Ｎ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体
【課題】有機ＥＬ用素子成分、特に正孔輸送材料として優れた新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を提供すること。
【解決手段】本発明のＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体は、ポリフェニレンジアミン誘導体に特定構造の三環性アミン基を２個有する新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体である。
【化１】
【解決手段】本発明のＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体は、ポリフェニレンジアミン誘導体に特定構造の三環性アミン基を２個有する新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体に関する。さらに詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることにより、有機ＥＬ素子の発光寿命を顕著に改良できる新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間とともに発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されている。これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡をまねいたり、また、通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）のような正孔輸送材料が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料としてより高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また、発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料については、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱安定性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する、新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の少なくとも１種を、有機ＥＬ用素子の構成要素、特に正孔輸送材料として用いることにより、優れた有機ＥＬ素子を得ることが出来た。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を提供するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を示す。Ｒ2は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ2はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは０〜２の整数を示す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を用いることにより、融点や熱分解点等の熱安定性が十分高く、発光寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を挙げることが出来る。Ｒ2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることが出来る。
【００１３】
Ａｒ1の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基、４−スチリルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基、４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基を挙げることが出来る。
【００１４】
Ａｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、２−メチルオクチル基、４−エチルヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−クロルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−プロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基、４−スチリルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基、４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチル−４−ピリジル基、１−フェニル−２−インドリル基、１−フェニル−３−インドリル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基等のヘテロ環基を挙げることが出来る。
【００１５】
また、Ｚの具体例としては、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に飽和鎖を形成する−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−等の炭素鎖や、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−等の含チッ素炭素鎖が挙げられる。また、ｎは０〜２の整数を示す。
【００１６】
次に、上記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の製造方法について説明する。一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体は、一般式（２）で示されるＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体と、一般式（３）で示されるハロゲン置換三環性アミン誘導体とをＮ−アリール化反応させることにより合成することが出来る。
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ｒ1、Ａｒ1及びｎは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、Ｒ2、Ａｒ2及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。またＸはハロゲン原子を示す。〕
【００２１】
Ｘの具体例は、前記Ｒ2の具体例で記載したハロゲン原子と同じである。
【００２２】
また、一般式（２）のＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体は、ジフェニルアミンを濃硫酸と発煙硫酸（ＳＯ2含量：２０％）の混合液中で８０℃に加熱して合成する方法（バイルシュタイン１３巻、２２３ページ）やジフェニルアミンを硫酸、酢酸及び水の混合溶液で反応させた後、重クロム酸カリウム水溶液で酸化する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９４０年、７巻、６３４〜６３８ページ）を用いて合成することが出来る。
【００２３】
また、一般式（３）のハロゲン置換三環性アミン誘導体は、一般式（４）の三環性アミン誘導体を、臭素やヨウ素等の単体ハロゲンまたはＮ−ハロゲノコハク酸イミド等を用いてハロゲン化することにより得られる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
〔式中、Ｒ2、Ａｒ2及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００２６】
一般式（４）の三環性アミン誘導体は、公知の前駆体であるＮが無置換の三環性インドール誘導体をアリールハライドによりＮ−アリール化した後、接触水素化反応等でインドール環の二重結合を還元するか（特開２０００−１６９４４６号公報等）、あるいは、１，１−ジフェニルヒドラジンとシクロペンタノンを縮合させるＦｉｓｈｅｒのインドール合成の方法により得られた三環性インドール誘導体の二重結合を同様に接触水素化反応等で還元することにより製造することが出来る。
【００２７】
上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、下記式（２−０１）〜（２−１３）などが挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
また一般式（３）で示されるハロゲン置換三環性アミン誘導体の具体例としては、下記式（３−０１）〜（３−２０）などが挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
などを挙げることが出来る。
【００３６】
上記一般式（２）のＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体と一般式（３）のハロゲン置換インドリン誘導体とのＮ−アリール化反応に置いては、一般的に縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、低級アルコールの金属塩、あるいは３級アミン類が用いられるが、好ましくはカリウムターシャルブトキシドやナトリウムメチラート等の低級アルコールの金属塩が用いられる。
【００３７】
また、この縮合反応においては、反応を円滑に進行せしめるために金属触媒を用いることが出来る。金属触媒としては、銅やその化合物の臭化第一銅や沃化第一銅、あるいはパラジウムやその化合物の酢酸パラジウム等が好ましく用いられる。また、触媒助剤として、三価のアルキルリン化合物、例えばトリターシャルブチルフォスフィン等を用いてもよい。
【００３８】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する、不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることが出来る。好ましくはニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、キシレン等の高沸点の溶剤が用いられる。
【００３９】
反応温度は、原料化合物の溶剤に対する溶解度や、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲で行われる。高温で不安定な置換基を有するものの場合は、適当な溶剤及び触媒系を選択することにより、より低い反応温度で円滑に反応を進行させることが出来る。
【００４０】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【実施例】
【００５４】
本発明のＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００５５】
（実施例１）
(1)４−ブロモベンズアルデヒド９３．６４ｇ（５０６ミリモル）、ジエチルベンズヒドリルフォスフォネート１８６．２ｇ（６１２ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４３ｍｌの混合物を、水浴で冷却、撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド８５．７８ｇ（７６４ミリモル）を２０分かけて加えた。水冷下１時間撹拌した後、さらに室温で８時間撹拌して反応を完結させた。反応液を水１８００ｍｌ中に注入し、１時間撹拌の後、酢酸エチル１８００ｍｌで抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して酢酸エチルを除去し、残渣をエタノールで再結晶して２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（収率５１．５％）を得た。
【００５６】
【化２５】
【００５７】
(2)上記(1)で得られた２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（２６１ミリモル）、１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔上記（５）の化合物〕３９．４３ｇ（２４８ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド３３．４１ｇ（２９８ミリモル）、酢酸パラジウム０．４１ｇ（１．８３ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン１．２２ｇ（６．０３ミリモル）及びキシレン６８０ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、１１０℃で１時間、次いで１２０℃で４時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、濾液を１規定塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記（６）の化合物〕９０．７２ｇ（収率８８．６％）を得た。
【００５８】
【化２６】
【００５９】
(3)上記(2)で得られた１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール４．１３ｇ（１０．０ミリモル）をクロロホルム８０ｍｌに溶かし、室温で撹拌している中へ、臭素２．０２ｇ（１２．６ミリモル）のクロロホルム１５ｍｌ溶液を、４０分かけて滴下した。さらに室温で２．５時間撹拌して反応を完結させた後、減圧で溶剤を留去して粗生成物６．１７ｇを得た。これをトルエンを溶剤としてクロマト精製を行い、６−ブロモ−１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（３−０１）〕４．４４ｇ（収率９０．２％）を得た。
【００６０】
(4)上記(3)で得られたブロム置換体〔例示化合物（３−０１）〕３．６６ｇ（７．４３ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１．２５ｇ（３．７２ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド１．０１ｇ（９．００ミリモル）、酢酸パラジウム０．０４ｇ（０．１７８ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン０．１６ｇ（０．７９１ミリモル）及びキシレン７０ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、１００℃で１時間、次いで１２０℃で６．５時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、減圧で溶剤を留去して粗生成物４．７９ｇを得た。これを２回クロマト精製して、目的とするＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕２．６２ｇ（収率６０．７％）を得た。融点は１７９．０〜１８２．０℃であった。
【００６１】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．６７（ｓ，２Ｈ）、７．３５〜７．４４（ｍ，１０Ｈ）、７．２８〜７．３４（ｍ，１６Ｈ）、７．２３〜７．２７（ｍ，８Ｈ）、７．１６〜７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．０７〜７．１５（ｍ，８Ｈ）、７．０２（ｓ，２Ｈ）、６．９２（ｔ，２Ｈ）、５．２９（ｔ，２Ｈ）、４．５０（ｔ，２Ｈ）、２．１０〜２．２０（ｍ，２Ｈ）、１．８８〜２．０６（ｍ，４Ｈ）、１．７３〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．６０〜１．７２（ｍ，２Ｈ）、１．４６〜１．５８（ｍ，２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００６２】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００６３】
（実施例２）
(1)実施例１の(2)の方法と同様にして、４−ブロモビフェニル２１．９ｇ（９４ミリモル）と１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール１４．２ｇ（８９ミリモル）から、１−（４−ビフェニル）−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記式（７）の化合物〕２５．４ｇ（収率８７．２％）を得た。
【００６４】
【化２７】
【００６５】
(2)上記(1)で得られた１−（４−ビフェニル）−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール６．２３ｇ（２０．０ミリモル）をクロロホルム１６０ｍｌに溶かし、室温で撹拌している中へ、臭素３．５１ｇ（２１．９ミリモル）のクロロホルム３０ｍｌ溶液を、１時間かけて滴下した。さらに室温で５時間撹拌して反応を完結させた後、減圧で溶剤を留去して粗生成物８．６６ｇを得た。これをトルエンを溶剤としてクロマト精製を行い、６−ブロモ−１−（４−ビフェニル）−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（３−０６）〕７．６５ｇ（収率９８．０％）を得た。
【００６６】
(3)上記(2)で得られたブロム置換体〔例示化合物（３−０６）〕３．９０ｇ（９．９９ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１．６８ｇ（４．９９ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド１．３７ｇ（１２．２１ミリモル）、酢酸パラジウム０．０８ｇ（０．３５６ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン０．４２ｇ（２．０８ミリモル）及びキシレン１００ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、１００℃で１時間、次いで１２０℃で５時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、減圧で溶剤を留去して粗生成物５．４０ｇを得た。これを２回クロマト精製して、目的とするＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体〔例示化合物（１−０６）〕３．１０ｇ（収率６５．０％）を得た。融点は１４０．０〜１４２．５℃であった。
【００６７】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．６０〜７．７３（ｍ，６Ｈ）、７．３８〜７．５６（ｍ，１６Ｈ）、７．２３〜７．３３（ｍ，１０Ｈ）、７．１０〜７．２２（ｍ，１０Ｈ）、５．３９（ｔ，２Ｈ）、４．５９（ｔ，２Ｈ）、１．９０〜２．１７（ｍ，４Ｈ）、１．５０〜１．８８（ｍ，８Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００６８】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００６９】
（応用例）
以上の実施例１〜２で得られた例示化合物（１−０１）、（１−０６）及び同様の方法で合成して得られた例示化合物（１−０２）、（１−０３）、（１−０４）、（１−０５）、（１−０７）、（１−１２）、（１−１５）、（１−１８）、（１−２０）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送材料として本発明化合物の薄膜を形成し、その上に発光層及び電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【００７０】
以上の様にして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加したところ、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【００７１】
（比較例）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加したところ、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物と比較して短く、約５０時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の活用例として、特に熱安定性が高い、発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体に関する。さらに詳しくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子成分として用いることにより、有機ＥＬ素子の発光寿命を顕著に改良できる新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層と正孔輸送層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献１参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良のための研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性についても十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に、時間とともに発光輝度が低下したり、ダークスポットと呼ばれる発光しない部分が現れたりする等の劣化が観測されている。これらの素子寿命に影響を及ぼす劣化の原因の一つとして、正孔輸送材料の特性が大きくかかわっていることが、最近の研究で明らかになってきた。具体的には、通電により正孔輸送材料が結晶化して薄膜の均一性をゆがめ、素子の短絡をまねいたり、また、通電により正孔輸送材料が分解を起こして機能しなくなり、発光を阻害する等である。
【０００３】
このような問題を解決すべく、改良された特性を有する化合物（通称：α−ＮＰＤ）のような正孔輸送材料が用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、さらに最近になって、正孔輸送材料としてより高い融点や高い熱分解点を有するものが、発光や保存の安定性に優れ、また、発光寿命が長いことも見出されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これまでに開発されている優れた発光材料の特性を生かすに足る、十分な安定性を持った正孔輸送材料については、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献２】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱安定性に優れ、駆動による特性の劣化が改善された、有機ＥＬ用正孔輸送材料として優れた特性を有する、新規なＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、文献に未記載の新規化合物である特定の構造を有するＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の少なくとも１種を、有機ＥＬ用素子の構成要素、特に正孔輸送材料として用いることにより、優れた有機ＥＬ素子を得ることが出来た。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を提供するものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を示す。Ｒ2は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ2はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは０〜２の整数を示す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体を用いることにより、融点や熱分解点等の熱安定性が十分高く、発光寿命の長い、優れた有機ＥＬ素子を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を挙げることが出来る。Ｒ2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基、または、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることが出来る。
【００１３】
Ａｒ1の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基、４−スチリルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基、４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基を挙げることが出来る。
【００１４】
Ａｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、２−メチルオクチル基、４−エチルヘキシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−クロルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−プロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−エチル−５−ブチル基等のアルキル基で置換されたフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシ基、２，４−ジメトキシフェニル基、２−メトキシ−５−エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−メトキシフェニル基等のアルキル基及びアルコキシ基の双方で置換されたフェニル基、４−スチリルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル基等のアルケニル基で置換されたフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、４−エチル−２−ナフチル基、４−プロピル−１−ナフチル基等のアルキル基で置換されたナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基、２′，４′−ジメチル−４−ビフェニリル基、３′，５′−ジエチル−３−ビフェニリル基等のアルキル基で置換されたビフェニリル基、４−ｐ−ターフェニリル基、４−ｍ−ターフェニリル基、４−ｏ−ターフェニリル基、４′′−メチル−ｐ−ターフェニリル基、３′′−５′′−ジメチル−ｐ−ターフェニリル基、４′′−オクチル−ｐ−ターフェニリル基等のアルキル基で置換されたターフェニリル基、９−フェナントリル基、１−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基等のアリール基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−メチル−４−ピリジル基、１−フェニル−２−インドリル基、１−フェニル−３−インドリル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基等のヘテロ環基を挙げることが出来る。
【００１５】
また、Ｚの具体例としては、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に飽和鎖を形成する−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−等の炭素鎖や、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−等の含チッ素炭素鎖が挙げられる。また、ｎは０〜２の整数を示す。
【００１６】
次に、上記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の製造方法について説明する。一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体は、一般式（２）で示されるＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体と、一般式（３）で示されるハロゲン置換三環性アミン誘導体とをＮ−アリール化反応させることにより合成することが出来る。
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ｒ1、Ａｒ1及びｎは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式中、Ｒ2、Ａｒ2及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。またＸはハロゲン原子を示す。〕
【００２１】
Ｘの具体例は、前記Ｒ2の具体例で記載したハロゲン原子と同じである。
【００２２】
また、一般式（２）のＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体は、ジフェニルアミンを濃硫酸と発煙硫酸（ＳＯ2含量：２０％）の混合液中で８０℃に加熱して合成する方法（バイルシュタイン１３巻、２２３ページ）やジフェニルアミンを硫酸、酢酸及び水の混合溶液で反応させた後、重クロム酸カリウム水溶液で酸化する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９４０年、７巻、６３４〜６３８ページ）を用いて合成することが出来る。
【００２３】
また、一般式（３）のハロゲン置換三環性アミン誘導体は、一般式（４）の三環性アミン誘導体を、臭素やヨウ素等の単体ハロゲンまたはＮ−ハロゲノコハク酸イミド等を用いてハロゲン化することにより得られる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
〔式中、Ｒ2、Ａｒ2及びＺは前記一般式（１）の場合と同じである。〕
【００２６】
一般式（４）の三環性アミン誘導体は、公知の前駆体であるＮが無置換の三環性インドール誘導体をアリールハライドによりＮ−アリール化した後、接触水素化反応等でインドール環の二重結合を還元するか（特開２０００−１６９４４６号公報等）、あるいは、１，１−ジフェニルヒドラジンとシクロペンタノンを縮合させるＦｉｓｈｅｒのインドール合成の方法により得られた三環性インドール誘導体の二重結合を同様に接触水素化反応等で還元することにより製造することが出来る。
【００２７】
上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、下記式（２−０１）〜（２−１３）などが挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
また一般式（３）で示されるハロゲン置換三環性アミン誘導体の具体例としては、下記式（３−０１）〜（３−２０）などが挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
などを挙げることが出来る。
【００３６】
上記一般式（２）のＮ，Ｎ′−ビスアリール置換−ポリフェニレンジアミン誘導体と一般式（３）のハロゲン置換インドリン誘導体とのＮ−アリール化反応に置いては、一般的に縮合剤として塩基が用いられる。塩基の例としては、アルカリ金属やアルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩、水素化物、低級アルコールの金属塩、あるいは３級アミン類が用いられるが、好ましくはカリウムターシャルブトキシドやナトリウムメチラート等の低級アルコールの金属塩が用いられる。
【００３７】
また、この縮合反応においては、反応を円滑に進行せしめるために金属触媒を用いることが出来る。金属触媒としては、銅やその化合物の臭化第一銅や沃化第一銅、あるいはパラジウムやその化合物の酢酸パラジウム等が好ましく用いられる。また、触媒助剤として、三価のアルキルリン化合物、例えばトリターシャルブチルフォスフィン等を用いてもよい。
【００３８】
また、反応溶剤としては、ある程度の溶解性を有する、不活性の有機溶剤であればいずれをも用いることが出来る。好ましくはニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、キシレン等の高沸点の溶剤が用いられる。
【００３９】
反応温度は、原料化合物の溶剤に対する溶解度や、反応のし易さ等によっても異なるので、一概には言えないが、通常、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲で行われる。高温で不安定な置換基を有するものの場合は、適当な溶剤及び触媒系を選択することにより、より低い反応温度で円滑に反応を進行させることが出来る。
【００４０】
次に、本発明の一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【実施例】
【００５４】
本発明のＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体について、代表的な合成の実施例を以下に示す。
【００５５】
（実施例１）
(1)４−ブロモベンズアルデヒド９３．６４ｇ（５０６ミリモル）、ジエチルベンズヒドリルフォスフォネート１８６．２ｇ（６１２ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４３ｍｌの混合物を、水浴で冷却、撹拌している中へ、カリウムターシャルブトキシド８５．７８ｇ（７６４ミリモル）を２０分かけて加えた。水冷下１時間撹拌した後、さらに室温で８時間撹拌して反応を完結させた。反応液を水１８００ｍｌ中に注入し、１時間撹拌の後、酢酸エチル１８００ｍｌで抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して酢酸エチルを除去し、残渣をエタノールで再結晶して２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（収率５１．５％）を得た。
【００５６】
【化２５】
【００５７】
(2)上記(1)で得られた２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８７．４６ｇ（２６１ミリモル）、１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔上記（５）の化合物〕３９．４３ｇ（２４８ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド３３．４１ｇ（２９８ミリモル）、酢酸パラジウム０．４１ｇ（１．８３ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン１．２２ｇ（６．０３ミリモル）及びキシレン６８０ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、１１０℃で１時間、次いで１２０℃で４時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、濾液を１規定塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧で溶剤を留去して１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記（６）の化合物〕９０．７２ｇ（収率８８．６％）を得た。
【００５８】
【化２６】
【００５９】
(3)上記(2)で得られた１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール４．１３ｇ（１０．０ミリモル）をクロロホルム８０ｍｌに溶かし、室温で撹拌している中へ、臭素２．０２ｇ（１２．６ミリモル）のクロロホルム１５ｍｌ溶液を、４０分かけて滴下した。さらに室温で２．５時間撹拌して反応を完結させた後、減圧で溶剤を留去して粗生成物６．１７ｇを得た。これをトルエンを溶剤としてクロマト精製を行い、６−ブロモ−１−〔４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル〕−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（３−０１）〕４．４４ｇ（収率９０．２％）を得た。
【００６０】
(4)上記(3)で得られたブロム置換体〔例示化合物（３−０１）〕３．６６ｇ（７．４３ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１．２５ｇ（３．７２ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド１．０１ｇ（９．００ミリモル）、酢酸パラジウム０．０４ｇ（０．１７８ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン０．１６ｇ（０．７９１ミリモル）及びキシレン７０ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、１００℃で１時間、次いで１２０℃で６．５時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、減圧で溶剤を留去して粗生成物４．７９ｇを得た。これを２回クロマト精製して、目的とするＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体〔例示化合物（１−０１）〕２．６２ｇ（収率６０．７％）を得た。融点は１７９．０〜１８２．０℃であった。
【００６１】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．６７（ｓ，２Ｈ）、７．３５〜７．４４（ｍ，１０Ｈ）、７．２８〜７．３４（ｍ，１６Ｈ）、７．２３〜７．２７（ｍ，８Ｈ）、７．１６〜７．２２（ｍ，６Ｈ）、７．０７〜７．１５（ｍ，８Ｈ）、７．０２（ｓ，２Ｈ）、６．９２（ｔ，２Ｈ）、５．２９（ｔ，２Ｈ）、４．５０（ｔ，２Ｈ）、２．１０〜２．２０（ｍ，２Ｈ）、１．８８〜２．０６（ｍ，４Ｈ）、１．７３〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．６０〜１．７２（ｍ，２Ｈ）、１．４６〜１．５８（ｍ，２Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００６２】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００６３】
（実施例２）
(1)実施例１の(2)の方法と同様にして、４−ブロモビフェニル２１．９ｇ（９４ミリモル）と１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール１４．２ｇ（８９ミリモル）から、１−（４−ビフェニル）−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔下記式（７）の化合物〕２５．４ｇ（収率８７．２％）を得た。
【００６４】
【化２７】
【００６５】
(2)上記(1)で得られた１−（４−ビフェニル）−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール６．２３ｇ（２０．０ミリモル）をクロロホルム１６０ｍｌに溶かし、室温で撹拌している中へ、臭素３．５１ｇ（２１．９ミリモル）のクロロホルム３０ｍｌ溶液を、１時間かけて滴下した。さらに室温で５時間撹拌して反応を完結させた後、減圧で溶剤を留去して粗生成物８．６６ｇを得た。これをトルエンを溶剤としてクロマト精製を行い、６−ブロモ−１−（４−ビフェニル）−１，１ａ，２，３，４，４ａ−ヘキサヒドロシクロペント［ｂ］インドール〔例示化合物（３−０６）〕７．６５ｇ（収率９８．０％）を得た。
【００６６】
(3)上記(2)で得られたブロム置換体〔例示化合物（３−０６）〕３．９０ｇ（９．９９ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１．６８ｇ（４．９９ミリモル）、カリウムターシャルブトキシド１．３７ｇ（１２．２１ミリモル）、酢酸パラジウム０．０８ｇ（０．３５６ミリモル）、トリターシャルブチルフォスフィン０．４２ｇ（２．０８ミリモル）及びキシレン１００ｍｌの混合物を窒素気流下撹拌しながら、１００℃で１時間、次いで１２０℃で５時間加熱して反応を完結させた。反応液を熱時セライト濾過し、減圧で溶剤を留去して粗生成物５．４０ｇを得た。これを２回クロマト精製して、目的とするＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体〔例示化合物（１−０６）〕３．１０ｇ（収率６５．０％）を得た。融点は１４０．０〜１４２．５℃であった。
【００６７】
このものは、1Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）において、７．６０〜７．７３（ｍ，６Ｈ）、７．３８〜７．５６（ｍ，１６Ｈ）、７．２３〜７．３３（ｍ，１０Ｈ）、７．１０〜７．２２（ｍ，１０Ｈ）、５．３９（ｔ，２Ｈ）、４．５９（ｔ，２Ｈ）、１．９０〜２．１７（ｍ，４Ｈ）、１．５０〜１．８８（ｍ，８Ｈ）のピークを示していることから、その構造が確認された。
【００６８】
このものについて、熱分析による分解点の測定を行ったところ、熱分解温度は３５０℃以上という結果が得られた。
【００６９】
（応用例）
以上の実施例１〜２で得られた例示化合物（１−０１）、（１−０６）及び同様の方法で合成して得られた例示化合物（１−０２）、（１−０３）、（１−０４）、（１−０５）、（１−０７）、（１−１２）、（１−１５）、（１−１８）、（１−２０）を用いて、有機ＥＬ素子を作製し、その正孔輸送材料としての機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、正孔輸送材料として本発明化合物の薄膜を形成し、その上に発光層及び電子輸送層としてアルミキノリン３量体の薄膜を形成、その上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜をさらに形成することにより作製した。
【００７０】
以上の様にして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加したところ、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期感度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【００７１】
（比較例）
これに対し、比較化合物としてα−ＮＰＤを用いて、同様の有機ＥＬ素子を作製し、同様の定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加したところ、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命が例示化合物と比較して短く、約５０時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の活用例として、特に熱安定性が高い、発光寿命に優れた有機ＥＬ用素子を実現することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を示す。Ｒ2は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ2はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは０〜２の整数を示す。〕
【請求項１】
一般式（１）で示されるＮ，Ｎ′−ビス三環性アミン置換−ポリフェニレンジアミン誘導体。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基を示す。Ｒ2は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ａｒ1は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ａｒ2はそれぞれが置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。Ｚは、チッ素を含む５員環の２つの炭素と共に、５〜８員環の飽和の炭化水素環あるいは複素環を形成するのに必要な原子を示す。また、ｎは０〜２の整数を示す。〕
【公開番号】特開２０１０−３０９６１（Ｐ２０１０−３０９６１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９５７９８（Ｐ２００８−１９５７９８）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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