２液型水性塗料組成物
【課題】優れた防食性および密着性を両立する２液型水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】主剤と硬化剤とを含む２液型水性塗料組成物であって、該主剤が、乳化エポキシ樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）とを含み、該硬化剤が、ポリアミン樹脂（ｃ）を含む、２液型水性塗料組成物。
【解決手段】主剤と硬化剤とを含む２液型水性塗料組成物であって、該主剤が、乳化エポキシ樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）とを含み、該硬化剤が、ポリアミン樹脂（ｃ）を含む、２液型水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主剤である自己乳化型エポキシ樹脂と硬化剤であるポリアミン樹脂とを含む２液型水性塗料組成物が知られている。例えば、特許文献１には、自己乳化型エポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤と炭化水素樹脂とを含む塗料組成物が開示されている。このような塗料組成物によれば、一定の防食性や素地への付着性が得られるものの、防食性および素地への密着性のさらなる向上が要求されている。
【０００３】
このような要求に対して、自己乳化型エポキシ樹脂とポリアミン樹脂とアクリルシリコン樹脂エマルションとを含む２液型水性塗料組成物が提案されている（特許文献２）。このような塗料組成物によれば、高い防錆性および密着性が得られるが、アクリルシリコン樹脂エマルションを使用するのでコストが高くなるという問題がある。また、該塗料組成物を長期保存してから塗膜を形成すると、密着性が低下するおそれがある。これは、アルコキシシリル基を有するモノマーを用いた重合反応により調製されたアクリルシリコン樹脂エマルションにおいて、重合反応後にも架橋反応が進行すると考えられるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２０２３１８号公報
【特許文献２】特許第３２７４４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた防食性および密着性を両立する２液型水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の２液型水性塗料組成物は、主剤と硬化剤とを含む２液型水性塗料組成物であって、該主剤が、乳化エポキシ樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）とを含み、該硬化剤が、ポリアミン樹脂（ｃ）を含む。
好ましい実施形態においては、上記アクリルエマルション樹脂（ｂ）が、１分子中に２つ以上の不飽和基を有する架橋性モノマーを含むモノマー混合液を乳化重合して得られるエマルション樹脂である。
好ましい実施形態においては、上記モノマー混合液が、連鎖移動剤をさらに含む。
好ましい実施形態においては、上記モノマー混合液中における上記架橋性モノマーの含有量が１〜６質量％であり、上記架橋性モノマーと上記連鎖移動剤との固形分質量比が２／１〜３０／１（架橋性モノマー／連鎖移動剤）である。
好ましい実施形態においては、上記アクリルエマルション樹脂（ｂ）の配合量が、上記乳化エポキシ樹脂（ａ）に対して、５〜３０質量％（固形分比）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた防食性および密着性を両立する２液型水性塗料組成物が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ａ．２液型水性塗料組成物の概要
本発明の２液型水性塗料組成物は、主剤と硬化剤とを含む２液型水性塗料組成物であって、該主剤が、乳化エポキシ樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）とを含み、該硬化剤が、ポリアミン樹脂（ｃ）を含む。本発明の２液型水性塗料組成物は、必要に応じて、さらに顔料、添加剤等の他の構成成分を含んでもよい。従来、エポキシ樹脂を主剤とし、ポリアミン樹脂を硬化剤とする塗料組成物において、主剤にアクリル系樹脂を加えると耐水性が低下する等の問題があるために、これらを併用することについての詳細な検討はほとんど行われていない。これに対し、本発明者らは、エポキシ樹脂と所定のガラス転移温度を有するアクリル樹脂とを併用することにより、塗膜に優れた密着性と防食性とを付与し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。それぞれ単独では防食性と密着性とを両立することができないエポキシ樹脂とアクリル樹脂とを併用して、塗膜に優れた防食性と密着性とを付与したことは本発明の優れた効果の一つである。
【０００９】
上記２液型水性塗料組成物の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。このような固形分濃度であれば、塗装作業性に優れた２液型水性塗料組成物が得られ得る。該固形分濃度は、水の添加等により調整することができる。
【００１０】
上記２液型水性塗料組成物中における乳化エポキシ樹脂（ａ）の固形分含有量は、２液型水性塗料組成物の全固形分に対して好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７５質量％である。
【００１１】
上記２液型水性塗料組成物中におけるアクリルエマルション樹脂（ｂ）の含有量は、乳化エポキシ樹脂（ａ）に対して好ましくは５〜３０質量％（固形分比）、さらに好ましくは５〜２０質量％である。ここで、５質量％未満であると、塗膜にした場合に応力緩和能力が低下するために密着性が劣る場合があり、３０質量％を超えると塗料組成物内でのエポキシ樹脂の配合量が少なくなるために防食性が低下する場合がある。
【００１２】
上記２液型水性塗料組成物中におけるポリアミン樹脂（ｃ）の含有量は、好ましくはその活性水素が主剤中に含まれるエポキシ基１当量に対して０．７〜１．５当量、さらに好ましくは０．９〜１．１当量となる値である。０．７当量未満では塗膜の硬化乾燥が不十分となる場合があり、１．５当量を超えると吸湿性が高くなって防食性が低下する場合があるからである。
【００１３】
上記２液型水性塗料組成物が上記他の構成成分を含む場合、その含有量は本発明の効果が得られる範囲内で適切に設定され得る。２液型水性塗料組成物における該含有量は、例えば５〜６０質量％であり得る。
【００１４】
Ａ−１．乳化エポキシ樹脂（ａ）
本発明においては、任意の適切な乳化エポキシ樹脂（ａ）が用いられる。乳化エポキシ樹脂（ａ）は、自己乳化型であってもよく、強制乳化したものであってもよい。また、乳化エポキシ樹脂（ａ）は、液体状の原料から製造されてもよく、固体状の原料から製造されてもよい。人体への安全性がより高いことから、乳化エポキシ樹脂（ａ）は、好ましくは固体状の原料から製造される。
【００１５】
乳化エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、所望の塗膜物性に応じて適切に決定し得る。エポキシ当量の上限は、好ましくは２７００ｇ／当量以下、さらに好ましくは２５００ｇ／当量以下である。乳化エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の下限は、液体状の原料から製造される場合は、好ましくは２２０ｇ／当量以上、さらに好ましくは３００ｇ／当量以上であり、固体状の原料から製造される場合は、好ましくは４５０ｇ／当量以上である。このようなエポキシ当量であれば、防食性および密着性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１６】
乳化エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量は、所望の塗膜物性に応じて適切に決定し得る。数平均分子量は、好ましくは４５０〜３０００、さらに好ましくは９００〜２８００である。このような数平均分子量であれば、防食性および密着性に優れた塗膜を得ることができる。なお、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定可能であり、スチレン標準を用いた換算値として表示され得る。
【００１７】
自己乳化型の乳化エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、任意の適切なエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはこれらの変性物に、常法によって親水性部分を導入したものが挙げられる。親水性部分としては、水酸基やカルボキシル基を有する側鎖、非イオン性のポリアルキレンオキサイド骨格等が挙げられる。
【００１８】
強制乳化型の乳化エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、任意の適切なエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはこれらの変性物を任意の適切な乳化剤とともに水中で攪拌して乳化したものが挙げられる。
【００１９】
乳化エポキシ樹脂（ａ）の固形分濃度は、好ましくは４０〜６０重量％、さらに好ましくは４２〜５８重量％である。
【００２０】
Ａ−２．アクリルエマルション樹脂（ｂ）
本発明においては、ガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）が用いられる。ガラス転移温度は、好ましくは−３８〜−８℃、さらに好ましくは−３５〜−１０℃である。このようなガラス転移温度を有するアクリルエマルション樹脂（ｂ）を用いることにより、塗膜の密着性を向上することができる。これはアクリルエマルション樹脂（ｂ）が塗膜の応力を緩和し得るためと考えられる。ここで、−４０℃未満であると塗膜が軟らかくなりすぎるために防食性が低下する場合があり、−５℃を超えると応力緩和能力が低下するために密着性が劣る場合がある。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリルエマルション樹脂（ｂ）を構成する各モノマーの構成比に基づいて、各モノマーから得られるホモポリマーのＴｇからＦＯＸの式により求めたものである。
【００２１】
アクリルエマルション樹脂（ｂ）は、任意の適切なモノマーを含むモノマー混合液を乳化重合することにより得られる。モノマー混合液は、好ましくは１分子中に２つ以上の不飽和基を有する架橋性モノマーを含む。架橋性モノマーを用いることにより、アクリルエマルション樹脂（ｂ）の内部に架橋構造が形成されて、遮蔽性が高くなるので、塗膜の防食性向上に寄与し得る。モノマー混合液は、さらに好ましくは上記架橋性モノマーに加えて連鎖移動剤を含む。連鎖移動剤を用いることにより、アクリルエマルション樹脂（ｂ）の分子量が調整されて塗膜に柔軟性を付与することができるので、塗膜の応力緩和能力向上に寄与し得る。樹脂の高分子化に寄与する架橋性モノマーと、樹脂の低分子化に寄与する連鎖移動剤とを併用することにより、より高い遮蔽性と応力緩和能力を有したアクリルエマルション樹脂（ｂ）が得られ得る。
【００２２】
上記架橋性モノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等を挙げることができる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
上記連鎖移動剤としては、具体的には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸−２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらのうち、ラウリルメルカプタンが好ましい。
【００２４】
モノマー混合液に含まれる架橋性モノマーと連鎖移動剤との固形分質量比は、好ましくは２／１〜３０／１（架橋性モノマー／連鎖移動剤）である。２／１より架橋性モノマーが少ないと遮蔽効果の低下にともなう防食性の低下が生じる場合があり、３０／１より架橋性モノマーが多いと柔軟性に欠け応力緩和能力が低下する場合がある。モノマー混合液における架橋性モノマーの含有量は、好ましくは１〜６質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。上記範囲外であると、得られるエマルション樹脂の安定性が不充分になる場合がある。また、モノマー混合液における連鎖移動剤の含有量は、好ましくは０．１〜３質量％である。０．１質量％未満では塗膜にした場合の応力緩和能力が低下し、密着が劣る場合があり、３質量％を超えると分子量が小さすぎるために遮蔽効果が低下し、防食性の低下が生じる場合がある。
【００２５】
モノマー混合液中に含まれる他のモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等のカルボン酸基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、メチルスチレンのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル等を挙げることができる。上記他のモノマーは２種以上であってもよい。
【００２６】
モノマー混合液は、上記他のモノマーとして、好ましくは上記カルボン酸基含有不飽和モノマーを含む。モノマー混合液の酸価は、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようなモノマー混合液を用いることにより、安定性に優れたアクリルエマルション樹脂（ｂ）が得られ得る。なお、得られたアクリルエマルション樹脂（ｂ）は、必要に応じて、所望の中和率に中和され得る。
【００２７】
上記モノマー混合液は、（メタ）アクリル系モノマーを含む。１つの実施形態においては、上記他のモノマーの一部または全部が（メタ）アクリル系モノマーであり得る。別の実施形態においては、上記架橋性モノマーの一部または全部が（メタ）アクリル系モノマーであり得る。さらに別の実施形態においては、上記他のモノマーおよび上記架橋性モノマーの両方が、その一部または全部として（メタ）アクリル系モノマーを含み得る。（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、モノマー混合液中の全モノマー１００モル％に対し、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００２８】
乳化重合方法としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット）と酸化剤（例えば、上記過酸化物）とを組み合わせたレドックス開始剤；４，４'−アゾビス４−シアノ吉草酸等のアゾ系化合物等の重合開始剤を上記モノマー混合液に対して０．１〜３質量％含有させて、当業者によってよく知られた方法を用いることができる。
【００２９】
アクリルエマルション樹脂（ｂ）の質量平均分子量は、所望の塗膜物性に応じて適切に決定し得る。例えば、架橋性モノマーと連鎖移動剤とを含むモノマー混合液から得られたアクリルエマルション樹脂（ｂ）の架橋点間分子量（質量平均分子量）は、好ましくは１００００〜２５００００、さらに好ましくは２００００〜２０００００である。このような架橋点間分子量を有するアクリルエマルション樹脂は、優れた遮蔽性および応力緩和能力を有し得る。
【００３０】
アクリルエマルション樹脂（ｂ）の固形分濃度は、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００３１】
アクリルエマルション樹脂（ｂ）の体積平均粒子径は、特に限定されず、例えば、１０〜５００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、レーザー光散乱法等、当業者によってよく知られている方法で決定することができる。
【００３２】
Ａ−３．ポリアミン樹脂（ｃ）
本発明においては、任意の適切なポリアミン樹脂（ｃ）が用いられる。例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン、ポリアミドアミン、エポキシアダクトアミンが挙げられる。
【００３３】
ポリアミン樹脂（ｃ）の活性水素当量は、所望の塗膜物性に応じて適切に決定し得る。活性水素当量は固形分換算で、好ましくは６０〜２５０ｇ／当量、さらに好ましくは８０〜１５０ｇ／当量である。上記範囲外であると、可使時間が短くなる場合や、水での希釈が困難になる場合がある。
【００３４】
ポリアミン樹脂（ｃ）の固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％である。
【００３５】
ポリアミン樹脂（ｃ）は、水溶性であってもよく、水分散性（エマルション）であってもよい。好ましくは水溶性である。上記主剤と混合した場合に、より均一な架橋構造を有する塗膜を形成し得るからである。
【００３６】
水溶性または水分散性のポリアミン樹脂（ｃ）は、ポリアミン樹脂に任意の適切な変性を施すことにより得られ得る。変性としては、アミノ基の一部または全部を酸により中和すること、アミノ基の一部をアセチル化すること等が挙げられる。酸の種類および中和率（変性前のポリアミン樹脂のアミン基に対する中和率）は、所望とするポリアミン樹脂（ｃ）の状態（水溶性〜水分散体）に応じて、任意の適切な酸の種類および中和率を採用し得る。上記酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。中和率（変性前のポリアミン樹脂のアミン基に対する中和率）は、好ましくは１０〜７０％であり、さらに好ましくは、１５〜５０％である。
【００３７】
Ａ−４．その他の構成成分
上記のとおり、本発明の２液型水性塗料組成物は、顔料、添加剤等のさらなる構成成分を含み得る。顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー等の着色顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料が挙げられる。添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、防錆剤、造膜助剤、粘度調整剤、硬化触媒、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
【００３８】
Ｂ．２液型水性塗料組成物の使用方法
本発明の２液型水性塗料組成物は、通常、上記構成成分を、水または水と親水性溶剤との混合液中に分散した態様で提供される。２液型水性塗料組成物を使用する際には、上記主剤と硬化剤とを塗装直前に混合することが好ましい。顔料や添加剤は、あらかじめ主剤および／または硬化剤に添加しておいてもよく、主剤と硬化剤の混合時に加えてもよい。
【００３９】
本発明の２液型水性塗料組成物は、任意の適切な被塗物に塗装に用いられる。好ましい実施形態において、被塗物は、代表的には金属表面であり、好ましくは鉄、鋼、アルミニウム、ステンレスおよび亜鉛めっきやアルミめっき等のめっき鋼板の表面である。別の実施形態において、被塗物は、金属表面に形成された塗膜であり得る。すなわち、本発明の２液型水性塗料組成物は、金属表面の塗り替えに用いられ得る。
【００４０】
塗装方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、刷毛塗り、エアスプレー、エアレススプレー、ローラー塗装が挙げられる。塗布量は、一般的には、１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４１】
乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、自然乾燥または加熱乾燥である。自然乾燥の場合、乾燥時間は、好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４３】
［参考例１］アクリルエマルション樹脂（ｂ）の製造１
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却器および撹拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水３４．５部、商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」（花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）０．３部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。次いで、モノマーとして、スチレン１４部、２−エチルへキシルアクリレート５８部、メチルメタクリレート２２部、エチレングリコールジメタクリレート４部、およびメタクリル酸２部を含み、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．５部を含むモノマー混合液を調製した。得られたモノマー混合液の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該モノマー混合液を、ペレックスＳＳ−Ｈ１．２部をイオン交換水５０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。
【００４４】
このようにして得られたプレエマルションと、過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水１３部に溶解させた開始剤水溶液とを上記セパラブルフラスコに別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は１２０分間、後者は１５０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を２００メッシュの金網で濾過し、アクリルエマルション樹脂ｂ１を得た。アクリルエマルション樹脂ｂ１を構成するモノマーが上記モノマー混合液のモノマー組成に対応するとして計算したところ、アクリルエマルション樹脂ｂ１のＴｇは−２１℃であった。なお、Ｔｇを計算するにあたって、エチレングリコールジメタクリレートのホモポリマーのＴｇはメチルメタクリレートのホモポリマーのＴｇと同じ温度とした。
【００４５】
［参考例２〜８］アクリルエマルション樹脂（ｂ）の製造２〜８
表１記載の配合となるように調製したモノマー混合液を用いたこと以外は参考例１と同様にして、アクリルエマルション樹脂ｂ２〜ｂ８を得た。
【００４６】
［参考例９］顔料ペーストの調製
商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」（ビックケミー社製、分散剤） １．８５部、商品名「ＢＹＫ−０１９」（ビックケミー社製、消泡剤） ０．３部、酸化チタン １３．７部、炭酸カルシウム ５．２部、タルク ２０．５部、商品名「ＬＦボウセイＰＭ−３０３Ｗ」（キクチカラー社製、防錆剤） １．５部、および水道水 １１．５部を混合し、次いで、ディスパーを用いて分散することにより、顔料ペーストを得た。
【００４７】
［実施例１］
参考例９で得た顔料ペースト ５４．５５部、商品名「アデカレレジン ＥＭ−１０１−５０」（ＡＤＥＫＡ社製、乳化エポキシ樹脂、エポキシ当量 ５００ｇ／当量、固形分４７％） ３６部、商品名「ＣＳ−１２」（チッソ社製、造膜助剤） ２．５部、商品名「コロミンＷ」（花王社製、防錆剤） ０．４部、商品名「ＳＮデフォーマー１３１５」（サンノプコ社製、消泡剤） ０．２部、商品名「プライマル ＲＭ−１２Ｗ」（ロームアンドハース社製、粘度調整剤） ０．２５部、水道水 １．４部、および、参考例１で製造したアクリルエマルション樹脂ｂ１ ３．４部を混合して、主剤を得た。また、商品名「サンマイドＷＨ−９１０」（エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社製、水溶性ポリアミン樹脂、活性水素当量 １３５ｇ／当量（固形分換算、固形分６０％） ７．７７部と水道水 ９．８８部とを混合して、硬化剤を得た。該主剤と該硬化剤とを混合して、水性塗料組成物１を得た。得られた水性塗料組成物１を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例２］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物２を得た。得られた水性塗料組成物２を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例３］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ３を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物３を得た。得られた水性塗料組成物３を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
［実施例４］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ４を使用したこと、および「アデカレジン ＥＭ−１０１−５０」を３６．６部、アクリルエマルション樹脂ｂ４を２．４部混合したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物４を得た。得られた水性塗料組成物４を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
［実施例５］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ５を使用したこと、および「アデカレジン ＥＭ−１０１−５０」を３４部、アクリルエマルション樹脂ｂ５を４．８部混合したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物５を得た。得られた水性塗料組成物５を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例６］
アクリルエマルション樹脂ｂ５の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ６を使用したこと以外は実施例５と同様にして、水性塗料組成物６を得た。得られた水性塗料組成物６を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例７］
「アデカレレジン ＥＭ−１０１−５０」を３２．６部、アクリルエマルション樹脂ｂ１を６．２部混合したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物７を得た。得られた水性塗料組成物７を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例１］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ７を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物Ｃ１を得た。得られた水性塗料組成物Ｃ１を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例２］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ８を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物Ｃ２を得た。得られた水性塗料組成物Ｃ２を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
［密着性評価］
試験方法：
ミガキ鋼板に２００ｇ／ｍ２となるように水性塗料組成物を刷毛で塗布し、２０℃で７日間乾燥させることにより、試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７−２に定める耐湿性（回転式）の湿潤箱に試験片を入れ、４日後に取り出した。次いで、塗膜表面の水分を取り除いてから１５分後に、碁盤目にカットを入れた。該表面にセロハンテープを貼った後、速やかに剥がし、下記の評価方法にしたがって密着性を評価した。
【００５７】
評価方法：
試験片の表面に対する塗膜が剥がれた面積の割合によって以下の通り評価した。
◎：５％未満
○：５％以上２６％未満
△：２６％以上５１％未満
×：５１％以上
【００５８】
［防食性評価］
試験方法：
サンドブラスト板に２００ｇ／ｍ２となるように水性塗料組成物を刷毛で塗布し、２０℃で７日間乾燥させることにより、試験片を得た。該試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７−７に定めるサイクル腐食試験を実施し、４００サイクル後の塗膜状態を確認した。
【００５９】
評価方法：
試験片の表面に対する塗膜に生じた錆面積の割合によって以下の通り評価した。
◎：０．０５％未満
○：０．０５％以上０．１％未満
△：０．１％以上０．３％未満
×：０．３％以上
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２に示されるように、本発明の２液型水性塗料組成物は、乳化エポキシ樹脂（ａ）とガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）とポリアミン樹脂（ｃ）とを含むので、優れた密着性と防食性とを両立することができる（例えば、実施例３参照）。また、架橋性モノマーを含むモノマー混合液から調製されたアクリルエマルション樹脂（ｂ）を用いると、防食性がさらに向上し得ることがわかる。また、架橋性モノマーと連鎖移動剤とを含むモノマー混合液から調整されたアクリルエマルション樹脂（ｂ）を用いると、優れた密着性と防食性とを高いレベルで両立し得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の２液型水性塗料組成物は、船舶、橋梁等の大型鋼構造物、鉄骨、手摺り、鉄扉、門扉等の鋼材、建築物外装、床、建材等の錆止め、シーラー、プライマー等に好適に利用され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主剤である自己乳化型エポキシ樹脂と硬化剤であるポリアミン樹脂とを含む２液型水性塗料組成物が知られている。例えば、特許文献１には、自己乳化型エポキシ樹脂とポリアミン系硬化剤と炭化水素樹脂とを含む塗料組成物が開示されている。このような塗料組成物によれば、一定の防食性や素地への付着性が得られるものの、防食性および素地への密着性のさらなる向上が要求されている。
【０００３】
このような要求に対して、自己乳化型エポキシ樹脂とポリアミン樹脂とアクリルシリコン樹脂エマルションとを含む２液型水性塗料組成物が提案されている（特許文献２）。このような塗料組成物によれば、高い防錆性および密着性が得られるが、アクリルシリコン樹脂エマルションを使用するのでコストが高くなるという問題がある。また、該塗料組成物を長期保存してから塗膜を形成すると、密着性が低下するおそれがある。これは、アルコキシシリル基を有するモノマーを用いた重合反応により調製されたアクリルシリコン樹脂エマルションにおいて、重合反応後にも架橋反応が進行すると考えられるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２０２３１８号公報
【特許文献２】特許第３２７４４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた防食性および密着性を両立する２液型水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の２液型水性塗料組成物は、主剤と硬化剤とを含む２液型水性塗料組成物であって、該主剤が、乳化エポキシ樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）とを含み、該硬化剤が、ポリアミン樹脂（ｃ）を含む。
好ましい実施形態においては、上記アクリルエマルション樹脂（ｂ）が、１分子中に２つ以上の不飽和基を有する架橋性モノマーを含むモノマー混合液を乳化重合して得られるエマルション樹脂である。
好ましい実施形態においては、上記モノマー混合液が、連鎖移動剤をさらに含む。
好ましい実施形態においては、上記モノマー混合液中における上記架橋性モノマーの含有量が１〜６質量％であり、上記架橋性モノマーと上記連鎖移動剤との固形分質量比が２／１〜３０／１（架橋性モノマー／連鎖移動剤）である。
好ましい実施形態においては、上記アクリルエマルション樹脂（ｂ）の配合量が、上記乳化エポキシ樹脂（ａ）に対して、５〜３０質量％（固形分比）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた防食性および密着性を両立する２液型水性塗料組成物が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ａ．２液型水性塗料組成物の概要
本発明の２液型水性塗料組成物は、主剤と硬化剤とを含む２液型水性塗料組成物であって、該主剤が、乳化エポキシ樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）とを含み、該硬化剤が、ポリアミン樹脂（ｃ）を含む。本発明の２液型水性塗料組成物は、必要に応じて、さらに顔料、添加剤等の他の構成成分を含んでもよい。従来、エポキシ樹脂を主剤とし、ポリアミン樹脂を硬化剤とする塗料組成物において、主剤にアクリル系樹脂を加えると耐水性が低下する等の問題があるために、これらを併用することについての詳細な検討はほとんど行われていない。これに対し、本発明者らは、エポキシ樹脂と所定のガラス転移温度を有するアクリル樹脂とを併用することにより、塗膜に優れた密着性と防食性とを付与し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。それぞれ単独では防食性と密着性とを両立することができないエポキシ樹脂とアクリル樹脂とを併用して、塗膜に優れた防食性と密着性とを付与したことは本発明の優れた効果の一つである。
【０００９】
上記２液型水性塗料組成物の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。このような固形分濃度であれば、塗装作業性に優れた２液型水性塗料組成物が得られ得る。該固形分濃度は、水の添加等により調整することができる。
【００１０】
上記２液型水性塗料組成物中における乳化エポキシ樹脂（ａ）の固形分含有量は、２液型水性塗料組成物の全固形分に対して好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７５質量％である。
【００１１】
上記２液型水性塗料組成物中におけるアクリルエマルション樹脂（ｂ）の含有量は、乳化エポキシ樹脂（ａ）に対して好ましくは５〜３０質量％（固形分比）、さらに好ましくは５〜２０質量％である。ここで、５質量％未満であると、塗膜にした場合に応力緩和能力が低下するために密着性が劣る場合があり、３０質量％を超えると塗料組成物内でのエポキシ樹脂の配合量が少なくなるために防食性が低下する場合がある。
【００１２】
上記２液型水性塗料組成物中におけるポリアミン樹脂（ｃ）の含有量は、好ましくはその活性水素が主剤中に含まれるエポキシ基１当量に対して０．７〜１．５当量、さらに好ましくは０．９〜１．１当量となる値である。０．７当量未満では塗膜の硬化乾燥が不十分となる場合があり、１．５当量を超えると吸湿性が高くなって防食性が低下する場合があるからである。
【００１３】
上記２液型水性塗料組成物が上記他の構成成分を含む場合、その含有量は本発明の効果が得られる範囲内で適切に設定され得る。２液型水性塗料組成物における該含有量は、例えば５〜６０質量％であり得る。
【００１４】
Ａ−１．乳化エポキシ樹脂（ａ）
本発明においては、任意の適切な乳化エポキシ樹脂（ａ）が用いられる。乳化エポキシ樹脂（ａ）は、自己乳化型であってもよく、強制乳化したものであってもよい。また、乳化エポキシ樹脂（ａ）は、液体状の原料から製造されてもよく、固体状の原料から製造されてもよい。人体への安全性がより高いことから、乳化エポキシ樹脂（ａ）は、好ましくは固体状の原料から製造される。
【００１５】
乳化エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は、所望の塗膜物性に応じて適切に決定し得る。エポキシ当量の上限は、好ましくは２７００ｇ／当量以下、さらに好ましくは２５００ｇ／当量以下である。乳化エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量の下限は、液体状の原料から製造される場合は、好ましくは２２０ｇ／当量以上、さらに好ましくは３００ｇ／当量以上であり、固体状の原料から製造される場合は、好ましくは４５０ｇ／当量以上である。このようなエポキシ当量であれば、防食性および密着性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１６】
乳化エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量は、所望の塗膜物性に応じて適切に決定し得る。数平均分子量は、好ましくは４５０〜３０００、さらに好ましくは９００〜２８００である。このような数平均分子量であれば、防食性および密着性に優れた塗膜を得ることができる。なお、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定可能であり、スチレン標準を用いた換算値として表示され得る。
【００１７】
自己乳化型の乳化エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、任意の適切なエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはこれらの変性物に、常法によって親水性部分を導入したものが挙げられる。親水性部分としては、水酸基やカルボキシル基を有する側鎖、非イオン性のポリアルキレンオキサイド骨格等が挙げられる。
【００１８】
強制乳化型の乳化エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、任意の適切なエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはこれらの変性物を任意の適切な乳化剤とともに水中で攪拌して乳化したものが挙げられる。
【００１９】
乳化エポキシ樹脂（ａ）の固形分濃度は、好ましくは４０〜６０重量％、さらに好ましくは４２〜５８重量％である。
【００２０】
Ａ−２．アクリルエマルション樹脂（ｂ）
本発明においては、ガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）が用いられる。ガラス転移温度は、好ましくは−３８〜−８℃、さらに好ましくは−３５〜−１０℃である。このようなガラス転移温度を有するアクリルエマルション樹脂（ｂ）を用いることにより、塗膜の密着性を向上することができる。これはアクリルエマルション樹脂（ｂ）が塗膜の応力を緩和し得るためと考えられる。ここで、−４０℃未満であると塗膜が軟らかくなりすぎるために防食性が低下する場合があり、−５℃を超えると応力緩和能力が低下するために密着性が劣る場合がある。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリルエマルション樹脂（ｂ）を構成する各モノマーの構成比に基づいて、各モノマーから得られるホモポリマーのＴｇからＦＯＸの式により求めたものである。
【００２１】
アクリルエマルション樹脂（ｂ）は、任意の適切なモノマーを含むモノマー混合液を乳化重合することにより得られる。モノマー混合液は、好ましくは１分子中に２つ以上の不飽和基を有する架橋性モノマーを含む。架橋性モノマーを用いることにより、アクリルエマルション樹脂（ｂ）の内部に架橋構造が形成されて、遮蔽性が高くなるので、塗膜の防食性向上に寄与し得る。モノマー混合液は、さらに好ましくは上記架橋性モノマーに加えて連鎖移動剤を含む。連鎖移動剤を用いることにより、アクリルエマルション樹脂（ｂ）の分子量が調整されて塗膜に柔軟性を付与することができるので、塗膜の応力緩和能力向上に寄与し得る。樹脂の高分子化に寄与する架橋性モノマーと、樹脂の低分子化に寄与する連鎖移動剤とを併用することにより、より高い遮蔽性と応力緩和能力を有したアクリルエマルション樹脂（ｂ）が得られ得る。
【００２２】
上記架橋性モノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等を挙げることができる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
上記連鎖移動剤としては、具体的には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸−２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらのうち、ラウリルメルカプタンが好ましい。
【００２４】
モノマー混合液に含まれる架橋性モノマーと連鎖移動剤との固形分質量比は、好ましくは２／１〜３０／１（架橋性モノマー／連鎖移動剤）である。２／１より架橋性モノマーが少ないと遮蔽効果の低下にともなう防食性の低下が生じる場合があり、３０／１より架橋性モノマーが多いと柔軟性に欠け応力緩和能力が低下する場合がある。モノマー混合液における架橋性モノマーの含有量は、好ましくは１〜６質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。上記範囲外であると、得られるエマルション樹脂の安定性が不充分になる場合がある。また、モノマー混合液における連鎖移動剤の含有量は、好ましくは０．１〜３質量％である。０．１質量％未満では塗膜にした場合の応力緩和能力が低下し、密着が劣る場合があり、３質量％を超えると分子量が小さすぎるために遮蔽効果が低下し、防食性の低下が生じる場合がある。
【００２５】
モノマー混合液中に含まれる他のモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等のカルボン酸基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、メチルスチレンのビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル等を挙げることができる。上記他のモノマーは２種以上であってもよい。
【００２６】
モノマー混合液は、上記他のモノマーとして、好ましくは上記カルボン酸基含有不飽和モノマーを含む。モノマー混合液の酸価は、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようなモノマー混合液を用いることにより、安定性に優れたアクリルエマルション樹脂（ｂ）が得られ得る。なお、得られたアクリルエマルション樹脂（ｂ）は、必要に応じて、所望の中和率に中和され得る。
【００２７】
上記モノマー混合液は、（メタ）アクリル系モノマーを含む。１つの実施形態においては、上記他のモノマーの一部または全部が（メタ）アクリル系モノマーであり得る。別の実施形態においては、上記架橋性モノマーの一部または全部が（メタ）アクリル系モノマーであり得る。さらに別の実施形態においては、上記他のモノマーおよび上記架橋性モノマーの両方が、その一部または全部として（メタ）アクリル系モノマーを含み得る。（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、モノマー混合液中の全モノマー１００モル％に対し、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００２８】
乳化重合方法としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリット）と酸化剤（例えば、上記過酸化物）とを組み合わせたレドックス開始剤；４，４'−アゾビス４−シアノ吉草酸等のアゾ系化合物等の重合開始剤を上記モノマー混合液に対して０．１〜３質量％含有させて、当業者によってよく知られた方法を用いることができる。
【００２９】
アクリルエマルション樹脂（ｂ）の質量平均分子量は、所望の塗膜物性に応じて適切に決定し得る。例えば、架橋性モノマーと連鎖移動剤とを含むモノマー混合液から得られたアクリルエマルション樹脂（ｂ）の架橋点間分子量（質量平均分子量）は、好ましくは１００００〜２５００００、さらに好ましくは２００００〜２０００００である。このような架橋点間分子量を有するアクリルエマルション樹脂は、優れた遮蔽性および応力緩和能力を有し得る。
【００３０】
アクリルエマルション樹脂（ｂ）の固形分濃度は、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００３１】
アクリルエマルション樹脂（ｂ）の体積平均粒子径は、特に限定されず、例えば、１０〜５００ｎｍである。上記体積平均粒子径は、レーザー光散乱法等、当業者によってよく知られている方法で決定することができる。
【００３２】
Ａ−３．ポリアミン樹脂（ｃ）
本発明においては、任意の適切なポリアミン樹脂（ｃ）が用いられる。例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン、ポリアミドアミン、エポキシアダクトアミンが挙げられる。
【００３３】
ポリアミン樹脂（ｃ）の活性水素当量は、所望の塗膜物性に応じて適切に決定し得る。活性水素当量は固形分換算で、好ましくは６０〜２５０ｇ／当量、さらに好ましくは８０〜１５０ｇ／当量である。上記範囲外であると、可使時間が短くなる場合や、水での希釈が困難になる場合がある。
【００３４】
ポリアミン樹脂（ｃ）の固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％である。
【００３５】
ポリアミン樹脂（ｃ）は、水溶性であってもよく、水分散性（エマルション）であってもよい。好ましくは水溶性である。上記主剤と混合した場合に、より均一な架橋構造を有する塗膜を形成し得るからである。
【００３６】
水溶性または水分散性のポリアミン樹脂（ｃ）は、ポリアミン樹脂に任意の適切な変性を施すことにより得られ得る。変性としては、アミノ基の一部または全部を酸により中和すること、アミノ基の一部をアセチル化すること等が挙げられる。酸の種類および中和率（変性前のポリアミン樹脂のアミン基に対する中和率）は、所望とするポリアミン樹脂（ｃ）の状態（水溶性〜水分散体）に応じて、任意の適切な酸の種類および中和率を採用し得る。上記酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。中和率（変性前のポリアミン樹脂のアミン基に対する中和率）は、好ましくは１０〜７０％であり、さらに好ましくは、１５〜５０％である。
【００３７】
Ａ−４．その他の構成成分
上記のとおり、本発明の２液型水性塗料組成物は、顔料、添加剤等のさらなる構成成分を含み得る。顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー等の着色顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料が挙げられる。添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、防錆剤、造膜助剤、粘度調整剤、硬化触媒、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
【００３８】
Ｂ．２液型水性塗料組成物の使用方法
本発明の２液型水性塗料組成物は、通常、上記構成成分を、水または水と親水性溶剤との混合液中に分散した態様で提供される。２液型水性塗料組成物を使用する際には、上記主剤と硬化剤とを塗装直前に混合することが好ましい。顔料や添加剤は、あらかじめ主剤および／または硬化剤に添加しておいてもよく、主剤と硬化剤の混合時に加えてもよい。
【００３９】
本発明の２液型水性塗料組成物は、任意の適切な被塗物に塗装に用いられる。好ましい実施形態において、被塗物は、代表的には金属表面であり、好ましくは鉄、鋼、アルミニウム、ステンレスおよび亜鉛めっきやアルミめっき等のめっき鋼板の表面である。別の実施形態において、被塗物は、金属表面に形成された塗膜であり得る。すなわち、本発明の２液型水性塗料組成物は、金属表面の塗り替えに用いられ得る。
【００４０】
塗装方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、刷毛塗り、エアスプレー、エアレススプレー、ローラー塗装が挙げられる。塗布量は、一般的には、１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４１】
乾燥方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、自然乾燥または加熱乾燥である。自然乾燥の場合、乾燥時間は、好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４３】
［参考例１］アクリルエマルション樹脂（ｂ）の製造１
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却器および撹拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水３４．５部、商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」（花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）０．３部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。次いで、モノマーとして、スチレン１４部、２−エチルへキシルアクリレート５８部、メチルメタクリレート２２部、エチレングリコールジメタクリレート４部、およびメタクリル酸２部を含み、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．５部を含むモノマー混合液を調製した。得られたモノマー混合液の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。該モノマー混合液を、ペレックスＳＳ−Ｈ１．２部をイオン交換水５０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。
【００４４】
このようにして得られたプレエマルションと、過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水１３部に溶解させた開始剤水溶液とを上記セパラブルフラスコに別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は１２０分間、後者は１５０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を２００メッシュの金網で濾過し、アクリルエマルション樹脂ｂ１を得た。アクリルエマルション樹脂ｂ１を構成するモノマーが上記モノマー混合液のモノマー組成に対応するとして計算したところ、アクリルエマルション樹脂ｂ１のＴｇは−２１℃であった。なお、Ｔｇを計算するにあたって、エチレングリコールジメタクリレートのホモポリマーのＴｇはメチルメタクリレートのホモポリマーのＴｇと同じ温度とした。
【００４５】
［参考例２〜８］アクリルエマルション樹脂（ｂ）の製造２〜８
表１記載の配合となるように調製したモノマー混合液を用いたこと以外は参考例１と同様にして、アクリルエマルション樹脂ｂ２〜ｂ８を得た。
【００４６】
［参考例９］顔料ペーストの調製
商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」（ビックケミー社製、分散剤） １．８５部、商品名「ＢＹＫ−０１９」（ビックケミー社製、消泡剤） ０．３部、酸化チタン １３．７部、炭酸カルシウム ５．２部、タルク ２０．５部、商品名「ＬＦボウセイＰＭ−３０３Ｗ」（キクチカラー社製、防錆剤） １．５部、および水道水 １１．５部を混合し、次いで、ディスパーを用いて分散することにより、顔料ペーストを得た。
【００４７】
［実施例１］
参考例９で得た顔料ペースト ５４．５５部、商品名「アデカレレジン ＥＭ−１０１−５０」（ＡＤＥＫＡ社製、乳化エポキシ樹脂、エポキシ当量 ５００ｇ／当量、固形分４７％） ３６部、商品名「ＣＳ−１２」（チッソ社製、造膜助剤） ２．５部、商品名「コロミンＷ」（花王社製、防錆剤） ０．４部、商品名「ＳＮデフォーマー１３１５」（サンノプコ社製、消泡剤） ０．２部、商品名「プライマル ＲＭ−１２Ｗ」（ロームアンドハース社製、粘度調整剤） ０．２５部、水道水 １．４部、および、参考例１で製造したアクリルエマルション樹脂ｂ１ ３．４部を混合して、主剤を得た。また、商品名「サンマイドＷＨ−９１０」（エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社製、水溶性ポリアミン樹脂、活性水素当量 １３５ｇ／当量（固形分換算、固形分６０％） ７．７７部と水道水 ９．８８部とを混合して、硬化剤を得た。該主剤と該硬化剤とを混合して、水性塗料組成物１を得た。得られた水性塗料組成物１を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例２］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物２を得た。得られた水性塗料組成物２を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例３］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ３を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物３を得た。得られた水性塗料組成物３を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
［実施例４］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ４を使用したこと、および「アデカレジン ＥＭ−１０１−５０」を３６．６部、アクリルエマルション樹脂ｂ４を２．４部混合したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物４を得た。得られた水性塗料組成物４を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
［実施例５］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ５を使用したこと、および「アデカレジン ＥＭ−１０１−５０」を３４部、アクリルエマルション樹脂ｂ５を４．８部混合したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物５を得た。得られた水性塗料組成物５を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例６］
アクリルエマルション樹脂ｂ５の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ６を使用したこと以外は実施例５と同様にして、水性塗料組成物６を得た。得られた水性塗料組成物６を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例７］
「アデカレレジン ＥＭ−１０１−５０」を３２．６部、アクリルエマルション樹脂ｂ１を６．２部混合したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物７を得た。得られた水性塗料組成物７を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例１］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ７を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物Ｃ１を得た。得られた水性塗料組成物Ｃ１を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例２］
アクリルエマルション樹脂ｂ１の代わりにアクリルエマルション樹脂ｂ８を使用したこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物Ｃ２を得た。得られた水性塗料組成物Ｃ２を用いて後述の密着性評価および防食性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
［密着性評価］
試験方法：
ミガキ鋼板に２００ｇ／ｍ２となるように水性塗料組成物を刷毛で塗布し、２０℃で７日間乾燥させることにより、試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７−２に定める耐湿性（回転式）の湿潤箱に試験片を入れ、４日後に取り出した。次いで、塗膜表面の水分を取り除いてから１５分後に、碁盤目にカットを入れた。該表面にセロハンテープを貼った後、速やかに剥がし、下記の評価方法にしたがって密着性を評価した。
【００５７】
評価方法：
試験片の表面に対する塗膜が剥がれた面積の割合によって以下の通り評価した。
◎：５％未満
○：５％以上２６％未満
△：２６％以上５１％未満
×：５１％以上
【００５８】
［防食性評価］
試験方法：
サンドブラスト板に２００ｇ／ｍ２となるように水性塗料組成物を刷毛で塗布し、２０℃で７日間乾燥させることにより、試験片を得た。該試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７−７に定めるサイクル腐食試験を実施し、４００サイクル後の塗膜状態を確認した。
【００５９】
評価方法：
試験片の表面に対する塗膜に生じた錆面積の割合によって以下の通り評価した。
◎：０．０５％未満
○：０．０５％以上０．１％未満
△：０．１％以上０．３％未満
×：０．３％以上
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２に示されるように、本発明の２液型水性塗料組成物は、乳化エポキシ樹脂（ａ）とガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）とポリアミン樹脂（ｃ）とを含むので、優れた密着性と防食性とを両立することができる（例えば、実施例３参照）。また、架橋性モノマーを含むモノマー混合液から調製されたアクリルエマルション樹脂（ｂ）を用いると、防食性がさらに向上し得ることがわかる。また、架橋性モノマーと連鎖移動剤とを含むモノマー混合液から調整されたアクリルエマルション樹脂（ｂ）を用いると、優れた密着性と防食性とを高いレベルで両立し得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の２液型水性塗料組成物は、船舶、橋梁等の大型鋼構造物、鉄骨、手摺り、鉄扉、門扉等の鋼材、建築物外装、床、建材等の錆止め、シーラー、プライマー等に好適に利用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを含む２液型水性塗料組成物であって、
該主剤が、乳化エポキシ樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）とを含み、
該硬化剤が、ポリアミン樹脂（ｃ）を含む、２液型水性塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリルエマルション樹脂（ｂ）が、１分子中に２つ以上の不飽和基を有する架橋性モノマーを含むモノマー混合液を乳化重合して得られるエマルション樹脂である、請求項１に記載の２液型水性塗料組成物。
【請求項３】
前記モノマー混合液が、連鎖移動剤をさらに含む、請求項２に記載の２液型水性塗料組成物。
【請求項４】
前記モノマー混合液中における前記架橋性モノマーの含有量が１〜６質量％であり、前記架橋性モノマーと前記連鎖移動剤との固形分質量比が２／１〜３０／１（架橋性モノマー／連鎖移動剤）である、請求項３に記載の２液型水性塗料組成物。
【請求項５】
前記アクリルエマルション樹脂（ｂ）の配合量が、前記乳化エポキシ樹脂（ａ）に対して、５〜３０質量％（固形分比）である、請求項１〜４のいずれかに記載の２液型水性塗料組成物。
【請求項１】
主剤と硬化剤とを含む２液型水性塗料組成物であって、
該主剤が、乳化エポキシ樹脂（ａ）と、ガラス転移温度が−４０〜−５℃であるアクリルエマルション樹脂（ｂ）とを含み、
該硬化剤が、ポリアミン樹脂（ｃ）を含む、２液型水性塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリルエマルション樹脂（ｂ）が、１分子中に２つ以上の不飽和基を有する架橋性モノマーを含むモノマー混合液を乳化重合して得られるエマルション樹脂である、請求項１に記載の２液型水性塗料組成物。
【請求項３】
前記モノマー混合液が、連鎖移動剤をさらに含む、請求項２に記載の２液型水性塗料組成物。
【請求項４】
前記モノマー混合液中における前記架橋性モノマーの含有量が１〜６質量％であり、前記架橋性モノマーと前記連鎖移動剤との固形分質量比が２／１〜３０／１（架橋性モノマー／連鎖移動剤）である、請求項３に記載の２液型水性塗料組成物。
【請求項５】
前記アクリルエマルション樹脂（ｂ）の配合量が、前記乳化エポキシ樹脂（ａ）に対して、５〜３０質量％（固形分比）である、請求項１〜４のいずれかに記載の２液型水性塗料組成物。
【公開番号】特開２０１０−１９５９２９（Ｐ２０１０−１９５９２９Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４２１８７（Ｐ２００９−４２１８７）
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００１７４９３２）日本ペイント防食コーティングス株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２５日（２００９．２．２５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【出願人】（０００１７４９３２）日本ペイント防食コーティングス株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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