Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の製造方法
【課題】Li含有α-サイアロンの高蛍光強度と短波長化を両立させ、青色LEDと組み合わせて、昼白色や昼光色の白色発光ダイオードを作製することが可能な蛍光色を発する蛍光体を提供すること。
【解決手段】相対密度が80％以上であるアルミナ坩堝を用いて原料を加熱処理してユーロピウムを付活したLi含有α-サイアロン系蛍光体を製造することを特徴とするLi含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法。
【解決手段】相対密度が80％以上であるアルミナ坩堝を用いて原料を加熱処理してユーロピウムを付活したLi含有α-サイアロン系蛍光体を製造することを特徴とするLi含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照射光の一部を、それとは異なる波長の光に変換する機能を有する光機能材料の製造方法に関するものである。具体的には、紫外から青色の光源に好適な、希土類金属元素で賦活されたサイアロン系蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。
【０００３】
現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。しかしながら、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長は５３０ｎｍ付近にあり、この蛍光の色と青色ＬＥＤの光を混合して白色光にすると、青みの強い白色光となり、良好な白色を得ることができない。
【０００４】
これに対して、希土類元素を賦活させたα−サイアロン系の蛍光体は、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長より長い波長の蛍光を発生することが知られている（特許文献１参照）。このようなサイアロンの蛍光を用いて白色ＬＥＤを構成すると、ＹＡＧを用いた白色ＬＥＤよりも、色温度の低い電球色の白色ＬＥＤを作製することができる。
【０００５】
また、非特許文献１では、サイアロン系蛍光体は、その組成式を ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎで表すと、ｍ＝２．８で最高の強度になり、その時のピーク波長は５９５ｎｍ付近のものが得られている。この蛍光波長は、電球色のような色温度の低い白色ＬＥＤに適している。しかしながら、もっと色温度の高い昼白色、昼光色のような色温度の高い白色ＬＥＤを作製することはできない。
【０００６】
昼白色、昼光色は、照明のみならず液晶表示装置のバックライトなど用途が広く、社会的ニーズが電球色よりも大きい。そのため、サイアロン系蛍光体の蛍光の短波長化が望まれている。ところが、非特許文献１からも分かるように、Ｃａを含むαサイアロン蛍光体では、蛍光波長が５９５ｎｍより短波長側になると蛍光強度が低下していく。そのため、青色ＬＥＤと組み合わせて、高輝度の昼白色、昼光色のＬＥＤを作製するのに適した短波長の蛍光を放出するサイアロン系蛍光体を作製するとは困難であった。
【０００７】
これを解決するために特許文献２においてＬｉ（リチウム）含有α-サイアロン系蛍光体が開示されている。これはＣａ含有α−サイアロン系蛍光体にくらべ短波長の蛍光を放出することができる。
【０００８】
一般に、短波長の蛍光を発するサイアロンを得るには、特許文献３に示されるように、酸素含有量（組成式のｎ値）を大きくする必要がある。Ｌｉ含有α-サイアロンにおいても、同様に、短波長の蛍光波長を得るには、酸素含有量を大きくする必要がある。
【０００９】
従来、Ｌｉ含有α-サイアロンの焼成に用いる坩堝には、特許文献４に示すようなＭｏ（モリブデン）容器、特許文献２に示すようなＢＮ（窒化ホウ素）焼結体の坩堝が使用されている。このような非酸化物系坩堝を用いるのは、サイアロンが酸窒化物であるためであると考えられる。例えば、酸化物の坩堝を用いるとサイアロンは酸化を受け、サイアロンの分解を引き起こす原因になると予測される。ところが、本発明者らは、焼成に非酸化物系の坩堝を使用すると、酸化は避けられるが、酸素含有量が減少するという問題を引き起こすことを見出した。このため、Ｌｉ含有α-サイアロンの特徴である短波長の蛍光を得ることには不利になる恐れがある。
【００１０】
以上のように、酸化防止と酸素含有量を上げるという立場から、Ｌｉ含有α-サイアロンの場合、使用する坩堝に関しては、もっと詳細な検討を行う必要があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／００４４９３ Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００７／００４４９２ Ａ１
【特許文献４】特開２００４−６７８３７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００４，１０８， １２０２７−１２０３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のようなサイアロン系蛍光体の問題点を解決するためになされたもので、Li含有α-サイアロンの高蛍光強度と短波長化を両立させ、青色LEDと組み合わせて、昼白色や昼光色の白色発光ダイオードを作製することが可能な蛍光色を発する蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＬｉとＥｕ（ユーロピウム）を含有するα−サイアロン系蛍光体において、詳細な研究を行い、意外にも、粉末混合物の焼成に用いる容器として、非酸化物系の坩堝を用いるよりも、アルミナ坩堝を用いることで、優れた蛍光強度と蛍光波長の短波化が可能であることを突き止めた。
【００１５】
すなわち、本発明は、Ｅｕを付活したLi含有α-サイアロン系蛍光体の製造方法であって、相対密度が８０％以上であるアルミナ坩堝を用いて加熱処理することを特徴とするLi含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体は、焼成時に緻密なアルミナ坩堝を用いることにより、従来得られなかった高い蛍光強度と短波長化を両立でき、紫外または青色ＬＥＤを光源として、昼白色、昼光色の色を発する白色ＬＥＤなどの照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】蛍光体（実施例１、比較例１）の蛍光及び励起スペクトルを示す図である。
【図２】蛍光体（実施例１、比較例１）のＳＥＭ写真である。
【図３】結晶（実施例１、比較例１）のＸ線回折チャートを示す図である。
【図４】蛍光体（実施例４、比較例4〜６）の蛍光及び励起スペクトルを示す図である。
【図５】結晶（実施例４、比較例4〜６）のＸ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１９】
本発明のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体は、一般式
ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）Ｏｎ＋δＮ１６−ｎ-δ （１）
で示される。ここで、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＋δ＝ｍである（但し、δ＞０である）。
【００２０】
また、一般式
ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ （２）
で示される。ここで、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＝ｍであるＬｉ含有α−サイアロンであっても良い。
【００２１】
本発明は、Li含有α-サイアロンを焼成する際に緻密なアルミナ坩堝を用いることを特徴とする。
【００２２】
従来のLi含有α-サイアロン焼成では、Mo坩堝、BN坩堝を用いた焼成が行われている。そこで、我々もBN坩堝を用いて焼成を試みた。その結果、この方法では、長波長のＬｉ含有α-サイアロンしか得ることはできなかった。この原因を調査したところ、BN坩堝を用いると、焼成の過程で酸素の減少が起こり、その結果、蛍光波長が長波長化していた。同時に、Liの蒸発が進むことも分かった。Liの蒸発が進むと、Ｌｉ含有α-サイアロンは、蛍光強度が高くならないという問題があることにも気づいた。これは、ＢＮ坩堝が、窒化物製である事と、多孔質であるため、酸素とLiの蒸発を抑制出来ないためと考えられる。
【００２３】
短波長で蛍光強度が高いLi含有α-サイアロンを得るためには、焼成過程で酸素の減少とＬｉの蒸発を抑制し、Li含有α-サイアロン中の酸素とＬｉを増加させる必要がある。緻密なアルミナ坩堝を用いると、Li含有α-サイアロン中の酸素の蒸発と、Liの減少を抑制できる。その理由は、坩堝の材質が酸化物であるため、焼成中に高い酸素分圧の状態を保持できるということと、緻密な坩堝による、坩堝外へのLiの拡散を防止できるためと考えられる。このため、酸素とＬｉの欠損の少ないLi含有α-サイアロンを合成することができ、短波長化と高蛍光強度を両立できる。
【００２４】
アルミナ坩堝は、緻密質で、相対密度８０％以上、好ましくは、９０％以上、より好ましくは９５％以上である。８０％未満であると、蛍光強度が著しく低下し、好ましくない。アルミナ坩堝の組成は、サイアロンの焼成温度が1400℃以上であれば、Al2O3 90質量％以上が好ましい。さらに、1600℃以上であれば、95質量％以上が好ましい。不純物が多いと融点が下がり坩堝として使用できなくなる恐れがある。坩堝の形状には、特に制限はなく、丸型、角型などの形状を任意に採用することができる。
【００２５】
出発原料の混合物をアルミナ製の坩堝に入れ、常圧の窒素含有雰囲気において焼成を行うことができる。焼成温度は、1400℃〜1800℃が好ましく、より好ましくは1500〜1700℃で焼成され、目的とするLi含有α-サイアロン蛍光体粉末が得られる。
【００２６】
焼成温度が1400℃よりも低いと、所望のLi含有α-サイアロン蛍光体粉末の生成に長時間を要し、実用的でない面があり、また生成粉末中におけるLi含有α-サイアロン蛍光体相の生成割合も低下する恐れがある。焼成温度が1800℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する好ましくない事態が起こる可能性がある。
【００２７】
このようにして得られたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体には、表面にガラス層が付着しており、より高い蛍光強度の蛍光体を得るためには、ガラス層の除去が好ましい。蛍光体粒子の表面のガラス層の除去には、酸による洗浄がもっとも容易である。
【００２８】
このようにして得られたLi含有α-サイアロンの蛍光スペクトルを図１(a)に、励起スペクトルを図1(b)に示す。図１には比較のために、窒化物坩堝を用いて作製したＬｉ含有α-サイアロンの蛍光スペクトル、励起スペクトルも示した。緻密なアルミナ坩堝を用いた方が、窒化物坩堝を用いた場合より、高い蛍光強度が得られていることが分かる。さらに、アルミナ坩堝を使用して作製したサイアロンのほうが、より短波長（ピーク波長575nm以下）のサイアロンになることも分かる。
【００２９】
次に、粒子形態の例を図2(ａ)に示す。本発明の製造方法に従いアルミナ坩堝を用いて製造したＬｉ含有α-サイアロンは、粒径が2-3μｍ程度の、アスペクト比の小さい均一な粒状粒子であることが分かる。比較として、窒化物坩堝を用いて作製したものの粒子形態を図2(ｂ)に示す。粒径2-3μmの粒状粒子の他に、長さ5μm以上の棒状の粒子が生成しており、粒子の形態は不均一である。粒子形態が異なる理由は、後述する結晶相の異相の割合の影響と考えられる。
【００３０】
次に、結晶相について述べる。X線回折（XRD）を行い、結晶相の同定と、結晶の品質について調査した。結果を図３に示す。アルミナ坩堝を用いても、窒化物坩堝を用いても、いずれの場合においても、Li含有α-サイアロンの生成が確認された。窒化物坩堝を用いた場合、わずかな異相としてAlNが確認された。このような異相の生成は、焼成時にLiが蒸発することで、Li含有α-サイアロンの定比組成からずれが生じるためと推定している。結晶の品質は、ピークの強度から判断できる。ピークの強度が高いほど結晶化の進んだことを示している。蛍光体の場合、高い結晶化度のもののほうが高い蛍光強度を与えるので、ピーク強度が高いもののほうが優れている。ピーク強度に関しては、アルミナ坩堝を用いた方が、窒化物坩堝を用いた場合に比べて高く、結晶性が高いことが確認できる。その理由は、後述するLiの蒸発を抑制することでLi欠陥の生成を防いでいるためである。
【００３１】
得られたLi含有α-サイアロンの組成分析を表３に示す。アルミナ坩堝を用いて作製したＬｉ含有α-サイアロンのほうが、酸素とLi量含有量が多く、酸素とLiの蒸発を抑制する効果が大きいことが分かる。
【００３２】
以上のように、緻密なアルミナ坩堝を用いてＬｉ含有α-サイアロンを作製すると、Liの蒸発を抑制し、Li欠陥を防ぐことで、結晶性が高く、粒子形態も均一なLi含有α-サイアロンが得られる。また、酸素の蒸発を抑制し、酸素含有量の多い、より短波長のLi含有α-サイアロンが得られる。
【００３３】
緻密なアルミナ坩堝の他に、多孔質のアルミナ坩堝、カーボン坩堝、MgO坩堝を用いて、Ｌｉ含有α-サイアロンの焼成を行った場合、図４(ａ)に示すように、いずれも蛍光強度は低く、短波長と高蛍光強度の両立は得られない。
【００３４】
以上の結果から、緻密なアルミナ坩堝を用いることで、焼成におけるLiの蒸発を抑制し、異相の生成が少なく、結晶性の高いLi含有α-サイアロンが得られることが分かった。
【００３５】
本発明の製造方法を用いることで、短波長と高蛍光強度が両立できるＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体の合成が、初めて可能になった。
【００３６】
次に本発明のサイアロン系蛍光体粉末の作製方法についてさらに説明する。
【００３７】
本発明のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末は、窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、Ｌｉの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、Ｅｕの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを、秤量、混合し、混合物を、窒素を含有する常圧の不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得ることができる。得られた粉末は、酸溶液において洗浄され、表面に付着したガラス成分などを取り除くことで、最終的に、実質的にＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体を主要な相とした蛍光体粉末を得ることができる。
【００３８】
原料の窒化ケイ素粉末としては、結晶質窒化ケイ素、あるいは、含窒素シラン化合物および／または非晶質（アモルファス）窒化ケイ素粉末を用いてもよい。
【００３９】
主原料である含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末は、公知の方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素などのハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相または液相状態で反応させることにより生成するシリコンジイミド等のＳｉ−Ｎ−Ｈ系前駆体化合物を窒素またはアンモニアガス雰囲気下に６００〜１２００℃に加熱分解して得ることができる。また、結晶質窒化ケイ素粉末は、得られた含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を、１３００℃〜１５５０℃で焼成することによって得ることができる。結晶質の窒化ケイ素は金属シリコンを窒素雰囲気中で、直接窒化することでも得ることができるが、この方法では微粉の粉末を得るには、粉砕工程を要することから、不純物が入りやすいので、高純度粉末を得やすい前駆体を分解する方法を採用することが好ましい。
【００４０】
また、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末、結晶質窒化ケイ素粉末は、限定するわけではないが、酸素含有量が１〜５質量％のものを使用することが好ましい。酸素含有量が１〜３質量％のものが更に好ましい。酸素含有量が１質量％未満のものでは、焼成過程での反応によるα−サイアロン相の生成が困難となり、出発物質の結晶相の残存や２１Ｒ等のＡｌＮポリタイプの生成が起こる恐れがある。また、一方、酸素含有量が５質量％を超えると、α−サイアロン生成反応は促進される反面、β−サイアロンや酸窒化物ガラスの生成割合が増大する恐れがある。
【００４１】
また、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末は、８０〜６００ｍ２／ｇの比表面積を持つものの使用が好ましい。３４０〜５００ｍ２／ｇのものは更に好ましい。結晶質窒化ケイ素の場合、１ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの比表面積をもつ原料を用いることが好ましい。
【００４２】
アルミニウム源となる物質としては、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。窒化アルミニウム粉末は、酸素含有量が０．１〜８質量％、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの一般的なものを使用することが好ましい。
【００４３】
ＬｉおよびＥｕの熱分解により酸化物となる前駆体物質としては、夫々の炭酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物等の金属塩類を挙げることができる。
【００４４】
本発明では、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の構成成分以外の、金属不純物量が０．０１質量％以下となる様にすることが好ましい。特に、添加量の多い含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末、および／または結晶質窒化ケイ素並びに、酸化アルミニウム、ＡｌＮについては、金属不純物の含有量が０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％以下のものを使用することが好ましい。金属Ｌｉの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、金属Ｅｕの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質についても、酸化物になった場合の金属不純物含有量が０．０１質量％以下のものの使用が好ましい。
【００４５】
前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。但し、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末は、水分、湿気に対して極めて敏感であるので、出発原料の混合は、制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。
【００４６】
出発原料の混合物は、たとえば、常圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中、好ましくは１４００〜１８００℃、より好ましくは１５００〜１７００℃で焼成され、目的とするＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末が得られる。また、常圧ではなく、加圧ガス雰囲気でもよい。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンなどが例示されるが、本発明においては、これらのガスと少量の水素ガスとを混合して使用することも可能である。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でなく、また、生成粉末中におけるＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体相の生成割合も低下する恐れがある。焼成温度が１８００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する恐れがある。
【００４７】
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。焼成のるつぼには、アルミナ坩堝を用いる。ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝では、高い蛍光強度と、短波長を両立するLi含有α―サイアロン系蛍光体は得られない。
【００４８】
このようにして得られたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体には、表面にガラス層が付着しており、より高い蛍光強度の蛍光体を得るためには、ガラス層の除去が好ましい。蛍光体粒子の表面のガラス層の除去には、酸による洗浄がもっとも容易である。すなわち、硫酸、塩酸または硝酸から選ばれる酸溶液に前記サイアロン粒子を入れ表面のガラス層を除去する処理である。酸溶液の濃度は好ましくは０．１規定から７規定であり、より好ましくは、１規定から３規定である。過度に濃度が高いと酸化が著しく進み良好な蛍光特性を得られなくなる。濃度を調整した酸溶液に、サイアロン系蛍光体粉末を溶液に対し５質量％入れ、攪拌しながら、所望の時間保持する。洗浄後、サイアロン系蛍光体粉末の入った溶液をろ過して水洗によって、酸を洗い流して乾燥することができる。
【００４９】
本発明の製造方法で製造される希土類元素で賦活させたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造され、該コーティング剤で表面をコーティングされた発光ダイオードは、発光素子として各種照明器具に用いることができる。
【００５０】
特に、励起光のピーク波長が３３０〜５００ｎｍの範囲にある発光源は、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体に好適である。紫外領域では、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率が高く、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の黄色の蛍光と青色の励起光との組み合わせで、良好な昼白色〜昼光色の発光素子を構成できる。
【００５１】
さらに、色調の調整に６００ｎｍ〜６５０ｎｍの赤色の蛍光体と組み合わせて、昼白色や昼光色の発光色を、温かみのある電球色の領域に制御することができる。このような電球色の発光素子は、一般家庭の照明に広く使うことができる。
【００５２】
また、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体を用いて画像表示素子を作ることも可能である。この場合、前述した発光素子を用いることも可能であるが、直接、電子線、電場、紫外線などの励起源を用いてＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体を励起して発光させることも可能であり、たとえば、蛍光灯のような原理での利用ができる。そのような発光素子でも、画像表示装置を構成することができる。
【実施例】
【００５３】
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜３）
四塩化珪素とアンモニアを反応させることにより得られた非晶質窒化珪素粉末、酸化ユーロピウム粉末、炭酸リチウム粉末、酸化アルミニウム粉末、及び窒化アルミニウム粉末を、表１の組成で秤量した。攪拌用のナイロンボールと秤量した粉末を容器に入れ、窒素雰囲下において、１時間振動ミルによって混合した。混合後、粉末を取り出し、アルミナ製の坩堝に充填した。この時の充填密度は、０．１８ｇ／ｃｍ３あった。用いたアルミナ坩堝は相対密度が95％であり、アルミナ純度は98質量％である。使用したアルミナ坩堝の相対密度、純度を表1に示す。
【００５４】
原料粉末を充填したアルミナ坩堝を、抵抗加熱炉にセットし、常圧の窒素ガス流通雰囲気下、室温から１０００℃までを１時間、１０００℃から１２５０℃までを２時間、１２５０℃から１６５０℃までを、２００℃／ｈの昇温スケジュールで加熱し、１６５０℃で12時間の保持を行い、蛍光体粉末を得た。得られた粉末は弱く焼結した塊になっていたので、大きな塊のない粉末になるまで、アルミナ乳鉢を用いて軽く解砕した。次いで、２規定−硝酸溶液中に５時間浸漬、攪拌し酸処理を行った。得られた粉末を１１０℃の温度で５時間乾燥した。実施例2〜4も、アルミナ坩堝の相対密度と純度以外は、同じ方法で焼成を行った。比較例１では、窒化ホウ素坩堝を用いた焼成を行った。従来技術で用いられた窒化ホウ素坩堝は、相対密度の詳細な検討はされていなかった。比較例２，３では、多孔質のアルミナ坩堝を用いた焼成を行った。
【００５５】
得られた粉末の蛍光特性は、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて蛍光特性の測定を行った。実施例１の蛍光スペクトルと、励起スペクトルを図１（ａ）、（ｂ）に示す。蛍光スペクトルの励起波長は４５０nmとした。励起スペクトルの蛍光波長は５８０nmとした。すべての実施例について蛍光スペクトルのピーク波長とピーク強度の評価を行った。結果を表２に示す。実施例１では、100％以上の高い蛍光強度比が得られている。また、ピーク波長は575nmのＬｉ含有α−サイアロンが得られている。他の実施例２〜４も、90％以上の高い蛍光強度が得られている。一方、比較例１では、蛍光強度比は27％であり、ピーク波長も582nmまで長波長化している。
【００５６】
次に、粒子形態について述べる。実施例１で得られたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体の粒子形態を図2（a）に示す。粒径が2-3μｍ程度のアスペクト比の小さい均一な粒状粒子であることが分かる。比較として、窒化物製坩堝を用いて作製したLi含有α-サイアロンの粒子形態を図2(ｂ)に示す。粒径2-3μmの粒状粒子の他に、長さ5μm以上の棒状の粒子が生成しており、粒子の形態は不均一である。
【００５７】
次に、結晶相について述べる。X線回折（XRD）を行い結晶相の同定と結晶の品質について調査した。結果を図３に示す。アルミナ坩堝を用いても、窒化物坩堝を用いても、いずれの場合においても、Li含有α-サイアロンの生成が確認された。窒化物製坩堝を用いた場合、わずかな異相としてAlNが確認された。このような異相の生成は、焼成時にLiが蒸発することで、Li含有α-サイアロンの定比組成から、ずれが生じるためと推定している。結晶の品質は、ピークの強度から判断できる。ピーク強度に関しては、アルミナ坩堝を用いた方が、窒化物坩堝を用いた場合に比べて高く、結晶性が高いことが確認できる。その理由は、後述する定量分析の結果から分かるように、アルミナ坩堝は焼成でLiの蒸発を抑制し、Li欠陥を抑えているためである。
【００５８】
続いて、実施例1、比較例1で得られたLi含有α-サイアロンの定量分析を行った。
酸素、窒素分析をＬＥＣＯ社製の酸素窒素同時分析装置にて行った。
【００５９】
Ｌｉは、試料を硝酸とフッ化水素酸で加圧酸分解したのち、硫酸を加えて白煙が発生するまで加熱濃縮し、これに塩酸を加えて加熱溶解したのち、エスアイアイ・ナノテクノロジー社のＳＰＳ５１００型を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ法によって定量分析を行った。Ｓｉについては、試料を炭酸ナトリウムとほう酸で過熱融解したのち、塩酸で溶解し凝集重量法に準拠して定量分析を行った。Ａｌ，Ｅｕについては、Ｓｉの定量分析の前処理で得られたろ液を回収し、ＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行った。
【００６０】
組成分析の結果を表３に示す。
アルミナ坩堝を用いて作製したＬｉ含有α-サイアロンのほうが、酸素とLi量含有量が多く、酸素とLiの蒸発を抑制する効果が大きいことが分かる。
【００６１】
以上のように、アルミナ坩堝を用いてＬｉ含有α-サイアロンを作製すると、Liの蒸発を抑制し、Li欠陥を防ぐことで、結晶性が高く、粒子形態も均一なLi含有α-サイアロンが得られる。
【００６２】
（比較例４〜６）
緻密なアルミナ坩堝の他に、多孔質のアルミナ坩堝、カーボン坩堝、MgO坩堝を用いて、Ｌｉ含有α-サイアロンの焼成を行った。使用した坩堝の材質、相対密度、純度を表1に示す。
【００６３】
得られた粉末の蛍光特性の測定を行った。結果を表２に示す。比較例４〜６の蛍光スペクトルと、励起スペクトルを図４（ａ）、（ｂ）に示す。比較のために実施例４の結果も示す。比較例４に示す、相対密度75％のアルミナ坩堝では、蛍光強度は低く、短波長と高蛍光強度の両立は得られない。比較例５のカーボン坩堝や、比較例６のMgO坩堝も、蛍光強度は低く、短波長と高蛍光強度の両立は得られない。
【００６４】
次に、結晶相について述べる。X線回折（XRD）を行い結晶相の同定と結晶の品質について調査した。結果を図５に示す。比較例４では、Ｌｉ含有α−サイアロンへの結晶化は途中であり、O’サイアロンの相が残っている。比較例５では、O’サイアロン相及びLiAlO2相が残っている。結晶成長の遅延は、蛍光体の生産効率の低下につながり好ましくない。比較例６では、O‘サイアロン及びAlNが生成しており、Li含有α-サイアロンの生成に好ましくない。
【００６５】
（実施例５）
実施例１の蛍光体とエポキシ樹脂を２０：１００の重量比で混合し、蛍光体ペーストを作製した。これを電極に取り付けられた青色発光ダイオード（波長４６０ｎｍ）に塗布し、１２０℃１時間加熱し、さらに１５０℃１２時間過熱しエポキシ樹脂を硬化させた。得られた発光ダイオードを点灯し、昼光色の白色であることを確認した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照射光の一部を、それとは異なる波長の光に変換する機能を有する光機能材料の製造方法に関するものである。具体的には、紫外から青色の光源に好適な、希土類金属元素で賦活されたサイアロン系蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。
【０００３】
現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。しかしながら、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長は５３０ｎｍ付近にあり、この蛍光の色と青色ＬＥＤの光を混合して白色光にすると、青みの強い白色光となり、良好な白色を得ることができない。
【０００４】
これに対して、希土類元素を賦活させたα−サイアロン系の蛍光体は、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長より長い波長の蛍光を発生することが知られている（特許文献１参照）。このようなサイアロンの蛍光を用いて白色ＬＥＤを構成すると、ＹＡＧを用いた白色ＬＥＤよりも、色温度の低い電球色の白色ＬＥＤを作製することができる。
【０００５】
また、非特許文献１では、サイアロン系蛍光体は、その組成式を ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌｍ＋ｎＯｎＮ１６−ｎで表すと、ｍ＝２．８で最高の強度になり、その時のピーク波長は５９５ｎｍ付近のものが得られている。この蛍光波長は、電球色のような色温度の低い白色ＬＥＤに適している。しかしながら、もっと色温度の高い昼白色、昼光色のような色温度の高い白色ＬＥＤを作製することはできない。
【０００６】
昼白色、昼光色は、照明のみならず液晶表示装置のバックライトなど用途が広く、社会的ニーズが電球色よりも大きい。そのため、サイアロン系蛍光体の蛍光の短波長化が望まれている。ところが、非特許文献１からも分かるように、Ｃａを含むαサイアロン蛍光体では、蛍光波長が５９５ｎｍより短波長側になると蛍光強度が低下していく。そのため、青色ＬＥＤと組み合わせて、高輝度の昼白色、昼光色のＬＥＤを作製するのに適した短波長の蛍光を放出するサイアロン系蛍光体を作製するとは困難であった。
【０００７】
これを解決するために特許文献２においてＬｉ（リチウム）含有α-サイアロン系蛍光体が開示されている。これはＣａ含有α−サイアロン系蛍光体にくらべ短波長の蛍光を放出することができる。
【０００８】
一般に、短波長の蛍光を発するサイアロンを得るには、特許文献３に示されるように、酸素含有量（組成式のｎ値）を大きくする必要がある。Ｌｉ含有α-サイアロンにおいても、同様に、短波長の蛍光波長を得るには、酸素含有量を大きくする必要がある。
【０００９】
従来、Ｌｉ含有α-サイアロンの焼成に用いる坩堝には、特許文献４に示すようなＭｏ（モリブデン）容器、特許文献２に示すようなＢＮ（窒化ホウ素）焼結体の坩堝が使用されている。このような非酸化物系坩堝を用いるのは、サイアロンが酸窒化物であるためであると考えられる。例えば、酸化物の坩堝を用いるとサイアロンは酸化を受け、サイアロンの分解を引き起こす原因になると予測される。ところが、本発明者らは、焼成に非酸化物系の坩堝を使用すると、酸化は避けられるが、酸素含有量が減少するという問題を引き起こすことを見出した。このため、Ｌｉ含有α-サイアロンの特徴である短波長の蛍光を得ることには不利になる恐れがある。
【００１０】
以上のように、酸化防止と酸素含有量を上げるという立場から、Ｌｉ含有α-サイアロンの場合、使用する坩堝に関しては、もっと詳細な検討を行う必要があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／００４４９３ Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００７／００４４９２ Ａ１
【特許文献４】特開２００４−６７８３７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００４，１０８， １２０２７−１２０３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のようなサイアロン系蛍光体の問題点を解決するためになされたもので、Li含有α-サイアロンの高蛍光強度と短波長化を両立させ、青色LEDと組み合わせて、昼白色や昼光色の白色発光ダイオードを作製することが可能な蛍光色を発する蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＬｉとＥｕ（ユーロピウム）を含有するα−サイアロン系蛍光体において、詳細な研究を行い、意外にも、粉末混合物の焼成に用いる容器として、非酸化物系の坩堝を用いるよりも、アルミナ坩堝を用いることで、優れた蛍光強度と蛍光波長の短波化が可能であることを突き止めた。
【００１５】
すなわち、本発明は、Ｅｕを付活したLi含有α-サイアロン系蛍光体の製造方法であって、相対密度が８０％以上であるアルミナ坩堝を用いて加熱処理することを特徴とするLi含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体は、焼成時に緻密なアルミナ坩堝を用いることにより、従来得られなかった高い蛍光強度と短波長化を両立でき、紫外または青色ＬＥＤを光源として、昼白色、昼光色の色を発する白色ＬＥＤなどの照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】蛍光体（実施例１、比較例１）の蛍光及び励起スペクトルを示す図である。
【図２】蛍光体（実施例１、比較例１）のＳＥＭ写真である。
【図３】結晶（実施例１、比較例１）のＸ線回折チャートを示す図である。
【図４】蛍光体（実施例４、比較例4〜６）の蛍光及び励起スペクトルを示す図である。
【図５】結晶（実施例４、比較例4〜６）のＸ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１９】
本発明のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体は、一般式
ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）Ｏｎ＋δＮ１６−ｎ-δ （１）
で示される。ここで、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＋δ＝ｍである（但し、δ＞０である）。
【００２０】
また、一般式
ＬｉｘＥｕｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ （２）
で示される。ここで、Ｅｕの平均価数をａとすると、ｘ＋ｙａ＝ｍであるＬｉ含有α−サイアロンであっても良い。
【００２１】
本発明は、Li含有α-サイアロンを焼成する際に緻密なアルミナ坩堝を用いることを特徴とする。
【００２２】
従来のLi含有α-サイアロン焼成では、Mo坩堝、BN坩堝を用いた焼成が行われている。そこで、我々もBN坩堝を用いて焼成を試みた。その結果、この方法では、長波長のＬｉ含有α-サイアロンしか得ることはできなかった。この原因を調査したところ、BN坩堝を用いると、焼成の過程で酸素の減少が起こり、その結果、蛍光波長が長波長化していた。同時に、Liの蒸発が進むことも分かった。Liの蒸発が進むと、Ｌｉ含有α-サイアロンは、蛍光強度が高くならないという問題があることにも気づいた。これは、ＢＮ坩堝が、窒化物製である事と、多孔質であるため、酸素とLiの蒸発を抑制出来ないためと考えられる。
【００２３】
短波長で蛍光強度が高いLi含有α-サイアロンを得るためには、焼成過程で酸素の減少とＬｉの蒸発を抑制し、Li含有α-サイアロン中の酸素とＬｉを増加させる必要がある。緻密なアルミナ坩堝を用いると、Li含有α-サイアロン中の酸素の蒸発と、Liの減少を抑制できる。その理由は、坩堝の材質が酸化物であるため、焼成中に高い酸素分圧の状態を保持できるということと、緻密な坩堝による、坩堝外へのLiの拡散を防止できるためと考えられる。このため、酸素とＬｉの欠損の少ないLi含有α-サイアロンを合成することができ、短波長化と高蛍光強度を両立できる。
【００２４】
アルミナ坩堝は、緻密質で、相対密度８０％以上、好ましくは、９０％以上、より好ましくは９５％以上である。８０％未満であると、蛍光強度が著しく低下し、好ましくない。アルミナ坩堝の組成は、サイアロンの焼成温度が1400℃以上であれば、Al2O3 90質量％以上が好ましい。さらに、1600℃以上であれば、95質量％以上が好ましい。不純物が多いと融点が下がり坩堝として使用できなくなる恐れがある。坩堝の形状には、特に制限はなく、丸型、角型などの形状を任意に採用することができる。
【００２５】
出発原料の混合物をアルミナ製の坩堝に入れ、常圧の窒素含有雰囲気において焼成を行うことができる。焼成温度は、1400℃〜1800℃が好ましく、より好ましくは1500〜1700℃で焼成され、目的とするLi含有α-サイアロン蛍光体粉末が得られる。
【００２６】
焼成温度が1400℃よりも低いと、所望のLi含有α-サイアロン蛍光体粉末の生成に長時間を要し、実用的でない面があり、また生成粉末中におけるLi含有α-サイアロン蛍光体相の生成割合も低下する恐れがある。焼成温度が1800℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する好ましくない事態が起こる可能性がある。
【００２７】
このようにして得られたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体には、表面にガラス層が付着しており、より高い蛍光強度の蛍光体を得るためには、ガラス層の除去が好ましい。蛍光体粒子の表面のガラス層の除去には、酸による洗浄がもっとも容易である。
【００２８】
このようにして得られたLi含有α-サイアロンの蛍光スペクトルを図１(a)に、励起スペクトルを図1(b)に示す。図１には比較のために、窒化物坩堝を用いて作製したＬｉ含有α-サイアロンの蛍光スペクトル、励起スペクトルも示した。緻密なアルミナ坩堝を用いた方が、窒化物坩堝を用いた場合より、高い蛍光強度が得られていることが分かる。さらに、アルミナ坩堝を使用して作製したサイアロンのほうが、より短波長（ピーク波長575nm以下）のサイアロンになることも分かる。
【００２９】
次に、粒子形態の例を図2(ａ)に示す。本発明の製造方法に従いアルミナ坩堝を用いて製造したＬｉ含有α-サイアロンは、粒径が2-3μｍ程度の、アスペクト比の小さい均一な粒状粒子であることが分かる。比較として、窒化物坩堝を用いて作製したものの粒子形態を図2(ｂ)に示す。粒径2-3μmの粒状粒子の他に、長さ5μm以上の棒状の粒子が生成しており、粒子の形態は不均一である。粒子形態が異なる理由は、後述する結晶相の異相の割合の影響と考えられる。
【００３０】
次に、結晶相について述べる。X線回折（XRD）を行い、結晶相の同定と、結晶の品質について調査した。結果を図３に示す。アルミナ坩堝を用いても、窒化物坩堝を用いても、いずれの場合においても、Li含有α-サイアロンの生成が確認された。窒化物坩堝を用いた場合、わずかな異相としてAlNが確認された。このような異相の生成は、焼成時にLiが蒸発することで、Li含有α-サイアロンの定比組成からずれが生じるためと推定している。結晶の品質は、ピークの強度から判断できる。ピークの強度が高いほど結晶化の進んだことを示している。蛍光体の場合、高い結晶化度のもののほうが高い蛍光強度を与えるので、ピーク強度が高いもののほうが優れている。ピーク強度に関しては、アルミナ坩堝を用いた方が、窒化物坩堝を用いた場合に比べて高く、結晶性が高いことが確認できる。その理由は、後述するLiの蒸発を抑制することでLi欠陥の生成を防いでいるためである。
【００３１】
得られたLi含有α-サイアロンの組成分析を表３に示す。アルミナ坩堝を用いて作製したＬｉ含有α-サイアロンのほうが、酸素とLi量含有量が多く、酸素とLiの蒸発を抑制する効果が大きいことが分かる。
【００３２】
以上のように、緻密なアルミナ坩堝を用いてＬｉ含有α-サイアロンを作製すると、Liの蒸発を抑制し、Li欠陥を防ぐことで、結晶性が高く、粒子形態も均一なLi含有α-サイアロンが得られる。また、酸素の蒸発を抑制し、酸素含有量の多い、より短波長のLi含有α-サイアロンが得られる。
【００３３】
緻密なアルミナ坩堝の他に、多孔質のアルミナ坩堝、カーボン坩堝、MgO坩堝を用いて、Ｌｉ含有α-サイアロンの焼成を行った場合、図４(ａ)に示すように、いずれも蛍光強度は低く、短波長と高蛍光強度の両立は得られない。
【００３４】
以上の結果から、緻密なアルミナ坩堝を用いることで、焼成におけるLiの蒸発を抑制し、異相の生成が少なく、結晶性の高いLi含有α-サイアロンが得られることが分かった。
【００３５】
本発明の製造方法を用いることで、短波長と高蛍光強度が両立できるＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体の合成が、初めて可能になった。
【００３６】
次に本発明のサイアロン系蛍光体粉末の作製方法についてさらに説明する。
【００３７】
本発明のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末は、窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、Ｌｉの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、Ｅｕの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを、秤量、混合し、混合物を、窒素を含有する常圧の不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することにより得ることができる。得られた粉末は、酸溶液において洗浄され、表面に付着したガラス成分などを取り除くことで、最終的に、実質的にＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体を主要な相とした蛍光体粉末を得ることができる。
【００３８】
原料の窒化ケイ素粉末としては、結晶質窒化ケイ素、あるいは、含窒素シラン化合物および／または非晶質（アモルファス）窒化ケイ素粉末を用いてもよい。
【００３９】
主原料である含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末は、公知の方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素などのハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相または液相状態で反応させることにより生成するシリコンジイミド等のＳｉ−Ｎ−Ｈ系前駆体化合物を窒素またはアンモニアガス雰囲気下に６００〜１２００℃に加熱分解して得ることができる。また、結晶質窒化ケイ素粉末は、得られた含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を、１３００℃〜１５５０℃で焼成することによって得ることができる。結晶質の窒化ケイ素は金属シリコンを窒素雰囲気中で、直接窒化することでも得ることができるが、この方法では微粉の粉末を得るには、粉砕工程を要することから、不純物が入りやすいので、高純度粉末を得やすい前駆体を分解する方法を採用することが好ましい。
【００４０】
また、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末、結晶質窒化ケイ素粉末は、限定するわけではないが、酸素含有量が１〜５質量％のものを使用することが好ましい。酸素含有量が１〜３質量％のものが更に好ましい。酸素含有量が１質量％未満のものでは、焼成過程での反応によるα−サイアロン相の生成が困難となり、出発物質の結晶相の残存や２１Ｒ等のＡｌＮポリタイプの生成が起こる恐れがある。また、一方、酸素含有量が５質量％を超えると、α−サイアロン生成反応は促進される反面、β−サイアロンや酸窒化物ガラスの生成割合が増大する恐れがある。
【００４１】
また、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末は、８０〜６００ｍ２／ｇの比表面積を持つものの使用が好ましい。３４０〜５００ｍ２／ｇのものは更に好ましい。結晶質窒化ケイ素の場合、１ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇの比表面積をもつ原料を用いることが好ましい。
【００４２】
アルミニウム源となる物質としては、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。窒化アルミニウム粉末は、酸素含有量が０．１〜８質量％、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの一般的なものを使用することが好ましい。
【００４３】
ＬｉおよびＥｕの熱分解により酸化物となる前駆体物質としては、夫々の炭酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物等の金属塩類を挙げることができる。
【００４４】
本発明では、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の構成成分以外の、金属不純物量が０．０１質量％以下となる様にすることが好ましい。特に、添加量の多い含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末、および／または結晶質窒化ケイ素並びに、酸化アルミニウム、ＡｌＮについては、金属不純物の含有量が０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％以下のものを使用することが好ましい。金属Ｌｉの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、金属Ｅｕの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質についても、酸化物になった場合の金属不純物含有量が０．０１質量％以下のものの使用が好ましい。
【００４５】
前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。但し、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末は、水分、湿気に対して極めて敏感であるので、出発原料の混合は、制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。
【００４６】
出発原料の混合物は、たとえば、常圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中、好ましくは１４００〜１８００℃、より好ましくは１５００〜１７００℃で焼成され、目的とするＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末が得られる。また、常圧ではなく、加圧ガス雰囲気でもよい。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンなどが例示されるが、本発明においては、これらのガスと少量の水素ガスとを混合して使用することも可能である。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望のＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でなく、また、生成粉末中におけるＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体相の生成割合も低下する恐れがある。焼成温度が１８００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する恐れがある。
【００４７】
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。焼成のるつぼには、アルミナ坩堝を用いる。ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝では、高い蛍光強度と、短波長を両立するLi含有α―サイアロン系蛍光体は得られない。
【００４８】
このようにして得られたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体には、表面にガラス層が付着しており、より高い蛍光強度の蛍光体を得るためには、ガラス層の除去が好ましい。蛍光体粒子の表面のガラス層の除去には、酸による洗浄がもっとも容易である。すなわち、硫酸、塩酸または硝酸から選ばれる酸溶液に前記サイアロン粒子を入れ表面のガラス層を除去する処理である。酸溶液の濃度は好ましくは０．１規定から７規定であり、より好ましくは、１規定から３規定である。過度に濃度が高いと酸化が著しく進み良好な蛍光特性を得られなくなる。濃度を調整した酸溶液に、サイアロン系蛍光体粉末を溶液に対し５質量％入れ、攪拌しながら、所望の時間保持する。洗浄後、サイアロン系蛍光体粉末の入った溶液をろ過して水洗によって、酸を洗い流して乾燥することができる。
【００４９】
本発明の製造方法で製造される希土類元素で賦活させたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造され、該コーティング剤で表面をコーティングされた発光ダイオードは、発光素子として各種照明器具に用いることができる。
【００５０】
特に、励起光のピーク波長が３３０〜５００ｎｍの範囲にある発光源は、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体に好適である。紫外領域では、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率が高く、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体の黄色の蛍光と青色の励起光との組み合わせで、良好な昼白色〜昼光色の発光素子を構成できる。
【００５１】
さらに、色調の調整に６００ｎｍ〜６５０ｎｍの赤色の蛍光体と組み合わせて、昼白色や昼光色の発光色を、温かみのある電球色の領域に制御することができる。このような電球色の発光素子は、一般家庭の照明に広く使うことができる。
【００５２】
また、Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体を用いて画像表示素子を作ることも可能である。この場合、前述した発光素子を用いることも可能であるが、直接、電子線、電場、紫外線などの励起源を用いてＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体を励起して発光させることも可能であり、たとえば、蛍光灯のような原理での利用ができる。そのような発光素子でも、画像表示装置を構成することができる。
【実施例】
【００５３】
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜３）
四塩化珪素とアンモニアを反応させることにより得られた非晶質窒化珪素粉末、酸化ユーロピウム粉末、炭酸リチウム粉末、酸化アルミニウム粉末、及び窒化アルミニウム粉末を、表１の組成で秤量した。攪拌用のナイロンボールと秤量した粉末を容器に入れ、窒素雰囲下において、１時間振動ミルによって混合した。混合後、粉末を取り出し、アルミナ製の坩堝に充填した。この時の充填密度は、０．１８ｇ／ｃｍ３あった。用いたアルミナ坩堝は相対密度が95％であり、アルミナ純度は98質量％である。使用したアルミナ坩堝の相対密度、純度を表1に示す。
【００５４】
原料粉末を充填したアルミナ坩堝を、抵抗加熱炉にセットし、常圧の窒素ガス流通雰囲気下、室温から１０００℃までを１時間、１０００℃から１２５０℃までを２時間、１２５０℃から１６５０℃までを、２００℃／ｈの昇温スケジュールで加熱し、１６５０℃で12時間の保持を行い、蛍光体粉末を得た。得られた粉末は弱く焼結した塊になっていたので、大きな塊のない粉末になるまで、アルミナ乳鉢を用いて軽く解砕した。次いで、２規定−硝酸溶液中に５時間浸漬、攪拌し酸処理を行った。得られた粉末を１１０℃の温度で５時間乾燥した。実施例2〜4も、アルミナ坩堝の相対密度と純度以外は、同じ方法で焼成を行った。比較例１では、窒化ホウ素坩堝を用いた焼成を行った。従来技術で用いられた窒化ホウ素坩堝は、相対密度の詳細な検討はされていなかった。比較例２，３では、多孔質のアルミナ坩堝を用いた焼成を行った。
【００５５】
得られた粉末の蛍光特性は、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて蛍光特性の測定を行った。実施例１の蛍光スペクトルと、励起スペクトルを図１（ａ）、（ｂ）に示す。蛍光スペクトルの励起波長は４５０nmとした。励起スペクトルの蛍光波長は５８０nmとした。すべての実施例について蛍光スペクトルのピーク波長とピーク強度の評価を行った。結果を表２に示す。実施例１では、100％以上の高い蛍光強度比が得られている。また、ピーク波長は575nmのＬｉ含有α−サイアロンが得られている。他の実施例２〜４も、90％以上の高い蛍光強度が得られている。一方、比較例１では、蛍光強度比は27％であり、ピーク波長も582nmまで長波長化している。
【００５６】
次に、粒子形態について述べる。実施例１で得られたＬｉ含有α−サイアロン系蛍光体の粒子形態を図2（a）に示す。粒径が2-3μｍ程度のアスペクト比の小さい均一な粒状粒子であることが分かる。比較として、窒化物製坩堝を用いて作製したLi含有α-サイアロンの粒子形態を図2(ｂ)に示す。粒径2-3μmの粒状粒子の他に、長さ5μm以上の棒状の粒子が生成しており、粒子の形態は不均一である。
【００５７】
次に、結晶相について述べる。X線回折（XRD）を行い結晶相の同定と結晶の品質について調査した。結果を図３に示す。アルミナ坩堝を用いても、窒化物坩堝を用いても、いずれの場合においても、Li含有α-サイアロンの生成が確認された。窒化物製坩堝を用いた場合、わずかな異相としてAlNが確認された。このような異相の生成は、焼成時にLiが蒸発することで、Li含有α-サイアロンの定比組成から、ずれが生じるためと推定している。結晶の品質は、ピークの強度から判断できる。ピーク強度に関しては、アルミナ坩堝を用いた方が、窒化物坩堝を用いた場合に比べて高く、結晶性が高いことが確認できる。その理由は、後述する定量分析の結果から分かるように、アルミナ坩堝は焼成でLiの蒸発を抑制し、Li欠陥を抑えているためである。
【００５８】
続いて、実施例1、比較例1で得られたLi含有α-サイアロンの定量分析を行った。
酸素、窒素分析をＬＥＣＯ社製の酸素窒素同時分析装置にて行った。
【００５９】
Ｌｉは、試料を硝酸とフッ化水素酸で加圧酸分解したのち、硫酸を加えて白煙が発生するまで加熱濃縮し、これに塩酸を加えて加熱溶解したのち、エスアイアイ・ナノテクノロジー社のＳＰＳ５１００型を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ法によって定量分析を行った。Ｓｉについては、試料を炭酸ナトリウムとほう酸で過熱融解したのち、塩酸で溶解し凝集重量法に準拠して定量分析を行った。Ａｌ，Ｅｕについては、Ｓｉの定量分析の前処理で得られたろ液を回収し、ＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行った。
【００６０】
組成分析の結果を表３に示す。
アルミナ坩堝を用いて作製したＬｉ含有α-サイアロンのほうが、酸素とLi量含有量が多く、酸素とLiの蒸発を抑制する効果が大きいことが分かる。
【００６１】
以上のように、アルミナ坩堝を用いてＬｉ含有α-サイアロンを作製すると、Liの蒸発を抑制し、Li欠陥を防ぐことで、結晶性が高く、粒子形態も均一なLi含有α-サイアロンが得られる。
【００６２】
（比較例４〜６）
緻密なアルミナ坩堝の他に、多孔質のアルミナ坩堝、カーボン坩堝、MgO坩堝を用いて、Ｌｉ含有α-サイアロンの焼成を行った。使用した坩堝の材質、相対密度、純度を表1に示す。
【００６３】
得られた粉末の蛍光特性の測定を行った。結果を表２に示す。比較例４〜６の蛍光スペクトルと、励起スペクトルを図４（ａ）、（ｂ）に示す。比較のために実施例４の結果も示す。比較例４に示す、相対密度75％のアルミナ坩堝では、蛍光強度は低く、短波長と高蛍光強度の両立は得られない。比較例５のカーボン坩堝や、比較例６のMgO坩堝も、蛍光強度は低く、短波長と高蛍光強度の両立は得られない。
【００６４】
次に、結晶相について述べる。X線回折（XRD）を行い結晶相の同定と結晶の品質について調査した。結果を図５に示す。比較例４では、Ｌｉ含有α−サイアロンへの結晶化は途中であり、O’サイアロンの相が残っている。比較例５では、O’サイアロン相及びLiAlO2相が残っている。結晶成長の遅延は、蛍光体の生産効率の低下につながり好ましくない。比較例６では、O‘サイアロン及びAlNが生成しており、Li含有α-サイアロンの生成に好ましくない。
【００６５】
（実施例５）
実施例１の蛍光体とエポキシ樹脂を２０：１００の重量比で混合し、蛍光体ペーストを作製した。これを電極に取り付けられた青色発光ダイオード（波長４６０ｎｍ）に塗布し、１２０℃１時間加熱し、さらに１５０℃１２時間過熱しエポキシ樹脂を硬化させた。得られた発光ダイオードを点灯し、昼光色の白色であることを確認した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度が80％以上であるアルミナ坩堝を用いて原料を加熱処理してユーロピウムを付活したLi含有α-サイアロン系蛍光体を製造することを特徴とするLi含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２】
アルミナ坩堝の相対密度が90％以上であることを特徴とする、請求項１に記載Li含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３】
アルミナ坩堝の純度が95質量％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載Li含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項４】
窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、Ｌｉの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、Ｅｕの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを、秤量、混合し、その混合物をアルミナ坩堝を用いて窒素を含有する常圧又は加圧の不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載Li含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項１】
相対密度が80％以上であるアルミナ坩堝を用いて原料を加熱処理してユーロピウムを付活したLi含有α-サイアロン系蛍光体を製造することを特徴とするLi含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項２】
アルミナ坩堝の相対密度が90％以上であることを特徴とする、請求項１に記載Li含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項３】
アルミナ坩堝の純度が95質量％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載Li含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法。
【請求項４】
窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、Ｌｉの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、Ｅｕの窒化物、酸窒化物、酸化物、または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを、秤量、混合し、その混合物をアルミナ坩堝を用いて窒素を含有する常圧又は加圧の不活性ガス雰囲気中、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載Li含有α-サイアロン系蛍光体粉末の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１３８３９（Ｐ２０１１−２１３８３９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８２６８７（Ｐ２０１０−８２６８７）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]