Ｃｕ−Ｇａ合金材およびその製造方法
【課題】Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができるＣｕ−Ｇａ合金材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法は、銅（Ｃｕ）及びガリウム（Ｇａ）を溶解し、Ｃｕ−Ｇａ合金を鋳造する溶解鋳造工程と、溶解鋳造工程で得られたＣｕ−Ｇａ合金を相変態温度の直下の温度に昇温させる昇温工程と、昇温工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を、所定の時間、昇温させた温度から所定の範囲内の温度に保持する温度保持工程と、温度保持工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を冷却する冷却工程と、を含む。
【解決手段】Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法は、銅（Ｃｕ）及びガリウム（Ｇａ）を溶解し、Ｃｕ−Ｇａ合金を鋳造する溶解鋳造工程と、溶解鋳造工程で得られたＣｕ−Ｇａ合金を相変態温度の直下の温度に昇温させる昇温工程と、昇温工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を、所定の時間、昇温させた温度から所定の範囲内の温度に保持する温度保持工程と、温度保持工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を冷却する冷却工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｇａ合金材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物薄膜太陽電池を構成する光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金材を加工することで得られるスパッタリングターゲットが使用される。このスパッタリングターゲットを製造するために用いられるＣｕ−Ｇａ合金材は、Ｇａ濃度が高いもの、例えば、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）を含むものが求められている。
【０００３】
このＧａ濃度が高いＣｕ−Ｇａ合金材を用いたスパッタリングターゲットの製造方法の一例として、溶解鋳造を用いた製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−７３１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金材は、非常に脆弱であり、このＣｕ−Ｇａ合金材をスパッタリングターゲットに加工することは困難である。このように、Ｃｕ−Ｇａ合金材は、Ｇａ濃度の増加により、延性が低下し、さらに、硬度が高くなるので、脆弱となり、特にＧａ濃度が３０ａｔ％付近においては、著しく脆弱となることが知られている。この組成を有するＣｕ−Ｇａ合金材は、加工時の取り扱いが難しく、容易に割れる問題がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができるＣｕ−Ｇａ合金材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するため、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含み、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおいて、Ｇａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を有するＣｕ−Ｇａ合金材を提供する。
【０００８】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材は、粒径が１μｍ以上のＣｕ−Ｇａ合金析出相を面積率で０．１％以上含むことが好ましい。
【０００９】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材のＣｕ−Ｇａ合金析出相は、Ｃｕ３Ｇａのξ１相であることが好ましい。
【００１０】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材の曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含むＣｕ−Ｇａ合金に熱処理を行い、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を形成することを含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法を提供する。
【００１２】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法のＣｕ−Ｇａ合金析出相は、Ｃｕ３Ｇａのξ１相であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するため、銅（Ｃｕ）及びガリウム（Ｇａ）を溶解し、Ｃｕ−Ｇａ合金を鋳造する溶解鋳造工程と、溶解鋳造工程で得られたＣｕ−Ｇａ合金を相変態温度の直下の温度に昇温させる昇温工程と、昇温工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を、所定の時間、昇温させた温度から所定の範囲内の温度に保持する温度保持工程と、温度保持工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を冷却する冷却工程と、を含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法を提供する。
【００１４】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法の相変態温度の直下の温度は、４７４℃以上４７５℃以下であり、温度保持工程の所定の範囲は、４５０℃以上４７５℃以下であり、保持時間は、少なくとも１時間以上であることが好ましい。
【００１５】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法の冷却工程における冷却速度は、５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００１６】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法の温度保持工程において、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ３Ｇａのξ１相が形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができるＣｕ−Ｇａ合金材およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、第２の実施の形態に係るフローチャートである。
【図２】図２（ａ）および(ｂ)は、実施例の試料３の表面を７５倍に拡大した写真である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、実施例の試料３の表面を３００倍に拡大した写真である。
【図４】図４（ａ）および(ｂ)は、比較例の試料１０の表面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［第１の実施の形態］
第１の実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材は、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含み、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおいて、Ｇａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を有する。
【００２０】
また、第１の実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法は、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含むＣｕ−Ｇａ合金に熱処理を行い、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を形成することを含む。
【００２１】
（効果）
本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材によれば、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができる。また、本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法によれば、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができるＣｕ−Ｇａ合金材を製造することができる。
【００２２】
［第２の実施の形態］
（Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法）
図１は、第２の実施の形態に係るフローチャートである。以下では、図１に示すフローチャートに従って、Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法について説明する。
【００２３】
（Ｓ１：溶解鋳造工程）
まず、銅（Ｃｕ）およびガリウム（Ｇａ）を溶解鋳造してＣｕ−Ｇａ合金を作製する（溶解鋳造工程）。
【００２４】
具体的には、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含むＣｕ−Ｇａ合金を鋳造する場合、Ｃｕ２Ｇａ（最密六方晶、Ａ３型、以下ξと記載）相を母相とした合金として凝固させる。
【００２５】
まず、銅（Ｃｕ）とガリウム（Ｇａ）を所定の組成になるように坩堝に入れ、不活性雰囲気中で溶解し、そのＣｕ−Ｇａ合金溶湯を鋳型に鋳込み、Ｃｕ−Ｇａ合金を作製する。
【００２６】
Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯を鋳型に鋳込んだ後、常温（例えば、２５℃）まで冷却する。Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯を冷却するとき、Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯の内部では温度が不均一になることに起因する応力が発生する。なお、冷却速度は、１０℃／ｍｉｎ以上である。
【００２７】
（熱処理工程について）
次に、上記で得られたＣｕ２Ｇａ相として凝固したＣｕ−Ｇａ合金を電気炉に入れ、不活性雰囲気で加熱・冷却する熱処理工程を行う。この熱処理工程は、以下に説明する昇温工程（Ｓ２）、温度保持工程（Ｓ３）および冷却工程（Ｓ３）を含んでいる。
【００２８】
（Ｓ２：昇温工程）
Ｃｕ−Ｇａ合金の内部の温度を相変態温度（結晶構造が変わる温度）の直下まで昇温させる（昇温工程）。なお、相変態温度の直下とは、例えば、相変態温度が４７５℃のとき、４７４℃以上４７５℃以下の温度を示している。
【００２９】
ここで、電気炉内の昇温速度が速すぎる場合、Ｃｕ−Ｇａ合金内部の温度勾配が急になり、内部応力が増加してＣｕ−Ｇａ合金にクラックが発生することがある。また、電気炉内の昇温速度が遅すぎる場合、Ｃｕ−Ｇａ合金材の生産性が低下する。従って、昇温速度は、例えば、１０〜３０℃/ｍｉｎが好ましい。
【００３０】
（Ｓ３：温度保持工程）
Ｃｕ−Ｇａ合金の内部の温度が相変態温度の直下まで昇温した後、所定の範囲に留まるように、温度を保持する（温度保持工程）。続いて、この温度保持工程による、結晶粒界および結晶粒へのＣｕ３Ｇａのξ１相（Ｃｕ−Ｇａ合金析出相）の析出について説明する。
【００３１】
Ｃｕ２Ｇａ相を含むＣｕ−Ｇａ合金の内部の温度が、相変態温度（４７５℃）の直下まで上がった後、所定の時間（例えば、１時間以上）保持する。内部の温度を４７５℃以下４５０℃以上で保持することで、結晶粒界、または残留応力が周囲より大きい箇所、を起点として、延性のあるＣｕ３Ｇａのξ１相が結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおいて析出する。なお、ξ１相は、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下である相である。
【００３２】
ここで、残留応力とは、外部から応力を付加していなくてもＣｕ−Ｇａ合金内部に生じる応力である。例えば、高温から常温に冷却するときに、Ｃｕ−Ｇａ合金内部の温度分布が均一でないため、場所により熱収縮量が異なり、残留応力が発生する。
【００３３】
Ｃｕ−Ｇａ合金内部の温度は、相変態温度である４７５℃を超えると、Ｃｕ２Ｇａが優先的に、すなわち、ξ１相よりもξ相が析出する。このξ相よりも、ξ１相の方が、延性があり、脆弱性への改善に貢献する。
【００３４】
よって、本実施の形態では、ξ１相を析出させる温度ぎりぎりの温度を上限とした。なお、温度が高い方が、すなわち、相変態温度（例えば、４７５℃）に近い方が、ξ１相の析出を促すことができる。
【００３５】
また、Ｃｕ２Ｇａ相（以降、母相と呼ぶこともある）の粒径は、約２００μｍ〜５００μｍの範囲となる。この母相の中に、Ｃｕ３Ｇａのξ１相（Ｄ０１９、Ｇａ濃度：２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下）が析出する。また、ξ１相は、円柱状に析出する。粒径が１μｍ以上のξ１相が、面積率で０．１％以上、存在する。
【００３６】
ここで、粒径は、切り出し面によって、円柱の直径か、円柱の長さ以下である。円柱の直径より、粒径が小さくなることはないので、切り出し面における最大の長さを粒径とし、これが１μｍ以上であることを要するものとする。
【００３７】
（Ｓ４：冷却工程）
次に、所定の時間、４７５℃以下４５０℃以上の温度で保持されたＣｕ−Ｇａ合金を常温まで冷却する（冷却工程）。冷却速度は、例えば、５℃／ｍｉｎ以下である。
【００３８】
冷却速度が増すとＣｕ−Ｇａ合金の内部の温度勾配が急になり、内部応力が残留して破壊され易くなる。よって、Ｃｕ−Ｇａ合金の冷却速度は５℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００３９】
（Ｓ５：仕上加工工程）
次に、上記の工程を経て得られたＣｕ−Ｇａ合金材をスパッタリングターゲットに加工する（仕上加工工程）。
【００４０】
具体的には、ステップ４で得られたＣｕ−Ｇａ合金材の表面を切削し、スパッタリングターゲットに加工し、所望のスパッタリングターゲットを得る。
【００４１】
（効果）
本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法によれば、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができるＣｕ−Ｇａ合金材を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例について説明する。まず、次の表１に示す実施例の試料１について説明する。
【表１】
この試料１は、以下の製造方法により作製される。まず、ガリウム（Ｇａ）の平均組成が、３０ａｔ％となるように、純銅（Ｃｕ）１１．５Ｋｇと、純ガリウム（Ｇａ）５．４Ｋｇと、を電気炉内のカーボン坩堝に充填し、油回転ポンプで１０−２Ｔｏｒｒ程度で電気炉内の雰囲気を吸引し、さらに、電気炉内の雰囲気をＡｒガスで置換した後、高周波誘導加熱により溶解した。
【００４３】
次に、この溶解の後、鉄製の鋳型に鋳造し、寸法Φ１００×１１ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金を作製する。次に、Ｃｕ−Ｇａ合金をＡｒ雰囲気に保った電気炉において、４７５℃まで１０／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、昇温した温度を４７５℃以下４５０℃以上の範囲となるように、１ｈｒ保持する。次に、Ｃｕ−Ｇａ合金を常温（２５℃）まで冷却して、試料１を作製した。この冷却工程における冷却速度は、０．５℃／ｍｉｎとした。なお、後述する試料１のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．６２％であり、曲げ強度は、７４０ＭＰａであった。
【００４４】
続いて、上記に示した製造方法において、Ｇａ濃度、熱処理工程の有無、昇温工程における昇温速度、温度保持工程における保持時間、および冷却工程における冷却速度の条件を変えて、本実施例に係る試料２〜試料６のＣｕ−Ｇａ合金材を作製した。以下に、試料２〜試料６の条件を示す。
【００４５】
・試料２
試料２は、Ｇａ濃度が２８ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１ｈｒ、冷却速度が５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料２のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．６４％であり、曲げ強度は、６５０ＭＰａであった。
・試料３
試料３は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１ｈｒ、冷却速度が０．５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料３のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．１７％であり、曲げ強度は、３７０ＭＰａであった。
・試料４
試料４は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１ｈｒ、冷却速度が５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料４のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．１８％であり、曲げ強度は、３２０ＭＰａであった。
・試料５
試料５は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１０ｈｒ、冷却速度が５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料５のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．２２％であり、曲げ強度は、３５０ＭＰａであった。
・試料６
試料６は、Ｇａ濃度が３２ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１ｈｒ、冷却速度が５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料６のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．１４％であり、曲げ強度は、３２０ＭＰａであった。
【００４６】
（比較例１）
続いて、比較例１に係る試料７〜試料１０の条件について説明する。
【００４７】
・試料７
試料７は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程無し、の条件で作製された。なお、後述する試料７のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．００％であり、曲げ強度は、５０ＭＰａであった。
・試料８
試料８は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が０．５ｈｒ、冷却速度が５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料８のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．０４％であり、曲げ強度は、２４０ＭＰａであった。
・試料９
試料９は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１ｈｒ、冷却速度が２０℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料９のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．１８％であり、曲げ強度は、１９０ＭＰａであった。
・試料１０
試料１０は、Ｇａ濃度が３２ａｔ％、熱処理工程無し、の条件で作製された。なお、後述する試料１０のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．００％であり、曲げ強度は、６０ＭＰａであった。
【００４８】
上記に示すように、試料７および試料１０は、熱処理工程を行わずに作製されている。試料８は、温度保持工程における保持時間が、実施例の各試料と比べて短いものである。試料９は、実施例の各試料と比べて冷却速度が速いものである。
【００４９】
（面積率について）
面積率の測定方法は、まず、冷却工程を経た後のＣｕ−Ｇａ合金を、鋳造の方向（地面と垂直な面）と直交する方向（地面と平行な面）に、リファインカッターを用いて切り出す。次に、切り出した表面を、エメリー紙を用いて研磨した後、結晶方位が異なる少なくとも２つの相の結晶粒界を明確に認識することを目的としてアンモニア水を塗布し、５秒ほど経過した後、アンモニア水を水で洗い流す。次に、Ｃｕ−Ｇａ合金の表面の結晶組織の画像データを撮る。次に、この画像データを画像解析ソフト（株式会社日本ローパー社製、Image Pro Plus J）において、輝度を基準にして、析出相と母相を分離することにより、析出相の面積率を算出した。
【００５０】
実施例の試料４は、Ｃｕ３Ｇａのξ１相の面積率が比較例の試料９と同じであるが、曲げ強度がおよそ１．７倍となっている。この結果は、冷却工程における冷却速度が、実施例の試料４では、５℃／ｍｉｎであるのに対し、比較例の試料９においては、２０℃／ｍｉｎと、４倍となっていることに起因している。
【００５１】
また、比較例の試料７、試料８および試料１０は、実施例の試料１〜試料６と比べて、Ｃｕ３Ｇａのξ１相の面積率が小さく、また、曲げ強度が小さい。これは、Ｃｕ３Ｇａのξ１相が、Ｃｕ２Ｇａのξ相内部でのクラックの進行を止めるので、Ｃｕ３Ｇａのξ１相の面積率が大きい方が、曲げ強度が大きくなることが分かる。
【００５２】
（曲げ強度について）
曲げ強度試験は、圧縮試験機を用いて、実施例の試料１〜試料６、および比較例１の試料７〜試料１０に荷重をかけて破断させることにより行われた。この曲げ強度試験により曲げ強度を求め、脆弱性の指標とした。
【００５３】
まず、熱処理工程を行った実施例の試料１〜試料６、比較例１の試料８および試料９を寸法Φ１００×１０ｍｍに加工してサンプルを作製する。続いて、このサンプルを寸法Φ９０×１００ｍｍの炭素鋼製リングの上に置き、圧縮試験機でサンプルの中央に荷重を徐々にかけて破断させる。
【００５４】
例えば、実施例の試料１は、破断するときの荷重から曲げ強度を計算した。その結果、熱処理工程後の試料１の曲げ強度は、７４０ＭＰａとなり、熱処理工程により脆弱性の改善が見られた。なお、熱処理工程前のＣｕ−Ｇａ合金材の曲げ強度は、５０ＭＰａであり、曲げ強度が大きく向上していることが分かる。つまり、熱処理工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金材は、Ｃｕ２Ｇａのξ相内部でのクラックの進行をＣｕ３Ｇａのξ１相により止めているので、曲げ強度が向上する。
【００５５】
表１に示すように、熱処理工程が行われた実施例の試料１〜試料６と、熱処理工程が行われなかった比較例１の試料７および試料１０との比較により、熱処理工程を行うことで、曲げ強度が増加していることが分かる。特に、Ｇａ濃度が３０ａｔ％以上となる実施例の試料３〜試料６は、Ｇａ濃度が高いことによる脆弱性があるにも関わらず、熱処理工程によって、曲げ強度が３２０ＭＰａ以上になり、効果が著しい。
【００５６】
また、実施例の試料４および試料５と、比較例１の試料８と、を比較すると、温度保持工程の保持時間を長くすることで、Ｃｕ３Ｇａ相の面積率が増加し、曲げ強度が増加することが分かる。また、保持時間を短くすることで、Ｃｕ３Ｇａ相の面積率が減少し、曲げ強度が減少することが分かる。
【００５７】
さらに、実施例の試料３および試料５と、比較例１の試料９と、を比較すると、冷却工程の冷却速度を遅くすることで、曲げ強度が増加することが分かる。つまり、冷却工程の冷却速度を遅くすることにより、冷却工程で発生する応力を抑制することができ、さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金内部の残留応力を抑制することができる。
【００５８】
（比較例１の試料１０について）
比較例１の試料１０は、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含むＣｕ−Ｇａ合金を鋳造した場合、Ｃｕ２Ｇａ相を母相としたＣｕ−Ｇａ合金として凝固する。
【００５９】
凝固した後、熱処理工程を行わずに、上記のＣｕ−Ｇａ合金の厚みを薄くする加工を行ってスパッタリングターゲットを製造しようとした場合は、このＣｕ−Ｇａ合金の延性が乏しく、加工が困難である。
【００６０】
特に、平均組成で３０ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）を含むＣｕＧａ合金は、Ｃｕ２Ｇａ相のみで構成されて非常に脆弱な合金となり、加工等で容易に破壊され、所望の最終形状まで、加工できない。理由は、以下のように考えられる。
【００６１】
Ｃｕ２Ｇａ相のみで構成されたＣｕ−Ｇａ合金は、鋳造後の冷却過程で、合金内部の温度分布が不均質となり合金内部に応力が発生し、常温中においても応力が残留し続ける。さらに合金内部には、不可避な微細クラックが存在する。
【００６２】
また、Ｃｕ２Ｇａ相のみで構成されたＣｕ−Ｇａ合金は、応力が付加されると、このクラックの先端に応力が局所的に集中する。そのため、このＣｕ−Ｇａ合金は、外部から何かしらの力を加えてない状態であっても、残留応力により局所的に大きな応力がかかり、加工等で外部からＣｕ−Ｇａ合金に応力が付加されると、容易に破壊応力に達し、クラックが進展して加工途中のＣｕ−Ｇａ合金が破壊される。特に、延性の乏しい、Ｇａ濃度が高いＣｕ−Ｇａ合金（例えば、試料１０）では、上記の特徴が顕著である。
【００６３】
しかし、実施例の試料６は、表１に示すように、比較例１の試料１０と同様にＧａ濃度が３２ａｔ％でありながら、曲げ強度が、比較例１の試料１０の曲げ強度の５倍以上となっている。
【００６４】
（粒径について）
続いて、粒径の計測方法を以下に述べる。
【００６５】
粒径の計測方法は、まず、冷却工程を経た後のＣｕ−Ｇａ合金を、鋳造の方向（地面と垂直）と直交する方向（地面の平行な面）に、リファインカッターを用いて切り出す。次に、切り出した表面を、エメリー紙を用いて研磨した後、結晶方位が異なる少なくとも２つの相の結晶粒界を明確に認識することを目的としてアンモニア水を塗布し、５秒ほど経過した後、アンモニア水を水で洗い流す。次に、Ｃｕ−Ｇａ合金の表面の結晶組織を、顕微鏡で観察した。
【００６６】
図２（ａ）および(ｂ)は、実施例の試料３の表面を７５倍に拡大した写真である。図２（ｂ）において、実線で示した箇所が結晶粒界である。なお、図２（ｂ）では、一部の結晶粒界を実線で示している。この図２（ａ）および(ｂ)に示す試料３は、７５倍の倍率で観察した表面が、Ｃｕ２Ｇａのξ相以外の相も有して構成されていることが分かる。
【００６７】
一方、図３（ａ）および（ｂ）は、実施例の試料３の表面を３００倍に拡大した写真である。図３（ｂ）において、実線で示した箇所が結晶粒界である。実施例の試料３は、表１に示すように、粒径１μｍ以上のＣｕ３Ｇａのξ１相が面積率で０．１７％存在する。つまり、図３（ｂ）において点線で囲んだ箇所が、Ｃｕ３Ｇａのξ１相である。従って、Ｃｕ−Ｇａ合金に熱処理工程を行う場合は、Ｃｕ−Ｇａ合金材にξ１相が形成されることが分かる。
【００６８】
なお、図３（ａ）および（ｂ）において、針状のものと、円状のものが観察されるが、切り出し方向に対して、向きが違っているために、形状が異なっているように見えるだけであり、両者とも、円柱状に結晶が成長している。
【００６９】
図４（ａ）および(ｂ)は、比較例の試料１０の表面の写真である。この比較例の試料１０は、Ｃｕ−Ｇａ合金を鋳造後、熱処理工程を行わずに冷却した状態のものである。図４（ａ）および(ｂ)に示す写真は、試料１０の表面を３００倍で撮影したものであり、上記の図３（ａ）と同様に、結晶粒界を確認し易くしたものである。図４（ｂ）において、実線で示した箇所が結晶粒界である。図４（ａ）および(ｂ)に示す写真では、ほぼＣｕ２Ｇａのξ相のみで構成されていることが分かる。つまり、Ｃｕ−Ｇａ合金に熱処理工程を行わない場合は、Ｃｕ−Ｇａ合金材にξ１相が形成されないことが分かる。
【００７０】
（効果）
本実施例によるＣｕ−Ｇａ合金材によれば、熱処理工程を行うことにより、Ｃｕ３Ｇａのξ１相の面積率が大きくなるので、熱処理工程を行わない場合に比べて、曲げ強度が大きくなり、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができる。つまり、本実施例に係るＣｕ−Ｇａ合金材によれば、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下という高いＧａ濃度でありながら、脆弱性を解決することが可能である。また、このＣｕ−Ｇａ合金材を用いることにより、割れ難く、品質の高いスパッタリングターゲットを作製することができる。さらに、このＣｕ−Ｇａ合金を用いて作製されたスパッタリングターゲットにより、例えば、ＣＩＧＳ太陽電池の製造において、優れた材料を提供することが可能となる。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態および実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態および実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態および実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕ−Ｇａ合金材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物薄膜太陽電池を構成する光吸収層を形成するために、Ｃｕ−Ｇａ合金材を加工することで得られるスパッタリングターゲットが使用される。このスパッタリングターゲットを製造するために用いられるＣｕ−Ｇａ合金材は、Ｇａ濃度が高いもの、例えば、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）を含むものが求められている。
【０００３】
このＧａ濃度が高いＣｕ−Ｇａ合金材を用いたスパッタリングターゲットの製造方法の一例として、溶解鋳造を用いた製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−７３１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ合金材は、非常に脆弱であり、このＣｕ−Ｇａ合金材をスパッタリングターゲットに加工することは困難である。このように、Ｃｕ−Ｇａ合金材は、Ｇａ濃度の増加により、延性が低下し、さらに、硬度が高くなるので、脆弱となり、特にＧａ濃度が３０ａｔ％付近においては、著しく脆弱となることが知られている。この組成を有するＣｕ−Ｇａ合金材は、加工時の取り扱いが難しく、容易に割れる問題がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができるＣｕ−Ｇａ合金材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するため、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含み、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおいて、Ｇａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を有するＣｕ−Ｇａ合金材を提供する。
【０００８】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材は、粒径が１μｍ以上のＣｕ−Ｇａ合金析出相を面積率で０．１％以上含むことが好ましい。
【０００９】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材のＣｕ−Ｇａ合金析出相は、Ｃｕ３Ｇａのξ１相であることが好ましい。
【００１０】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材の曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含むＣｕ−Ｇａ合金に熱処理を行い、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を形成することを含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法を提供する。
【００１２】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法のＣｕ−Ｇａ合金析出相は、Ｃｕ３Ｇａのξ１相であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するため、銅（Ｃｕ）及びガリウム（Ｇａ）を溶解し、Ｃｕ−Ｇａ合金を鋳造する溶解鋳造工程と、溶解鋳造工程で得られたＣｕ−Ｇａ合金を相変態温度の直下の温度に昇温させる昇温工程と、昇温工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を、所定の時間、昇温させた温度から所定の範囲内の温度に保持する温度保持工程と、温度保持工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を冷却する冷却工程と、を含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法を提供する。
【００１４】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法の相変態温度の直下の温度は、４７４℃以上４７５℃以下であり、温度保持工程の所定の範囲は、４５０℃以上４７５℃以下であり、保持時間は、少なくとも１時間以上であることが好ましい。
【００１５】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法の冷却工程における冷却速度は、５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００１６】
上記のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法の温度保持工程において、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ３Ｇａのξ１相が形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができるＣｕ−Ｇａ合金材およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、第２の実施の形態に係るフローチャートである。
【図２】図２（ａ）および(ｂ)は、実施例の試料３の表面を７５倍に拡大した写真である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、実施例の試料３の表面を３００倍に拡大した写真である。
【図４】図４（ａ）および(ｂ)は、比較例の試料１０の表面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［第１の実施の形態］
第１の実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材は、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含み、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおいて、Ｇａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を有する。
【００２０】
また、第１の実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法は、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含むＣｕ−Ｇａ合金に熱処理を行い、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を形成することを含む。
【００２１】
（効果）
本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材によれば、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができる。また、本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法によれば、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができるＣｕ−Ｇａ合金材を製造することができる。
【００２２】
［第２の実施の形態］
（Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法）
図１は、第２の実施の形態に係るフローチャートである。以下では、図１に示すフローチャートに従って、Ｃｕ−Ｇａ合金材の製造方法について説明する。
【００２３】
（Ｓ１：溶解鋳造工程）
まず、銅（Ｃｕ）およびガリウム（Ｇａ）を溶解鋳造してＣｕ−Ｇａ合金を作製する（溶解鋳造工程）。
【００２４】
具体的には、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含むＣｕ−Ｇａ合金を鋳造する場合、Ｃｕ２Ｇａ（最密六方晶、Ａ３型、以下ξと記載）相を母相とした合金として凝固させる。
【００２５】
まず、銅（Ｃｕ）とガリウム（Ｇａ）を所定の組成になるように坩堝に入れ、不活性雰囲気中で溶解し、そのＣｕ−Ｇａ合金溶湯を鋳型に鋳込み、Ｃｕ−Ｇａ合金を作製する。
【００２６】
Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯を鋳型に鋳込んだ後、常温（例えば、２５℃）まで冷却する。Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯を冷却するとき、Ｃｕ−Ｇａ合金溶湯の内部では温度が不均一になることに起因する応力が発生する。なお、冷却速度は、１０℃／ｍｉｎ以上である。
【００２７】
（熱処理工程について）
次に、上記で得られたＣｕ２Ｇａ相として凝固したＣｕ−Ｇａ合金を電気炉に入れ、不活性雰囲気で加熱・冷却する熱処理工程を行う。この熱処理工程は、以下に説明する昇温工程（Ｓ２）、温度保持工程（Ｓ３）および冷却工程（Ｓ３）を含んでいる。
【００２８】
（Ｓ２：昇温工程）
Ｃｕ−Ｇａ合金の内部の温度を相変態温度（結晶構造が変わる温度）の直下まで昇温させる（昇温工程）。なお、相変態温度の直下とは、例えば、相変態温度が４７５℃のとき、４７４℃以上４７５℃以下の温度を示している。
【００２９】
ここで、電気炉内の昇温速度が速すぎる場合、Ｃｕ−Ｇａ合金内部の温度勾配が急になり、内部応力が増加してＣｕ−Ｇａ合金にクラックが発生することがある。また、電気炉内の昇温速度が遅すぎる場合、Ｃｕ−Ｇａ合金材の生産性が低下する。従って、昇温速度は、例えば、１０〜３０℃/ｍｉｎが好ましい。
【００３０】
（Ｓ３：温度保持工程）
Ｃｕ−Ｇａ合金の内部の温度が相変態温度の直下まで昇温した後、所定の範囲に留まるように、温度を保持する（温度保持工程）。続いて、この温度保持工程による、結晶粒界および結晶粒へのＣｕ３Ｇａのξ１相（Ｃｕ−Ｇａ合金析出相）の析出について説明する。
【００３１】
Ｃｕ２Ｇａ相を含むＣｕ−Ｇａ合金の内部の温度が、相変態温度（４７５℃）の直下まで上がった後、所定の時間（例えば、１時間以上）保持する。内部の温度を４７５℃以下４５０℃以上で保持することで、結晶粒界、または残留応力が周囲より大きい箇所、を起点として、延性のあるＣｕ３Ｇａのξ１相が結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおいて析出する。なお、ξ１相は、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下である相である。
【００３２】
ここで、残留応力とは、外部から応力を付加していなくてもＣｕ−Ｇａ合金内部に生じる応力である。例えば、高温から常温に冷却するときに、Ｃｕ−Ｇａ合金内部の温度分布が均一でないため、場所により熱収縮量が異なり、残留応力が発生する。
【００３３】
Ｃｕ−Ｇａ合金内部の温度は、相変態温度である４７５℃を超えると、Ｃｕ２Ｇａが優先的に、すなわち、ξ１相よりもξ相が析出する。このξ相よりも、ξ１相の方が、延性があり、脆弱性への改善に貢献する。
【００３４】
よって、本実施の形態では、ξ１相を析出させる温度ぎりぎりの温度を上限とした。なお、温度が高い方が、すなわち、相変態温度（例えば、４７５℃）に近い方が、ξ１相の析出を促すことができる。
【００３５】
また、Ｃｕ２Ｇａ相（以降、母相と呼ぶこともある）の粒径は、約２００μｍ〜５００μｍの範囲となる。この母相の中に、Ｃｕ３Ｇａのξ１相（Ｄ０１９、Ｇａ濃度：２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下）が析出する。また、ξ１相は、円柱状に析出する。粒径が１μｍ以上のξ１相が、面積率で０．１％以上、存在する。
【００３６】
ここで、粒径は、切り出し面によって、円柱の直径か、円柱の長さ以下である。円柱の直径より、粒径が小さくなることはないので、切り出し面における最大の長さを粒径とし、これが１μｍ以上であることを要するものとする。
【００３７】
（Ｓ４：冷却工程）
次に、所定の時間、４７５℃以下４５０℃以上の温度で保持されたＣｕ−Ｇａ合金を常温まで冷却する（冷却工程）。冷却速度は、例えば、５℃／ｍｉｎ以下である。
【００３８】
冷却速度が増すとＣｕ−Ｇａ合金の内部の温度勾配が急になり、内部応力が残留して破壊され易くなる。よって、Ｃｕ−Ｇａ合金の冷却速度は５℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００３９】
（Ｓ５：仕上加工工程）
次に、上記の工程を経て得られたＣｕ−Ｇａ合金材をスパッタリングターゲットに加工する（仕上加工工程）。
【００４０】
具体的には、ステップ４で得られたＣｕ−Ｇａ合金材の表面を切削し、スパッタリングターゲットに加工し、所望のスパッタリングターゲットを得る。
【００４１】
（効果）
本実施の形態に係るＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法によれば、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができるＣｕ−Ｇａ合金材を製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例について説明する。まず、次の表１に示す実施例の試料１について説明する。
【表１】
この試料１は、以下の製造方法により作製される。まず、ガリウム（Ｇａ）の平均組成が、３０ａｔ％となるように、純銅（Ｃｕ）１１．５Ｋｇと、純ガリウム（Ｇａ）５．４Ｋｇと、を電気炉内のカーボン坩堝に充填し、油回転ポンプで１０−２Ｔｏｒｒ程度で電気炉内の雰囲気を吸引し、さらに、電気炉内の雰囲気をＡｒガスで置換した後、高周波誘導加熱により溶解した。
【００４３】
次に、この溶解の後、鉄製の鋳型に鋳造し、寸法Φ１００×１１ｍｍのＣｕ−Ｇａ合金を作製する。次に、Ｃｕ−Ｇａ合金をＡｒ雰囲気に保った電気炉において、４７５℃まで１０／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、昇温した温度を４７５℃以下４５０℃以上の範囲となるように、１ｈｒ保持する。次に、Ｃｕ−Ｇａ合金を常温（２５℃）まで冷却して、試料１を作製した。この冷却工程における冷却速度は、０．５℃／ｍｉｎとした。なお、後述する試料１のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．６２％であり、曲げ強度は、７４０ＭＰａであった。
【００４４】
続いて、上記に示した製造方法において、Ｇａ濃度、熱処理工程の有無、昇温工程における昇温速度、温度保持工程における保持時間、および冷却工程における冷却速度の条件を変えて、本実施例に係る試料２〜試料６のＣｕ−Ｇａ合金材を作製した。以下に、試料２〜試料６の条件を示す。
【００４５】
・試料２
試料２は、Ｇａ濃度が２８ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１ｈｒ、冷却速度が５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料２のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．６４％であり、曲げ強度は、６５０ＭＰａであった。
・試料３
試料３は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１ｈｒ、冷却速度が０．５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料３のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．１７％であり、曲げ強度は、３７０ＭＰａであった。
・試料４
試料４は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１ｈｒ、冷却速度が５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料４のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．１８％であり、曲げ強度は、３２０ＭＰａであった。
・試料５
試料５は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１０ｈｒ、冷却速度が５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料５のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．２２％であり、曲げ強度は、３５０ＭＰａであった。
・試料６
試料６は、Ｇａ濃度が３２ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１ｈｒ、冷却速度が５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料６のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．１４％であり、曲げ強度は、３２０ＭＰａであった。
【００４６】
（比較例１）
続いて、比較例１に係る試料７〜試料１０の条件について説明する。
【００４７】
・試料７
試料７は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程無し、の条件で作製された。なお、後述する試料７のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．００％であり、曲げ強度は、５０ＭＰａであった。
・試料８
試料８は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が０．５ｈｒ、冷却速度が５℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料８のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．０４％であり、曲げ強度は、２４０ＭＰａであった。
・試料９
試料９は、Ｇａ濃度が３０ａｔ％、熱処理工程有り、昇温速度が１０℃／ｍｉｎ、保持時間が１ｈｒ、冷却速度が２０℃／ｍｉｎ、の条件で作製された。なお、後述する試料９のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．１８％であり、曲げ強度は、１９０ＭＰａであった。
・試料１０
試料１０は、Ｇａ濃度が３２ａｔ％、熱処理工程無し、の条件で作製された。なお、後述する試料１０のＣｕ３Ｇａ相の面積率は０．００％であり、曲げ強度は、６０ＭＰａであった。
【００４８】
上記に示すように、試料７および試料１０は、熱処理工程を行わずに作製されている。試料８は、温度保持工程における保持時間が、実施例の各試料と比べて短いものである。試料９は、実施例の各試料と比べて冷却速度が速いものである。
【００４９】
（面積率について）
面積率の測定方法は、まず、冷却工程を経た後のＣｕ−Ｇａ合金を、鋳造の方向（地面と垂直な面）と直交する方向（地面と平行な面）に、リファインカッターを用いて切り出す。次に、切り出した表面を、エメリー紙を用いて研磨した後、結晶方位が異なる少なくとも２つの相の結晶粒界を明確に認識することを目的としてアンモニア水を塗布し、５秒ほど経過した後、アンモニア水を水で洗い流す。次に、Ｃｕ−Ｇａ合金の表面の結晶組織の画像データを撮る。次に、この画像データを画像解析ソフト（株式会社日本ローパー社製、Image Pro Plus J）において、輝度を基準にして、析出相と母相を分離することにより、析出相の面積率を算出した。
【００５０】
実施例の試料４は、Ｃｕ３Ｇａのξ１相の面積率が比較例の試料９と同じであるが、曲げ強度がおよそ１．７倍となっている。この結果は、冷却工程における冷却速度が、実施例の試料４では、５℃／ｍｉｎであるのに対し、比較例の試料９においては、２０℃／ｍｉｎと、４倍となっていることに起因している。
【００５１】
また、比較例の試料７、試料８および試料１０は、実施例の試料１〜試料６と比べて、Ｃｕ３Ｇａのξ１相の面積率が小さく、また、曲げ強度が小さい。これは、Ｃｕ３Ｇａのξ１相が、Ｃｕ２Ｇａのξ相内部でのクラックの進行を止めるので、Ｃｕ３Ｇａのξ１相の面積率が大きい方が、曲げ強度が大きくなることが分かる。
【００５２】
（曲げ強度について）
曲げ強度試験は、圧縮試験機を用いて、実施例の試料１〜試料６、および比較例１の試料７〜試料１０に荷重をかけて破断させることにより行われた。この曲げ強度試験により曲げ強度を求め、脆弱性の指標とした。
【００５３】
まず、熱処理工程を行った実施例の試料１〜試料６、比較例１の試料８および試料９を寸法Φ１００×１０ｍｍに加工してサンプルを作製する。続いて、このサンプルを寸法Φ９０×１００ｍｍの炭素鋼製リングの上に置き、圧縮試験機でサンプルの中央に荷重を徐々にかけて破断させる。
【００５４】
例えば、実施例の試料１は、破断するときの荷重から曲げ強度を計算した。その結果、熱処理工程後の試料１の曲げ強度は、７４０ＭＰａとなり、熱処理工程により脆弱性の改善が見られた。なお、熱処理工程前のＣｕ−Ｇａ合金材の曲げ強度は、５０ＭＰａであり、曲げ強度が大きく向上していることが分かる。つまり、熱処理工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金材は、Ｃｕ２Ｇａのξ相内部でのクラックの進行をＣｕ３Ｇａのξ１相により止めているので、曲げ強度が向上する。
【００５５】
表１に示すように、熱処理工程が行われた実施例の試料１〜試料６と、熱処理工程が行われなかった比較例１の試料７および試料１０との比較により、熱処理工程を行うことで、曲げ強度が増加していることが分かる。特に、Ｇａ濃度が３０ａｔ％以上となる実施例の試料３〜試料６は、Ｇａ濃度が高いことによる脆弱性があるにも関わらず、熱処理工程によって、曲げ強度が３２０ＭＰａ以上になり、効果が著しい。
【００５６】
また、実施例の試料４および試料５と、比較例１の試料８と、を比較すると、温度保持工程の保持時間を長くすることで、Ｃｕ３Ｇａ相の面積率が増加し、曲げ強度が増加することが分かる。また、保持時間を短くすることで、Ｃｕ３Ｇａ相の面積率が減少し、曲げ強度が減少することが分かる。
【００５７】
さらに、実施例の試料３および試料５と、比較例１の試料９と、を比較すると、冷却工程の冷却速度を遅くすることで、曲げ強度が増加することが分かる。つまり、冷却工程の冷却速度を遅くすることにより、冷却工程で発生する応力を抑制することができ、さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金内部の残留応力を抑制することができる。
【００５８】
（比較例１の試料１０について）
比較例１の試料１０は、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含むＣｕ−Ｇａ合金を鋳造した場合、Ｃｕ２Ｇａ相を母相としたＣｕ−Ｇａ合金として凝固する。
【００５９】
凝固した後、熱処理工程を行わずに、上記のＣｕ−Ｇａ合金の厚みを薄くする加工を行ってスパッタリングターゲットを製造しようとした場合は、このＣｕ−Ｇａ合金の延性が乏しく、加工が困難である。
【００６０】
特に、平均組成で３０ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）を含むＣｕＧａ合金は、Ｃｕ２Ｇａ相のみで構成されて非常に脆弱な合金となり、加工等で容易に破壊され、所望の最終形状まで、加工できない。理由は、以下のように考えられる。
【００６１】
Ｃｕ２Ｇａ相のみで構成されたＣｕ−Ｇａ合金は、鋳造後の冷却過程で、合金内部の温度分布が不均質となり合金内部に応力が発生し、常温中においても応力が残留し続ける。さらに合金内部には、不可避な微細クラックが存在する。
【００６２】
また、Ｃｕ２Ｇａ相のみで構成されたＣｕ−Ｇａ合金は、応力が付加されると、このクラックの先端に応力が局所的に集中する。そのため、このＣｕ−Ｇａ合金は、外部から何かしらの力を加えてない状態であっても、残留応力により局所的に大きな応力がかかり、加工等で外部からＣｕ−Ｇａ合金に応力が付加されると、容易に破壊応力に達し、クラックが進展して加工途中のＣｕ−Ｇａ合金が破壊される。特に、延性の乏しい、Ｇａ濃度が高いＣｕ−Ｇａ合金（例えば、試料１０）では、上記の特徴が顕著である。
【００６３】
しかし、実施例の試料６は、表１に示すように、比較例１の試料１０と同様にＧａ濃度が３２ａｔ％でありながら、曲げ強度が、比較例１の試料１０の曲げ強度の５倍以上となっている。
【００６４】
（粒径について）
続いて、粒径の計測方法を以下に述べる。
【００６５】
粒径の計測方法は、まず、冷却工程を経た後のＣｕ−Ｇａ合金を、鋳造の方向（地面と垂直）と直交する方向（地面の平行な面）に、リファインカッターを用いて切り出す。次に、切り出した表面を、エメリー紙を用いて研磨した後、結晶方位が異なる少なくとも２つの相の結晶粒界を明確に認識することを目的としてアンモニア水を塗布し、５秒ほど経過した後、アンモニア水を水で洗い流す。次に、Ｃｕ−Ｇａ合金の表面の結晶組織を、顕微鏡で観察した。
【００６６】
図２（ａ）および(ｂ)は、実施例の試料３の表面を７５倍に拡大した写真である。図２（ｂ）において、実線で示した箇所が結晶粒界である。なお、図２（ｂ）では、一部の結晶粒界を実線で示している。この図２（ａ）および(ｂ)に示す試料３は、７５倍の倍率で観察した表面が、Ｃｕ２Ｇａのξ相以外の相も有して構成されていることが分かる。
【００６７】
一方、図３（ａ）および（ｂ）は、実施例の試料３の表面を３００倍に拡大した写真である。図３（ｂ）において、実線で示した箇所が結晶粒界である。実施例の試料３は、表１に示すように、粒径１μｍ以上のＣｕ３Ｇａのξ１相が面積率で０．１７％存在する。つまり、図３（ｂ）において点線で囲んだ箇所が、Ｃｕ３Ｇａのξ１相である。従って、Ｃｕ−Ｇａ合金に熱処理工程を行う場合は、Ｃｕ−Ｇａ合金材にξ１相が形成されることが分かる。
【００６８】
なお、図３（ａ）および（ｂ）において、針状のものと、円状のものが観察されるが、切り出し方向に対して、向きが違っているために、形状が異なっているように見えるだけであり、両者とも、円柱状に結晶が成長している。
【００６９】
図４（ａ）および(ｂ)は、比較例の試料１０の表面の写真である。この比較例の試料１０は、Ｃｕ−Ｇａ合金を鋳造後、熱処理工程を行わずに冷却した状態のものである。図４（ａ）および(ｂ)に示す写真は、試料１０の表面を３００倍で撮影したものであり、上記の図３（ａ）と同様に、結晶粒界を確認し易くしたものである。図４（ｂ）において、実線で示した箇所が結晶粒界である。図４（ａ）および(ｂ)に示す写真では、ほぼＣｕ２Ｇａのξ相のみで構成されていることが分かる。つまり、Ｃｕ−Ｇａ合金に熱処理工程を行わない場合は、Ｃｕ−Ｇａ合金材にξ１相が形成されないことが分かる。
【００７０】
（効果）
本実施例によるＣｕ−Ｇａ合金材によれば、熱処理工程を行うことにより、Ｃｕ３Ｇａのξ１相の面積率が大きくなるので、熱処理工程を行わない場合に比べて、曲げ強度が大きくなり、Ｇａ濃度が高いにもかかわらず、加工処理を容易に行うことができる。つまり、本実施例に係るＣｕ−Ｇａ合金材によれば、２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下という高いＧａ濃度でありながら、脆弱性を解決することが可能である。また、このＣｕ−Ｇａ合金材を用いることにより、割れ難く、品質の高いスパッタリングターゲットを作製することができる。さらに、このＣｕ−Ｇａ合金を用いて作製されたスパッタリングターゲットにより、例えば、ＣＩＧＳ太陽電池の製造において、優れた材料を提供することが可能となる。
【００７１】
以上、本発明の実施の形態および実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態および実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態および実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、
銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、
を含み、
結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおいて、Ｇａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を有するＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項２】
粒径が１μｍ以上の前記Ｃｕ−Ｇａ合金析出相を面積率で０．１％以上含む請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｇａ合金析出相は、Ｃｕ３Ｇａのξ１相である請求項２に記載のＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項４】
曲げ強度が３００ＭＰａ以上である請求項３に記載のＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項５】
２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含むＣｕ−Ｇａ合金に熱処理を行い、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を形成することを含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｕ−Ｇａ合金析出相は、Ｃｕ３Ｇａのξ１相である請求項５に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項７】
銅（Ｃｕ）及びガリウム（Ｇａ）を溶解し、Ｃｕ−Ｇａ合金を鋳造する溶解鋳造工程と、
前記溶解鋳造工程で得られたＣｕ−Ｇａ合金を相変態温度の直下の温度に昇温させる昇温工程と、
前記昇温工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を、所定の時間、昇温させた温度から所定の範囲内の温度に保持する温度保持工程と、
前記温度保持工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を冷却する冷却工程と、
を含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項８】
前記相変態温度の直下の温度は、４７４℃以上４７５℃以下であり、
前記温度保持工程の前記所定の範囲は、４５０℃以上４７５℃以下であり、
保持時間は、少なくとも１時間以上である請求項７に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項９】
前記冷却工程における冷却速度は、５℃／ｍｉｎ以下である請求項８に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項１０】
前記温度保持工程において、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ３Ｇａのξ１相が形成される請求項９に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項１】
２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、
銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、
を含み、
結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおいて、Ｇａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を有するＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項２】
粒径が１μｍ以上の前記Ｃｕ−Ｇａ合金析出相を面積率で０．１％以上含む請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｇａ合金析出相は、Ｃｕ３Ｇａのξ１相である請求項２に記載のＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項４】
曲げ強度が３００ＭＰａ以上である請求項３に記載のＣｕ−Ｇａ合金材。
【請求項５】
２８ａｔ％以上３２ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、銅（Ｃｕ）および不可避的不純物からなる残部と、を含むＣｕ−Ｇａ合金に熱処理を行い、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ−Ｇａ合金析出相を形成することを含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｕ−Ｇａ合金析出相は、Ｃｕ３Ｇａのξ１相である請求項５に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項７】
銅（Ｃｕ）及びガリウム（Ｇａ）を溶解し、Ｃｕ−Ｇａ合金を鋳造する溶解鋳造工程と、
前記溶解鋳造工程で得られたＣｕ−Ｇａ合金を相変態温度の直下の温度に昇温させる昇温工程と、
前記昇温工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を、所定の時間、昇温させた温度から所定の範囲内の温度に保持する温度保持工程と、
前記温度保持工程がなされたＣｕ−Ｇａ合金を冷却する冷却工程と、
を含むＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項８】
前記相変態温度の直下の温度は、４７４℃以上４７５℃以下であり、
前記温度保持工程の前記所定の範囲は、４５０℃以上４７５℃以下であり、
保持時間は、少なくとも１時間以上である請求項７に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項９】
前記冷却工程における冷却速度は、５℃／ｍｉｎ以下である請求項８に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【請求項１０】
前記温度保持工程において、結晶粒界および結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となるＣｕ３Ｇａのξ１相が形成される請求項９に記載のＣｕ−Ｇａ合金材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１９３４２３（Ｐ２０１２−１９３４２３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５８９２５（Ｐ２０１１−５８９２５）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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