ＣＯ２透過抑制膜
【課題】酸素を選択的に透過する能力及び二酸化炭素の透過を抑制する能力に優れるＣＯ２透過抑制膜を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体からなるＣＯ２透過抑制膜。
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（３）で表され、ｍは０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。式（３）中、ｐは、０以上１５以下の整数である。］
【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体からなるＣＯ２透過抑制膜。
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（３）で表され、ｍは０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。式（３）中、ｐは、０以上１５以下の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＯ２透過抑制膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子の応用範囲の拡大に伴い、気体分離能など、様々な機能を備えた機能性高分子が検討されている。気体分離能を有する機能性高分子として、ジフェニルアセチレン系重合体が知られており、このような機能性高分子の気体分離膜への適用が、検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７１３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記においては、酸素を選択的に透過する能力及び二酸化炭素の透過を抑制する能力の双方を満足することのできる気体分離膜についての検討はなされていない。
【０００５】
そこで、本発明は、酸素を選択的に透過する能力及び二酸化炭素の透過を抑制する能力に優れるＣＯ２透過抑制膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体からなるＣＯ２透過抑制膜を提供する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（３）で表され、ｍは０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式（３）中、ｐは、０以上１５以下の整数である。
【００１１】
本発明のＣＯ２透過抑制膜は、上述の繰り返し単位を含有する重合体からなることにより、酸素を選択的に透過する能力及び二酸化炭素の透過を抑制する能力、すなわち、酸素／二酸化炭素選択透過性に優れる。
【００１２】
上記Ｒ１は、下記式（２）で表される、フェニル基または置換フェニル基であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式（２）中、Ｒ３は、任意の一価の基を表し、ｎは０以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
上記Ｒ１がこのような構造であると、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性が一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができる。
【００１６】
上記Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基であることが好ましい。
【００１７】
上記Ｒ３がこのような構造であると、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができる。
【００１８】
上記Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましく、上記Ｒ３は、水素原子、フッ素原子又はトリメチルシリル基であることが更に好ましく、トリメチルシリル基であることが特に好ましい。上記Ｒ３をこのようにすることにより、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができ、さらには、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができる。
【００１９】
式（３）中のｐは、５以上１５以下の整数であることがより好ましい。ｐをこのような範囲にすることにより、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性をより一層向上させることができ、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができ、さらには、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができる。また、熱安定性、撥水性、疎水性にも優れる膜とすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸素／二酸化炭素選択透過性に優れるＣＯ２透過抑制膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
［ＣＯ２透過抑制膜］
本発明のＣＯ２透過抑制膜は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体からなるものである。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（３）で表され、ｍは０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。なお、上記重合体において複数含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、互いにＲ１とフェニル基との位置が左右反転していてもよい。また、上記重合体において複数含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、それぞれ独立にシス型であってもトランス型であってもよい。シス型、トランス型については、重合体膜のラマン分光測定などにより、同定することができる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
式（３）において、ｐは、０以上１５以下の整数である。
【００２７】
本発明のＣＯ２透過抑制膜は、上述の繰り返し単位を含有する重合体を有することにより、酸素の選択的に透過する能力及び二酸化炭素の透過を抑制する能力、すなわち、酸素／二酸化炭素選択透過性に優れる。
【００２８】
なお、本明細書において、芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味し、芳香族ヘテロ環基とは、芳香族ヘテロ環式化合物の芳香族ヘテロ環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。なお、芳香族へテロ環式化合物とは、芳香族環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子などのヘテロ原子を含むものをいう。
【００２９】
酸素／二酸化炭素選択透過性を向上させる観点及び水分の透過を抑制する観点からは、式（１）におけるｍは１以上であることが好ましい。同様の観点から、式（３）におけるｐは、５以上１５以下であることが好ましく、６以上１５以下であることがより好ましく、８以上１５以下であることが更に好ましい。
【００３０】
式（１）のＲ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００３１】
式（１）のＲ１の置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、１−メチルプロピル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２−メチルペンチル基、又はそれらの水素の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。置換されたアルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロメチル基、ジクロロエチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ジブロモメチル基、ジブロモエチル基、モノフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−１−メチルプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノナニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基などがその具体例として示される。中でも、パーフルオロ置換体が好ましい。
【００３２】
式（１）のＲ１の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、非置換の芳香族炭化水素基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基で置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
芳香族炭化水素基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基で結合したものも含まれる。芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基、トリアルキルゲルミルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられ、中でもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基が好ましい。
【００３４】
式（１）のＲ１の置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基としては、非置換の１価の芳香族ヘテロ環基及びアルキル基などの置換基で置換された１価の芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００３５】
１価の芳香族ヘテロ環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜６０であり、好ましくは４〜３０であり、より好ましくは４〜２０程度である。１価の芳香族ヘテロ環基としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルチエニル基、ピロイル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジニル基などが挙げられる。
【００３６】
式（１）のＲ１のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、オクチルジエチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３７】
式（１）のＲ１のトリアルキルゲルミル基としては、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリ−イソプロピルゲルミル基、ジメチル−イソプロピルゲルミル基、ジエチル−イソプロピルゲルミル基、ペンチルジメチルゲルミル基、ヘキシルジメチルゲルミル基、ヘプチルジメチルゲルミル基、オクチルジメチルゲルミル基、オクチルジエチルゲルミル基、２−エチルヘキシルジメチルゲルミル基、ノニルジメチルゲルミル基、デシルジメチルゲルミル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルゲルミル基、ドデシルジメチルゲルミル基などが挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ１は、下記式（２）で表される、フェニル基又は置換フェニル基であることが好ましい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
式（２）中、Ｒ３は、任意の一価の基を表し、ｎは０以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
上記Ｒ１がこのような構造であると、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性が一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができる。
【００４２】
式（２）のＲ３の任意の１価の基としては、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基が好ましい。
【００４３】
上記Ｒ３がこのような構造であると、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができる。
【００４４】
式（２）のＲ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。
【００４５】
式（２）のＲ３の置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、１−メチルプロピル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２−メチルペンチル基、又はそれらの水素の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。置換されたアルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロメチル基、ジクロロエチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ジブロモメチル基、ジブロモエチル基、モノフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−１−メチルプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノナニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基などがその具体例として示される。中でも、パーフルオロ置換体が好ましい。
【００４６】
式（２）のＲ３の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、非置換の芳香族炭化水素基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基で置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基で結合したものも含まれる。芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基、トリアルキルゲルミルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられ、中でもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基が好ましい。
【００４７】
式（２）のＲ３の置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基としては、非置換の１価の芳香族ヘテロ環基及びアルキル基などの置換基で置換された１価の芳香族ヘテロ環基が挙げられる。１価の芳香族ヘテロ環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜６０であり、好ましくは４〜３０であり、より好ましくは４〜２０程度である。１価の芳香族ヘテロ環基としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルチエニル基、ピロイル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジニル基などが挙げられる。
【００４８】
式（２）のＲ３のトリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、オクチルジエチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基などが挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基が挙げられ、より好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。
【００４９】
式（２）のＲ３のトリアルキルゲルミル基としては、具体的にはトリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリ−イソプロピルゲルミル基、ジメチル−イソプロピルゲルミル基、ジエチル−イソプロピルゲルミル基、ペンチルジメチルゲルミル基、ヘキシルジメチルゲルミル基、ヘプチルジメチルゲルミル基、オクチルジメチルゲルミル基、オクチルジエチルゲルミル基、２−エチルヘキシルジメチルゲルミル基、ノニルジメチルゲルミル基、デシルジメチルゲルミル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルゲルミル基、ドデシルジメチルゲルミル基などが挙げられ、好ましくは、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリ−イソプロピルゲルミル基、ジメチル−イソプロピルゲルミル基、ジエチル−イソプロピルゲルミル基が挙げられ、より好ましくはトリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基が挙げられる。
【００５０】
酸素／二酸化炭素選択透過性、重合体の経時変化抑制効果、重合体の製膜性の観点からは、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子又はトリメチルシリル基であることがより好ましく、トリメチルシリル基であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明のＣＯ２透過抑制膜における重合体は、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することもできるが、酸素／二酸化炭素選択透過性の効果をより高める観点からは、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
前記重合体の式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、２０重量％以上６０重量％以下である場合、本発明のＣＯ２透過抑制膜は、酸素／窒素選択透過率も優れる。
【００５３】
また、製膜性の観点から、上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３以上５×１０７以下であることが好ましく、１×１０４以上２×１０７以下であることがより好ましく、１×１０５以上１×１０７以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１×１０３以上２×１０７以下であることが好ましく、１×１０４以上１×１０７以下であることがより好ましく、１×１０５以上５×１０６以下であることが更に好ましい。また、上記重合体の分子量分布の程度を表す分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、１．１以上８．０以下であることがより好ましく、１．１以上５．０以下であることが更に好ましい。本発明において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求める。カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８００シリーズの「ＧＰＣ ＫＦ−８０７Ｌ」を用いればよい。
【００５４】
さらに、熱安定性の観点から、上記重合体の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、３８０℃以上５５０℃以下であることが好ましく、３９０℃以上５００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上４９０℃以下であることが更に好ましい。ここで、重合体の５％重量減少温度は、熱重量測定（装置としては、示差熱・熱重量測定装置、島津製作所製、型式：ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）によって測定された値をいう。測定時の昇温速度は１０℃／分とし、窒素雰囲気下で昇温する。
【００５５】
ＣＯ２透過抑制膜の膜厚に特に制限はないが、二酸化炭素及び水蒸気の透過を抑制し、酸素透過性を確保する観点からは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、膜厚は、マイクロメータなどにより測定することができる。
【００５６】
ＣＯ２透過抑制膜の形状に特に制限はなく、使用目的、用途に応じて適宜な形状とすることができる。ＣＯ２透過抑制膜の形状としては、例えば、板状や中空糸繊維状（管状）が挙げられる。また、ＣＯ２透過抑制膜は、多孔質膜や非対称膜であってもよいが、水分の透過を抑制する観点からは、均質膜であることが好ましい。
【００５７】
以上、本発明のＣＯ２透過抑制膜について説明したが、当該ＣＯ２透過抑制膜は、酸素／二酸化炭素選択透過性が高いことから、様々な用途に展開可能である。例えば、以下の用途の酸素透過膜として用いることができる。本発明の膜は酸素透過性も高く、下記の用途に好適である。
（１）空気から二酸化炭素を除去した空気や酸素を製造する精製装置。
（２）空気中の酸素を取り込んで発電する空気電池や燃料電池の空気取り入れ機構。
【００５８】
なお、これらの用途は例示に過ぎず、本発明の適用可能範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
［ＣＯ２透過抑制膜の製造方法］
ＣＯ２透過抑制膜は、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体を溶媒に混合し、膜形成用塗布液を調製した後、当該塗布液を基板上に塗布し溶媒を蒸発させる方法などにより形成できる。
【００６０】
ここで、膜形成用塗布液の調製に用いる溶媒としては、上記重合体の溶解能を有するものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの有機溶媒等が挙げられる。
【００６１】
なお、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体は、例えば、下記式（Ａ）で表されるモノマーを重合する方法や、下記式（Ｂ）で表されるモノマーを重合して得た重合体に対して、必要に応じＲ２を付加する方法などによって製造することができる。
【００６２】
【化７】
【００６３】
ここで、式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるモノマーの重合は、例えば、遷移金属触媒の存在下において、４０〜１００℃で、２〜２４時間反応させる方法により行われる。
【００６４】
また、下記式（Ｂ）で表されるモノマーを重合して得た重合体に対するＲ２の付加は、例えば、当該重合体を（パーフルオロアルキル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートのクロロホルム／アセトニトリル混合溶媒に浸漬する方法などにより行われる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
本実施例においては、以下の２方式によりＣＯ２透過抑制膜（重合体膜）を形成した。
（１）合成法１（モノマーから重合し、製膜する方法：実施例１）
所定のアセチレンモノマーを、遷移金属触媒により重合を行い、製膜する方法
（２）合成法２（重合体を製膜し、膜状態で合成する方法：実施例２，３）
基盤となる重合体を製膜後、膜状態で反応を行うことで合成する方法
【００６７】
以下、具体的条件及び結果について説明する。
【００６８】
［実施例１］
窒素雰囲気下、五塩化タンタル（１４３ｍｇ，０．３９９ｍｍｏｌ）のトルエン（１７．１ｍＬ）溶液に、テトラ−ｎ−ブチルスズ（２１５μＬ，６．５５×１０−２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分間攪拌した。別途用意した４−トリメチルシリルジフェニルアセチレン（１．０７ｇ，４．２７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４．２７ｍＬ）を上述のトルエン溶液に添加し、８０℃で３時間攪拌し、生成物Ａを得た。さらに、クロロホルム（４００ｍＬ）を加え、生成物Ａを溶解し、アセトン／クロロホルム混合液（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））２４００ｍＬに、上記生成物Ａの溶解したクロロホルム溶液を加えることにより、目的とする重合体を沈殿させた。ろ過により沈殿物を回収し、一晩減圧乾燥を行い、赤褐色重合体を収率６７．８％（０．７２５ｇ）で得た。得られた重合体は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ということがある。）などの一般的な有機溶媒に可溶であった。
【００６９】
得られた重合体の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また、１３Ｃ ＮＭＲを観測することは困難であった。ＩＲスペクトルは以下に示すとおりである。：ＩＲ（Ｆｉｌｍ） ν＝３０５３（νＣ−Ｈ）ｃｍ−１，３０１６〜２８９７（νＰｈ−Ｈ）ｃｍ−１，１５９６（νＣ＝Ｃ）ｃｍ−１，１４９２〜１３８７（νＰｈ Ｃ＝Ｃ）ｃｍ−１，１２４７（δＳｉＣ−Ｈ）ｃｍ−１，１１１７（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，８５４（１，４−Ｐｈ）ｃｍ−１，８３４（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，６８９（νＳｉ−Ｐｈ）ｃｍ−１，５５２（νＰｈ Ｃ−Ｈ）ｃｍ−１
【００７０】
また、得られた重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び、５％重量減少温度（Ｔｄ５）はそれぞれ、次のとおりであった。
Ｍｗ＝１１．３×１０６
Ｍｎ＝５．８９×１０６
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２
Ｔｄ５＝３９９℃
【００７１】
得られた重合体についてトルエン溶液を調製し（１．０ｗｔ％）、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させ乾燥した後、膜をはがし、自立した重合体膜（実施例１の重合体膜）を得た。また、マイクロメータにより求めたこの重合体膜の厚みは６９μｍであった。実施例１の主な反応式を以下に示す。
【００７２】
【化８】
【００７３】
［実施例２］
窒素雰囲気下、五塩化タンタル（６２．５ｍｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液にテトラ−ｎ−ブチルスズ（１１５μＬ，０．３４９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分間攪拌した。別途用意した４−トリメチルシリルフェニル−２，５−ジフルオロフェニルアセチレン（５００ｍｇ，１．７５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．２７ｍＬ）を上述のトルエン溶液に添加し、８０℃で３時間攪拌し、生成物Ｂを得た。さらに、クロロホルム（４００ｍＬ）を加え、生成物Ｂを溶解し、アセトン／クロロホルム混合液（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））２４００ｍＬに、上記生成物Ｂの溶解したクロロホルム溶液を加えることにより、目的とする重合体を沈殿させた。ろ過により沈殿物を回収し、一晩減圧乾燥を行い、赤褐色重合体を収率７５．６％（０．３７８ｇ）で得た。得られた重合体は、トルエン、クロロホルム、ＴＨＦなどの一般的な有機溶媒に可溶であった。
【００７４】
得られた重合体の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また、１３Ｃ ＮＭＲを観測することは困難であった。ＩＲスペクトルは以下に示すとおりである。：ＩＲ （Ｆｉｌｍ） ν＝３０７３，３０１５（ｒｉｎｇ Ｃ−Ｈ），２９５６，２８９８（Ｃ−Ｈ），１６１８，１５９０，１４９１，１４１６（ｒｉｎｇ Ｃ＝Ｃ），１２４７（δＳｉＣ−Ｈ），１１１５（νＳｉ−ＣＨ３），８５２，８１６（δＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１
【００７５】
また、得られた重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び、５％重量減少温度（Ｔｄ５）はそれぞれ、次のとおりであった。
Ｍｗ＝２．６×１０６
Ｍｎ＝４．６４×１０５
Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６
Ｔｄ５＝３６９℃
【００７６】
得られた重合体についてトルエン溶液を調製し（１．０ｗｔ％）、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させ乾燥した後、膜をはがし、自立した重合体膜を得た。
【００７７】
得られた重合体膜について、脱シリル化反応を行った。具体的には、膜をトリフルオロ酢酸／ヘキサン（トリフルオロ酢酸：ヘキサン＝１：１（体積比））の混合溶液に２４時間浸漬し、次にトリエチルアミン／ヘキサン（トリエチルアミン：ヘキサン＝１：１（体積比））の混合溶液に２４時間浸漬した。最後にメタノールに２４時間浸した後、室温で膜を乾燥した。上述のようにして、脱シリル化した重合体膜（実施例２の重合体膜）を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは４３μｍであった。実施例２の主な反応式を以下に示す。
【００７８】
【化９】
【００７９】
［実施例３］
実施例１の重合体膜（８．２３ｍｇ，０．０３２９ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（２４．３ｍｇ，０．０３２９ｍｍｏｌ）およびピリジン（２．６７μＬ、０．０３２９ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））０．６６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例３の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは８７μｍであった。
【００８０】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２００ｃｍ−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。実施例３の主な反応式を以下に示す。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
［比較例１］
厚み５０μｍのポリジメチルシロキサン膜（アズワン株式会社、商品名：シリコンフィルム６−９０８５−０１）を準備した。
【００８３】
［比較例２］
厚み４５μｍのポリイミド膜（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス−Ｓ（登録商標））を準備した。
【００８４】
［重合体膜の評価（気体透過試験）］
実施例１〜３及び比較例１，２の重合体膜を、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃、湿度６０％における酸素及び二酸化炭素の気体透過係数（ＰＯ２及びＰＣＯ２、単位はｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。）を測定した。また、測定したＰＯ２，ＰＣＯ２より、酸素／二酸化炭素選択透過性を示すαＯ２／ＣＯ２（ＰＯ２／ＰＣＯ２）を算出した。実施例１〜３及び比較例１，２の膜の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
以上の結果から、実施例１〜３の重合体膜は、比較例１及び２の重合体膜と比較して、酸素／二酸化炭素選択透過性に優れることを確認した。
【００８７】
［実施例４］
実施例１の重合体膜（３５．５ｍｇ，０．１４３ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（１２４ｍｇ，０．１７２ｍｍｏｌ）およびピリジン（１３．６μＬ、０．１７６ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例４の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは１３３μｍであった。
【００８８】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、２４％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。
【００８９】
［実施例５］
実施例１の重合体膜（２１．１ｍｇ，０．０８４３ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（７３．５ｍｇ，０．０８４３ｍｍｏｌ）およびピリジン（６．８μＬ、０．０８４３ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例５の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは３７μｍであった。
【００９０】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、４１％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。
【００９１】
［実施例６］
実施例１の重合体膜（２８．２ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（４９１ｍｇ，０．５６３ｍｍｏｌ）およびピリジン（４５．３μＬ、０．５６３ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例６の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは１３５μｍであった。
【００９２】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、５９％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。
【００９３】
［実施例７］
実施例１の重合体膜（２７．８ｍｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（４８４ｍｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）およびピリジン（４３．９μＬ、０．５５５ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例７の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは１３４μｍであった。
【００９４】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、６２％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。
【００９５】
［重合体膜の評価（気体透過試験）］
実施例４〜７の重合体膜を、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃における酸素及び窒素の気体透過係数（ＰＯ２及びＰＮ２、単位はｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。）を測定した。また、測定したＰＯ２，ＰＮ２より、酸素／窒素選択透過性を示すαＯ２／Ｎ２（ＰＯ２／ＰＮ２）を算出した。実施例４〜７の膜の評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣＯ２透過抑制膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子の応用範囲の拡大に伴い、気体分離能など、様々な機能を備えた機能性高分子が検討されている。気体分離能を有する機能性高分子として、ジフェニルアセチレン系重合体が知られており、このような機能性高分子の気体分離膜への適用が、検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７１３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記においては、酸素を選択的に透過する能力及び二酸化炭素の透過を抑制する能力の双方を満足することのできる気体分離膜についての検討はなされていない。
【０００５】
そこで、本発明は、酸素を選択的に透過する能力及び二酸化炭素の透過を抑制する能力に優れるＣＯ２透過抑制膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体からなるＣＯ２透過抑制膜を提供する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（３）で表され、ｍは０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式（３）中、ｐは、０以上１５以下の整数である。
【００１１】
本発明のＣＯ２透過抑制膜は、上述の繰り返し単位を含有する重合体からなることにより、酸素を選択的に透過する能力及び二酸化炭素の透過を抑制する能力、すなわち、酸素／二酸化炭素選択透過性に優れる。
【００１２】
上記Ｒ１は、下記式（２）で表される、フェニル基または置換フェニル基であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式（２）中、Ｒ３は、任意の一価の基を表し、ｎは０以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
上記Ｒ１がこのような構造であると、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性が一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができる。
【００１６】
上記Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基であることが好ましい。
【００１７】
上記Ｒ３がこのような構造であると、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができる。
【００１８】
上記Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であることがより好ましく、上記Ｒ３は、水素原子、フッ素原子又はトリメチルシリル基であることが更に好ましく、トリメチルシリル基であることが特に好ましい。上記Ｒ３をこのようにすることにより、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができ、さらには、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができる。
【００１９】
式（３）中のｐは、５以上１５以下の整数であることがより好ましい。ｐをこのような範囲にすることにより、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性をより一層向上させることができ、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができ、さらには、重合体は、種々の有機溶媒に溶解し易いことから、容易に膜を得ることができる。また、熱安定性、撥水性、疎水性にも優れる膜とすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸素／二酸化炭素選択透過性に優れるＣＯ２透過抑制膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
［ＣＯ２透過抑制膜］
本発明のＣＯ２透過抑制膜は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体からなるものである。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（３）で表され、ｍは０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。なお、上記重合体において複数含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、互いにＲ１とフェニル基との位置が左右反転していてもよい。また、上記重合体において複数含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、それぞれ独立にシス型であってもトランス型であってもよい。シス型、トランス型については、重合体膜のラマン分光測定などにより、同定することができる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
式（３）において、ｐは、０以上１５以下の整数である。
【００２７】
本発明のＣＯ２透過抑制膜は、上述の繰り返し単位を含有する重合体を有することにより、酸素の選択的に透過する能力及び二酸化炭素の透過を抑制する能力、すなわち、酸素／二酸化炭素選択透過性に優れる。
【００２８】
なお、本明細書において、芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味し、芳香族ヘテロ環基とは、芳香族ヘテロ環式化合物の芳香族ヘテロ環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。なお、芳香族へテロ環式化合物とは、芳香族環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子などのヘテロ原子を含むものをいう。
【００２９】
酸素／二酸化炭素選択透過性を向上させる観点及び水分の透過を抑制する観点からは、式（１）におけるｍは１以上であることが好ましい。同様の観点から、式（３）におけるｐは、５以上１５以下であることが好ましく、６以上１５以下であることがより好ましく、８以上１５以下であることが更に好ましい。
【００３０】
式（１）のＲ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００３１】
式（１）のＲ１の置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、１−メチルプロピル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２−メチルペンチル基、又はそれらの水素の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。置換されたアルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロメチル基、ジクロロエチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ジブロモメチル基、ジブロモエチル基、モノフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−１−メチルプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノナニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基などがその具体例として示される。中でも、パーフルオロ置換体が好ましい。
【００３２】
式（１）のＲ１の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、非置換の芳香族炭化水素基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基で置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
芳香族炭化水素基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基で結合したものも含まれる。芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基、トリアルキルゲルミルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられ、中でもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基が好ましい。
【００３４】
式（１）のＲ１の置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基としては、非置換の１価の芳香族ヘテロ環基及びアルキル基などの置換基で置換された１価の芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００３５】
１価の芳香族ヘテロ環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜６０であり、好ましくは４〜３０であり、より好ましくは４〜２０程度である。１価の芳香族ヘテロ環基としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルチエニル基、ピロイル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジニル基などが挙げられる。
【００３６】
式（１）のＲ１のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、オクチルジエチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３７】
式（１）のＲ１のトリアルキルゲルミル基としては、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリ−イソプロピルゲルミル基、ジメチル−イソプロピルゲルミル基、ジエチル−イソプロピルゲルミル基、ペンチルジメチルゲルミル基、ヘキシルジメチルゲルミル基、ヘプチルジメチルゲルミル基、オクチルジメチルゲルミル基、オクチルジエチルゲルミル基、２−エチルヘキシルジメチルゲルミル基、ノニルジメチルゲルミル基、デシルジメチルゲルミル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルゲルミル基、ドデシルジメチルゲルミル基などが挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ１は、下記式（２）で表される、フェニル基又は置換フェニル基であることが好ましい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
式（２）中、Ｒ３は、任意の一価の基を表し、ｎは０以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
上記Ｒ１がこのような構造であると、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性が一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができる。
【００４２】
式（２）のＲ３の任意の１価の基としては、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基が好ましい。
【００４３】
上記Ｒ３がこのような構造であると、ＣＯ２透過抑制膜の酸素／二酸化炭素選択透過性がより一層向上し、また、重合体の経時変化を抑えることもできることから、長期にわたって使用可能な膜を得ることができる。
【００４４】
式（２）のＲ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。
【００４５】
式（２）のＲ３の置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、１−メチルプロピル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２−メチルペンチル基、又はそれらの水素の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。置換されたアルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロメチル基、ジクロロエチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ジブロモメチル基、ジブロモエチル基、モノフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−１−メチルプロピル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノナニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基などがその具体例として示される。中でも、パーフルオロ置換体が好ましい。
【００４６】
式（２）のＲ３の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、非置換の芳香族炭化水素基及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルミル基で置換された芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の有機基で結合したものも含まれる。芳香族炭化水素基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜２０である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基、トリアルキルゲルミルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられ、中でもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルフェニル基、トリアルキルシリルフェニル基が好ましい。
【００４７】
式（２）のＲ３の置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基としては、非置換の１価の芳香族ヘテロ環基及びアルキル基などの置換基で置換された１価の芳香族ヘテロ環基が挙げられる。１価の芳香族ヘテロ環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜６０であり、好ましくは４〜３０であり、より好ましくは４〜２０程度である。１価の芳香族ヘテロ環基としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルチエニル基、ピロイル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジニル基などが挙げられる。
【００４８】
式（２）のＲ３のトリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、オクチルジエチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基などが挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基が挙げられ、より好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられる。
【００４９】
式（２）のＲ３のトリアルキルゲルミル基としては、具体的にはトリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリ−イソプロピルゲルミル基、ジメチル−イソプロピルゲルミル基、ジエチル−イソプロピルゲルミル基、ペンチルジメチルゲルミル基、ヘキシルジメチルゲルミル基、ヘプチルジメチルゲルミル基、オクチルジメチルゲルミル基、オクチルジエチルゲルミル基、２−エチルヘキシルジメチルゲルミル基、ノニルジメチルゲルミル基、デシルジメチルゲルミル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルゲルミル基、ドデシルジメチルゲルミル基などが挙げられ、好ましくは、トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、トリ−イソプロピルゲルミル基、ジメチル−イソプロピルゲルミル基、ジエチル−イソプロピルゲルミル基が挙げられ、より好ましくはトリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基が挙げられる。
【００５０】
酸素／二酸化炭素選択透過性、重合体の経時変化抑制効果、重合体の製膜性の観点からは、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子又はトリメチルシリル基であることがより好ましく、トリメチルシリル基であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明のＣＯ２透過抑制膜における重合体は、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することもできるが、酸素／二酸化炭素選択透過性の効果をより高める観点からは、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
前記重合体の式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、２０重量％以上６０重量％以下である場合、本発明のＣＯ２透過抑制膜は、酸素／窒素選択透過率も優れる。
【００５３】
また、製膜性の観点から、上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３以上５×１０７以下であることが好ましく、１×１０４以上２×１０７以下であることがより好ましく、１×１０５以上１×１０７以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１×１０３以上２×１０７以下であることが好ましく、１×１０４以上１×１０７以下であることがより好ましく、１×１０５以上５×１０６以下であることが更に好ましい。また、上記重合体の分子量分布の程度を表す分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、１．１以上８．０以下であることがより好ましく、１．１以上５．０以下であることが更に好ましい。本発明において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求める。カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８００シリーズの「ＧＰＣ ＫＦ−８０７Ｌ」を用いればよい。
【００５４】
さらに、熱安定性の観点から、上記重合体の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、３８０℃以上５５０℃以下であることが好ましく、３９０℃以上５００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上４９０℃以下であることが更に好ましい。ここで、重合体の５％重量減少温度は、熱重量測定（装置としては、示差熱・熱重量測定装置、島津製作所製、型式：ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）によって測定された値をいう。測定時の昇温速度は１０℃／分とし、窒素雰囲気下で昇温する。
【００５５】
ＣＯ２透過抑制膜の膜厚に特に制限はないが、二酸化炭素及び水蒸気の透過を抑制し、酸素透過性を確保する観点からは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、膜厚は、マイクロメータなどにより測定することができる。
【００５６】
ＣＯ２透過抑制膜の形状に特に制限はなく、使用目的、用途に応じて適宜な形状とすることができる。ＣＯ２透過抑制膜の形状としては、例えば、板状や中空糸繊維状（管状）が挙げられる。また、ＣＯ２透過抑制膜は、多孔質膜や非対称膜であってもよいが、水分の透過を抑制する観点からは、均質膜であることが好ましい。
【００５７】
以上、本発明のＣＯ２透過抑制膜について説明したが、当該ＣＯ２透過抑制膜は、酸素／二酸化炭素選択透過性が高いことから、様々な用途に展開可能である。例えば、以下の用途の酸素透過膜として用いることができる。本発明の膜は酸素透過性も高く、下記の用途に好適である。
（１）空気から二酸化炭素を除去した空気や酸素を製造する精製装置。
（２）空気中の酸素を取り込んで発電する空気電池や燃料電池の空気取り入れ機構。
【００５８】
なお、これらの用途は例示に過ぎず、本発明の適用可能範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
［ＣＯ２透過抑制膜の製造方法］
ＣＯ２透過抑制膜は、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体を溶媒に混合し、膜形成用塗布液を調製した後、当該塗布液を基板上に塗布し溶媒を蒸発させる方法などにより形成できる。
【００６０】
ここで、膜形成用塗布液の調製に用いる溶媒としては、上記重合体の溶解能を有するものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどの有機溶媒等が挙げられる。
【００６１】
なお、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体は、例えば、下記式（Ａ）で表されるモノマーを重合する方法や、下記式（Ｂ）で表されるモノマーを重合して得た重合体に対して、必要に応じＲ２を付加する方法などによって製造することができる。
【００６２】
【化７】
【００６３】
ここで、式（Ａ）及び（Ｂ）で表されるモノマーの重合は、例えば、遷移金属触媒の存在下において、４０〜１００℃で、２〜２４時間反応させる方法により行われる。
【００６４】
また、下記式（Ｂ）で表されるモノマーを重合して得た重合体に対するＲ２の付加は、例えば、当該重合体を（パーフルオロアルキル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートのクロロホルム／アセトニトリル混合溶媒に浸漬する方法などにより行われる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
本実施例においては、以下の２方式によりＣＯ２透過抑制膜（重合体膜）を形成した。
（１）合成法１（モノマーから重合し、製膜する方法：実施例１）
所定のアセチレンモノマーを、遷移金属触媒により重合を行い、製膜する方法
（２）合成法２（重合体を製膜し、膜状態で合成する方法：実施例２，３）
基盤となる重合体を製膜後、膜状態で反応を行うことで合成する方法
【００６７】
以下、具体的条件及び結果について説明する。
【００６８】
［実施例１］
窒素雰囲気下、五塩化タンタル（１４３ｍｇ，０．３９９ｍｍｏｌ）のトルエン（１７．１ｍＬ）溶液に、テトラ−ｎ−ブチルスズ（２１５μＬ，６．５５×１０−２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分間攪拌した。別途用意した４−トリメチルシリルジフェニルアセチレン（１．０７ｇ，４．２７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４．２７ｍＬ）を上述のトルエン溶液に添加し、８０℃で３時間攪拌し、生成物Ａを得た。さらに、クロロホルム（４００ｍＬ）を加え、生成物Ａを溶解し、アセトン／クロロホルム混合液（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））２４００ｍＬに、上記生成物Ａの溶解したクロロホルム溶液を加えることにより、目的とする重合体を沈殿させた。ろ過により沈殿物を回収し、一晩減圧乾燥を行い、赤褐色重合体を収率６７．８％（０．７２５ｇ）で得た。得られた重合体は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ということがある。）などの一般的な有機溶媒に可溶であった。
【００６９】
得られた重合体の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また、１３Ｃ ＮＭＲを観測することは困難であった。ＩＲスペクトルは以下に示すとおりである。：ＩＲ（Ｆｉｌｍ） ν＝３０５３（νＣ−Ｈ）ｃｍ−１，３０１６〜２８９７（νＰｈ−Ｈ）ｃｍ−１，１５９６（νＣ＝Ｃ）ｃｍ−１，１４９２〜１３８７（νＰｈ Ｃ＝Ｃ）ｃｍ−１，１２４７（δＳｉＣ−Ｈ）ｃｍ−１，１１１７（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，８５４（１，４−Ｐｈ）ｃｍ−１，８３４（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，６８９（νＳｉ−Ｐｈ）ｃｍ−１，５５２（νＰｈ Ｃ−Ｈ）ｃｍ−１
【００７０】
また、得られた重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び、５％重量減少温度（Ｔｄ５）はそれぞれ、次のとおりであった。
Ｍｗ＝１１．３×１０６
Ｍｎ＝５．８９×１０６
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２
Ｔｄ５＝３９９℃
【００７１】
得られた重合体についてトルエン溶液を調製し（１．０ｗｔ％）、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させ乾燥した後、膜をはがし、自立した重合体膜（実施例１の重合体膜）を得た。また、マイクロメータにより求めたこの重合体膜の厚みは６９μｍであった。実施例１の主な反応式を以下に示す。
【００７２】
【化８】
【００７３】
［実施例２］
窒素雰囲気下、五塩化タンタル（６２．５ｍｇ，０．１７５ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液にテトラ−ｎ−ブチルスズ（１１５μＬ，０．３４９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分間攪拌した。別途用意した４−トリメチルシリルフェニル−２，５−ジフルオロフェニルアセチレン（５００ｍｇ，１．７５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．２７ｍＬ）を上述のトルエン溶液に添加し、８０℃で３時間攪拌し、生成物Ｂを得た。さらに、クロロホルム（４００ｍＬ）を加え、生成物Ｂを溶解し、アセトン／クロロホルム混合液（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））２４００ｍＬに、上記生成物Ｂの溶解したクロロホルム溶液を加えることにより、目的とする重合体を沈殿させた。ろ過により沈殿物を回収し、一晩減圧乾燥を行い、赤褐色重合体を収率７５．６％（０．３７８ｇ）で得た。得られた重合体は、トルエン、クロロホルム、ＴＨＦなどの一般的な有機溶媒に可溶であった。
【００７４】
得られた重合体の１Ｈ ＮＭＲスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また、１３Ｃ ＮＭＲを観測することは困難であった。ＩＲスペクトルは以下に示すとおりである。：ＩＲ （Ｆｉｌｍ） ν＝３０７３，３０１５（ｒｉｎｇ Ｃ−Ｈ），２９５６，２８９８（Ｃ−Ｈ），１６１８，１５９０，１４９１，１４１６（ｒｉｎｇ Ｃ＝Ｃ），１２４７（δＳｉＣ−Ｈ），１１１５（νＳｉ−ＣＨ３），８５２，８１６（δＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１
【００７５】
また、得られた重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び、５％重量減少温度（Ｔｄ５）はそれぞれ、次のとおりであった。
Ｍｗ＝２．６×１０６
Ｍｎ＝４．６４×１０５
Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６
Ｔｄ５＝３６９℃
【００７６】
得られた重合体についてトルエン溶液を調製し（１．０ｗｔ％）、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させ乾燥した後、膜をはがし、自立した重合体膜を得た。
【００７７】
得られた重合体膜について、脱シリル化反応を行った。具体的には、膜をトリフルオロ酢酸／ヘキサン（トリフルオロ酢酸：ヘキサン＝１：１（体積比））の混合溶液に２４時間浸漬し、次にトリエチルアミン／ヘキサン（トリエチルアミン：ヘキサン＝１：１（体積比））の混合溶液に２４時間浸漬した。最後にメタノールに２４時間浸した後、室温で膜を乾燥した。上述のようにして、脱シリル化した重合体膜（実施例２の重合体膜）を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは４３μｍであった。実施例２の主な反応式を以下に示す。
【００７８】
【化９】
【００７９】
［実施例３］
実施例１の重合体膜（８．２３ｍｇ，０．０３２９ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（２４．３ｍｇ，０．０３２９ｍｍｏｌ）およびピリジン（２．６７μＬ、０．０３２９ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））０．６６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例３の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは８７μｍであった。
【００８０】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２００ｃｍ−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。実施例３の主な反応式を以下に示す。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
［比較例１］
厚み５０μｍのポリジメチルシロキサン膜（アズワン株式会社、商品名：シリコンフィルム６−９０８５−０１）を準備した。
【００８３】
［比較例２］
厚み４５μｍのポリイミド膜（宇部興産株式会社製、商品名：ユーピレックス−Ｓ（登録商標））を準備した。
【００８４】
［重合体膜の評価（気体透過試験）］
実施例１〜３及び比較例１，２の重合体膜を、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃、湿度６０％における酸素及び二酸化炭素の気体透過係数（ＰＯ２及びＰＣＯ２、単位はｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。）を測定した。また、測定したＰＯ２，ＰＣＯ２より、酸素／二酸化炭素選択透過性を示すαＯ２／ＣＯ２（ＰＯ２／ＰＣＯ２）を算出した。実施例１〜３及び比較例１，２の膜の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
以上の結果から、実施例１〜３の重合体膜は、比較例１及び２の重合体膜と比較して、酸素／二酸化炭素選択透過性に優れることを確認した。
【００８７】
［実施例４］
実施例１の重合体膜（３５．５ｍｇ，０．１４３ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（１２４ｍｇ，０．１７２ｍｍｏｌ）およびピリジン（１３．６μＬ、０．１７６ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例４の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは１３３μｍであった。
【００８８】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、２４％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。
【００８９】
［実施例５］
実施例１の重合体膜（２１．１ｍｇ，０．０８４３ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（７３．５ｍｇ，０．０８４３ｍｍｏｌ）およびピリジン（６．８μＬ、０．０８４３ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例５の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは３７μｍであった。
【００９０】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、４１％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。
【００９１】
［実施例６］
実施例１の重合体膜（２８．２ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（４９１ｍｇ，０．５６３ｍｍｏｌ）およびピリジン（４５．３μＬ、０．５６３ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例６の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは１３５μｍであった。
【００９２】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、５９％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。
【００９３】
［実施例７］
実施例１の重合体膜（２７．８ｍｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）を、空気雰囲気下、（パーフルオロデシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（４８４ｍｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）およびピリジン（４３．９μＬ、０．５５５ｍｍｏｌ）を添加したジクロロメタン／アセトニトリル混合溶液（ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：２（体積比））１６．６ｍＬに、８０℃で５分間浸漬させた。膜を上記混合溶液から取り出し、さらにメタノールに１時間浸漬後、室温で乾燥し、実施例７の重合体膜を得た。また、マイクロメータにより求めたこの膜の厚みは１３４μｍであった。
【００９４】
得られた重合体膜は、ＩＲスペクトルからＣＦ結合由来のピークが１２１８ｃｍ−１に確認された。また一般的な有機溶媒に不溶であった。元素分析により、重合体中のモノマー単位において、６２％のモノマー単位にパーフルオロドデシル基が導入されたことを確認した。
【００９５】
［重合体膜の評価（気体透過試験）］
実施例４〜７の重合体膜を、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃における酸素及び窒素の気体透過係数（ＰＯ２及びＰＮ２、単位はｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。）を測定した。また、測定したＰＯ２，ＰＮ２より、酸素／窒素選択透過性を示すαＯ２／Ｎ２（ＰＯ２／ＰＮ２）を算出した。実施例４〜７の膜の評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体からなるＣＯ２透過抑制膜。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（３）で表され、ｍは０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。］
【化２】
［式（３）中、ｐは、０以上１５以下の整数である。］
【請求項２】
前記Ｒ１が、下記式（２）で表される、フェニル基または置換フェニル基である請求項１に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【化３】
［式（２）中、Ｒ３は、任意の一価の基を表し、ｎは０以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記Ｒ３が、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基である請求項２に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【請求項４】
前記Ｒ３が、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基である請求項２又は３に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【請求項５】
前記Ｒ３が、水素原子、フッ素原子又はトリメチルシリル基である請求項２〜４のいずれか一項に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【請求項６】
前記Ｒ３が、トリメチルシリル基である請求項２〜５のいずれか一項に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【請求項７】
前記ｐが、５以上１５以下の整数である請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体からなるＣＯ２透過抑制膜。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルゲルミル基を表し、Ｒ２は、下記式（３）で表され、ｍは０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。］
【化２】
［式（３）中、ｐは、０以上１５以下の整数である。］
【請求項２】
前記Ｒ１が、下記式（２）で表される、フェニル基または置換フェニル基である請求項１に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【化３】
［式（２）中、Ｒ３は、任意の一価の基を表し、ｎは０以上５以下の整数であり、Ｒ３が複数ある場合、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記Ｒ３が、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルゲルミル基である請求項２に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【請求項４】
前記Ｒ３が、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、又はトリアルキルシリル基である請求項２又は３に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【請求項５】
前記Ｒ３が、水素原子、フッ素原子又はトリメチルシリル基である請求項２〜４のいずれか一項に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【請求項６】
前記Ｒ３が、トリメチルシリル基である請求項２〜５のいずれか一項に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【請求項７】
前記ｐが、５以上１５以下の整数である請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＯ２透過抑制膜。
【公開番号】特開２０１０−２３４３６５（Ｐ２０１０−２３４３６５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９３６（Ｐ２０１０−５０９３６）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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