３−ヒドロキシカルボン酸を調製するプロセス
二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、ガス状の塩酸、７を超えたｐＫａを有する無機又は有機塩基から選ばれた触媒の存在下、水中で、例えばアクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸を水和し、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸のような３−ヒドロキシカルボン酸を調製するプロセスを開示する。また、３−ヒドロキシプロピオン酸をその酸を含む溶液から回収するプロセスも開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸から３−ヒドロキシカルボン酸を調製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
３−ヒドロキシカルボン酸を製造する種々の方法が、公知である。そのような方法の中には、触媒として過塩素酸、硫酸又はパラ−トルエンスルホン酸を用いてアクリル酸を水和する方法がある。さらに、例えば結晶性アルミノシリケートのような固体酸触媒の存在下、アクリル酸が水和され得ることが、公知である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、３−ヒドロキシカルボン酸、特に３−ヒドロキシプロピオン酸を調製する新規のプロセスを提供することが、本発明の目的である。
【０００４】
高収率で３−ヒドロキシカルボン酸を調製する新規のプロセスを提供することが、本発明のさらなる目的である。
【０００５】
３−ヒドロキシプロピオン酸をその酸を含む溶液から回収する新規のプロセスを提供することが、本発明のまたさらなる目的である。
【０００６】
本発明のこれらのかつ他の目的及び利点は、以下の詳細な記述及び特許請求の範囲から、当業者には明らかになると考える。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、上記及びまたさらなる目的は、特定の触媒の存在下で、水雰囲気中で、α，β−不飽和カルボン酸を水和することにより達成され、３−ヒドロキシカルボン酸が調製されることが、見出されている。本発明のプロセスで使用される触媒は、７を超えたｐＫａ値を有する無機又は有機塩基である塩基性触媒、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、あるいはガス状の塩酸から選ばれる。好ましくは、本発明のプロセスで使用される触媒は、アンモニア、二酸化炭素、例えば二酸化硫黄又は三酸化硫黄のような硫黄酸化物、例えば二酸化窒素のような窒素酸化物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、ガス状の塩酸、及びそれらの混合物から選ばれる。触媒としての使用で最も好ましいのは、二酸化炭素である。
【０００８】
さらに本発明によると、３−ヒドロキシプロピオン酸をその酸を含む溶液から回収するプロセスが提供される。そのプロセスは、１００℃未満の温度、減圧下で、少なくとも約１４０℃の沸点を有する溶媒を用いた溶液を減圧蒸留し、９５％を上回るアクリル酸及び９５％を上回る水を取り除き、３−ヒドロキシプロピオン酸を回収しようとする、約１１０℃〜約１５０℃の温度で減圧蒸留される残留物（リテンテート）を生成することを含んでいる。
【０００９】
本発明のプロセスにより調製された３−ヒドロキシカルボン酸は、多くの用途を有する公知の化合物であり、そして、本発明での生成物は、そのような用途で有用である。特に、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸のような３−ヒドロキシカルボン酸は、ポリマー材料の調製において有用であることは公知であり、種々の有機材料の調製において有用な中間体としても公知である。
【００１０】
本発明によると、７を超えたｐＫａ値を有する無機又は有機塩基である塩基性触媒、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物あるいはガス状の塩酸の存在下、水中でα，β−不飽和カルボン酸を水和することにより、３−ヒドロキシカルボン酸が生成されることが、見出されている。本発明のプロセスでは、例えば二酸化硫黄又は三酸化硫黄のような任意の硫黄酸化物を使用することができる。本発明のプロセスでは、例えば二酸化窒素のような任意の窒素酸化物を使用することができる。
【００１１】
本発明のプロセスでの使用に適当である７を超えたｐＫａ値を有する例示的な無機塩基は、例えば酸化マグネシウム又は酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属酸化物類；例えば水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物類；例えば炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩類又は重炭酸塩類；あるいはアルカリ土類金属の酸化物類、水酸化物類及び／又は炭酸塩類の混合物；アンモニア又は水酸化アンモニウム；例えば酸化ナトリウム又は酸化カリウムのようなアルカリ金属酸化物；及び例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩；あるいは無機塩基のいずれかの混合物である。使用に好ましい無機塩基には、アンモニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化アンモニウムがある。
【００１２】
本発明のプロセスでの使用に適当である７を超えたｐＫａ値を有する例示的な有機塩基は、好ましくは任意のアミン化合物である。アミン化合物には、式ＲＮＨ2を有する第一級アミン、式Ｒ1Ｒ2ＮＨを有する第二級アミン、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎを有する第三級アミンがある。ここで、式中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に同じかあるいは異なっており、そして、それらは、水素原子、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ8のアルキル、アルキニル又はアルケニル基、あるいは所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ10のアリール基を示す。第一級、第二級及び第三級アミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ヘプチルアミン、へキシルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルヘプチルアミン、メチルへキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジエタノールアミン、及びトリブチルアミンである。式Ｈ2ＮＲＮＨ2を有するジアミノ化合物も本発明での使用に適当である。ここで、式中のＲは、直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ8のアルキル、アルキニル又はアルケニル基、あるいは所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ10のアリール基を示す。適当なジアミノ化合物の例は、メチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、及びジアミノシクロヘキサンである。例えばトリアミノピリミジンのようなトリアミノ化合物類、及び例えばピペラジン、ピリジン、ピロール、及びトリアジンのような窒素複素環化合物類も本発明での使用に適当である。
【００１３】
本発明のプロセスにおいて水和されるα，β−不飽和カルボン酸は、下記の一般式（Ｉ）を有する化合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
ここで、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同じかあるいは異なっており、そして、それらは、水素原子、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ20のアリール基を示す。
【００１６】
本発明での使用に適当な例示的なα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、２，３−ジメチル−２−ブテン酸、及び桂皮酸である。
【００１７】
好ましくは、本発明のプロセスにおいて水和されるα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸であり、結果として３−ヒドロキシプロピオン酸が調製される。
【００１８】
本発明のプロセスにより調製され得る例示的な３−ヒドロキシカルボン酸には、下記の一般式（II）を有するものがある。
【００１９】
【化２】
【００２０】
ここで、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同じかあるいは異なっており、そして、それらは、水素原子、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ20のアリール基を示す。
【００２１】
例示的な３−ヒドロキシカルボン酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシブタン酸、及び３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸である。
【００２２】
本発明の水和プロセスで必要とされる特定の滞留時間は、生成物を生成可能とするために適当である滞留時間を除けば、全く無い。
【００２３】
本発明のプロセスは、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約１００℃〜約２５０℃、最も好ましくは約１００℃〜約２００℃の温度で実施される。
【００２４】
本発明のプロセスで使用される触媒が気体触媒であるプロセスの実施態様において、そのプロセスは、約０〜約２０．７×１０3ｋPa（０〜３０００ｐｓｉ）、好ましくは約０．３４５×１０3〜約３．４５×１０3ｋPa（５０〜５００ｐｓｉ）の圧力で実施される。
【００２５】
前記触媒が非気体触媒であるプロセスの実施態様において、そのプロセスで使用される触媒の量は、水和されるα，β−不飽和カルボン酸に基づいて、約１〜約５００％、好ましくは約５〜約２０％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のプロセスの好ましい実施態様において、二酸化炭素触媒の存在下、水中で、アクリル酸は水和され、結果として３−ヒドロキシプロピオン酸が調製される。
【００２７】
本発明の水和プロセスは、水中で、α，β−不飽和カルボン酸を特定の触媒と接触させることで実施され、３−ヒドロキシカルボン酸が調製される。その水和プロセスは、いかなる方法によっても実施されてよく、そして、得られた３−ヒドロキシカルボン酸の回収は、いかなる方法によっても達成される。
【００２８】
より詳細に記述すると、本発明のプロセスが、アクリル酸、及び二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、又はガス状の塩酸から選ばれた触媒を使用して実施される場合、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む溶液が生成される。３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体も得られ、β，β’−オキシジプロピオン酸として同定される。特に、本発明で生成された３−ヒドロキシプロピオン酸は、以下のように分離及び回収される。３−ヒドロキシプロピオン酸を含む溶液は、例えばドデカノールのような少なくとも約１４０℃の沸点を有する溶媒を用いて減圧蒸留される。前記溶媒は、その溶液に基づいて、約２０〜約１００重量％、好ましくは約２５重量％の量で添加され、混合物を生成する。３−ヒドロキシプロピオン酸及びその溶媒を含む混合物は、コンデンサー及びドライアイストラップを通してバキュームラインに接続されたフラスコ中に添加され、減圧下（約１３３〜６６７Pa（約１〜５mmHg））で１００℃未満の温度での蒸留により、水及びアクリル酸が取り除かれる。蒸留は、約１時間実施され、水を蒸留した後、９５％を上回るアクリル酸がその混合物から蒸留される。その後、フラスコ中に残った溶液は、約１３３〜約６６７Pa（約１〜約５mmHg）の減圧で、約１１０℃〜約１５０℃の温度に加熱され、ドデカノールと一緒に３−ヒドロキシプロピオン酸が蒸留される。容器内の残留残渣は、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体及びオリゴマーを含んでいる。エーテル二量体は、当技術分野で周知のいずれかの方法、例えば抽出法、蒸留法、及び類似の方法により、回収され得る。さらには、例えば酢酸エチルのような任意の溶媒が、抽出法で使用され得る。
【００２９】
本発明の水和プロセスを実施する際に塩基性触媒を使用する場合は、３−ヒドロキシプロピオン酸の塩あるいはその塩と遊離３−ヒドロキシプロピオン酸の混合物を含む溶液が生成される。３−ヒドロキシプロピオン酸を回収するために、３−ヒドロキシプロピオン酸の塩は、当技術分野で周知のいずれかの方法、例えば酸性化により、遊離酸、すなわち３−ヒドロキシプロピオン酸に変換される。より詳細に記述すると、３−ヒドロキシプロピオン酸塩は、濃縮乾固されそして硫酸で処理され得る。次いで、３−ヒドロキシプロピオン酸は、無機固形物からデカンテーションされるかあるいは適当な溶媒で抽出される。別法では、そして好ましくは、３−ヒドロキシプロピオン酸を含んでいる溶液は、本明細書で上記した同じ方法で処理され、３−ヒドロキシプロピオン酸が回収される。回収の手順は、３−ヒドロキシプロピオン酸の塩ではなく３−ヒドロキシプロピオン酸を含んでいる溶液が生成される本明細書で記述された手順と同じである。
【００３０】
本発明のプロセスでの使用に適正である少なくとも約１４０℃の沸点を有する例示的な溶媒には、アルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、亜リン酸エステル類、ホスフィンオキシド類、ホスフィンサルファイド類、アルキルサルファイド類、及びそれらの混合物がある。具体例は、ドデカノール、デカノール、オクタノール、トリドデシルアミン、トリカプリルアミン及びトリブチルフォスフェイトであり、ドデカノールが好ましい。
【００３１】
本発明は、以下の実施例を参照してより容易に解釈されると考える。一旦本発明が十分に開示されると、当業者に明らかである本発明の多くの他の形態がもちろんあり、したがって、これらの実施例が例示だけの目的で示され、そして多少なりとも本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことは、認識されるものと考える。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例において、本発明のプロセスから得られた生成物の特性は、次に示す試験法を用いて測定された。
【００３３】
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
ＨＰＬＣ：Waters７１７ｐｌｕｓオートサンプラーを装備したWaters１５２５バイナリＨＰＬＣポンプ、ならびにWaters２４１０屈折率及びWaters２４８７デュアルλ吸光度検出器を用いて、本発明のプロセスにより生成された生成物は、分析される。バイオ−ラッド（Bio-Rad）社製ＨＰ８７−Ｈカラムを使用し、移動相は０．００２mol／ｌ（０．００４Ｎ）硫酸で、流量は０．６ml／分で、そしてカラム温度は６０℃である。
【００３４】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
ＧＣ：ガスクロマトグラフィーのプロトコルは、以下の通りであった。Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸＥＴＲカラム（長さ３０ｍ×内径３２mm、膜厚０．５μｍ）を用い、内部炉は、温度が９０℃で、２００℃の到達温度まで２０℃／分で昇温した。そして、約１２．５分間２００℃でカラムを保持した。注入器温度は、２００℃であった。
【００３５】
実施例１
１５０ｇの３０％アクリル酸水溶液を６００mlオートクレーブのＰａｒｒ反応器（イリノイ州モリーン（Moline）のパル・インストルメント・カンパニー（Parr Instrument Company）から市販されている）に添加した。Ｐａｒｒ反応器中の水溶液は、３４５ｋPa（５０ｐｓｉ）の二酸化炭素ガスで３回フラッシュされ、空気を取り除いた。次いで、反応器が、２２℃で二酸化炭素により１．３８×１０3ｋPa（２００ｐｓｉ）に加圧された。その後、反応器中の溶液が、撹拌しながら２００℃に加熱された。この状態での反応器の圧力は、約２．７６×１０3ｋPa（４００ｐｓｉ）である。２００℃で３時間混合した後、反応器中の溶液が、室温に冷却され、次いで減圧された。反応器中の溶液は、ＨＰＬＣ及びＧＣによって、３−ヒドロキシプロピオン酸の生成物、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体、及び未反応のアクリル酸に関して分析された。３−ヒドロキシプロピオン酸の収率は、５４％であり、エーテル二量体が、４．６％の収率で生成された。
【００３６】
溶液中の３−ヒドロキシプロピオン酸が、ドデカノールを使用して、減圧蒸留で回収された。その溶液の約２５重量％の量でドデカノールが添加され、混合物を生成した。３−ヒドロキシプロピオン酸及びドデカノールを含んでいる混合物は、コンデンサー及びドライアイストラップを通してバキュームラインに接続されたフラスコ中に添加され、減圧下（約１３３〜６６７Pa（約１〜５mmHg））で約１００℃の温度での蒸留により、水及びアクリル酸を取り除いた。蒸留が、約１時間実施され、水を蒸留した後、その混合物から９５％を上回るアクリル酸が蒸留された。その後、約１３３〜６６７Pa（約１〜５mmHg）の減圧で、フラスコ内に残った溶液が、１５０℃まで加熱され、ドデカノールと一緒に３−ヒドロキシプロピオン酸が蒸留された。
【００３７】
蒸留により得られた３−ヒドロキシプロピオン酸は、約５％のアクリル二量体及び約２％のアクリル酸を含んでいる。アクリル二量体及びアクリル酸は、酢酸エチルを用いた抽出により取り除かれ得る。
【００３８】
フラスコ内残留残渣は、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体及びオリゴマーを含んでいる。そのエーテル二量体は、当技術分野で周知のいずれかの方法、例えば、抽出、蒸留及び類似の方法により回収される。
【００３９】
実施例２
次の条件を除き、実施例１のプロセスが、同じように実施された：Ｐａｒｒ反応器は、二酸化炭素により１．３８×１０3ｋPa（２００ｐｓｉ）ではなく０．６８９×１０3ｋPa（１００ｐｓｉ）に加圧された。３−ヒドロキシプロピオン酸は、５３．６％の収率で生成され、そして、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が、４．８％の収率で生成された。
【００４０】
実施例３
次の条件を除き、実施例１のプロセスが、同じように実施された：Ｐａｒｒ反応器は、二酸化炭素により１．３８×１０3ｋPa（２００ｐｓｉ）に加圧され、反応温度は、２００℃ではなく１７５℃であり、そして、反応時間は、３時間ではなく１８時間であった。３−ヒドロキシプロピオン酸は、５３．６％の収率で生成され、そして、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が、５．８％の収率で生成された。
【００４１】
実施例４
次の条件を除き、実施例１のプロセスが、同じように実施された：Ｐａｒｒ反応器は、二酸化炭素により１．３８×１０3ｋPa（２００ｐｓｉ）ではなく３．４５×１０3ｋPa（５００ｐｓｉ）に加圧され、反応温度は、２００℃ではなく１７０℃であり、そして、反応時間は、３時間ではなく１８時間であった。３−ヒドロキシプロピオン酸は、６６．８％の収率で生成され、そして、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が、４．９％の収率で生成された。
【００４２】
実施例５
２０ｇの３０％アクリル酸水溶液及び０．９ｇ（アクリル酸に基づいて１５重量％）の酸化マグネシウムを１００mlのＰａｒｒ反応器に投入した。反応器は密封され、そして、Ｐａｒｒ反応器中の混合物は、３４５ｋPa（５０ｐｓｉ）の窒素ガスで３回フラッシュされ、空気を取り除いた。次いで、反応器中の混合物が、撹拌しながら１７０℃に加熱された。１７０℃で１８時間混合した後、反応器中の混合物が、２２℃に冷却された。遠心分離によりその混合物中の固形物を分離した後、得られた溶液は、ＨＰＬＣ及びＧＣによって、３−ヒドロキシプロピオン酸の生成物、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体、及び未反応のアクリル酸に関して分析された。３−ヒドロキシプロピオン酸は、６８．７％の収率で生成され、そして、エーテル二量体が、１３．１％の収率で生成された。
【００４３】
実施例６
２０ｇの３０％アクリル酸水溶液及び０．９ｇ（アクリル酸に基づいて１５重量％）の酸化カルシウムを１００mlのＰａｒｒ反応器に投入した。反応器は密封され、そして、Ｐａｒｒ反応器中の混合物は、３４５ｋPa（５０ｐｓｉ）の窒素ガスで３回フラッシュされ、空気を取り除いた。次いで、反応器中の混合物が、撹拌しながら１６０℃に加熱された。１６０℃で１９時間混合した後、反応器中の混合物が、２２℃に冷却された。遠心分離によりその混合物中の固形物を分離した後、得られた溶液は、ＨＰＬＣ及びＧＣによって、３−ヒドロキシプロピオン酸の生成物、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体、及び未反応のアクリル酸に関して分析された。３−ヒドロキシプロピオン酸は、５２．０％の収率で生成され、そして、エーテル二量体が、９．０％の収率で生成された。
【００４４】
実施例７
３０ｇのアクリル酸、６５ｇの水及び５ｇの３０％水酸化アンモニウム水溶液を６００mlのＰａｒｒ反応器に投入した。反応器は密封され、そして、Ｐａｒｒ反応器中の溶液は、３４５ｋPa（５０ｐｓｉ）の窒素ガスで３回フラッシュされ、空気を取り除いた。次いで、反応器中の溶液が、撹拌しながら２００℃に加熱された。２００℃で３時間混合した後、反応器中の溶液が、２２℃に冷却された。反応器中の溶液は、ＨＰＬＣ及びＧＣによって、３−ヒドロキシプロピオン酸の生成物、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体、及び未反応のアクリル酸に関して分析された。３−ヒドロキシプロピオン酸は、４１．２％の収率で生成され、そして、エーテル二量体が、２０．５％の収率で生成された。
【００４５】
実施例１〜７の処理条件及び生成物データーを以下の表１に載せる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例８及び９
次の条件を除き、実施例１の手順を同じように実施する：気体触媒を、一つの実例では、ガス状の二酸化硫黄、また、もう一つ別の実例では、ガス状の三酸化硫黄に換える。３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が両実例で生成されることが、見込まれる。
【００４８】
実施例１０
次の条件を除き、実施例１の手順を同じように実施する：使用する触媒は、二酸化窒素である。３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が生成されることが、見込まれる。
【００４９】
実施例１１
次の条件を除き、実施例１の手順を同じように実施する：ガス状の塩酸が触媒として使用される。３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が生成されることが、見込まれる。
【００５０】
実施例１２
次の条件を除き、実施例４の手順を同じように実施する：水酸化マグネシウムが触媒として使用される。３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が生成されることが、見込まれる。
【００５１】
実施例１３
次の条件を除き、実施例５の手順を同じように実施する：水酸化カルシウムが触媒として使用される。３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が生成されることが、見込まれる。
【００５２】
本発明を、その特定の実施態様を特に参照して、詳細に上述してきたが、本明細書において具体的に記述された以外の変更及び改良は本発明の精神及び範囲内で行われ得ると、解釈されると考える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸から３−ヒドロキシカルボン酸を調製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
３−ヒドロキシカルボン酸を製造する種々の方法が、公知である。そのような方法の中には、触媒として過塩素酸、硫酸又はパラ−トルエンスルホン酸を用いてアクリル酸を水和する方法がある。さらに、例えば結晶性アルミノシリケートのような固体酸触媒の存在下、アクリル酸が水和され得ることが、公知である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、３−ヒドロキシカルボン酸、特に３−ヒドロキシプロピオン酸を調製する新規のプロセスを提供することが、本発明の目的である。
【０００４】
高収率で３−ヒドロキシカルボン酸を調製する新規のプロセスを提供することが、本発明のさらなる目的である。
【０００５】
３−ヒドロキシプロピオン酸をその酸を含む溶液から回収する新規のプロセスを提供することが、本発明のまたさらなる目的である。
【０００６】
本発明のこれらのかつ他の目的及び利点は、以下の詳細な記述及び特許請求の範囲から、当業者には明らかになると考える。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、上記及びまたさらなる目的は、特定の触媒の存在下で、水雰囲気中で、α，β−不飽和カルボン酸を水和することにより達成され、３−ヒドロキシカルボン酸が調製されることが、見出されている。本発明のプロセスで使用される触媒は、７を超えたｐＫａ値を有する無機又は有機塩基である塩基性触媒、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、あるいはガス状の塩酸から選ばれる。好ましくは、本発明のプロセスで使用される触媒は、アンモニア、二酸化炭素、例えば二酸化硫黄又は三酸化硫黄のような硫黄酸化物、例えば二酸化窒素のような窒素酸化物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、ガス状の塩酸、及びそれらの混合物から選ばれる。触媒としての使用で最も好ましいのは、二酸化炭素である。
【０００８】
さらに本発明によると、３−ヒドロキシプロピオン酸をその酸を含む溶液から回収するプロセスが提供される。そのプロセスは、１００℃未満の温度、減圧下で、少なくとも約１４０℃の沸点を有する溶媒を用いた溶液を減圧蒸留し、９５％を上回るアクリル酸及び９５％を上回る水を取り除き、３−ヒドロキシプロピオン酸を回収しようとする、約１１０℃〜約１５０℃の温度で減圧蒸留される残留物（リテンテート）を生成することを含んでいる。
【０００９】
本発明のプロセスにより調製された３−ヒドロキシカルボン酸は、多くの用途を有する公知の化合物であり、そして、本発明での生成物は、そのような用途で有用である。特に、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸のような３−ヒドロキシカルボン酸は、ポリマー材料の調製において有用であることは公知であり、種々の有機材料の調製において有用な中間体としても公知である。
【００１０】
本発明によると、７を超えたｐＫａ値を有する無機又は有機塩基である塩基性触媒、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物あるいはガス状の塩酸の存在下、水中でα，β−不飽和カルボン酸を水和することにより、３−ヒドロキシカルボン酸が生成されることが、見出されている。本発明のプロセスでは、例えば二酸化硫黄又は三酸化硫黄のような任意の硫黄酸化物を使用することができる。本発明のプロセスでは、例えば二酸化窒素のような任意の窒素酸化物を使用することができる。
【００１１】
本発明のプロセスでの使用に適当である７を超えたｐＫａ値を有する例示的な無機塩基は、例えば酸化マグネシウム又は酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属酸化物類；例えば水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物類；例えば炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩類又は重炭酸塩類；あるいはアルカリ土類金属の酸化物類、水酸化物類及び／又は炭酸塩類の混合物；アンモニア又は水酸化アンモニウム；例えば酸化ナトリウム又は酸化カリウムのようなアルカリ金属酸化物；及び例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩；あるいは無機塩基のいずれかの混合物である。使用に好ましい無機塩基には、アンモニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化アンモニウムがある。
【００１２】
本発明のプロセスでの使用に適当である７を超えたｐＫａ値を有する例示的な有機塩基は、好ましくは任意のアミン化合物である。アミン化合物には、式ＲＮＨ2を有する第一級アミン、式Ｒ1Ｒ2ＮＨを有する第二級アミン、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎを有する第三級アミンがある。ここで、式中のＲ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に同じかあるいは異なっており、そして、それらは、水素原子、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ8のアルキル、アルキニル又はアルケニル基、あるいは所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ10のアリール基を示す。第一級、第二級及び第三級アミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ヘプチルアミン、へキシルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルヘプチルアミン、メチルへキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジエタノールアミン、及びトリブチルアミンである。式Ｈ2ＮＲＮＨ2を有するジアミノ化合物も本発明での使用に適当である。ここで、式中のＲは、直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ8のアルキル、アルキニル又はアルケニル基、あるいは所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ10のアリール基を示す。適当なジアミノ化合物の例は、メチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、及びジアミノシクロヘキサンである。例えばトリアミノピリミジンのようなトリアミノ化合物類、及び例えばピペラジン、ピリジン、ピロール、及びトリアジンのような窒素複素環化合物類も本発明での使用に適当である。
【００１３】
本発明のプロセスにおいて水和されるα，β−不飽和カルボン酸は、下記の一般式（Ｉ）を有する化合物である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
ここで、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同じかあるいは異なっており、そして、それらは、水素原子、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ20のアリール基を示す。
【００１６】
本発明での使用に適当な例示的なα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、２，３−ジメチル−２−ブテン酸、及び桂皮酸である。
【００１７】
好ましくは、本発明のプロセスにおいて水和されるα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸であり、結果として３−ヒドロキシプロピオン酸が調製される。
【００１８】
本発明のプロセスにより調製され得る例示的な３−ヒドロキシカルボン酸には、下記の一般式（II）を有するものがある。
【００１９】
【化２】
【００２０】
ここで、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同じかあるいは異なっており、そして、それらは、水素原子、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ1〜Ｃ20のアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、所望によりハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されたＣ6〜Ｃ20のアリール基を示す。
【００２１】
例示的な３−ヒドロキシカルボン酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシブタン酸、及び３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸である。
【００２２】
本発明の水和プロセスで必要とされる特定の滞留時間は、生成物を生成可能とするために適当である滞留時間を除けば、全く無い。
【００２３】
本発明のプロセスは、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約１００℃〜約２５０℃、最も好ましくは約１００℃〜約２００℃の温度で実施される。
【００２４】
本発明のプロセスで使用される触媒が気体触媒であるプロセスの実施態様において、そのプロセスは、約０〜約２０．７×１０3ｋPa（０〜３０００ｐｓｉ）、好ましくは約０．３４５×１０3〜約３．４５×１０3ｋPa（５０〜５００ｐｓｉ）の圧力で実施される。
【００２５】
前記触媒が非気体触媒であるプロセスの実施態様において、そのプロセスで使用される触媒の量は、水和されるα，β−不飽和カルボン酸に基づいて、約１〜約５００％、好ましくは約５〜約２０％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のプロセスの好ましい実施態様において、二酸化炭素触媒の存在下、水中で、アクリル酸は水和され、結果として３−ヒドロキシプロピオン酸が調製される。
【００２７】
本発明の水和プロセスは、水中で、α，β−不飽和カルボン酸を特定の触媒と接触させることで実施され、３−ヒドロキシカルボン酸が調製される。その水和プロセスは、いかなる方法によっても実施されてよく、そして、得られた３−ヒドロキシカルボン酸の回収は、いかなる方法によっても達成される。
【００２８】
より詳細に記述すると、本発明のプロセスが、アクリル酸、及び二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、又はガス状の塩酸から選ばれた触媒を使用して実施される場合、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む溶液が生成される。３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体も得られ、β，β’−オキシジプロピオン酸として同定される。特に、本発明で生成された３−ヒドロキシプロピオン酸は、以下のように分離及び回収される。３−ヒドロキシプロピオン酸を含む溶液は、例えばドデカノールのような少なくとも約１４０℃の沸点を有する溶媒を用いて減圧蒸留される。前記溶媒は、その溶液に基づいて、約２０〜約１００重量％、好ましくは約２５重量％の量で添加され、混合物を生成する。３−ヒドロキシプロピオン酸及びその溶媒を含む混合物は、コンデンサー及びドライアイストラップを通してバキュームラインに接続されたフラスコ中に添加され、減圧下（約１３３〜６６７Pa（約１〜５mmHg））で１００℃未満の温度での蒸留により、水及びアクリル酸が取り除かれる。蒸留は、約１時間実施され、水を蒸留した後、９５％を上回るアクリル酸がその混合物から蒸留される。その後、フラスコ中に残った溶液は、約１３３〜約６６７Pa（約１〜約５mmHg）の減圧で、約１１０℃〜約１５０℃の温度に加熱され、ドデカノールと一緒に３−ヒドロキシプロピオン酸が蒸留される。容器内の残留残渣は、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体及びオリゴマーを含んでいる。エーテル二量体は、当技術分野で周知のいずれかの方法、例えば抽出法、蒸留法、及び類似の方法により、回収され得る。さらには、例えば酢酸エチルのような任意の溶媒が、抽出法で使用され得る。
【００２９】
本発明の水和プロセスを実施する際に塩基性触媒を使用する場合は、３−ヒドロキシプロピオン酸の塩あるいはその塩と遊離３−ヒドロキシプロピオン酸の混合物を含む溶液が生成される。３−ヒドロキシプロピオン酸を回収するために、３−ヒドロキシプロピオン酸の塩は、当技術分野で周知のいずれかの方法、例えば酸性化により、遊離酸、すなわち３−ヒドロキシプロピオン酸に変換される。より詳細に記述すると、３−ヒドロキシプロピオン酸塩は、濃縮乾固されそして硫酸で処理され得る。次いで、３−ヒドロキシプロピオン酸は、無機固形物からデカンテーションされるかあるいは適当な溶媒で抽出される。別法では、そして好ましくは、３−ヒドロキシプロピオン酸を含んでいる溶液は、本明細書で上記した同じ方法で処理され、３−ヒドロキシプロピオン酸が回収される。回収の手順は、３−ヒドロキシプロピオン酸の塩ではなく３−ヒドロキシプロピオン酸を含んでいる溶液が生成される本明細書で記述された手順と同じである。
【００３０】
本発明のプロセスでの使用に適正である少なくとも約１４０℃の沸点を有する例示的な溶媒には、アルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、亜リン酸エステル類、ホスフィンオキシド類、ホスフィンサルファイド類、アルキルサルファイド類、及びそれらの混合物がある。具体例は、ドデカノール、デカノール、オクタノール、トリドデシルアミン、トリカプリルアミン及びトリブチルフォスフェイトであり、ドデカノールが好ましい。
【００３１】
本発明は、以下の実施例を参照してより容易に解釈されると考える。一旦本発明が十分に開示されると、当業者に明らかである本発明の多くの他の形態がもちろんあり、したがって、これらの実施例が例示だけの目的で示され、そして多少なりとも本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことは、認識されるものと考える。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例において、本発明のプロセスから得られた生成物の特性は、次に示す試験法を用いて測定された。
【００３３】
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
ＨＰＬＣ：Waters７１７ｐｌｕｓオートサンプラーを装備したWaters１５２５バイナリＨＰＬＣポンプ、ならびにWaters２４１０屈折率及びWaters２４８７デュアルλ吸光度検出器を用いて、本発明のプロセスにより生成された生成物は、分析される。バイオ−ラッド（Bio-Rad）社製ＨＰ８７−Ｈカラムを使用し、移動相は０．００２mol／ｌ（０．００４Ｎ）硫酸で、流量は０．６ml／分で、そしてカラム温度は６０℃である。
【００３４】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
ＧＣ：ガスクロマトグラフィーのプロトコルは、以下の通りであった。Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸＥＴＲカラム（長さ３０ｍ×内径３２mm、膜厚０．５μｍ）を用い、内部炉は、温度が９０℃で、２００℃の到達温度まで２０℃／分で昇温した。そして、約１２．５分間２００℃でカラムを保持した。注入器温度は、２００℃であった。
【００３５】
実施例１
１５０ｇの３０％アクリル酸水溶液を６００mlオートクレーブのＰａｒｒ反応器（イリノイ州モリーン（Moline）のパル・インストルメント・カンパニー（Parr Instrument Company）から市販されている）に添加した。Ｐａｒｒ反応器中の水溶液は、３４５ｋPa（５０ｐｓｉ）の二酸化炭素ガスで３回フラッシュされ、空気を取り除いた。次いで、反応器が、２２℃で二酸化炭素により１．３８×１０3ｋPa（２００ｐｓｉ）に加圧された。その後、反応器中の溶液が、撹拌しながら２００℃に加熱された。この状態での反応器の圧力は、約２．７６×１０3ｋPa（４００ｐｓｉ）である。２００℃で３時間混合した後、反応器中の溶液が、室温に冷却され、次いで減圧された。反応器中の溶液は、ＨＰＬＣ及びＧＣによって、３−ヒドロキシプロピオン酸の生成物、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体、及び未反応のアクリル酸に関して分析された。３−ヒドロキシプロピオン酸の収率は、５４％であり、エーテル二量体が、４．６％の収率で生成された。
【００３６】
溶液中の３−ヒドロキシプロピオン酸が、ドデカノールを使用して、減圧蒸留で回収された。その溶液の約２５重量％の量でドデカノールが添加され、混合物を生成した。３−ヒドロキシプロピオン酸及びドデカノールを含んでいる混合物は、コンデンサー及びドライアイストラップを通してバキュームラインに接続されたフラスコ中に添加され、減圧下（約１３３〜６６７Pa（約１〜５mmHg））で約１００℃の温度での蒸留により、水及びアクリル酸を取り除いた。蒸留が、約１時間実施され、水を蒸留した後、その混合物から９５％を上回るアクリル酸が蒸留された。その後、約１３３〜６６７Pa（約１〜５mmHg）の減圧で、フラスコ内に残った溶液が、１５０℃まで加熱され、ドデカノールと一緒に３−ヒドロキシプロピオン酸が蒸留された。
【００３７】
蒸留により得られた３−ヒドロキシプロピオン酸は、約５％のアクリル二量体及び約２％のアクリル酸を含んでいる。アクリル二量体及びアクリル酸は、酢酸エチルを用いた抽出により取り除かれ得る。
【００３８】
フラスコ内残留残渣は、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体及びオリゴマーを含んでいる。そのエーテル二量体は、当技術分野で周知のいずれかの方法、例えば、抽出、蒸留及び類似の方法により回収される。
【００３９】
実施例２
次の条件を除き、実施例１のプロセスが、同じように実施された：Ｐａｒｒ反応器は、二酸化炭素により１．３８×１０3ｋPa（２００ｐｓｉ）ではなく０．６８９×１０3ｋPa（１００ｐｓｉ）に加圧された。３−ヒドロキシプロピオン酸は、５３．６％の収率で生成され、そして、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が、４．８％の収率で生成された。
【００４０】
実施例３
次の条件を除き、実施例１のプロセスが、同じように実施された：Ｐａｒｒ反応器は、二酸化炭素により１．３８×１０3ｋPa（２００ｐｓｉ）に加圧され、反応温度は、２００℃ではなく１７５℃であり、そして、反応時間は、３時間ではなく１８時間であった。３−ヒドロキシプロピオン酸は、５３．６％の収率で生成され、そして、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が、５．８％の収率で生成された。
【００４１】
実施例４
次の条件を除き、実施例１のプロセスが、同じように実施された：Ｐａｒｒ反応器は、二酸化炭素により１．３８×１０3ｋPa（２００ｐｓｉ）ではなく３．４５×１０3ｋPa（５００ｐｓｉ）に加圧され、反応温度は、２００℃ではなく１７０℃であり、そして、反応時間は、３時間ではなく１８時間であった。３−ヒドロキシプロピオン酸は、６６．８％の収率で生成され、そして、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が、４．９％の収率で生成された。
【００４２】
実施例５
２０ｇの３０％アクリル酸水溶液及び０．９ｇ（アクリル酸に基づいて１５重量％）の酸化マグネシウムを１００mlのＰａｒｒ反応器に投入した。反応器は密封され、そして、Ｐａｒｒ反応器中の混合物は、３４５ｋPa（５０ｐｓｉ）の窒素ガスで３回フラッシュされ、空気を取り除いた。次いで、反応器中の混合物が、撹拌しながら１７０℃に加熱された。１７０℃で１８時間混合した後、反応器中の混合物が、２２℃に冷却された。遠心分離によりその混合物中の固形物を分離した後、得られた溶液は、ＨＰＬＣ及びＧＣによって、３−ヒドロキシプロピオン酸の生成物、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体、及び未反応のアクリル酸に関して分析された。３−ヒドロキシプロピオン酸は、６８．７％の収率で生成され、そして、エーテル二量体が、１３．１％の収率で生成された。
【００４３】
実施例６
２０ｇの３０％アクリル酸水溶液及び０．９ｇ（アクリル酸に基づいて１５重量％）の酸化カルシウムを１００mlのＰａｒｒ反応器に投入した。反応器は密封され、そして、Ｐａｒｒ反応器中の混合物は、３４５ｋPa（５０ｐｓｉ）の窒素ガスで３回フラッシュされ、空気を取り除いた。次いで、反応器中の混合物が、撹拌しながら１６０℃に加熱された。１６０℃で１９時間混合した後、反応器中の混合物が、２２℃に冷却された。遠心分離によりその混合物中の固形物を分離した後、得られた溶液は、ＨＰＬＣ及びＧＣによって、３−ヒドロキシプロピオン酸の生成物、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体、及び未反応のアクリル酸に関して分析された。３−ヒドロキシプロピオン酸は、５２．０％の収率で生成され、そして、エーテル二量体が、９．０％の収率で生成された。
【００４４】
実施例７
３０ｇのアクリル酸、６５ｇの水及び５ｇの３０％水酸化アンモニウム水溶液を６００mlのＰａｒｒ反応器に投入した。反応器は密封され、そして、Ｐａｒｒ反応器中の溶液は、３４５ｋPa（５０ｐｓｉ）の窒素ガスで３回フラッシュされ、空気を取り除いた。次いで、反応器中の溶液が、撹拌しながら２００℃に加熱された。２００℃で３時間混合した後、反応器中の溶液が、２２℃に冷却された。反応器中の溶液は、ＨＰＬＣ及びＧＣによって、３−ヒドロキシプロピオン酸の生成物、３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体、及び未反応のアクリル酸に関して分析された。３−ヒドロキシプロピオン酸は、４１．２％の収率で生成され、そして、エーテル二量体が、２０．５％の収率で生成された。
【００４５】
実施例１〜７の処理条件及び生成物データーを以下の表１に載せる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例８及び９
次の条件を除き、実施例１の手順を同じように実施する：気体触媒を、一つの実例では、ガス状の二酸化硫黄、また、もう一つ別の実例では、ガス状の三酸化硫黄に換える。３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が両実例で生成されることが、見込まれる。
【００４８】
実施例１０
次の条件を除き、実施例１の手順を同じように実施する：使用する触媒は、二酸化窒素である。３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が生成されることが、見込まれる。
【００４９】
実施例１１
次の条件を除き、実施例１の手順を同じように実施する：ガス状の塩酸が触媒として使用される。３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が生成されることが、見込まれる。
【００５０】
実施例１２
次の条件を除き、実施例４の手順を同じように実施する：水酸化マグネシウムが触媒として使用される。３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が生成されることが、見込まれる。
【００５１】
実施例１３
次の条件を除き、実施例５の手順を同じように実施する：水酸化カルシウムが触媒として使用される。３−ヒドロキシプロピオン酸及び３−ヒドロキシプロピオン酸のエーテル二量体が生成されることが、見込まれる。
【００５２】
本発明を、その特定の実施態様を特に参照して、詳細に上述してきたが、本明細書において具体的に記述された以外の変更及び改良は本発明の精神及び範囲内で行われ得ると、解釈されると考える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）のα，β−不飽和カルボン酸であって、式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同じかあるいは異なっており、そして、水素原子、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、ハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されているか、または置換されていないＣ1〜Ｃ20のアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、ハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されているか、または置換されていないＣ6〜Ｃ20のアリール基を示すものであるα，β−不飽和カルボン酸を、７を超えたｐＫａを有する無機塩基、７を超えたｐＫａを有する有機塩基、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、ガス状の塩酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた触媒の存在下、水中で水和することを含む３−ヒドロキシカルボン酸を調製するプロセス。
【化１】
【請求項２】
前記触媒は、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、ガス状の塩酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒は、７を超えたｐＫａを有する無機塩基あるいは７を超えたｐＫａを有する有機塩基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒は、アンモニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選ばれた無機塩基である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記α，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸であり、そして、前記３−ヒドロキシカルボン酸は３−ヒドロキシプロピオン酸である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒は、二酸化炭素である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒は、二酸化炭素である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
温度は、約５０℃〜約３００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒は気体触媒であり、そして、その圧力が約０〜約２０．７×１０3ｋPa（約０〜約３０００ｐｓｉ）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム及びアミン化合物からなる群から選ばれ、そして、触媒の量は、α，β−不飽和カルボン酸の重量に基づき、約１〜５００％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記温度は約２００℃であり、そして、前記圧力は約０．６８９×１０3ｋPa（約１００ｐｓｉ）である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記温度は約２００℃であり、そして、前記圧力は約１．３８×１０3ｋPa（約２００ｐｓｉ）である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記温度は約１７０℃であり、そして、前記圧力は約３．４５×１０3ｋPa（約５００ｐｓｉ）である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記３−ヒドロキシカルボン酸は３−ヒドロキシプロピオン酸であり、そして溶液中で調製される請求項２に記載のプロセスであって、前記溶液に基づき約２０〜約１００重量％の量で添加された、少なくとも約１４０℃の沸点を有する溶媒を用いた溶液を、１００℃未満の温度、減圧下で減圧蒸留し、９５％を上回るアクリル酸及び９５％を上回る水を取り除き、これにより、約１１０℃〜約１５０℃の温度で減圧蒸留される、前記３−ヒドロキシプロピオン酸を回収すべき残留物を形成することにより、その３−ヒドロキシプロピオン酸を回収することをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記溶媒は、ドデカノールである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記３−ヒドロキシカルボン酸は３−ヒドロキシプロピオン酸であり、そして前記３−ヒドロキシプロピオン酸の塩として溶液中で調製される請求項３に記載のプロセスであって、その３−ヒドロキシプロピオン酸の前記塩を３−ヒドロキシプロピオン酸に変換し、前記溶液に基づき約２０〜約１００重量％の量で添加された、少なくとも約１４０℃の沸点を有する溶媒を用いた溶液を、１００℃未満の温度、減圧下で減圧蒸留し、９５％を上回るアクリル酸及び９５％を上回る水を取り除き、これにより、約１１０℃〜約１５０℃の温度で減圧蒸留される、前記３−ヒドロキシプロピオン酸を回収すべき残留物を形成することにより、その３−ヒドロキシプロピオン酸を回収することをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記溶媒は、ドデカノールである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
３−ヒドロキシプロピオン酸をその酸を含む溶液から回収するプロセスであって、前記溶液に基づき約２０〜約１００重量％の量で添加された、少なくとも約１４０℃の沸点を有する溶媒を用いた溶液を、１００℃未満の温度、減圧下で減圧蒸留し、９５％を上回るアクリル酸及び９５％を上回る水を取り除き、これにより、約１１０℃〜約１５０℃の温度で減圧蒸留される、前記３−ヒドロキシプロピオン酸を回収すべき残留物を形成することを含む、回収プロセス。
【請求項１９】
前記溶媒は、ドデカノールである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項１】
下記の式（Ｉ）のα，β−不飽和カルボン酸であって、式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に同じかあるいは異なっており、そして、水素原子、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、ハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されているか、または置換されていないＣ1〜Ｃ20のアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐鎖状であって、ハロゲン、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、又はヒドロキシル基で置換されているか、または置換されていないＣ6〜Ｃ20のアリール基を示すものであるα，β−不飽和カルボン酸を、７を超えたｐＫａを有する無機塩基、７を超えたｐＫａを有する有機塩基、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、ガス状の塩酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれた触媒の存在下、水中で水和することを含む３−ヒドロキシカルボン酸を調製するプロセス。
【化１】
【請求項２】
前記触媒は、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物、ガス状の塩酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒は、７を超えたｐＫａを有する無機塩基あるいは７を超えたｐＫａを有する有機塩基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒は、アンモニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選ばれた無機塩基である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記α，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸であり、そして、前記３−ヒドロキシカルボン酸は３−ヒドロキシプロピオン酸である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記触媒は、二酸化炭素である、請求項２に記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒は、二酸化炭素である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
温度は、約５０℃〜約３００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒は気体触媒であり、そして、その圧力が約０〜約２０．７×１０3ｋPa（約０〜約３０００ｐｓｉ）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記触媒は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム及びアミン化合物からなる群から選ばれ、そして、触媒の量は、α，β−不飽和カルボン酸の重量に基づき、約１〜５００％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記温度は約２００℃であり、そして、前記圧力は約０．６８９×１０3ｋPa（約１００ｐｓｉ）である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記温度は約２００℃であり、そして、前記圧力は約１．３８×１０3ｋPa（約２００ｐｓｉ）である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記温度は約１７０℃であり、そして、前記圧力は約３．４５×１０3ｋPa（約５００ｐｓｉ）である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記３−ヒドロキシカルボン酸は３−ヒドロキシプロピオン酸であり、そして溶液中で調製される請求項２に記載のプロセスであって、前記溶液に基づき約２０〜約１００重量％の量で添加された、少なくとも約１４０℃の沸点を有する溶媒を用いた溶液を、１００℃未満の温度、減圧下で減圧蒸留し、９５％を上回るアクリル酸及び９５％を上回る水を取り除き、これにより、約１１０℃〜約１５０℃の温度で減圧蒸留される、前記３−ヒドロキシプロピオン酸を回収すべき残留物を形成することにより、その３−ヒドロキシプロピオン酸を回収することをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記溶媒は、ドデカノールである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記３−ヒドロキシカルボン酸は３−ヒドロキシプロピオン酸であり、そして前記３−ヒドロキシプロピオン酸の塩として溶液中で調製される請求項３に記載のプロセスであって、その３−ヒドロキシプロピオン酸の前記塩を３−ヒドロキシプロピオン酸に変換し、前記溶液に基づき約２０〜約１００重量％の量で添加された、少なくとも約１４０℃の沸点を有する溶媒を用いた溶液を、１００℃未満の温度、減圧下で減圧蒸留し、９５％を上回るアクリル酸及び９５％を上回る水を取り除き、これにより、約１１０℃〜約１５０℃の温度で減圧蒸留される、前記３−ヒドロキシプロピオン酸を回収すべき残留物を形成することにより、その３−ヒドロキシプロピオン酸を回収することをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記溶媒は、ドデカノールである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
３−ヒドロキシプロピオン酸をその酸を含む溶液から回収するプロセスであって、前記溶液に基づき約２０〜約１００重量％の量で添加された、少なくとも約１４０℃の沸点を有する溶媒を用いた溶液を、１００℃未満の温度、減圧下で減圧蒸留し、９５％を上回るアクリル酸及び９５％を上回る水を取り除き、これにより、約１１０℃〜約１５０℃の温度で減圧蒸留される、前記３−ヒドロキシプロピオン酸を回収すべき残留物を形成することを含む、回収プロセス。
【請求項１９】
前記溶媒は、ドデカノールである、請求項１８に記載のプロセス。
【公表番号】特表２００６−５１８７６６（Ｐ２００６−５１８７６６Ａ）
【公表日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０３８９６（Ｐ２００６−５０３８９６）
【出願日】平成１６年２月２４日（２００４．２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００５８２４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６３９８
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０５０４００６２）カーギル，インコーポレイティド (23)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２４日（２００４．２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００５８２４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６３９８
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０５０４００６２）カーギル，インコーポレイティド (23)
【Ｆターム（参考）】
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