ＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート及びその製造方法
【課題】触媒や吸着材として有用な微粒子のＦＡＰＯ−５及び工業的レベルで製造可能な微粒子のＦＡＰＯ−５の製造方法を提供する。
【解決手段】ＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートは、機械的に粉砕することなく得られた微粒子のものあり、平均粒子径が１５ミクロン以下である。また、ＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法は、上記の微粒子のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法であり、Ｐ源、Ａｌ源、Ｆｅ源およびテンプレートを含む水性出発原料を水熱合成するに際し、０．０５ｍ／ｓ以上の攪拌線速で攪拌する。
【解決手段】ＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートは、機械的に粉砕することなく得られた微粒子のものあり、平均粒子径が１５ミクロン以下である。また、ＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法は、上記の微粒子のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法であり、Ｐ源、Ａｌ源、Ｆｅ源およびテンプレートを含む水性出発原料を水熱合成するに際し、０．０５ｍ／ｓ以上の攪拌線速で攪拌する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート及びその製造方法に関し、詳しくは、触媒や吸着材として有用な微粒子のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート（以下、「ＦＡＰＯ−５」と適宜称する。）の製造方法としては、テンプレートを使用し、攪拌を行うことなく静置状態で水熱合成する方法が一般的に知られている。
【特許文献１】特開２００４−１３６２６９号公報
【０００３】
一方、触媒や吸着材としてＦＡＰＯ−５等のゼオライトを使用する場合は、その活性、反応基質、反応物あるいは吸着物などの拡散状態を最適にする必要があり、多くの場合において微粒子のゼオライトであることが必要である。そして、一般的に、微粒子のＦＡＰＯ−５を製造する方法としては、製造された大きな粒子を粉砕する方法が考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、微粒子のＦＡＰＯ−５を製造する従来法では、昇温の困難やゲルの不均一による不純物副生のため、工業的レベルでの製造が困難である。更に、比較的大きな粒子しか得ることが出来ないため、粉砕工程が必要であり、しかも、粉砕により、構造の一部が壊れてしまうため、例えば吸着量などが低下する等の問題が生じる。従って、水熱合成により微粒子を直接合成する新たな手段が望まれる。
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒や吸着材として有用な微粒子のＦＡＰＯ−５及び工業的レベルで製造可能な微粒子のＦＡＰＯ−５の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の水性出発原料を特定の攪拌線速で攪拌しながら水熱合成することにより、粉砕することなく微粒子のＦＡＰＯ−５が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、機械的に粉砕することなく得られた微粒子のＦＡＰＯ−５であって、平均粒子径が１５ミクロン以下であることを特徴とするＦＡＰＯ−５に存する。そして、斯かるＦＡＰＯ−５の好ましい態様においては、３５℃の水蒸気吸着等温線における相対湿度０．１４と０．３との吸着量の差が０．１４ｇ／ｇ以上である。
【０００８】
また、本発明の他の要旨は、上記のＦＡＰＯ−５の製造方法であって、Ｐ源、Ａｌ源、Ｆｅ源およびテンプレートを含む水性出発原料を水熱合成するに際し、０．０５ｍ／ｓ以上の攪拌線速で攪拌することを特徴とするＦＡＰＯ−５の製造方法に存する。なお、攪拌線速は以下の式（１）により求める。
【０００９】
【数１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るＦＡＰＯ−５によれば、機械的に粉砕することなく得られた微粒子であるため、構造に破壊がなく、吸脱着性などの特性に優れている。また、本発明に係るＦＡＰＯ−５の製造方法によれば、水性出発原料を特定の攪拌線速で攪拌しながら水熱合成することにより、その構造を壊さずに微粒子のＦＡＰＯ−５を工業的レベルで製造することが可能となる。そして、このようなＦＡＰＯ−５は、工業的に有用な触媒や吸着材として広く使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明のＦＡＰＯ−５は、機械的に粉砕することなく得られた微粒子のＦＡＰＯ−５であって、平均粒子径が１５ミクロン以下であることを特徴としている。ここで、機械的粉砕とは、例えば、化学工学便覧（丸善株式会社発行，１９８８年，第８２６〜８３７頁）に記載の粉砕機を使用した粉砕を言う。
【００１２】
機械的に粉砕せずに平均粒径１５ミクロン以下の微粒子のＦＡＰＯ−５を得る方法としては、具体的には、水熱合成、酸やアルカリ等の薬品による溶解、電解研磨などによる方法が挙げられる。中でも、微粒子化工程を必要とせず、かつ、微粒子化による結晶構造の破壊がないと言う点から、水熱合成により得る方法が好ましい。
【００１３】
本発明において、平均粒径とは、長径、短径のある場合はその平均を指し、粒径は、レーザー回折法により測定できる。本発明に係る微粒子のＦＡＰＯ−５の平均粒径は、好ましくは下限値が１μｍ以上であり、上限値が１５μｍ以下である。斯かる上限値は、更に好ましくは１０μｍ以下、より一層好ましくは５μｍ以下である。平均粒径を上記の範囲に規定する理由は、平均粒径が１μｍより小さい場合、ハンドリングが悪くなり、また、平均粒径が１５μｍより大きい場合、表面積が小さくなるために触媒活性が低くなり、しかも、粉砕工程を必要とするために構造の一部に破壊が生じるからである。
【００１４】
上記の粒径の制御は、水熱合成時の攪拌線速度、水性出発原料調製の際の温度管理および水性出発原料の組成調整により行う。なお、本発明において、水性出発原料とは、リン源（Ｐ源、）、アルミニウム源（Ａｌ源）、鉄源（Ｆｅ源）及びテンプレートを混合することにより得られる水熱合成前の混合原料を指す。
【００１５】
本発明において、アルミノフォスフェートとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）の規定による結晶性アルミノシリケート類および結晶性アルミノフォスフェート類を指す。その構造としては、ＩＺＡが定めるコードで、ＡＦＩであるものを指す。
【００１６】
本発明に係る微粒子のＦＡＰＯ−５は、骨格構造にアルミニウム、リン及び鉄を含む結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、鉄は骨格内のアルミニウム及び／又はリンと置換されている。結晶性鉄アルミノフォスフェートは、以下の式（２）、（３）及び（４）で表される原子の存在割合を有するものが好ましい。
【００１７】
【数２】
【００１８】
【数３】
【００１９】
【数４】
【００２０】
そして、上記の原子の存在割合のなかでは、鉄の存在割合が以下の式（５）で表されるものが好ましく、以下の式（６）で表されるものが更に好ましい。
【００２１】
【数５】
【００２２】
【数６】
【００２３】
本発明において、結晶性鉄アルミノフォスフェートの骨格構造内には、Ｆｅ、Ａｌ及びＰ以外の他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、例えば、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。通常、他の元素（Ｍ）と鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｍ／Ｆｅ）は３以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは０．５以下である。その理由は、Ｍ／Ｆｅがこの範囲にない場合、十分な吸着性能が発現されないからである。
【００２４】
本発明に係る微粒子のＦＡＰＯ−５は、３５℃の水蒸気吸着等温線における相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差が０．１４ｇ／ｇ以上であることが好ましく、０．１５ｇ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記の様に吸着量の差が大きい場合には、吸着ヒートポンプ等に使用する際に吸着材の量を少なくすることが出来るため、装置をコンパクト化し得ると言うメリットがある。なお、上記の相対湿度は、便宜上、ある特定の値を取っているが、上記のＦＡＰＯ−５の特性に関しては、この比較的狭い相対湿度範囲で比較的大きな水蒸気吸着量差を示すと言う吸着等温線の形状が重要である。
【００２５】
ＦＡＰＯ−５は、一般的には水性出発原料調製の際に温度管理を行い、攪拌の伴わない水熱合成を行うことにより得られている。勿論、水熱合成時に攪拌することにより、粒径が小さくなることは予想され得る。しかしながら、ＳＡＰＯ−３４では水熱合成時に攪拌を行っても粒径は小さくならない。そして、ＦＡＰＯ−５では水熱合成時の攪拌と生成する粒子の粒径との関係は公知ではない。
【００２６】
本発明の特徴は、水熱合成時に特定の条件で撹拌操作を行うことにより、上記の微粒子のＦＡＰＯ−５を直接合成し得ることを見出した点にある。すなわち、上記のＦＡＰＯ−５を得るための本発明の製造方法においては、Ｐ源、Ａｌ源、Ｆｅ源およびテンプレートを含む水性出発原料を攪拌しながら水熱合成するに際し、０．０５ｍ／ｓ以上の攪拌線速
で攪拌する。
【００２７】
本発明において、攪拌とは、水性出発原料を均一にすることが出来れば良く、撹拌手段としての攪拌羽根の羽根の枚数および形状、攪拌羽根と反応器内壁との間隔、反応器内壁の邪魔板の有無は特に限定されない。攪拌羽根の形状としては、具体的には、化学工学便覧（丸善株式会社発行，１９８８年，第８９１〜９１６頁）に記載のプロペラ、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、平羽根、湾曲羽根、ファルドラー型、ブルマージン型、ヘリカル型、ヘリカルリボン型、アンカー型、改良アンカー型などが挙げられる。
【００２８】
攪拌線速は、好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上であり、更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上、より一層好ましくは０．５ｍ／ｓ以上である。攪拌線速の上限はモーターの能力により制限される。攪拌線速の下限を規定する理由は、攪拌線速が０．０５ｍ／ｓより小さい場合は、得られる粒子の粒径が大きくなり、表面積が小さくなるため、触媒活性が低くなり、しかも、粉砕工程を必要とするため、その際に構造の一部に破壊が生じるからである。
【００２９】
［水熱合成］
本発明において、水熱合成は、水性出発原料を耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または、結晶化を阻害しない気体の加圧下で、攪拌線速０．０５ｍ／ｓ以上で攪拌しながら所定温度を保持することにより行われる。水熱合成の際の温度条件は、通常は１００〜３００℃であり、合成のし易さの観点から、好ましくは１５０〜２５０℃、更に好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００３０】
反応時間は、通常は３時間〜３０日であり、合成のし易さの観点からは、好ましくは５時間〜１５日、更に好ましくは６時間〜７日である。水熱合成後は、生成物を分離し、水洗、乾燥し、空気などを使用した焼成などの方法により、含有する有機物の一部または全部を除去し、上記のＦＡＰＯ−５を得る。
【００３１】
［構成原料］
上記のＦＡＰＯ−５の水熱合成における出発原料は、以下に示す様なアルミニウム源（Ａｌ源）、リン源（Ｐ源）、鉄源（Ｆｅ源）およびテンプレートである。
【００３２】
［アルミニウム源］
Ａｌ源としては、特に限定はされないが、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、擬ベーマイトが取扱性に優れ、反応性が高い点で好ましい。
【００３３】
［リン源］
Ｐ源としては通常リン酸が用いられるが、リン酸アルミニウムを使用してもよい。
【００３４】
［鉄源］
Ｆｅ源としては、これも特に限定はされないが、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸鉄、鉄ペンタカルボニル、フェロセン等の鉄有機金属化合物などが挙げられる。これらのうち、無機酸鉄、有機酸鉄が水に溶け易い点で好ましく、中でも、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄などの無機酸鉄化合物が更に好ましい。場合によっては、コロイド状の鉄水酸化物などを使用してもよい。
【００３５】
［その他の元素］
鉄アルミノフォスフェートの骨格構造内には、前述の吸脱着特性を損なわない限りにおいて、他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。
【００３６】
［テンプレート］
テンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎヤ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンが挙げられる。これらは混合して使用してもよい。これらの中でも、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、工業的にはより安価なトリエチルアミンが更に好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
［水性出発原料の調製］
水性出発原料は、上記のＡｌ源、Ｆｅ源、Ｐ源およびテンプレートを混合して調合する。混合順序は、Ｐ源とＡｌ源を混合した後、テンプレートを混合する。その場合、先ず、Ｐ源とＡｌ源の混合工程（Ｐ源とＡｌ源の混合開始からテンプレートの混合開始までの工程）においては、当該混合工程の時間を１００％としたとき、その５０％以上の時間について、好ましくはその７０％以上の時間について、４０℃以上７０℃以下の温度で混合を行う。更に好ましくは５０℃以上６０℃以下で混合を行う。混合時の条件を上記の範囲に設定する理由は、上記の範囲を外れた場合、粘度上昇のために混合状態が不均一になり、Ａｌ源とＰ源の反応が十分に促進されない等の不都合が生じるからである。通常、均一な混合状態を得るのに１．５〜３時間程度必要である。
【００３８】
次いで、テンプレートの混合工程（テンプレートの混合開始からＡｌ源、Ｐ源、Ｆｅ源およびテンプレートを均一に混合するまでの工程）においては、当該混合工程の時間を１００％としたとき、その５０％以上の時間について、好ましくはその７０％以上の時間について、冷却操作により５℃以上４５℃以下の温度を保持する。温度については、好ましくは１５℃以上３５℃以下、更に好ましくは２０℃以上３０℃以下の温度を保持する。混合時の条件を上記の範囲に設定する理由は、上記の範囲を外れた場合、不純物が副生する等の不都合が生じるからである。通常、均一な混合状態を得るのに１〜３時間程度必要である。
【００３９】
また、Ｆｅ源の混合順序は特に限定されないが、通常、Ｆｅ源は、Ｐ源とＡｌ源の混合工程の後に混合する。その場合、冷却操作により、Ｐ源とＡｌ源の混合物を上記のテンプレート混合工程の温度範囲に予め冷却し、テンプレートの混合開始前に混合する。なお、Ｆｅ源の混合工程およびテンプレートの混合工程を行うに当たり、冷却操作においては、冷却手段および冷却速度は特に制限はなく、公知の各種の冷却装置を使用することが出来る。
【００４０】
水性出発原料の組成については、好ましくはＡｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算した時のＡｌ２Ｏ３に対するＦｅのモル比が０．１以上０．３以下であり、かつ、テンプレートのモル比が０．８以上１．３以下である。更に好ましくはＦｅのモル比が０．１５以上０．２５以下であり、かつ、テンプレートのモル比が０．９以上１．２以下である。水性出発原料においてＦｅ及びテンプレートのモル比を上記の範囲に設定する理由は、これらのモル比が上記の範囲を外れた場合、水熱合成の際の昇温に伴う粘度上昇により攪拌が出来なくなり、また、不純物の副生、反応器内壁への結晶の著しい付着などの問題が生じるからである。
【００４１】
また、水の割合の下限は、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で通常は３以上であり、合成のし易さの観点から、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上である。一方、水の割合の上限は、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で通常は２００以下、合成のし易さ、生産性の高さの観点から、好ましくは１５０以下、更に好ましくは１２０以下である。更に、水性出発原料のｐＨは、通常は２〜１０であり、合成のし易さの観点から、好ましくは３〜９、更に好ましくは３．５〜８．５である。
【００４２】
なお、各水性出発原料中には、所望により、上記の成分以外の成分を共存させてもよい。斯かる成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。
【００４３】
本発明において、水性出発原料の組成は、添加したＰ源、Ａｌ源、Ｆｅ源、テンプレートの原料の質量から算出している。そして、実際の水性出発原料の組成は、例えば、元素分析により確認することが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、以下の条件によりＸＲＤ測定を行った。
【００４５】
【表１】
【００４６】
また、粒度分布の測定は、セイシン企業社製の「ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ＬＭＳ−２４」（商品名）を使用し、レーザー回折法により行った。その際、少量の試料を水に分散させて測定部に投入し、以下の条件により自動測定を行った。
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例１：
水２４３．６ｇと８５％リン酸１１０．１ｇの混合物に擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５８．４ｇをゆっくりと加えて１．５時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物２６．６ｇを水１３６．６ｇに溶かした水溶液を加え、更に、トリエチルアミン６７．６ｇを混合して１時間攪拌した。温度管理を行わずにゲルの調製を行い、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００４９】
【化１】
【００５０】
次いで、テフロン（登録商標）製の内筒が装入された１リットルのステンレス製オートクレーブに上記の出発反応物を仕込み、攪拌線速０．６０ｍ／ｓ、温度１８０℃で１２時間反応させた。反応終了後は、オートクレーブ中の蒸気をパージして冷却し、セントルろ過により固形分を回収した。固形分は、水２００ｍｌを振り掛け洗浄し、９０℃で乾燥した。収量は１０８．２ｇであった。続いて、得られたテンプレート含有のサンプルを１．５ｇ採取し、縦型の石英焼成管に入れ、３０ｍｌ／分で供給した５％Ｏ２／９５％Ｎ２混合ガスの気流下、１．５℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温し、５５０℃を保持して６時間焼成を行った。こうして得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。
【００５１】
上記のＦＡＰＯ−５を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は６．９μｍであった。また、吸着等温線測定装置として日本ベル株式会社製の「ベルソープ１８」（商品名）を使用し、上記のＦＡＰＯ−５の３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した。その結果、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１５５ｇ／ｇであった。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５５℃、吸着温度３５℃、初期導入圧力０．４００ｋＰａ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧５．６２２ｋＰａ、平衡時間５００秒で行った。
【００５２】
実施例２：
実施例１において、水と８５％リン酸の混合物を５０℃に加温し、擬ベーマイトを加え、５０℃のままゲル調整を行った以外は同様の操作を行い、実施例１と同じ組成を有する出発反応物を得た。
【００５３】
上記の出発反応物を攪拌線速０．６２ｍ/ｓにて反応させた以外は実施例１と同様の操作を行った(乾燥後のテンプレートが含まれたサンプルの収量は、１０５．２ｇであった)。得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は６．３μｍであった。
【００５４】
また、上記のゼオライトの３５℃における水蒸気吸着等温線を吸着等温線測定装置により測定した。その結果、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１６３ｇ/ｇであった。
【００５５】
実施例３：
実施例２において、擬ベーマイトを加えて１．５時間攪拌した後、２５℃に冷却した以外は同様の操作を行い、実施例２と同じ組成を有する出発反応物を得た。次いで、上記の出発反応物に対して実施例１と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は９４．７ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成し、結晶性アルミノフォスフェートを得た。そして、得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。
【００５６】
上記のＦＡＰＯ−５を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は５．２μｍであった。また、実施例１と同様に、３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１５３ｇ／ｇであった。
【００５７】
実施例４：
添加するトリエチルアミンを５８．０ｇとした以外は実施例２と同様の操作を行い、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００５８】
【化２】
【００５９】
次いで、上記の出発反応物に対し、攪拌線速０．９４ｍ／ｓとして反応を行った以外は実施例２と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は１１９．２ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成し、結晶性アルミノフォスフェートを得た。得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。
【００６０】
上記のＦＡＰＯ−５を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、粒度分布は図１に示す通りであり、平均粒径は４．０μｍであった。また、日立社製のＳＥＭ「Ｓ−４１００」（商品名）を使用し、粒子を観察したところ、粒子の観察像（倍率×６０００）は図２に示す通りであった。更に、実施例１と同様に、３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図３に示す通りとなり、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１６４ｇ／ｇであった。
【００６１】
比較例１：
実施例４と同様の操作を行い、実施例４と同様の組成の出発反応物を得た。次いで、斯かる出発反応物に対し、攪拌線速０．０４０ｍ／ｓとして反応を行った以外は実施例４と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は１０５．４ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成し、結晶性アルミノフォスフェートを得た。得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。
【００６２】
上記のＦＡＰＯ−５を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、粒度分布は図４に示す通りであり、平均粒径は２７．６μｍであった。また、実施例１と同様に、３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図５に示す通りとなり、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１６７ｇ／ｇであった。
【００６３】
比較例２：
水２１０．７ｇと８５％リン酸８３．７ｇの混合物を５０℃に加温し、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５６．４ｇをゆっくりと加えた。３時間攪拌した後、ｆｕｍｅｄシリカ（商品名；アエロジル２００）６．２ｇと水２１０．７ｇを混合し、更に、モルホリン３２．５ｇとトリエチルアミン４２．０ｇを混合して１時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００６４】
【化３】
【００６５】
次いで、上記の出発反応物を攪拌線速０．４０ｍ／ｓとして４８時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は７０．６ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成してゼオライトを得た。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型のいわゆるＳＡＰＯ−３４であった。そして、これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は１５．６μｍであった。
【００６６】
比較例３：
比較例２と同様の操作を行い、比較例２と同様の出発反応物を得た。次いで、斯かる出発反応物を攪拌線速０．９４ｍ／ｓとして４８時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は７１．２ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成してゼオライトを得た。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型のいわゆるＳＡＰＯ−３４であった。そして、これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は１６．４μｍであった。
【００６７】
比較例４：
水２３９．８ｇと８５％リン酸１１０．１ｇの混合物を５０℃に加温し、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５８．４ｇをゆっくりと加えて１．５時間攪拌した。これを２５℃まで冷却した後、これに、硫酸第一鉄７水和物３９．８ｇを水１４０．８ｇに溶かした水溶液を加え、更に、トリエチルアミン６７．６ｇを混合して１時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００６８】
【化４】
【００６９】
次いで、上記の出発反応物を攪拌線速０．８４ｍ／ｓとして反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は７７．９ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成してゼオライトを得た。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。そして、これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は１２．１μｍであった。また、実施例１と同様に、３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図６に示す通りとなり、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１５０ｇ／ｇであった。
【００７０】
更に、上記のＦＡＰＯ−５をジェットミルにて粉砕し、平均粒径を５．１μｍとした。そして、実施例１と同様に、３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図６に示す通りとなり、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１３２ｇ／ｇであった。図６は、ジェットミルによる粉砕前後の水蒸気吸着等温線を示している。
【００７１】
実施例１は、請求項４の要件（具体的にはＰ源とＡｌ源の混合工程の温度条件）を満たさなくとも、請求項３の要件を満足する場合があることを検証したデータである。また、実施例２は、請求項６の要件（具体的には特定原料同士のモル比）を満たさなくとも、請求項４や５の要件を満足する場合があることを検証したデータである。そして、実施例３は、請求項６の要件を満足する場合のデータである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例４で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）の粒度分布を示すグラフである。
【図２】実施例４で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）粒子のＳＥＭ観察像（図面代用写真）である。
【図３】実施例４で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）の水蒸気吸着等温線である。
【図４】比較例１で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）の粒度分布を示すグラフである。
【図５】比較例１で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）の水蒸気吸着等温線である。
【図６】比較例４で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）の粉砕前後の水蒸気吸着等温線である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート及びその製造方法に関し、詳しくは、触媒や吸着材として有用な微粒子のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート（以下、「ＦＡＰＯ−５」と適宜称する。）の製造方法としては、テンプレートを使用し、攪拌を行うことなく静置状態で水熱合成する方法が一般的に知られている。
【特許文献１】特開２００４−１３６２６９号公報
【０００３】
一方、触媒や吸着材としてＦＡＰＯ−５等のゼオライトを使用する場合は、その活性、反応基質、反応物あるいは吸着物などの拡散状態を最適にする必要があり、多くの場合において微粒子のゼオライトであることが必要である。そして、一般的に、微粒子のＦＡＰＯ−５を製造する方法としては、製造された大きな粒子を粉砕する方法が考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、微粒子のＦＡＰＯ−５を製造する従来法では、昇温の困難やゲルの不均一による不純物副生のため、工業的レベルでの製造が困難である。更に、比較的大きな粒子しか得ることが出来ないため、粉砕工程が必要であり、しかも、粉砕により、構造の一部が壊れてしまうため、例えば吸着量などが低下する等の問題が生じる。従って、水熱合成により微粒子を直接合成する新たな手段が望まれる。
【０００５】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、触媒や吸着材として有用な微粒子のＦＡＰＯ−５及び工業的レベルで製造可能な微粒子のＦＡＰＯ−５の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の水性出発原料を特定の攪拌線速で攪拌しながら水熱合成することにより、粉砕することなく微粒子のＦＡＰＯ−５が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、機械的に粉砕することなく得られた微粒子のＦＡＰＯ−５であって、平均粒子径が１５ミクロン以下であることを特徴とするＦＡＰＯ−５に存する。そして、斯かるＦＡＰＯ−５の好ましい態様においては、３５℃の水蒸気吸着等温線における相対湿度０．１４と０．３との吸着量の差が０．１４ｇ／ｇ以上である。
【０００８】
また、本発明の他の要旨は、上記のＦＡＰＯ−５の製造方法であって、Ｐ源、Ａｌ源、Ｆｅ源およびテンプレートを含む水性出発原料を水熱合成するに際し、０．０５ｍ／ｓ以上の攪拌線速で攪拌することを特徴とするＦＡＰＯ−５の製造方法に存する。なお、攪拌線速は以下の式（１）により求める。
【０００９】
【数１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るＦＡＰＯ−５によれば、機械的に粉砕することなく得られた微粒子であるため、構造に破壊がなく、吸脱着性などの特性に優れている。また、本発明に係るＦＡＰＯ−５の製造方法によれば、水性出発原料を特定の攪拌線速で攪拌しながら水熱合成することにより、その構造を壊さずに微粒子のＦＡＰＯ−５を工業的レベルで製造することが可能となる。そして、このようなＦＡＰＯ−５は、工業的に有用な触媒や吸着材として広く使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明のＦＡＰＯ−５は、機械的に粉砕することなく得られた微粒子のＦＡＰＯ−５であって、平均粒子径が１５ミクロン以下であることを特徴としている。ここで、機械的粉砕とは、例えば、化学工学便覧（丸善株式会社発行，１９８８年，第８２６〜８３７頁）に記載の粉砕機を使用した粉砕を言う。
【００１２】
機械的に粉砕せずに平均粒径１５ミクロン以下の微粒子のＦＡＰＯ−５を得る方法としては、具体的には、水熱合成、酸やアルカリ等の薬品による溶解、電解研磨などによる方法が挙げられる。中でも、微粒子化工程を必要とせず、かつ、微粒子化による結晶構造の破壊がないと言う点から、水熱合成により得る方法が好ましい。
【００１３】
本発明において、平均粒径とは、長径、短径のある場合はその平均を指し、粒径は、レーザー回折法により測定できる。本発明に係る微粒子のＦＡＰＯ−５の平均粒径は、好ましくは下限値が１μｍ以上であり、上限値が１５μｍ以下である。斯かる上限値は、更に好ましくは１０μｍ以下、より一層好ましくは５μｍ以下である。平均粒径を上記の範囲に規定する理由は、平均粒径が１μｍより小さい場合、ハンドリングが悪くなり、また、平均粒径が１５μｍより大きい場合、表面積が小さくなるために触媒活性が低くなり、しかも、粉砕工程を必要とするために構造の一部に破壊が生じるからである。
【００１４】
上記の粒径の制御は、水熱合成時の攪拌線速度、水性出発原料調製の際の温度管理および水性出発原料の組成調整により行う。なお、本発明において、水性出発原料とは、リン源（Ｐ源、）、アルミニウム源（Ａｌ源）、鉄源（Ｆｅ源）及びテンプレートを混合することにより得られる水熱合成前の混合原料を指す。
【００１５】
本発明において、アルミノフォスフェートとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）の規定による結晶性アルミノシリケート類および結晶性アルミノフォスフェート類を指す。その構造としては、ＩＺＡが定めるコードで、ＡＦＩであるものを指す。
【００１６】
本発明に係る微粒子のＦＡＰＯ−５は、骨格構造にアルミニウム、リン及び鉄を含む結晶性鉄アルミノフォスフェートであって、鉄は骨格内のアルミニウム及び／又はリンと置換されている。結晶性鉄アルミノフォスフェートは、以下の式（２）、（３）及び（４）で表される原子の存在割合を有するものが好ましい。
【００１７】
【数２】
【００１８】
【数３】
【００１９】
【数４】
【００２０】
そして、上記の原子の存在割合のなかでは、鉄の存在割合が以下の式（５）で表されるものが好ましく、以下の式（６）で表されるものが更に好ましい。
【００２１】
【数５】
【００２２】
【数６】
【００２３】
本発明において、結晶性鉄アルミノフォスフェートの骨格構造内には、Ｆｅ、Ａｌ及びＰ以外の他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、例えば、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。通常、他の元素（Ｍ）と鉄（Ｆｅ）のモル比（Ｍ／Ｆｅ）は３以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは０．５以下である。その理由は、Ｍ／Ｆｅがこの範囲にない場合、十分な吸着性能が発現されないからである。
【００２４】
本発明に係る微粒子のＦＡＰＯ−５は、３５℃の水蒸気吸着等温線における相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差が０．１４ｇ／ｇ以上であることが好ましく、０．１５ｇ／ｇ以上であることが更に好ましい。上記の様に吸着量の差が大きい場合には、吸着ヒートポンプ等に使用する際に吸着材の量を少なくすることが出来るため、装置をコンパクト化し得ると言うメリットがある。なお、上記の相対湿度は、便宜上、ある特定の値を取っているが、上記のＦＡＰＯ−５の特性に関しては、この比較的狭い相対湿度範囲で比較的大きな水蒸気吸着量差を示すと言う吸着等温線の形状が重要である。
【００２５】
ＦＡＰＯ−５は、一般的には水性出発原料調製の際に温度管理を行い、攪拌の伴わない水熱合成を行うことにより得られている。勿論、水熱合成時に攪拌することにより、粒径が小さくなることは予想され得る。しかしながら、ＳＡＰＯ−３４では水熱合成時に攪拌を行っても粒径は小さくならない。そして、ＦＡＰＯ−５では水熱合成時の攪拌と生成する粒子の粒径との関係は公知ではない。
【００２６】
本発明の特徴は、水熱合成時に特定の条件で撹拌操作を行うことにより、上記の微粒子のＦＡＰＯ−５を直接合成し得ることを見出した点にある。すなわち、上記のＦＡＰＯ−５を得るための本発明の製造方法においては、Ｐ源、Ａｌ源、Ｆｅ源およびテンプレートを含む水性出発原料を攪拌しながら水熱合成するに際し、０．０５ｍ／ｓ以上の攪拌線速
で攪拌する。
【００２７】
本発明において、攪拌とは、水性出発原料を均一にすることが出来れば良く、撹拌手段としての攪拌羽根の羽根の枚数および形状、攪拌羽根と反応器内壁との間隔、反応器内壁の邪魔板の有無は特に限定されない。攪拌羽根の形状としては、具体的には、化学工学便覧（丸善株式会社発行，１９８８年，第８９１〜９１６頁）に記載のプロペラ、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、平羽根、湾曲羽根、ファルドラー型、ブルマージン型、ヘリカル型、ヘリカルリボン型、アンカー型、改良アンカー型などが挙げられる。
【００２８】
攪拌線速は、好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上であり、更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上、より一層好ましくは０．５ｍ／ｓ以上である。攪拌線速の上限はモーターの能力により制限される。攪拌線速の下限を規定する理由は、攪拌線速が０．０５ｍ／ｓより小さい場合は、得られる粒子の粒径が大きくなり、表面積が小さくなるため、触媒活性が低くなり、しかも、粉砕工程を必要とするため、その際に構造の一部に破壊が生じるからである。
【００２９】
［水熱合成］
本発明において、水熱合成は、水性出発原料を耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または、結晶化を阻害しない気体の加圧下で、攪拌線速０．０５ｍ／ｓ以上で攪拌しながら所定温度を保持することにより行われる。水熱合成の際の温度条件は、通常は１００〜３００℃であり、合成のし易さの観点から、好ましくは１５０〜２５０℃、更に好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００３０】
反応時間は、通常は３時間〜３０日であり、合成のし易さの観点からは、好ましくは５時間〜１５日、更に好ましくは６時間〜７日である。水熱合成後は、生成物を分離し、水洗、乾燥し、空気などを使用した焼成などの方法により、含有する有機物の一部または全部を除去し、上記のＦＡＰＯ−５を得る。
【００３１】
［構成原料］
上記のＦＡＰＯ−５の水熱合成における出発原料は、以下に示す様なアルミニウム源（Ａｌ源）、リン源（Ｐ源）、鉄源（Ｆｅ源）およびテンプレートである。
【００３２】
［アルミニウム源］
Ａｌ源としては、特に限定はされないが、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。中でも、擬ベーマイトが取扱性に優れ、反応性が高い点で好ましい。
【００３３】
［リン源］
Ｐ源としては通常リン酸が用いられるが、リン酸アルミニウムを使用してもよい。
【００３４】
［鉄源］
Ｆｅ源としては、これも特に限定はされないが、通常、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等の有機酸鉄、鉄ペンタカルボニル、フェロセン等の鉄有機金属化合物などが挙げられる。これらのうち、無機酸鉄、有機酸鉄が水に溶け易い点で好ましく、中でも、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄などの無機酸鉄化合物が更に好ましい。場合によっては、コロイド状の鉄水酸化物などを使用してもよい。
【００３５】
［その他の元素］
鉄アルミノフォスフェートの骨格構造内には、前述の吸脱着特性を損なわない限りにおいて、他の元素が含まれていてもよい。他の元素としては、ケイ素、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などが挙げられる。
【００３６】
［テンプレート］
テンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎヤ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンが挙げられる。これらは混合して使用してもよい。これらの中でも、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが反応性の点で好ましく、工業的にはより安価なトリエチルアミンが更に好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
［水性出発原料の調製］
水性出発原料は、上記のＡｌ源、Ｆｅ源、Ｐ源およびテンプレートを混合して調合する。混合順序は、Ｐ源とＡｌ源を混合した後、テンプレートを混合する。その場合、先ず、Ｐ源とＡｌ源の混合工程（Ｐ源とＡｌ源の混合開始からテンプレートの混合開始までの工程）においては、当該混合工程の時間を１００％としたとき、その５０％以上の時間について、好ましくはその７０％以上の時間について、４０℃以上７０℃以下の温度で混合を行う。更に好ましくは５０℃以上６０℃以下で混合を行う。混合時の条件を上記の範囲に設定する理由は、上記の範囲を外れた場合、粘度上昇のために混合状態が不均一になり、Ａｌ源とＰ源の反応が十分に促進されない等の不都合が生じるからである。通常、均一な混合状態を得るのに１．５〜３時間程度必要である。
【００３８】
次いで、テンプレートの混合工程（テンプレートの混合開始からＡｌ源、Ｐ源、Ｆｅ源およびテンプレートを均一に混合するまでの工程）においては、当該混合工程の時間を１００％としたとき、その５０％以上の時間について、好ましくはその７０％以上の時間について、冷却操作により５℃以上４５℃以下の温度を保持する。温度については、好ましくは１５℃以上３５℃以下、更に好ましくは２０℃以上３０℃以下の温度を保持する。混合時の条件を上記の範囲に設定する理由は、上記の範囲を外れた場合、不純物が副生する等の不都合が生じるからである。通常、均一な混合状態を得るのに１〜３時間程度必要である。
【００３９】
また、Ｆｅ源の混合順序は特に限定されないが、通常、Ｆｅ源は、Ｐ源とＡｌ源の混合工程の後に混合する。その場合、冷却操作により、Ｐ源とＡｌ源の混合物を上記のテンプレート混合工程の温度範囲に予め冷却し、テンプレートの混合開始前に混合する。なお、Ｆｅ源の混合工程およびテンプレートの混合工程を行うに当たり、冷却操作においては、冷却手段および冷却速度は特に制限はなく、公知の各種の冷却装置を使用することが出来る。
【００４０】
水性出発原料の組成については、好ましくはＡｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算した時のＡｌ２Ｏ３に対するＦｅのモル比が０．１以上０．３以下であり、かつ、テンプレートのモル比が０．８以上１．３以下である。更に好ましくはＦｅのモル比が０．１５以上０．２５以下であり、かつ、テンプレートのモル比が０．９以上１．２以下である。水性出発原料においてＦｅ及びテンプレートのモル比を上記の範囲に設定する理由は、これらのモル比が上記の範囲を外れた場合、水熱合成の際の昇温に伴う粘度上昇により攪拌が出来なくなり、また、不純物の副生、反応器内壁への結晶の著しい付着などの問題が生じるからである。
【００４１】
また、水の割合の下限は、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で通常は３以上であり、合成のし易さの観点から、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上である。一方、水の割合の上限は、Ａｌ２Ｏ３に対して、モル比で通常は２００以下、合成のし易さ、生産性の高さの観点から、好ましくは１５０以下、更に好ましくは１２０以下である。更に、水性出発原料のｐＨは、通常は２〜１０であり、合成のし易さの観点から、好ましくは３〜９、更に好ましくは３．５〜８．５である。
【００４２】
なお、各水性出発原料中には、所望により、上記の成分以外の成分を共存させてもよい。斯かる成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。
【００４３】
本発明において、水性出発原料の組成は、添加したＰ源、Ａｌ源、Ｆｅ源、テンプレートの原料の質量から算出している。そして、実際の水性出発原料の組成は、例えば、元素分析により確認することが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、以下の条件によりＸＲＤ測定を行った。
【００４５】
【表１】
【００４６】
また、粒度分布の測定は、セイシン企業社製の「ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ＬＭＳ−２４」（商品名）を使用し、レーザー回折法により行った。その際、少量の試料を水に分散させて測定部に投入し、以下の条件により自動測定を行った。
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例１：
水２４３．６ｇと８５％リン酸１１０．１ｇの混合物に擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５８．４ｇをゆっくりと加えて１．５時間攪拌した。これに、硫酸第一鉄７水和物２６．６ｇを水１３６．６ｇに溶かした水溶液を加え、更に、トリエチルアミン６７．６ｇを混合して１時間攪拌した。温度管理を行わずにゲルの調製を行い、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００４９】
【化１】
【００５０】
次いで、テフロン（登録商標）製の内筒が装入された１リットルのステンレス製オートクレーブに上記の出発反応物を仕込み、攪拌線速０．６０ｍ／ｓ、温度１８０℃で１２時間反応させた。反応終了後は、オートクレーブ中の蒸気をパージして冷却し、セントルろ過により固形分を回収した。固形分は、水２００ｍｌを振り掛け洗浄し、９０℃で乾燥した。収量は１０８．２ｇであった。続いて、得られたテンプレート含有のサンプルを１．５ｇ採取し、縦型の石英焼成管に入れ、３０ｍｌ／分で供給した５％Ｏ２／９５％Ｎ２混合ガスの気流下、１．５℃／分の昇温速度で５５０℃まで昇温し、５５０℃を保持して６時間焼成を行った。こうして得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。
【００５１】
上記のＦＡＰＯ−５を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は６．９μｍであった。また、吸着等温線測定装置として日本ベル株式会社製の「ベルソープ１８」（商品名）を使用し、上記のＦＡＰＯ−５の３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した。その結果、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１５５ｇ／ｇであった。なお、吸着等温線の測定は、空気高温槽温度５５℃、吸着温度３５℃、初期導入圧力０．４００ｋＰａ、導入圧力設定点数０、飽和蒸気圧５．６２２ｋＰａ、平衡時間５００秒で行った。
【００５２】
実施例２：
実施例１において、水と８５％リン酸の混合物を５０℃に加温し、擬ベーマイトを加え、５０℃のままゲル調整を行った以外は同様の操作を行い、実施例１と同じ組成を有する出発反応物を得た。
【００５３】
上記の出発反応物を攪拌線速０．６２ｍ/ｓにて反応させた以外は実施例１と同様の操作を行った(乾燥後のテンプレートが含まれたサンプルの収量は、１０５．２ｇであった)。得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は６．３μｍであった。
【００５４】
また、上記のゼオライトの３５℃における水蒸気吸着等温線を吸着等温線測定装置により測定した。その結果、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１６３ｇ/ｇであった。
【００５５】
実施例３：
実施例２において、擬ベーマイトを加えて１．５時間攪拌した後、２５℃に冷却した以外は同様の操作を行い、実施例２と同じ組成を有する出発反応物を得た。次いで、上記の出発反応物に対して実施例１と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は９４．７ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成し、結晶性アルミノフォスフェートを得た。そして、得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。
【００５６】
上記のＦＡＰＯ−５を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は５．２μｍであった。また、実施例１と同様に、３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１５３ｇ／ｇであった。
【００５７】
実施例４：
添加するトリエチルアミンを５８．０ｇとした以外は実施例２と同様の操作を行い、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００５８】
【化２】
【００５９】
次いで、上記の出発反応物に対し、攪拌線速０．９４ｍ／ｓとして反応を行った以外は実施例２と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は１１９．２ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成し、結晶性アルミノフォスフェートを得た。得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。
【００６０】
上記のＦＡＰＯ−５を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、粒度分布は図１に示す通りであり、平均粒径は４．０μｍであった。また、日立社製のＳＥＭ「Ｓ−４１００」（商品名）を使用し、粒子を観察したところ、粒子の観察像（倍率×６０００）は図２に示す通りであった。更に、実施例１と同様に、３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図３に示す通りとなり、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１６４ｇ／ｇであった。
【００６１】
比較例１：
実施例４と同様の操作を行い、実施例４と同様の組成の出発反応物を得た。次いで、斯かる出発反応物に対し、攪拌線速０．０４０ｍ／ｓとして反応を行った以外は実施例４と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は１０５．４ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成し、結晶性アルミノフォスフェートを得た。得られた結晶性アルミノフォスフェートのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。
【００６２】
上記のＦＡＰＯ−５を水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、粒度分布は図４に示す通りであり、平均粒径は２７．６μｍであった。また、実施例１と同様に、３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図５に示す通りとなり、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１６７ｇ／ｇであった。
【００６３】
比較例２：
水２１０．７ｇと８５％リン酸８３．７ｇの混合物を５０℃に加温し、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５６．４ｇをゆっくりと加えた。３時間攪拌した後、ｆｕｍｅｄシリカ（商品名；アエロジル２００）６．２ｇと水２１０．７ｇを混合し、更に、モルホリン３２．５ｇとトリエチルアミン４２．０ｇを混合して１時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００６４】
【化３】
【００６５】
次いで、上記の出発反応物を攪拌線速０．４０ｍ／ｓとして４８時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は７０．６ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成してゼオライトを得た。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型のいわゆるＳＡＰＯ−３４であった。そして、これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は１５．６μｍであった。
【００６６】
比較例３：
比較例２と同様の操作を行い、比較例２と同様の出発反応物を得た。次いで、斯かる出発反応物を攪拌線速０．９４ｍ／ｓとして４８時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は７１．２ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成してゼオライトを得た。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型のいわゆるＳＡＰＯ−３４であった。そして、これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は１６．４μｍであった。
【００６７】
比較例４：
水２３９．８ｇと８５％リン酸１１０．１ｇの混合物を５０℃に加温し、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５８．４ｇをゆっくりと加えて１．５時間攪拌した。これを２５℃まで冷却した後、これに、硫酸第一鉄７水和物３９．８ｇを水１４０．８ｇに溶かした水溶液を加え、更に、トリエチルアミン６７．６ｇを混合して１時間攪拌し、以下の組成を有する出発反応物を得た。
【００６８】
【化４】
【００６９】
次いで、上記の出発反応物を攪拌線速０．８４ｍ／ｓとして反応させた以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分を回収した。乾燥後のテンプレート含有のサンプルの収量は７７．９ｇであった。そして、実施例１と同様に固形分を焼成してゼオライトを得た。得られたゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＡＦＩ型のいわゆるＦＡＰＯ−５であった。そして、これを水に分散させ、粒度分布計により平均粒径を求めた結果、平均粒径は１２．１μｍであった。また、実施例１と同様に、３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図６に示す通りとなり、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１５０ｇ／ｇであった。
【００７０】
更に、上記のＦＡＰＯ−５をジェットミルにて粉砕し、平均粒径を５．１μｍとした。そして、実施例１と同様に、３５℃における水蒸気吸着等温線を測定した結果、水蒸気吸着等温線は図６に示す通りとなり、相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差は０．１３２ｇ／ｇであった。図６は、ジェットミルによる粉砕前後の水蒸気吸着等温線を示している。
【００７１】
実施例１は、請求項４の要件（具体的にはＰ源とＡｌ源の混合工程の温度条件）を満たさなくとも、請求項３の要件を満足する場合があることを検証したデータである。また、実施例２は、請求項６の要件（具体的には特定原料同士のモル比）を満たさなくとも、請求項４や５の要件を満足する場合があることを検証したデータである。そして、実施例３は、請求項６の要件を満足する場合のデータである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例４で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）の粒度分布を示すグラフである。
【図２】実施例４で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）粒子のＳＥＭ観察像（図面代用写真）である。
【図３】実施例４で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）の水蒸気吸着等温線である。
【図４】比較例１で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）の粒度分布を示すグラフである。
【図５】比較例１で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）の水蒸気吸着等温線である。
【図６】比較例４で得られたゼオライト（ＦＡＰＯ−５）の粉砕前後の水蒸気吸着等温線である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的に粉砕することなく得られた微粒子のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートであって、平均粒子径が１５ミクロン以下であることを特徴とするＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート。
【請求項２】
３５℃の水蒸気吸着等温線における相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差が０．１４ｇ／ｇ以上である請求項１に記載のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法であって、Ｐ源、Ａｌ源、Ｆｅ源およびテンプレートを含む水性出発原料を水熱合成するに際し、０．０５ｍ／ｓ以上の攪拌線速で攪拌することを特徴とするＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項４】
Ｐ源とＡｌ源の混合工程の後にテンプレートの混合工程を含むＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法であって、Ｐ源とＡｌ源の混合工程の５０％以上の時間について４０℃以上７０℃以下の温度で混合を行う請求項３に記載のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項５】
Ｐ源とＡｌ源の混合工程の後にテンプレートの混合工程を含むＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法であって、テンプレート混合工程の５０％以上の時間について冷却操作により５℃以上４５℃以下の温度を保持する請求項３又は４に記載のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項６】
Ｐ源、Ａｌ源、Ｆｅ源およびテンプレートを混合して得られる水性出発原料の組成において、Ａｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算した時のＡｌ２Ｏ３に対するＦｅのモル比が０．１以上０．３以下であり、かつ、テンプレートのモル比が０．８以上１．３以下である請求項３〜５の何れかに記載のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項１】
機械的に粉砕することなく得られた微粒子のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートであって、平均粒子径が１５ミクロン以下であることを特徴とするＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート。
【請求項２】
３５℃の水蒸気吸着等温線における相対湿度０．１４と０．３での吸着量の差が０．１４ｇ／ｇ以上である請求項１に記載のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法であって、Ｐ源、Ａｌ源、Ｆｅ源およびテンプレートを含む水性出発原料を水熱合成するに際し、０．０５ｍ／ｓ以上の攪拌線速で攪拌することを特徴とするＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項４】
Ｐ源とＡｌ源の混合工程の後にテンプレートの混合工程を含むＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法であって、Ｐ源とＡｌ源の混合工程の５０％以上の時間について４０℃以上７０℃以下の温度で混合を行う請求項３に記載のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項５】
Ｐ源とＡｌ源の混合工程の後にテンプレートの混合工程を含むＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法であって、テンプレート混合工程の５０％以上の時間について冷却操作により５℃以上４５℃以下の温度を保持する請求項３又は４に記載のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【請求項６】
Ｐ源、Ａｌ源、Ｆｅ源およびテンプレートを混合して得られる水性出発原料の組成において、Ａｌ源をＡｌ２Ｏ３に換算した時のＡｌ２Ｏ３に対するＦｅのモル比が０．１以上０．３以下であり、かつ、テンプレートのモル比が０．８以上１．３以下である請求項３〜５の何れかに記載のＡＦＩ型鉄アルミノフォスフェートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２４６３８６（Ｐ２００７−２４６３８６Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５３８５５（Ｐ２００６−３５３８５５）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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