ＫＴｉＯＰＯ４ 単結晶の製造方法
【目的】 分極のシングルドメイン化が可能で、非線形光学材料としてＳＨＧの効率が高く高品質なＫＴＰ単結晶の作製が可能な製造方法を提供する。
【構成】 先ず、ＴＳＳＧ法によりＫＴＰのキュリー点以上の温度でＫＴＰ単結晶を析出，育成する。次いで、キュリー点以上の温度を保ったまま育成したＫＴＰ単結晶が融液と接触した状態で、種結晶と融液間に構成される電気回路よりＫＴＰ単結晶に直流電圧を印加し、キュリー点以下の温度まで冷却する。この際、印加電流をＩｐ、ｃ軸育成する際のａ軸，ｂ軸の結晶の大きさをａ，ｂとした時に、Ｄ＝Ｉｐ／（ａ×ｂ）なる式で規定される電流密度Ｄの値が０．０１≦Ｄ≦１．０（ｍＡ／ｃｍ2 ）となるように直流電圧を印加する。
【構成】 先ず、ＴＳＳＧ法によりＫＴＰのキュリー点以上の温度でＫＴＰ単結晶を析出，育成する。次いで、キュリー点以上の温度を保ったまま育成したＫＴＰ単結晶が融液と接触した状態で、種結晶と融液間に構成される電気回路よりＫＴＰ単結晶に直流電圧を印加し、キュリー点以下の温度まで冷却する。この際、印加電流をＩｐ、ｃ軸育成する際のａ軸，ｂ軸の結晶の大きさをａ，ｂとした時に、Ｄ＝Ｉｐ／（ａ×ｂ）なる式で規定される電流密度Ｄの値が０．０１≦Ｄ≦１．０（ｍＡ／ｃｍ2 ）となるように直流電圧を印加する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料として用いられるＫＴｉＯＰＯ4 単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、強力な出力を有しコヒーレンスの良好なレーザーの出現により、非線形光学材料を用いて第２高調波（ＳＨＧ：Second harmonic generation）として基本波長の半分の波長の光が得られるようになってきている。そして、この非線形光学材料としては、非線形光学結晶であるＫＴｉＯＰＯ4 単結晶（以下、単にＫＴＰと称する。）等が代表的なものである。
【０００３】ところで、上記ＫＴＰの作製方法としては、水熱合成法やＴＳＳＧ法（Top Seeded Solution growth）等が知られているが、いずれの場合にも育成によって得られるＫＴＰ単結晶には、分極が多分域（マルチドメイン）として存在する。このようなマルチドメインの存在は、例えば文献（Appl. Phys. Lett., 51,(1987), 1322）等にも記載されるように、出力の低下を招き、非線形光学材料のＳＨＧとしての効率が悪化する。
【０００４】そこで、従来、前述のマルチドメインのある結晶インゴットをバルクあるいは基板に切り出した後、熱処理を施したり、あるいは熱処理中に電場を印加する等して、マルチドメインをシングルドメイン化する試みがなされている。例えば、先の文献には、育成されたマルチドメイン単結晶から、Ｃ軸（分極軸）に垂直に板状に切り出し（Ｃ板）、このＣ板の表裏両面にそれぞれ電極を形成し、５００℃程度に加熱した状態で電圧を印加してシングルドメイン化する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら従来の方法は、マルチドメインの配列（例えばジグザグの分域壁を有する配列）によっては単分域化は難しいこと、電極形成等を含め分極（ポーリング）処理のプロセスが煩雑であること、分域の境界に生じた欠陥がポーリング後も残存し易いこと等の欠点があり、実際、本発明者等が熱処理を施したり熱処理中に電場を印加してマルチドメインのシングルドメイン化を試みたが、場所によっては分極反転がされず、十分なシングルドメイン化を達成することは難しかった。
【０００６】本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたものであって、育成されたＫＴＰ単結晶を十分にシングルドメイン化することができ、非線形光学材料としてのＳＨＧの効率が高く高品質な結晶の育成が可能なＫＴｉＯＰＯ4 単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を達成するために、融剤を含む融液に種結晶を接触せしめ、ＫＴｉＯＰＯ4 のキュリー点より高い温度でＫＴｉＯＰＯ4 単結晶を析出、育成した後、キュリー点以上の温度を保ったまま育成したＫＴｉＯＰＯ4 単結晶が融液と接触した状態で、上記種結晶と融液の間に直流電圧を印加しながら前記ＫＴｉＯＰＯ4 単結晶をキュリー点以下の温度に冷却することを特徴とするものである。
【０００８】また、ＫＴｉＯＰＯ4 単結晶の育成後、種結晶と融液の間に直流電圧を印加しながら冷却する際の電流密度Ｄが、印加電流をＩｐ、ｃ軸育成のａ軸，ｂ軸の結晶の大きさをａ，ｂとした時、Ｄ＝Ｉｐ／（ａ×ｂ）と規定され、該電流密度Ｄの値が０．０１≦Ｄ≦１．０（ｍＡ／ｃｍ2 ）であることを特徴とするものである。
【０００９】すなわち、本発明においては、先ず、ＴＳＳＧ法と言われる方法を用い、ＫＴＰ単結晶を育成する。ＴＳＳＧ法は、原料をフラックス（融剤）に溶解させ、過飽和状態を作って種結晶だけに結晶成長させるもので、フラックス法の一種である。このＴＳＳＧ法は、結晶の大型化が期待でき、種結晶の方位を選ぶことで育成結晶の成長方位を制御することができるという特徴を有する。
【００１０】ＫＴＰ単結晶の育成は、通常のＴＳＳＧ法の手法にしたがって過飽和状態の融液中で徐冷しながら行えばよいが、本発明においては、ＫＴＰ単結晶の育成の最終温度をＫＴｉＯＰＯ4 のキュリー点（約９４０℃）より高い温度とする。原料やフラックスは、通常のものがいずれも使用可能であり、例えばフラックスとしては３Ｋ2 ＷＯ4 ・Ｐ2 Ｏ5 やＫ6 Ｐ4 Ｏ13、ＷＯ3 ＋Ｋ6 Ｐ4 Ｏ13等が使用される。
【００１１】また、このときの種結晶としては、数ｍｍ角の角棒状、例えば一辺が２ｍｍ、長さが１０〜１５ｍｍ程度の角棒状の種結晶が用いられ、その長手方向にＣ軸が一致するようなＣ軸結晶が用いられる。
【００１２】次いで、育成されたＫＴＰ単結晶を融液中で保持する。このとき、育成された単結晶の温度がＫＴｉＯＰＯ4 のキュリー点以下に下がらないように注意する。
【００１３】本発明においては、この状態で種結晶と融液（坩堝）を介して電気回路から直流電圧を加え、ＫＴＰ単結晶をキュリー点以下の温度まで徐冷する。前記電気回路はＫＴＰ単結晶に流れる直流電流が定電流となるように設定し、その範囲は０．１〜５ｍＡとし、印加電流をＩｐ、ｃ軸育成のａ軸，ｂ軸の結晶の大きさをａ，ｂとした時、Ｄ＝Ｉｐ／（ａ×ｂ）と規定される電流密度Ｄの値が０．０１≦Ｄ≦１．０（ｍＡ／ｃｍ2 ）となるようにする。電流密度Ｄが０．０１ｍＡ／ｃｍ2 未満であると、効果が不足しシングルドメイン化が難しく、逆に１．０ｍＡ／ｃｍ2 を越えるとＫＴＰ単結晶を破損する虞れがある。
【００１４】印加する直流電圧の極性の向きは問わないが、種結晶側を負とするとＫＴＰ単結晶が着色し易くなるので、種結晶側を正とするのが好ましい。ただし、ＫＴＰ単結晶が着色しても、熱を加えれば速やかに消失することから、さほど大きな影響はない。
【００１５】
【作用】キュリー点以上の温度で育成されたＫＴＰ単結晶は、常誘電相であり、当然分域は存在しない。本発明においては、この状態から種結晶及び融液を介してＫＴＰ単結晶にＣ軸方向に電界を印加し、ＫＴＰ単結晶をキュリー点以下の温度まで冷却するので、育成されたＫＴＰ単結晶（常誘電相）は多分域状態を経ずに単分域の強誘電相状態に移行することになる。
【００１６】また、ＫＴＰ単結晶を冷却しながら種結晶と融液間に直流電圧を印加する際の電流密度Ｄを０．０１≦Ｄ≦１．０としているため、分極の単分域化が良好に行われたＫＴＰ単結晶を得ることができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例について、図面を参照しながら詳細に説明する。本実施例において使用した単結晶育成装置の概略構成は、図１に示す通りであり、この装置は、融剤を含む原料融液１を収容する白金坩堝２と、種結晶３を上下する引き上げ機構４とから構成されてなる。
【００１８】使用する種結晶３は、断面方形状（２ｍｍ×２ｍｍ）で長さ１０〜１５ｍｍのＫＴＰ単結晶であり、そのＣ軸方向は長さ方向（図中Ｚ方向）である。また、引き上げ機構４は、直径５ｍｍのサファイア棒５を上下動するもので、このサファイア棒５の先端に３ｍｍ角の白金棒６を介して種結晶３が取付けられている。
【００１９】なお、前記種結晶３と白金棒６、白金棒６とサファイア棒５は、連続する１本の白金線７を巻回することによって固定されており、この白金線７が前記種結晶３に直流電圧を印加するための引き出しリード線としての役割を果たすことになる。
【００２０】前記白金線７は、直流電源８のプラス側端子に接続され、またこの直流電源８のマイナス側端子に接続される白金線９は、前記白金坩堝２の外壁面に接続されている。したがって、これら直流電源８から供給される直流電圧は、白金坩堝２を介して種結晶３と融液１間に印加されることになる。
【００２１】実施例 １そこで、上述の単結晶育成装置を用い、下記の条件によりＫＴＰ単結晶を作製した。先ず、用いた融剤（フラックス）は、Ｋ6 Ｐ4 Ｏ13であり、また原料の組成比は次の通りである。
＜原料組成＞ＫＨ2 ＰＯ4 ０．５ （モル比）
Ｋ2 ＨＰＯ4 ０．２３１（モル比）
ＴｉＯ2 ０．２６９（モル比）
これら融剤と原料組成物を、原料：融剤＝０．７：０．３（モル比）となるように混合し、白金坩堝２内で加熱溶融した。この混合物の反応温度は約６００℃であった。
【００２２】次に、前記混合物を融解した融液１中に引き上げ機構４の先端に取付けた種結晶３を入れ、ＫＴＰ単結晶１０を析出、育成した。なお、単結晶１０の析出、育成は、融液１を０．５℃／時間の割合で徐冷することにより行い、開始時の融液温度１０１８℃（坩堝温度１０３３℃）、育成終了時の融液温度９６３℃（坩堝温度９７８℃）とした。したがって、育成終了時の融液温度はＫＴＰのキュリー点（約９４０℃）よりも高い。なお、育成に際しての他の条件を以下に記す。
＜育成条件＞種結晶回転速度 ２００ｒｐｍ種結晶引き上げ速度 ０ｍｍ／時間種結晶方位 〈００１〉
【００２３】育成されたＫＴＰ単結晶１０は、育成終了時には図１中破線で示すように融液１中にある。そこで、次に引き上げ機構４によって種結晶３を引き上げ、この種結晶３の周囲に成長したＫＴＰ単結晶１０を３０ｍｍ程度引き上げて、前記ＫＴＰ単結晶１０の先端が１ｍｍ程度融液１中につけた状態にした。
【００２４】このとき、炉内温度を保ち、育成最終温度状態、すなわちＫＴＰ単結晶１０がキュリー点以上の温度を保持するようにした。
【００２５】そして、この状態から種結晶３と融液１を介してＫＴＰ単結晶１０に直流電圧を印加し、２５℃／時間の割合で徐冷した。ここで、直流電圧は種結晶３が正極、融液１が負極となるように設定し、ＫＴＰ単結晶１０に流れる直流電流が定電流（１ｍＡ）となるように温度に応じて電圧を変化させた。すなわち、初期（９６３℃）には７．５Ｖ、８００℃まで冷却した時点では５００Ｖとした。
【００２６】８００℃以下の温度では前記直流電圧の印加を止め、室温まで冷却した後、温水でフラックスを溶解して洗浄し（ＫＴＰ単結晶は水には溶解しない。）、図２に示すようなＫＴＰ単結晶１０を得た。
【００２７】得られたＫＴＰ単結晶１０の結晶軸の方位は図２に示す通りであり、現れた自然面は（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１０）であった。また、得られたＫＴＰ単結晶１０は、先端部が尖った形状をしており、基端部の大きさはＬ1 ×Ｌ2 ＝３５ｍｍ×２０ｍｍであった。
【００２８】以上のような手法によって作製されたＫＴＰ単結晶を切り出し、エッチング法によってドメイン観察をしたところ、ストライプ状のマルチドメインはほとんど観察されず、鬆のあるところのみドメインが観察されただけであった。これに対して、従来の育成法により、すなわち直流電圧を印加しないで作製したＫＴＰ単結晶は、主にｂ軸に平行な５０μｍ〜０．５ｍｍ程度のストライプ幅を持ったドメインがＣ板上に顕著に生じていた。
【００２９】実施例２本実施例は、ＫＴＰ単結晶育成後に直流電圧を印加しながら冷却する際の印加電流等の条件を変化させてＫＴＰ単結晶の作製を行った例である。本実施例においても、前述の単結晶育成装置を用いて実施例１と同様の条件下でＫＴＰ単結晶の育成を行った。ただし、種結晶回転速度を２００ｒｐｍとし、その回転方向を１０分間隔で反転させた。
【００３０】本実施例において育成されたＫＴＰ単結晶１０は、育成終了時には図１中破線で示すように融液１中にある。そこで、次に引き上げ機構４によって種結晶３を引き上げ、この種結晶３の周囲に成長したＫＴＰ単結晶１０を３ｍｍ引き上げて、前記ＫＴＰ単結晶１０の大部分を融液１中につけた状態にした。
【００３１】このとき、炉内温度を保ち、育成最終温度状態、すなわちＫＴＰ単結晶１０がキュリー点以上の温度を保持するようにした。
【００３２】そして、この状態から種結晶３と融液１を介してＫＴＰ単結晶１０に直流電圧を印加し、２０℃／時間の割合で徐冷した。ここで、直流電圧は種結晶３が正極、融液１が負極となるように設定し、ＫＴＰ単結晶１０に流れる直流電流が定電流（０．５ｍＡ）となるように温度に応じて電圧を変化させた。すなわち、初期（９６３℃）には２Ｖ、８６０℃まで冷却した時点では１０Ｖとした。
【００３３】８６０℃以下の温度では前記直流電圧の印加を止め、結晶全体を融液中から取り出し、結晶後端が液面より１０ｍｍの位置に位置するよう保持して、室温まで冷却した後、温水でフラックスを溶解して洗浄し（ＫＴＰ単結晶は水には溶解しない。）、図２に示すようなＫＴＰ単結晶１０を得た。
【００３４】以上のような手法によって作製されたＫＴＰ単結晶を切り出し、エッチング法によってドメイン観察をしたところ、ストライプ状のマルチドメインはほとんど観察されず、鬆のあるところのみドメインが観察されただけであった。
【００３５】実施例３本実施例は、ＫＴＰ単結晶育成後に直流電圧を印加しながら冷却する際の印加電流等の条件を変化させてＫＴＰ単結晶の作製を行った例である。本実施例においても、前述の単結晶育成装置を用いて実施例１と同様の条件下でＫＴＰ単結晶の育成を行った。ただし、種結晶回転速度を２００ｒｐｍとし、その回転方向を１０分間隔で反転させた。
【００３６】本実施例において育成されたＫＴＰ単結晶１０は、育成終了時には図１中破線で示すように融液１中にある。そこで、次に引き上げ機構４によって種結晶３を引き上げ、この種結晶３の周囲に成長したＫＴＰ単結晶１０を１ｍｍ引き上げて、前記ＫＴＰ単結晶１０の大部分を融液１中につけた状態にした。
【００３７】このとき、炉内温度を保ち、育成最終温度状態、すなわちＫＴＰ単結晶１０がキュリー点以上の温度を保持するようにした。
【００３８】そして、この状態から種結晶３と融液１を介してＫＴＰ単結晶１０に直流電圧を印加し、２０℃／時間の割合で徐冷した。ここで、直流電圧は種結晶３が正極、融液１が負極となるように設定し、ＫＴＰ単結晶１０に流れる直流電流が定電流（０．５ｍＡ）となるように温度に応じて電圧を変化させた。すなわち、初期（９６３℃）には２Ｖ、８６０℃まで冷却した時点では５Ｖとした。
【００３９】８６０℃以下の温度では前記直流電圧の印加を止め、結晶全体を融液中から取り出し、結晶後端が液面より１０ｍｍの位置に位置するよう保持して、室温まで冷却した後、温水でフラックスを溶解して洗浄し（ＫＴＰ単結晶は水には溶解しない。）、図２に示すようなＫＴＰ単結晶１０を得た。
【００４０】得られたＫＴＰ単結晶１０の結晶軸の方位は図２に示す通りであり、現れた自然面は（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１０）であった。また、得られたＫＴＰ単結晶１０は、先端部が尖った形状をしており、基端部の大きさはＬ1 ×Ｌ2 ＝３５ｍｍ×２０ｍｍであった。
【００４１】以上のような手法によって作製されたＫＴＰ単結晶を切り出し、エッチング法によってドメイン観察をしたところ、ストライプ状のマルチドメインはほとんど観察されず、鬆のあるところのみドメインが観察されただけであった。
【００４２】実施例４本実施例は、ＫＴＰ単結晶育成後に直流電圧を印加しながら冷却する際の印加電流等の条件を変化させてＫＴＰ単結晶の作製を行った例である。本実施例においても、前述の単結晶育成装置を用いて実施例１と同様の条件下でＫＴＰ単結晶の育成を行った。ただし、種結晶回転速度を２００ｒｐｍとし、その回転方向を１０分間隔で反転させた。
【００４３】本実施例において育成されたＫＴＰ単結晶１０は、育成終了時には図１中破線で示すように融液１中にある。そこで、次に引き上げ機構４によって種結晶３だけを引き上げ、この種結晶３の周囲に成長したＫＴＰ単結晶１０を全く引き上げないで、前記ＫＴＰ単結晶１０の全部を融液１中につけた状態にした。
【００４４】このとき、炉内温度を保ち、育成最終温度状態、すなわちＫＴＰ単結晶１０がキュリー点以上の温度を保持するようにした。
【００４５】そして、この状態から種結晶３と融液１を介してＫＴＰ単結晶１０に直流電圧を印加し、２０℃／時間の割合で徐冷した。ここで、直流電圧は種結晶３が正極、融液１が負極となるように設定し、ＫＴＰ単結晶１０に流れる直流電流が定電流（０．５ｍＡ）となるように温度に応じて電圧を変化させた。すなわち、初期（９６３℃）には１．５Ｖ、８６０℃まで冷却した時点では９．３Ｖとした。
【００４６】８６０℃以下の温度では前記直流電圧の印加を止め、結晶全体を融液中から取り出し、結晶後端が液面より１０ｍｍの位置に位置するよう保持して、室温まで冷却した後、温水でフラックスを溶解して洗浄し（ＫＴＰ単結晶は水には溶解しない。）、図２に示すようなＫＴＰ単結晶１０を得た。
【００４７】以上のような手法によって作製されたＫＴＰ単結晶を切り出し、エッチング法によってドメイン観察をしたところ、中央部にはストライプ状のマルチドメインはほとんど観察されず、鬆のあるところのみドメインが観察された。すなわち、結晶の端から約１ｍｍの位置に幅１００μｍ程度のストライプ状ドメインが、ａ軸及びｂ軸に沿って観察された。ただし、この部分は実際に素子として使用する際には、不要な部分であるので実用上問題ない。
【００４８】実施例 ５さらに、本実施例においては、ＫＴＰ単結晶育成後に直流電圧を印加しながら冷却する際の最適な印加電流，電流密度の範囲を調査するために、単結晶育成後、印加電流を変化させて、ＫＴＰ単結晶の作製を行った。
【００４９】本実施例においても、前述の単結晶育成装置を用い、育成したＫＴＰ単結晶１０の先端を１ｍｍ程度融液１につけた状態にして種結晶３が正極、融液１が負極となるように直流電圧を印加し、種々の定電流の直流電流を流した。この時、徐冷しながら定電流を流すとＫＴＰの材料特性として低温になるほど抵抗が大きくなり、印加される電圧が高くなる為、電源の仕様とＫＴＰの絶縁破壊保護上、印加される電圧の最大値が１０００Ｖを越えないようにした。
【００５０】本実施例のＫＴＰ単結晶の育成を以下の条件により行った。先ず、用いた融剤（フラックス）は、Ｋ6 Ｐ4 Ｏ13であり、また原料の組成比は、次の通りである。
〈原料組成〉ＫＨ2 ＰＯ4 ０．５ （モル比）
ＫＨ2 ＰＯ4 ０．２４２（モル比）
ＴｉＯ2 ０．２８５（モル比）
これら融剤と原料組成物を原料：融剤＝０．０６８０：０．２５８モル比となるように混合し、白金坩堝２内で加熱溶融した。この混合物の反応温度は約６００℃であった。
【００５１】次に、前記混合物を融解した融液１中に引き上げ機構４の先端に取り付けた種結晶３を入れ、ＫＴＰ単結晶を析出、育成した。単結晶１０の析出及び育成は、融液１を０．２４℃／時間の割合で徐冷することによって行った。なお、育成に際しての他の条件を以下に示す。
〈育成条件〉種結晶回転速度 ２００ｒｐｍ種結晶引き上げ速度 ０ｍｍ／時間種結晶方位 〈００１〉
【００５２】以上の手法によって育成されたＫＴＰ単結晶の大きさは、結晶がｃ軸成長する際のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の大きさをａ、ｂ、ｃとすれば、最大のものでａ×ｂ×ｃ＝２０×３５×２０（ｍｍ）であった。
【００５３】次に、これらの育成されたＫＴＰ単結晶を上述のように種結晶３の周囲に成長したＫＴＰ単結晶１０を３０ｍｍ程度引き上げて、前記ＫＴＰ単結晶１０の先端が１ｍｍ程度融液１中につけた状態にした。このとき、炉内温度を保ち、育成最終温度状態、すなわちＫＴＰ単結晶１０がキュリー点以上の温度を保持するようにした。
【００５４】そして、この状態から種結晶３と融液１を介してＫＴＰ単結晶１０に種々の直流電圧を印加し、２０℃／時間の割合で８６０℃まで徐冷して、ＫＴＰ単結晶サンプル１〜７を作製した。ここで、直流電圧は種結晶３が正極、融液１が負極となるように設定し、ＫＴＰ単結晶１０に流れる直流電流が各サンプル所定の定電流となるように温度に応じて電圧を変化させた。
【００５５】この時の各サンプル作製時の直流の定電流である印加電流Ｉｐ（ｍＡ）、電流密度Ｄ、育成開始時の坩堝の温度Ｔｓ、育成終了時の坩堝の温度Ｔｅ、育成終了温度から定電流を流した時の種結晶、白金坩堝間の電圧Ｖｓの値を表１に示す。上記電流密度Ｄは、印加電流をＩｐ、ｃ軸育成のａ軸，ｂ軸の結晶の大きさをａ，ｂとした時、Ｄ＝Ｉｐ／（ａ×ｂ）と規定されるものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】以上のような手法によって作製されたＫＴＰ単結晶のうちＩｐが５ｍＡより大であるサンプル１（Ｉｐ＝２０．０ｍＡ）では結晶に印加電界によるクラックが発生して結晶が割れてしまった。また印加電流Ｉｐが大きい程、種結晶が白色化するという傾向が見られた。次に作製されたＫＴＰ単結晶サンプル２〜７を切出し、エッチング法によってドメインを観察したところ、Ｉｐ＝０．０５ｍＡであるサンプル７では単分極化が不完全であったが、他のサンプルでは、ストライプ状のマルチドメインはほとんど観測されず、鬆のあるところのみドメインが観察されただけであり、電流密度Ｄの大きさが０．０１から１．０（ｍＡ／ｃｍ2 ）の条件下で作製されたサンプルにおいて、単分域化が良好に行われたことがわかった。従って、ＫＴＰ単結晶を作製する際、単結晶育成後、結晶の単分域化を行うために、直流電圧を印加しながら冷却する際の最適な印加電流密度Ｄの範囲が、０．０１≦Ｄ≦１．０であることが確認された。
【００５８】また、上述の実施例１，２，３，４，５において、直流電圧を印加して作製されたＫＴＰ単結晶のＳＨＧ特性を調べたところ、光強度のピークが１つで完全にシングルドメイン化されていることがわかった。図３R>３に直流電圧を印加して作製された実施例１のＫＴＰ単結晶と直流電圧を印加しないで作製したＫＴＰ単結晶のＳＨＧ特性を示す。図３に示すように、直流電圧を印加して作製された実施例１のＫＴＰ単結晶では、図中実線で示すように光強度のピークが１つで完全にシングルドメイン化されていることが示されたが、直流電圧を印加しないで作製したＫＴＰ単結晶では、図中破線で示すように光強度のピークが２つあり、マルチドメイン化していることが示唆された。
【００５９】なお、ＳＨＧ特性の測定は、試料の厚さ約２．５ｍｍ、ＹＡＧ入力１００ｍＷ、ＹＡＧ入力波長１０６４ｎｍ、ＳＨＧ出力５３２ｎｍとして行い、ＳＨＧ出力（μＷオーダー）をフォトマルで測定した。
【００６０】以上、本発明を適用した具体的な実施例について実験結果をもとに説明してきたが、本発明がこの実施例に限定されるものではなく、原料組成や融剤の種類、育成条件等は本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００６１】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発明においては、ＫＴＰ単結晶をキュリー温度以上で行い、直流電圧を印加しながら冷却するようにしているので、分極のシングルドメイン化が可能となり、得られるＫＴＰ単結晶のＳＨＧ効率を高めることができる。
【００６２】また、ＫＴＰ単結晶育成後、種結晶と融液間に直流電圧を印加しながら冷却する際の電流密度Ｄを０．０１≦Ｄ≦１．０としているため、分極のシングルドメイン化が良好に行われたＫＴＰ単結晶を得ることができる。
【００６３】したがって、本発明によれば、品質の高い非線形光学材料を提供することが可能であり、その効果は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する際に用いられる単結晶育成装置の一構成例を示す模式図である。
【図２】実施例において作製されたＫＴＰ単結晶の概略斜視図である。
【図３】直流電圧の印加の有無によるＳＨＧ特性の相違を示す特性図である。
【符号の説明】
１・・・融液
２・・・白金坩堝
３・・・種結晶
８・・・直流電源
１０・・・ＫＴＰ単結晶
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料として用いられるＫＴｉＯＰＯ4 単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、強力な出力を有しコヒーレンスの良好なレーザーの出現により、非線形光学材料を用いて第２高調波（ＳＨＧ：Second harmonic generation）として基本波長の半分の波長の光が得られるようになってきている。そして、この非線形光学材料としては、非線形光学結晶であるＫＴｉＯＰＯ4 単結晶（以下、単にＫＴＰと称する。）等が代表的なものである。
【０００３】ところで、上記ＫＴＰの作製方法としては、水熱合成法やＴＳＳＧ法（Top Seeded Solution growth）等が知られているが、いずれの場合にも育成によって得られるＫＴＰ単結晶には、分極が多分域（マルチドメイン）として存在する。このようなマルチドメインの存在は、例えば文献（Appl. Phys. Lett., 51,(1987), 1322）等にも記載されるように、出力の低下を招き、非線形光学材料のＳＨＧとしての効率が悪化する。
【０００４】そこで、従来、前述のマルチドメインのある結晶インゴットをバルクあるいは基板に切り出した後、熱処理を施したり、あるいは熱処理中に電場を印加する等して、マルチドメインをシングルドメイン化する試みがなされている。例えば、先の文献には、育成されたマルチドメイン単結晶から、Ｃ軸（分極軸）に垂直に板状に切り出し（Ｃ板）、このＣ板の表裏両面にそれぞれ電極を形成し、５００℃程度に加熱した状態で電圧を印加してシングルドメイン化する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら従来の方法は、マルチドメインの配列（例えばジグザグの分域壁を有する配列）によっては単分域化は難しいこと、電極形成等を含め分極（ポーリング）処理のプロセスが煩雑であること、分域の境界に生じた欠陥がポーリング後も残存し易いこと等の欠点があり、実際、本発明者等が熱処理を施したり熱処理中に電場を印加してマルチドメインのシングルドメイン化を試みたが、場所によっては分極反転がされず、十分なシングルドメイン化を達成することは難しかった。
【０００６】本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案されたものであって、育成されたＫＴＰ単結晶を十分にシングルドメイン化することができ、非線形光学材料としてのＳＨＧの効率が高く高品質な結晶の育成が可能なＫＴｉＯＰＯ4 単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を達成するために、融剤を含む融液に種結晶を接触せしめ、ＫＴｉＯＰＯ4 のキュリー点より高い温度でＫＴｉＯＰＯ4 単結晶を析出、育成した後、キュリー点以上の温度を保ったまま育成したＫＴｉＯＰＯ4 単結晶が融液と接触した状態で、上記種結晶と融液の間に直流電圧を印加しながら前記ＫＴｉＯＰＯ4 単結晶をキュリー点以下の温度に冷却することを特徴とするものである。
【０００８】また、ＫＴｉＯＰＯ4 単結晶の育成後、種結晶と融液の間に直流電圧を印加しながら冷却する際の電流密度Ｄが、印加電流をＩｐ、ｃ軸育成のａ軸，ｂ軸の結晶の大きさをａ，ｂとした時、Ｄ＝Ｉｐ／（ａ×ｂ）と規定され、該電流密度Ｄの値が０．０１≦Ｄ≦１．０（ｍＡ／ｃｍ2 ）であることを特徴とするものである。
【０００９】すなわち、本発明においては、先ず、ＴＳＳＧ法と言われる方法を用い、ＫＴＰ単結晶を育成する。ＴＳＳＧ法は、原料をフラックス（融剤）に溶解させ、過飽和状態を作って種結晶だけに結晶成長させるもので、フラックス法の一種である。このＴＳＳＧ法は、結晶の大型化が期待でき、種結晶の方位を選ぶことで育成結晶の成長方位を制御することができるという特徴を有する。
【００１０】ＫＴＰ単結晶の育成は、通常のＴＳＳＧ法の手法にしたがって過飽和状態の融液中で徐冷しながら行えばよいが、本発明においては、ＫＴＰ単結晶の育成の最終温度をＫＴｉＯＰＯ4 のキュリー点（約９４０℃）より高い温度とする。原料やフラックスは、通常のものがいずれも使用可能であり、例えばフラックスとしては３Ｋ2 ＷＯ4 ・Ｐ2 Ｏ5 やＫ6 Ｐ4 Ｏ13、ＷＯ3 ＋Ｋ6 Ｐ4 Ｏ13等が使用される。
【００１１】また、このときの種結晶としては、数ｍｍ角の角棒状、例えば一辺が２ｍｍ、長さが１０〜１５ｍｍ程度の角棒状の種結晶が用いられ、その長手方向にＣ軸が一致するようなＣ軸結晶が用いられる。
【００１２】次いで、育成されたＫＴＰ単結晶を融液中で保持する。このとき、育成された単結晶の温度がＫＴｉＯＰＯ4 のキュリー点以下に下がらないように注意する。
【００１３】本発明においては、この状態で種結晶と融液（坩堝）を介して電気回路から直流電圧を加え、ＫＴＰ単結晶をキュリー点以下の温度まで徐冷する。前記電気回路はＫＴＰ単結晶に流れる直流電流が定電流となるように設定し、その範囲は０．１〜５ｍＡとし、印加電流をＩｐ、ｃ軸育成のａ軸，ｂ軸の結晶の大きさをａ，ｂとした時、Ｄ＝Ｉｐ／（ａ×ｂ）と規定される電流密度Ｄの値が０．０１≦Ｄ≦１．０（ｍＡ／ｃｍ2 ）となるようにする。電流密度Ｄが０．０１ｍＡ／ｃｍ2 未満であると、効果が不足しシングルドメイン化が難しく、逆に１．０ｍＡ／ｃｍ2 を越えるとＫＴＰ単結晶を破損する虞れがある。
【００１４】印加する直流電圧の極性の向きは問わないが、種結晶側を負とするとＫＴＰ単結晶が着色し易くなるので、種結晶側を正とするのが好ましい。ただし、ＫＴＰ単結晶が着色しても、熱を加えれば速やかに消失することから、さほど大きな影響はない。
【００１５】
【作用】キュリー点以上の温度で育成されたＫＴＰ単結晶は、常誘電相であり、当然分域は存在しない。本発明においては、この状態から種結晶及び融液を介してＫＴＰ単結晶にＣ軸方向に電界を印加し、ＫＴＰ単結晶をキュリー点以下の温度まで冷却するので、育成されたＫＴＰ単結晶（常誘電相）は多分域状態を経ずに単分域の強誘電相状態に移行することになる。
【００１６】また、ＫＴＰ単結晶を冷却しながら種結晶と融液間に直流電圧を印加する際の電流密度Ｄを０．０１≦Ｄ≦１．０としているため、分極の単分域化が良好に行われたＫＴＰ単結晶を得ることができる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例について、図面を参照しながら詳細に説明する。本実施例において使用した単結晶育成装置の概略構成は、図１に示す通りであり、この装置は、融剤を含む原料融液１を収容する白金坩堝２と、種結晶３を上下する引き上げ機構４とから構成されてなる。
【００１８】使用する種結晶３は、断面方形状（２ｍｍ×２ｍｍ）で長さ１０〜１５ｍｍのＫＴＰ単結晶であり、そのＣ軸方向は長さ方向（図中Ｚ方向）である。また、引き上げ機構４は、直径５ｍｍのサファイア棒５を上下動するもので、このサファイア棒５の先端に３ｍｍ角の白金棒６を介して種結晶３が取付けられている。
【００１９】なお、前記種結晶３と白金棒６、白金棒６とサファイア棒５は、連続する１本の白金線７を巻回することによって固定されており、この白金線７が前記種結晶３に直流電圧を印加するための引き出しリード線としての役割を果たすことになる。
【００２０】前記白金線７は、直流電源８のプラス側端子に接続され、またこの直流電源８のマイナス側端子に接続される白金線９は、前記白金坩堝２の外壁面に接続されている。したがって、これら直流電源８から供給される直流電圧は、白金坩堝２を介して種結晶３と融液１間に印加されることになる。
【００２１】実施例 １そこで、上述の単結晶育成装置を用い、下記の条件によりＫＴＰ単結晶を作製した。先ず、用いた融剤（フラックス）は、Ｋ6 Ｐ4 Ｏ13であり、また原料の組成比は次の通りである。
＜原料組成＞ＫＨ2 ＰＯ4 ０．５ （モル比）
Ｋ2 ＨＰＯ4 ０．２３１（モル比）
ＴｉＯ2 ０．２６９（モル比）
これら融剤と原料組成物を、原料：融剤＝０．７：０．３（モル比）となるように混合し、白金坩堝２内で加熱溶融した。この混合物の反応温度は約６００℃であった。
【００２２】次に、前記混合物を融解した融液１中に引き上げ機構４の先端に取付けた種結晶３を入れ、ＫＴＰ単結晶１０を析出、育成した。なお、単結晶１０の析出、育成は、融液１を０．５℃／時間の割合で徐冷することにより行い、開始時の融液温度１０１８℃（坩堝温度１０３３℃）、育成終了時の融液温度９６３℃（坩堝温度９７８℃）とした。したがって、育成終了時の融液温度はＫＴＰのキュリー点（約９４０℃）よりも高い。なお、育成に際しての他の条件を以下に記す。
＜育成条件＞種結晶回転速度 ２００ｒｐｍ種結晶引き上げ速度 ０ｍｍ／時間種結晶方位 〈００１〉
【００２３】育成されたＫＴＰ単結晶１０は、育成終了時には図１中破線で示すように融液１中にある。そこで、次に引き上げ機構４によって種結晶３を引き上げ、この種結晶３の周囲に成長したＫＴＰ単結晶１０を３０ｍｍ程度引き上げて、前記ＫＴＰ単結晶１０の先端が１ｍｍ程度融液１中につけた状態にした。
【００２４】このとき、炉内温度を保ち、育成最終温度状態、すなわちＫＴＰ単結晶１０がキュリー点以上の温度を保持するようにした。
【００２５】そして、この状態から種結晶３と融液１を介してＫＴＰ単結晶１０に直流電圧を印加し、２５℃／時間の割合で徐冷した。ここで、直流電圧は種結晶３が正極、融液１が負極となるように設定し、ＫＴＰ単結晶１０に流れる直流電流が定電流（１ｍＡ）となるように温度に応じて電圧を変化させた。すなわち、初期（９６３℃）には７．５Ｖ、８００℃まで冷却した時点では５００Ｖとした。
【００２６】８００℃以下の温度では前記直流電圧の印加を止め、室温まで冷却した後、温水でフラックスを溶解して洗浄し（ＫＴＰ単結晶は水には溶解しない。）、図２に示すようなＫＴＰ単結晶１０を得た。
【００２７】得られたＫＴＰ単結晶１０の結晶軸の方位は図２に示す通りであり、現れた自然面は（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１０）であった。また、得られたＫＴＰ単結晶１０は、先端部が尖った形状をしており、基端部の大きさはＬ1 ×Ｌ2 ＝３５ｍｍ×２０ｍｍであった。
【００２８】以上のような手法によって作製されたＫＴＰ単結晶を切り出し、エッチング法によってドメイン観察をしたところ、ストライプ状のマルチドメインはほとんど観察されず、鬆のあるところのみドメインが観察されただけであった。これに対して、従来の育成法により、すなわち直流電圧を印加しないで作製したＫＴＰ単結晶は、主にｂ軸に平行な５０μｍ〜０．５ｍｍ程度のストライプ幅を持ったドメインがＣ板上に顕著に生じていた。
【００２９】実施例２本実施例は、ＫＴＰ単結晶育成後に直流電圧を印加しながら冷却する際の印加電流等の条件を変化させてＫＴＰ単結晶の作製を行った例である。本実施例においても、前述の単結晶育成装置を用いて実施例１と同様の条件下でＫＴＰ単結晶の育成を行った。ただし、種結晶回転速度を２００ｒｐｍとし、その回転方向を１０分間隔で反転させた。
【００３０】本実施例において育成されたＫＴＰ単結晶１０は、育成終了時には図１中破線で示すように融液１中にある。そこで、次に引き上げ機構４によって種結晶３を引き上げ、この種結晶３の周囲に成長したＫＴＰ単結晶１０を３ｍｍ引き上げて、前記ＫＴＰ単結晶１０の大部分を融液１中につけた状態にした。
【００３１】このとき、炉内温度を保ち、育成最終温度状態、すなわちＫＴＰ単結晶１０がキュリー点以上の温度を保持するようにした。
【００３２】そして、この状態から種結晶３と融液１を介してＫＴＰ単結晶１０に直流電圧を印加し、２０℃／時間の割合で徐冷した。ここで、直流電圧は種結晶３が正極、融液１が負極となるように設定し、ＫＴＰ単結晶１０に流れる直流電流が定電流（０．５ｍＡ）となるように温度に応じて電圧を変化させた。すなわち、初期（９６３℃）には２Ｖ、８６０℃まで冷却した時点では１０Ｖとした。
【００３３】８６０℃以下の温度では前記直流電圧の印加を止め、結晶全体を融液中から取り出し、結晶後端が液面より１０ｍｍの位置に位置するよう保持して、室温まで冷却した後、温水でフラックスを溶解して洗浄し（ＫＴＰ単結晶は水には溶解しない。）、図２に示すようなＫＴＰ単結晶１０を得た。
【００３４】以上のような手法によって作製されたＫＴＰ単結晶を切り出し、エッチング法によってドメイン観察をしたところ、ストライプ状のマルチドメインはほとんど観察されず、鬆のあるところのみドメインが観察されただけであった。
【００３５】実施例３本実施例は、ＫＴＰ単結晶育成後に直流電圧を印加しながら冷却する際の印加電流等の条件を変化させてＫＴＰ単結晶の作製を行った例である。本実施例においても、前述の単結晶育成装置を用いて実施例１と同様の条件下でＫＴＰ単結晶の育成を行った。ただし、種結晶回転速度を２００ｒｐｍとし、その回転方向を１０分間隔で反転させた。
【００３６】本実施例において育成されたＫＴＰ単結晶１０は、育成終了時には図１中破線で示すように融液１中にある。そこで、次に引き上げ機構４によって種結晶３を引き上げ、この種結晶３の周囲に成長したＫＴＰ単結晶１０を１ｍｍ引き上げて、前記ＫＴＰ単結晶１０の大部分を融液１中につけた状態にした。
【００３７】このとき、炉内温度を保ち、育成最終温度状態、すなわちＫＴＰ単結晶１０がキュリー点以上の温度を保持するようにした。
【００３８】そして、この状態から種結晶３と融液１を介してＫＴＰ単結晶１０に直流電圧を印加し、２０℃／時間の割合で徐冷した。ここで、直流電圧は種結晶３が正極、融液１が負極となるように設定し、ＫＴＰ単結晶１０に流れる直流電流が定電流（０．５ｍＡ）となるように温度に応じて電圧を変化させた。すなわち、初期（９６３℃）には２Ｖ、８６０℃まで冷却した時点では５Ｖとした。
【００３９】８６０℃以下の温度では前記直流電圧の印加を止め、結晶全体を融液中から取り出し、結晶後端が液面より１０ｍｍの位置に位置するよう保持して、室温まで冷却した後、温水でフラックスを溶解して洗浄し（ＫＴＰ単結晶は水には溶解しない。）、図２に示すようなＫＴＰ単結晶１０を得た。
【００４０】得られたＫＴＰ単結晶１０の結晶軸の方位は図２に示す通りであり、現れた自然面は（１００）、（０１１）、（２０１）、（１１０）であった。また、得られたＫＴＰ単結晶１０は、先端部が尖った形状をしており、基端部の大きさはＬ1 ×Ｌ2 ＝３５ｍｍ×２０ｍｍであった。
【００４１】以上のような手法によって作製されたＫＴＰ単結晶を切り出し、エッチング法によってドメイン観察をしたところ、ストライプ状のマルチドメインはほとんど観察されず、鬆のあるところのみドメインが観察されただけであった。
【００４２】実施例４本実施例は、ＫＴＰ単結晶育成後に直流電圧を印加しながら冷却する際の印加電流等の条件を変化させてＫＴＰ単結晶の作製を行った例である。本実施例においても、前述の単結晶育成装置を用いて実施例１と同様の条件下でＫＴＰ単結晶の育成を行った。ただし、種結晶回転速度を２００ｒｐｍとし、その回転方向を１０分間隔で反転させた。
【００４３】本実施例において育成されたＫＴＰ単結晶１０は、育成終了時には図１中破線で示すように融液１中にある。そこで、次に引き上げ機構４によって種結晶３だけを引き上げ、この種結晶３の周囲に成長したＫＴＰ単結晶１０を全く引き上げないで、前記ＫＴＰ単結晶１０の全部を融液１中につけた状態にした。
【００４４】このとき、炉内温度を保ち、育成最終温度状態、すなわちＫＴＰ単結晶１０がキュリー点以上の温度を保持するようにした。
【００４５】そして、この状態から種結晶３と融液１を介してＫＴＰ単結晶１０に直流電圧を印加し、２０℃／時間の割合で徐冷した。ここで、直流電圧は種結晶３が正極、融液１が負極となるように設定し、ＫＴＰ単結晶１０に流れる直流電流が定電流（０．５ｍＡ）となるように温度に応じて電圧を変化させた。すなわち、初期（９６３℃）には１．５Ｖ、８６０℃まで冷却した時点では９．３Ｖとした。
【００４６】８６０℃以下の温度では前記直流電圧の印加を止め、結晶全体を融液中から取り出し、結晶後端が液面より１０ｍｍの位置に位置するよう保持して、室温まで冷却した後、温水でフラックスを溶解して洗浄し（ＫＴＰ単結晶は水には溶解しない。）、図２に示すようなＫＴＰ単結晶１０を得た。
【００４７】以上のような手法によって作製されたＫＴＰ単結晶を切り出し、エッチング法によってドメイン観察をしたところ、中央部にはストライプ状のマルチドメインはほとんど観察されず、鬆のあるところのみドメインが観察された。すなわち、結晶の端から約１ｍｍの位置に幅１００μｍ程度のストライプ状ドメインが、ａ軸及びｂ軸に沿って観察された。ただし、この部分は実際に素子として使用する際には、不要な部分であるので実用上問題ない。
【００４８】実施例 ５さらに、本実施例においては、ＫＴＰ単結晶育成後に直流電圧を印加しながら冷却する際の最適な印加電流，電流密度の範囲を調査するために、単結晶育成後、印加電流を変化させて、ＫＴＰ単結晶の作製を行った。
【００４９】本実施例においても、前述の単結晶育成装置を用い、育成したＫＴＰ単結晶１０の先端を１ｍｍ程度融液１につけた状態にして種結晶３が正極、融液１が負極となるように直流電圧を印加し、種々の定電流の直流電流を流した。この時、徐冷しながら定電流を流すとＫＴＰの材料特性として低温になるほど抵抗が大きくなり、印加される電圧が高くなる為、電源の仕様とＫＴＰの絶縁破壊保護上、印加される電圧の最大値が１０００Ｖを越えないようにした。
【００５０】本実施例のＫＴＰ単結晶の育成を以下の条件により行った。先ず、用いた融剤（フラックス）は、Ｋ6 Ｐ4 Ｏ13であり、また原料の組成比は、次の通りである。
〈原料組成〉ＫＨ2 ＰＯ4 ０．５ （モル比）
ＫＨ2 ＰＯ4 ０．２４２（モル比）
ＴｉＯ2 ０．２８５（モル比）
これら融剤と原料組成物を原料：融剤＝０．０６８０：０．２５８モル比となるように混合し、白金坩堝２内で加熱溶融した。この混合物の反応温度は約６００℃であった。
【００５１】次に、前記混合物を融解した融液１中に引き上げ機構４の先端に取り付けた種結晶３を入れ、ＫＴＰ単結晶を析出、育成した。単結晶１０の析出及び育成は、融液１を０．２４℃／時間の割合で徐冷することによって行った。なお、育成に際しての他の条件を以下に示す。
〈育成条件〉種結晶回転速度 ２００ｒｐｍ種結晶引き上げ速度 ０ｍｍ／時間種結晶方位 〈００１〉
【００５２】以上の手法によって育成されたＫＴＰ単結晶の大きさは、結晶がｃ軸成長する際のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の大きさをａ、ｂ、ｃとすれば、最大のものでａ×ｂ×ｃ＝２０×３５×２０（ｍｍ）であった。
【００５３】次に、これらの育成されたＫＴＰ単結晶を上述のように種結晶３の周囲に成長したＫＴＰ単結晶１０を３０ｍｍ程度引き上げて、前記ＫＴＰ単結晶１０の先端が１ｍｍ程度融液１中につけた状態にした。このとき、炉内温度を保ち、育成最終温度状態、すなわちＫＴＰ単結晶１０がキュリー点以上の温度を保持するようにした。
【００５４】そして、この状態から種結晶３と融液１を介してＫＴＰ単結晶１０に種々の直流電圧を印加し、２０℃／時間の割合で８６０℃まで徐冷して、ＫＴＰ単結晶サンプル１〜７を作製した。ここで、直流電圧は種結晶３が正極、融液１が負極となるように設定し、ＫＴＰ単結晶１０に流れる直流電流が各サンプル所定の定電流となるように温度に応じて電圧を変化させた。
【００５５】この時の各サンプル作製時の直流の定電流である印加電流Ｉｐ（ｍＡ）、電流密度Ｄ、育成開始時の坩堝の温度Ｔｓ、育成終了時の坩堝の温度Ｔｅ、育成終了温度から定電流を流した時の種結晶、白金坩堝間の電圧Ｖｓの値を表１に示す。上記電流密度Ｄは、印加電流をＩｐ、ｃ軸育成のａ軸，ｂ軸の結晶の大きさをａ，ｂとした時、Ｄ＝Ｉｐ／（ａ×ｂ）と規定されるものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】以上のような手法によって作製されたＫＴＰ単結晶のうちＩｐが５ｍＡより大であるサンプル１（Ｉｐ＝２０．０ｍＡ）では結晶に印加電界によるクラックが発生して結晶が割れてしまった。また印加電流Ｉｐが大きい程、種結晶が白色化するという傾向が見られた。次に作製されたＫＴＰ単結晶サンプル２〜７を切出し、エッチング法によってドメインを観察したところ、Ｉｐ＝０．０５ｍＡであるサンプル７では単分極化が不完全であったが、他のサンプルでは、ストライプ状のマルチドメインはほとんど観測されず、鬆のあるところのみドメインが観察されただけであり、電流密度Ｄの大きさが０．０１から１．０（ｍＡ／ｃｍ2 ）の条件下で作製されたサンプルにおいて、単分域化が良好に行われたことがわかった。従って、ＫＴＰ単結晶を作製する際、単結晶育成後、結晶の単分域化を行うために、直流電圧を印加しながら冷却する際の最適な印加電流密度Ｄの範囲が、０．０１≦Ｄ≦１．０であることが確認された。
【００５８】また、上述の実施例１，２，３，４，５において、直流電圧を印加して作製されたＫＴＰ単結晶のＳＨＧ特性を調べたところ、光強度のピークが１つで完全にシングルドメイン化されていることがわかった。図３R>３に直流電圧を印加して作製された実施例１のＫＴＰ単結晶と直流電圧を印加しないで作製したＫＴＰ単結晶のＳＨＧ特性を示す。図３に示すように、直流電圧を印加して作製された実施例１のＫＴＰ単結晶では、図中実線で示すように光強度のピークが１つで完全にシングルドメイン化されていることが示されたが、直流電圧を印加しないで作製したＫＴＰ単結晶では、図中破線で示すように光強度のピークが２つあり、マルチドメイン化していることが示唆された。
【００５９】なお、ＳＨＧ特性の測定は、試料の厚さ約２．５ｍｍ、ＹＡＧ入力１００ｍＷ、ＹＡＧ入力波長１０６４ｎｍ、ＳＨＧ出力５３２ｎｍとして行い、ＳＨＧ出力（μＷオーダー）をフォトマルで測定した。
【００６０】以上、本発明を適用した具体的な実施例について実験結果をもとに説明してきたが、本発明がこの実施例に限定されるものではなく、原料組成や融剤の種類、育成条件等は本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００６１】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発明においては、ＫＴＰ単結晶をキュリー温度以上で行い、直流電圧を印加しながら冷却するようにしているので、分極のシングルドメイン化が可能となり、得られるＫＴＰ単結晶のＳＨＧ効率を高めることができる。
【００６２】また、ＫＴＰ単結晶育成後、種結晶と融液間に直流電圧を印加しながら冷却する際の電流密度Ｄを０．０１≦Ｄ≦１．０としているため、分極のシングルドメイン化が良好に行われたＫＴＰ単結晶を得ることができる。
【００６３】したがって、本発明によれば、品質の高い非線形光学材料を提供することが可能であり、その効果は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する際に用いられる単結晶育成装置の一構成例を示す模式図である。
【図２】実施例において作製されたＫＴＰ単結晶の概略斜視図である。
【図３】直流電圧の印加の有無によるＳＨＧ特性の相違を示す特性図である。
【符号の説明】
１・・・融液
２・・・白金坩堝
３・・・種結晶
８・・・直流電源
１０・・・ＫＴＰ単結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】 融剤を含む融液に種結晶を接触せしめ、ＫＴｉＯＰＯ4 のキュリー点より高い温度でＫＴｉＯＰＯ4 単結晶を析出、育成した後、キュリー点以上の温度を保ったまま育成したＫＴｉＯＰＯ4 単結晶が融液と接触した状態で、上記種結晶と融液の間に直流電圧を印加しながら前記ＫＴｉＯＰＯ4 単結晶をキュリー点以下の温度に冷却することを特徴とするＫＴｉＯＰＯ4 単結晶の製造方法。
【請求項２】 印加電流をＩｐ、ｃ軸育成する際のａ軸，ｂ軸の結晶の大きさをａ，ｂとした時、Ｄ＝Ｉｐ／（ａ×ｂ）
となる式で規定される電流密度Ｄの値が０．０１≦Ｄ≦１．０（ｍＡ／ｃｍ2 ）となるように直流電圧を印加することを特徴とする請求項１記載のＫＴｉＯＰＯ4 単結晶の製造方法。
【請求項１】 融剤を含む融液に種結晶を接触せしめ、ＫＴｉＯＰＯ4 のキュリー点より高い温度でＫＴｉＯＰＯ4 単結晶を析出、育成した後、キュリー点以上の温度を保ったまま育成したＫＴｉＯＰＯ4 単結晶が融液と接触した状態で、上記種結晶と融液の間に直流電圧を印加しながら前記ＫＴｉＯＰＯ4 単結晶をキュリー点以下の温度に冷却することを特徴とするＫＴｉＯＰＯ4 単結晶の製造方法。
【請求項２】 印加電流をＩｐ、ｃ軸育成する際のａ軸，ｂ軸の結晶の大きさをａ，ｂとした時、Ｄ＝Ｉｐ／（ａ×ｂ）
となる式で規定される電流密度Ｄの値が０．０１≦Ｄ≦１．０（ｍＡ／ｃｍ2 ）となるように直流電圧を印加することを特徴とする請求項１記載のＫＴｉＯＰＯ4 単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平５−９７５８５
【公開日】平成５年（１９９３）４月２０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−４１９６３
【出願日】平成４年（１９９２）１月３１日
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【公開日】平成５年（１９９３）４月２０日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１月３１日
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
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