２成分現像剤および画像形成方法
【課題】本発明の目的は、長期の使用を通して、キャリア付着することなく、安定した画像濃度が得られるハイブリッド現像方式による画像形成方法およびそれに用いられる２成分現像剤を提供することにある。
【解決手段】ハイブリッド現像方式に用いられる２成分現像材であって、トナーは、トナーのトナー粒子が樹脂および着色剤を含有し、体積平均粒径が、４．０μｍ〜９．０μｍであり、粒径２．０μｍ以下であるトナー粒子の含有量が５体積％以下であり、キャリアの５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ１、該導電性コア材の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ２としたとき、１０μＡ≦Ａ１≦５００μＡ、５μＡ≦Ａ２≦１０００μＡ、０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０であることを特徴とする２成分現像剤。
【解決手段】ハイブリッド現像方式に用いられる２成分現像材であって、トナーは、トナーのトナー粒子が樹脂および着色剤を含有し、体積平均粒径が、４．０μｍ〜９．０μｍであり、粒径２．０μｍ以下であるトナー粒子の含有量が５体積％以下であり、キャリアの５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ１、該導電性コア材の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ２としたとき、１０μＡ≦Ａ１≦５００μＡ、５μＡ≦Ａ２≦１０００μＡ、０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０であることを特徴とする２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式を用いた画像形成方法およびそれに用いられる現像剤に関し、特にハイブリッド現像方式による画像形成方法およびそれに用いられる２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ、それらの複合機などの画像形成装置における現像方式としては、従来より、キャリアとトナーを用いた２成分現像方式、キャリアを使用しない一成分現像方式等がある。
【０００３】
１成分現像方式は、ドット再現性は良好で、画質は優れているが、トナー担持体に担持されているトナーは、摩擦荷電部材を通過することで、帯電されるので、その通過時に強いストレスを受ける。そのため、トナーの劣化が生じやすかった。一方、２成分現像剤は、キャリアによる摩擦帯電により、トナーを帯電させるため、１成分現像方式より劣化しにくいが、キャリアが感光体に近接しているため、キャリアが現像される画像欠陥が生じやすかった。そこで、両方式の利点を生かし、トナーの帯電は２成分方式で、潜像への現像は１成分方式で行う、ハイブリッド現像方式が用いられるようになった。このハイブリッド現像方式は、特に高速の画像形成が可能で、長寿命が図れる現像方式として注目されている。
【０００４】
ハイブリッドプロセスにおいては、感光体上の潜像を現像するための現像ローラ上へ、均一にトナーを供給することから、高いトナー供給性能を得るために、キャリアは低抵抗化する必要がある。キャリアは、一般的に、抵抗の低い導電性のコア材を使用するが、コア材単独では、帯電量の制御性、環境に対する安定性が悪いため、コア材の表面に絶縁性の樹脂層（コート層）を設けて、所望の帯電性を得られるようにしている。
【０００５】
しかし、絶縁性のコート層を設けると、キャリアの抵抗が上がってしまうため、従来から、例えば特許第４００６９１１号に記載のようにキャリアコート層に導電性の微粒子等を添加し、低抵抗化することが行われてきた。
【０００６】
また、現像ローラから感光体への現像において選択現像されることにより、現像剤中にトナー成分の微粉が堆積しやすく、それらがキャリアの表面を汚染して帯電能が低下してしまうという欠点があった。その結果、現像に使用されなかったトナーを回収して再混合する時の帯電立ち上がり性能が低下し、現像ローラへのトナー供給性低下により、画像濃度が低下するという課題がある。
【０００７】
このような課題を解決すべく、例えば、キャリアとして、コアが樹脂の被覆層で被覆されており、被覆層の厚みが０．８μｍ以上、１．１μｍであり、キャリアの個数中心粒径／コアの個数中心粒径、が１．０５未満であるものを用いた現像剤（特許文献１参照）、キャリアとしてコアの表面に臨界表面張力が２５ｄｎｙ／ｃｍ以下である樹脂コート層を有するものを用いた現像剤（特許文献２参照）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、最近のマシンの高速化に伴い、現像機内で現像剤が受けるストレスは大幅に増大し、よりコート層の削れが大きくなり、コア材の性質が影響するようになってきた。また、現像機内のストレスによりトナー粒子のキャリア表面への汚染も増加し、画像濃度の変動が大きくなってきた。よって、キャリアの表面状態を考慮しているだけでは、キャリア抵抗の変動や、トナー粒子付着による帯電量の変動を抑えることができず、キャリア付着や画像濃度変動が発生するという課題が発生した。
【特許文献１】特開２００５−３２６６９３号公報
【特許文献２】特開２００６−７１８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、長期の使用を通して、キャリア付着することなく、安定した画像濃度が得られるハイブリッド現像方式による画像形成方法およびそれに用いられる２成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により解決される。
１．トナーをその表面に担持し、搬送するトナー担持体から、該トナー担持体に対向して配設された静電潜像担持体上に該トナーを供給して該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程および該トナー担持体に対向して配設され、トナーと導電性コア材を含有するキャリアとからなる２成分現像剤を担持した現像剤担持体から、該トナー担持体にトナーを供給する工程を有する画像形成方法に用いられる２成分現像剤において、該トナーは、該トナーのトナー粒子が樹脂および着色剤を含有し、体積平均粒径が、４．０μｍ〜９．０μｍであり、粒径２．０μｍ以下であるトナー粒子の含有量が５体積％以下であり、該キャリアの５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ１、該導電性コア材の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ２としたとき、１０μＡ≦Ａ１≦５００μＡ、５μＡ≦Ａ２≦１０００μＡ、０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０であることを特徴とする２成分現像剤。
２．前記Ａ１が、３５μＡ≦Ａ１≦３５０μＡであることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
３．前記Ａ２／Ａ１が、１．０≦Ａ２／Ａ１≦６．０であることを特徴とする前記１または２に記載の２成分現像剤。
４．トナーをその表面に担持し、搬送するトナー担持体から、該トナー担持体に対向して配設された静電潜像担持体上に該トナーを供給して該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程および該トナー担持体に対向して配設され、前記１〜３のいずれか１項に記載の２成分現像剤を担持した現像剤担持体から、該トナー担持体にトナーを供給する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
筆者らの研究の結果、本発明の現像剤構成とすることで、長期の使用を通して、キャリア付着することなく安定した画像濃度が得られるハイブリッド現像方式による画像形成方法およびそれに用いられる２成分現像剤を提供することができ、これらの課題を解決できることを突き止めた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、トナーをその表面に担持し、搬送するトナー担持体から、該トナー担持体に対向して配設された静電潜像担持体上に該トナーを供給して該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程および該トナー担持体に対向して配設され、トナーと導電性コア材を含有するキャリアとからなる２成分現像剤を担持した現像剤担持体から、該トナー担持体にトナーを供給する工程を有する画像形成方法に用いられる２成分現像剤において、該トナーは、該トナーのトナー粒子が樹脂および着色剤を含有し、体積平均粒径が、４．０μｍ〜９．０μｍであり、粒径２．０μｍ以下であるトナー粒子の含有量が５体積％以下であり、該キャリアの５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ１、該導電性コア材の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ２としたとき、１０μＡ≦Ａ１≦５００μＡ、５μＡ≦Ａ２≦１０００μＡ、０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０であることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、特に上記特定のキャリアと特定のトナーを組合せ含有する現像剤を用いることにより、ハイブリッド現像方式を用いて、長期に亘り高い濃度の画像が安定して得られる。
【００１４】
（キャリア粒子）
本発明に係るキャリアは、導電性コア材に樹脂を被覆してなる粒子が好ましく、キャリア粒子の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ１、該導電性コア材の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ２としたとき、１０μＡ≦Ａ１≦５００μＡ、５μＡ≦Ａ２≦１０００μおよび０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０である。
【００１５】
本発明における動的電流値とは、磁気ブラシによる現像条件下において、測定される電流値のことである。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上に粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより求めた。
【００１６】
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．０６ｃｍにて測定を行うものとする。動的電流値Ａ１を１０μＡ≦Ａ１≦５００μとし、０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０とするには、導電剤コアの抵抗と、被覆する樹脂中の導電剤微粒子の量を変化させることにより調整することができる。
【００１７】
（導電性コア材）
本発明に係る導電性コア材としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種または二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を用いることができる。
【００１８】
その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合には、鉄系の強磁性微粒子を用いることが好ましい。また、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性微粒子を用いることが好ましい。強磁性微粒子の種類および含有量を適宜選択することにより、所望の磁化を有する磁性樹脂キャリアを得ることができる。
【００１９】
導電性コア材の平均粒径は、３０μｍから８０μｍが好ましい。
【００２０】
（樹脂）
導電性コア材を樹脂で被覆する場合の樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、スチレン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等）、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
これらの樹脂で被覆されたキャリアは、溶媒に樹脂を溶解した塗布液を、導電性コア材に塗布することで得られる。また、導電性コア材に乾式で樹脂微粒子を溶融被覆することでもキャリアを得ることができる。樹脂としては、上記の中でもシリコーン樹脂やアクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００２２】
（トナー粒子）
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子は、トナー用樹脂および着色剤を含有する。
【００２３】
トナー用樹脂としては、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体（スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−メタクリル酸系共重合体（スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体）、ポリ塩化ビニル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチレール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
着色剤としては、以下のものが挙げられる。着色剤のトナー樹脂に対する含有量としては、１から３０質量％が好ましく、５から２０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２５】
ブラックトナー用着色剤：カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等。
【００２６】
イエロートナー用着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等のアゾ系顔料；黄色酸化鉄、黄土等の無機系顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１等のニトロ系染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料等。
【００２７】
マゼンタトナー用着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等。
【００２８】
シアントナー用着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６等。
【００２９】
トナー粒子は、さらにワックス等の離型剤、電荷制御剤、表面処理剤、等を含有してもよい。
【００３０】
ワックス等の離型剤としては、パラフィンワックス、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスや、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、或いはオレイルパルミトアミド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、およびシリコーン油などを挙げることができる。これらの中でも脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく、最も好適には、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスを使用することが好ましい。
【００３１】
また、表面処理剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粉末、ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係るトナーは、体積平均粒径が４．０μｍ〜９．０μｍであって、粒径２．０μｍ以下である粒子の含有率が５体積％以下である。
【００３３】
本発明に係る体積平均粒径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００３４】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００３５】
本発明に係るトナーは、粒径２．０μｍ以下である粒子の含有率が５体積％以下であることが必要である。
【００３６】
粒径とは、上記の体積平均粒径と同様に、コールターマルチサイザー３を用いて測定したトナー個々の１次粒子径の値である。
【００３７】
粒径２．０μｍ以下である粒子の含有率を５体積％以下とするには、例えば、分級操作などを使用することで調整することができる。
【００３８】
しかし、この粒子範囲を効果的に達成するためには、粉砕法では破断により発生する微粒子が存在しやすくなるため、いわゆる重合法、特に水系媒体中で樹脂微粒子を凝集（塩析）融着させる会合法がより好ましい方法である。
【００３９】
この方法では物理化学的なエネルギーを使用し、微粒子を水系媒体中で融着させるため、微粒子の残留を少なくすることができ、本発明に係るトナーを調整するにはより好ましい方法である。
【００４０】
この場合、特に乳化重合会合型に於いては樹脂粒子と必要に応じて使用される着色剤粒子の会合時のエネルギー調整が重要な要素となる。
【００４１】
より好ましい方法は、会合段階での塩析に使用するイオンとして多価金属イオンを使用することを挙げることができる。この理由としては明確ではないが、会合エネルギーの付与が大きくなるため、微粒子の残存がなくなるものと推定される。
【００４２】
多価金属イオンとしては、アルミニウム、マグネシウムなどの２価あるいは３価の金属塩を使用することが好ましい。
【００４３】
さらに、水系媒体中での会合条件にて制御する方法も挙げることができる。すなわち、塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後の時間を比較的長くすることで、この粒子を制御することができる。この理由として明確ではないが、塩析した後の時間を比較的長めとすることで、樹脂粒子や着色剤粒子を完全に会合することができ、微粒子を完全に会合することができ、結果として粒径２．０μｍ以下の粒子の量を減少させることができるものと推定される。
【００４４】
本発明の２成分現像剤中のトナーの混合割合は、キャリアおよびトナーの合計量に対しトナーが、１から５０質量％が好ましく、５から２５質量％が特に好ましい。
【００４５】
本発明に係る特定のトナーと、キャリアを用いることにより長期に亘り高い濃度で安定した画像が提供できる理由は、以下のように推定される。
【００４６】
本発明においては、長期に亘り連続して画像形成を行った際、導電性コア材を被覆している樹脂に物理的な力が加わり膜はがれが生じた場合でも、本発明のキャリア粒子の動的電流値の関係を有している場合、キャリアの抵抗変動が抑えられ、キャリア付着の発生が抑制できる。また、特定の粒径を有するトナー粒子を有する本発明のトナーと組み合わせた場合に特に、トナー微粉の現像器内への堆積が抑制されることで、キャリア表面へのトナー粒子の付着による帯電量の変動が抑えられ、画像濃度の安定化につながるものと推測される。
【００４７】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、現像剤担持体として機能する磁気ローラ、トナー担持体として機能する現像ローラおよび静電潜像担持体として機能する感光体を具備している。
【００４８】
図１に、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の例の概略断面図を示す。本発明の画像形成方法を図１を用いて説明する。
【００４９】
２成分現像剤１０が、現像剤補充部材１２から、混合攪拌部材１上に供給される。攪拌された２成分現像剤１０は、混合攪拌部材２を経て、磁気ローラ３上に担持される。磁気ローラ３は、現像剤を介して現像ローラ４と当接し、現像ローラ４の表面上に磁気ブラシによりトナー層１１を形成し、トナー層１１を担持させる。現像ローラ４上に形成されたトナー層１１から、静電潜像が形成された感光体５上に、静電潜像に応じトナーが移送されトナー像が形成される。
【００５０】
現像ローラ４へ、トナーを供給した後の２成分現像剤は回収磁気ローラ７により回収されて混合攪拌部材２上に回収される。
【００５１】
形成されたトナー像は、紙などの記録媒体Ｐに転写されて画像形成が行われる。
【００５２】
（磁気ローラ）
本発明に係る現像剤担持体として機能する磁気ローラはローラ表面上に、本発明に係る２成分現像剤を磁気的に吸引し、担持し得る磁気を有するローラである。磁気ローラの構造としては、例えば内側に永久磁石が配置された円筒状のローラが挙げられる。円筒状のローラの材質としては、例えばアルミニウムなどが挙げられる。
【００５３】
（現像ローラ）
本発明に係るトナー担持体として機能する現像ローラは、トナーを担持し得るローラであり、電子写真方式の画像形成に用いられる種々の現像ローラを用いることができる。現像ローラの表面を構成する材質としては、ＳＵＳなどの導電性材料、導電性樹脂などが挙げられる。
【００５４】
（感光体）
本発明に係る静電潜像担持体として機能する感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、画像露光による静電潜像を保持しうるものである。
【００５５】
感光層に用いられる電子写真感光体としては有機感光体（有機電子写真感光体）が好まし。
【００５６】
有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００５７】
（感光層）
感光層の層構成としては、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。
【００５８】
機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【００６０】
＜キャリアの製造＞
（カーボンブラック（ＣＢ）分散液の調製）
トルエン１００部に対して、２０部のカーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ−Ｌ）を、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、室温で４時間分散処理後、濾過し、カーボンブラック分散液を調製した。
【００６１】
（キャリア１の作製）
導電性コア材として、Ｆｅ２Ｏ３／ＭｎＯ／ＭｇＯの含有比率が５０／１０／４０である体積平均６０μｍのフェライト粒子および、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分濃度：２０質量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を用いた。シリコーン樹脂の固形分に対し、シランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン）を１０質量％混合し、さらに上記カーボンブラック分散液をシリコーン樹脂の固形分に対して、５質量％加えて、トルエンに溶解させた。これを導電性コア材（フェライト粒子）に対して、１質量％コーティングし、さらに２５０℃で２時間焼成し、冷却した後、振動ミルで１０分間処理してキャリア１を得た。
【００６２】
さらに、フェライト粒子のＦｅ２Ｏ３／ＭｎＯ／ＭｇＯの含有比率を変更した導電性コア材と、カーボンブラック分散液の添加量を変化する他は、キャリア１と同様にして、表１、表２に示す動的電流値を示すキャリア２〜２０を得た。
【００６３】
＜トナーの作製＞
（トナーＡ）
（着色剤微粒子の製造）
アニオン系界面活性剤５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２００ｇ添加し、次いで、分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液を調整した。この着色剤分散液における着色剤微粒子の体積平均粒子径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００６４】
（多段樹脂微粒子の製造）
〈第一段重合〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
スチレン ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２５０ｇ
メタクリル酸 ６８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６．０ｇ
〈第二段重合〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １．５ｇ
エステルワックス（融点７０℃） １９０ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【００６５】
〈第三段重合〉
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４３５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １３０ｇ
メタクリル酸 ３３ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂Ａ−（１）」とする。
【００６６】
（単層樹脂Ｂの製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂Ｂ−（１）」とする。
スチレン ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２１０ｇ
メタクリル酸 ６８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ４．０ｇ
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、樹脂Ａ−（１）を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂Ｂ−（１）を固形分換算で４５ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９０℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【００６７】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用母体粒子を作製した。
【００６８】
（トナーＡの作製）
上記で得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％およびシリコーンオイル処理アルミナ粒子Ａを１．０質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明の体積平均粒径６．５μｍのトナーＡを作製した。
【００６９】
（トナーＢ、Ｃ、Ｄ）
トナーＡの製造方法において、凝集・融着条件を下記に変えた以外同様の方法にて、表１、表２に記載のトナーＢ、Ｃ、Ｄを得た。
【００７０】
（トナーＢの凝集融着方法）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、樹脂Ａ−（１）を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が２．０μｍになった時点で、樹脂Ｂ−（１）を固形分換算で４５ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９０℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
（トナーＣの凝集融着方法）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、樹脂Ａ−（１）を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６．０μｍになった時点で、樹脂Ｂ−（１）を固形分換算で４５ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９０℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
（トナーＤの凝集融着方法）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、樹脂Ａ−（１）を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を３０分間かけて９５℃まで昇温し、９５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂Ｂ−（１）を固形分換算で４５ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９０℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【００７１】
＜現像剤の調製＞
上記キャリア１（７５２ｇ）およびトナーＡ（４８ｇ）をＶ型混合機で２０分混合して、現像剤１を得た。さらに、表１、表２に示すトナー粒子とキャリア粒子を用いた他は現像剤１と同様にして、現像剤２〜２２を調製した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
＜画像形成方法１＞
上記２成分現像剤１を使用し、図１に示す画像形成装置を用い、以下の条件にて画像を形成した。
【００７５】
磁気ローラに直流電圧ＶＤＣ２：−５００ボルトを印加し、現像ローラには、直流電圧ＶＤＣ１：−３００ボルトと交流電圧を印加した。交流電圧は、周波数：２ｋＨｚ、振幅ＶＰ−Ｐ：１，６００ボルト、マイナスデューティ比（トナー回収デューティ比）：４０％、プラスデューティ比（トナー供給デューティ比）：６０％の矩形波であった。現像ギャップ５０は０．３ｍｍに設定し、供給回収ギャップ５６は０．６ｍｍに設定し、磁気ローラの現像剤搬送量は５０ｍｇ／ｃｍ２となるように規制部を設定した。感光体の帯電電位（非画像部）は−５５０ボルト、感光体に形成された静電潜像像（画像部）の電位は−６０ボルトであった。現像ローラのトナー搬送量は５ｇ／ｍ２であった。
【００７６】
さらに、表１、表２に示す、現像剤を用いた他は、画像形成方法１と同様にして、画像形成方法２〜２２にて画像を形成した。
【００７７】
画像形成方法１〜２２において、下記の評価を行った。結果を表３、表４に示す。
【００７８】
（評価）
長期の使用を通して、キャリア付着することなく安定した画像濃度が得られるかどうかを、下記のキャリア付着および画像濃度の評価を行うことで評価した。
【００７９】
（キャリア付着）
プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を１枚間欠モードにてＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に行った。その後、ベタ画像をＡ３版上質紙（６４ｇ／ｍ２）で１枚プリントし、感光体へキャリアが付着することによる画像白抜けのレベルを目視にて評価して、下記のランクに従い、スタート時および５０万回画像形成した後のキャリア付着を評価した。
○：発生なし
△：Ａ４ベタに５個以下
×：Ａ４ベタ６〜１４個
××：Ａ４ベタに１５個以上
（画像濃度）
同様に、初期のベタ画像濃度および５０万回画像形成した後のベタ画像濃度を測定し下記のランクに従い、画像濃度、画像濃度変化を評価した。
（画像濃度（初期））
○：反射濃度１．５以上
△：反射濃度１．０以上、１．５未満
×：反射濃度１．０未満
（画像濃度変化）
○：濃度変化０．１未満
△：濃度変化０．１以上０．５未満
×：濃度変化０．５以上
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
表３、表４から、本発明の２成分現像剤は、長期の使用を通して、キャリア付着することなく安定した画像濃度が得られる画像形成方法を与えることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【００８４】
１ 混合攪拌部材
２ 混合攪拌部材
３ 磁気ローラ
４ 現像ローラ
５ 感光体
７ 回収磁気ローラ
１０ ２成分現像剤
１１ トナー層
１２ 現像剤補充部材
Ｐ 記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式を用いた画像形成方法およびそれに用いられる現像剤に関し、特にハイブリッド現像方式による画像形成方法およびそれに用いられる２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ、それらの複合機などの画像形成装置における現像方式としては、従来より、キャリアとトナーを用いた２成分現像方式、キャリアを使用しない一成分現像方式等がある。
【０００３】
１成分現像方式は、ドット再現性は良好で、画質は優れているが、トナー担持体に担持されているトナーは、摩擦荷電部材を通過することで、帯電されるので、その通過時に強いストレスを受ける。そのため、トナーの劣化が生じやすかった。一方、２成分現像剤は、キャリアによる摩擦帯電により、トナーを帯電させるため、１成分現像方式より劣化しにくいが、キャリアが感光体に近接しているため、キャリアが現像される画像欠陥が生じやすかった。そこで、両方式の利点を生かし、トナーの帯電は２成分方式で、潜像への現像は１成分方式で行う、ハイブリッド現像方式が用いられるようになった。このハイブリッド現像方式は、特に高速の画像形成が可能で、長寿命が図れる現像方式として注目されている。
【０００４】
ハイブリッドプロセスにおいては、感光体上の潜像を現像するための現像ローラ上へ、均一にトナーを供給することから、高いトナー供給性能を得るために、キャリアは低抵抗化する必要がある。キャリアは、一般的に、抵抗の低い導電性のコア材を使用するが、コア材単独では、帯電量の制御性、環境に対する安定性が悪いため、コア材の表面に絶縁性の樹脂層（コート層）を設けて、所望の帯電性を得られるようにしている。
【０００５】
しかし、絶縁性のコート層を設けると、キャリアの抵抗が上がってしまうため、従来から、例えば特許第４００６９１１号に記載のようにキャリアコート層に導電性の微粒子等を添加し、低抵抗化することが行われてきた。
【０００６】
また、現像ローラから感光体への現像において選択現像されることにより、現像剤中にトナー成分の微粉が堆積しやすく、それらがキャリアの表面を汚染して帯電能が低下してしまうという欠点があった。その結果、現像に使用されなかったトナーを回収して再混合する時の帯電立ち上がり性能が低下し、現像ローラへのトナー供給性低下により、画像濃度が低下するという課題がある。
【０００７】
このような課題を解決すべく、例えば、キャリアとして、コアが樹脂の被覆層で被覆されており、被覆層の厚みが０．８μｍ以上、１．１μｍであり、キャリアの個数中心粒径／コアの個数中心粒径、が１．０５未満であるものを用いた現像剤（特許文献１参照）、キャリアとしてコアの表面に臨界表面張力が２５ｄｎｙ／ｃｍ以下である樹脂コート層を有するものを用いた現像剤（特許文献２参照）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、最近のマシンの高速化に伴い、現像機内で現像剤が受けるストレスは大幅に増大し、よりコート層の削れが大きくなり、コア材の性質が影響するようになってきた。また、現像機内のストレスによりトナー粒子のキャリア表面への汚染も増加し、画像濃度の変動が大きくなってきた。よって、キャリアの表面状態を考慮しているだけでは、キャリア抵抗の変動や、トナー粒子付着による帯電量の変動を抑えることができず、キャリア付着や画像濃度変動が発生するという課題が発生した。
【特許文献１】特開２００５−３２６６９３号公報
【特許文献２】特開２００６−７１８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、長期の使用を通して、キャリア付着することなく、安定した画像濃度が得られるハイブリッド現像方式による画像形成方法およびそれに用いられる２成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により解決される。
１．トナーをその表面に担持し、搬送するトナー担持体から、該トナー担持体に対向して配設された静電潜像担持体上に該トナーを供給して該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程および該トナー担持体に対向して配設され、トナーと導電性コア材を含有するキャリアとからなる２成分現像剤を担持した現像剤担持体から、該トナー担持体にトナーを供給する工程を有する画像形成方法に用いられる２成分現像剤において、該トナーは、該トナーのトナー粒子が樹脂および着色剤を含有し、体積平均粒径が、４．０μｍ〜９．０μｍであり、粒径２．０μｍ以下であるトナー粒子の含有量が５体積％以下であり、該キャリアの５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ１、該導電性コア材の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ２としたとき、１０μＡ≦Ａ１≦５００μＡ、５μＡ≦Ａ２≦１０００μＡ、０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０であることを特徴とする２成分現像剤。
２．前記Ａ１が、３５μＡ≦Ａ１≦３５０μＡであることを特徴とする前記１に記載の２成分現像剤。
３．前記Ａ２／Ａ１が、１．０≦Ａ２／Ａ１≦６．０であることを特徴とする前記１または２に記載の２成分現像剤。
４．トナーをその表面に担持し、搬送するトナー担持体から、該トナー担持体に対向して配設された静電潜像担持体上に該トナーを供給して該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程および該トナー担持体に対向して配設され、前記１〜３のいずれか１項に記載の２成分現像剤を担持した現像剤担持体から、該トナー担持体にトナーを供給する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
筆者らの研究の結果、本発明の現像剤構成とすることで、長期の使用を通して、キャリア付着することなく安定した画像濃度が得られるハイブリッド現像方式による画像形成方法およびそれに用いられる２成分現像剤を提供することができ、これらの課題を解決できることを突き止めた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、トナーをその表面に担持し、搬送するトナー担持体から、該トナー担持体に対向して配設された静電潜像担持体上に該トナーを供給して該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程および該トナー担持体に対向して配設され、トナーと導電性コア材を含有するキャリアとからなる２成分現像剤を担持した現像剤担持体から、該トナー担持体にトナーを供給する工程を有する画像形成方法に用いられる２成分現像剤において、該トナーは、該トナーのトナー粒子が樹脂および着色剤を含有し、体積平均粒径が、４．０μｍ〜９．０μｍであり、粒径２．０μｍ以下であるトナー粒子の含有量が５体積％以下であり、該キャリアの５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ１、該導電性コア材の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ２としたとき、１０μＡ≦Ａ１≦５００μＡ、５μＡ≦Ａ２≦１０００μＡ、０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０であることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、特に上記特定のキャリアと特定のトナーを組合せ含有する現像剤を用いることにより、ハイブリッド現像方式を用いて、長期に亘り高い濃度の画像が安定して得られる。
【００１４】
（キャリア粒子）
本発明に係るキャリアは、導電性コア材に樹脂を被覆してなる粒子が好ましく、キャリア粒子の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ１、該導電性コア材の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ２としたとき、１０μＡ≦Ａ１≦５００μＡ、５μＡ≦Ａ２≦１０００μおよび０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０である。
【００１５】
本発明における動的電流値とは、磁気ブラシによる現像条件下において、測定される電流値のことである。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上に粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより求めた。
【００１６】
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．０６ｃｍにて測定を行うものとする。動的電流値Ａ１を１０μＡ≦Ａ１≦５００μとし、０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０とするには、導電剤コアの抵抗と、被覆する樹脂中の導電剤微粒子の量を変化させることにより調整することができる。
【００１７】
（導電性コア材）
本発明に係る導電性コア材としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種または二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の粒子を用いることができる。
【００１８】
その形状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に高磁化を要する場合には、鉄系の強磁性微粒子を用いることが好ましい。また、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性微粒子を用いることが好ましい。強磁性微粒子の種類および含有量を適宜選択することにより、所望の磁化を有する磁性樹脂キャリアを得ることができる。
【００１９】
導電性コア材の平均粒径は、３０μｍから８０μｍが好ましい。
【００２０】
（樹脂）
導電性コア材を樹脂で被覆する場合の樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、スチレン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等）、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
これらの樹脂で被覆されたキャリアは、溶媒に樹脂を溶解した塗布液を、導電性コア材に塗布することで得られる。また、導電性コア材に乾式で樹脂微粒子を溶融被覆することでもキャリアを得ることができる。樹脂としては、上記の中でもシリコーン樹脂やアクリル樹脂が好ましく用いられる。
【００２２】
（トナー粒子）
本発明に係るトナーを構成するトナー粒子は、トナー用樹脂および着色剤を含有する。
【００２３】
トナー用樹脂としては、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体（スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−メタクリル酸系共重合体（スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体）、ポリ塩化ビニル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチレール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
着色剤としては、以下のものが挙げられる。着色剤のトナー樹脂に対する含有量としては、１から３０質量％が好ましく、５から２０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２５】
ブラックトナー用着色剤：カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等。
【００２６】
イエロートナー用着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等のアゾ系顔料；黄色酸化鉄、黄土等の無機系顔料；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１等のニトロ系染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等の油溶性染料等。
【００２７】
マゼンタトナー用着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５等。
【００２８】
シアントナー用着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６等。
【００２９】
トナー粒子は、さらにワックス等の離型剤、電荷制御剤、表面処理剤、等を含有してもよい。
【００３０】
ワックス等の離型剤としては、パラフィンワックス、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスや、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、或いはオレイルパルミトアミド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド、およびシリコーン油などを挙げることができる。これらの中でも脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく、最も好適には、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスを使用することが好ましい。
【００３１】
また、表面処理剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粉末、ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係るトナーは、体積平均粒径が４．０μｍ〜９．０μｍであって、粒径２．０μｍ以下である粒子の含有率が５体積％以下である。
【００３３】
本発明に係る体積平均粒径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００３４】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００３５】
本発明に係るトナーは、粒径２．０μｍ以下である粒子の含有率が５体積％以下であることが必要である。
【００３６】
粒径とは、上記の体積平均粒径と同様に、コールターマルチサイザー３を用いて測定したトナー個々の１次粒子径の値である。
【００３７】
粒径２．０μｍ以下である粒子の含有率を５体積％以下とするには、例えば、分級操作などを使用することで調整することができる。
【００３８】
しかし、この粒子範囲を効果的に達成するためには、粉砕法では破断により発生する微粒子が存在しやすくなるため、いわゆる重合法、特に水系媒体中で樹脂微粒子を凝集（塩析）融着させる会合法がより好ましい方法である。
【００３９】
この方法では物理化学的なエネルギーを使用し、微粒子を水系媒体中で融着させるため、微粒子の残留を少なくすることができ、本発明に係るトナーを調整するにはより好ましい方法である。
【００４０】
この場合、特に乳化重合会合型に於いては樹脂粒子と必要に応じて使用される着色剤粒子の会合時のエネルギー調整が重要な要素となる。
【００４１】
より好ましい方法は、会合段階での塩析に使用するイオンとして多価金属イオンを使用することを挙げることができる。この理由としては明確ではないが、会合エネルギーの付与が大きくなるため、微粒子の残存がなくなるものと推定される。
【００４２】
多価金属イオンとしては、アルミニウム、マグネシウムなどの２価あるいは３価の金属塩を使用することが好ましい。
【００４３】
さらに、水系媒体中での会合条件にて制御する方法も挙げることができる。すなわち、塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後の時間を比較的長くすることで、この粒子を制御することができる。この理由として明確ではないが、塩析した後の時間を比較的長めとすることで、樹脂粒子や着色剤粒子を完全に会合することができ、微粒子を完全に会合することができ、結果として粒径２．０μｍ以下の粒子の量を減少させることができるものと推定される。
【００４４】
本発明の２成分現像剤中のトナーの混合割合は、キャリアおよびトナーの合計量に対しトナーが、１から５０質量％が好ましく、５から２５質量％が特に好ましい。
【００４５】
本発明に係る特定のトナーと、キャリアを用いることにより長期に亘り高い濃度で安定した画像が提供できる理由は、以下のように推定される。
【００４６】
本発明においては、長期に亘り連続して画像形成を行った際、導電性コア材を被覆している樹脂に物理的な力が加わり膜はがれが生じた場合でも、本発明のキャリア粒子の動的電流値の関係を有している場合、キャリアの抵抗変動が抑えられ、キャリア付着の発生が抑制できる。また、特定の粒径を有するトナー粒子を有する本発明のトナーと組み合わせた場合に特に、トナー微粉の現像器内への堆積が抑制されることで、キャリア表面へのトナー粒子の付着による帯電量の変動が抑えられ、画像濃度の安定化につながるものと推測される。
【００４７】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、現像剤担持体として機能する磁気ローラ、トナー担持体として機能する現像ローラおよび静電潜像担持体として機能する感光体を具備している。
【００４８】
図１に、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の例の概略断面図を示す。本発明の画像形成方法を図１を用いて説明する。
【００４９】
２成分現像剤１０が、現像剤補充部材１２から、混合攪拌部材１上に供給される。攪拌された２成分現像剤１０は、混合攪拌部材２を経て、磁気ローラ３上に担持される。磁気ローラ３は、現像剤を介して現像ローラ４と当接し、現像ローラ４の表面上に磁気ブラシによりトナー層１１を形成し、トナー層１１を担持させる。現像ローラ４上に形成されたトナー層１１から、静電潜像が形成された感光体５上に、静電潜像に応じトナーが移送されトナー像が形成される。
【００５０】
現像ローラ４へ、トナーを供給した後の２成分現像剤は回収磁気ローラ７により回収されて混合攪拌部材２上に回収される。
【００５１】
形成されたトナー像は、紙などの記録媒体Ｐに転写されて画像形成が行われる。
【００５２】
（磁気ローラ）
本発明に係る現像剤担持体として機能する磁気ローラはローラ表面上に、本発明に係る２成分現像剤を磁気的に吸引し、担持し得る磁気を有するローラである。磁気ローラの構造としては、例えば内側に永久磁石が配置された円筒状のローラが挙げられる。円筒状のローラの材質としては、例えばアルミニウムなどが挙げられる。
【００５３】
（現像ローラ）
本発明に係るトナー担持体として機能する現像ローラは、トナーを担持し得るローラであり、電子写真方式の画像形成に用いられる種々の現像ローラを用いることができる。現像ローラの表面を構成する材質としては、ＳＵＳなどの導電性材料、導電性樹脂などが挙げられる。
【００５４】
（感光体）
本発明に係る静電潜像担持体として機能する感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、画像露光による静電潜像を保持しうるものである。
【００５５】
感光層に用いられる電子写真感光体としては有機感光体（有機電子写真感光体）が好まし。
【００５６】
有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００５７】
（感光層）
感光層の層構成としては、電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。
【００５８】
機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【００６０】
＜キャリアの製造＞
（カーボンブラック（ＣＢ）分散液の調製）
トルエン１００部に対して、２０部のカーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ−Ｌ）を、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、室温で４時間分散処理後、濾過し、カーボンブラック分散液を調製した。
【００６１】
（キャリア１の作製）
導電性コア材として、Ｆｅ２Ｏ３／ＭｎＯ／ＭｇＯの含有比率が５０／１０／４０である体積平均６０μｍのフェライト粒子および、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分濃度：２０質量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を用いた。シリコーン樹脂の固形分に対し、シランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン）を１０質量％混合し、さらに上記カーボンブラック分散液をシリコーン樹脂の固形分に対して、５質量％加えて、トルエンに溶解させた。これを導電性コア材（フェライト粒子）に対して、１質量％コーティングし、さらに２５０℃で２時間焼成し、冷却した後、振動ミルで１０分間処理してキャリア１を得た。
【００６２】
さらに、フェライト粒子のＦｅ２Ｏ３／ＭｎＯ／ＭｇＯの含有比率を変更した導電性コア材と、カーボンブラック分散液の添加量を変化する他は、キャリア１と同様にして、表１、表２に示す動的電流値を示すキャリア２〜２０を得た。
【００６３】
＜トナーの作製＞
（トナーＡ）
（着色剤微粒子の製造）
アニオン系界面活性剤５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２００ｇ添加し、次いで、分散装置「ＳＣミル」（三井鉱山（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液を調整した。この着色剤分散液における着色剤微粒子の体積平均粒子径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００６４】
（多段樹脂微粒子の製造）
〈第一段重合〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子（１Ｈ）」とする。
スチレン ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２５０ｇ
メタクリル酸 ６８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６．０ｇ
〈第二段重合〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子（１Ｈ）を２６０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン ２４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １．５ｇ
エステルワックス（融点７０℃） １９０ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子（１ＨＭ）」とする。
【００６５】
〈第三段重合〉
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４３５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １３０ｇ
メタクリル酸 ３３ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂Ａ−（１）」とする。
【００６６】
（単層樹脂Ｂの製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂Ｂ−（１）」とする。
スチレン ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２１０ｇ
メタクリル酸 ６８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ４．０ｇ
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、樹脂Ａ−（１）を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂Ｂ−（１）を固形分換算で４５ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９０℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【００６７】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用母体粒子を作製した。
【００６８】
（トナーＡの作製）
上記で得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１．２質量％およびシリコーンオイル処理アルミナ粒子Ａを１．０質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明の体積平均粒径６．５μｍのトナーＡを作製した。
【００６９】
（トナーＢ、Ｃ、Ｄ）
トナーＡの製造方法において、凝集・融着条件を下記に変えた以外同様の方法にて、表１、表２に記載のトナーＢ、Ｃ、Ｄを得た。
【００７０】
（トナーＢの凝集融着方法）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、樹脂Ａ−（１）を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が２．０μｍになった時点で、樹脂Ｂ−（１）を固形分換算で４５ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９０℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
（トナーＣの凝集融着方法）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、樹脂Ａ−（１）を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が６．０μｍになった時点で、樹脂Ｂ−（１）を固形分換算で４５ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９０℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
（トナーＤの凝集融着方法）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５ｌの反応容器に、樹脂Ａ−（１）を固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、「着色剤分散液１」１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を３０分間かけて９５℃まで昇温し、９５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が３．１μｍになった時点で、樹脂Ｂ−（１）を固形分換算で４５ｇ添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９０℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【００７１】
＜現像剤の調製＞
上記キャリア１（７５２ｇ）およびトナーＡ（４８ｇ）をＶ型混合機で２０分混合して、現像剤１を得た。さらに、表１、表２に示すトナー粒子とキャリア粒子を用いた他は現像剤１と同様にして、現像剤２〜２２を調製した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
＜画像形成方法１＞
上記２成分現像剤１を使用し、図１に示す画像形成装置を用い、以下の条件にて画像を形成した。
【００７５】
磁気ローラに直流電圧ＶＤＣ２：−５００ボルトを印加し、現像ローラには、直流電圧ＶＤＣ１：−３００ボルトと交流電圧を印加した。交流電圧は、周波数：２ｋＨｚ、振幅ＶＰ−Ｐ：１，６００ボルト、マイナスデューティ比（トナー回収デューティ比）：４０％、プラスデューティ比（トナー供給デューティ比）：６０％の矩形波であった。現像ギャップ５０は０．３ｍｍに設定し、供給回収ギャップ５６は０．６ｍｍに設定し、磁気ローラの現像剤搬送量は５０ｍｇ／ｃｍ２となるように規制部を設定した。感光体の帯電電位（非画像部）は−５５０ボルト、感光体に形成された静電潜像像（画像部）の電位は−６０ボルトであった。現像ローラのトナー搬送量は５ｇ／ｍ２であった。
【００７６】
さらに、表１、表２に示す、現像剤を用いた他は、画像形成方法１と同様にして、画像形成方法２〜２２にて画像を形成した。
【００７７】
画像形成方法１〜２２において、下記の評価を行った。結果を表３、表４に示す。
【００７８】
（評価）
長期の使用を通して、キャリア付着することなく安定した画像濃度が得られるかどうかを、下記のキャリア付着および画像濃度の評価を行うことで評価した。
【００７９】
（キャリア付着）
プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を１枚間欠モードにてＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）に行った。その後、ベタ画像をＡ３版上質紙（６４ｇ／ｍ２）で１枚プリントし、感光体へキャリアが付着することによる画像白抜けのレベルを目視にて評価して、下記のランクに従い、スタート時および５０万回画像形成した後のキャリア付着を評価した。
○：発生なし
△：Ａ４ベタに５個以下
×：Ａ４ベタ６〜１４個
××：Ａ４ベタに１５個以上
（画像濃度）
同様に、初期のベタ画像濃度および５０万回画像形成した後のベタ画像濃度を測定し下記のランクに従い、画像濃度、画像濃度変化を評価した。
（画像濃度（初期））
○：反射濃度１．５以上
△：反射濃度１．０以上、１．５未満
×：反射濃度１．０未満
（画像濃度変化）
○：濃度変化０．１未満
△：濃度変化０．１以上０．５未満
×：濃度変化０．５以上
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
表３、表４から、本発明の２成分現像剤は、長期の使用を通して、キャリア付着することなく安定した画像濃度が得られる画像形成方法を与えることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の例の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【００８４】
１ 混合攪拌部材
２ 混合攪拌部材
３ 磁気ローラ
４ 現像ローラ
５ 感光体
７ 回収磁気ローラ
１０ ２成分現像剤
１１ トナー層
１２ 現像剤補充部材
Ｐ 記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーをその表面に担持し、搬送するトナー担持体から、該トナー担持体に対向して配設された静電潜像担持体上に該トナーを供給して該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程および該トナー担持体に対向して配設され、トナーと導電性コア材を含有するキャリアとからなる２成分現像剤を担持した現像剤担持体から、該トナー担持体にトナーを供給する工程を有する画像形成方法に用いられる２成分現像剤において、該トナーは、該トナーのトナー粒子が樹脂および着色剤を含有し、体積平均粒径が、４．０μｍ〜９．０μｍであり、粒径２．０μｍ以下であるトナー粒子の含有量が５体積％以下であり、該キャリアの５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ１、該導電性コア材の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ２としたとき、１０μＡ≦Ａ１≦５００μＡ、５μＡ≦Ａ２≦１０００μＡ、０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０であることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記Ａ１が、３５μＡ≦Ａ１≦３５０μＡであることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記Ａ２／Ａ１が、１．０≦Ａ２／Ａ１≦６．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
トナーをその表面に担持し、搬送するトナー担持体から、該トナー担持体に対向して配設された静電潜像担持体上に該トナーを供給して該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程および該トナー担持体に対向して配設され、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２成分現像剤を担持した現像剤担持体から、該トナー担持体にトナーを供給する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
トナーをその表面に担持し、搬送するトナー担持体から、該トナー担持体に対向して配設された静電潜像担持体上に該トナーを供給して該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程および該トナー担持体に対向して配設され、トナーと導電性コア材を含有するキャリアとからなる２成分現像剤を担持した現像剤担持体から、該トナー担持体にトナーを供給する工程を有する画像形成方法に用いられる２成分現像剤において、該トナーは、該トナーのトナー粒子が樹脂および着色剤を含有し、体積平均粒径が、４．０μｍ〜９．０μｍであり、粒径２．０μｍ以下であるトナー粒子の含有量が５体積％以下であり、該キャリアの５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ１、該導電性コア材の５００Ｖ印加時の動的電流値をＡ２としたとき、１０μＡ≦Ａ１≦５００μＡ、５μＡ≦Ａ２≦１０００μＡ、０．５≦Ａ２／Ａ１≦８．０であることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項２】
前記Ａ１が、３５μＡ≦Ａ１≦３５０μＡであることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記Ａ２／Ａ１が、１．０≦Ａ２／Ａ１≦６．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
トナーをその表面に担持し、搬送するトナー担持体から、該トナー担持体に対向して配設された静電潜像担持体上に該トナーを供給して該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程および該トナー担持体に対向して配設され、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２成分現像剤を担持した現像剤担持体から、該トナー担持体にトナーを供給する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３９２５１（Ｐ２０１０−３９２５１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２７９３（Ｐ２００８−２０２７９３）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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