Ｍｇドープｐ型Ｓｉの作製方法および熱電変換材料
【課題】シリコン基板やシリコン化合物半導体基板にマグネシウムを十分にドープさせる方法、並びに、低い電気抵抗と豊富なキャリア濃度を備えた熱電変換材料を提供する。
【解決手段】Ｍｇの蒸気圧を約１０２Ｐａと、同温度でのＭｇ飽和蒸気圧（約１０６Ｐａ）の１／１０４程度に制御して、安定相のＭｇ２Ｓｉを形成させずにＳｉ基板中にＭｇをドープする。具体的には、アルミナルツボ１にＭｇＢ２粉末３を入れ、上蓋にＳｉ基板２を取り付ける。アルミナルツボ１内はＡｒ雰囲気にし、ＭｇＢ２を熱分解させ、Ｍｇ蒸気４を発生させる。この状態で、Ｓｉ基板２の温度を約１０００℃に保持して、Ｓｉ基板２にマグネシウムをドープする。得られたドーピング結晶は、優れたキャリア濃度を有するｐ型半導体の性質と、電気抵抗率が温度低下と共に減少する縮退半導体的挙動を示す性質を備える。
【解決手段】Ｍｇの蒸気圧を約１０２Ｐａと、同温度でのＭｇ飽和蒸気圧（約１０６Ｐａ）の１／１０４程度に制御して、安定相のＭｇ２Ｓｉを形成させずにＳｉ基板中にＭｇをドープする。具体的には、アルミナルツボ１にＭｇＢ２粉末３を入れ、上蓋にＳｉ基板２を取り付ける。アルミナルツボ１内はＡｒ雰囲気にし、ＭｇＢ２を熱分解させ、Ｍｇ蒸気４を発生させる。この状態で、Ｓｉ基板２の温度を約１０００℃に保持して、Ｓｉ基板２にマグネシウムをドープする。得られたドーピング結晶は、優れたキャリア濃度を有するｐ型半導体の性質と、電気抵抗率が温度低下と共に減少する縮退半導体的挙動を示す性質を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇドープｐ型Ｓｉの作製方法およびそれを用いた熱電変換材料の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン（Ｓｉ）のマグネシウム（Ｍｇ）ドーピングは、Ｍｇの融点以上の熱処理（約１０００℃）のＭｇ飽和蒸気圧の下で行われる。しかしながら、従来はこの条件下で、ＳｉにＭｇを固溶反応させた場合、Ｓｉ基板表面にＳｉ−Ｍｇの安定相のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が生成されてしまい、固溶反応が十分に行われず、Ｓｉ基板表面にＭｇを十分にドーピングできない。むしろ、ＭｇとＳｉ粉末とを反応させて安定相の微細なＭｇ２Ｓｉを生成させて、それを分散させる方法が研究されている（例えば、特許文献１を参照。）
【０００３】
また、従来、シリコン基板表面にＭｇをドープさせる方法としては、シリコン基板表面にＭｇを堆積させた２枚のシリコン基板を、Ｍｇ層が内側になるように挟みこみ、その後、熱処理を行って、Ｍｇの拡散を利用してドープさせるものが知られている（非特許文献１を参照）。この場合は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が生成される。また、熱処理で作製された試料はｎ型であり、そのキャリア濃度は、２．６×１０１５（ｃｍ−３）である。ここで、ｎ型ということは、ＭｇはＳｉと置換しているのではなく、シリコン格子の間隙に入っていることを示している。
【０００４】
また、シリコン基板上にＭｇ金属相を蒸着法またはイオン注入法で塗布して、その試料を真空またはアルゴンガスを充填したシリカアンプル中に封入、加熱して、Ｍｇの拡散を利用してドープさせるものが知られている（非特許文献２を参照）。この場合は、熱処理で作製された試料はｐ型であるが、そのキャリア濃度は１０１５（ｃｍ−３）程度である。非特許文献２には、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の形成の明確な記述は見当たらないが、表面シリカ相を除去するためにフッ酸で処理したとの記載があることから、シリコン基板表面に何らかの不純物相が形成されていると推察する。
【０００５】
また、超伝導物質として様々な所で研究されているボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２，ＭｇＢ４）の物性特性について開示されている（非特許文献３を参照）。非特許文献３の中で、ボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２，ＭｇＢ４）の熱分解に伴うＭｇ蒸気の蒸気圧曲線が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００３／０６９００１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Alice L.Lin, Electricaland optical properties of magnesium-diffused silicon, p6989-6995, J. APPL. PHYS.53(10), OCTOBER 1982.
【非特許文献２】N. Baber et al, Evidence for a substitutional Mgacceptor level in silicon, p10483-10489, PHYSICAL REVIEW B, VOLUME 38，N UMBER IS, NOVEMBER1988-II.
【非特許文献３】S. Brutti et al, Vaporizationthermodynamics of MgB2 and MgB4，APPLIED PHYSICS LETTERS，VOLUME80, NUMBER 16，22 APRIL 2002.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の如く、シリコン基板やシリコン化合物半導体基板のマグネシウムのドーピングは、１０００℃程度のマグネシウム飽和蒸気圧下のシリコン基板等の熱処理によって行われていた。しかしながら、かかる条件下で、シリコン基板等にマグネシウムを固溶させようとすると、Ｓｉ−Ｍｇの安定相であるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が生成するため、十分にマグネシウムがシリコン基板等にドープできないといった問題があった。
【０００９】
上記状況に鑑みて、本発明は、シリコン基板やシリコン化合物半導体基板にマグネシウムを十分にドープさせる方法を提供することを第１の目的とする。
また、本発明は、シリコン基板やシリコン化合物半導体基板にマグネシウムを十分にドープさせることにより、キャリア濃度が高く、電気抵抗率が小さく縮退半導体的特性を備える熱電変換材料を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明者は、鋭意研究の結果、熱処理温度（約１０００℃）におけるＭｇの蒸気圧を約１０２Ｐａと、同温度でのＭｇ飽和蒸気圧（約１０６Ｐａ）の１／１０４程度に制御して、安定相のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を形成させることなく、Ｓｉ中にＭｇをドープ（置換固溶）できることの知見を得て、本発明を完成したものである。また、本発明者は、得られたドーピング結晶のｐ型キャリア濃度および電気抵抗率を測定し、ドーピング結晶がｐ型半導体の性質を示すこと、また電気抵抗率が温度低下と共に減少する縮退半導体的挙動を示すことの知見を得て、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明のアルカリ土類金属ドープ半導体の作製方法は、アルカリ土類金属の蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０以下の所定圧力に制御して、シリコン基板もしくはシリコン化合物半導体基板を熱処理することにより、シリコン基板もしくはシリコン化合物半導体基板に該アルカリ土類金属をドープさせるものである。
かかる方法によれば、シリコン基板等に対して、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属をドープさせる場合に、シリコン基板等の表面に安定相を生成させることなく、十分な量をドープさせることができる。
なお、熱処理反応の雰囲気はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とする。
【００１２】
シリコン基板は、単結晶シリコン基板に限らず、非単結晶シリコンや非晶質シリコンでも構わない。また、シリコン化合物半導体基板も、単結晶シリコン化合物半導体基板に限らず、非単結晶シリコン化合物半導体や非晶質シリコン化合物半導体でも構わない。ここで、シリコン化合物半導体とは、例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ），シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ），水素化シリコン（Ｓｉ：Ｈ），アモルファス水素化シリコン(ａ−Ｓｉ：Ｈ)，酸化シリコン（ＳｉＯ２）などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明のＭｇドープｐ型半導体の作製方法は、マグネシウム（Ｍｇ）の蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０以下の所定圧力に制御して、シリコン基板もしくはシリコン化合物半導体基板を熱処理することにより、シリコン基板もしくはシリコン化合物半導体基板にマグネシウムをドープさせるものである。
かかる方法によれば、シリコン基板等の表面にマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の安定相を形成させることなく、十分にマグネシウムをドープさせることができる。
【００１４】
ここで、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法における蒸気圧は、飽和蒸気圧の１／１０２〜１／１０６の所定圧力に制御されることが好ましい。
同じ温度でのＭｇの飽和蒸気圧（約１０６Ｐａ）の１／１０２〜１／１０６程度に蒸気圧を制御することにより、シリコン基板等の表面にマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の安定相を形成させることなく、十分にマグネシウムをドープさせることができる。
【００１５】
また、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法における熱処理温度は、８００〜１４００℃であることが好ましい。８００℃より低温ではマグネシウムをドープさせることが困難であり、また、１４００℃より高温ではドープされたマグネシウムが再び脱離する現象が生じるからである。
ここで、更に好ましくは、熱処理温度は、１０００〜１１００℃で行う。この温度範囲で熱処理を行うことで、十分にマグネシウムをドープさせることができる。
【００１６】
また、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法におけるＭｇの飽和蒸気圧の制御は、ボロン化マグネシウムの熱分解，窒化マグネシウムの熱分解，もしくは、マグネシウムと酸化ホウ素の混合物の熱分解のいずれかの反応により発生するＭｇ蒸気を用いて行うことが好ましい。
ここで、ボロン化マグネシウムの熱分解により発生するＭｇ蒸気とは、具体的には、下記式（１）および式（２）で示されるものである。
【００１７】
（数１）
２ＭｇＢ２（固体）
−＞ Ｍｇ（気体）＋ＭｇＢ４（固体） ・・・（式１）
【００１８】
（数２）
７ＭｇＢ４（固体）−＞
３Ｍｇ（気体）＋４ＭｇＢ７（固体） ・・・（式２）
【００１９】
また、窒化マグネシウムの熱分解により発生するＭｇ蒸気とは、具体的には、下記式（３）で示されるものである。
【００２０】
（数３）
Ｍｇ３Ｎ２（固体）−＞
３Ｍｇ（気体）＋Ｎ２（気体） ・・・（式３）
【００２１】
また、マグネシウムと酸化ホウ素の混合物の熱分解により発生するＭｇ蒸気とは、具体的には、下記式（４）で生成されるボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２）が、上記式（１）の熱分解によって生成するものである。
【００２２】
（数４）
４Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３
−＞ ＭｇＢ２＋３ＭｇＯ ・・・（式４）
【００２３】
また、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法により作製されたＭｇドープｐ型半導体は、好適に、熱電変換素子に用いられる。
後述の実施例に示すように、本発明のＭｇドープｐ型半導体の作製方法により作製されたＭｇドープｐ型半導体は、高いキャリア濃度と低い電気抵抗率を備え、ｐ型熱電変換材料として用いることができるのである。
【００２４】
また、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法において、シリコン基板もしくはシリコン化合物半導体基板を予めｎ型にしたものを用いて行うことにより、熱電変換素子を容易に作製することができる。リン（Ｐ）などをドープして予めｎ型にしたシリコン基板等に、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法を施すことにより、Ｍｇ蒸気と接する基板表面部分はｐ型となり、深層部がｎ型となる。従って、一つのシリコン基板等が、そのままｐ型熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料を接合させた熱電変換素子として利用することができる。すなわち、この方法を用いることで、一体型の熱電変換素子を容易に作製することができるのである。
【００２５】
次に、本発明のＭｇドープ半導体基板について説明する。本発明のＭｇドープ半導体基板は、マグネシウムをドープさせたシリコン基板もしくはシリコン化合物基板であって、Ｘ線回折において少なくとも２つの回折角にシリコンのピークを有し、かつ、逆格子マッピングにおいて面方向に異方性を有することを特徴とするものである。
【００２６】
冒頭に述べたように、従来は、マグネシウムをシリコン基板にドープさせようとしても、シリコン基板の表面にマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の安定相が形成され、十分にマグネシウムをドープさせることは困難であった。そのため、リンやホウ素をシリコン基板にドープさせた場合に観測される単結晶Ｓｉの格子定数の分離を観測することはできなかった。
【００２７】
今回、発明者が知る限りにおいて、マグネシウムをシリコン基板にドープさせて、後述の実施例で示すように、単結晶Ｓｉの格子定数の分離を初めて観測することができたのである。マグネシウムのイオン半径が、シリコンのイオン半径と近似していることから、リンやホウ素をドープしたシリコンの場合のような大きな分離幅ではないが、単結晶Ｓｉの格子定数が明確に分離していることが確認できた。このことは、シリコン格子中に、マグネシウムが置換固溶され、２つの異なる格子定数を有する結晶面が現れたことを示している。
【００２８】
また、後述の実施例で示すように、逆格子マッピングにおいて面方向に異方性を有することも確認できている。面方向の異方性は、フォノンの散乱を生じさせ、熱伝導度を低下させる一因となる。
【００２９】
上記Ｍｇドープ半導体基板は、好適に、ｐ型熱電変換材料として用いられて熱電変換素子として利用できる。上述した如く、上記Ｍｇドープ半導体基板は、面方向の異方性を有し、低い熱伝導度であることが推測されるからである。
また、上記の熱電変換素子は、３００Ｋ（絶対温度）で、１×１０−３（Ωｃｍ）以下の電気抵抗率を有し、電気抵抗率が温度の低下とともに減少する縮退半導体的特性を有する。
また、上記の熱電変換素子は、３００Ｋ（絶対温度）で、１×１０１８〜１×１０２１（ｃｍ−３）のキャリア濃度を有する。なお、従来方法にようにマグネシウムの拡散を利用してシリコン基板にドープさせた場合、キャリア濃度は１×１０１５程度である。
【００３０】
さらに、上記の熱電変換素子は、シリコン基板の表面領域において、シリコン格子中にマグネシウムを１〜３０％置換固溶させたことを特徴とする。ここで、シリコン基板の表面領域とは、表面から深さ数μｍ程度の領域をいう。また、置換固溶させたとは、シリコンとマグネシウムが互いに溶け合い、全体が均一の固相（固体）となっている状態をいう。なお、シリコン格子中にマグネシウムを置換固溶させた場合、ｐ型シリコンとなる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、シリコン基板やシリコン化合物半導体基板にマグネシウムを十分にドープできるといった効果を有する。
また、本発明によれば、シリコン基板やシリコン化合物半導体基板にマグネシウムを十分にドープさせることにより、キャリア濃度が高く、電気抵抗率が小さく縮退半導体的特性を備える熱電変換材料を生成できるといった効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｍｇドープｐ型シリコンの作製装置の構造模式図
【図２】Ｍｇドープｐ型シリコンの作製フロー図
【図３】作製したＭｇドープｐ型シリコンの横断面のＸＲＤパターン
【図４】作製したＭｇドープｐ型シリコンのＥＰＭＡの結果を示す図
【図５】処理前のオリジナルのＳｉウェハのＸＲＤパターン
【図６】作製したＭｇドープｐ型シリコンのＸＲＤパターン
【図７】作製したＭｇドープｐ型シリコンの逆格子マッピングの測定結果を示す図
【図８】作製したＭｇドープｐ型シリコンの電気抵抗率の測定結果を示すグラフ
【図９】ボロン化マグネシウムの熱分解により発生するＭｇ蒸気の蒸気圧曲線
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
【実施例１】
【００３４】
実施例１では、マグネシウムの蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０４程度の圧力に制御してシリコン基板を熱処理することにより、Ｍｇドープｐ型シリコンが作製できることについて、その作製方法、作製装置、作製した試料の物性データを示しながら、詳細に説明する。
【００３５】
図１は、Ｍｇドープｐ型シリコンの作製装置の構造模式図を示している。図１に示すように、Ｍｇドープｐ型シリコンの作製は、アルミナルツボにボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２）の粉末を入れ、上蓋にシリコン基板を取り付けたもので行った。アルミナルツボ内はアルゴン（Ａｒ）雰囲気にした。アルミナルツボをヒータで加熱し、ＭｇＢ２を熱分解させ、Ｍｇ蒸気を発生させた。この状態で、シリコン基板の温度を約１０００℃に保持して、シリコン基板にマグネシウムをドープした。
【００３６】
ＭｇＢ２を熱分解させ、Ｍｇ蒸気を発生させることにより、蒸気圧の制御が可能となる。図９に、ＭｇＢ２の熱分解によるＭｇ蒸気の蒸気圧曲線を示す。図９の横軸は１／Ｔ（絶対温度の逆数）であり、縦軸はｌｏｇ対数をとっている。図９において、ラインＡはＭｇが固相・液相から気相に変化する場合の飽和蒸気圧を示している。また、ラインＢはＭｇＢ２の熱分解により発生したＭｇ蒸気の蒸気圧曲線を示している。ラインＣはＭｇＢ４の熱分解により発生したＭｇ蒸気の蒸気圧曲線を示している。
【００３７】
図９において、１０００℃の場合、１０４×１／１０００＝１０であり、横軸で１０の値を読み取る。１０００℃の場合、通常のＭｇの飽和蒸気圧は約１×１０６Ｐａであるが、ＭｇＢ２の熱分解によるＭｇ蒸気圧は約１００Ｐａであり、１／１０４程度に制御できることがわかる。また、ＭｇＢ６の熱分解によるＭｇ蒸気圧は約１０Ｐａであり、１／１０５程度に制御できることがわかる。
なお、図９において、横軸の１２．５は８００℃を示しており、横軸の８の値は１２５０℃を示している。図９から、ＭｇＢ２の熱分解またはＭｇＢ４の熱分解を利用し、さらに、熱処理温度を８００〜１４００℃の範囲で調整することにより、Ｍｇ蒸気圧の制御が容易に行えることになる。
【００３８】
Ｍｇドープｐ型シリコンの作製手順（ステップ１〜ステップ５）について、図２のフロー図を参照して説明する。
（ステップ１）単結晶シリコン基板とボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２）をアルミナルツボ内に配置する（図２のＳ１）。
（ステップ２）アルミナルツボ内をアルゴン雰囲気にする（図２のＳ２）。
（ステップ３）アルミナルツボを加熱し、ボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２）を熱分解してＭｇ蒸気を発生させる（図２のＳ３）。この場合、発生するＭｇ蒸気の蒸気圧は約１００Ｐａに保持されることになる。
（ステップ４）単結晶シリコン基板を約１０００℃に保持する（図２のＳ４）。
（ステップ５）単結晶シリコン基板にマグネシウムがドープされる（図２のＳ５）。
【００３９】
図３は、作製したＭｇドープｐ型シリコンの横断面のＸＲＤパターンを示す図である。
このＸＲＤ測定は、１５μｍのモノクロのエックス線ビームがＭｇドープｐ型シリコンの試料断面で照射されたものの回折ピーク強度を測定したものである。
図３のＸＲＤパターンから、Ｓｉの立方体フェーズの回折ピークとＭｇＯの回折ピークのみから成ることが確認できた。また、多結晶Ｓｉの粉の回折像に関する場合のように、Ｓｉの立方体フェーズのすべての回折ピークが観察された。一方で、Ｍｇ２Ｓｉ，ＭｇＢ２，Ｍｇのいずれの回折ピークも確認できなかった。
このことから、作製したＭｇドープｐ型シリコンには、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の安定相は形成されておらず、Ｓｉの立方体フェーズとＭｇＯ層から構成されていることがわかる。
【００４０】
図４は、作製したＭｇドープｐ型シリコンのＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）の結果を示している。ＥＰＭＡは、物質の拡大象のどの部分にどんな元素がどのくらい存在するかを分析できるものであり、図４の結果は、作製したＭｇドープｐ型シリコンの組成物の含有量を示している。図４から、シリコン基板表面から深さ６μｍまでの領域において、マグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）の両方が観測され、ホウ素（Ｂ）は断面全体を通して観測されなかったことがわかる。
図４によれば、マグネシウム濃度は、最高が表面であり、表面から深くなると共に減少していることが確認できた。また、マグネシウム濃度は、シリコン基板表面から深さ４μｍまでの領域において、酸素濃度を超えている傾向がある。これは、マグネシウムの一部がシリコン基板の表面領域に生成するＭｇＯとは異なる形態で存在していることを示しているのである。
【００４１】
また、図４から、作製したＭｇドープｐ型シリコンは、シリコン基板の表面領域において、マグネシウム（Ｍｇ）が約４６％含有されており、酸素（Ｏ）が約１８％含有されているので、ＭｇＯとは異なる形態のマグネシウムは、約２８％含有されていることになる。そして、シリコン基板表面から深さ４μｍまでの領域において、深さが深くなれば、ＭｇＯとは異なる形態のマグネシウムの含有率は低下していく。
【００４２】
作製したＭｇドープｐ型シリコンは、シリコン基板の表面領域において、シリコン格子中にマグネシウムを１〜約３０％置換固溶させたものである。すわなち、シリコンとマグネシウムが互いに溶け合い、全体が均一の固相（固体）となっている状態になっている。シリコン格子中にマグネシウムを置換固溶させた場合、作製したＭｇドープシリコンは、ｐ型となる。なお、ｎ型は、マグネシウムがシリコンと置換しているのではなく、単にシリコン格子間隙に入っている状態である。
【００４３】
図５，図６は、（００１）配向したＳｉウェハのＸＲＤパターンのうち，２θが６９°付近の回折指数（００４）に関する回折ピークのみを拡大した図である。
図５は、処理前のオリジナルのＳｉウェハのＸＲＤパターンである。図５に示すように、オリジナルのＳｉウェハのＸＲＤパターンは、２つのＳｉ（００４）のピーク、すなわち、２θ＝６９．１８°，６９．３７°の２つのピークを有することが確認できた。この２つのピークは、それぞれ、ＣｕＫα１（λ＝１．５４０６オングストローム）とＣｕＫα２（λ＝１．５４４４オングストローム）に対応するものである。これから、オリジナルのＳｉウェハのＸＲＤパターンの格子定数を求めると、格子定数ｄ００４は、１．３５６９オングストロームとなった。
【００４４】
一方、図６は、処理後のＳｉウェハ、すなわち、作製したＭｇドープｐ型シリコン試料のＸＲＤパターンである。図６に示すように、作製したＭｇドープｐ型シリコン試料は６９．１６°，６９．２３°，６９．３６°，６９．４２°に４つのピークを有することが確認できた。ここで、１番目（６９．１７°）と３番目（６９．３６°）のピークは、オリジナルのＳｉウェハの格子定数（ｄ００４＝１．３５７０オングストローム）のＣｕＫα１とＣｕＫα２のラインに対応するものである。そして、２番目（６９．２３°）と４番目（６９．４２°）のピークが、他のセットのＣｕＫα１とＣｕＫα２のラインに対応するものである。この２番目（６９．２３°）と４番目（６９．４２°）のピークは、オリジナルのＳｉウェハの格子定数（ｄ００４＝１．３５７０オングストローム）より、わずかに格子収縮した値（ｄ００４＝１．３５６１オングストローム）となった。
【００４５】
格子収縮に関する詳細を得るために、処理後のＳｉウェハ、すなわち、作製したＭｇドープｐ型シリコン試料の逆格子マッピングを測定した。図７は、（００１）面のＳｉウェハに作製したＭｇドープｐ型シリコンの逆格子マッピングの測定結果を示している。図７に示す逆格子マッピングは、逆格子座標ｑｘと逆格子座標ｑｚに対して回折強度を等高線図としてプロットものである。ｑｘとｑｚは格子面間隔の逆数に相当し，ｑｘは（００１）面と平行方向，ｑｚは（００１）面と垂直方向となるようにとっている。
図７の逆格子マッピングから、ｑｚが約０．７３６６と約０．７３７２（ｄｚ＝１．３５７オングストローム，１．３５６オングストローム）に、２つのピークが確認できた。これらのピークは、それぞれ、オリジナルのＳｉ格子と格子収縮されたものに対応するものである。
【００４６】
さらに、図７の逆格子マッピングから、両方のピークはｑｘ方向に沿ってブロードに広がっていることがわかる。このことは、作製したＭｇドープｐ型シリコン試料が（００１）面内に異方性を有している、すなわち，（００１）面内でモザイク状構造を形成していることを示している。作製したＭｇドープｐ型シリコン試料では、マグネシウムの拡散プロセスは、格子収縮だけではなく、（００１）面内における結晶方位の異方性を誘起することがわかる。
【００４７】
図８は、作製したＭｇドープｐ型シリコンの電気抵抗率の測定結果を示すグラフである。
作製したＭｇドープｐ型シリコンにおいて、室温でのシート抵抗とシートキャリア濃度は、３１．９（ｃｍ２／Ｖｓ）の正孔の移動度を用いて、それぞれ５．８×１０−１（Ωｓｑ−１）と４．５×１０１７ｃｍ２であった。従って、シリコン基板の表面から６μｍの厚さのところまで、マグネシウムイオンが一様に分布しているとすると、室温での電気抵抗率と正孔のキャリア濃度は、それぞれ、３×１０１４（Ωｃｍ）と７×１０２０（ｃｍ−３）になる。この電気抵抗率の値は、ホウ素をドープさせたシリコン基板の電気抵抗率の最低値に匹敵する値であり、低い電気抵抗率の特性を有していることが確認できた。また、正孔のキャリア濃度は約１０２１ｃｍ−３であり、優れたキャリア濃度の特性を有していることが確認できた。シリコン基板の表面領域には、ＭｇＯといった絶縁体が存在することを加味すれば、かかるキャリア濃度は非常に優れていることが理解できよう。
【００４８】
また、作製したＭｇドープｐ型シリコンの電気抵抗率は、図８に示すように、室温（３００Ｋ）から７Ｋまで単調に減少しており、シリコン基板にホウ素やリンなどを大量にドープさせた場合と同様な特性である金属のような伝導特性、すなわち、縮退半導体的性質を示すことが確認できた。
【００４９】
以上説明したように、マグネシウムの蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０４程度の圧力に制御してシリコン基板を熱処理することにより、シリコンとマグネシウムが互いに溶け合い、全体が均一の固相（固体）となる。シリコン格子中にマグネシウムを置換固溶させたＭｇドープシリコンはｐ型となる。作製したＭｇドープｐ型シリコンは、キャリア濃度が高く、電気抵抗率が低く、好適にｐ型熱電変換材料として利用できることが理解できる。
【００５０】
（その他の実施例）
（１）上記の実施例１では、シリコン基板に対して約１０００℃の熱処理を行ったが、熱処理温度は、５００℃，６００℃，７００℃，８００℃，９００℃，１０００℃，１１００℃，１２００℃に対して行ったところ、５００℃，６００℃，７００℃ではマグネシウムをシリコン基板にドープさせることはできなかった。８００℃，９００℃では、マグネシウムをシリコン基板に少しドープさせることができた。さらに、１０００℃，１１００℃，１２００℃では、マグネシウムをシリコン基板に十分にドープさせることができた。１３００℃以上の実験は実験装置の制約から実施していないが、１３００〜１４００℃でもマグネシウムをシリコン基板にドープさせることができると予想できる。但し、１４００℃より高温ではドープされたマグネシウムが再び脱離する現象が生じると予想され、マグネシウムをシリコン基板にドープさせることが困難であると予想される。
【００５１】
（２）上記の実施例１では、シリコン基板に対してマグネシウムをドープしたが、シリコン基板の代わりにシリコン化合物基板を用いても構わない。例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の場合、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｃの３元素の間で安定相の生成が予想される。この場合も、ドープされるＭｇの蒸気圧を所定圧力に制御することで、十分にＳｉＣ基板にマグネシウムをドープさせることができる。
【００５２】
（３）上記の実施例１では、シリコン基板に対してマグネシウムをドープしたが、マグネシウムの代わりに他のアルカリ土類金属のカルシウムをドープさせることができる。従来、カルシウムをシリコン基板にドープさせることも困難であり、本発明の方法も用いて、カルシウム蒸気の蒸気圧を所定圧力に制御することで、シリコン基板にカルシウムをドープさせることができる。
【００５３】
（４）上記の実施例１では、シリコン基板に対してマグネシウムをドープしたが、リン（Ｐ）などをドープして予めｎ型にしたシリコン基板に対してマグネシウムをドープさせることでも構わない。予めｎ型にしたシリコン基板に実施例１の作製方法を施すことにより、Ｍｇ蒸気と接するシリコン基板表面部分はｐ型となり、深層部がｎ型となる。従って、一つのシリコン基板が、そのままｐ型熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料を接合させた熱電変換素子として利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により生成される半導体は、低い電気抵抗と豊富なキャリア濃度を備え、熱電変換材料として利用できる。
【符号の説明】
【００５５】
１ アルミナルツボ
２ Ｓｉ基板
３ ＭｇＢ２粉末
４ Ｍｇ蒸気
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇドープｐ型Ｓｉの作製方法およびそれを用いた熱電変換材料の技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン（Ｓｉ）のマグネシウム（Ｍｇ）ドーピングは、Ｍｇの融点以上の熱処理（約１０００℃）のＭｇ飽和蒸気圧の下で行われる。しかしながら、従来はこの条件下で、ＳｉにＭｇを固溶反応させた場合、Ｓｉ基板表面にＳｉ−Ｍｇの安定相のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が生成されてしまい、固溶反応が十分に行われず、Ｓｉ基板表面にＭｇを十分にドーピングできない。むしろ、ＭｇとＳｉ粉末とを反応させて安定相の微細なＭｇ２Ｓｉを生成させて、それを分散させる方法が研究されている（例えば、特許文献１を参照。）
【０００３】
また、従来、シリコン基板表面にＭｇをドープさせる方法としては、シリコン基板表面にＭｇを堆積させた２枚のシリコン基板を、Ｍｇ層が内側になるように挟みこみ、その後、熱処理を行って、Ｍｇの拡散を利用してドープさせるものが知られている（非特許文献１を参照）。この場合は、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が生成される。また、熱処理で作製された試料はｎ型であり、そのキャリア濃度は、２．６×１０１５（ｃｍ−３）である。ここで、ｎ型ということは、ＭｇはＳｉと置換しているのではなく、シリコン格子の間隙に入っていることを示している。
【０００４】
また、シリコン基板上にＭｇ金属相を蒸着法またはイオン注入法で塗布して、その試料を真空またはアルゴンガスを充填したシリカアンプル中に封入、加熱して、Ｍｇの拡散を利用してドープさせるものが知られている（非特許文献２を参照）。この場合は、熱処理で作製された試料はｐ型であるが、そのキャリア濃度は１０１５（ｃｍ−３）程度である。非特許文献２には、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の形成の明確な記述は見当たらないが、表面シリカ相を除去するためにフッ酸で処理したとの記載があることから、シリコン基板表面に何らかの不純物相が形成されていると推察する。
【０００５】
また、超伝導物質として様々な所で研究されているボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２，ＭｇＢ４）の物性特性について開示されている（非特許文献３を参照）。非特許文献３の中で、ボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２，ＭｇＢ４）の熱分解に伴うＭｇ蒸気の蒸気圧曲線が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００３／０６９００１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Alice L.Lin, Electricaland optical properties of magnesium-diffused silicon, p6989-6995, J. APPL. PHYS.53(10), OCTOBER 1982.
【非特許文献２】N. Baber et al, Evidence for a substitutional Mgacceptor level in silicon, p10483-10489, PHYSICAL REVIEW B, VOLUME 38，N UMBER IS, NOVEMBER1988-II.
【非特許文献３】S. Brutti et al, Vaporizationthermodynamics of MgB2 and MgB4，APPLIED PHYSICS LETTERS，VOLUME80, NUMBER 16，22 APRIL 2002.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の如く、シリコン基板やシリコン化合物半導体基板のマグネシウムのドーピングは、１０００℃程度のマグネシウム飽和蒸気圧下のシリコン基板等の熱処理によって行われていた。しかしながら、かかる条件下で、シリコン基板等にマグネシウムを固溶させようとすると、Ｓｉ−Ｍｇの安定相であるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）が生成するため、十分にマグネシウムがシリコン基板等にドープできないといった問題があった。
【０００９】
上記状況に鑑みて、本発明は、シリコン基板やシリコン化合物半導体基板にマグネシウムを十分にドープさせる方法を提供することを第１の目的とする。
また、本発明は、シリコン基板やシリコン化合物半導体基板にマグネシウムを十分にドープさせることにより、キャリア濃度が高く、電気抵抗率が小さく縮退半導体的特性を備える熱電変換材料を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明者は、鋭意研究の結果、熱処理温度（約１０００℃）におけるＭｇの蒸気圧を約１０２Ｐａと、同温度でのＭｇ飽和蒸気圧（約１０６Ｐａ）の１／１０４程度に制御して、安定相のマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を形成させることなく、Ｓｉ中にＭｇをドープ（置換固溶）できることの知見を得て、本発明を完成したものである。また、本発明者は、得られたドーピング結晶のｐ型キャリア濃度および電気抵抗率を測定し、ドーピング結晶がｐ型半導体の性質を示すこと、また電気抵抗率が温度低下と共に減少する縮退半導体的挙動を示すことの知見を得て、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明のアルカリ土類金属ドープ半導体の作製方法は、アルカリ土類金属の蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０以下の所定圧力に制御して、シリコン基板もしくはシリコン化合物半導体基板を熱処理することにより、シリコン基板もしくはシリコン化合物半導体基板に該アルカリ土類金属をドープさせるものである。
かかる方法によれば、シリコン基板等に対して、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属をドープさせる場合に、シリコン基板等の表面に安定相を生成させることなく、十分な量をドープさせることができる。
なお、熱処理反応の雰囲気はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気とする。
【００１２】
シリコン基板は、単結晶シリコン基板に限らず、非単結晶シリコンや非晶質シリコンでも構わない。また、シリコン化合物半導体基板も、単結晶シリコン化合物半導体基板に限らず、非単結晶シリコン化合物半導体や非晶質シリコン化合物半導体でも構わない。ここで、シリコン化合物半導体とは、例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ），シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ），水素化シリコン（Ｓｉ：Ｈ），アモルファス水素化シリコン(ａ−Ｓｉ：Ｈ)，酸化シリコン（ＳｉＯ２）などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明のＭｇドープｐ型半導体の作製方法は、マグネシウム（Ｍｇ）の蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０以下の所定圧力に制御して、シリコン基板もしくはシリコン化合物半導体基板を熱処理することにより、シリコン基板もしくはシリコン化合物半導体基板にマグネシウムをドープさせるものである。
かかる方法によれば、シリコン基板等の表面にマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の安定相を形成させることなく、十分にマグネシウムをドープさせることができる。
【００１４】
ここで、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法における蒸気圧は、飽和蒸気圧の１／１０２〜１／１０６の所定圧力に制御されることが好ましい。
同じ温度でのＭｇの飽和蒸気圧（約１０６Ｐａ）の１／１０２〜１／１０６程度に蒸気圧を制御することにより、シリコン基板等の表面にマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の安定相を形成させることなく、十分にマグネシウムをドープさせることができる。
【００１５】
また、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法における熱処理温度は、８００〜１４００℃であることが好ましい。８００℃より低温ではマグネシウムをドープさせることが困難であり、また、１４００℃より高温ではドープされたマグネシウムが再び脱離する現象が生じるからである。
ここで、更に好ましくは、熱処理温度は、１０００〜１１００℃で行う。この温度範囲で熱処理を行うことで、十分にマグネシウムをドープさせることができる。
【００１６】
また、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法におけるＭｇの飽和蒸気圧の制御は、ボロン化マグネシウムの熱分解，窒化マグネシウムの熱分解，もしくは、マグネシウムと酸化ホウ素の混合物の熱分解のいずれかの反応により発生するＭｇ蒸気を用いて行うことが好ましい。
ここで、ボロン化マグネシウムの熱分解により発生するＭｇ蒸気とは、具体的には、下記式（１）および式（２）で示されるものである。
【００１７】
（数１）
２ＭｇＢ２（固体）
−＞ Ｍｇ（気体）＋ＭｇＢ４（固体） ・・・（式１）
【００１８】
（数２）
７ＭｇＢ４（固体）−＞
３Ｍｇ（気体）＋４ＭｇＢ７（固体） ・・・（式２）
【００１９】
また、窒化マグネシウムの熱分解により発生するＭｇ蒸気とは、具体的には、下記式（３）で示されるものである。
【００２０】
（数３）
Ｍｇ３Ｎ２（固体）−＞
３Ｍｇ（気体）＋Ｎ２（気体） ・・・（式３）
【００２１】
また、マグネシウムと酸化ホウ素の混合物の熱分解により発生するＭｇ蒸気とは、具体的には、下記式（４）で生成されるボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２）が、上記式（１）の熱分解によって生成するものである。
【００２２】
（数４）
４Ｍｇ＋Ｂ２Ｏ３
−＞ ＭｇＢ２＋３ＭｇＯ ・・・（式４）
【００２３】
また、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法により作製されたＭｇドープｐ型半導体は、好適に、熱電変換素子に用いられる。
後述の実施例に示すように、本発明のＭｇドープｐ型半導体の作製方法により作製されたＭｇドープｐ型半導体は、高いキャリア濃度と低い電気抵抗率を備え、ｐ型熱電変換材料として用いることができるのである。
【００２４】
また、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法において、シリコン基板もしくはシリコン化合物半導体基板を予めｎ型にしたものを用いて行うことにより、熱電変換素子を容易に作製することができる。リン（Ｐ）などをドープして予めｎ型にしたシリコン基板等に、上記のＭｇドープｐ型半導体の作製方法を施すことにより、Ｍｇ蒸気と接する基板表面部分はｐ型となり、深層部がｎ型となる。従って、一つのシリコン基板等が、そのままｐ型熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料を接合させた熱電変換素子として利用することができる。すなわち、この方法を用いることで、一体型の熱電変換素子を容易に作製することができるのである。
【００２５】
次に、本発明のＭｇドープ半導体基板について説明する。本発明のＭｇドープ半導体基板は、マグネシウムをドープさせたシリコン基板もしくはシリコン化合物基板であって、Ｘ線回折において少なくとも２つの回折角にシリコンのピークを有し、かつ、逆格子マッピングにおいて面方向に異方性を有することを特徴とするものである。
【００２６】
冒頭に述べたように、従来は、マグネシウムをシリコン基板にドープさせようとしても、シリコン基板の表面にマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の安定相が形成され、十分にマグネシウムをドープさせることは困難であった。そのため、リンやホウ素をシリコン基板にドープさせた場合に観測される単結晶Ｓｉの格子定数の分離を観測することはできなかった。
【００２７】
今回、発明者が知る限りにおいて、マグネシウムをシリコン基板にドープさせて、後述の実施例で示すように、単結晶Ｓｉの格子定数の分離を初めて観測することができたのである。マグネシウムのイオン半径が、シリコンのイオン半径と近似していることから、リンやホウ素をドープしたシリコンの場合のような大きな分離幅ではないが、単結晶Ｓｉの格子定数が明確に分離していることが確認できた。このことは、シリコン格子中に、マグネシウムが置換固溶され、２つの異なる格子定数を有する結晶面が現れたことを示している。
【００２８】
また、後述の実施例で示すように、逆格子マッピングにおいて面方向に異方性を有することも確認できている。面方向の異方性は、フォノンの散乱を生じさせ、熱伝導度を低下させる一因となる。
【００２９】
上記Ｍｇドープ半導体基板は、好適に、ｐ型熱電変換材料として用いられて熱電変換素子として利用できる。上述した如く、上記Ｍｇドープ半導体基板は、面方向の異方性を有し、低い熱伝導度であることが推測されるからである。
また、上記の熱電変換素子は、３００Ｋ（絶対温度）で、１×１０−３（Ωｃｍ）以下の電気抵抗率を有し、電気抵抗率が温度の低下とともに減少する縮退半導体的特性を有する。
また、上記の熱電変換素子は、３００Ｋ（絶対温度）で、１×１０１８〜１×１０２１（ｃｍ−３）のキャリア濃度を有する。なお、従来方法にようにマグネシウムの拡散を利用してシリコン基板にドープさせた場合、キャリア濃度は１×１０１５程度である。
【００３０】
さらに、上記の熱電変換素子は、シリコン基板の表面領域において、シリコン格子中にマグネシウムを１〜３０％置換固溶させたことを特徴とする。ここで、シリコン基板の表面領域とは、表面から深さ数μｍ程度の領域をいう。また、置換固溶させたとは、シリコンとマグネシウムが互いに溶け合い、全体が均一の固相（固体）となっている状態をいう。なお、シリコン格子中にマグネシウムを置換固溶させた場合、ｐ型シリコンとなる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、シリコン基板やシリコン化合物半導体基板にマグネシウムを十分にドープできるといった効果を有する。
また、本発明によれば、シリコン基板やシリコン化合物半導体基板にマグネシウムを十分にドープさせることにより、キャリア濃度が高く、電気抵抗率が小さく縮退半導体的特性を備える熱電変換材料を生成できるといった効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】Ｍｇドープｐ型シリコンの作製装置の構造模式図
【図２】Ｍｇドープｐ型シリコンの作製フロー図
【図３】作製したＭｇドープｐ型シリコンの横断面のＸＲＤパターン
【図４】作製したＭｇドープｐ型シリコンのＥＰＭＡの結果を示す図
【図５】処理前のオリジナルのＳｉウェハのＸＲＤパターン
【図６】作製したＭｇドープｐ型シリコンのＸＲＤパターン
【図７】作製したＭｇドープｐ型シリコンの逆格子マッピングの測定結果を示す図
【図８】作製したＭｇドープｐ型シリコンの電気抵抗率の測定結果を示すグラフ
【図９】ボロン化マグネシウムの熱分解により発生するＭｇ蒸気の蒸気圧曲線
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
【実施例１】
【００３４】
実施例１では、マグネシウムの蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０４程度の圧力に制御してシリコン基板を熱処理することにより、Ｍｇドープｐ型シリコンが作製できることについて、その作製方法、作製装置、作製した試料の物性データを示しながら、詳細に説明する。
【００３５】
図１は、Ｍｇドープｐ型シリコンの作製装置の構造模式図を示している。図１に示すように、Ｍｇドープｐ型シリコンの作製は、アルミナルツボにボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２）の粉末を入れ、上蓋にシリコン基板を取り付けたもので行った。アルミナルツボ内はアルゴン（Ａｒ）雰囲気にした。アルミナルツボをヒータで加熱し、ＭｇＢ２を熱分解させ、Ｍｇ蒸気を発生させた。この状態で、シリコン基板の温度を約１０００℃に保持して、シリコン基板にマグネシウムをドープした。
【００３６】
ＭｇＢ２を熱分解させ、Ｍｇ蒸気を発生させることにより、蒸気圧の制御が可能となる。図９に、ＭｇＢ２の熱分解によるＭｇ蒸気の蒸気圧曲線を示す。図９の横軸は１／Ｔ（絶対温度の逆数）であり、縦軸はｌｏｇ対数をとっている。図９において、ラインＡはＭｇが固相・液相から気相に変化する場合の飽和蒸気圧を示している。また、ラインＢはＭｇＢ２の熱分解により発生したＭｇ蒸気の蒸気圧曲線を示している。ラインＣはＭｇＢ４の熱分解により発生したＭｇ蒸気の蒸気圧曲線を示している。
【００３７】
図９において、１０００℃の場合、１０４×１／１０００＝１０であり、横軸で１０の値を読み取る。１０００℃の場合、通常のＭｇの飽和蒸気圧は約１×１０６Ｐａであるが、ＭｇＢ２の熱分解によるＭｇ蒸気圧は約１００Ｐａであり、１／１０４程度に制御できることがわかる。また、ＭｇＢ６の熱分解によるＭｇ蒸気圧は約１０Ｐａであり、１／１０５程度に制御できることがわかる。
なお、図９において、横軸の１２．５は８００℃を示しており、横軸の８の値は１２５０℃を示している。図９から、ＭｇＢ２の熱分解またはＭｇＢ４の熱分解を利用し、さらに、熱処理温度を８００〜１４００℃の範囲で調整することにより、Ｍｇ蒸気圧の制御が容易に行えることになる。
【００３８】
Ｍｇドープｐ型シリコンの作製手順（ステップ１〜ステップ５）について、図２のフロー図を参照して説明する。
（ステップ１）単結晶シリコン基板とボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２）をアルミナルツボ内に配置する（図２のＳ１）。
（ステップ２）アルミナルツボ内をアルゴン雰囲気にする（図２のＳ２）。
（ステップ３）アルミナルツボを加熱し、ボロン化マグネシウム（ＭｇＢ２）を熱分解してＭｇ蒸気を発生させる（図２のＳ３）。この場合、発生するＭｇ蒸気の蒸気圧は約１００Ｐａに保持されることになる。
（ステップ４）単結晶シリコン基板を約１０００℃に保持する（図２のＳ４）。
（ステップ５）単結晶シリコン基板にマグネシウムがドープされる（図２のＳ５）。
【００３９】
図３は、作製したＭｇドープｐ型シリコンの横断面のＸＲＤパターンを示す図である。
このＸＲＤ測定は、１５μｍのモノクロのエックス線ビームがＭｇドープｐ型シリコンの試料断面で照射されたものの回折ピーク強度を測定したものである。
図３のＸＲＤパターンから、Ｓｉの立方体フェーズの回折ピークとＭｇＯの回折ピークのみから成ることが確認できた。また、多結晶Ｓｉの粉の回折像に関する場合のように、Ｓｉの立方体フェーズのすべての回折ピークが観察された。一方で、Ｍｇ２Ｓｉ，ＭｇＢ２，Ｍｇのいずれの回折ピークも確認できなかった。
このことから、作製したＭｇドープｐ型シリコンには、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の安定相は形成されておらず、Ｓｉの立方体フェーズとＭｇＯ層から構成されていることがわかる。
【００４０】
図４は、作製したＭｇドープｐ型シリコンのＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）の結果を示している。ＥＰＭＡは、物質の拡大象のどの部分にどんな元素がどのくらい存在するかを分析できるものであり、図４の結果は、作製したＭｇドープｐ型シリコンの組成物の含有量を示している。図４から、シリコン基板表面から深さ６μｍまでの領域において、マグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）の両方が観測され、ホウ素（Ｂ）は断面全体を通して観測されなかったことがわかる。
図４によれば、マグネシウム濃度は、最高が表面であり、表面から深くなると共に減少していることが確認できた。また、マグネシウム濃度は、シリコン基板表面から深さ４μｍまでの領域において、酸素濃度を超えている傾向がある。これは、マグネシウムの一部がシリコン基板の表面領域に生成するＭｇＯとは異なる形態で存在していることを示しているのである。
【００４１】
また、図４から、作製したＭｇドープｐ型シリコンは、シリコン基板の表面領域において、マグネシウム（Ｍｇ）が約４６％含有されており、酸素（Ｏ）が約１８％含有されているので、ＭｇＯとは異なる形態のマグネシウムは、約２８％含有されていることになる。そして、シリコン基板表面から深さ４μｍまでの領域において、深さが深くなれば、ＭｇＯとは異なる形態のマグネシウムの含有率は低下していく。
【００４２】
作製したＭｇドープｐ型シリコンは、シリコン基板の表面領域において、シリコン格子中にマグネシウムを１〜約３０％置換固溶させたものである。すわなち、シリコンとマグネシウムが互いに溶け合い、全体が均一の固相（固体）となっている状態になっている。シリコン格子中にマグネシウムを置換固溶させた場合、作製したＭｇドープシリコンは、ｐ型となる。なお、ｎ型は、マグネシウムがシリコンと置換しているのではなく、単にシリコン格子間隙に入っている状態である。
【００４３】
図５，図６は、（００１）配向したＳｉウェハのＸＲＤパターンのうち，２θが６９°付近の回折指数（００４）に関する回折ピークのみを拡大した図である。
図５は、処理前のオリジナルのＳｉウェハのＸＲＤパターンである。図５に示すように、オリジナルのＳｉウェハのＸＲＤパターンは、２つのＳｉ（００４）のピーク、すなわち、２θ＝６９．１８°，６９．３７°の２つのピークを有することが確認できた。この２つのピークは、それぞれ、ＣｕＫα１（λ＝１．５４０６オングストローム）とＣｕＫα２（λ＝１．５４４４オングストローム）に対応するものである。これから、オリジナルのＳｉウェハのＸＲＤパターンの格子定数を求めると、格子定数ｄ００４は、１．３５６９オングストロームとなった。
【００４４】
一方、図６は、処理後のＳｉウェハ、すなわち、作製したＭｇドープｐ型シリコン試料のＸＲＤパターンである。図６に示すように、作製したＭｇドープｐ型シリコン試料は６９．１６°，６９．２３°，６９．３６°，６９．４２°に４つのピークを有することが確認できた。ここで、１番目（６９．１７°）と３番目（６９．３６°）のピークは、オリジナルのＳｉウェハの格子定数（ｄ００４＝１．３５７０オングストローム）のＣｕＫα１とＣｕＫα２のラインに対応するものである。そして、２番目（６９．２３°）と４番目（６９．４２°）のピークが、他のセットのＣｕＫα１とＣｕＫα２のラインに対応するものである。この２番目（６９．２３°）と４番目（６９．４２°）のピークは、オリジナルのＳｉウェハの格子定数（ｄ００４＝１．３５７０オングストローム）より、わずかに格子収縮した値（ｄ００４＝１．３５６１オングストローム）となった。
【００４５】
格子収縮に関する詳細を得るために、処理後のＳｉウェハ、すなわち、作製したＭｇドープｐ型シリコン試料の逆格子マッピングを測定した。図７は、（００１）面のＳｉウェハに作製したＭｇドープｐ型シリコンの逆格子マッピングの測定結果を示している。図７に示す逆格子マッピングは、逆格子座標ｑｘと逆格子座標ｑｚに対して回折強度を等高線図としてプロットものである。ｑｘとｑｚは格子面間隔の逆数に相当し，ｑｘは（００１）面と平行方向，ｑｚは（００１）面と垂直方向となるようにとっている。
図７の逆格子マッピングから、ｑｚが約０．７３６６と約０．７３７２（ｄｚ＝１．３５７オングストローム，１．３５６オングストローム）に、２つのピークが確認できた。これらのピークは、それぞれ、オリジナルのＳｉ格子と格子収縮されたものに対応するものである。
【００４６】
さらに、図７の逆格子マッピングから、両方のピークはｑｘ方向に沿ってブロードに広がっていることがわかる。このことは、作製したＭｇドープｐ型シリコン試料が（００１）面内に異方性を有している、すなわち，（００１）面内でモザイク状構造を形成していることを示している。作製したＭｇドープｐ型シリコン試料では、マグネシウムの拡散プロセスは、格子収縮だけではなく、（００１）面内における結晶方位の異方性を誘起することがわかる。
【００４７】
図８は、作製したＭｇドープｐ型シリコンの電気抵抗率の測定結果を示すグラフである。
作製したＭｇドープｐ型シリコンにおいて、室温でのシート抵抗とシートキャリア濃度は、３１．９（ｃｍ２／Ｖｓ）の正孔の移動度を用いて、それぞれ５．８×１０−１（Ωｓｑ−１）と４．５×１０１７ｃｍ２であった。従って、シリコン基板の表面から６μｍの厚さのところまで、マグネシウムイオンが一様に分布しているとすると、室温での電気抵抗率と正孔のキャリア濃度は、それぞれ、３×１０１４（Ωｃｍ）と７×１０２０（ｃｍ−３）になる。この電気抵抗率の値は、ホウ素をドープさせたシリコン基板の電気抵抗率の最低値に匹敵する値であり、低い電気抵抗率の特性を有していることが確認できた。また、正孔のキャリア濃度は約１０２１ｃｍ−３であり、優れたキャリア濃度の特性を有していることが確認できた。シリコン基板の表面領域には、ＭｇＯといった絶縁体が存在することを加味すれば、かかるキャリア濃度は非常に優れていることが理解できよう。
【００４８】
また、作製したＭｇドープｐ型シリコンの電気抵抗率は、図８に示すように、室温（３００Ｋ）から７Ｋまで単調に減少しており、シリコン基板にホウ素やリンなどを大量にドープさせた場合と同様な特性である金属のような伝導特性、すなわち、縮退半導体的性質を示すことが確認できた。
【００４９】
以上説明したように、マグネシウムの蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０４程度の圧力に制御してシリコン基板を熱処理することにより、シリコンとマグネシウムが互いに溶け合い、全体が均一の固相（固体）となる。シリコン格子中にマグネシウムを置換固溶させたＭｇドープシリコンはｐ型となる。作製したＭｇドープｐ型シリコンは、キャリア濃度が高く、電気抵抗率が低く、好適にｐ型熱電変換材料として利用できることが理解できる。
【００５０】
（その他の実施例）
（１）上記の実施例１では、シリコン基板に対して約１０００℃の熱処理を行ったが、熱処理温度は、５００℃，６００℃，７００℃，８００℃，９００℃，１０００℃，１１００℃，１２００℃に対して行ったところ、５００℃，６００℃，７００℃ではマグネシウムをシリコン基板にドープさせることはできなかった。８００℃，９００℃では、マグネシウムをシリコン基板に少しドープさせることができた。さらに、１０００℃，１１００℃，１２００℃では、マグネシウムをシリコン基板に十分にドープさせることができた。１３００℃以上の実験は実験装置の制約から実施していないが、１３００〜１４００℃でもマグネシウムをシリコン基板にドープさせることができると予想できる。但し、１４００℃より高温ではドープされたマグネシウムが再び脱離する現象が生じると予想され、マグネシウムをシリコン基板にドープさせることが困難であると予想される。
【００５１】
（２）上記の実施例１では、シリコン基板に対してマグネシウムをドープしたが、シリコン基板の代わりにシリコン化合物基板を用いても構わない。例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の場合、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｃの３元素の間で安定相の生成が予想される。この場合も、ドープされるＭｇの蒸気圧を所定圧力に制御することで、十分にＳｉＣ基板にマグネシウムをドープさせることができる。
【００５２】
（３）上記の実施例１では、シリコン基板に対してマグネシウムをドープしたが、マグネシウムの代わりに他のアルカリ土類金属のカルシウムをドープさせることができる。従来、カルシウムをシリコン基板にドープさせることも困難であり、本発明の方法も用いて、カルシウム蒸気の蒸気圧を所定圧力に制御することで、シリコン基板にカルシウムをドープさせることができる。
【００５３】
（４）上記の実施例１では、シリコン基板に対してマグネシウムをドープしたが、リン（Ｐ）などをドープして予めｎ型にしたシリコン基板に対してマグネシウムをドープさせることでも構わない。予めｎ型にしたシリコン基板に実施例１の作製方法を施すことにより、Ｍｇ蒸気と接するシリコン基板表面部分はｐ型となり、深層部がｎ型となる。従って、一つのシリコン基板が、そのままｐ型熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料を接合させた熱電変換素子として利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により生成される半導体は、低い電気抵抗と豊富なキャリア濃度を備え、熱電変換材料として利用できる。
【符号の説明】
【００５５】
１ アルミナルツボ
２ Ｓｉ基板
３ ＭｇＢ２粉末
４ Ｍｇ蒸気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属の蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０以下の所定圧力に制御して、シリコン基板もしくはシリコン化合物基板を熱処理することにより、シリコン基板もしくはシリコン化合物基板に該アルカリ土類金属をドープさせることを特徴とするアルカリ土類金属ドープ半導体の作製方法。
【請求項２】
マグネシウム（Ｍｇ）の蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０以下の所定圧力に制御して、シリコン基板もしくはシリコン化合物基板を熱処理することにより、シリコン基板もしくはシリコン化合物基板にマグネシウムをドープさせることを特徴とするＭｇドープｐ型半導体の作製方法。
【請求項３】
前記蒸気圧は、飽和蒸気圧の１／１０２〜１／１０６の所定圧力に制御されたことを特徴とする請求項２に記載のＭｇドープｐ型半導体の作製方法。
【請求項４】
熱処理温度は、８００〜１４００℃であることを特徴とする請求項２に記載のＭｇドープｐ型半導体の作製方法。
【請求項５】
Ｍｇの飽和蒸気圧の制御は、ボロン化マグネシウムの熱分解，窒化マグネシウムの熱分解，もしくは、マグネシウムと酸化ホウ素の混合物の熱分解のいずれかの反応により発生するＭｇ蒸気を用いて行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のＭｇドープｐ型半導体の作製方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかのＭｇドープｐ型半導体の作製方法により作製されたＭｇドープｐ型半導体を用いた熱電変換素子。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれかのＭｇドープｐ型半導体の作製方法において、前記シリコン基板もしくは前記シリコン化合物基板を予めｎ型にしたものを用いて行うことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項８】
マグネシウムをドープさせたシリコン基板もしくはシリコン化合物基板であって、Ｘ線回折において少なくとも２つの回折角にシリコンのピークを有し、かつ、逆格子マッピングにおいて面方向に異方性を有することを特徴とするＭｇドープ半導体基板。
【請求項９】
請求項８に記載のＭｇドープ半導体基板をｐ型熱電変換材料として用いたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項１０】
３００Ｋ（絶対温度）で、１×１０−３（Ωｃｍ）以下の電気抵抗率を有し、電気抵抗率が温度の低下とともに減少する縮退半導体的特性を有することを特徴とする請求項９に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
３００Ｋ（絶対温度）で、１×１０１８〜１×１０２１（ｃｍ−３）のキャリア濃度を有することを特徴とする請求項９に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記シリコン基板の表面領域において、シリコン格子中にマグネシウムを１〜３０％置換固溶させたことを特徴とする請求項９に記載の熱電変換素子。
【請求項１】
アルカリ土類金属の蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０以下の所定圧力に制御して、シリコン基板もしくはシリコン化合物基板を熱処理することにより、シリコン基板もしくはシリコン化合物基板に該アルカリ土類金属をドープさせることを特徴とするアルカリ土類金属ドープ半導体の作製方法。
【請求項２】
マグネシウム（Ｍｇ）の蒸気圧を飽和蒸気圧の１／１０以下の所定圧力に制御して、シリコン基板もしくはシリコン化合物基板を熱処理することにより、シリコン基板もしくはシリコン化合物基板にマグネシウムをドープさせることを特徴とするＭｇドープｐ型半導体の作製方法。
【請求項３】
前記蒸気圧は、飽和蒸気圧の１／１０２〜１／１０６の所定圧力に制御されたことを特徴とする請求項２に記載のＭｇドープｐ型半導体の作製方法。
【請求項４】
熱処理温度は、８００〜１４００℃であることを特徴とする請求項２に記載のＭｇドープｐ型半導体の作製方法。
【請求項５】
Ｍｇの飽和蒸気圧の制御は、ボロン化マグネシウムの熱分解，窒化マグネシウムの熱分解，もしくは、マグネシウムと酸化ホウ素の混合物の熱分解のいずれかの反応により発生するＭｇ蒸気を用いて行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のＭｇドープｐ型半導体の作製方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかのＭｇドープｐ型半導体の作製方法により作製されたＭｇドープｐ型半導体を用いた熱電変換素子。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれかのＭｇドープｐ型半導体の作製方法において、前記シリコン基板もしくは前記シリコン化合物基板を予めｎ型にしたものを用いて行うことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項８】
マグネシウムをドープさせたシリコン基板もしくはシリコン化合物基板であって、Ｘ線回折において少なくとも２つの回折角にシリコンのピークを有し、かつ、逆格子マッピングにおいて面方向に異方性を有することを特徴とするＭｇドープ半導体基板。
【請求項９】
請求項８に記載のＭｇドープ半導体基板をｐ型熱電変換材料として用いたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項１０】
３００Ｋ（絶対温度）で、１×１０−３（Ωｃｍ）以下の電気抵抗率を有し、電気抵抗率が温度の低下とともに減少する縮退半導体的特性を有することを特徴とする請求項９に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
３００Ｋ（絶対温度）で、１×１０１８〜１×１０２１（ｃｍ−３）のキャリア濃度を有することを特徴とする請求項９に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記シリコン基板の表面領域において、シリコン格子中にマグネシウムを１〜３０％置換固溶させたことを特徴とする請求項９に記載の熱電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１０４５９６（Ｐ２０１２−１０４５９６Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０９７４（Ｐ２０１０−２５０９７４）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（５０４１５０４５０）国立大学法人神戸大学 (421)
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