２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの製造方法
【課題】 ２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの商業的製造に適したプロセスを提供する。
【解決手段】 ｍ−ニトロアニリンを塩化シアヌールと反応させて得られる２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを、水素ガスを用いる接触還元法またはヒドラジン還元法により還元する。
【解決手段】 ｍ−ニトロアニリンを塩化シアヌールと反応させて得られる２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを、水素ガスを用いる接触還元法またはヒドラジン還元法により還元する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの製造方法に関する。
【０００２】
２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンは染料、顔料、合成樹脂、合成樹脂安定剤などの原料として工業的に有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
塩化アンモニウムの存在下にメラミンとｍ−フェニレンジアミンとを２１０℃で反応させて２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを得る方法がドイツ特許第３６１１４２０号に記載されているが、高温を要するという不利益のほか、目的物がタール状の物質として得られているに過ぎず、高純度を必要とする用途に適する方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ドイツ特許第３６１１４２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高純度の２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの高温を必要としない商業的な製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ｍ−ニトロアニリンを塩化シアヌールと縮合させ、得られる２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを還元することにより、容易に高純度の２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンが得られることに着目し、反応条件を鋭意検討した結果、好適な反応条件を見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの商業的に有利な製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いられる２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンは例えば脱塩酸剤の存在下に塩化シアヌールとｍ−ニトロアニリンとの縮合反応で容易に得ることができる。
本発明に用いられる前記脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリンなどが挙げられる。
本発明に用いられる前記縮合反応を行うに好適な溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメンなどの芳香族溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明の２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの還元方法としては、有機ニトロ化合物の還元に通常用いられる方法を用いることができ、例えば水素ガスと触媒を用いる接触還元、ヒドラジン還元などが挙げられる。
【００１２】
本発明の接触還元またはヒドラジン還元に用いられる触媒としては、例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アルミナなどに担持させたパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケル触媒、スポンジニッケル触媒、などが挙げられる。
【００１３】
本発明の接触還元またはヒドラジン還元に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。
以下に実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明の方法はこの内容に限定されない。
【実施例１】
攪拌翼、滴下漏斗および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにｍ−ニトロアニリン６０．０ｇ（０．４３４モル）、炭酸カリウム６０．０ｇ（０．４３４モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｍＬを加え、１５℃に冷却した。フラスコの内温を１５℃に保ちつつ、塩化シアヌール１８．４ｇ（０．１００モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｍＬに溶解させた溶液を３０分間で滴下した。反応混合物を１５℃ないし３０℃で２時間攪拌した後、６０℃ないし８５℃でさらに１３時間攪拌した。反応混合物を冷却し、室温で吸引濾過し、水３００ｍＬで２回、メタノール３００ｍＬで１回洗浄し減圧乾燥し、ＬＣ純度９５．９％の２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン粗製品４８．６ｇを得た。この全てを２５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドより再結晶し、水３００ｍＬで２回、メタノール１００ｍＬで１回洗浄し、乾燥してＬＣ純度９９．２％の精製品４８．１ｇを得た。塩化シアヌールからの収率は９８．３％であった。
【実施例２】
攪拌翼、滴下漏斗および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにｍ−ニトロアニリン６０．０ｇ（０．４３４モル）、炭酸ナトリウム４６．０ｇ（０．４３４モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｍＬを加え、１５℃に冷却した。フラスコの内温を１５℃に保ちつつ、塩化シアヌール１８．４ｇ（０．１００モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｍＬに溶解させた溶液を３０分間で滴下した。反応混合物を１５℃ないし３０℃で２時間攪拌した後、６０℃ないし８５℃でさらに１８時間攪拌した。反応混合物を冷却し、室温で吸引濾過し、水３００ｍＬで２回、メタノール３００ｍＬで１回洗浄し減圧乾燥し、ＬＣ純度９５．９％の２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン粗製品４７．５ｇを得た。この全てを２５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドより再結晶し、水３００ｍＬで２回、メタノール１００ｍＬで１回洗浄し、乾燥してＬＣ純度９９．５％の精製品４７．０ｇを得た。塩化シアヌールからの収率は９６．２％であった。
【実施例３】
ステンレススチール製１Ｌオートクレーブに２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン３７．０ｇ（０．０７６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍＬ、および５％Ｐｄ／Ｃ触媒（５０％含水）３．０ｇを仕込み、内温９０℃、水素圧７．０ｋｇ／ｃｍ２で水素還元を行った。約２０分後に水素吸収が認められなくなったが、さらに２０分攪拌を続けた後、攪拌を止め内容物を取り出し、触媒を濾過し、濾液を濃縮してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを約２００ｍＬ回収した後、濃縮液に水１００ｍＬを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を濾過・乾燥してＬＣ純度９９．９％の粗製品２９．６ｇを得た。この全てを１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに加熱溶解し、活性炭３．０ｇで脱色した後、水１００ｍＬを加えて晶析し、濾過乾燥して精製品２８．２ｇを得た。２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンからの収率９３．４％、ＬＣ純度９９．２％、融点２０４〜２０７℃であった。
【実施例４】
攪拌翼、滴下漏斗および温度計を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン７．０ｇ（０．０１４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍＬ、および５％Ｐｄ／Ｃ触媒（５０％含水）１．０ｇを仕込み、９５℃に昇温した後、内温を９５〜１００℃に保ちつつ６１％水加ヒドラジン水溶液６．８ｇ（０．０８３モル）を４時間かけて滴下した。さらに１時間１００℃に保温した後、放冷し、４０℃で触媒を濾別し、減圧蒸留によりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを約２２０ｍＬ回収し、水８０ｍＬを徐々に添加し、生成物を析出させた。析出した固体を濾過し、３０％ＤＭＡｃ水１０ｍＬで洗浄した。得られた粗ケーキを２０ｍＬのＤＭＡｃに加え、８０℃に加熱し、固体を溶解させた後、水２０ｍＬを加えて３０℃に冷却し、析出した結晶を濾過乾燥してＬＣ純度９９．８％の精２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン５．２ｇを得た。融点２０５−２０７℃。２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンからの収率９１％。
【技術分野】
【０００１】
２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの製造方法に関する。
【０００２】
２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンは染料、顔料、合成樹脂、合成樹脂安定剤などの原料として工業的に有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
塩化アンモニウムの存在下にメラミンとｍ−フェニレンジアミンとを２１０℃で反応させて２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを得る方法がドイツ特許第３６１１４２０号に記載されているが、高温を要するという不利益のほか、目的物がタール状の物質として得られているに過ぎず、高純度を必要とする用途に適する方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ドイツ特許第３６１１４２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高純度の２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの高温を必要としない商業的な製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ｍ−ニトロアニリンを塩化シアヌールと縮合させ、得られる２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを還元することにより、容易に高純度の２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンが得られることに着目し、反応条件を鋭意検討した結果、好適な反応条件を見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの商業的に有利な製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いられる２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンは例えば脱塩酸剤の存在下に塩化シアヌールとｍ−ニトロアニリンとの縮合反応で容易に得ることができる。
本発明に用いられる前記脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリンなどが挙げられる。
本発明に用いられる前記縮合反応を行うに好適な溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメンなどの芳香族溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明の２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの還元方法としては、有機ニトロ化合物の還元に通常用いられる方法を用いることができ、例えば水素ガスと触媒を用いる接触還元、ヒドラジン還元などが挙げられる。
【００１２】
本発明の接触還元またはヒドラジン還元に用いられる触媒としては、例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アルミナなどに担持させたパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケル触媒、スポンジニッケル触媒、などが挙げられる。
【００１３】
本発明の接触還元またはヒドラジン還元に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。
以下に実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明の方法はこの内容に限定されない。
【実施例１】
攪拌翼、滴下漏斗および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにｍ−ニトロアニリン６０．０ｇ（０．４３４モル）、炭酸カリウム６０．０ｇ（０．４３４モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｍＬを加え、１５℃に冷却した。フラスコの内温を１５℃に保ちつつ、塩化シアヌール１８．４ｇ（０．１００モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｍＬに溶解させた溶液を３０分間で滴下した。反応混合物を１５℃ないし３０℃で２時間攪拌した後、６０℃ないし８５℃でさらに１３時間攪拌した。反応混合物を冷却し、室温で吸引濾過し、水３００ｍＬで２回、メタノール３００ｍＬで１回洗浄し減圧乾燥し、ＬＣ純度９５．９％の２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン粗製品４８．６ｇを得た。この全てを２５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドより再結晶し、水３００ｍＬで２回、メタノール１００ｍＬで１回洗浄し、乾燥してＬＣ純度９９．２％の精製品４８．１ｇを得た。塩化シアヌールからの収率は９８．３％であった。
【実施例２】
攪拌翼、滴下漏斗および温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコにｍ−ニトロアニリン６０．０ｇ（０．４３４モル）、炭酸ナトリウム４６．０ｇ（０．４３４モル）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｍＬを加え、１５℃に冷却した。フラスコの内温を１５℃に保ちつつ、塩化シアヌール１８．４ｇ（０．１００モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｍＬに溶解させた溶液を３０分間で滴下した。反応混合物を１５℃ないし３０℃で２時間攪拌した後、６０℃ないし８５℃でさらに１８時間攪拌した。反応混合物を冷却し、室温で吸引濾過し、水３００ｍＬで２回、メタノール３００ｍＬで１回洗浄し減圧乾燥し、ＬＣ純度９５．９％の２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン粗製品４７．５ｇを得た。この全てを２５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドより再結晶し、水３００ｍＬで２回、メタノール１００ｍＬで１回洗浄し、乾燥してＬＣ純度９９．５％の精製品４７．０ｇを得た。塩化シアヌールからの収率は９６．２％であった。
【実施例３】
ステンレススチール製１Ｌオートクレーブに２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン３７．０ｇ（０．０７６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍＬ、および５％Ｐｄ／Ｃ触媒（５０％含水）３．０ｇを仕込み、内温９０℃、水素圧７．０ｋｇ／ｃｍ２で水素還元を行った。約２０分後に水素吸収が認められなくなったが、さらに２０分攪拌を続けた後、攪拌を止め内容物を取り出し、触媒を濾過し、濾液を濃縮してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを約２００ｍＬ回収した後、濃縮液に水１００ｍＬを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を濾過・乾燥してＬＣ純度９９．９％の粗製品２９．６ｇを得た。この全てを１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに加熱溶解し、活性炭３．０ｇで脱色した後、水１００ｍＬを加えて晶析し、濾過乾燥して精製品２８．２ｇを得た。２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンからの収率９３．４％、ＬＣ純度９９．２％、融点２０４〜２０７℃であった。
【実施例４】
攪拌翼、滴下漏斗および温度計を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン７．０ｇ（０．０１４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍＬ、および５％Ｐｄ／Ｃ触媒（５０％含水）１．０ｇを仕込み、９５℃に昇温した後、内温を９５〜１００℃に保ちつつ６１％水加ヒドラジン水溶液６．８ｇ（０．０８３モル）を４時間かけて滴下した。さらに１時間１００℃に保温した後、放冷し、４０℃で触媒を濾別し、減圧蒸留によりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを約２２０ｍＬ回収し、水８０ｍＬを徐々に添加し、生成物を析出させた。析出した固体を濾過し、３０％ＤＭＡｃ水１０ｍＬで洗浄した。得られた粗ケーキを２０ｍＬのＤＭＡｃに加え、８０℃に加熱し、固体を溶解させた後、水２０ｍＬを加えて３０℃に冷却し、析出した結晶を濾過乾燥してＬＣ純度９９．８％の精２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン５．２ｇを得た。融点２０５−２０７℃。２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンからの収率９１％。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−ニトロアニリンを塩化シアヌールと反応させて得られる２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを還元することを特徴とする２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの製造方法。
【請求項２】
水素ガスを用いる接触還元法によって還元を行うことを特徴とする１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドラジン還元法によって還元を行うことを特徴とする１に記載の方法。
【請求項１】
ｍ−ニトロアニリンを塩化シアヌールと反応させて得られる２，４，６−トリス（３−ニトロフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを還元することを特徴とする２，４，６−トリス（３−アミノフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジンの製造方法。
【請求項２】
水素ガスを用いる接触還元法によって還元を行うことを特徴とする１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドラジン還元法によって還元を行うことを特徴とする１に記載の方法。
【公開番号】特開２０１３−１０３９３２（Ｐ２０１３−１０３９３２Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６５２５３（Ｐ２０１１−２６５２５３）
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（３９１０２９４６２）和歌山精化工業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１４日（２０１１．１１．１４）
【出願人】（３９１０２９４６２）和歌山精化工業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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