４−ニトロジフェニルアミンの製造方法
【課題】反応混合物の後処理が簡便に行える、連続合成が可能な４−ニトロジフェニルアミンの製造方法を提供する。
【解決手段】４−ニトロジフェニルアミンの製造方法であって、固定床流通方式で固体触媒の存在下にアニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする。固体触媒としては、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる担持アルカリ金属フッ化物及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【解決手段】４−ニトロジフェニルアミンの製造方法であって、固定床流通方式で固体触媒の存在下にアニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする。固体触媒としては、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる担持アルカリ金属フッ化物及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリンとニトロベンゼンから４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法に関する。４−ニトロジフェニルアミンは、アゾ染料の原料として有用である。また、４−ニトロジフェニルアミンを水素化することにより４−アミノジフェニルアミンに変換し、この４−アミノジフェニルアミンをアルキル化することにより、天然ゴムや合成ゴムの酸化防止剤として有用な４−アルキルアミノジフェニルアミンを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法として、例えば、特許文献１には、バッチ反応方式で、水酸化テトラメチルアンモニウム二水和物等の水酸化第四級アンモニウムの存在下に、アニリンとニトロベンゼンとの反応を行う方法が開示されており、特許文献２には、バッチ反応方式で、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物及び塩化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとの反応を行う方法が開示されており、特許文献３〜５には、バッチ反応方式で、水酸化カリウムの存在下に固体触媒としてモンモリロナイト、ハイドロタルサイトまたはルテニウム担持アルミナを使用してジメチルスルホキシド溶媒中、アニリンとニトロベンゼンとの反応を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平６−５０８６３０号公報
【特許文献２】特表２００５−５１５１６３号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６８１１号公報
【特許文献４】特開２００７−１７６８１２号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩といった反応後の反応混合物中に溶解しうる化合物を大量に使用しなければならず、それらの化合物の分離及び回収や、目的生成物にそれらの化合物を残留させないための精製といった反応混合物の後処理に煩雑な工程、操作が必要となる等の問題があり、工業的に好ましくない。また、バッチ反応方式であるため、１バッチ毎に反応器への原料の投入、反応器からの反応混合物の取り出し及び固体触媒の濾過を行う必要があり、多大な時間を要し、連続合成が行えず生産効率が低くなるといった問題があるという点からも、工業的に好ましくなく、より簡便な合成法の開発が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、反応後に得られる反応混合物の後処理が簡便に行える、連続合成が可能な４−ニトロジフェニルアミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、反応混合物の後処理を簡略化でき、４−ニトロジフェニルアミンの連続合成が可能となる反応系を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、固定床流通方式で固体触媒の存在下にアニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする４−ニトロジフェニルアミンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応後に得られる反応混合物の後処理を簡略化して、連続的に４−ニトロジフェニルアミンを製造することができるため、工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の４−ニトロジフェニルアミンの製造方法の一実施形態を模式的に示す概略説明図である。
【図２】本発明の４−ニトロジフェニルアミンの製造方法の他の実施形態を模式的に示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、固定床流通方式で固体触媒の存在下にアニリンとニトロベンゼンとを反応させることにより、４−ニトロジフェニルアミンを製造する。
【００１１】
本発明で使用される固体触媒としては、固体塩基触媒、担体に遷移金属が担持されてなる触媒等が挙げられ、中でも、固体塩基触媒が好ましい。固体塩基触媒としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を担体に担持した担持アルカリ金属水酸化物；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を担体に担持した担持アルカリ金属；担持アルカリ金属フッ化物；複合酸化物；陰イオン交換樹脂；ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの中でも、担持アルカリ金属フッ化物、複合酸化物が好ましい。固体塩基触媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。担体に遷移金属が担持されてなる触媒における遷移金属としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金等が挙げられ、中でもルテニウムが好ましい。
【００１２】
前記担持アルカリ金属フッ化物は、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる担持アルカリ金属フッ化物である。アルカリ金属フッ化物としては、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等が挙げられ、中でも、フッ化カリウムが好ましい。アルカリ金属フッ化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
担体に遷移金属が担持されてなる触媒、担持アルカリ金属水酸化物、担持アルカリ金属及び担持アルカリ金属フッ化物における担体としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、活性炭等が挙げられ、中でも、アルミナが好ましい。担体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記担持アルカリ金属フッ化物のアルカリ金属フッ化物担持量に特に制限はないが、通常１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。アルカリ金属フッ化物を２種以上併用する場合は、合計の担持量が前記範囲となるようにすればよい。
【００１５】
前記担持アルカリ金属フッ化物としては、その製造方法には特に制限はなく、市販の担持アルカリ金属フッ化物や市販の担持アルカリ金属フッ化物を成形したものを用いることができ、必要に応じて焼成が施される。
【００１６】
前記焼成は、不活性ガス、酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下で行うことができる。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素が好ましい。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられ、その濃度は、例えば、不活性ガスや水蒸気で調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。
【００１７】
前記焼成における焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃である。
【００１８】
前記複合酸化物は、２種以上の金属元素を構成元素とする複合酸化物であり、該金属元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、カリウム、ニッケル、マンガン、亜鉛、スズ、鉛、リン等が挙げられる。前記複合酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの複合酸化物の中でも、カルシウム及びジルコニウムを含有する複合酸化物が好ましい。カルシウム及びジルコニウムを含有する複合酸化物としては、酸化カルシウム−酸化ジルコニウム複合酸化物が挙げられる。複合酸化物は、市販の複合酸化物や市販の複合酸化物を成形したものを用いることができ、必要に応じて焼成が施される。また、所謂共沈法によって製造することもできる。具体的には、複合酸化物を構成する各金属の水溶性の塩を溶解した混合水溶液を調製し、これをｐＨ調整して共沈物を得、次いで焼成する方法等が挙げられる。
【００１９】
これら固体触媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒状およびタブレット状などの各種形状で使用することができる。取り扱いの点から、粒状またはタブレット状に成形したものが推奨される。
【００２０】
本発明の反応形式は、固定床流通方式が採用される。使用される固定床反応器としては、反応器に原料供給口と反応液取り出し口が設けられた流通式の各種固定床反応器を使用することができる。反応管の本数は特に限定されるものではなく、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができる。また、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が使用可能である。
【００２１】
前記固体触媒を充填した固定床流通式反応器に、アニリン及びニトロベンゼンを流通させて反応を行う際の固定床流通式反応器における固体触媒の充填量は、固体触媒１ｋｇあたりのアニリン及びニトロベンゼンの流通速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ−１）で表すと、０．１〜３０ｈ−１が好ましく、１〜１０ｈ−１がより好ましい。アニリン及びニトロベンゼンの流れとしてはアップフロー、ダウンフローのいずれでもよい。
【００２２】
原料であるアニリン及びニトロベンゼンの固定床流通式反応器への供給方法は特に制限はなく、例えば、アニリン及びニトロベンゼンをそれぞれ別々のフィードラインで別々の固定床流通式反応器入口から供給する方法、アニリン及びニトロベンゼンをそれぞれ別々のフィードラインでフィードし、固定床流通式反応器入口の前でフィードラインを合流させアニリン及びニトロベンゼンを混合して固定床流通式反応器入口から供給する方法、アニリン及びニトロベンゼンの混合物を予め調製し、該混合物をフィードラインを通して固定床流通式反応器入口から供給する方法等が挙げられる。
【００２３】
反応溶媒は必要に応じて使用することができ、反応溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノール、トルエン等が挙げられる。反応溶媒は、アニリン及びニトロベンゼンのそれぞれのフィードラインとは別のフィードラインを通し、アニリン及びニトロベンゼンのそれぞれを供給する固定床流通式反応器入口とは別の固定床流通式反応器入口を通して供給してもよいし、アニリン及びニトロベンゼンのそれぞれのフィードラインとは別のフィードラインを通してフィードし、固定床流通式反応器入口の前でフィードラインを合流させることによりアニリン及びニトロベンゼンと混合して固定床流通式反応器入口から供給してもよいし、アニリン、ニトロベンゼン及び反応溶媒の混合物を予め調製し、該混合物をフィードラインを通して固定床反応器入口から供給してもよいし、アニリン及びニトロベンゼンをそれぞれ別々のフィードラインでフィードする際に、アニリン及び／又はニトロベンゼンに反応溶媒を混合することにより供給してもよい。
【００２４】
原料であるアニリン及びニトロベンゼンの使用割合は、アニリン：ニトロベンゼン（モル比）として、通常１：３０〜３０：１であり、好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００２５】
反応温度は通常１００〜３００℃であり、１４０〜２５０℃が好ましい。反応圧力は絶対圧で通常０．１〜５．０ＭＰａである。
【００２６】
固定床流通式反応器には、反応に不活性なガスをアニリン及びニトロベンゼンと共に供給することができる。不活性なガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、空気、アルゴン等が挙げられる。
【００２７】
反応により得られる反応混合物の後処理操作については、必要により洗浄した後、蒸留、分配、晶析等の分離精製操作に付せばよい。固定床流通方式を採用することで、濾過といった固体触媒の分離操作を必要とすることなく反応混合物の取出しを容易に行うことができ、４−ニトロジフェニルアミンを連続的に製造できるため本発明の製造方法は工業的に有利である。また、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム二水和物等の水酸化第四級アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩といった化合物を使用しないで反応を行うので、反応混合物からのアルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩といった化合物の分離及び回収の必要がなく、目的生成物にアルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩といった化合物を残留させないための精製工程が不要となり、後処理が簡略化される点で本発明の製造方法は工業的に有利である。
【００２８】
以下、図１を参照して、本発明にかかる４−ニトロジフェニルアミンの製造方法の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１において、反応装置１０は、固体触媒が充填された固定床流通式反応器１と、原料であるアニリン及びニトロベンゼンを固定床流通式反応器１に供給するフィードポンプ２ａ及び２ｂと、反応圧力を測定する圧力計３と、反応混合物を冷却する冷却器４と、反応圧力を調整する調圧弁５とを備えている。
【００２９】
原料のアニリン及びニトロベンゼンは、原料フィードポンプ２ａ及び２ｂにより、所定の反応温度に加熱された固体触媒を充填した固定床流通式反応器１の原料供給口から供給されて、調圧弁５により所定の圧力に調整された後、原料が固体触媒と接触することにより反応が進行する。反応生成物である４−ニトロジフェニルアミンと未反応の原料とからなる反応混合物は固定床流通式反応器１の出口より連続的に導出され、これを冷却器４によって適宜冷却する。こうして、４−ニトロジフェニルアミンが連続的に製造される。反応混合物からの４−ニトロジフェニルアミンの回収は、蒸留等によってまず未反応原料を留分として回収し、次いで４−ニトロジフェニルアミンを留分として回収し高沸点副生成物を残渣として分離することにより行うことができる。このような分留によって、目的物である４−ニトロジフェニルアミンを容易に得ることができる。また、未反応原料が含まれる反応混合物や、留分として回収された未反応原料は、リサイクルすることができる。反応混合物は、そのまま、あるいは蒸留等によって未反応原料を留分として回収した後に、４−アミノジフェニルアミンを製造するための水素化に付してもよい。
【００３０】
本発明の製造方法で用いることのできる反応装置はこれらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、任意に設計変更することは可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
４−ニトロジフェニルアミンの分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。
【００３３】
参考例１（触媒Ａの調製）
フッ化カリウム担持アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、フッ化カリウム含有量：４０重量％）を油圧式プレス機で５０ＭＰａの圧力をかけてプレスし、得られた固形物を粉砕し、８メッシュの篩（目開き２．３６ｍｍ）と１６メッシュの篩（目開き１．００ｍｍ）を使用することにより篩い分けして８〜１６メッシュの粒状に成型し、触媒Ａを調製した。
【００３４】
参考例２（触媒Ｂの調製）
酸化カルシウム−酸化ジルコニウム複合酸化物（第一稀元素化学工業（株）製、Ｚ−１０４３）を油圧式プレス機で５０ＭＰａの圧力をかけてプレスし、得られた固形物を粉砕し、８メッシュの篩（目開き２．３６ｍｍ）と１６メッシュの篩（目開き１．００ｍｍ）を使用することにより篩い分けして８〜１６メッシュの粒状に成型し、触媒Ｂを調製した。
【００３５】
実施例１
図２に示す実験装置を使用して反応を行った。図２において、反応装置２０は、固体触媒が充填された固定床流通式反応管６と、原料であるアニリン及びニトロベンゼンを固定床流通式反応管６に供給するフィードポンプ２ａ及び２ｂと、アニリン及びニトロベンゼンを予熱する予熱器７と、反応圧力を測定する圧力計３と、窒素の流量を制御するマスフローコントローラー８と、反応混合物を冷却する冷却器４と、冷却された反応混合物を捕集する受器９とを備えている。固定床流通式反応管６（ＳＵＳ３１６製、内径１８ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に、参考例１で調製した触媒Ａを１０．２０ｇ充填し、１００℃に加熱した。窒素をマスフローコントローラー８を使用して５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で固定床流通式反応管６に供給し、フィードポンプ２ａ及び２ｂを使用して、アニリンを０．５０ｇ／ｍｉｎ（３２０ｍｍｏｌ／ｈ）、ニトロベンゼンを０．５８ｇ／ｍｉｎ（２９０ｍｍｏｌ／ｈ）の流量でフィードし、１００℃に加熱した予熱器７を通して固定床流通式反応管６に連続的に供給し、反応温度１００℃、反応圧力０．１ＭＰａ（絶対圧）にて反応を開始した。固定床流通式反応管６の出口より導出された反応混合物は、冷却器４を通して冷却した後、受器９に捕集した。反応開始から３０分間経過した時点で、冷却器４を通して冷却された反応混合物のサンプリングを１０分間行った。サンプリング後、反応管温度及び予熱器温度を１５０℃とし、反応温度１５０℃、反応圧力０．１ＭＰａ（絶対圧）にて３０分間流通反応を行い、次いで冷却器４を通して冷却された反応混合物のサンプリングを１０分間行った。それぞれの反応温度でサンプリングした反応混合物を分析したところ、反応温度１００℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．００６５ｍｍｏｌ／ｈであり、反応温度１５０℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．６１ｍｍｏｌ／ｈであった。
【００３６】
実施例２
ニトロベンゼンの流量を０．２４ｇ／ｍｉｎ（１１８ｍｍｏｌ／ｈ）にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。サンプリングした反応混合物を分析した結果、反応温度１００℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．０３８ｍｍｏｌ／ｈであり、反応温度１５０℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．５４ｍｍｏｌ／ｈであった。
【００３７】
実施例３
アニリンの流量を０．２０ｇ／ｍｉｎ（１３０ｍｍｏｌ／ｈ）にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。サンプリングした反応混合物を分析した結果、反応温度１００℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．０４５ｍｍｏｌ／ｈであり、反応温度１５０℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．５３ｍｍｏｌ／ｈであった。
【００３８】
実施例４
触媒Ａに代えて、触媒Ｂを１０．５１ｇ使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。サンプリングした反応混合物を分析した結果、反応温度１００℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．０１０ｍｍｏｌ／ｈであり、反応温度１５０℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．０５０ｍｍｏｌ／ｈであった。
【００３９】
比較例１
触媒Ａを充填しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。サンプリングした反応混合物を分析した結果、反応温度１００℃及び１５０℃のどちらの場合においても、４−ニトロジフェニルアミンは検出されなかった。
【符号の説明】
【００４０】
１０，２０：反応装置、１：固定床流通式反応器、２ａ，２ｂ：フィードポンプ、３：圧力計、４：冷却器、５：調圧弁、６：固定床流通式反応管、７：予熱器、８：マスフローコントローラー、９：受器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリンとニトロベンゼンから４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法に関する。４−ニトロジフェニルアミンは、アゾ染料の原料として有用である。また、４−ニトロジフェニルアミンを水素化することにより４−アミノジフェニルアミンに変換し、この４−アミノジフェニルアミンをアルキル化することにより、天然ゴムや合成ゴムの酸化防止剤として有用な４−アルキルアミノジフェニルアミンを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
４−ニトロジフェニルアミンを製造する方法として、例えば、特許文献１には、バッチ反応方式で、水酸化テトラメチルアンモニウム二水和物等の水酸化第四級アンモニウムの存在下に、アニリンとニトロベンゼンとの反応を行う方法が開示されており、特許文献２には、バッチ反応方式で、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物及び塩化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩の存在下に、アニリンとニトロベンゼンとの反応を行う方法が開示されており、特許文献３〜５には、バッチ反応方式で、水酸化カリウムの存在下に固体触媒としてモンモリロナイト、ハイドロタルサイトまたはルテニウム担持アルミナを使用してジメチルスルホキシド溶媒中、アニリンとニトロベンゼンとの反応を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平６−５０８６３０号公報
【特許文献２】特表２００５−５１５１６３号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６８１１号公報
【特許文献４】特開２００７−１７６８１２号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩といった反応後の反応混合物中に溶解しうる化合物を大量に使用しなければならず、それらの化合物の分離及び回収や、目的生成物にそれらの化合物を残留させないための精製といった反応混合物の後処理に煩雑な工程、操作が必要となる等の問題があり、工業的に好ましくない。また、バッチ反応方式であるため、１バッチ毎に反応器への原料の投入、反応器からの反応混合物の取り出し及び固体触媒の濾過を行う必要があり、多大な時間を要し、連続合成が行えず生産効率が低くなるといった問題があるという点からも、工業的に好ましくなく、より簡便な合成法の開発が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、反応後に得られる反応混合物の後処理が簡便に行える、連続合成が可能な４−ニトロジフェニルアミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、反応混合物の後処理を簡略化でき、４−ニトロジフェニルアミンの連続合成が可能となる反応系を見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、固定床流通方式で固体触媒の存在下にアニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする４−ニトロジフェニルアミンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応後に得られる反応混合物の後処理を簡略化して、連続的に４−ニトロジフェニルアミンを製造することができるため、工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の４−ニトロジフェニルアミンの製造方法の一実施形態を模式的に示す概略説明図である。
【図２】本発明の４−ニトロジフェニルアミンの製造方法の他の実施形態を模式的に示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、固定床流通方式で固体触媒の存在下にアニリンとニトロベンゼンとを反応させることにより、４−ニトロジフェニルアミンを製造する。
【００１１】
本発明で使用される固体触媒としては、固体塩基触媒、担体に遷移金属が担持されてなる触媒等が挙げられ、中でも、固体塩基触媒が好ましい。固体塩基触媒としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を担体に担持した担持アルカリ金属水酸化物；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を担体に担持した担持アルカリ金属；担持アルカリ金属フッ化物；複合酸化物；陰イオン交換樹脂；ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの中でも、担持アルカリ金属フッ化物、複合酸化物が好ましい。固体塩基触媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。担体に遷移金属が担持されてなる触媒における遷移金属としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金等が挙げられ、中でもルテニウムが好ましい。
【００１２】
前記担持アルカリ金属フッ化物は、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる担持アルカリ金属フッ化物である。アルカリ金属フッ化物としては、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等が挙げられ、中でも、フッ化カリウムが好ましい。アルカリ金属フッ化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
担体に遷移金属が担持されてなる触媒、担持アルカリ金属水酸化物、担持アルカリ金属及び担持アルカリ金属フッ化物における担体としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、活性炭等が挙げられ、中でも、アルミナが好ましい。担体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記担持アルカリ金属フッ化物のアルカリ金属フッ化物担持量に特に制限はないが、通常１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。アルカリ金属フッ化物を２種以上併用する場合は、合計の担持量が前記範囲となるようにすればよい。
【００１５】
前記担持アルカリ金属フッ化物としては、その製造方法には特に制限はなく、市販の担持アルカリ金属フッ化物や市販の担持アルカリ金属フッ化物を成形したものを用いることができ、必要に応じて焼成が施される。
【００１６】
前記焼成は、不活性ガス、酸化性ガス又は還元性ガス雰囲気下で行うことができる。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素が好ましい。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられ、その濃度は、例えば、不活性ガスや水蒸気で調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。
【００１７】
前記焼成における焼成温度は、通常、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃である。
【００１８】
前記複合酸化物は、２種以上の金属元素を構成元素とする複合酸化物であり、該金属元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、カリウム、ニッケル、マンガン、亜鉛、スズ、鉛、リン等が挙げられる。前記複合酸化物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの複合酸化物の中でも、カルシウム及びジルコニウムを含有する複合酸化物が好ましい。カルシウム及びジルコニウムを含有する複合酸化物としては、酸化カルシウム−酸化ジルコニウム複合酸化物が挙げられる。複合酸化物は、市販の複合酸化物や市販の複合酸化物を成形したものを用いることができ、必要に応じて焼成が施される。また、所謂共沈法によって製造することもできる。具体的には、複合酸化物を構成する各金属の水溶性の塩を溶解した混合水溶液を調製し、これをｐＨ調整して共沈物を得、次いで焼成する方法等が挙げられる。
【００１９】
これら固体触媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒状およびタブレット状などの各種形状で使用することができる。取り扱いの点から、粒状またはタブレット状に成形したものが推奨される。
【００２０】
本発明の反応形式は、固定床流通方式が採用される。使用される固定床反応器としては、反応器に原料供給口と反応液取り出し口が設けられた流通式の各種固定床反応器を使用することができる。反応管の本数は特に限定されるものではなく、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができる。また、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が使用可能である。
【００２１】
前記固体触媒を充填した固定床流通式反応器に、アニリン及びニトロベンゼンを流通させて反応を行う際の固定床流通式反応器における固体触媒の充填量は、固体触媒１ｋｇあたりのアニリン及びニトロベンゼンの流通速度（ｋｇ／ｈ）、すなわち空間速度ＷＨＳＶ（ｈ−１）で表すと、０．１〜３０ｈ−１が好ましく、１〜１０ｈ−１がより好ましい。アニリン及びニトロベンゼンの流れとしてはアップフロー、ダウンフローのいずれでもよい。
【００２２】
原料であるアニリン及びニトロベンゼンの固定床流通式反応器への供給方法は特に制限はなく、例えば、アニリン及びニトロベンゼンをそれぞれ別々のフィードラインで別々の固定床流通式反応器入口から供給する方法、アニリン及びニトロベンゼンをそれぞれ別々のフィードラインでフィードし、固定床流通式反応器入口の前でフィードラインを合流させアニリン及びニトロベンゼンを混合して固定床流通式反応器入口から供給する方法、アニリン及びニトロベンゼンの混合物を予め調製し、該混合物をフィードラインを通して固定床流通式反応器入口から供給する方法等が挙げられる。
【００２３】
反応溶媒は必要に応じて使用することができ、反応溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノール、トルエン等が挙げられる。反応溶媒は、アニリン及びニトロベンゼンのそれぞれのフィードラインとは別のフィードラインを通し、アニリン及びニトロベンゼンのそれぞれを供給する固定床流通式反応器入口とは別の固定床流通式反応器入口を通して供給してもよいし、アニリン及びニトロベンゼンのそれぞれのフィードラインとは別のフィードラインを通してフィードし、固定床流通式反応器入口の前でフィードラインを合流させることによりアニリン及びニトロベンゼンと混合して固定床流通式反応器入口から供給してもよいし、アニリン、ニトロベンゼン及び反応溶媒の混合物を予め調製し、該混合物をフィードラインを通して固定床反応器入口から供給してもよいし、アニリン及びニトロベンゼンをそれぞれ別々のフィードラインでフィードする際に、アニリン及び／又はニトロベンゼンに反応溶媒を混合することにより供給してもよい。
【００２４】
原料であるアニリン及びニトロベンゼンの使用割合は、アニリン：ニトロベンゼン（モル比）として、通常１：３０〜３０：１であり、好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００２５】
反応温度は通常１００〜３００℃であり、１４０〜２５０℃が好ましい。反応圧力は絶対圧で通常０．１〜５．０ＭＰａである。
【００２６】
固定床流通式反応器には、反応に不活性なガスをアニリン及びニトロベンゼンと共に供給することができる。不活性なガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、空気、アルゴン等が挙げられる。
【００２７】
反応により得られる反応混合物の後処理操作については、必要により洗浄した後、蒸留、分配、晶析等の分離精製操作に付せばよい。固定床流通方式を採用することで、濾過といった固体触媒の分離操作を必要とすることなく反応混合物の取出しを容易に行うことができ、４−ニトロジフェニルアミンを連続的に製造できるため本発明の製造方法は工業的に有利である。また、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム二水和物等の水酸化第四級アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩といった化合物を使用しないで反応を行うので、反応混合物からのアルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩といった化合物の分離及び回収の必要がなく、目的生成物にアルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウム、第四級アンモニウム塩といった化合物を残留させないための精製工程が不要となり、後処理が簡略化される点で本発明の製造方法は工業的に有利である。
【００２８】
以下、図１を参照して、本発明にかかる４−ニトロジフェニルアミンの製造方法の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１において、反応装置１０は、固体触媒が充填された固定床流通式反応器１と、原料であるアニリン及びニトロベンゼンを固定床流通式反応器１に供給するフィードポンプ２ａ及び２ｂと、反応圧力を測定する圧力計３と、反応混合物を冷却する冷却器４と、反応圧力を調整する調圧弁５とを備えている。
【００２９】
原料のアニリン及びニトロベンゼンは、原料フィードポンプ２ａ及び２ｂにより、所定の反応温度に加熱された固体触媒を充填した固定床流通式反応器１の原料供給口から供給されて、調圧弁５により所定の圧力に調整された後、原料が固体触媒と接触することにより反応が進行する。反応生成物である４−ニトロジフェニルアミンと未反応の原料とからなる反応混合物は固定床流通式反応器１の出口より連続的に導出され、これを冷却器４によって適宜冷却する。こうして、４−ニトロジフェニルアミンが連続的に製造される。反応混合物からの４−ニトロジフェニルアミンの回収は、蒸留等によってまず未反応原料を留分として回収し、次いで４−ニトロジフェニルアミンを留分として回収し高沸点副生成物を残渣として分離することにより行うことができる。このような分留によって、目的物である４−ニトロジフェニルアミンを容易に得ることができる。また、未反応原料が含まれる反応混合物や、留分として回収された未反応原料は、リサイクルすることができる。反応混合物は、そのまま、あるいは蒸留等によって未反応原料を留分として回収した後に、４−アミノジフェニルアミンを製造するための水素化に付してもよい。
【００３０】
本発明の製造方法で用いることのできる反応装置はこれらに限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、任意に設計変更することは可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３２】
４−ニトロジフェニルアミンの分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。
【００３３】
参考例１（触媒Ａの調製）
フッ化カリウム担持アルミナ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、フッ化カリウム含有量：４０重量％）を油圧式プレス機で５０ＭＰａの圧力をかけてプレスし、得られた固形物を粉砕し、８メッシュの篩（目開き２．３６ｍｍ）と１６メッシュの篩（目開き１．００ｍｍ）を使用することにより篩い分けして８〜１６メッシュの粒状に成型し、触媒Ａを調製した。
【００３４】
参考例２（触媒Ｂの調製）
酸化カルシウム−酸化ジルコニウム複合酸化物（第一稀元素化学工業（株）製、Ｚ−１０４３）を油圧式プレス機で５０ＭＰａの圧力をかけてプレスし、得られた固形物を粉砕し、８メッシュの篩（目開き２．３６ｍｍ）と１６メッシュの篩（目開き１．００ｍｍ）を使用することにより篩い分けして８〜１６メッシュの粒状に成型し、触媒Ｂを調製した。
【００３５】
実施例１
図２に示す実験装置を使用して反応を行った。図２において、反応装置２０は、固体触媒が充填された固定床流通式反応管６と、原料であるアニリン及びニトロベンゼンを固定床流通式反応管６に供給するフィードポンプ２ａ及び２ｂと、アニリン及びニトロベンゼンを予熱する予熱器７と、反応圧力を測定する圧力計３と、窒素の流量を制御するマスフローコントローラー８と、反応混合物を冷却する冷却器４と、冷却された反応混合物を捕集する受器９とを備えている。固定床流通式反応管６（ＳＵＳ３１６製、内径１８ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に、参考例１で調製した触媒Ａを１０．２０ｇ充填し、１００℃に加熱した。窒素をマスフローコントローラー８を使用して５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量で固定床流通式反応管６に供給し、フィードポンプ２ａ及び２ｂを使用して、アニリンを０．５０ｇ／ｍｉｎ（３２０ｍｍｏｌ／ｈ）、ニトロベンゼンを０．５８ｇ／ｍｉｎ（２９０ｍｍｏｌ／ｈ）の流量でフィードし、１００℃に加熱した予熱器７を通して固定床流通式反応管６に連続的に供給し、反応温度１００℃、反応圧力０．１ＭＰａ（絶対圧）にて反応を開始した。固定床流通式反応管６の出口より導出された反応混合物は、冷却器４を通して冷却した後、受器９に捕集した。反応開始から３０分間経過した時点で、冷却器４を通して冷却された反応混合物のサンプリングを１０分間行った。サンプリング後、反応管温度及び予熱器温度を１５０℃とし、反応温度１５０℃、反応圧力０．１ＭＰａ（絶対圧）にて３０分間流通反応を行い、次いで冷却器４を通して冷却された反応混合物のサンプリングを１０分間行った。それぞれの反応温度でサンプリングした反応混合物を分析したところ、反応温度１００℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．００６５ｍｍｏｌ／ｈであり、反応温度１５０℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．６１ｍｍｏｌ／ｈであった。
【００３６】
実施例２
ニトロベンゼンの流量を０．２４ｇ／ｍｉｎ（１１８ｍｍｏｌ／ｈ）にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。サンプリングした反応混合物を分析した結果、反応温度１００℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．０３８ｍｍｏｌ／ｈであり、反応温度１５０℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．５４ｍｍｏｌ／ｈであった。
【００３７】
実施例３
アニリンの流量を０．２０ｇ／ｍｉｎ（１３０ｍｍｏｌ／ｈ）にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。サンプリングした反応混合物を分析した結果、反応温度１００℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．０４５ｍｍｏｌ／ｈであり、反応温度１５０℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．５３ｍｍｏｌ／ｈであった。
【００３８】
実施例４
触媒Ａに代えて、触媒Ｂを１０．５１ｇ使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。サンプリングした反応混合物を分析した結果、反応温度１００℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．０１０ｍｍｏｌ／ｈであり、反応温度１５０℃では、４−ニトロジフェニルアミンの生成速度は０．０５０ｍｍｏｌ／ｈであった。
【００３９】
比較例１
触媒Ａを充填しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。サンプリングした反応混合物を分析した結果、反応温度１００℃及び１５０℃のどちらの場合においても、４−ニトロジフェニルアミンは検出されなかった。
【符号の説明】
【００４０】
１０，２０：反応装置、１：固定床流通式反応器、２ａ，２ｂ：フィードポンプ、３：圧力計、４：冷却器、５：調圧弁、６：固定床流通式反応管、７：予熱器、８：マスフローコントローラー、９：受器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床流通方式で固体触媒の存在下にアニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする４−ニトロジフェニルアミンの製造方法。
【請求項２】
前記固体触媒が、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる担持アルカリ金属フッ化物及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属フッ化物が、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記担体が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記複合酸化物が、カルシウム及びジルコニウムを含有する複合酸化物である請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アニリンとニトロベンゼンとのモル比が、アニリン：ニトロベンゼン＝１：３０〜３０：１である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応温度が１００〜３００℃である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
固定床流通方式で固体触媒の存在下にアニリンとニトロベンゼンとを反応させることを特徴とする４−ニトロジフェニルアミンの製造方法。
【請求項２】
前記固体触媒が、担体にアルカリ金属フッ化物が担持されてなる担持アルカリ金属フッ化物及び複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属フッ化物が、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記担体が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記複合酸化物が、カルシウム及びジルコニウムを含有する複合酸化物である請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アニリンとニトロベンゼンとのモル比が、アニリン：ニトロベンゼン＝１：３０〜３０：１である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応温度が１００〜３００℃である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２４６３７８（Ｐ２０１１−２４６３７８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０１８４（Ｐ２０１０−１２０１８４）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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