ＧＣＣおよびＰＣＣタイプの非常に微細な共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法、得られた製品およびこれらの使用
本発明の目的は、８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および２５ｍ２／ｇ未満の比表面積を示すＧＣＣおよびＰＣＣを含む炭酸カルシウム材料を費用対効果の高い方法で得るための方法を提供することであり、ＧＣＣおよびＰＣＣが可能ならば少なくとも別の無機材料と共粉砕されている。本発明の別の目的は、水性懸濁液および乾燥品の形態の共粉砕炭酸カルシウム材料にある。本発明の他の目的は、無機材料を使用する任意の分野、および特に紙、塗料およびプラスチック産業におけるこのような製品の使用にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、ＧＣＣ（重質炭酸カルシウム）およびＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）を含む炭酸カルシウム材料を得るための方法を提供することにある。この材料は、多くの分野、例えば製紙産業で使用するのに適している。
【０００２】
また、本発明の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む炭酸カルシウム材料を得る方法を提供することにあり、該炭酸カルシウム材料は、８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらにより好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率を示し、ならびに２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を示す。
【０００３】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％を超える場合は、ＢＥＴ比表面積は好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％を超える場合、８５％を超える場合、および８０％を超える場合は、ＢＥＴ比表面積は好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。このような材料は、特に光沢の点からこのような材料で塗工された紙の優れた特性をもたらす。
【０００４】
また、本発明の目的は、上記した粒度特性を有する、ＧＣＣとＰＣＣを含む炭酸カルシウム材料を得るための方法を提供することにあり、ＧＣＣとＰＣＣは可能ならば少なくとも別の無機材料と共に共粉砕される。
【０００５】
本発明の別の目的は、この方法により得られた、共粉砕炭酸カルシウム材料（即ち、共粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣを含有する無機スラリー水溶液ならびに共粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣを含有する乾燥品）にある。
【０００６】
本発明の別の目的は、無機材料を利用する任意の分野、および特に紙、塗料およびプラスチック産業におけるこのような製品の使用にある。
【０００７】
多くの種類の無機物類が、製紙産業のための紙塗工の処方に使用されている。粘土が、他の無機顔料と比較してこの低価格のために伝統的にこの目的のために使われてきている。
【０００８】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、塗工および充填顔料の両方として使用され、特に光沢度、不透明度または明度などの最終製品の光学的特性のうちのいくつかを改善することが知られている。炭酸カルシウムは、２つのタイプがあり得る。ＧＣＣと呼ばれる重質または天然の炭酸カルシウム、およびＰＣＣと呼ばれる合成または沈降炭酸カルシウムである。
【０００９】
重質炭酸カルシウムは、石灰石、大理石または白亜などの天然資源から得られる炭酸カルシウムであり、粉砕などの処理により加工される。沈降炭酸カルシウムは、合成材料であり、一般に水性環境で二酸化炭素および石灰の反応後に沈殿させることによって得られる。このＰＣＣは菱面体晶および／または犬牙状晶および／または霰石状晶であってもよい。当業者の必要性に応じて、このＧＣＣまたはＰＣＣは、例えばステアリンでさらに表面処理されてもよい。
【背景技術】
【００１０】
長年の間、当業者にＧＣＣとＰＣＣを含む無機スラリーを供給する必要があった。この理由は、塗工紙の最終特性をより正確に規制するために両方とも紙塗工処方物中に存在させることが重要であり得るからである。製紙産業で天然および沈降炭酸カルシウムの両方の使用を言及する出版物は、例えば、「ＰＣＣ ｏｒ ＧＣＣ，ｆａｃｔｏｒｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｈｏｉｃｅ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ」（１９９５年１１月の第２８回Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇの後で公表された）および「ＧＣＣ ｖｓ．ＰＣＣ ａｓ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｆｉｌｌｅｒ ｆｏｒ ｕｎｃｏａｔｅｄ ａｎｄ ｃｏａｔｅｄ ｗｏｏｄ−ｆｒｅｅ ｐａｐｅｒ」（Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０００，８３（５），ｐｐ７６）を含む。これらの出版物は、製紙産業で使用するためのＰＣＣ／ＧＣＣブレンドの特性に言及している。「Ｃｈａｌｋ：ａ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｉｇｈ−ｆｉｌｌｅｄ ｓｈｅｅｔ」（ＴＡＰＰＩ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ａｐｒｉｌ ５−８ １９９２，Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂｏｏｋ ２，Ｏｐｒｙｌａｎｄ Ｈｏｔｅｌ，Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ ＴＮ，，ＴＡＰＰＩ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５１５−５２０）では、著者は、ＰＣＣに伴う欠点は、ＧＣＣなどの他の充填剤と一緒にこの無機物を使用することにより、克服され得ると示唆している。最後に、「Ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｐａｐｅｒ ａｎｄ ｐｒｉｎｔ ｇｌｏｓｓ」（Ｐｕｌｐ＆Ｐａｐｅｒ Ｃａｎａｄａ，２００４，１０５（９），ｐｐ．４３−４６）では、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む異なる顔料のブレンドの、光沢度および印刷物の光沢度を含む紙特性に与える影響について研究されている。出願人は、これらの出版物が本発明の技術背景に属するように思われることを明らかにする。この理由は、これらの出版物は、製紙産業で使用されるＧＣＣとＰＣＣの混合物を得る必要性を証明しているからである。しかしながら、これらの出版物はいずれも、ＧＣＣとＰＣＣの両方の共粉砕を何ら教示または明示しておらず、および本発明の目的のうちの１つである粒度の一定の分率の共粉砕製品を得るさらなる可能性について何ら教示または明示していない。
【００１１】
さらに塗工紙の最終特性のうちのいくつかを改善するための当業者の要求に関して、当業者が光沢性などの最終製品の光学的性質のうちのいくつかを改善するさらなる必要性がさらにある。この要求に直面して、当業者は紙塗工の処理で用いられる無機物の粒度が主な重要性の基準であることを知っている。無機物の粒度は、塗工紙の光学的性質における改良と大部分は関係がある。
【００１２】
当分野では、当業者は、水、スラリー中で塊状の顔料の解離を防ぐ市販の分散剤、および塊状の炭酸塩含有顔料から成るスラリーを開示しているＥＰ ０ ８９４ ８３６を知っており、該塊状の炭酸塩含有顔料は、重量比で８０から９９％が２μｍ未満の大きさであり、重量比で５０から９０％が１μｍ未満の大きさであり、および重量比で０から１０％が０．２μｍ未満の大きさであり、勾配係数（重量比で２０％のときの径に対する重量比で５０％のときの径の割合）が１．５から２．０であり、および孔隙率が４５から６５％である粒径分布を有する。この発明がもっぱら方解石、大理石および白亜タイプの天然の炭酸カルシウムを取り扱っていることは明白である；さらに、この発明は分散プロセスにあり、上記の炭酸塩含有顔料の粉砕については教示していない。ＵＳ ２００２ １５５ ０５５は、紙で使用される炭酸カルシウム組成物の粒度分布の幅を縮小する課題に取り組んでいるが、この発明者によって認識されるように、もっぱら重質炭酸カルシウムに焦点があてられている（［０００７］を参照）。提案された解決策は、分散剤を含まない天然炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、この懸濁液を湿式粉砕して勾配比率（Ａ）を有する炭酸カルシウム組成物を製造し、３５℃より下の温度でこの懸濁液を熟成して、比率（Ａ）より小さい勾配比率（Ｂ）を有する炭酸カルシウム組成物を製造する工程を含む方法にある。この文献では、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用して粒径分布を表す時、勾配係数は、２５％質量の粒子の平均径で割った７５％質量の粒子の平均径として定義される。
【００１３】
少なくとも１つの別の無機材料（および特にカオリン）と共に、単一のタイプまたは両方のタイプ（ＧＣＣとＰＣＣとのブレンド）の炭酸カルシウムの使用を取り扱い、各材料および／または最終ブレンドの勾配係数に関するいくつかの特定数値を開示している先行技術文献もまたある。ＷＯ２００３／０９３ ５７７は、紙の光沢性、不透明度、明度および平滑性を改善するために、特定の微粒子の顔料が紙塗工処方に有用であるかもしれないことを教示している。これらの顔料は、ＰＣＣである第１成分および少なくとも２５の形状係数および少なくとも２０の峻度を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分を、または球形粒子形状を有するＰＣＣの第１成分および少なくとも４５の形状係数および０．５μｍ未満の平均等価粒径を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分を、またはＰＣＣである第１成分および２５未満の形状係数を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分を含む。さらに、ＷＯ２００２／０１６ ５０９は、紙の光学的性質および紙塗工の印刷適性を改善するために、０．７から３μｍの平均粒子径および少なくとも６０の形状係数を有するカオリンを使用することが有利であることを教示している；この種のカオリンは、タルク、硫酸カルシウムおよび／またはアルカリ土類金属炭酸塩などの別の充填剤と組み合わせて使用することができる。最後に、ＷＯ２０００／０６６ ５１０は、ブロックカオリン粘土から製造された微細カオリンとＧＣＣまたはＰＣＣのいずれかの炭酸カルシウムとのブレンド（両方の粒子は、０．８μｍ未満のメディアン粒径、および１００×ｄ３０／ｄ７０として定義される３８より大きい勾配係数を有し、ならびにカオリン／炭酸塩の重量比が４０／６０、好ましくは５０／５０である。）を含む顔料組成物は、塗工紙の光学的性質および印刷適性を改善することができることを教示している。後者の３つの文献は炭酸カルシウム（できればＧＣＣおよびＰＣＣタイプの両方）および必須のカオリン（これは本発明の要件ではない）のブレンドの使用について言及しているが、これらはＰＣＣとＧＣＣの共粉砕の可能性を教示または明示しておらず、もしくはカオリンを炭酸カルシウム無機物の少なくとも１つのタイプと共粉砕する可能性についてさえ何ら教示または明示していない。
【００１４】
本発明の範囲により近いものとして、ＧＣＣとＰＣＣの混合物の使用、特に塗工紙の光学的性質のいくつかを増強する紙加工のための使用を取り扱っている文献もまたある。
【００１５】
ＷＯ ２００４／０１６ ５６６は、重量比で１．６μｍ未満のメディアン粒径を有するＰＣＣおよび重量比で０．８μｍ未満のメディアン粒径を有するＧＣＣを、３：２から１：９のＰＣＣ：ＧＣＣの重量比で混合することから成る顔料組成物の調製方法を開示している。これは、本発明による方法によって得られる微細粒子の最終的な分率に関して何も教えていない。しかしながら、例示は、１μｍより微細な粒子の重量％が、主として５０％未満であることを明らかに証明している。
【００１６】
ＤＥ ４ １２８ ５７０は、紙を充填および塗工するための特定の粒子形およびサイズを有する炭酸塩充填剤および顔料を開示しており、これは高い不透明度、明度および充填含量を与える。このような炭酸塩充填剤および顔料は、菱面体晶または球形粒子を有しており、１．１から１．４の勾配係数（５０／２０重量％におけるμｍでの粒径の比率）、１μｍより微細な％粒子／０．６μｍより微細な％粒子の８から１９の範囲にわたる比率Ｒ、および０．４から１．５μｍの範囲の平均の統計学的粒径を有する。また、この文献は、乾燥重量で７０％および好ましくは９５％が１μｍより微細である炭酸カルシウム粒子のブレンドを得ることが可能であることを示している。
【００１７】
最後に、ＷＯ ２００４／０５９ ０７９は、重質炭酸カルシウムである第１顔料および沈降もしくは重質炭酸カルシウムの第２顔料を含む、紙で有用な粒状顔料組成物を開示しており、第１および第２顔料は異なる粒径分布の勾配係数（１００×ｄ３０／ｄ７０）を有している。より正確には、請求された粒状顔料組成物は２つの顔料成分を含む。第１顔料成分は３０から４５の勾配係数を有する粒状ＧＣＣ炭酸塩を含み、および第２顔料成分は５５から７５の勾配係数および最大０．５μｍの径を有するＰＣＣ、または４０から５５の勾配係数を有するＧＣＣを含む。出願人によって実施された試験番号１０および１３は、両方のタイプの炭酸カルシウムのブレンドを開示しており、そこでは乾燥重量で粒子の８７％が１μｍ未満の平均径を有する。
【００１８】
しかしながら、これらの発明はＧＣＣおよびＰＣＣの炭酸カルシウムタイプの両方を混合することに依拠していることは明らかであるように思われる。当業者は新しい課題に遭遇する。信頼できる粒度分布を有する微粉砕ＰＣＣが一般に望まれ、前記粒度分布は乾燥媒体および／または水性媒体中で粉砕することにより達成される。しかしながら、この粉砕工程の後、得られた微細ＰＣＣ粒子が崩壊し、続いて機械的な手段、および／または脱凝集剤を添加することにより脱凝集（このような微粉砕ＰＣＣを脱凝集するための方法は特にＪＰ ２００１ ０８９ ５０５、ＪＰ ５６ １０４ ７１３、ＵＳ ６ １４３ ０６５またはＵＳ ５ ２７９ ６６３に開示されている）をしなければならないことが観察された。この添加工程はＰＣＣ製造工程における追加費用を意味する；費用対効果の高い方法でこの脱凝集工程を行う必要がある。最後に、混合する前に各成分を別々に粉砕するのに反して、ＧＣＣおよびＰＣＣを共粉砕する場合には、特に後記するセリア（ＣｅＯ２）含有ビーズを使用する場合には、粉砕効率において驚くべき増加（所与値より微細な粒子の所望の分率を有する最終製品を得るのに必要な合計の比エネルギーにおける減少）が観察された。
【００１９】
上記したように、単にＧＣＣとＰＣＣの混合の場合には必要なＰＣＣの脱凝集の特に余分な経費のかかる工程を回避するために、製紙の際に、および費用対効果の高い方法で使用するためのＧＣＣおよびＰＣＣの両方を含む無機物スラリーを当業者に提供する必要がある。
【００２０】
本発明によって、驚くことに、ＧＣＣとＰＣＣの両方を含む無機物スラリーを製造する新規な方法が、先行技術に存在する欠点なしで見出された。
【００２１】
この方法は、８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、ならびに２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を示す、ＧＣＣおよびＰＣＣタイプの共粉砕炭酸カルシウム材料の調製方法にある。
【００２２】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％を超える場合、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％を超える場合、８５％を超える場合、および８０％を超える場合、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。
【００２３】
一般に、１μｍより微細な粒子の分率に粉砕された比較し得るＧＣＣは、２５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積をもたらすことは注目すべきである。
【００２４】
より正確には、本発明はＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法にあって、該共粉砕炭酸カルシウム材料が、
８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示し、前記方法は、
（ａ）少なくとも１つの炭酸カルシウム材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、
（ｂ）ＧＣＣおよびＰＣＣを、場合により少なくとも別の無機材料と共粉砕すること、
（ｃ）工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により篩にかけることおよび／またはアップ濃縮すること、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により乾燥すること、
の工程を含むことを特徴とする。
【００２５】
本方法は、当業者がＧＣＣとＰＣＣの両方を含む水性スラリーおよび／または乾燥品を得ることを可能にし、これは特に製紙産業で使用され得る。さらに、１μｍより微細な粒子の特定の分率により、およびＢＥＴ比表面積の特定の選択により、高い光沢特性が塗工紙で達成される。最後に驚くことに、共粉砕工程に続いて、重要なさらなるＰＣＣ脱凝集は、もはや必要ではないことが知見された。このため、本発明による方法は、ＧＣＣとＰＣＣの両方の単純な混合に基づく先行技術（これは最初のＰＣＣの脱凝集を必要とする）の方法ほど高価ではない。最後に、混合する前に各成分を別々に粉砕するのに反して、ＧＣＣおよびＰＣＣを共粉砕する場合には、特に後記する特定のセリア含有ビーズを使用する場合には、粉砕効率において驚くべき増加（所望の粒子の分率を有する最終品を得るのに必要な合計の比エネルギーの減少）が観察された。
【００２６】
出願人はまた、ＥＰ ０ ８５０ ８８０に言及したい。この特許は、ＰＣＣとミキサー中に分散されて１０００ｃｐ（２５℃で）より下の粘度を有するスラリーを与える低粘化剤との混合物を含む固形分濃度２５から７５％の水性スラリーまたは脱水湿性ケーキを開示しており、およびこれは０．２から３μｍメディアン径の炭酸カルシウム粒子を含む。この後、スラリーは１．５から３０μｍメディアン径の乾式粉砕炭酸カルシウム粒子と混合されて２０：８０から８０：２０の（ＩＩ）の重量比、および６０から８５％の固形分濃度を与える。次に、スラリーは、ミキサー中で分散されて１０００ｃｐより下の粘度とし、最後に、砂粉砕機中に分散して０．２から２μｍメディアン径の炭酸カルシウム粒子を含む水性スラリー生成物を得る。この特許はまた、得られた炭酸カルシウム粒子が５から２５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有すると述べている。ＥＰ ０ ８５０ ８８０の特許権者は、ＧＣＣ成分を湿式粉砕する場合に遭遇する高剪断レオロジーの難題に対処する解決策として上記の方法を教示しているが、これは本発明によって解決されたものとは異なる技術的課題である。対照的に、本発明では、光沢を失うことなく湿式粉砕もまた認容可能であることが初めて知見された。さらに、特許権者は、ＧＣＣの乾式粉砕を必要とするこの方法による生産工程エネルギーの増加について何も言及していない。最後に、この特許は、粒子の望ましい分率と望ましいＢＥＴ比表面積との組み合わせが、エネルギー的に経済的な方法で光沢性の改良に到達することができることを教示していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の第１の目的は、
８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示す、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法であって、前記方法は、
（ａ）少なくとも１つの炭酸カルシウム材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、
（ｂ）ＧＣＣおよびＰＣＣを、場合により少なくとも別の無機材料と共粉砕すること、
（ｃ）工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により篩にかける、および／またはアップ濃縮すること、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により乾燥すること、
の工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超の場合、８５％超の場合、および８０％超の場合、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。
【００２９】
本発明による方法は、工程（ａ）において、炭酸カルシウム材料が水性懸濁液として供給され、およびこの水性懸濁液が乾燥重量比で炭酸カルシウムの２０から８０％、好ましくは５０から７５％、および最も好ましくは５０から７０％を含有することを特徴とする。前記水性懸濁液は、湿性ケーキの形態をしている炭酸カルシウム材料の分散液から生じ得る。
【００３０】
この特定の実施形態によれば、本発明による方法は、また、水性懸濁液の形態で供給される炭酸カルシウム材料がＧＣＣであることを特徴とする。
【００３１】
この特定の実施形態では、湿式粉砕の天然炭酸カルシウムは、工程（ｂ）の前で湿式選鉱工程に付してもよく、これによりケイ酸塩不純物などの不純物を例えばフロス浮選によって除くことが可能である。
【００３２】
別の実施形態では、本発明による方法はまた、工程（ｃ）が実施されることを特徴とする。
【００３３】
別の実施形態では、本発明による方法はまた、工程（ｄ）が実施されることを特徴とする。
【００３４】
より一般的には、本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、水性媒体中で実施され、そこでの炭酸カルシウムの濃度が２０から８０％（炭酸カルシウムの乾燥重量で）、好ましくは５０から７５％、および最も好ましくは５０から７０％の範囲である。
【００３５】
本発明による方法はまた、全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤が、工程（ｂ）における共粉砕の前、間、後に添加されてもよいことを特徴とする。このような添加剤は、３０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満の安定なＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度（２５℃で測定）を得るために添加されてもよい。
【００３６】
当業者は、達成したいと願う特性を機能するものとして分散および／または粉砕助剤を選択する。当業者は、例えば（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と他の水溶性モノマーとを組み合わせたコポリマーを使用することができ、このようなホモポリマーおよびコポリマーは完全に、または部分的に中和されている。
【００３７】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、タルク、粘土、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはこれらの混合物から選択される少なくとも他の無機材料の存在下で実施されることを特徴とする。
【００３８】
より好ましくは、他の無機材料は、タルク、粘土、またはこれらの混合物から選択される。
【００３９】
より好ましくは、他の無機材料は、タルクまたは粘土である。
【００４０】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、７より上のｐＨで起こることを特徴とする。
【００４１】
別の実施形態では、本発明による方法は、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１０より上のｐＨで起こることを特徴とする。
【００４２】
別の実施形態では、本発明による方法は、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１１より上のｐＨで起こることを特徴とする。
【００４３】
このｐＨ増加は、例えば下記の１つ以上の結果であり得る。ＰＣＣとＧＣＣの粉砕過程などの物質の粉砕過程における塩基、好ましくは１価または２価のカチオン、最も好ましくはナトリウムまたはカルシウムの添加による、殺生物剤のアルカリ製剤の添加による、またはＣａ（ＯＨ）２などの水酸化物の解離による。出願人は、粉砕工程（ｂ）の過程で添加してもよい殺生物剤を記述しているフランス特許出願番号０５ ００７７９を知っているが、これは本特許出願日にはまだ公開されていなかった。
【００４４】
本発明による方法はまた、粉砕機内容物が６０℃より上への、好ましくは９０℃より上への、および最も好ましくは１００℃より上への温度上昇に付されることを特徴とする。
【００４５】
この温度は、粉砕機内の任意の場所での粉砕機内容物によって達した温度を指す。特に、粉砕機ベースにおける粉砕機内容物は、より高い静水圧の結果として、より高温に付されてもよい。
【００４６】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程で共粉砕する場合に存在するＰＣＣが、ＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の１０から９０％、好ましくはＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の２０から８０％、および最も好ましくはＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の３０から７０％を占めることを特徴とする。
【００４７】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、粉砕媒体としてセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下で実施され、該ビーズは、
前記ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で１５から１８％、および最も好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で約１６％のセリア含量；および
前記ビーズを形成する粒子の焼結後、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の平均粒子サイズ
を有することを特徴とする。
【００４８】
この粒子サイズは、ビーズの電子顕微鏡画像を走査する分析によって測定される。ビーズのセリア含量はＩＣＰ発光分析法によって分析される。
【００４９】
本発明による方法はまた、ビーズが、粉砕前では０．２から１．５ｍｍ、好ましくは０．４から１．０ｍｍの初期径を有することを特徴とする。
【００５０】
本発明の別の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料にあり、これが本発明の方法により得られることを特徴とする。
【００５１】
本発明の別の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む炭酸カルシウム材料にあり、これが水性懸濁液の形態であり、
８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示すことを特徴とする。
【００５２】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超、８５％超、および８０％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。
【００５３】
上記実施形態によれば、水性懸濁液の形態の共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが炭酸カルシウム材料の乾燥重量で２０から８０％、好ましくは炭酸カルシウム材料の乾燥重量で４０から７５％、および最も好ましくは炭酸カルシウム材料の乾燥重量で６０から７０％を含有することを特徴とする。
【００５４】
水性懸濁液の形態の共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、存在するＰＣＣが、ＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の１０から９０％、好ましくはＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の２０から８０％、および最も好ましくはＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の３０から７０％を占めることを特徴とする。
【００５５】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、水性懸濁液の形態である本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする。
【００５６】
勾配係数は、ｄ３０／ｄ７０×１００として定義され、式中、ｄｘは、粒子のｘ重量％が、この径に対してより微細な等価球径である。
【００５７】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、水性懸濁液の形態である本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが約０．２から約２μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、および最も好ましくは約０．２５から約０．４５μｍのｄ５０を特色とすることを特徴とする。このｄ５０は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００を使用して測定される。
【００５８】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、水性懸濁液の形態である本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、水性懸濁液が少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤を含有し、このような分散および／または粉砕助剤が全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在することを特徴とする。
【００５９】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、水性懸濁液の形態である本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、４０μｍの篩を通過したスラリー水が、ＺｒＯ２の１０００ｐｐｍ未満およびＣｅＯ２の２００ｐｐｍ未満を含有することを特徴とする。
【００６０】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、水性懸濁液の形態である本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、スラリー水が、４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ２／ＣｅＯ２の重量比を特色とすることを特徴とする。ＺｒＯ２およびＣｅＯ２の含量はＩＣＰ−ＯＥＳによって測定される。
【００６１】
本発明の別の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料にあり、これが乾燥品の形態であり、
８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示すことを特徴とする。
【００６２】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超、８５％超、および８０％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。
【００６３】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、乾燥品の形態の本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、存在するＰＣＣが、ＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の１０から９０％、好ましくはＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の２０から８０％、および最も好ましくはＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の３０から７０％を占めることを特徴とする。
【００６４】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、乾燥品の形態の本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする。
【００６５】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、乾燥品の形態の本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが約０．２から約２．０μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、および最も好ましくは約０．２５から約０．４５μｍのｄ５０を特色とすることを特徴とする。
【００６６】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、乾燥品の形態の本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ２／ＣｅＯ２の重量比を特色とすることを特徴とする。
【００６７】
最後に、本発明の別の目的は、本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料の、無機材料を使用する任意の分野、および特に紙、塗料およびプラスチック産業における使用にある。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明するように意図され、これは非限定的である。
【００６９】
メディアン径は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００を使用して測定された。
【００７０】
（実施例１）
比較例
１．５μｍのメディアン径を示す重質炭酸カルシウムは、７４．５％の固形分含量で０．４５ｍｍのメディアンビーズ径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ２含量および焼結後の０．４μｍの粒度を特色とするセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用するツー・パス・プロセス（ｔｗｏ ｐａｓｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）により以下の添加物、１．５１％のポリアクリル酸ナトリウムの存在下、湿式粉砕された。この材料に関して、９７％の１μｍ未満の粒子の分率を有する最終ＧＣＣを得るのに必要な比粉砕エネルギーは、２７０ｋＷｈ／ｔであった。
【００７１】
７５％のこの後希釈された固形分含量を特色とする粉砕ＧＣＣ材料の得られたスラリーは、次いで以下の成分割合を構成する標準紙塗工処方物に添加された。
【００７２】
１００部 粉砕ＧＣＣ材料
１０．５部 ＳＢＲラテックス
０．５部 合成増粘剤
０．２部 ポリビニルアルコール
０．２部 蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカンレンダ荷重および１０５℃の温度の下、スーパーカレンダを使用してカレンダされた
塗工紙表面の光沢度は７０％Ｔａｐｐｉ７５°であった。
【００７３】
（実施例２）
本発明による方法の説明
１．４μｍのメディアンＧＣＣ径を示す重質炭酸カルシウムの７６％固形分含量スラリーを、０．７５μｍのメディアンＰＣＣ径を有する５１％固形分含量ＰＣＣスラリーの存在下、粉砕した。粉砕機中のＰＣＣのＧＣＣに対する重量比は、５０：５０であった。粉砕機中のスラリーの全固形分含量は、６１％およびメディアン径は１．１であった。この後、粉砕機内容物は、ビーズの０．４５ｍｍメディアン径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ２含量および焼結後の０．４μｍの粒度を特色とするセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して、以下の全添加物含量、０．９５重量％のポリアクリル酸ナトリウムの存在下、共粉砕された。この材料に対して、９７％の１μｍ未満の粒子の分率を有する最終共粉砕ＧＣＣを得るのに必要な比粉砕エネルギーは、２００ｋＷｈ／ｔであった。
【００７４】
次いで７０．２％の固形分含量を特色とする共加工された材料の得られたスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。
【００７５】
１００部 共加工された材料
１０．５部 ＳＢＲラテックス
０．５部 合成増粘剤
０．２部 ポリビニルアルコール
０．２部 蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および１０５℃の温度の下でカレンダされた。
【００７６】
塗工紙表面の光沢度は７２％Ｔａｐｐｉ７５°であった。
【００７７】
上記結果が表１に要約される。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１は、本発明による方法は、先行技術の方法と比較して、所与の値よりも微細な粒子の所望の分率を得るためにより少ない粉砕エネルギーを必要とし、このことが等価の／改善された光沢度をもたらすことを説明している。
【００８０】
（実施例４）
本発明による実施例
この実施例は、本発明による方法によって得られた共粉砕ＰＣＣおよびＧＣＣを説明する。
【００８１】
実施例４の表２中に掲載された特性を示す重質炭酸カルシウムの７４％固形分含量のスラリーを、実施例４の表２中に掲載された特性を有する４８％固形分含量のＰＣＣスラリーの存在下、媒体粉砕機中で粉砕した。粉砕機中のＰＣＣのＧＣＣに対する重量比は、３０：７０であり、および固形分含量は６５．９％であった。粉砕機内容物は、粉砕する前では０．６から１．０ｍｍのビーズ径を特徴とするイットリウム安定化ケイ酸ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して共粉砕された。表２に示された最終材料特性を有するＧＣＣ／ＰＣＣ共粉砕された最終材料を得るために、合計１１６ｋＷｈ／ｔの比粉砕エネルギーが消費された。このＧＣＣスラリーの最終固形分含量は７０．３％であった。
【００８２】
次いで、このスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。
【００８３】
１００部 ＰＣＣ／ＧＣＣ共粉砕材料
１０．５部 ＳＢＲラテックス
０．５部 合成増粘剤
０．２部 ポリビニルアルコール
０．２部 蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および１０５℃の温度の下でカレンダされた。
【００８４】
塗工紙の表面の光学的特性は、表２に示される。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２は、本発明による共粉砕ＰＣＣ／ＧＣＣ材料を調製する方法は、ＰＣＣおよびＧＣＣの比較可能なブレンドを調製するために要求される粉砕エネルギーと比較して、なんらの損失もなく、または光学的特性が改善されて、より少ない粉砕エネルギーを必要とすることを示している。
【００８７】
（実施例５）
この実施例は、本発明による方法の使用を示しており、３つの無機物、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび粘土が、前記ビーズの全重量に対して１６重量％のセリア含量、前記ビーズを形成する粒子の焼結後の０．４μｍの平均粒子サイズ、および０．４５ｍｍのビーズのメディアン径を有するセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して共粉砕される。次いで、共粉砕された材料は、原紙を塗工するために使用される塗工処方物に添加され、得られる光沢度が測定される。
【００８８】
次の材料が共粉砕された。
【００８９】
１．４μｍのメディアンＧＣＣ径を示し、およびアクリル酸のホモポリマーの０．２７重量％（乾燥ＧＣＣの重量比で）を使用して調製された重質炭酸カルシウムの７４％固形分含量スラリー、
０．８μｍのメディアンＰＣＣ径を有し、およびアクリル酸のホモポリマーの０．７重量％（ＰＣＣの乾燥重量比で）を使用して調製された５１％固形分含量のＰＣＣスラリー、
およびＬｉｔｈｏｐｒｉｎｔ（登録商標）の名前でＨＵＢＥＲ（登録商標）によって商品化された粘土の６８％固形分含量スラリー。
【００９０】
粉砕機中のＰＣＣ：ＧＣＣ：粘土の重量比は、４５：４５：１０であった。
【００９１】
粉砕機中のスラリーの全固形分含量は７２％であり、および本発明を説明する２つの試験に関してメディアン径は０．４および０．５μｍであった。
【００９２】
次に、粉砕機内容物は、以下の全添加剤含量の存在下、共粉砕された。
【００９３】
カルボキシル官能基の１４ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和されており、５６００ｇ／ｍｏｌの分子量、および２．４に等しい多分散度を有するアクリル酸ホモポリマーのそれぞれ０．４および０．２重量％（無機材料の乾燥重量で）、
ビーズの０．４５ｍｍメディアン径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ２含量および焼結後の０．４５μｍの粒度を特徴とするセリア含有酸化ジルコニウムの粉砕用ビーズを使用して、
これによりそれぞれ０．４および０．５μｍのメディアン径を示す共粉砕材料をもたらした。
【００９４】
この後、共加工材料の２つの得られたスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。
【００９５】
１００部 共加工材料
１１部 ＳＢＲラテックス（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）により商品化されたＤＬ９６６）
０．５部 合成増粘剤（ＦＩＮＮＦＩＸ（登録商標）により商品化されたＣＭ
Ｃ ＦＦ５）
０．４部 ポリビニルアルコール（ＣＬＡＲＩＡＮＴ（登録商標）により商品化されたＰＶＡ４−９８）
０．６部 蛍光増白剤（ＢＡＹＥＲ（登録商標）により商品化されたＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ（登録商標）Ｐ）
上記塗工物は、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７８ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なトップコートの原紙に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、３００ｍ／分のカレンダ速度、１７０ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および８０℃の温度の下でカレンダされた。
【００９６】
０．４μｍのメディアン径を示す共粉砕材料については、塗工紙表面の光沢度が、７３％Ｔａｐｐｉ７５°および４５％ＤＩＮ７５°であった。
【００９７】
これに比べて、０．４μｍのメディアン径を有するＧＣＣの１００部を使用して製造された同様の塗工物は、７０％Ｔａｐｐｉ７５°および３５％ＤＩＮ７５°であった。
【００９８】
０．５μｍのメディアン径を示す共粉砕材料については、塗工紙表面の光沢度が、６８％Ｔａｐｐｉ７５°および４０％ＤＩＮ７５°であった。
【００９９】
これに比べて、０．４μｍのメディアン径を有するＧＣＣの１００部を使用して製造された同様の塗工物は、６３％Ｔａｐｐｉ７５°および３３％ＤＩＮ７５°であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、ＧＣＣ（重質炭酸カルシウム）およびＰＣＣ（沈降炭酸カルシウム）を含む炭酸カルシウム材料を得るための方法を提供することにある。この材料は、多くの分野、例えば製紙産業で使用するのに適している。
【０００２】
また、本発明の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む炭酸カルシウム材料を得る方法を提供することにあり、該炭酸カルシウム材料は、８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらにより好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率を示し、ならびに２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を示す。
【０００３】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％を超える場合は、ＢＥＴ比表面積は好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％を超える場合、８５％を超える場合、および８０％を超える場合は、ＢＥＴ比表面積は好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。このような材料は、特に光沢の点からこのような材料で塗工された紙の優れた特性をもたらす。
【０００４】
また、本発明の目的は、上記した粒度特性を有する、ＧＣＣとＰＣＣを含む炭酸カルシウム材料を得るための方法を提供することにあり、ＧＣＣとＰＣＣは可能ならば少なくとも別の無機材料と共に共粉砕される。
【０００５】
本発明の別の目的は、この方法により得られた、共粉砕炭酸カルシウム材料（即ち、共粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣを含有する無機スラリー水溶液ならびに共粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣを含有する乾燥品）にある。
【０００６】
本発明の別の目的は、無機材料を利用する任意の分野、および特に紙、塗料およびプラスチック産業におけるこのような製品の使用にある。
【０００７】
多くの種類の無機物類が、製紙産業のための紙塗工の処方に使用されている。粘土が、他の無機顔料と比較してこの低価格のために伝統的にこの目的のために使われてきている。
【０００８】
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、塗工および充填顔料の両方として使用され、特に光沢度、不透明度または明度などの最終製品の光学的特性のうちのいくつかを改善することが知られている。炭酸カルシウムは、２つのタイプがあり得る。ＧＣＣと呼ばれる重質または天然の炭酸カルシウム、およびＰＣＣと呼ばれる合成または沈降炭酸カルシウムである。
【０００９】
重質炭酸カルシウムは、石灰石、大理石または白亜などの天然資源から得られる炭酸カルシウムであり、粉砕などの処理により加工される。沈降炭酸カルシウムは、合成材料であり、一般に水性環境で二酸化炭素および石灰の反応後に沈殿させることによって得られる。このＰＣＣは菱面体晶および／または犬牙状晶および／または霰石状晶であってもよい。当業者の必要性に応じて、このＧＣＣまたはＰＣＣは、例えばステアリンでさらに表面処理されてもよい。
【背景技術】
【００１０】
長年の間、当業者にＧＣＣとＰＣＣを含む無機スラリーを供給する必要があった。この理由は、塗工紙の最終特性をより正確に規制するために両方とも紙塗工処方物中に存在させることが重要であり得るからである。製紙産業で天然および沈降炭酸カルシウムの両方の使用を言及する出版物は、例えば、「ＰＣＣ ｏｒ ＧＣＣ，ｆａｃｔｏｒｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｈｏｉｃｅ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ」（１９９５年１１月の第２８回Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇの後で公表された）および「ＧＣＣ ｖｓ．ＰＣＣ ａｓ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｆｉｌｌｅｒ ｆｏｒ ｕｎｃｏａｔｅｄ ａｎｄ ｃｏａｔｅｄ ｗｏｏｄ−ｆｒｅｅ ｐａｐｅｒ」（Ｔａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０００，８３（５），ｐｐ７６）を含む。これらの出版物は、製紙産業で使用するためのＰＣＣ／ＧＣＣブレンドの特性に言及している。「Ｃｈａｌｋ：ａ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｉｇｈ−ｆｉｌｌｅｄ ｓｈｅｅｔ」（ＴＡＰＰＩ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ａｐｒｉｌ ５−８ １９９２，Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂｏｏｋ ２，Ｏｐｒｙｌａｎｄ Ｈｏｔｅｌ，Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ ＴＮ，，ＴＡＰＰＩ Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５１５−５２０）では、著者は、ＰＣＣに伴う欠点は、ＧＣＣなどの他の充填剤と一緒にこの無機物を使用することにより、克服され得ると示唆している。最後に、「Ｃｏａｔｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｐｉｇｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｐａｐｅｒ ａｎｄ ｐｒｉｎｔ ｇｌｏｓｓ」（Ｐｕｌｐ＆Ｐａｐｅｒ Ｃａｎａｄａ，２００４，１０５（９），ｐｐ．４３−４６）では、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む異なる顔料のブレンドの、光沢度および印刷物の光沢度を含む紙特性に与える影響について研究されている。出願人は、これらの出版物が本発明の技術背景に属するように思われることを明らかにする。この理由は、これらの出版物は、製紙産業で使用されるＧＣＣとＰＣＣの混合物を得る必要性を証明しているからである。しかしながら、これらの出版物はいずれも、ＧＣＣとＰＣＣの両方の共粉砕を何ら教示または明示しておらず、および本発明の目的のうちの１つである粒度の一定の分率の共粉砕製品を得るさらなる可能性について何ら教示または明示していない。
【００１１】
さらに塗工紙の最終特性のうちのいくつかを改善するための当業者の要求に関して、当業者が光沢性などの最終製品の光学的性質のうちのいくつかを改善するさらなる必要性がさらにある。この要求に直面して、当業者は紙塗工の処理で用いられる無機物の粒度が主な重要性の基準であることを知っている。無機物の粒度は、塗工紙の光学的性質における改良と大部分は関係がある。
【００１２】
当分野では、当業者は、水、スラリー中で塊状の顔料の解離を防ぐ市販の分散剤、および塊状の炭酸塩含有顔料から成るスラリーを開示しているＥＰ ０ ８９４ ８３６を知っており、該塊状の炭酸塩含有顔料は、重量比で８０から９９％が２μｍ未満の大きさであり、重量比で５０から９０％が１μｍ未満の大きさであり、および重量比で０から１０％が０．２μｍ未満の大きさであり、勾配係数（重量比で２０％のときの径に対する重量比で５０％のときの径の割合）が１．５から２．０であり、および孔隙率が４５から６５％である粒径分布を有する。この発明がもっぱら方解石、大理石および白亜タイプの天然の炭酸カルシウムを取り扱っていることは明白である；さらに、この発明は分散プロセスにあり、上記の炭酸塩含有顔料の粉砕については教示していない。ＵＳ ２００２ １５５ ０５５は、紙で使用される炭酸カルシウム組成物の粒度分布の幅を縮小する課題に取り組んでいるが、この発明者によって認識されるように、もっぱら重質炭酸カルシウムに焦点があてられている（［０００７］を参照）。提案された解決策は、分散剤を含まない天然炭酸カルシウムの水性懸濁液を形成し、この懸濁液を湿式粉砕して勾配比率（Ａ）を有する炭酸カルシウム組成物を製造し、３５℃より下の温度でこの懸濁液を熟成して、比率（Ａ）より小さい勾配比率（Ｂ）を有する炭酸カルシウム組成物を製造する工程を含む方法にある。この文献では、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）を使用して粒径分布を表す時、勾配係数は、２５％質量の粒子の平均径で割った７５％質量の粒子の平均径として定義される。
【００１３】
少なくとも１つの別の無機材料（および特にカオリン）と共に、単一のタイプまたは両方のタイプ（ＧＣＣとＰＣＣとのブレンド）の炭酸カルシウムの使用を取り扱い、各材料および／または最終ブレンドの勾配係数に関するいくつかの特定数値を開示している先行技術文献もまたある。ＷＯ２００３／０９３ ５７７は、紙の光沢性、不透明度、明度および平滑性を改善するために、特定の微粒子の顔料が紙塗工処方に有用であるかもしれないことを教示している。これらの顔料は、ＰＣＣである第１成分および少なくとも２５の形状係数および少なくとも２０の峻度を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分を、または球形粒子形状を有するＰＣＣの第１成分および少なくとも４５の形状係数および０．５μｍ未満の平均等価粒径を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分を、またはＰＣＣである第１成分および２５未満の形状係数を有する加工粒状含水カオリン粘土である第２成分を含む。さらに、ＷＯ２００２／０１６ ５０９は、紙の光学的性質および紙塗工の印刷適性を改善するために、０．７から３μｍの平均粒子径および少なくとも６０の形状係数を有するカオリンを使用することが有利であることを教示している；この種のカオリンは、タルク、硫酸カルシウムおよび／またはアルカリ土類金属炭酸塩などの別の充填剤と組み合わせて使用することができる。最後に、ＷＯ２０００／０６６ ５１０は、ブロックカオリン粘土から製造された微細カオリンとＧＣＣまたはＰＣＣのいずれかの炭酸カルシウムとのブレンド（両方の粒子は、０．８μｍ未満のメディアン粒径、および１００×ｄ３０／ｄ７０として定義される３８より大きい勾配係数を有し、ならびにカオリン／炭酸塩の重量比が４０／６０、好ましくは５０／５０である。）を含む顔料組成物は、塗工紙の光学的性質および印刷適性を改善することができることを教示している。後者の３つの文献は炭酸カルシウム（できればＧＣＣおよびＰＣＣタイプの両方）および必須のカオリン（これは本発明の要件ではない）のブレンドの使用について言及しているが、これらはＰＣＣとＧＣＣの共粉砕の可能性を教示または明示しておらず、もしくはカオリンを炭酸カルシウム無機物の少なくとも１つのタイプと共粉砕する可能性についてさえ何ら教示または明示していない。
【００１４】
本発明の範囲により近いものとして、ＧＣＣとＰＣＣの混合物の使用、特に塗工紙の光学的性質のいくつかを増強する紙加工のための使用を取り扱っている文献もまたある。
【００１５】
ＷＯ ２００４／０１６ ５６６は、重量比で１．６μｍ未満のメディアン粒径を有するＰＣＣおよび重量比で０．８μｍ未満のメディアン粒径を有するＧＣＣを、３：２から１：９のＰＣＣ：ＧＣＣの重量比で混合することから成る顔料組成物の調製方法を開示している。これは、本発明による方法によって得られる微細粒子の最終的な分率に関して何も教えていない。しかしながら、例示は、１μｍより微細な粒子の重量％が、主として５０％未満であることを明らかに証明している。
【００１６】
ＤＥ ４ １２８ ５７０は、紙を充填および塗工するための特定の粒子形およびサイズを有する炭酸塩充填剤および顔料を開示しており、これは高い不透明度、明度および充填含量を与える。このような炭酸塩充填剤および顔料は、菱面体晶または球形粒子を有しており、１．１から１．４の勾配係数（５０／２０重量％におけるμｍでの粒径の比率）、１μｍより微細な％粒子／０．６μｍより微細な％粒子の８から１９の範囲にわたる比率Ｒ、および０．４から１．５μｍの範囲の平均の統計学的粒径を有する。また、この文献は、乾燥重量で７０％および好ましくは９５％が１μｍより微細である炭酸カルシウム粒子のブレンドを得ることが可能であることを示している。
【００１７】
最後に、ＷＯ ２００４／０５９ ０７９は、重質炭酸カルシウムである第１顔料および沈降もしくは重質炭酸カルシウムの第２顔料を含む、紙で有用な粒状顔料組成物を開示しており、第１および第２顔料は異なる粒径分布の勾配係数（１００×ｄ３０／ｄ７０）を有している。より正確には、請求された粒状顔料組成物は２つの顔料成分を含む。第１顔料成分は３０から４５の勾配係数を有する粒状ＧＣＣ炭酸塩を含み、および第２顔料成分は５５から７５の勾配係数および最大０．５μｍの径を有するＰＣＣ、または４０から５５の勾配係数を有するＧＣＣを含む。出願人によって実施された試験番号１０および１３は、両方のタイプの炭酸カルシウムのブレンドを開示しており、そこでは乾燥重量で粒子の８７％が１μｍ未満の平均径を有する。
【００１８】
しかしながら、これらの発明はＧＣＣおよびＰＣＣの炭酸カルシウムタイプの両方を混合することに依拠していることは明らかであるように思われる。当業者は新しい課題に遭遇する。信頼できる粒度分布を有する微粉砕ＰＣＣが一般に望まれ、前記粒度分布は乾燥媒体および／または水性媒体中で粉砕することにより達成される。しかしながら、この粉砕工程の後、得られた微細ＰＣＣ粒子が崩壊し、続いて機械的な手段、および／または脱凝集剤を添加することにより脱凝集（このような微粉砕ＰＣＣを脱凝集するための方法は特にＪＰ ２００１ ０８９ ５０５、ＪＰ ５６ １０４ ７１３、ＵＳ ６ １４３ ０６５またはＵＳ ５ ２７９ ６６３に開示されている）をしなければならないことが観察された。この添加工程はＰＣＣ製造工程における追加費用を意味する；費用対効果の高い方法でこの脱凝集工程を行う必要がある。最後に、混合する前に各成分を別々に粉砕するのに反して、ＧＣＣおよびＰＣＣを共粉砕する場合には、特に後記するセリア（ＣｅＯ２）含有ビーズを使用する場合には、粉砕効率において驚くべき増加（所与値より微細な粒子の所望の分率を有する最終製品を得るのに必要な合計の比エネルギーにおける減少）が観察された。
【００１９】
上記したように、単にＧＣＣとＰＣＣの混合の場合には必要なＰＣＣの脱凝集の特に余分な経費のかかる工程を回避するために、製紙の際に、および費用対効果の高い方法で使用するためのＧＣＣおよびＰＣＣの両方を含む無機物スラリーを当業者に提供する必要がある。
【００２０】
本発明によって、驚くことに、ＧＣＣとＰＣＣの両方を含む無機物スラリーを製造する新規な方法が、先行技術に存在する欠点なしで見出された。
【００２１】
この方法は、８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、ならびに２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を示す、ＧＣＣおよびＰＣＣタイプの共粉砕炭酸カルシウム材料の調製方法にある。
【００２２】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％を超える場合、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％を超える場合、８５％を超える場合、および８０％を超える場合、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。
【００２３】
一般に、１μｍより微細な粒子の分率に粉砕された比較し得るＧＣＣは、２５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積をもたらすことは注目すべきである。
【００２４】
より正確には、本発明はＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法にあって、該共粉砕炭酸カルシウム材料が、
８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示し、前記方法は、
（ａ）少なくとも１つの炭酸カルシウム材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、
（ｂ）ＧＣＣおよびＰＣＣを、場合により少なくとも別の無機材料と共粉砕すること、
（ｃ）工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により篩にかけることおよび／またはアップ濃縮すること、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により乾燥すること、
の工程を含むことを特徴とする。
【００２５】
本方法は、当業者がＧＣＣとＰＣＣの両方を含む水性スラリーおよび／または乾燥品を得ることを可能にし、これは特に製紙産業で使用され得る。さらに、１μｍより微細な粒子の特定の分率により、およびＢＥＴ比表面積の特定の選択により、高い光沢特性が塗工紙で達成される。最後に驚くことに、共粉砕工程に続いて、重要なさらなるＰＣＣ脱凝集は、もはや必要ではないことが知見された。このため、本発明による方法は、ＧＣＣとＰＣＣの両方の単純な混合に基づく先行技術（これは最初のＰＣＣの脱凝集を必要とする）の方法ほど高価ではない。最後に、混合する前に各成分を別々に粉砕するのに反して、ＧＣＣおよびＰＣＣを共粉砕する場合には、特に後記する特定のセリア含有ビーズを使用する場合には、粉砕効率において驚くべき増加（所望の粒子の分率を有する最終品を得るのに必要な合計の比エネルギーの減少）が観察された。
【００２６】
出願人はまた、ＥＰ ０ ８５０ ８８０に言及したい。この特許は、ＰＣＣとミキサー中に分散されて１０００ｃｐ（２５℃で）より下の粘度を有するスラリーを与える低粘化剤との混合物を含む固形分濃度２５から７５％の水性スラリーまたは脱水湿性ケーキを開示しており、およびこれは０．２から３μｍメディアン径の炭酸カルシウム粒子を含む。この後、スラリーは１．５から３０μｍメディアン径の乾式粉砕炭酸カルシウム粒子と混合されて２０：８０から８０：２０の（ＩＩ）の重量比、および６０から８５％の固形分濃度を与える。次に、スラリーは、ミキサー中で分散されて１０００ｃｐより下の粘度とし、最後に、砂粉砕機中に分散して０．２から２μｍメディアン径の炭酸カルシウム粒子を含む水性スラリー生成物を得る。この特許はまた、得られた炭酸カルシウム粒子が５から２５ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有すると述べている。ＥＰ ０ ８５０ ８８０の特許権者は、ＧＣＣ成分を湿式粉砕する場合に遭遇する高剪断レオロジーの難題に対処する解決策として上記の方法を教示しているが、これは本発明によって解決されたものとは異なる技術的課題である。対照的に、本発明では、光沢を失うことなく湿式粉砕もまた認容可能であることが初めて知見された。さらに、特許権者は、ＧＣＣの乾式粉砕を必要とするこの方法による生産工程エネルギーの増加について何も言及していない。最後に、この特許は、粒子の望ましい分率と望ましいＢＥＴ比表面積との組み合わせが、エネルギー的に経済的な方法で光沢性の改良に到達することができることを教示していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の第１の目的は、
８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示す、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法であって、前記方法は、
（ａ）少なくとも１つの炭酸カルシウム材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、
（ｂ）ＧＣＣおよびＰＣＣを、場合により少なくとも別の無機材料と共粉砕すること、
（ｃ）工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により篩にかける、および／またはアップ濃縮すること、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により乾燥すること、
の工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超の場合、８５％超の場合、および８０％超の場合、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。
【００２９】
本発明による方法は、工程（ａ）において、炭酸カルシウム材料が水性懸濁液として供給され、およびこの水性懸濁液が乾燥重量比で炭酸カルシウムの２０から８０％、好ましくは５０から７５％、および最も好ましくは５０から７０％を含有することを特徴とする。前記水性懸濁液は、湿性ケーキの形態をしている炭酸カルシウム材料の分散液から生じ得る。
【００３０】
この特定の実施形態によれば、本発明による方法は、また、水性懸濁液の形態で供給される炭酸カルシウム材料がＧＣＣであることを特徴とする。
【００３１】
この特定の実施形態では、湿式粉砕の天然炭酸カルシウムは、工程（ｂ）の前で湿式選鉱工程に付してもよく、これによりケイ酸塩不純物などの不純物を例えばフロス浮選によって除くことが可能である。
【００３２】
別の実施形態では、本発明による方法はまた、工程（ｃ）が実施されることを特徴とする。
【００３３】
別の実施形態では、本発明による方法はまた、工程（ｄ）が実施されることを特徴とする。
【００３４】
より一般的には、本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、水性媒体中で実施され、そこでの炭酸カルシウムの濃度が２０から８０％（炭酸カルシウムの乾燥重量で）、好ましくは５０から７５％、および最も好ましくは５０から７０％の範囲である。
【００３５】
本発明による方法はまた、全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤が、工程（ｂ）における共粉砕の前、間、後に添加されてもよいことを特徴とする。このような添加剤は、３０００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満の安定なＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度（２５℃で測定）を得るために添加されてもよい。
【００３６】
当業者は、達成したいと願う特性を機能するものとして分散および／または粉砕助剤を選択する。当業者は、例えば（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と他の水溶性モノマーとを組み合わせたコポリマーを使用することができ、このようなホモポリマーおよびコポリマーは完全に、または部分的に中和されている。
【００３７】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、タルク、粘土、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはこれらの混合物から選択される少なくとも他の無機材料の存在下で実施されることを特徴とする。
【００３８】
より好ましくは、他の無機材料は、タルク、粘土、またはこれらの混合物から選択される。
【００３９】
より好ましくは、他の無機材料は、タルクまたは粘土である。
【００４０】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、７より上のｐＨで起こることを特徴とする。
【００４１】
別の実施形態では、本発明による方法は、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１０より上のｐＨで起こることを特徴とする。
【００４２】
別の実施形態では、本発明による方法は、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１１より上のｐＨで起こることを特徴とする。
【００４３】
このｐＨ増加は、例えば下記の１つ以上の結果であり得る。ＰＣＣとＧＣＣの粉砕過程などの物質の粉砕過程における塩基、好ましくは１価または２価のカチオン、最も好ましくはナトリウムまたはカルシウムの添加による、殺生物剤のアルカリ製剤の添加による、またはＣａ（ＯＨ）２などの水酸化物の解離による。出願人は、粉砕工程（ｂ）の過程で添加してもよい殺生物剤を記述しているフランス特許出願番号０５ ００７７９を知っているが、これは本特許出願日にはまだ公開されていなかった。
【００４４】
本発明による方法はまた、粉砕機内容物が６０℃より上への、好ましくは９０℃より上への、および最も好ましくは１００℃より上への温度上昇に付されることを特徴とする。
【００４５】
この温度は、粉砕機内の任意の場所での粉砕機内容物によって達した温度を指す。特に、粉砕機ベースにおける粉砕機内容物は、より高い静水圧の結果として、より高温に付されてもよい。
【００４６】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程で共粉砕する場合に存在するＰＣＣが、ＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の１０から９０％、好ましくはＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の２０から８０％、および最も好ましくはＰＣＣとＧＣＣを合わせた全重量の３０から７０％を占めることを特徴とする。
【００４７】
本発明による方法はまた、工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、粉砕媒体としてセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下で実施され、該ビーズは、
前記ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で１５から１８％、および最も好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で約１６％のセリア含量；および
前記ビーズを形成する粒子の焼結後、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の平均粒子サイズ
を有することを特徴とする。
【００４８】
この粒子サイズは、ビーズの電子顕微鏡画像を走査する分析によって測定される。ビーズのセリア含量はＩＣＰ発光分析法によって分析される。
【００４９】
本発明による方法はまた、ビーズが、粉砕前では０．２から１．５ｍｍ、好ましくは０．４から１．０ｍｍの初期径を有することを特徴とする。
【００５０】
本発明の別の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料にあり、これが本発明の方法により得られることを特徴とする。
【００５１】
本発明の別の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む炭酸カルシウム材料にあり、これが水性懸濁液の形態であり、
８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示すことを特徴とする。
【００５２】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超、８５％超、および８０％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。
【００５３】
上記実施形態によれば、水性懸濁液の形態の共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが炭酸カルシウム材料の乾燥重量で２０から８０％、好ましくは炭酸カルシウム材料の乾燥重量で４０から７５％、および最も好ましくは炭酸カルシウム材料の乾燥重量で６０から７０％を含有することを特徴とする。
【００５４】
水性懸濁液の形態の共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、存在するＰＣＣが、ＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の１０から９０％、好ましくはＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の２０から８０％、および最も好ましくはＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の３０から７０％を占めることを特徴とする。
【００５５】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、水性懸濁液の形態である本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする。
【００５６】
勾配係数は、ｄ３０／ｄ７０×１００として定義され、式中、ｄｘは、粒子のｘ重量％が、この径に対してより微細な等価球径である。
【００５７】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、水性懸濁液の形態である本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが約０．２から約２μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、および最も好ましくは約０．２５から約０．４５μｍのｄ５０を特色とすることを特徴とする。このｄ５０は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００を使用して測定される。
【００５８】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、水性懸濁液の形態である本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、水性懸濁液が少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤を含有し、このような分散および／または粉砕助剤が全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在することを特徴とする。
【００５９】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、水性懸濁液の形態である本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、４０μｍの篩を通過したスラリー水が、ＺｒＯ２の１０００ｐｐｍ未満およびＣｅＯ２の２００ｐｐｍ未満を含有することを特徴とする。
【００６０】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、水性懸濁液の形態である本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、スラリー水が、４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ２／ＣｅＯ２の重量比を特色とすることを特徴とする。ＺｒＯ２およびＣｅＯ２の含量はＩＣＰ−ＯＥＳによって測定される。
【００６１】
本発明の別の目的は、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料にあり、これが乾燥品の形態であり、
８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示すことを特徴とする。
【００６２】
１μｍより微細な粒子の分率が９５％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは２５ｍ２／ｇ未満である。１μｍより微細な粒子の分率が９０％超、８５％超、および８０％超の場合には、ＢＥＴ比表面積は、好ましくはそれぞれ２０ｍ２／ｇ未満、１８ｍ２／ｇ未満、および１５ｍ２／ｇ未満である。
【００６３】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、乾燥品の形態の本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、存在するＰＣＣが、ＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の１０から９０％、好ましくはＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の２０から８０％、および最も好ましくはＰＣＣおよびＧＣＣを合わせた全重量の３０から７０％を占めることを特徴とする。
【００６４】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、乾燥品の形態の本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする。
【００６５】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、乾燥品の形態の本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが約０．２から約２．０μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、および最も好ましくは約０．２５から約０．４５μｍのｄ５０を特色とすることを特徴とする。
【００６６】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含み、乾燥品の形態の本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料はまた、これが４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ２／ＣｅＯ２の重量比を特色とすることを特徴とする。
【００６７】
最後に、本発明の別の目的は、本発明による共粉砕炭酸カルシウム材料の、無機材料を使用する任意の分野、および特に紙、塗料およびプラスチック産業における使用にある。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明するように意図され、これは非限定的である。
【００６９】
メディアン径は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００を使用して測定された。
【００７０】
（実施例１）
比較例
１．５μｍのメディアン径を示す重質炭酸カルシウムは、７４．５％の固形分含量で０．４５ｍｍのメディアンビーズ径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ２含量および焼結後の０．４μｍの粒度を特色とするセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用するツー・パス・プロセス（ｔｗｏ ｐａｓｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）により以下の添加物、１．５１％のポリアクリル酸ナトリウムの存在下、湿式粉砕された。この材料に関して、９７％の１μｍ未満の粒子の分率を有する最終ＧＣＣを得るのに必要な比粉砕エネルギーは、２７０ｋＷｈ／ｔであった。
【００７１】
７５％のこの後希釈された固形分含量を特色とする粉砕ＧＣＣ材料の得られたスラリーは、次いで以下の成分割合を構成する標準紙塗工処方物に添加された。
【００７２】
１００部 粉砕ＧＣＣ材料
１０．５部 ＳＢＲラテックス
０．５部 合成増粘剤
０．２部 ポリビニルアルコール
０．２部 蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカンレンダ荷重および１０５℃の温度の下、スーパーカレンダを使用してカレンダされた
塗工紙表面の光沢度は７０％Ｔａｐｐｉ７５°であった。
【００７３】
（実施例２）
本発明による方法の説明
１．４μｍのメディアンＧＣＣ径を示す重質炭酸カルシウムの７６％固形分含量スラリーを、０．７５μｍのメディアンＰＣＣ径を有する５１％固形分含量ＰＣＣスラリーの存在下、粉砕した。粉砕機中のＰＣＣのＧＣＣに対する重量比は、５０：５０であった。粉砕機中のスラリーの全固形分含量は、６１％およびメディアン径は１．１であった。この後、粉砕機内容物は、ビーズの０．４５ｍｍメディアン径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ２含量および焼結後の０．４μｍの粒度を特色とするセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して、以下の全添加物含量、０．９５重量％のポリアクリル酸ナトリウムの存在下、共粉砕された。この材料に対して、９７％の１μｍ未満の粒子の分率を有する最終共粉砕ＧＣＣを得るのに必要な比粉砕エネルギーは、２００ｋＷｈ／ｔであった。
【００７４】
次いで７０．２％の固形分含量を特色とする共加工された材料の得られたスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。
【００７５】
１００部 共加工された材料
１０．５部 ＳＢＲラテックス
０．５部 合成増粘剤
０．２部 ポリビニルアルコール
０．２部 蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および１０５℃の温度の下でカレンダされた。
【００７６】
塗工紙表面の光沢度は７２％Ｔａｐｐｉ７５°であった。
【００７７】
上記結果が表１に要約される。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１は、本発明による方法は、先行技術の方法と比較して、所与の値よりも微細な粒子の所望の分率を得るためにより少ない粉砕エネルギーを必要とし、このことが等価の／改善された光沢度をもたらすことを説明している。
【００８０】
（実施例４）
本発明による実施例
この実施例は、本発明による方法によって得られた共粉砕ＰＣＣおよびＧＣＣを説明する。
【００８１】
実施例４の表２中に掲載された特性を示す重質炭酸カルシウムの７４％固形分含量のスラリーを、実施例４の表２中に掲載された特性を有する４８％固形分含量のＰＣＣスラリーの存在下、媒体粉砕機中で粉砕した。粉砕機中のＰＣＣのＧＣＣに対する重量比は、３０：７０であり、および固形分含量は６５．９％であった。粉砕機内容物は、粉砕する前では０．６から１．０ｍｍのビーズ径を特徴とするイットリウム安定化ケイ酸ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して共粉砕された。表２に示された最終材料特性を有するＧＣＣ／ＰＣＣ共粉砕された最終材料を得るために、合計１１６ｋＷｈ／ｔの比粉砕エネルギーが消費された。このＧＣＣスラリーの最終固形分含量は７０．３％であった。
【００８２】
次いで、このスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。
【００８３】
１００部 ＰＣＣ／ＧＣＣ共粉砕材料
１０．５部 ＳＢＲラテックス
０．５部 合成増粘剤
０．２部 ポリビニルアルコール
０．２部 蛍光増白剤
上記の塗工物は、６８％の最終固形分含量に調節され、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７１ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なあらかじめ塗工された上質原紙上に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、８００ｍ／分のカレンダ速度、２００ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および１０５℃の温度の下でカレンダされた。
【００８４】
塗工紙の表面の光学的特性は、表２に示される。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２は、本発明による共粉砕ＰＣＣ／ＧＣＣ材料を調製する方法は、ＰＣＣおよびＧＣＣの比較可能なブレンドを調製するために要求される粉砕エネルギーと比較して、なんらの損失もなく、または光学的特性が改善されて、より少ない粉砕エネルギーを必要とすることを示している。
【００８７】
（実施例５）
この実施例は、本発明による方法の使用を示しており、３つの無機物、天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび粘土が、前記ビーズの全重量に対して１６重量％のセリア含量、前記ビーズを形成する粒子の焼結後の０．４μｍの平均粒子サイズ、および０．４５ｍｍのビーズのメディアン径を有するセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズを使用して共粉砕される。次いで、共粉砕された材料は、原紙を塗工するために使用される塗工処方物に添加され、得られる光沢度が測定される。
【００８８】
次の材料が共粉砕された。
【００８９】
１．４μｍのメディアンＧＣＣ径を示し、およびアクリル酸のホモポリマーの０．２７重量％（乾燥ＧＣＣの重量比で）を使用して調製された重質炭酸カルシウムの７４％固形分含量スラリー、
０．８μｍのメディアンＰＣＣ径を有し、およびアクリル酸のホモポリマーの０．７重量％（ＰＣＣの乾燥重量比で）を使用して調製された５１％固形分含量のＰＣＣスラリー、
およびＬｉｔｈｏｐｒｉｎｔ（登録商標）の名前でＨＵＢＥＲ（登録商標）によって商品化された粘土の６８％固形分含量スラリー。
【００９０】
粉砕機中のＰＣＣ：ＧＣＣ：粘土の重量比は、４５：４５：１０であった。
【００９１】
粉砕機中のスラリーの全固形分含量は７２％であり、および本発明を説明する２つの試験に関してメディアン径は０．４および０．５μｍであった。
【００９２】
次に、粉砕機内容物は、以下の全添加剤含量の存在下、共粉砕された。
【００９３】
カルボキシル官能基の１４ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和されており、５６００ｇ／ｍｏｌの分子量、および２．４に等しい多分散度を有するアクリル酸ホモポリマーのそれぞれ０．４および０．２重量％（無機材料の乾燥重量で）、
ビーズの０．４５ｍｍメディアン径、ビーズ全重量に対する１６重量％のＣｅＯ２含量および焼結後の０．４５μｍの粒度を特徴とするセリア含有酸化ジルコニウムの粉砕用ビーズを使用して、
これによりそれぞれ０．４および０．５μｍのメディアン径を示す共粉砕材料をもたらした。
【００９４】
この後、共加工材料の２つの得られたスラリーは、以下の成分の重量割合を構成する標準の紙塗工処方物に添加された。
【００９５】
１００部 共加工材料
１１部 ＳＢＲラテックス（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）により商品化されたＤＬ９６６）
０．５部 合成増粘剤（ＦＩＮＮＦＩＸ（登録商標）により商品化されたＣＭ
Ｃ ＦＦ５）
０．４部 ポリビニルアルコール（ＣＬＡＲＩＡＮＴ（登録商標）により商品化されたＰＶＡ４−９８）
０．６部 蛍光増白剤（ＢＡＹＥＲ（登録商標）により商品化されたＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ（登録商標）Ｐ）
上記塗工物は、１０ｇ／ｍ２／面の塗工量で７８ｇ／ｍ２の坪量を有する標準的なトップコートの原紙に塗布された。この後、この塗工された原紙は、スーパーカレンダを使用して以下のカレンダ条件、３００ｍ／分のカレンダ速度、１７０ｋＮ／ｃｍのカレンダ荷重および８０℃の温度の下でカレンダされた。
【００９６】
０．４μｍのメディアン径を示す共粉砕材料については、塗工紙表面の光沢度が、７３％Ｔａｐｐｉ７５°および４５％ＤＩＮ７５°であった。
【００９７】
これに比べて、０．４μｍのメディアン径を有するＧＣＣの１００部を使用して製造された同様の塗工物は、７０％Ｔａｐｐｉ７５°および３５％ＤＩＮ７５°であった。
【００９８】
０．５μｍのメディアン径を示す共粉砕材料については、塗工紙表面の光沢度が、６８％Ｔａｐｐｉ７５°および４０％ＤＩＮ７５°であった。
【００９９】
これに比べて、０．４μｍのメディアン径を有するＧＣＣの１００部を使用して製造された同様の塗工物は、６３％Ｔａｐｐｉ７５°および３３％ＤＩＮ７５°であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
−２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示す、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法であって、該方法は、
（ａ）少なくとも１つの炭酸カルシウム材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、
（ｂ）ＧＣＣおよびＰＣＣを、場合により少なくとも別の無機材料と共粉砕すること、
（ｃ）工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により篩にかけること、および／またはアップ濃縮（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ）すること、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により乾燥すること、
の工程を含むことを特徴とする。
【請求項２】
９５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
９０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
８５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１８ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
８０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）において、炭酸カルシウム材料が水性懸濁液として供給され、およびこの水性懸濁液が２０から８０％、好ましくは５０から７５％、および最も好ましくは５０から７０％の固形分含量を特色とすることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）において水性懸濁液の形態で供給される炭酸カルシウム材料が、ＧＣＣであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）が実施されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）が実施されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、水性媒体中で実施され、そこでの炭酸カルシウムの濃度が２０から８０％（炭酸カルシウムの乾燥重量で）、好ましくは５０から７５％、および最も好ましくは５０から７０％の範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤が、工程（ｂ）の前、間、後に添加されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、タルク、粘土、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはこれらの混合物から選択される少なくとも別の無機材料の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、タルク、粘土、またはこれらの混合物から選択される少なくとも別の無機材料の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、タルクの存在下で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、粘土の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、７より上のｐＨで起こることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１０より上のｐＨで起こることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１１より上のｐＨで起こることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕過程において、粉砕機内容物が６０℃より上への、好ましくは９０℃より上への、および最も好ましくは１００℃より上への温度上昇に付されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ＧＣＣおよびＰＣＣの全重量に対するＰＣＣの重量分率が、１０から９０％、好ましくは２０から８０％、および最も好ましくは３０から７０％であることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、粉砕媒体としてセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下で実施され、該ビーズが、
前記ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で１５から１８％、および最も好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で約１６％のセリア含量；および
前記ビーズを形成する粒子の焼結後、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の平均粒子サイズ
を有することを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ビーズが、粉砕前では０．２から１．５ｍｍ、好ましくは０．４から１．０ｍｍの初期径を有することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項２４】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料であって、該共粉砕炭酸カルシウム材料が、水性懸濁液の形態であり、
−８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の、１μｍより微細な粒子の分率、および
−２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示すことを特徴とする。
【請求項２５】
９５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項２６】
９０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項２７】
８５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１８ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項２８】
８０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項２９】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、炭酸カルシウム材料の乾燥重量で２０から８０％、好ましくは炭酸カルシウム材料の乾燥重量で４０から７５％、および最も好ましくは炭酸カルシウム材料の乾燥重量で６０から７０％を含有することを特徴とする、請求項２４から２８のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３０】
ＧＣＣおよびＰＣＣの全重量に対するＰＣＣの重量分率が、１０から９０％、好ましくは２０から８０％、および最も好ましくは３０から７０％であることを特徴とする、請求項２４または２９のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３１】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする、請求項２４から３０のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３２】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、約０．２から約２．０μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、および好ましくは約０．２５から約０．４５μｍのｄ５０を特色とすることを特徴とする、請求項２４から３１のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３３】
水性懸濁液が、少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤を含有し、このような分散および／または粉砕助剤が全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在することを特徴とする、請求項２４から３２のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３４】
４０μｍの篩を通過したスラリー水が、ＺｒＯ２の１０００ｐｐｍ未満およびＣｅＯ２の２００ｐｐｍ未満を含有することを特徴とする、請求項２４から３３のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３５】
スラリー水が、４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ２／ＣｅＯ２の重量比を特色とすることを特徴とする、請求項２４から３４のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３６】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料が、乾燥品の形態であり、
−８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の、１μｍより微細な粒子の分率、および
−２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示すことを特徴とする、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３７】
９５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３６に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３８】
９０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３６に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３９】
８５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１８ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３６に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４０】
８０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３６に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４１】
ＧＣＣおよびＰＣＣの全重量に対するＰＣＣの重量分率が、１０から９０％、好ましくは２０から８０％、および最も好ましくは３０から７０％であることを特徴とする、請求項３６から４０のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４２】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする、請求項３６または４１のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４３】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、約０．２から約２．０μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、好ましくは約０．２５から約０．４５μｍのｄ５０を特色とすることを特徴とする、請求項３６または４２のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４４】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ２／ＣｅＯ２の重量比を特色とすることを特徴とする、請求項３６から４３のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４５】
請求項２３から４４のいずれか一項に記載のＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料の紙における、および特に紙塗工、塗料およびプラスチックにおける使用。
【請求項１】
−８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の１μｍより微細な粒子の分率、および
−２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示す、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料の製造方法であって、該方法は、
（ａ）少なくとも１つの炭酸カルシウム材料を、場合により水性懸濁液の形態で供給すること、
（ｂ）ＧＣＣおよびＰＣＣを、場合により少なくとも別の無機材料と共粉砕すること、
（ｃ）工程（ｂ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により篩にかけること、および／またはアップ濃縮（ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ）すること、
（ｄ）工程（ｂ）または（ｃ）に従って得られた共粉砕炭酸カルシウム材料を、場合により乾燥すること、
の工程を含むことを特徴とする。
【請求項２】
９５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
９０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
８５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１８ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
８０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）において、炭酸カルシウム材料が水性懸濁液として供給され、およびこの水性懸濁液が２０から８０％、好ましくは５０から７５％、および最も好ましくは５０から７０％の固形分含量を特色とすることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）において水性懸濁液の形態で供給される炭酸カルシウム材料が、ＧＣＣであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）が実施されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）が実施されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、水性媒体中で実施され、そこでの炭酸カルシウムの濃度が２０から８０％（炭酸カルシウムの乾燥重量で）、好ましくは５０から７５％、および最も好ましくは５０から７０％の範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在する少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤が、工程（ｂ）の前、間、後に添加されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、タルク、粘土、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはこれらの混合物から選択される少なくとも別の無機材料の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、タルク、粘土、またはこれらの混合物から選択される少なくとも別の無機材料の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、タルクの存在下で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、粘土の存在下で実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、７より上のｐＨで起こることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１０より上のｐＨで起こることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、１１より上のｐＨで起こることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕過程において、粉砕機内容物が６０℃より上への、好ましくは９０℃より上への、および最も好ましくは１００℃より上への温度上昇に付されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ＧＣＣおよびＰＣＣの全重量に対するＰＣＣの重量分率が、１０から９０％、好ましくは２０から８０％、および最も好ましくは３０から７０％であることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）の過程でのＧＣＣおよびＰＣＣの共粉砕が、粉砕媒体としてセリア含有酸化ジルコニウム粉砕用ビーズの存在下で実施され、該ビーズが、
前記ビーズの全重量に対して重量比で１４から２０％、好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で１５から１８％、および最も好ましくは前記ビーズの全重量に対して重量比で約１６％のセリア含量；および
前記ビーズを形成する粒子の焼結後、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、および最も好ましくは０．３μｍ未満の平均粒子サイズ
を有することを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
ビーズが、粉砕前では０．２から１．５ｍｍ、好ましくは０．４から１．０ｍｍの初期径を有することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項２４】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料であって、該共粉砕炭酸カルシウム材料が、水性懸濁液の形態であり、
−８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の、１μｍより微細な粒子の分率、および
−２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示すことを特徴とする。
【請求項２５】
９５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項２６】
９０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項２７】
８５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１８ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項２８】
８０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項２４に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項２９】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、炭酸カルシウム材料の乾燥重量で２０から８０％、好ましくは炭酸カルシウム材料の乾燥重量で４０から７５％、および最も好ましくは炭酸カルシウム材料の乾燥重量で６０から７０％を含有することを特徴とする、請求項２４から２８のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３０】
ＧＣＣおよびＰＣＣの全重量に対するＰＣＣの重量分率が、１０から９０％、好ましくは２０から８０％、および最も好ましくは３０から７０％であることを特徴とする、請求項２４または２９のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３１】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする、請求項２４から３０のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３２】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、約０．２から約２．０μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、および好ましくは約０．２５から約０．４５μｍのｄ５０を特色とすることを特徴とする、請求項２４から３１のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３３】
水性懸濁液が、少なくとも１つの分散および／または粉砕助剤を含有し、このような分散および／または粉砕助剤が全乾燥無機材料に対して重量％で、０から２％、好ましくは０．２から１．４％、および最も好ましくは０．５から１．２％の範囲で存在することを特徴とする、請求項２４から３２のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３４】
４０μｍの篩を通過したスラリー水が、ＺｒＯ２の１０００ｐｐｍ未満およびＣｅＯ２の２００ｐｐｍ未満を含有することを特徴とする、請求項２４から３３のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３５】
スラリー水が、４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ２／ＣｅＯ２の重量比を特色とすることを特徴とする、請求項２４から３４のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３６】
ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料が、乾燥品の形態であり、
−８０％超の、好ましくは８５％超の、より好ましくは９０％超の、およびさらに好ましくは９５％超の、１μｍより微細な粒子の分率、および
−２５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を示すことを特徴とする、ＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３７】
９５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３６に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３８】
９０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３６に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項３９】
８５％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１８ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３６に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４０】
８０％超の１μｍより微細な粒子の分率に対して、ＢＥＴ比表面積が、１５ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項３６に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４１】
ＧＣＣおよびＰＣＣの全重量に対するＰＣＣの重量分率が、１０から９０％、好ましくは２０から８０％、および最も好ましくは３０から７０％であることを特徴とする、請求項３６から４０のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４２】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、少なくとも約３０、好ましくは少なくとも約４０、および最も好ましくは少なくとも約４５の勾配係数を示すことを特徴とする、請求項３６または４１のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４３】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、約０．２から約２．０μｍ、好ましくは０．２から０．８μｍ、好ましくは約０．２５から約０．４５μｍのｄ５０を特色とすることを特徴とする、請求項３６または４２のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４４】
共粉砕炭酸カルシウム材料が、４から６．５、好ましくは４．６から５．７、および最も好ましくは５．３のＺｒＯ２／ＣｅＯ２の重量比を特色とすることを特徴とする、請求項３６から４３のいずれか一項に記載の共粉砕炭酸カルシウム材料。
【請求項４５】
請求項２３から４４のいずれか一項に記載のＧＣＣおよびＰＣＣを含む共粉砕炭酸カルシウム材料の紙における、および特に紙塗工、塗料およびプラスチックにおける使用。
【公表番号】特表２００９−５０８７９２（Ｐ２００９−５０８７９２Ａ）
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３０６５６（Ｐ２００８−５３０６５６）
【出願日】平成１８年９月１２日（２００６．９．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／００２６４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１８６９
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０５３５１０５０）オムヤ・デベロツプメント・アー・ゲー (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１２日（２００６．９．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／００２６４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１８６９
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０５３５１０５０）オムヤ・デベロツプメント・アー・ゲー (22)
【Ｆターム（参考）】
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