルオキシ基としては、例えば４−クロロベンゼンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
【００２３】
Ｘにおけるアルコキシ基としては、総炭素数１〜７の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましく、この場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のアルコキシ基としては例えばメトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。また、置換のアルコキシ基としては、例えば２，２，２−トリフルオロエトキシ基などが挙げられる。
【００２４】
Ｘにおけるアルキルチオ基としては、総炭素数１〜７の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましく、この場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のアルキルチオ基のとしては、例えばエチルチオ基、ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基などが挙げられる。
【００２５】
Ｘにおけるアリールチオ基としては、総炭素数６〜１１の置換もしくは無置換のアリールチオ基が好ましく、この場合の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のアリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、などが挙げられる。置換アリールチオ基としては、例えば４−メトキシフェニルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基、などが挙げられる。
【００２６】
Ｘにおけるアリールオキシ基としては、総炭素数６〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましく、この場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基などが挙げられる。また、置換のアリールオキシ基としては、例えば４−エトキシフェノキシ基、３，４−ジフルオロフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、４−ペンチルフェノキシ基、などが挙げられる。
【００２７】
前記Ｘとしては、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、及びアリールオキシ基が特に好ましい。
【００２８】
以下、本発明の下記一般式（Ｉ）で表される２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物についての具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
＜合成方法＞
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物に至る合成経路は、いくつか考えられるが、入手容易な１，４−シクロヘキサンジメタノール又はそのモノビニルエーテルを原料として容易に合成可能であり、この方法を応用することで本発明のいずれの２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物の原料とすることが可能である。
【００３３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物の合成経路の概略を以下に示す。下記のスキームから分かるように、いずれの反応も基本的な有機化学反応を用いて合成できる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
＜用途＞
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物は、液晶化合物、並びに液晶化合物及び種々の誘導体を合成する上でのビルディングブロックとして有用であり、更には、ＰＣ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＶＡなどのモードを有する液晶表示素子への適用も可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、下記の合成例及び実施例におけるｎｍｒは、ＡＶ−４００ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、測定した。
【００３７】
（合成例１）
＜４−（ベンゼンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒド、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒド、及び４−（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成＞
（１−１）ベンゼンスルホン酸４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルエステルの合成
１７０．３ｇの４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル（ビニル）エーテル（和光純薬工業株式会社製：３２０−２２６９５）を１Ｌのトルエンに溶解し、１３４ｍＬの塩化ベンゼンスルホニルを加え撹拌した。この混合物にピリジン８８ｍＬをゆっくり滴下し、１晩放置した。この後、水５００ｍＬを加え、分液して有機相を濃縮して、粗ベンゼンスルホン酸４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルエステルを得た。
【００３８】
（１−２）ベンゼンスルホン酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルエステルの合成
前記（１−１）で合成した化合物全量をテトラヒドロフラン１Ｌ、水１００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２０ｇを加えて２晩放置した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、酢酸エチルを加えて分液抽出を行った。有機相は濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ベンゼンスルホン酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルエステル２０２ｇを得た（収率７０．３％）。
【００３９】
（１−３）４−（ベンゼンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成
前記（１−２）のベンゼンスルホン酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルエステル１９９ｇを塩化メチレン８００ｍＬに溶解し、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドラジカル）２ｇと３％臭化ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて室温で撹拌した。これに２％の炭酸水素ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素５％）を２５〜３０℃に保って滴下した。原料の消失を確認後、有機相を分液し、水洗、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち、５０％程度濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。目的物は粘稠な油状物として得られた（収量１５１．５ｇ、収率７６．７％）。
【００４０】
〔ｎｍｒの結果〕
（ベンゼンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒド（シス、トランス混合物）のｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：９．６５（０．２５Ｈ，ｓ）、９．６０（０．７５Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．９４−７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．７０−７．６３（１Ｈ，ｍ）、７．６０−７．５２（２Ｈ，ｍ）、３．８８（１．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．８１（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．４３（０．２５Ｈ，ｍ）、２．１６（０．７５Ｈ，ｍ）、２．０７−１．５０（５Ｈ，ｍ）、１．３２−１．１７（２Ｈ，ｍ）、１．１０−０．９５（２Ｈ，ｍ）
【００４１】
〔ｎｍｒの結果〕
（４−ベンゼンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドと同様にして（即ち、塩化ベンゼンスルホニルの代わりに塩化ｐ−トルエンスルホニル、及び塩化メチルスルホニルをそれぞれ用いて）、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒド、及び４−（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを合成した。
〔ｎｍｒの結果〕
４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドのｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：９．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．４５（３Ｈ，ｓ）、２．１５（１Ｈ，ｍ）、２．０９−１．５２（５Ｈ，ｍ）、１．３０−１．１８（２Ｈ，ｍ）、１．０９−０．９５（２Ｈ，ｍ）
【００４２】
〔ｎｍｒの結果〕
４−（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドのｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：９．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．０２（３Ｈ，ｓ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、２．０８（２Ｈ，ｍ）、１．９５（２Ｈ，ｍ）、１．９５（２Ｈ，ｍ）、１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．３０（２Ｈ，ｍ）、１．１２（２Ｈ，ｍ）
【００４３】
（合成例２）
＜４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成＞
（２−１）４−（クロロメチル）シクロヘキサンメタノールの合成
５００ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業株式会社製：０３３−１５４０５）と、５００ｇの濃塩酸を混合し、１００℃で１０時間反応を行った。冷却後、１Ｌの水を加え、炭酸水素ナトリウムで中和を行ったのち、酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機相を水洗後、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、４−（クロロメチル）シクロヘキサンメタノール２２０ｇを油状物として得た（収率３９．０％）。
【００４４】
（２−２）４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成
１６２．７ｇの４−（クロロメチル）シクロヘキサンメタノールを８００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドラジカル）２ｇと３％臭化ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて室温で撹拌した。これに２％の炭酸水素ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素５％）を２５〜３０℃に保って滴下した。原料の消失を確認後、有機相を分液し、水洗、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち、５０％程度濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。目的物は油状物１４０．１ｇとして得た（収率８７．２％）。
得られた化合物を更にシリカゲルクロマトグラフィーで慎重に精製を行った。溶出液はヘキサン／酢酸エチル＝１９／１を用い、シス体がより早く溶出した。
【００４５】
〔ｎｍｒの結果〕
トランス体のｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：９．６３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３２Ｈｚ）、３．４２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１８）、２．２０３（１Ｈ，ｍ）、２．０２９（４Ｈ，ｍ）、１．６４２（１Ｈ，ｍ）、１．３１９（２Ｈ，ｍ）、１．１２４（２Ｈ，ｍ）
シス体のｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：９．７００（１Ｈ，ｓ）、３．３６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９２）、２．４５２（１Ｈ，ｍ）、２．１５７（２Ｈ，ｍ）、２．０４１（１Ｈ，ｍ）、１．７６４（２Ｈ，ｍ）、１．６１５（２Ｈ，ｍ）、１．１３０（２Ｈ，ｍ）
【００４６】
（合成例３）
−４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−１−フルオロ−１−シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成−
２０ｇの４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、７．８ｇのＬ−プロリンを加えた。この混合液に氷水で冷却しながら、２５ｇのＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド／テトラヒドロフラン溶液を滴下した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、テトラヒドロフランを減圧下で留去したのち、酢酸エチルで抽出を行った。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。各フラクションをｎｍｒで確認し、ホルミル基と４位置換基がトランスのものを分取した。収量３．３ｇ、収率１１．０％であった。
【００４７】
（実施例１）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０１）の合成−
５ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを２００ｍＬのトルエンに溶解し、４．２ｇの２−メチル−１，３−プロパンジオール、０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。ｎｍｒで反応の進行を確認した。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０１）を４．３ｇ得た（収率５９．４％）。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．０４（１Ｈ，ｍ）、１．９０（４Ｈ，ｍ）、１．５８（１Ｈ，ｍ）、１．１１（２Ｈ，ｍ）、０．９８（２Ｈ，ｍ）、０．６９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）
【００４８】
（実施例２）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０５）の合成−
７．２ｇの合成例２に準じて合成した４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、５．０ｇの２−プロピル−１，３−プロパンジオール、０．３４ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。ｎｍｒで反応の進行を確認した。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０５）の油状物７．４ｇを得た（収率６８．７％）。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）、４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．９０（５Ｈ，ｍ）、１．６８−１．４（３Ｈ，ｍ）、１．４−１．２（２Ｈ，ｍ）、１．１２（２Ｈ，ｍ）、０．９８（２Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）
【００４９】
（実施例３）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０８）の合成−
３．８４ｇの合成例２に準じて合成した４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．５ｇの２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．１８ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、断水条件下で反応を行った。ｎｍｒで反応進行を確認し、反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。更にアセトニトリルより再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０８）の結晶３．１ｇを得た（収率４２．７％）。得られた化合物の融点は１８４℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１５（２Ｈ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，５．６Ｈｚ）、３．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄ，６．４Ｈｚ）、１．９３（２Ｈ，ｍ）、１．８７（２Ｈ，ｍ）、１．７４（３Ｈ，ｍ）、１．６５（２Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ）、１．４６（１Ｈ，ｍ）、１．２−０．９（１２Ｈ）、０．８６（３Ｈ，ｔ）、０．８３（２Ｈ，ｍ）
【００５０】
(実施例４)
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０９）の合成−
３．６７ｇの合成例２に準じて合成した４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．６ｇの２−（４−ブチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．１７ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、断水条件下で反応を行った。ｎｍｒで反応進行を確認し、反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。更にアセトニトリルより再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０９）の結晶２．９３ｇを得た（収率４０．８％）。得られた化合物の融点は１８０℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１５（２Ｈ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，５．４Ｈｚ）、３．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ）、３．３１（２Ｈ，ｄ，６．６Ｈｚ）、１．９０（４Ｈ，ｍ）、１．８−１．４（８Ｈ）、１．２−０．７５（１８Ｈ）
【００５１】
（実施例５）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１０）−
４．４９ｇの特開平９−２７８６９８号公報記載の方法に従って合成した４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．９ｇの２−（４−エチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．２１ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、断水条件下で反応を行った。ｎｍｒで反応進行を確認し、反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。更にヘキサンより再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１０）を２．９ｇ結晶として得た（収率３５．５％）。得られた化合物の融点は１６８℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１６（２Ｈ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，５．６Ｈｚ）、３．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄ，６．４Ｈｚ）、１．９３（２Ｈ，ｍ）、１．８７（２Ｈ，ｍ）、１．７８−１．７（３Ｈ）、１．６５（２Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ）、１．４６（１Ｈ，ｍ）、１．２−０．９（１０Ｈ）、０．８５（３Ｈ，ｔ）、０．８３（２Ｈ，ｍ）
【００５２】
（実施例６）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１３）の合成−
５．０ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、５．５ｇの２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１３）の油状物５．５ｇ得た（収率６１．１％）。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）、１．９０（５Ｈ，ｍ）、１．７−１．０（１４Ｈ）、０．８９（３Ｈ）
【００５３】
（実施例７）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１４）の合成−
５．０ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、５．０ｇの２−ブチル−１，３−プロパンジオール、０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１４）の油状物５．６ｇ得た（収率は６５．４％）。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）、１．９０（５Ｈ，ｍ）、１．７−１．０（１４Ｈ）、０．８９（３Ｈ）
【００５４】
（実施例８）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１７）の合成−
３．３ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．９ｇの２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．１９ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ったのち、アセトニトリルより再結晶し、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１７）を２．６ｇ得た（収率３７．２％）。得られた化合物の融点は１７５℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１５（２Ｈ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，５．４Ｈｚ）、３．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，６．３Ｈｚ）、１．８８（４Ｈ，ｍ）、１．８−１．４（８Ｈ）、１．２７（２Ｈ，ｍ）、１．２−０．９（９Ｈ）、０．８７（３Ｈ，ｔ）、０．８（２Ｈ）
【００５５】
（実施例９）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１８）の合成−
３．０ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．８ｇの２−（４−ブチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．１８ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ったのち、ヘキサンより再結晶し、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１８）を２．０ｇ得た（収率３０．０％）。得られた化合物の融点は１８０℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１５（２Ｈ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，５．１Ｈｚ）、３．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，６．３Ｈｚ）、１．９０（４Ｈ，ｍ）、１．８−１．４（７Ｈ）、１．４−０．７（１９Ｈ）
【００５６】
（実施例１０）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１９）の合成−
３．５ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．９ｇの２−（４−エチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．２１ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ったのち、ヘキサンより再結晶し、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１９）を２．６ｇ得た（収率３６．１％）。得られた化合物の融点は１６４℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１３（３Ｈ）、３．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ）、３．３６（２Ｈ，ｄ，６．２Ｈｚ）、１．９０（４Ｈ，ｍ）、１．８−１．４（７Ｈ）、１．２−０．９（１０Ｈ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝Ｈｚ）、０．８７（２Ｈ，ｍ）
【００５７】
（実施例１１）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２５）の合成−
２１．５ｇの合成例１の４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを２００ｍＬ、１５．０ｇの２−（４−エチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、５００ｍＬのトルエンを混合し、ｎｍｒで反応を追跡しながら共沸脱水反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２５）を１０．４ｇ得た（収率３１．８％）。得られた化合物の融点は１５３〜１５５℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１１．２Ｈｚ）、３．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．３６（２Ｈ，ｄｄ，１１．２Ｈｚ）、２．４５（３Ｈ，ｓ）、１．８２−０．７６（２６Ｈ）
【００５８】
（実施例１２）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２６）の合成−
１１．７ｇの合成例１の４−（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを３００ｍＬのトルエンに溶解し、８．４ｇの２−ブチル−１，３−プロパンジオール、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、ｎｍｒで反応進行を追跡しながら共沸脱水反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２６）を２．７ｇ得た（収率１５．２％）。得られた化合物の融点は９２〜９３℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１１．７Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ，ｄ，６．６Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ）、２．９９（３Ｈ，ｓ）、２．０−０．９３（１７Ｈ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【００５９】
（実施例１３）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２７）の合成−
１４．６ｇの“Macromolecules 1992,25, 3362-3364”に記載の方法で合成した４−（アセトキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒド１１．６ｇの２−ブチル−１，３−プロパンジオール、５００ｍＬのトルエン、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を混合し、共沸脱水反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、更にヘキサンから２度再結晶を行って、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２７）を１．８ｇ得た（収率７．６％）。得られた化合物の融点は５０．５〜５２℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１１．６Ｈｚ）、３．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、２．０５（３Ｈ，ｓ）、１．２６（１Ｈ，ｍ）、１．８７（２Ｈ）、１．８０（２Ｈ）、１．５８（２Ｈ，ｍ）、１．４８（２Ｈ，ｍ）、１．２５（４Ｈ，ｍ）、１．１０（２Ｈ，ｍ）、１．０５−０．９（２Ｈ）、０．８７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００６０】
（実施例１４）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号３０）の合成−
合成例３の４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−１−フルオロ−１−シクロヘキサンカルボアルデヒド２．８ｇ、３０ｍＬのトルエン、２．０ｇの２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を混合し、共沸脱水反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号３０）を１．２ｇ得た（収率３０．４％）。得られた化合物の融点は１２５〜１２８℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、４．０９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、３．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、３．３０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．４５（３Ｈ，ｓ）、１．９３（３Ｈ，ｍ）、１．８−１．２（１３Ｈ）、１．０２（２Ｈ，ｍ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の新規な２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物は、種々の誘導体合成のビルディングブロックに用いられ、特に液晶性化合物として有用であり、また、液晶性化合物の中間体として利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有し、液晶ディスプレイ分野で有用な１，３−ジオキサン骨格を有する２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ジオキサン骨格を有する化合物は、一般的にジオールとアルデヒドから容易に合成され、有機合成化学上ではカルボニル基の保護基としての有用性が広く知られている。一方、材料としては、液晶化合物、医薬中間体としても重要な位置を占めている。
近年、特に、薄型のディスプレイに用いられる液晶化合物としての有用性が認められるようになり、例えば特許文献１及び特許文献２では、ネマチック相の広い温度範囲、低粘度、適切な光学異方性、低いしきい値電圧、大きな比抵抗などの特性を有する液晶組成物が開示されている。また、特許文献３では、Δｎが小さく、液晶相温度範囲が広く、低電圧駆動が可能なΔεが大きく、かつ信頼性に優れたアクティブマトリクス型液晶表示素子が開示されている。
このような用途に用いる上において、前記１，３−ジオキサン骨格を有する化合物は液晶性化合物を合成する際のビルディングブロックとして有用である。このようなビルディングブロックとしては１，３−ジオキサン骨格上の２位にシクロヘキシル基を有し、かつ、５位に置換基を有するものは液晶性化合物を開発する上で重要であり、２位のシクロヘキシル基の４位がオキシメチル基で置換されていることは液晶性化合物を開発する上で更に重要であるが、このような置換基を有する化合物は、これまでほとんど知られていなかったのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１９９９４１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９４７２号公報
【特許文献３】特開２００６−７００８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記課題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、１，３−ジオキサン骨格を有する液晶性化合物を合成する上で、ビルディングブロックとして有用な、２位に１位及び４位が置換基で置換されたシクロヘキシル基を有し、かつ５位に置換基を有する新規な２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
【化２】
ただし、前記一般式(Ｉ)中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていいてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
＜２＞ Ｒ１が、置換又は無置換のアルキル基である前記＜１＞に記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
＜３＞ Ｒ２が、水素原子及びハロゲン原子のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
＜４＞ Ａが、水素原子及びハロゲン原子のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
＜５＞ 液晶化合物として用いられる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、基本的な有機化学反応を用いて液晶性化合物として有用な２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化３】
【０００８】
前記一般式(Ｉ)において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていいてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
【０００９】
前記Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１０】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基としては、総炭素数１〜１２の直鎖、分枝、もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、などが挙げられる。また、アルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、置換アルキル基としては、例えば４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、２−メトキシエチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００１１】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルケニル基としては、総炭素数２〜７の直鎖、分枝、もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、無置換のアルケニル基としては、例えばエテニル基、２−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、などが挙げられる。また、アルケニル基の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、置換アルケニル基としては、例えば２，３，３−トリフルオロ−２−プロペン−１−イル基、２−メトキシエテン−１−イル基などが挙げられる。
【００１２】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルキニル基としては、総炭素数２〜７の直鎖、分枝、もしくは環状の、置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、アルキニル基の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、無置換のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピン−１−イル基、２−ブチン−１−イル基などが挙げられる。
【００１３】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアリール基としては、総炭素数６〜１１の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、アリール基の置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、置換アリール基としては、例えば４−メトキシフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブトキシフェニル基などが挙げられる。
【００１４】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、無置換のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。置換アルコキシカルボニル基としては、例えば２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１５】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルコキシ基としては、総炭素数１〜７のアルコキシ基が好ましく、無置換のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。また、アルコキシ基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基が好ましく、置換のアルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基などが挙げられる。
【００１６】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアリールオキシ基としては、総炭素数６〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましく、アリールオキシ基の置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、無置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。また、置換のアリールオキシ基としては、例えば４−メトキシフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−プロピルフェノキシ基などが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、Ｒ１としては、置換又は無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ２としては、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、該ハロゲン原子としてはフッ素原子がより好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は更に置換基により置換されていてもよい。
前記ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものと同じであるが、Ａとしては、水素原子又はハロゲン原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘは、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
【００２０】
前記Ｘにおけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２１】
Ｘにおけるアシルオキシ基としては、総炭素数２〜１１の置換もしくは無置換のアシルオキシ基が好ましく、この場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のアシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、などが挙げられる。また、置換のアシルオキシ基としては、例えば２，３−ジフルオロベンゾイルオキシ基、３，４，５−トリフルオロベンゾイルオキシ基、４−エトキシベンゾイルオキシ基、４−エチルシクロヘキサンカルボニルオキシ基、４−ブトキシシクロヘキサンカルボニルオキシ基、４−シアノベンゾイルオキシ基、などが挙げられる。
【００２２】
Ｘにおけるスルホニルオキシ基としては、総炭素数１〜１１の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基が好ましく、この場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のスルホニルオキシ基としては、例えばメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、などが挙げられる。また、置換のスルホニルオキシ基としては、例えば４−クロロベンゼンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
【００２３】
Ｘにおけるアルコキシ基としては、総炭素数１〜７の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましく、この場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のアルコキシ基としては例えばメトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。また、置換のアルコキシ基としては、例えば２，２，２−トリフルオロエトキシ基などが挙げられる。
【００２４】
Ｘにおけるアルキルチオ基としては、総炭素数１〜７の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましく、この場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のアルキルチオ基のとしては、例えばエチルチオ基、ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基などが挙げられる。
【００２５】
Ｘにおけるアリールチオ基としては、総炭素数６〜１１の置換もしくは無置換のアリールチオ基が好ましく、この場合の置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のアリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、などが挙げられる。置換アリールチオ基としては、例えば４−メトキシフェニルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基、などが挙げられる。
【００２６】
Ｘにおけるアリールオキシ基としては、総炭素数６〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましく、この場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。無置換のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基などが挙げられる。また、置換のアリールオキシ基としては、例えば４−エトキシフェノキシ基、３，４−ジフルオロフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、４−ペンチルフェノキシ基、などが挙げられる。
【００２７】
前記Ｘとしては、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、及びアリールオキシ基が特に好ましい。
【００２８】
以下、本発明の下記一般式（Ｉ）で表される２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物についての具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
＜合成方法＞
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物に至る合成経路は、いくつか考えられるが、入手容易な１，４−シクロヘキサンジメタノール又はそのモノビニルエーテルを原料として容易に合成可能であり、この方法を応用することで本発明のいずれの２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物の原料とすることが可能である。
【００３３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物の合成経路の概略を以下に示す。下記のスキームから分かるように、いずれの反応も基本的な有機化学反応を用いて合成できる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
＜用途＞
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物は、液晶化合物、並びに液晶化合物及び種々の誘導体を合成する上でのビルディングブロックとして有用であり、更には、ＰＣ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＶＡなどのモードを有する液晶表示素子への適用も可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、下記の合成例及び実施例におけるｎｍｒは、ＡＶ−４００ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、測定した。
【００３７】
（合成例１）
＜４−（ベンゼンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒド、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒド、及び４−（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成＞
（１−１）ベンゼンスルホン酸４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルエステルの合成
１７０．３ｇの４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチル（ビニル）エーテル（和光純薬工業株式会社製：３２０−２２６９５）を１Ｌのトルエンに溶解し、１３４ｍＬの塩化ベンゼンスルホニルを加え撹拌した。この混合物にピリジン８８ｍＬをゆっくり滴下し、１晩放置した。この後、水５００ｍＬを加え、分液して有機相を濃縮して、粗ベンゼンスルホン酸４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルエステルを得た。
【００３８】
（１−２）ベンゼンスルホン酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルエステルの合成
前記（１−１）で合成した化合物全量をテトラヒドロフラン１Ｌ、水１００ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２０ｇを加えて２晩放置した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、酢酸エチルを加えて分液抽出を行った。有機相は濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ベンゼンスルホン酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルエステル２０２ｇを得た（収率７０．３％）。
【００３９】
（１−３）４−（ベンゼンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成
前記（１−２）のベンゼンスルホン酸４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルエステル１９９ｇを塩化メチレン８００ｍＬに溶解し、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドラジカル）２ｇと３％臭化ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて室温で撹拌した。これに２％の炭酸水素ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素５％）を２５〜３０℃に保って滴下した。原料の消失を確認後、有機相を分液し、水洗、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち、５０％程度濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。目的物は粘稠な油状物として得られた（収量１５１．５ｇ、収率７６．７％）。
【００４０】
〔ｎｍｒの結果〕
（ベンゼンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒド（シス、トランス混合物）のｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：９．６５（０．２５Ｈ，ｓ）、９．６０（０．７５Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．９４−７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．７０−７．６３（１Ｈ，ｍ）、７．６０−７．５２（２Ｈ，ｍ）、３．８８（１．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．８１（０．５Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．４３（０．２５Ｈ，ｍ）、２．１６（０．７５Ｈ，ｍ）、２．０７−１．５０（５Ｈ，ｍ）、１．３２−１．１７（２Ｈ，ｍ）、１．１０−０．９５（２Ｈ，ｍ）
【００４１】
〔ｎｍｒの結果〕
（４−ベンゼンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドと同様にして（即ち、塩化ベンゼンスルホニルの代わりに塩化ｐ−トルエンスルホニル、及び塩化メチルスルホニルをそれぞれ用いて）、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒド、及び４−（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを合成した。
〔ｎｍｒの結果〕
４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドのｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：９．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．４５（３Ｈ，ｓ）、２．１５（１Ｈ，ｍ）、２．０９−１．５２（５Ｈ，ｍ）、１．３０−１．１８（２Ｈ，ｍ）、１．０９−０．９５（２Ｈ，ｍ）
【００４２】
〔ｎｍｒの結果〕
４−（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドのｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：９．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．０２（３Ｈ，ｓ）、２．２２（１Ｈ，ｍ）、２．０８（２Ｈ，ｍ）、１．９５（２Ｈ，ｍ）、１．９５（２Ｈ，ｍ）、１．７２（２Ｈ，ｍ）、１．３０（２Ｈ，ｍ）、１．１２（２Ｈ，ｍ）
【００４３】
（合成例２）
＜４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成＞
（２−１）４−（クロロメチル）シクロヘキサンメタノールの合成
５００ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール（和光純薬工業株式会社製：０３３−１５４０５）と、５００ｇの濃塩酸を混合し、１００℃で１０時間反応を行った。冷却後、１Ｌの水を加え、炭酸水素ナトリウムで中和を行ったのち、酢酸エチルを加えて抽出を行った。有機相を水洗後、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、４−（クロロメチル）シクロヘキサンメタノール２２０ｇを油状物として得た（収率３９．０％）。
【００４４】
（２−２）４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成
１６２．７ｇの４−（クロロメチル）シクロヘキサンメタノールを８００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドラジカル）２ｇと３％臭化ナトリウム水溶液２００ｍＬを加えて室温で撹拌した。これに２％の炭酸水素ナトリウムを含む次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素５％）を２５〜３０℃に保って滴下した。原料の消失を確認後、有機相を分液し、水洗、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち、５０％程度濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。目的物は油状物１４０．１ｇとして得た（収率８７．２％）。
得られた化合物を更にシリカゲルクロマトグラフィーで慎重に精製を行った。溶出液はヘキサン／酢酸エチル＝１９／１を用い、シス体がより早く溶出した。
【００４５】
〔ｎｍｒの結果〕
トランス体のｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：９．６３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３２Ｈｚ）、３．４２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１８）、２．２０３（１Ｈ，ｍ）、２．０２９（４Ｈ，ｍ）、１．６４２（１Ｈ，ｍ）、１．３１９（２Ｈ，ｍ）、１．１２４（２Ｈ，ｍ）
シス体のｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：９．７００（１Ｈ，ｓ）、３．３６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９２）、２．４５２（１Ｈ，ｍ）、２．１５７（２Ｈ，ｍ）、２．０４１（１Ｈ，ｍ）、１．７６４（２Ｈ，ｍ）、１．６１５（２Ｈ，ｍ）、１．１３０（２Ｈ，ｍ）
【００４６】
（合成例３）
−４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−１−フルオロ−１−シクロヘキサンカルボアルデヒドの合成−
２０ｇの４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを３００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、７．８ｇのＬ−プロリンを加えた。この混合液に氷水で冷却しながら、２５ｇのＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド／テトラヒドロフラン溶液を滴下した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、テトラヒドロフランを減圧下で留去したのち、酢酸エチルで抽出を行った。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。各フラクションをｎｍｒで確認し、ホルミル基と４位置換基がトランスのものを分取した。収量３．３ｇ、収率１１．０％であった。
【００４７】
（実施例１）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０１）の合成−
５ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを２００ｍＬのトルエンに溶解し、４．２ｇの２−メチル−１，３−プロパンジオール、０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。ｎｍｒで反応の進行を確認した。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０１）を４．３ｇ得た（収率５９．４％）。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．０４（１Ｈ，ｍ）、１．９０（４Ｈ，ｍ）、１．５８（１Ｈ，ｍ）、１．１１（２Ｈ，ｍ）、０．９８（２Ｈ，ｍ）、０．６９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）
【００４８】
（実施例２）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０５）の合成−
７．２ｇの合成例２に準じて合成した４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、５．０ｇの２−プロピル−１，３−プロパンジオール、０．３４ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。ｎｍｒで反応の進行を確認した。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０５）の油状物７．４ｇを得た（収率６８．７％）。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）、４．０６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．９０（５Ｈ，ｍ）、１．６８−１．４（３Ｈ，ｍ）、１．４−１．２（２Ｈ，ｍ）、１．１２（２Ｈ，ｍ）、０．９８（２Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）
【００４９】
（実施例３）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０８）の合成−
３．８４ｇの合成例２に準じて合成した４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．５ｇの２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．１８ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、断水条件下で反応を行った。ｎｍｒで反応進行を確認し、反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。更にアセトニトリルより再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０８）の結晶３．１ｇを得た（収率４２．７％）。得られた化合物の融点は１８４℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１５（２Ｈ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，５．６Ｈｚ）、３．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄ，６．４Ｈｚ）、１．９３（２Ｈ，ｍ）、１．８７（２Ｈ，ｍ）、１．７４（３Ｈ，ｍ）、１．６５（２Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ）、１．４６（１Ｈ，ｍ）、１．２−０．９（１２Ｈ）、０．８６（３Ｈ，ｔ）、０．８３（２Ｈ，ｍ）
【００５０】
(実施例４)
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０９）の合成−
３．６７ｇの合成例２に準じて合成した４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．６ｇの２−（４−ブチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．１７ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、断水条件下で反応を行った。ｎｍｒで反応進行を確認し、反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。更にアセトニトリルより再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号０９）の結晶２．９３ｇを得た（収率４０．８％）。得られた化合物の融点は１８０℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１５（２Ｈ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，５．４Ｈｚ）、３．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ）、３．３１（２Ｈ，ｄ，６．６Ｈｚ）、１．９０（４Ｈ，ｍ）、１．８−１．４（８Ｈ）、１．２−０．７５（１８Ｈ）
【００５１】
（実施例５）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１０）−
４．４９ｇの特開平９−２７８６９８号公報記載の方法に従って合成した４−（ブロモメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．９ｇの２−（４−エチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．２１ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、断水条件下で反応を行った。ｎｍｒで反応進行を確認し、反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。更にヘキサンより再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１０）を２．９ｇ結晶として得た（収率３５．５％）。得られた化合物の融点は１６８℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１６（２Ｈ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，５．６Ｈｚ）、３．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄ，６．４Ｈｚ）、１．９３（２Ｈ，ｍ）、１．８７（２Ｈ，ｍ）、１．７８−１．７（３Ｈ）、１．６５（２Ｈ，ｍ）、１．５９（１Ｈ，ｍ）、１．４６（１Ｈ，ｍ）、１．２−０．９（１０Ｈ）、０．８５（３Ｈ，ｔ）、０．８３（２Ｈ，ｍ）
【００５２】
（実施例６）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１３）の合成−
５．０ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、５．５ｇの２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１３）の油状物５．５ｇ得た（収率６１．１％）。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）、１．９０（５Ｈ，ｍ）、１．７−１．０（１４Ｈ）、０．８９（３Ｈ）
【００５３】
（実施例７）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１４）の合成−
５．０ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、５．０ｇの２−ブチル−１，３−プロパンジオール、０．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１４）の油状物５．６ｇ得た（収率は６５．４％）。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ）、１．９０（５Ｈ，ｍ）、１．７−１．０（１４Ｈ）、０．８９（３Ｈ）
【００５４】
（実施例８）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１７）の合成−
３．３ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．９ｇの２−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．１９ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ったのち、アセトニトリルより再結晶し、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１７）を２．６ｇ得た（収率３７．２％）。得られた化合物の融点は１７５℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１５（２Ｈ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，５．４Ｈｚ）、３．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，６．３Ｈｚ）、１．８８（４Ｈ，ｍ）、１．８−１．４（８Ｈ）、１．２７（２Ｈ，ｍ）、１．２−０．９（９Ｈ）、０．８７（３Ｈ，ｔ）、０．８（２Ｈ）
【００５５】
（実施例９）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１８）の合成−
３．０ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．８ｇの２−（４−ブチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．１８ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ったのち、ヘキサンより再結晶し、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１８）を２．０ｇ得た（収率３０．０％）。得られた化合物の融点は１８０℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１５（２Ｈ）、４．１４（１Ｈ，ｄ，５．１Ｈｚ）、３．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、３．３７（２Ｈ，ｄ，６．３Ｈｚ）、１．９０（４Ｈ，ｍ）、１．８−１．４（７Ｈ）、１．４−０．７（１９Ｈ）
【００５６】
（実施例１０）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１９）の合成−
３．５ｇの合成例２の４−（クロロメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを１５０ｍＬのトルエンに溶解し、４．９ｇの２−（４−エチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．２１ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、脱水条件下で反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行ったのち、ヘキサンより再結晶し、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号１９）を２．６ｇ得た（収率３６．１％）。得られた化合物の融点は１６４℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１３（３Ｈ）、３．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ）、３．３６（２Ｈ，ｄ，６．２Ｈｚ）、１．９０（４Ｈ，ｍ）、１．８−１．４（７Ｈ）、１．２−０．９（１０Ｈ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝Ｈｚ）、０．８７（２Ｈ，ｍ）
【００５７】
（実施例１１）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２５）の合成−
２１．５ｇの合成例１の４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを２００ｍＬ、１５．０ｇの２−（４−エチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、５００ｍＬのトルエンを混合し、ｎｍｒで反応を追跡しながら共沸脱水反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２５）を１０．４ｇ得た（収率３１．８％）。得られた化合物の融点は１５３〜１５５℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１１．２Ｈｚ）、３．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．３６（２Ｈ，ｄｄ，１１．２Ｈｚ）、２．４５（３Ｈ，ｓ）、１．８２−０．７６（２６Ｈ）
【００５８】
（実施例１２）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２６）の合成−
１１．７ｇの合成例１の４−（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを３００ｍＬのトルエンに溶解し、８．４ｇの２−ブチル−１，３−プロパンジオール、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、ｎｍｒで反応進行を追跡しながら共沸脱水反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２６）を２．７ｇ得た（収率１５．２％）。得られた化合物の融点は９２〜９３℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１１．７Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ，ｄ，６．６Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ）、２．９９（３Ｈ，ｓ）、２．０−０．９３（１７Ｈ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
【００５９】
（実施例１３）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２７）の合成−
１４．６ｇの“Macromolecules 1992,25, 3362-3364”に記載の方法で合成した４−（アセトキシメチル）シクロヘキサンカルボアルデヒド１１．６ｇの２−ブチル−１，３−プロパンジオール、５００ｍＬのトルエン、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を混合し、共沸脱水反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、更にヘキサンから２度再結晶を行って、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号２７）を１．８ｇ得た（収率７．６％）。得られた化合物の融点は５０．５〜５２℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１１．６Ｈｚ）、３．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．２７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、２．０５（３Ｈ，ｓ）、１．２６（１Ｈ，ｍ）、１．８７（２Ｈ）、１．８０（２Ｈ）、１．５８（２Ｈ，ｍ）、１．４８（２Ｈ，ｍ）、１．２５（４Ｈ，ｍ）、１．１０（２Ｈ，ｍ）、１．０５−０．９（２Ｈ）、０．８７９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００６０】
（実施例１４）
−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号３０）の合成−
合成例３の４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）−１−フルオロ−１−シクロヘキサンカルボアルデヒド２．８ｇ、３０ｍＬのトルエン、２．０ｇの２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を混合し、共沸脱水反応を行った。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶を行い、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物（化合物番号３０）を１．２ｇ得た（収率３０．４％）。得られた化合物の融点は１２５〜１２８℃であった。
〔ｎｍｒの結果〕
ｎｍｒスペクトルデータ（ＣＤＣｌ３）：７．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、４．０９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、３．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、３．３０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、２．４５（３Ｈ，ｓ）、１．９３（３Ｈ，ｍ）、１．８−１．２（１３Ｈ）、１．０２（２Ｈ，ｍ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の新規な２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物は、種々の誘導体合成のビルディングブロックに用いられ、特に液晶性化合物として有用であり、また、液晶性化合物の中間体として利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物。
【化１】
ただし、前記一般式(Ｉ)中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていいてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
【請求項２】
Ｒ１が、置換又は無置換のアルキル基である請求項１に記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物。
【請求項３】
Ｒ２が、水素原子及びハロゲン原子のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物。
【請求項４】
Ａが、水素原子及びハロゲン原子のいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物。
【請求項５】
液晶化合物として用いられる請求項１から４のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物。
【化１】
ただし、前記一般式(Ｉ)中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていいてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、該アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は更に置換基により置換されていてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基のいずれかを表し、該アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールオキシ基は更に置換基により置換されていてもよい。
【請求項２】
Ｒ１が、置換又は無置換のアルキル基である請求項１に記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物。
【請求項３】
Ｒ２が、水素原子及びハロゲン原子のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物。
【請求項４】
Ａが、水素原子及びハロゲン原子のいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物。
【請求項５】
液晶化合物として用いられる請求項１から４のいずれかに記載の２−シクロヘキシル−１，３−ジオキサン化合物。
【公開番号】特開２００９−２１５２６１（Ｐ２００９−２１５２６１Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３０３２（Ｐ２００８−６３０３２）
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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