ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体となる層状ケイ酸塩及びその製造方法
【課題】ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体となる結晶性層状ケイ酸塩及びその製造方法等を提供する。
【解決手段】結晶性層状ケイ酸塩カネマイトを酸処理したＨ型カネマイトに、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＯＨ）水溶液を、モル比がＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１０−０．１５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝５−８の範囲となるように加えたものを圧力容器に入れ、所定の温度、２４−４８時間の加熱条件にて、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、前駆体結晶性層状ケイ酸塩の製造方法、上記前駆体結晶性層状ケイ酸塩を加熱、脱水重縮合させた高比表面積ＣＤＯ型高シリカゼオライト。
【効果】ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体の新規結晶性層状ケイ酸塩、その製造方法、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造方法及び高比表面積の新しいＣＤＯ型高シリカゼオライトを提供できる。
【解決手段】結晶性層状ケイ酸塩カネマイトを酸処理したＨ型カネマイトに、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＯＨ）水溶液を、モル比がＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１０−０．１５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝５−８の範囲となるように加えたものを圧力容器に入れ、所定の温度、２４−４８時間の加熱条件にて、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、前駆体結晶性層状ケイ酸塩の製造方法、上記前駆体結晶性層状ケイ酸塩を加熱、脱水重縮合させた高比表面積ＣＤＯ型高シリカゼオライト。
【効果】ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体の新規結晶性層状ケイ酸塩、その製造方法、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造方法及び高比表面積の新しいＣＤＯ型高シリカゼオライトを提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規結晶性層状ケイ酸塩に関するものであり、更に詳しくは、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体となる新規結晶性層状ケイ酸塩及びその製造方法に関するものである。本発明は、分離剤、吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場、建築材などに用いることのできる、耐熱性に優れた高シリカゼオライトを得るための前駆体化合物となる新規な結晶性層状ケイ酸塩を提供し、この新規な結晶性層状ケイ酸塩について、既存の結晶性層状ケイ酸塩を原料に用い、固相から固相へ相転移反応させることにより迅速に製造する方法、及び当該結晶性層状ケイ酸塩を前駆体とする高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（３−２０Å）を有し、骨格構造の構成元素がＳｉ、Ａｌ、Ｏからなるアルミノシリケート型、Ｓｉ、Ｏのみからなるハイシリカ（ピュアシリカ）型に主に分類することができる。ゼオライトは、形状選択的な、あるいは骨格構造に起因した、化学的・物理的吸着作用を持つことより、例えば、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、分離吸着剤、イオン交換体、触媒反応としての機能を有する。天然及び合成ゼオライトとして、１６０種類以上の構造が知られており、それと骨格元素の組成を組み合わせることで、目的に合わせた化学的性質や構造安定性、耐熱性を兼ね備えた多孔質材料として、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用いられている。
【０００３】
それぞれのゼオライトは、規則的な細孔を形成する幾何学的な骨格構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与えることから、実験的に区別することができる。すなわち、骨格構造（結晶構造）は、ゼオライトの細孔の形や大きさを規定している。各ゼオライトの吸着特性や機械的強度、固体酸の性能は、部分的には、その細孔の形や大きさ、骨格を構成する組成で決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は、少なくとも部分的には、その結晶構造や組成に依存する。
【０００４】
高シリカ組成のゼオライトは、耐熱性、疎水性という２つの点で、低シリカ組成よりも優れており、一般に、充分な機械的強度を備えている。これらの性質は、ゼオライトを分離剤や触媒として使用する場合に重要である。ゼオライト合成研究の初期の段階では、シリカ／アルミナ比の低い生成物しか得られていなかったが、シリカ源からなる出発ゲル中に有機構造規程剤（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ： ＯＳＤＡ）を加えることで、シリカ／アルミナ比が非常に高い組成を持つゼオライト合成が可能になった（非特許文献１）。
【０００５】
ゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とシリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属、及びアミン類などのＯＳＤＡを、所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込め、加熱することにより、自己圧下で製造されている。ここで、ＯＳＤＡは、生成するゼオライトの細孔を形成するための鋳型剤として機能し、主にアミン分子が用いられている。近年、触媒・材料分野では、より大孔径の高シリカゼオライトへの要望が高まっており、多くの研究がなされているが、製造コストやＯＳＤＡの設計・合成が容易ではないため、実用化可能なものは少ない。
【０００６】
一方、多量の水を用いずに、固相から固相への相転移に似た反応を使って層状ケイ酸塩からゼオライト又はマイクロポーラス構造体へ構造変化させる技術が報告されている。研究例は少ないものの、合成可能な既知構造のゼオライトとして、ＭＦＩ型（シリカライト−１）とＭＥＬ型ゼオライト（シリカライト−２）が報告されている（特許文献１、２、非特許文献２〜６）。
【０００７】
これらによれば、固相反応では、原料に層状ケイ酸塩の粉末結晶と有機アミン分子、更に僅量の水を加え、オートクレーブを用いて加熱するだけで上記ゼオライトが得られるとされる。また、この反応は、反応時間が数時間から２４時間程度と、水熱合成法に比べ、迅速な合成法であることが大きな特徴である。また、この反応では、水熱合成に比べ、必要な原料を最小限に減らすことができることから、低コスト化が期待される。しかしながら、上記相転移に似た反応では、生成物の構造と出発物質である層状ケイ酸塩の構造に類似性や共通性がないものが多いため、どのようなメカニズムで相転移しているのかが明らかではないという問題も指摘されている。
【０００８】
また、近年、新しい手法として、結晶性層状ケイ酸塩の層状構造を脱水重縮合反応により架橋することで、高シリカゼオライトを得る方法が報告されている。例えば、結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１は、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体として最近見いだされ、このＰＬＳ−１を焼成するだけで、ＣＤＯ型高シリカゼオライトが得られる（特許文献３〜６、非特許文献７）。
【０００９】
本発明で得られる、新規結晶性層状ケイ酸塩は、ＣＤＯ型高シリカゼオライトに変換可能な前駆体であり、先のＰＬＳ−１と同様に、焼成するだけで、層間が脱水重縮合反応によって架橋し、そこに、新たに細孔が形成されることで、ＣＤＯ型高シリカゼオライトへと構造変化する。一方、ＰＬＳ−１についても、固相反応による迅速合成について報告された。これにより、必要最小限の原料を用いて、合成時間は２４時間程度で、ＰＬＳ−１が得られるようになった（特許文献７）。いずれの製法においても、前駆体ＰＬＳ−１からのみＣＤＯ型高シリカゼオライトが得られ、このＣＤＯ型高シリカゼオライトは、一般的な一段式の水熱合成法では得られていない。
【００１０】
これまでのＰＬＳ−１の製造法では、物質を構成するシリカとアミン分子であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の他に、生成物には殆ど含まれないものの、その結晶化のために、アルカリ源や１，４−ｄｉｏｘａｎｅを必要とし、合成時間も１０日以上必要であった。また、従来の水熱法及び先に述べた固相反応法で合成されたＰＬＳ−１からのＣＤＳ−１への変換では、焼成条件に敏感で、場合によっては、結晶が壊れることも少なくなく、また、得られたＣＤＳ−１の結晶性がそれほど高くないことから、利用拡大を進める上で、それらの改善が課題となっている。
【００１１】
産業利用を目指した高シリカゼオライトの合成においては、少ない原料消費と高いエネルギー効率で合成可能とすると同時に、再現性の容易さや結晶性の向上、更には、環境への配慮なども十分に考慮することが課題であり、これらを踏まえた、より高性能なＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造法を確立するために、ＰＬＳ−１以外の新たな前駆体化合物の探索・合成が必要であると考えられる。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２７６８１７号公報
【特許文献２】特開平８−３１９１１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５６６１号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１７６３号公報
【特許文献５】特開２００４−３３９０４４号公報
【特許文献６】特開２００５−１９４１１３号公報
【特許文献７】特願２００６−１６８２０９号
【非特許文献１】R. M. Barrer 1982, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, New York: Academic Press inc. pp. 157-170
【非特許文献２】M. Salou, Y. Kiyozumi, F. Mizukami, P. Nair, K. Maeda and S. Niwa, J. Mater. Chem, 8(9), 2125-2132 (1998)
【非特許文献３】F. Kooli, Y. Kiyozumi and F. Mizukami, New J. Chem, 25, 1613-1620 (2001)
【非特許文献４】F. Kooli, Y. Kiyozumi, V. Rives and F. Mizukami, Langmuir, 18, 4103-4110 (2002)
【非特許文献５】F. Kooli, F. Mizukami, Y. Kiyozumia and Y. Akiyama, J. Mater. Chem, 11, 1946-1950 (2001)
【非特許文献６】F. Kooli, J. Mater. Chem, 12, 1374-1380 (2002)
【非特許文献７】T. Ikeda, Y. Akiyama, Y. Oumi, A. Kawai, F. Mizukami, Angew. Chem. Int. Ed., 43. 4892-4895 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来の固相合成技術を拡張して、様々な結晶性層状ケイ酸塩とアミン分子との組み合わせを検討し、合成と分析・解析を行っていく過程で、本発明を見いだすに至った。すなわち、本発明は、水蒸気雰囲気下での固相反応によりＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体となる、ＰＬＳ−１と異なる新規な結晶性層状ケイ酸塩を、より簡便で、短時間で合成できる製造方法を提供し、これにより、新規結晶性層状ケイ酸塩を加熱するだけで、従来法と比べ、よりガス吸着特性の優れた高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトを得ることが可能となる新規結晶性層状ケイ酸塩の製造方法、その結晶性層状ケイ酸塩、高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造方法、及びそのＣＤＯ型高シリカゼオライトを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
すなわち、本発明は、（１）結晶性層状ケイ酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ−ｋａｎｅｍｉｔｅに、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ［（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）２Ｎ（ＯＨ）］： ＤＥＤＭＡＯＨ）水溶液を、モル比がＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ ＝ ０．１０−０．１５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ ＝ ５−８の範囲となるように加えたものを圧力容器（オートクレーブ）に入れ、例えば、１７０℃程度の温度、２４−４８時間での加熱条件にて、水蒸気雰囲気下の固相反応させることで得られる新規な結晶性層状ケイ酸塩とその製造方法を提供する。また、本発明は、（２）上記（１）に示す結晶性層状ケイ酸塩において、表２に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図５に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される結晶構造を有した結晶性層状ケイ酸塩を提供し、更に、（３）上記（１）及び（２）に示す結晶性層状ケイ酸塩において、図７に代表されるようなケイ素５員環（酸素５員環）を有するＳｉ−Ｏの共有結合を有した層状の結晶構造からなる結晶性層状ケイ酸塩を提供する。
【００１５】
【表２】
【００１６】
また、本発明は、（４）上記（１）から（３）に示す結晶性層状ケイ酸塩を大気中にて、例えば、６００℃程度で加熱し、脱水重縮合させることで得られるＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造方法を提供する。更に、本発明は、（５）上記（４）に示すＣＤＯ型高シリカゼオライトにおいて、アルゴンガス吸着測定から平均細孔径５．２Åのミクロ孔及び３５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造方法、及びそのＣＤＯ型高シリカゼオライトを提供するものである。
【００１７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、結晶性層状ケイ酸塩の製造方法であって、結晶性層状ケイ酸塩を酸処理したＨ型結晶性層状ケイ酸塩に、有機構造規程剤（ＯＳＤＡ）水溶液を加えたものを圧力容器（オートクレーブ）に入れ、水蒸気雰囲気下で固相反応させることにより、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体結晶性層状ケイ酸塩を合成することを特徴とするものであり、本発明では、上記有機構造規程剤（ＯＳＤＡ）が、有機アミン分子であること、を好ましい実施に態様としている。
【００１８】
はじめに、本発明で好適に使用される結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトについて述べる。カネマイトの単位格子内における化学組成は、それぞれＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４・［Ｎａ４（Ｈ２Ｏ）３］８で定義され、図１に代表されるような結晶構造を有している。図の結晶構造モデルは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎａ（Ｈ２Ｏ）６で構成される。Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、層間には、Ｎａイオンと水分子を規則的に挟んだ構造を有している（文献：S. Vortmann, J. Rius, B. Marler and H. Gies, European Journal of Mineralogy, 11, 125-134 (1999)）。
【００１９】
本発明の方法で用いるカネマイトは、いかなる方法で合成されたものでも構わないが、上記の化学組成と文献で定義された結晶構造を有していることが必要条件である。本発明では、カネマイトの合成は、合成例を示すと、例えば、市販される結晶性層状ケイ酸ソーダ、具体的には、株式会社トクヤマシルテック製ＳＫＳ−６（又はその同等品であるプリフィールド）３０ｇを蒸留水５００ｍｌに室温にて３時間浸した後、遠心分離により分離した沈殿物のみを採取し、乾燥機で５０℃、１２時間乾燥させることで合成することができ、また、この合成例に準じて任意の合成条件で合成することができる。
【００２０】
本発明において、固相反応で用いる有機アミン分子は、構造規程剤としての役割を果たすと考えられ、出発源に結晶性層状ケイ酸塩を用いることから、層間内にアクセスでき、層間を広げられる。また、この構造規程剤については、シリケート骨格構造を形成する鋳型としての作用を有するものであれば、従来公知のものが全て使用できる。本発明で好ましく使用される有機構造規程剤は、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ［（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）２Ｎ（ＯＨ）］：ＤＥＤＭＡＯＨ）であるが、これに制限されるものではなく、同効のものであれば同様に使用することができる。次に、本発明で目的とする各生成物の製造例について説明するが、本発明は、これらの製造例に制限されるものではなく、当該製造例に準じて製造条件を任意に設定することができる。
【００２１】
新規結晶性層状ケイ酸塩：
結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトを例に説明すると、カネマイトの酸処理は、カネマイトの結晶を塩酸水溶液中で攪拌するだけで行うことができる。酸処理後のＨ型カネマイト（Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ）は、化学組成がＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４となり、層間からナトリウムイオン及び水分子が抜けた状態になっている。この粉末Ｘ線回折パターンは、図２に示されるような回折線位置と回折強度を与える。
【００２２】
次に、合成例を示すと、例えば、このＨ型カネマイト粉末０．５ｇと１１ｗｔ％濃度のＤＥＤＭＡＯＨ水溶液（例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＯｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製、２０％水溶液など）１．１７４ｇ（ＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。オートクレーブ内の状態を模式的に表したものが図４である。
【００２３】
なお、ＤＥＤＭＡＯＨ水溶液の濃度からＤＥＤＭＡＯＨに付随してＨ２Ｏが１．０４５ｇ（モル比換算してＨ２Ｏ／Ｓｉ＝７．９６）が含まれている。このようにして準備したオートクレーブを、例えば、オーブンにて１７０℃、２４時間の加熱を行う。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過により分離し、例えば、それを６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得る。収率は、シリカ源に対し、９０％以上で、生成物の色は、少し黄みがかった白色である。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、図５のように与えられ、これより、表３に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持つことを特徴としている。上記加熱は、圧力容器（オートクレーブ）により加熱可能な温度範囲で、２４−４８時間の加熱条件で行うことが好適である。
【００２４】
【表３】
【００２５】
このようにして作り出した化合物が層状であることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及び粉末ＸＲＤからの構造解析から行うことができる。なお、以下の解析データは、後述する実施例１の試料で解析し、得たものである。２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲより解析したＳｉ周りのＯの配位環境を図６に示す。スペクトル中には、Ｑ３構造に帰属されるピーク（−１０４．７ｐｐｍ）とＱ４構造に帰属されるピーク（−１１１．３，−１１４．５ｐｐｍ）が観測される。Ｑ３構造は１個のＳｉのまわりに３個のＳｉ−Ｏが存在し、Ｑ４構造では４個のＳｉ−Ｏが存在していることを表す。
【００２６】
Ｓｉは４官能性であるため、Ｑ３構造の残り１つの官能基はＳｉ−Ｏではない。この場合は、ＯがＯ−もしくはＯＨとなっている。通常、ゼオライトは、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワークであるので、全てがＱ４構造となる。Ｑ３構造が含まれていることは、部分的にネットワークが途切れていること示し、シリケートが層状構造であることを意味する。また、粉末ＸＲＤデータに基づく結晶構造解析から、図７に示される概念構造に類似した結晶構造を得たことによって、ケイ素５員環構造からなる層状構造であることが明らかとなった。この新規な結晶性層状ケイ酸塩化合物を、ＰＬＳ−４と呼ぶ。
【００２７】
更に、このＰＬＳ−４について、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図８に示す。ＤＥＤＭＡＯＨ分子のメチル基に由来するピークが５２．１ｐｐｍ及び８．８ｐｐｍに、また、５８．７ｐｐｍにエチル基に由来するピークが観測される。このことから、生成物であるＰＬＳ−４の結晶内には、ＤＥＤＭＡＯＨ分子が内包されていることが明らかとなる。
【００２８】
更に、このＰＬＳ−４について、ＴＧ−ＤＴＡによる熱測定を行うと、図９に示すように、室温から２００℃にかけて、吸着水の脱離に由来する緩やかな重量減少（３ｗｔ％程）が観測される。その後、２５０−４００℃にかけて発熱ピークが観測され、更に、約１７ｗｔ％の重量減少となることから、この温度領域で、ＤＥＤＭＡＯＨ分子が燃焼・脱離しているものと理解できる。
【００２９】
更に、このＰＬＳ−４について、ＳＥＭ観察を行うと、図１０に示されるように、サブミクロンレベルの結晶が凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていることが明らかとなる。尚、図１０は、新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４（上）及びそれを焼成して得られた高シリカＣＤＯ型ゼオライト（下）のＳＥＭ像である。また、合成条件を検討するために、加熱温度１７０℃としたときのＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間の合成条件マップを作成すると、ＰＬＳ−４の生成領域は、図１１に示される結果が得られる。図中、○は結晶性が良、△は結晶性が低、を示す。
【００３０】
ＣＤＯ型高シリカゼオライト：
得られたＰＬＳ−４を大気中で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて６００℃まで昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行うと、図１２に特徴づけられる粉末Ｘ線回折パターンを示す構造に変化する。同定の結果、この物質は、構造的には、既知構造であるＣＤＯ型高シリカゼオライトと同じ構造のものであることが分かった。焼成の際には、有機物アミンの焼成を効率良く行うために、空気を流通させることが好ましい。
【００３１】
このようにして作り出した化合物が細孔構造を持ったゼオライトであることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及びガス吸着測定により行うことができる。ＰＬＳ−４を焼成した後の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。スペクトル中には、Ｑ４構造に帰属されるピークが観測される。通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるのでＱ４構造のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることが分かる。このゼオライトのアルゴンガスの等温吸着性を調べた結果を図１３に示す。
【００３２】
本発明で得られたゼオライトは、気体の吸着性能が高いことを示しており、アルゴンガス吸着からはＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）、及び、ＮＬＤＦＴ（非線形密度汎関数法）による解析から、５．２Åにシャープな細孔分布があることが見積もられる。これは、従来の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を縮合して作られる従来材のＣＤＯ型高シリカゼオライトに比べて、１５％以上も比表面積が増加していることになる。一方、１００℃で加熱した場合は、殆ど脱水重縮合が進行しておらず、ミクロ孔も形成されていないため、ＢＥＴ比表面積は小さな値しか与えない。
【００３３】
更に、焼成した後のＰＬＳ−４について、ＳＥＭ観察を行うと、モルフォロジーは、図１０（下）に示されるように、ＰＬＳ−４の場合と異なり、凝集体ではなく、分散した状態になっていることが分かる。しかし、一つ一つの結晶サイズは、ＰＬＳ−４と同じく、サブミクロン程度に保持されていることが分かる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、新しい前駆体結晶性層状ケイ酸塩の製造方法及び新規前駆体結晶性層状ケイ酸塩を提供することができる。
（２）本発明の前駆体結晶性層状ケイ酸塩は、ケイ素５員環構造を持った、新規な結晶構造を有し、シリカ含有量が高く、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場など、広範な用途に利用可能である。
（３）この結晶性層状ケイ酸塩を脱水重縮合反応させることで、容易に産業利用に適したＣＤＯ型高シリカゼオライトに交換することができる。
（４）上記前駆体結晶性層状ケイ酸塩から得られるＣＤＯ型高シリカゼオライトは、従来材と比べて、高い比表面積を有する新しいＣＤＯ型高シリカゼオライトである。
（５）その結果、本発明の方法は、従来の水熱合成法による一段合成によるＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造法に比べ、合成が容易で、非常に短時間で、結晶が得られ、しかも吸着比表面積が大きいことから、従来法と比べて、効率的な高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造技術として高い優位性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘを使用し、波長にＣｕＫα線を用いて、２θ＝３−６０゜の範囲を０．０２間隔のステップスキャン法で測定した。ＳＥＭ像観察には、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−８００を用い、あらかじめ試料をイオンコートした後、加速電圧１５ｋＶで観察した。
【００３６】
２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲの測定には、ブルカーバイオスピン社ＡＶＡＮＣＥ４００ＷＢを使用した。全ての測定で７ｍｍプローブを用い、ＭＡＳ回転数を５ｋＨｚとした。ケミカルシフトの補正は、Ｈ、Ｓｉ核にテトラメチルシランを、また、Ｃ核にはグリシンを用いて行った。Ａｒガス吸着測定及び窒素ガス吸着測定には、カンタクローム社製のＡｕｔｏｓｏｒｂ １−ＭＰを用い、液体アルゴン温度８７Ｋ下で測定を行った。
【００３７】
熱分析には、ブルカーエイエックスエス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００を用いた。昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、６００℃まで加熱した。また、結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の結晶構造解析では、高分解能粉末Ｘ線回折装置にブルカーエイエックスエス社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｖαｒｉｏ−１により波長ＣｕＫα１の特性Ｘ線を用いて測定を行い、得られた回折強度データをプログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００を使って、リートベルト法による構造解析を行った。
【実施例１】
【００３８】
新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の合成：
本実施例では、結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトを用いた例について説明する。結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトの合成は、市販される結晶性層状ケイ酸ソーダ、具体的には、株式会社トクヤマシルテック製ＳＫＳ−６，３０ｇを、蒸留水５００ｍｌに、室温にて、３時間浸した後、遠心分離により分離した沈殿物のみを取りだし、乾燥機で５０℃、１２時間乾燥させることで得た。
【００３９】
カネマイトの酸処理は、カネマイトの粉末結晶１０ｇを１．０Ｍ濃度の塩酸水溶液３００ｍｌ中で２時間攪拌を行って実施した。酸処理後のＨ型カネマイトは、化学組成がＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４となり、層間からナトリウムイオン及び水分子が抜けた状態になっている。この粉末Ｘ線回折パターンは、図２に示されるような回折ピーク位置と回折強度を与えた。
【００４０】
本発明で用いるＤＥＤＭＡＯＨは、次のように合成した。まず、ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製１４．６３ｇ，０．２ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（ナカライテスク社製）を大気下、室温で撹拌しながら、ここにヨードメタン（東京化成工業株式会社製，７０．９７ｇ，０．５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、混合した。そのまま一晩反応させた後、吸引ろ過し、白色固体生成物を得た。
【００４１】
固体生成物をイオン交換水に溶解させ、エバポレータにより低沸点化合物を除去した。残った水溶液を陰イオン交換カラムに２回通し、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム水溶液を得た。陰イオン交換樹脂は三菱化学のＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０Ａを用いた。水酸化ジエチルジメチルアンモニウム含有量は、この水溶液を０．０５ｍｏｌ／ｌシュウ酸水溶液により滴定することにより求めた。
【００４２】
このようにして得られたＤＥＤＭＡＯＨの１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図３に示す。ＤＥＤＭＡＯＨ分子のメチル基に由来するピークが５１．４ｐｐｍ及び１０．９ｐｐｍに、また、５９．２ｐｐｍにエチル基に由来するピークが観測された。
【００４３】
この有機アミンＤＥＤＭＡＯＨは、市販品も存在し（例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＯｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製 Ｆｌｕｋａ、２０ｗｔ％水溶液）、それを、希釈して用いても構わない。
【００４４】
このＨ型カネマイト粉末０．５ｇと１１ｗｔ％濃度のＤＥＤＭＡＯＨ水溶液１．１７４ｇ（ＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加えた。図４に、固相反応におけるオートクレーブ内の状態を模式的に表した概略図を示す。
【００４５】
使用したＤＥＤＭＡＯＨは、水溶液であることから、その濃度からＤＥＤＭＡＯＨに付随してＨ２Ｏが１．０４５ｇ（モル比換算してＨ２Ｏ／Ｓｉ＝７．９６）が含まれていることになる。このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、２４時間の加熱を行った。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過により分離し、それを６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得た。収率は、シリカ源に対し９０％以上で、生成物の色は、少し黄みがかった白色であった。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、図５のように与えられ、これより、表４に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持つことを特徴としている。なお、この実施例は、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１に対応している。
【００４６】
【表４】
【００４７】
このようにして作り出した化合物ＰＬＳ−４が層状であることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及び粉末ＸＲＤで行った。なお、以下の解析データは、実施例１の試料で解析し、得たものである。２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳＮＭＲより解析したＳｉ周りのＯの配位環境を図６に示す。スペクトル中には、Ｑ３に帰属されるピーク（−１０４．７ｐｐｍ）とＱ４構造に帰属されるピーク（−１１１．３，−１１４．５ｐｐｍ）が観測された。
【００４８】
通常、ゼオライトは、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワークであるので、全てがＱ４となる。Ｑ３が含まれていることは、部分的にネットワークが途切れていること示し、シリケートが層状構造であることを意味する。更に、粉末ＸＲＤデータに基づく結晶構造解析から、図７に示される概念構造に類似した結晶構造を得たことによって、ケイ素５員環構造からなる層状構造であることが明らかとなった。
【００４９】
更に、このＰＬＳ−４について、１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図８に示す。ＤＥＤＭＡＯＨ分子のメチル基に由来するピークが５２．１ｐｐｍ及び８．８ｐｐｍに、また、５８．７ｐｐｍにエチル基に由来するピークが観測された。このことから、生成物であるＰＬＳ−４の結晶内には、ＤＥＤＭＡＯＨ分子が内包されていることが明らかとなった。
【００５０】
更に、このＰＬＳ−４について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、図９に示すように、室温から２００℃にかけて、吸着水の脱離に由来する緩やかな重量減少（３ｗｔ％程）が観測された。その後、２５０−４００℃にかけて、発熱ピークが観測され、更に、約１７ｗｔ％の重量減少であったことから、この温度領域で、ＤＥＤＭＡＯＨ分子が燃焼・脱離していることが分かった。
【００５１】
更に、このＰＬＳ−４について、ＳＥＭ観察を行ったところ、図１０（上）に示されるように、サブミクロンレベルの結晶が凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていることが明らかとなった。また、合成条件を検討した。加熱温度１７０℃としたときのＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間の合成条件マップを作成したところ、ＰＬＳ−４の生成領域は、図１１に示される結果が得られた。
【００５２】
【表５】
【実施例２】
【００５３】
新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の合成：
実施例１で示される製造法において、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１からＮｏ．９で示される条件で合成を試みたところ、Ｒｕｎ Ｎｏ．１からＮｏ．４、及びＲｕｎ Ｎｏ．７からＮｏ．９の条件で、生成物として、新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４が得られた。このときの一連の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。Ｒｕｎ Ｎｏ．５、Ｎｏ．６では、ＤＥＤＭＡＯＨの量が少なく、結晶化が不十分な状態であった。
【実施例３】
【００５４】
ＣＤＯ型高シリカゼオライトの調製：
上記実施例１で得られた新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４を、大気中で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて、６００℃まで昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行ったところ、図１５に特徴づけられる粉末Ｘ線回折パターンを示す構造に変化した。同定の結果、この物質は、構造的には、既知構造であるＣＤＯ型高シリカゼオライトと同じ構造のものであることが分かった。焼成の際には、有機物アミンの焼成を効率よく行うために、空気を流通（５Ｌ／ｍｉｎ）させた。
【００５５】
このようにして作り出した化合物が細孔構造を持ったゼオライトであることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及びガス吸着測定により行った。ＰＬＳ−４を焼成後の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。スペクトル中には、Ｑ４構造に帰属されるピークが−１１３．６ｐｐｍに観測された。通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるので、Ｑ４構造のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることが分かる。
【００５６】
このゼオライトのアルゴンガスの等温吸着性を調べた結果を図１３に示す。本発明で得られたゼオライトは、気体の吸着性能が高いことを示しており、アルゴンガス吸着からは、ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）、及び、ＮＬＤＦＴ（非線形密度汎関数法）による解析から、５．２Åにシャープな細孔分布があることが見積もられた。これは、従来の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を縮合して作られる従来材のＣＤＯ型高シリカゼオライトに比べて、１５％以上も比表面積が増加していることになる。一方、１００℃で加熱した場合は、吸着等温線はＩ型にはならずＢＥＴ比表面積も小さな値であったことから、殆ど脱水重縮合が進行しておらずミクロ孔も形成されていないことが示された。
【００５７】
更に、焼成後のＰＬＳ−４について、ＳＥＭ観察を行ったところ、モルフォロジーは、図１０（下）に示されるように、ＰＬＳ−４の場合と異なり、凝集体ではなく、分散した状態であった。しかし、一つ一つの結晶サイズは、ＰＬＳ−４と同じく、サブミクロン程度に保持されていた。
【実施例４】
【００５８】
新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の合成：
上記実施例１で示される製造法に基づき、ＤＥＤＭＡＯＨに市販の試薬（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製 Ｆｌｕｋａ、２０ｗｔ％水溶液）を、超純水にて１１ｗｔ％まで希釈したものを用い、表６に示されるＲｕｎ Ｎｏ．１０からＮｏ．１６の条件に変えて合成を試みた。その結果、生成物として、新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４が得られた。このときの一連の粉末Ｘ線回折パターンを図１６に示す。また、Ｒｕｎ Ｎｏ．１０を除き、非常に良い結晶性と高い結晶化度を有することが分かった。
【００５９】
更に、このＰＬＳ−４（Ｒｕｎ Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５）について、ＳＥＭ観察を行ったところ、図１７に示されるように、サブミクロンレベルの板状の結晶外形になっていることが明らかとなった。図１０と比較すると、結晶のサイズや形状は良く似ているものの、高次の凝集は見られなかった。用いたアミン（ＤＥＤＭＡＯＨ）水溶液の純度（精製度）や陰イオン交換率の違いに起因していると考えられる。
【００６０】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上詳述したように、本発明は、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体となる結晶性層状ケイ酸塩及びその製造方法に係るものであり、本発明により、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体となる新規結晶性層状ケイ酸塩及びその製造方法を提供することができる。本発明の結晶性層状ケイ酸塩は、ケイ素５員環構造を持った、新規な結晶構造を有し、シリカ含有量が高く、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場など、広範な用途に利用可能である。また、この結晶性層状ケイ酸塩を脱水重縮合反応させることで、容易に産業利用に適した、しかも高比表面積を有する新しいＣＤＯ型高シリカゼオライトが得られる。本発明は、従来の水熱合成法による一段合成によるＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造法に比べ、合成が容易で、非常に短時間で、結晶が得られ、しかも吸着比表面積が大きいことから、従来法と比べて効率的な製造技術として高い優位性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】結晶性層状ケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅの結晶構造モデル（Ｓｉ，Ｏ，Ｎａ（Ｈ２Ｏ）６で構成される）を示す。
【図２】Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】合成したＤＥＤＭＡＯＨの１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】水蒸気雰囲気下での固相合成におけるオートクレーブ内の状態を示す概略図を示す。
【図５】固相合成（Ｒｕｎ Ｎｏ．１）により得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４（Ｒｕｎ Ｎｏ．１）（下）及びそれを焼成して得られた高シリカＣＤＯ型ゼオライト（上）の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の結晶構造を表す概略図を示す。（上）はｂ軸から見た図、（下）はａ軸から見た図を表す。
【図８】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）の１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４のＴＧ−ＤＴＡカーブ（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）を示す。太線はＴＧカーブ、細線はＤＴＡカーブを表す。
【図１０】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４（上）及びそれを焼成して得られた高シリカＣＤＯ型ゼオライト（下）のＳＥＭ像を示す。
【図１１】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の合成条件と生成物を示すマップを示す。ここで、Ｒ＝ＤＥＤＭＡＯＨを示し、○は結晶性が良、△は結晶性が低、×はアモルファスを表す。
【図１２】新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４を焼成した後の粉末Ｘ線回折パターン（上）と高シリカＣＤＯ型ゼオライトのシミュレーションパターン（下）を示す。
【図１３】層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４を加熱温度が１００℃及び６００℃で焼成したときのＡｒガス吸着等温曲線を示す。６００℃で焼成したものはＣＤＯ型ゼオライトに変化している。
【図１４】実施例に基づいて表５記載のＲｕｎ Ｎｏ．１−Ｎｏ．９の条件に基づいて合成した生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１５】結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４（Ｒｕｎ Ｎｏ．１）を焼成して得られた高シリカＣＤＯ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１６】実施例に基づいて表６記載のＲｕｎ Ｎｏ．１０−Ｎｏ．１６の条件に基づいて合成した生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１７】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４のＳＥＭ像を示す。（上）はＲｕｎ Ｎｏ．１４、（下）はＲｕｎ Ｎｏ．１５を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規結晶性層状ケイ酸塩に関するものであり、更に詳しくは、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体となる新規結晶性層状ケイ酸塩及びその製造方法に関するものである。本発明は、分離剤、吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場、建築材などに用いることのできる、耐熱性に優れた高シリカゼオライトを得るための前駆体化合物となる新規な結晶性層状ケイ酸塩を提供し、この新規な結晶性層状ケイ酸塩について、既存の結晶性層状ケイ酸塩を原料に用い、固相から固相へ相転移反応させることにより迅速に製造する方法、及び当該結晶性層状ケイ酸塩を前駆体とする高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（３−２０Å）を有し、骨格構造の構成元素がＳｉ、Ａｌ、Ｏからなるアルミノシリケート型、Ｓｉ、Ｏのみからなるハイシリカ（ピュアシリカ）型に主に分類することができる。ゼオライトは、形状選択的な、あるいは骨格構造に起因した、化学的・物理的吸着作用を持つことより、例えば、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、分離吸着剤、イオン交換体、触媒反応としての機能を有する。天然及び合成ゼオライトとして、１６０種類以上の構造が知られており、それと骨格元素の組成を組み合わせることで、目的に合わせた化学的性質や構造安定性、耐熱性を兼ね備えた多孔質材料として、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用いられている。
【０００３】
それぞれのゼオライトは、規則的な細孔を形成する幾何学的な骨格構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与えることから、実験的に区別することができる。すなわち、骨格構造（結晶構造）は、ゼオライトの細孔の形や大きさを規定している。各ゼオライトの吸着特性や機械的強度、固体酸の性能は、部分的には、その細孔の形や大きさ、骨格を構成する組成で決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は、少なくとも部分的には、その結晶構造や組成に依存する。
【０００４】
高シリカ組成のゼオライトは、耐熱性、疎水性という２つの点で、低シリカ組成よりも優れており、一般に、充分な機械的強度を備えている。これらの性質は、ゼオライトを分離剤や触媒として使用する場合に重要である。ゼオライト合成研究の初期の段階では、シリカ／アルミナ比の低い生成物しか得られていなかったが、シリカ源からなる出発ゲル中に有機構造規程剤（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ： ＯＳＤＡ）を加えることで、シリカ／アルミナ比が非常に高い組成を持つゼオライト合成が可能になった（非特許文献１）。
【０００５】
ゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とシリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属、及びアミン類などのＯＳＤＡを、所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込め、加熱することにより、自己圧下で製造されている。ここで、ＯＳＤＡは、生成するゼオライトの細孔を形成するための鋳型剤として機能し、主にアミン分子が用いられている。近年、触媒・材料分野では、より大孔径の高シリカゼオライトへの要望が高まっており、多くの研究がなされているが、製造コストやＯＳＤＡの設計・合成が容易ではないため、実用化可能なものは少ない。
【０００６】
一方、多量の水を用いずに、固相から固相への相転移に似た反応を使って層状ケイ酸塩からゼオライト又はマイクロポーラス構造体へ構造変化させる技術が報告されている。研究例は少ないものの、合成可能な既知構造のゼオライトとして、ＭＦＩ型（シリカライト−１）とＭＥＬ型ゼオライト（シリカライト−２）が報告されている（特許文献１、２、非特許文献２〜６）。
【０００７】
これらによれば、固相反応では、原料に層状ケイ酸塩の粉末結晶と有機アミン分子、更に僅量の水を加え、オートクレーブを用いて加熱するだけで上記ゼオライトが得られるとされる。また、この反応は、反応時間が数時間から２４時間程度と、水熱合成法に比べ、迅速な合成法であることが大きな特徴である。また、この反応では、水熱合成に比べ、必要な原料を最小限に減らすことができることから、低コスト化が期待される。しかしながら、上記相転移に似た反応では、生成物の構造と出発物質である層状ケイ酸塩の構造に類似性や共通性がないものが多いため、どのようなメカニズムで相転移しているのかが明らかではないという問題も指摘されている。
【０００８】
また、近年、新しい手法として、結晶性層状ケイ酸塩の層状構造を脱水重縮合反応により架橋することで、高シリカゼオライトを得る方法が報告されている。例えば、結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１は、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体として最近見いだされ、このＰＬＳ−１を焼成するだけで、ＣＤＯ型高シリカゼオライトが得られる（特許文献３〜６、非特許文献７）。
【０００９】
本発明で得られる、新規結晶性層状ケイ酸塩は、ＣＤＯ型高シリカゼオライトに変換可能な前駆体であり、先のＰＬＳ−１と同様に、焼成するだけで、層間が脱水重縮合反応によって架橋し、そこに、新たに細孔が形成されることで、ＣＤＯ型高シリカゼオライトへと構造変化する。一方、ＰＬＳ−１についても、固相反応による迅速合成について報告された。これにより、必要最小限の原料を用いて、合成時間は２４時間程度で、ＰＬＳ−１が得られるようになった（特許文献７）。いずれの製法においても、前駆体ＰＬＳ−１からのみＣＤＯ型高シリカゼオライトが得られ、このＣＤＯ型高シリカゼオライトは、一般的な一段式の水熱合成法では得られていない。
【００１０】
これまでのＰＬＳ−１の製造法では、物質を構成するシリカとアミン分子であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の他に、生成物には殆ど含まれないものの、その結晶化のために、アルカリ源や１，４−ｄｉｏｘａｎｅを必要とし、合成時間も１０日以上必要であった。また、従来の水熱法及び先に述べた固相反応法で合成されたＰＬＳ−１からのＣＤＳ−１への変換では、焼成条件に敏感で、場合によっては、結晶が壊れることも少なくなく、また、得られたＣＤＳ−１の結晶性がそれほど高くないことから、利用拡大を進める上で、それらの改善が課題となっている。
【００１１】
産業利用を目指した高シリカゼオライトの合成においては、少ない原料消費と高いエネルギー効率で合成可能とすると同時に、再現性の容易さや結晶性の向上、更には、環境への配慮なども十分に考慮することが課題であり、これらを踏まえた、より高性能なＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造法を確立するために、ＰＬＳ−１以外の新たな前駆体化合物の探索・合成が必要であると考えられる。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２７６８１７号公報
【特許文献２】特開平８−３１９１１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１７５６６１号公報
【特許文献４】特開２００５−０４１７６３号公報
【特許文献５】特開２００４−３３９０４４号公報
【特許文献６】特開２００５−１９４１１３号公報
【特許文献７】特願２００６−１６８２０９号
【非特許文献１】R. M. Barrer 1982, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, New York: Academic Press inc. pp. 157-170
【非特許文献２】M. Salou, Y. Kiyozumi, F. Mizukami, P. Nair, K. Maeda and S. Niwa, J. Mater. Chem, 8(9), 2125-2132 (1998)
【非特許文献３】F. Kooli, Y. Kiyozumi and F. Mizukami, New J. Chem, 25, 1613-1620 (2001)
【非特許文献４】F. Kooli, Y. Kiyozumi, V. Rives and F. Mizukami, Langmuir, 18, 4103-4110 (2002)
【非特許文献５】F. Kooli, F. Mizukami, Y. Kiyozumia and Y. Akiyama, J. Mater. Chem, 11, 1946-1950 (2001)
【非特許文献６】F. Kooli, J. Mater. Chem, 12, 1374-1380 (2002)
【非特許文献７】T. Ikeda, Y. Akiyama, Y. Oumi, A. Kawai, F. Mizukami, Angew. Chem. Int. Ed., 43. 4892-4895 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来の固相合成技術を拡張して、様々な結晶性層状ケイ酸塩とアミン分子との組み合わせを検討し、合成と分析・解析を行っていく過程で、本発明を見いだすに至った。すなわち、本発明は、水蒸気雰囲気下での固相反応によりＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体となる、ＰＬＳ−１と異なる新規な結晶性層状ケイ酸塩を、より簡便で、短時間で合成できる製造方法を提供し、これにより、新規結晶性層状ケイ酸塩を加熱するだけで、従来法と比べ、よりガス吸着特性の優れた高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトを得ることが可能となる新規結晶性層状ケイ酸塩の製造方法、その結晶性層状ケイ酸塩、高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造方法、及びそのＣＤＯ型高シリカゼオライトを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
すなわち、本発明は、（１）結晶性層状ケイ酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ−ｋａｎｅｍｉｔｅに、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ［（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）２Ｎ（ＯＨ）］： ＤＥＤＭＡＯＨ）水溶液を、モル比がＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ ＝ ０．１０−０．１５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ ＝ ５−８の範囲となるように加えたものを圧力容器（オートクレーブ）に入れ、例えば、１７０℃程度の温度、２４−４８時間での加熱条件にて、水蒸気雰囲気下の固相反応させることで得られる新規な結晶性層状ケイ酸塩とその製造方法を提供する。また、本発明は、（２）上記（１）に示す結晶性層状ケイ酸塩において、表２に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図５に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される結晶構造を有した結晶性層状ケイ酸塩を提供し、更に、（３）上記（１）及び（２）に示す結晶性層状ケイ酸塩において、図７に代表されるようなケイ素５員環（酸素５員環）を有するＳｉ−Ｏの共有結合を有した層状の結晶構造からなる結晶性層状ケイ酸塩を提供する。
【００１５】
【表２】
【００１６】
また、本発明は、（４）上記（１）から（３）に示す結晶性層状ケイ酸塩を大気中にて、例えば、６００℃程度で加熱し、脱水重縮合させることで得られるＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造方法を提供する。更に、本発明は、（５）上記（４）に示すＣＤＯ型高シリカゼオライトにおいて、アルゴンガス吸着測定から平均細孔径５．２Åのミクロ孔及び３５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造方法、及びそのＣＤＯ型高シリカゼオライトを提供するものである。
【００１７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、結晶性層状ケイ酸塩の製造方法であって、結晶性層状ケイ酸塩を酸処理したＨ型結晶性層状ケイ酸塩に、有機構造規程剤（ＯＳＤＡ）水溶液を加えたものを圧力容器（オートクレーブ）に入れ、水蒸気雰囲気下で固相反応させることにより、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体結晶性層状ケイ酸塩を合成することを特徴とするものであり、本発明では、上記有機構造規程剤（ＯＳＤＡ）が、有機アミン分子であること、を好ましい実施に態様としている。
【００１８】
はじめに、本発明で好適に使用される結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトについて述べる。カネマイトの単位格子内における化学組成は、それぞれＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４・［Ｎａ４（Ｈ２Ｏ）３］８で定義され、図１に代表されるような結晶構造を有している。図の結晶構造モデルは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎａ（Ｈ２Ｏ）６で構成される。Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、層間には、Ｎａイオンと水分子を規則的に挟んだ構造を有している（文献：S. Vortmann, J. Rius, B. Marler and H. Gies, European Journal of Mineralogy, 11, 125-134 (1999)）。
【００１９】
本発明の方法で用いるカネマイトは、いかなる方法で合成されたものでも構わないが、上記の化学組成と文献で定義された結晶構造を有していることが必要条件である。本発明では、カネマイトの合成は、合成例を示すと、例えば、市販される結晶性層状ケイ酸ソーダ、具体的には、株式会社トクヤマシルテック製ＳＫＳ−６（又はその同等品であるプリフィールド）３０ｇを蒸留水５００ｍｌに室温にて３時間浸した後、遠心分離により分離した沈殿物のみを採取し、乾燥機で５０℃、１２時間乾燥させることで合成することができ、また、この合成例に準じて任意の合成条件で合成することができる。
【００２０】
本発明において、固相反応で用いる有機アミン分子は、構造規程剤としての役割を果たすと考えられ、出発源に結晶性層状ケイ酸塩を用いることから、層間内にアクセスでき、層間を広げられる。また、この構造規程剤については、シリケート骨格構造を形成する鋳型としての作用を有するものであれば、従来公知のものが全て使用できる。本発明で好ましく使用される有機構造規程剤は、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ［（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）２Ｎ（ＯＨ）］：ＤＥＤＭＡＯＨ）であるが、これに制限されるものではなく、同効のものであれば同様に使用することができる。次に、本発明で目的とする各生成物の製造例について説明するが、本発明は、これらの製造例に制限されるものではなく、当該製造例に準じて製造条件を任意に設定することができる。
【００２１】
新規結晶性層状ケイ酸塩：
結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトを例に説明すると、カネマイトの酸処理は、カネマイトの結晶を塩酸水溶液中で攪拌するだけで行うことができる。酸処理後のＨ型カネマイト（Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ）は、化学組成がＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４となり、層間からナトリウムイオン及び水分子が抜けた状態になっている。この粉末Ｘ線回折パターンは、図２に示されるような回折線位置と回折強度を与える。
【００２２】
次に、合成例を示すと、例えば、このＨ型カネマイト粉末０．５ｇと１１ｗｔ％濃度のＤＥＤＭＡＯＨ水溶液（例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＯｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製、２０％水溶液など）１．１７４ｇ（ＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。オートクレーブ内の状態を模式的に表したものが図４である。
【００２３】
なお、ＤＥＤＭＡＯＨ水溶液の濃度からＤＥＤＭＡＯＨに付随してＨ２Ｏが１．０４５ｇ（モル比換算してＨ２Ｏ／Ｓｉ＝７．９６）が含まれている。このようにして準備したオートクレーブを、例えば、オーブンにて１７０℃、２４時間の加熱を行う。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過により分離し、例えば、それを６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得る。収率は、シリカ源に対し、９０％以上で、生成物の色は、少し黄みがかった白色である。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、図５のように与えられ、これより、表３に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持つことを特徴としている。上記加熱は、圧力容器（オートクレーブ）により加熱可能な温度範囲で、２４−４８時間の加熱条件で行うことが好適である。
【００２４】
【表３】
【００２５】
このようにして作り出した化合物が層状であることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及び粉末ＸＲＤからの構造解析から行うことができる。なお、以下の解析データは、後述する実施例１の試料で解析し、得たものである。２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲより解析したＳｉ周りのＯの配位環境を図６に示す。スペクトル中には、Ｑ３構造に帰属されるピーク（−１０４．７ｐｐｍ）とＱ４構造に帰属されるピーク（−１１１．３，−１１４．５ｐｐｍ）が観測される。Ｑ３構造は１個のＳｉのまわりに３個のＳｉ−Ｏが存在し、Ｑ４構造では４個のＳｉ−Ｏが存在していることを表す。
【００２６】
Ｓｉは４官能性であるため、Ｑ３構造の残り１つの官能基はＳｉ−Ｏではない。この場合は、ＯがＯ−もしくはＯＨとなっている。通常、ゼオライトは、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワークであるので、全てがＱ４構造となる。Ｑ３構造が含まれていることは、部分的にネットワークが途切れていること示し、シリケートが層状構造であることを意味する。また、粉末ＸＲＤデータに基づく結晶構造解析から、図７に示される概念構造に類似した結晶構造を得たことによって、ケイ素５員環構造からなる層状構造であることが明らかとなった。この新規な結晶性層状ケイ酸塩化合物を、ＰＬＳ−４と呼ぶ。
【００２７】
更に、このＰＬＳ−４について、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図８に示す。ＤＥＤＭＡＯＨ分子のメチル基に由来するピークが５２．１ｐｐｍ及び８．８ｐｐｍに、また、５８．７ｐｐｍにエチル基に由来するピークが観測される。このことから、生成物であるＰＬＳ−４の結晶内には、ＤＥＤＭＡＯＨ分子が内包されていることが明らかとなる。
【００２８】
更に、このＰＬＳ−４について、ＴＧ−ＤＴＡによる熱測定を行うと、図９に示すように、室温から２００℃にかけて、吸着水の脱離に由来する緩やかな重量減少（３ｗｔ％程）が観測される。その後、２５０−４００℃にかけて発熱ピークが観測され、更に、約１７ｗｔ％の重量減少となることから、この温度領域で、ＤＥＤＭＡＯＨ分子が燃焼・脱離しているものと理解できる。
【００２９】
更に、このＰＬＳ−４について、ＳＥＭ観察を行うと、図１０に示されるように、サブミクロンレベルの結晶が凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていることが明らかとなる。尚、図１０は、新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４（上）及びそれを焼成して得られた高シリカＣＤＯ型ゼオライト（下）のＳＥＭ像である。また、合成条件を検討するために、加熱温度１７０℃としたときのＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間の合成条件マップを作成すると、ＰＬＳ−４の生成領域は、図１１に示される結果が得られる。図中、○は結晶性が良、△は結晶性が低、を示す。
【００３０】
ＣＤＯ型高シリカゼオライト：
得られたＰＬＳ−４を大気中で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて６００℃まで昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行うと、図１２に特徴づけられる粉末Ｘ線回折パターンを示す構造に変化する。同定の結果、この物質は、構造的には、既知構造であるＣＤＯ型高シリカゼオライトと同じ構造のものであることが分かった。焼成の際には、有機物アミンの焼成を効率良く行うために、空気を流通させることが好ましい。
【００３１】
このようにして作り出した化合物が細孔構造を持ったゼオライトであることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及びガス吸着測定により行うことができる。ＰＬＳ−４を焼成した後の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。スペクトル中には、Ｑ４構造に帰属されるピークが観測される。通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるのでＱ４構造のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることが分かる。このゼオライトのアルゴンガスの等温吸着性を調べた結果を図１３に示す。
【００３２】
本発明で得られたゼオライトは、気体の吸着性能が高いことを示しており、アルゴンガス吸着からはＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）、及び、ＮＬＤＦＴ（非線形密度汎関数法）による解析から、５．２Åにシャープな細孔分布があることが見積もられる。これは、従来の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を縮合して作られる従来材のＣＤＯ型高シリカゼオライトに比べて、１５％以上も比表面積が増加していることになる。一方、１００℃で加熱した場合は、殆ど脱水重縮合が進行しておらず、ミクロ孔も形成されていないため、ＢＥＴ比表面積は小さな値しか与えない。
【００３３】
更に、焼成した後のＰＬＳ−４について、ＳＥＭ観察を行うと、モルフォロジーは、図１０（下）に示されるように、ＰＬＳ−４の場合と異なり、凝集体ではなく、分散した状態になっていることが分かる。しかし、一つ一つの結晶サイズは、ＰＬＳ−４と同じく、サブミクロン程度に保持されていることが分かる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、新しい前駆体結晶性層状ケイ酸塩の製造方法及び新規前駆体結晶性層状ケイ酸塩を提供することができる。
（２）本発明の前駆体結晶性層状ケイ酸塩は、ケイ素５員環構造を持った、新規な結晶構造を有し、シリカ含有量が高く、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場など、広範な用途に利用可能である。
（３）この結晶性層状ケイ酸塩を脱水重縮合反応させることで、容易に産業利用に適したＣＤＯ型高シリカゼオライトに交換することができる。
（４）上記前駆体結晶性層状ケイ酸塩から得られるＣＤＯ型高シリカゼオライトは、従来材と比べて、高い比表面積を有する新しいＣＤＯ型高シリカゼオライトである。
（５）その結果、本発明の方法は、従来の水熱合成法による一段合成によるＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造法に比べ、合成が容易で、非常に短時間で、結晶が得られ、しかも吸着比表面積が大きいことから、従来法と比べて、効率的な高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造技術として高い優位性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘを使用し、波長にＣｕＫα線を用いて、２θ＝３−６０゜の範囲を０．０２間隔のステップスキャン法で測定した。ＳＥＭ像観察には、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−８００を用い、あらかじめ試料をイオンコートした後、加速電圧１５ｋＶで観察した。
【００３６】
２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲの測定には、ブルカーバイオスピン社ＡＶＡＮＣＥ４００ＷＢを使用した。全ての測定で７ｍｍプローブを用い、ＭＡＳ回転数を５ｋＨｚとした。ケミカルシフトの補正は、Ｈ、Ｓｉ核にテトラメチルシランを、また、Ｃ核にはグリシンを用いて行った。Ａｒガス吸着測定及び窒素ガス吸着測定には、カンタクローム社製のＡｕｔｏｓｏｒｂ １−ＭＰを用い、液体アルゴン温度８７Ｋ下で測定を行った。
【００３７】
熱分析には、ブルカーエイエックスエス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００を用いた。昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、６００℃まで加熱した。また、結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の結晶構造解析では、高分解能粉末Ｘ線回折装置にブルカーエイエックスエス社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｖαｒｉｏ−１により波長ＣｕＫα１の特性Ｘ線を用いて測定を行い、得られた回折強度データをプログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００を使って、リートベルト法による構造解析を行った。
【実施例１】
【００３８】
新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の合成：
本実施例では、結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトを用いた例について説明する。結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトの合成は、市販される結晶性層状ケイ酸ソーダ、具体的には、株式会社トクヤマシルテック製ＳＫＳ−６，３０ｇを、蒸留水５００ｍｌに、室温にて、３時間浸した後、遠心分離により分離した沈殿物のみを取りだし、乾燥機で５０℃、１２時間乾燥させることで得た。
【００３９】
カネマイトの酸処理は、カネマイトの粉末結晶１０ｇを１．０Ｍ濃度の塩酸水溶液３００ｍｌ中で２時間攪拌を行って実施した。酸処理後のＨ型カネマイトは、化学組成がＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４となり、層間からナトリウムイオン及び水分子が抜けた状態になっている。この粉末Ｘ線回折パターンは、図２に示されるような回折ピーク位置と回折強度を与えた。
【００４０】
本発明で用いるＤＥＤＭＡＯＨは、次のように合成した。まず、ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製１４．６３ｇ，０．２ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（ナカライテスク社製）を大気下、室温で撹拌しながら、ここにヨードメタン（東京化成工業株式会社製，７０．９７ｇ，０．５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、混合した。そのまま一晩反応させた後、吸引ろ過し、白色固体生成物を得た。
【００４１】
固体生成物をイオン交換水に溶解させ、エバポレータにより低沸点化合物を除去した。残った水溶液を陰イオン交換カラムに２回通し、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム水溶液を得た。陰イオン交換樹脂は三菱化学のＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０Ａを用いた。水酸化ジエチルジメチルアンモニウム含有量は、この水溶液を０．０５ｍｏｌ／ｌシュウ酸水溶液により滴定することにより求めた。
【００４２】
このようにして得られたＤＥＤＭＡＯＨの１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図３に示す。ＤＥＤＭＡＯＨ分子のメチル基に由来するピークが５１．４ｐｐｍ及び１０．９ｐｐｍに、また、５９．２ｐｐｍにエチル基に由来するピークが観測された。
【００４３】
この有機アミンＤＥＤＭＡＯＨは、市販品も存在し（例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＯｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製 Ｆｌｕｋａ、２０ｗｔ％水溶液）、それを、希釈して用いても構わない。
【００４４】
このＨ型カネマイト粉末０．５ｇと１１ｗｔ％濃度のＤＥＤＭＡＯＨ水溶液１．１７４ｇ（ＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加えた。図４に、固相反応におけるオートクレーブ内の状態を模式的に表した概略図を示す。
【００４５】
使用したＤＥＤＭＡＯＨは、水溶液であることから、その濃度からＤＥＤＭＡＯＨに付随してＨ２Ｏが１．０４５ｇ（モル比換算してＨ２Ｏ／Ｓｉ＝７．９６）が含まれていることになる。このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、２４時間の加熱を行った。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過により分離し、それを６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得た。収率は、シリカ源に対し９０％以上で、生成物の色は、少し黄みがかった白色であった。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、図５のように与えられ、これより、表４に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持つことを特徴としている。なお、この実施例は、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１に対応している。
【００４６】
【表４】
【００４７】
このようにして作り出した化合物ＰＬＳ−４が層状であることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及び粉末ＸＲＤで行った。なお、以下の解析データは、実施例１の試料で解析し、得たものである。２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳＮＭＲより解析したＳｉ周りのＯの配位環境を図６に示す。スペクトル中には、Ｑ３に帰属されるピーク（−１０４．７ｐｐｍ）とＱ４構造に帰属されるピーク（−１１１．３，−１１４．５ｐｐｍ）が観測された。
【００４８】
通常、ゼオライトは、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワークであるので、全てがＱ４となる。Ｑ３が含まれていることは、部分的にネットワークが途切れていること示し、シリケートが層状構造であることを意味する。更に、粉末ＸＲＤデータに基づく結晶構造解析から、図７に示される概念構造に類似した結晶構造を得たことによって、ケイ素５員環構造からなる層状構造であることが明らかとなった。
【００４９】
更に、このＰＬＳ−４について、１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図８に示す。ＤＥＤＭＡＯＨ分子のメチル基に由来するピークが５２．１ｐｐｍ及び８．８ｐｐｍに、また、５８．７ｐｐｍにエチル基に由来するピークが観測された。このことから、生成物であるＰＬＳ−４の結晶内には、ＤＥＤＭＡＯＨ分子が内包されていることが明らかとなった。
【００５０】
更に、このＰＬＳ−４について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、図９に示すように、室温から２００℃にかけて、吸着水の脱離に由来する緩やかな重量減少（３ｗｔ％程）が観測された。その後、２５０−４００℃にかけて、発熱ピークが観測され、更に、約１７ｗｔ％の重量減少であったことから、この温度領域で、ＤＥＤＭＡＯＨ分子が燃焼・脱離していることが分かった。
【００５１】
更に、このＰＬＳ−４について、ＳＥＭ観察を行ったところ、図１０（上）に示されるように、サブミクロンレベルの結晶が凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていることが明らかとなった。また、合成条件を検討した。加熱温度１７０℃としたときのＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間の合成条件マップを作成したところ、ＰＬＳ−４の生成領域は、図１１に示される結果が得られた。
【００５２】
【表５】
【実施例２】
【００５３】
新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の合成：
実施例１で示される製造法において、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１からＮｏ．９で示される条件で合成を試みたところ、Ｒｕｎ Ｎｏ．１からＮｏ．４、及びＲｕｎ Ｎｏ．７からＮｏ．９の条件で、生成物として、新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４が得られた。このときの一連の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。Ｒｕｎ Ｎｏ．５、Ｎｏ．６では、ＤＥＤＭＡＯＨの量が少なく、結晶化が不十分な状態であった。
【実施例３】
【００５４】
ＣＤＯ型高シリカゼオライトの調製：
上記実施例１で得られた新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４を、大気中で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて、６００℃まで昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行ったところ、図１５に特徴づけられる粉末Ｘ線回折パターンを示す構造に変化した。同定の結果、この物質は、構造的には、既知構造であるＣＤＯ型高シリカゼオライトと同じ構造のものであることが分かった。焼成の際には、有機物アミンの焼成を効率よく行うために、空気を流通（５Ｌ／ｍｉｎ）させた。
【００５５】
このようにして作り出した化合物が細孔構造を持ったゼオライトであることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及びガス吸着測定により行った。ＰＬＳ−４を焼成後の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。スペクトル中には、Ｑ４構造に帰属されるピークが−１１３．６ｐｐｍに観測された。通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるので、Ｑ４構造のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることが分かる。
【００５６】
このゼオライトのアルゴンガスの等温吸着性を調べた結果を図１３に示す。本発明で得られたゼオライトは、気体の吸着性能が高いことを示しており、アルゴンガス吸着からは、ＢＥＴ比表面積は３５０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）、及び、ＮＬＤＦＴ（非線形密度汎関数法）による解析から、５．２Åにシャープな細孔分布があることが見積もられた。これは、従来の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を縮合して作られる従来材のＣＤＯ型高シリカゼオライトに比べて、１５％以上も比表面積が増加していることになる。一方、１００℃で加熱した場合は、吸着等温線はＩ型にはならずＢＥＴ比表面積も小さな値であったことから、殆ど脱水重縮合が進行しておらずミクロ孔も形成されていないことが示された。
【００５７】
更に、焼成後のＰＬＳ−４について、ＳＥＭ観察を行ったところ、モルフォロジーは、図１０（下）に示されるように、ＰＬＳ−４の場合と異なり、凝集体ではなく、分散した状態であった。しかし、一つ一つの結晶サイズは、ＰＬＳ−４と同じく、サブミクロン程度に保持されていた。
【実施例４】
【００５８】
新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の合成：
上記実施例１で示される製造法に基づき、ＤＥＤＭＡＯＨに市販の試薬（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製 Ｆｌｕｋａ、２０ｗｔ％水溶液）を、超純水にて１１ｗｔ％まで希釈したものを用い、表６に示されるＲｕｎ Ｎｏ．１０からＮｏ．１６の条件に変えて合成を試みた。その結果、生成物として、新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４が得られた。このときの一連の粉末Ｘ線回折パターンを図１６に示す。また、Ｒｕｎ Ｎｏ．１０を除き、非常に良い結晶性と高い結晶化度を有することが分かった。
【００５９】
更に、このＰＬＳ−４（Ｒｕｎ Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５）について、ＳＥＭ観察を行ったところ、図１７に示されるように、サブミクロンレベルの板状の結晶外形になっていることが明らかとなった。図１０と比較すると、結晶のサイズや形状は良く似ているものの、高次の凝集は見られなかった。用いたアミン（ＤＥＤＭＡＯＨ）水溶液の純度（精製度）や陰イオン交換率の違いに起因していると考えられる。
【００６０】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上詳述したように、本発明は、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体となる結晶性層状ケイ酸塩及びその製造方法に係るものであり、本発明により、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体となる新規結晶性層状ケイ酸塩及びその製造方法を提供することができる。本発明の結晶性層状ケイ酸塩は、ケイ素５員環構造を持った、新規な結晶構造を有し、シリカ含有量が高く、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場など、広範な用途に利用可能である。また、この結晶性層状ケイ酸塩を脱水重縮合反応させることで、容易に産業利用に適した、しかも高比表面積を有する新しいＣＤＯ型高シリカゼオライトが得られる。本発明は、従来の水熱合成法による一段合成によるＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造法に比べ、合成が容易で、非常に短時間で、結晶が得られ、しかも吸着比表面積が大きいことから、従来法と比べて効率的な製造技術として高い優位性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】結晶性層状ケイ酸塩ｋａｎｅｍｉｔｅの結晶構造モデル（Ｓｉ，Ｏ，Ｎａ（Ｈ２Ｏ）６で構成される）を示す。
【図２】Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】合成したＤＥＤＭＡＯＨの１３Ｃ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】水蒸気雰囲気下での固相合成におけるオートクレーブ内の状態を示す概略図を示す。
【図５】固相合成（Ｒｕｎ Ｎｏ．１）により得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４（Ｒｕｎ Ｎｏ．１）（下）及びそれを焼成して得られた高シリカＣＤＯ型ゼオライト（上）の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の結晶構造を表す概略図を示す。（上）はｂ軸から見た図、（下）はａ軸から見た図を表す。
【図８】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）の１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４のＴＧ−ＤＴＡカーブ（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）を示す。太線はＴＧカーブ、細線はＤＴＡカーブを表す。
【図１０】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４（上）及びそれを焼成して得られた高シリカＣＤＯ型ゼオライト（下）のＳＥＭ像を示す。
【図１１】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４の合成条件と生成物を示すマップを示す。ここで、Ｒ＝ＤＥＤＭＡＯＨを示し、○は結晶性が良、△は結晶性が低、×はアモルファスを表す。
【図１２】新規結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４を焼成した後の粉末Ｘ線回折パターン（上）と高シリカＣＤＯ型ゼオライトのシミュレーションパターン（下）を示す。
【図１３】層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４を加熱温度が１００℃及び６００℃で焼成したときのＡｒガス吸着等温曲線を示す。６００℃で焼成したものはＣＤＯ型ゼオライトに変化している。
【図１４】実施例に基づいて表５記載のＲｕｎ Ｎｏ．１−Ｎｏ．９の条件に基づいて合成した生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１５】結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４（Ｒｕｎ Ｎｏ．１）を焼成して得られた高シリカＣＤＯ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１６】実施例に基づいて表６記載のＲｕｎ Ｎｏ．１０−Ｎｏ．１６の条件に基づいて合成した生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１７】新規層状ケイ酸塩ＰＬＳ−４のＳＥＭ像を示す。（上）はＲｕｎ Ｎｏ．１４、（下）はＲｕｎ Ｎｏ．１５を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性層状ケイ酸塩を酸処理したＨ型結晶性層状ケイ酸塩に、有機構造規程剤（ＯＳＤＡ）水溶液を加えたものを圧力容器（オートクレーブ）に入れ、水蒸気雰囲気下で固相反応させることにより、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体結晶性層状ケイ酸塩を合成することを特徴とするケイ素５員環を持った結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
有機構造規程剤（ＯＳＤＡ）が、有機アミン分子である、請求項１記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項３】
結晶性層状ケイ酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ−ｋａｎｅｍｉｔｅに、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ［（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）２Ｎ（ＯＨ）］：ＤＥＤＭＡＯＨ）水溶液を加えたものを圧力容器（オートクレーブ）に入れ、所定の温度、２４−４８時間の加熱条件にて、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、請求項１記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項４】
ＤＥＤＭＡＯＨ水溶液を、モル比がＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１０−０．１５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝５−８の範囲となるように加える、請求項３記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項５】
得られる結晶性層状ケイ酸塩が、図７に代表されるケイ素５員環（酸素５員環）を有するＳｉ−Ｏの共有結合を有した層状の結晶構造からなる、請求項１から４のいずれかに記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項６】
表１に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図５に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される結晶構造を有することを特徴とする結晶性層状ケイ酸塩。
【表１】
【請求項７】
図７に代表されるケイ素５員環（酸素５員環）を有するＳｉ−Ｏの共有結合を有した層状の結晶構造からなる、請求項６記載の結晶性層状ケイ酸塩。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の前駆体結晶性層状ケイ酸塩を、大気中にて、加熱し、脱水重縮合させることを特徴とするＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の前駆体結晶性層状ケイ酸塩を脱水重縮合させたことを特徴とする、従来材に比べて比表面積が少なくても１５％増加した高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライト。
【請求項１０】
上記ＣＤＯ型高シリカゼオライトにおいて、アルゴンガス吸着測定から、平均細孔径５．２Åのミクロ孔及びＢＥＴ３５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する、請求項９記載の高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライト。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトからなることを特徴とする高耐熱性ゼオライト部材。
【請求項１】
結晶性層状ケイ酸塩を酸処理したＨ型結晶性層状ケイ酸塩に、有機構造規程剤（ＯＳＤＡ）水溶液を加えたものを圧力容器（オートクレーブ）に入れ、水蒸気雰囲気下で固相反応させることにより、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体結晶性層状ケイ酸塩を合成することを特徴とするケイ素５員環を持った結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
有機構造規程剤（ＯＳＤＡ）が、有機アミン分子である、請求項１記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項３】
結晶性層状ケイ酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ−ｋａｎｅｍｉｔｅに、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ［（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）２Ｎ（ＯＨ）］：ＤＥＤＭＡＯＨ）水溶液を加えたものを圧力容器（オートクレーブ）に入れ、所定の温度、２４−４８時間の加熱条件にて、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、請求項１記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項４】
ＤＥＤＭＡＯＨ水溶液を、モル比がＤＥＤＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１０−０．１５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝５−８の範囲となるように加える、請求項３記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項５】
得られる結晶性層状ケイ酸塩が、図７に代表されるケイ素５員環（酸素５員環）を有するＳｉ−Ｏの共有結合を有した層状の結晶構造からなる、請求項１から４のいずれかに記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
【請求項６】
表１に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図５に代表される粉末Ｘ線回折図形によって示される結晶構造を有することを特徴とする結晶性層状ケイ酸塩。
【表１】
【請求項７】
図７に代表されるケイ素５員環（酸素５員環）を有するＳｉ−Ｏの共有結合を有した層状の結晶構造からなる、請求項６記載の結晶性層状ケイ酸塩。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の前駆体結晶性層状ケイ酸塩を、大気中にて、加熱し、脱水重縮合させることを特徴とするＣＤＯ型高シリカゼオライトの製造方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の前駆体結晶性層状ケイ酸塩を脱水重縮合させたことを特徴とする、従来材に比べて比表面積が少なくても１５％増加した高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライト。
【請求項１０】
上記ＣＤＯ型高シリカゼオライトにおいて、アルゴンガス吸着測定から、平均細孔径５．２Åのミクロ孔及びＢＥＴ３５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する、請求項９記載の高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライト。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の高比表面積のＣＤＯ型高シリカゼオライトからなることを特徴とする高耐熱性ゼオライト部材。
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図４】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１７】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図４】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１７】
【公開番号】特開２００８−１３７８５６（Ｐ２００８−１３７８５６Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２６３９５（Ｐ２００６−３２６３９５）
【出願日】平成１８年１２月３日（２００６．１２．３）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月３日（２００６．１２．３）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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