ＴＣＦ漂白方法
【課題】無機ペルオキシ酸を用いるＴＣＦ漂白において、無機ペルオキシ酸のヘキセンウロン酸除去能力を向上させることにより、漂白パルプの褪色性が改善される漂白方法を提供する。
【解決手段】リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプのＴＣＦ漂白方法であって、（１）同一または異なる漂白シークエンスの蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を、（２）無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理の無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加することを特徴とするパルプのＴＣＦ漂白方法。
【解決手段】リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプのＴＣＦ漂白方法であって、（１）同一または異なる漂白シークエンスの蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を、（２）無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理の無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加することを特徴とするパルプのＴＣＦ漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプの漂白方法に関する。さらに詳しく述べれば、漂白パルプの褪色性が改善されかつ塩素系薬品を全く使用せずに漂白するＴＣＦ漂白方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、製紙用パルプの漂白には塩素系漂白薬品が用いられてきた。しかし、塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を生成することから、分子状塩素を使用しない漂白方法、さらには塩素系薬品を全く用いない漂白方法に転換が進んでいる。分子状塩素を使用せずに漂白する方法はＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白と呼ばれ、塩素系薬品を全く用いずに漂白する方法はＴＣＦ（トータリークロリンフリー）漂白と呼ばれている。
【０００３】
ＴＣＦ漂白としてはオゾンや過酸化物、酵素、酸素漂白を組み合わせて使用する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
オゾンは、従来用いられていた塩素系薬品と比べると、漂白パルプの褪色性悪化の原因となるヘキセンウロン酸の除去能力が低いために、褪色性悪化を改善するにはオゾンの使用量を増やしヘキセンウロン酸を除去する必要がある。しかし、オゾンの増量はセルロースを過剰に分解し、大きな粘度低下を引き起こす恐れがある。
【０００４】
また別の方法として、オゾン漂白を用いずに無機ペルオキシ酸を使用する方法も知られている。特許文献３では、未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酸素漂白後、キレート剤処理、アルカリ性過酸化水素処理、モノ過硫酸処理を行う漂白法に関する方法が開示されている。また、特許文献４では、脱リグニン方法として、キレート剤処理後モノ過硫酸処理、次いでアルカリ性過酸化水素処理を行う方法が開示されている。しかしながら、無機ペルオキシ酸を用いる処理段にパルプ同伴水を添加する処理方法、またヘキセンウロン酸除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４８７９２号公報
【特許文献２】特表平８−５０４００５号公報
【特許文献３】特表平８−５０７３３２号公報
【特許文献４】特表平１０−５００１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機ペルオキシ酸を用いるＴＣＦ漂白において、無機ペルオキシ酸のヘキセンウロン酸除去能力を向上させることにより、漂白パルプの褪色性が改善される漂白方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプに無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行う際に、無機ペルオキシ酸処理段に、漂白処理後のパルプ同伴水を添加することによって、モノ過硫酸単独処理よりも漂白後のパルプ中のヘキセンウロン酸量が減少し、漂白パルプの褪色性が改善されることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプのＴＣＦ漂白方法であって、
（１）同一または異なる漂白シークエンスの蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を、
（２）無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理の無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加することを特徴とするパルプのＴＣＦ漂白方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塩素系薬品を全く用いずに漂白する完全無塩素漂白において、無機ペルオキシ酸のヘキセンウロン酸除去能力が向上し、熱褪色性が良好な漂白パルプが得られるとともに、漂白コストを低く抑えることができる。また、無機ペルオキシ酸の処理時間を短縮することも可能となり、コストを低く抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いられるリグノセルロース物質としては、ヘキセンウロン酸を生成するメチルグルクロン酸を多く含有する広葉樹材が好適であるが、針葉樹材でもよく、竹や麻のような非木材、さらにこれらの混合物でもよく、特に限定するものではない。
【００１１】
本発明に用いられるパルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ソーダ蒸解、ポリサルファイド蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、または、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。
【００１２】
例えば、広葉樹材１００％のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５質量％、好ましくは１５〜４５質量％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。また、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００１３】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物を用いることができる。さらには、ディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上が添加されてもよい。これら蒸解助剤の添加率は通常の添加率であり、例えば、木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００１４】
本発明で使用するパルプは、公知の蒸解法により蒸解され、洗浄、粗選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。
【００１５】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。
前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾（ＢＤ：bone dry）パルプ質量あたり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％が好適条件であるが、実施形態については特に限定するものではない。アルカリ漂白処理工程においては、アルカリ酸素漂白法による処理を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるとともに、重金属の含有量を減らしておくことがより好ましい。アルカリ酸素漂白処理が実施されたパルプは通常は洗浄工程が行われるが、洗浄工程後のパルプは多段漂白処理工程へ送られる。
【００１６】
本発明のパルプ同伴水を分離する多段漂白処理は、一般的なＴＣＦ漂白処理に使用される処理段を適宜組み合わせた多段漂白処理、または無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理が好適である。
一般的なＴＣＦ漂白処理に使用される処理段を適宜組み合わせた多段漂白処理としては、例えば、Ａ（酸処理段）、Ｚ(オゾン処理段)、 Ｅｏｐ（酸素および過酸化水素を併用したアルカリ処理段であり、アルカリ／酸素／過酸化水素併用処理段ということもある）、 Ｅｏ（酸素を併用したアルカリ処理段）、Ｅｐ(過酸化水素を併用したアルカリ処理段)、Ｐ（過酸化水素処理段）、Ｐａ（過酢酸処理段）などの漂白処理を例示することができる。これら処理段からなる多段漂白処理シークエンスとしては、例えば、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ―Ｐ、Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ、Ａ−Ｅｐ−Ｚなどが挙げられる。
【００１７】
また、無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理としては、Ｐｘ処理段以外の漂白段の種類は限定されるものではなく、Ａ、Ｚ、Ｅｏｐ、Ｅｏ、Ｅｐ、Ｐ、Ｐａなどの漂白処理を例示することができ、それらを適宜組み合わせて無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理工程とすることができる。ここで、Ｐｘ処理とは無機ペルオキシ酸を用いる処理のことを表す。
これらの処理段からなる多段漂白処理シークエンスとしては、例えばＺ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｐｘ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐ、Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐｘ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐなどのシークエンスによる漂白などが挙げられる。
また、無機ペルオキシ酸を用いた処理段後のパルプ同伴水を用いても構わない。
【００１８】
本発明においては、アルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を用いることができるが、特にアルカリ酸素漂白後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水が望ましい。通常、アルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理の各漂白処理後には、洗浄、脱水が行われるが、本発明で用いるパルプ同伴水は、洗浄前、洗浄中および洗浄後のいずれのパルプスラリーから分離して用いてもよいが、特に洗浄前のパルプスラリーから分離した同伴水が好ましい。また多段漂白処理の各漂白処理後のパルプスラリーからパルプ同伴水を分離する場合、どの漂白段の同伴水を用いてもよく、Ｐx段後の同伴水を用いても構わない。
【００１９】
パルプスラリーからの同伴水の分離方法としては、ろ過や遠心分離などの公知の方法を用いて、パルプ同伴水の一部または全部を分離することができる。また、ろ過等によりパルプスラリーから同伴水を分離する前に、パルプスラリーに水を添加してパルプからの同伴水の分離効率を向上させることもできる。パルプからの同伴水を分離するための装置としてはシリンダー型シックナー、プレッシャーフィルター、バキュームフィルター、デフューザーウォッシャーなどを使用することができる。
【００２０】
また、パルプ同伴水は、前記のＴＣＦ漂白処理に使用される処理段の他に、ＥＣＦ漂白処理に使用される処理段から分離しても構わない。しかし、分離したパルプ同伴水は無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含むＴＣＦ漂白シークエンスに使用されることから、二酸化塩素が含まれていない同伴水を分離する必要がある。例えば、ＥＣＦ漂白処理シークエンスがＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、またはＺ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄである場合には、同伴水の分離はＺ、Ｅｏｐ、Ｅｏから分離すればよい。もっとも、分離した同伴水から塩素化合物を完全に除去すれば二酸化塩素段から分離した同伴水を使用することも可能である。
【００２１】
本発明のパルプ同伴水の分離は、無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む漂白シークエンスと異なるシークエンスでも同一シークエンスでもよい。例えば、蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後の無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理シークエンス（Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ−Ｐｘ）に添加するパルプ同伴水には、これとは異なる漂白シークエンスの蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理（Ｚ−Ｅｏ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ―Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ等）の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を用いるか、あるいは、これと同一の漂白シークエンスの蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理（Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ−Ｐｘ）の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を用いる。
これらのなかでも、パルプ同伴水を添加する無機ペルオキシ酸を用いる処理段が、パルプ同伴水を分離する多段漂白処理の漂白シークエンスに含まれる形態が最も好ましい形態である。パルプ同伴水を同一シークエンス内から分離することによって、分離から添加までの作業を効率よく行うことができ、また、ラインなどの設備製造のための費用を抑えることができる。
【００２２】
次いで、分離したパルプ同伴水を多段漂白処理の無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加する。無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理では、Ｐｘ処理段以外の漂白段の種類は限定されるものではなく、一般にＴＣＦ漂白処理に使用することができるＡ、Ｚ、Ｅｏｐ、Ｅｏ、Ｅｐ、Ｐ、Ｐａなどの処理段が用いられる。分離したパルプ同伴水は、原液のまま添加しても良いし、濃縮や水での希釈を行った後に添加してもよい。無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加するパルプ同伴水の添加量は特に限定するものではない。添加量が大きいほどより大きな効果を得ることができ、絶乾パルプあたり好ましくは１〜９０質量％である。
【００２３】
無機ペルオキシ酸を用いる処理段における無機ペルオキシ酸、パルプ同伴水、ｐＨ調整剤などの添加順は、特に限定されるものではない。例えば、パルプに無機ペルオキシ酸、パルプ同伴水およびｐＨ調整剤を別個に添加しても良いし、無機ペルオキシ酸とパルプ同伴水を混合した後にパルプに添加してｐＨ調整剤を添加してもよい。また、無機ペルオキシ酸を用いる処理段にキレート剤や多価カルボン酸を併用することも、パルプの粘度低下を抑制することができるため好ましい。
【００２４】
さらに本発明で用いる分離したパルプ同伴水は酸化剤で処理した後に無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加することができる。パルプ同伴水の酸化処理における酸化剤や処理方法については特に限定するものではない。例えば、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、過酢酸、過酸化水素、硝酸などを用いることができるが、酸化後の処理の簡便さ、効果やコストの点から、過酸化水素を用いることが特に好ましい。処理方法としては、例えば、酸化剤に過酸化水素を用いる場合には、分離したパルプ同伴水と１〜４０質量％濃度の過酸化水素水とを混合し、適宜ｐＨ調整剤を用いてｐＨ１０〜１３に調整し、４０〜６０℃で加温することによって、酸化剤処理したパルプ同伴水を得ることができる。
【００２５】
また酸化剤処理後のパルプ同伴水溶液には未反応の酸化剤が残存することがある。未反応の酸化剤を含有したままのパルプ同伴水溶液を無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加してもよいが、未反応の酸化剤が無機ペルオキシ酸の作用を阻害することがあるので、未反応の酸化剤を除去してから用いることが望ましい。例えば、未反応の過酸化水素が残存する場合は、白金などの金属やカタラーゼなどの酵素を用いて未反応の酸化剤を除去してから無機ペルオキシ酸を用いる処理段に供することが望ましい。
【００２６】
本発明で使用される無機ペルオキシ酸は、モノ過硫酸、ペルオキシ二硫酸、モノ過リン酸、過ホウ酸、過炭酸およびペルオクソポリ酸、ならびにそれらの塩が該当するが、ヘキセンウロン酸の除去効果および経済的な面からモノ過硫酸を使用することが好ましい。
本発明で使用されるモノ過硫酸は、ペルオキシ一硫酸（peroxymonosulfuric acid）とも呼ばれるものであり、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過酸化水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできるが、その製造方法については特に限定するものではない。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソンのようなものを使用することもできる。ただし、経済性を考慮すると、安価な高濃度の過酸化水素と安価な高濃度の硫酸を混合して低コストでモノ過硫酸を製造し、使用するのが好ましい実施形態である。
【００２７】
高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造する方法としては、２０〜７０質量％、好ましくは３５〜７０質量％濃度の過酸化水素水に８０〜９８質量％、好ましくは９３〜９８質量％濃度の濃硫酸を滴下、混合する方法が好適である。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は好ましくは１：１〜５：１であり、さらに好ましくは２：１〜４：１である。過酸化水素水、硫酸共に、濃度の低いものを用いるとモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。また、これらの濃度が高すぎると、発火等の危険性が大きくなるため適さない。さらに、硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１〜５：１から外れる場合にもモノ過硫酸の製造効率が低下するために好ましくない。
また、例えば、国際公開第２００８／０４７８６４号公報に示されるような方法で過酸化水素と硫酸を原料としてオンサイトで製造することが好ましい。
【００２８】
本発明で使用される無機ペルオキシ酸の添加率は特に限定するものではなく、添加量が多いほどヘキセンウロン酸の除去量が大きくなるが、経済性などを考慮すると絶乾パルプ質量当たり０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０.１〜１.５質量％である。また、好適なｐＨは１〜７であり、より好ましくは２〜５である。処理時間は１分〜５時間、好ましくは１０〜２００分、処理温度は２０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。パルプ濃度は特に限定されるものではないが通常５〜３０質量％であり、操作性の点から好ましくは８〜１５質量％である。
【００２９】
通常、多段漂白処理工程が進むほどパルプ中のヘキセンウロン酸濃度は小さくなり、さらなるヘキセンウロン酸の除去が難しくなる。そのため、本発明の無機ペルオキシ酸を用いる処理段は多段漂白処理の最終段、例えばＺ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｐ−Ｐｘ、Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐｘなどで例示できるシークエンスのＰｘ段に本発明のパルプ同伴水を添加すると特に効果的である。
【００３０】
本発明のオゾン漂白段（Ｚ）の処理条件としては、一般的な条件を用いることができるが、オゾン添加率は絶乾パルプ質量当たり０．１〜１質量％、反応温度は２０〜８０℃、反応時間は０．５〜６０分、反応ｐＨは２．０〜６．０が好ましく、ｐＨ調整用に公知のアルカリ及び酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、好適には３〜４０質量％で行われる。
【００３１】
過酸化水素を用いる処理段（Ｅｏｐ、Ｅｐ、Ｐなど）の処理条件としては、一般的な条件を用いることができるが、例えば、アルカリ量としては、０．５〜３．０質量％であり、酸素量としては、０．０５〜０．３質量％であり、過酸化水素量としては、０．０５〜１．０質量％である。処理ｐＨは漂白後のｐＨとして好ましくは１０〜１２であり、より好ましくは１１．０〜１１．７である。処理温度は５０〜９０℃、処理時間は好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間である。酸素および過酸化水素を併用したアルカリ処理されたパルプは洗浄工程が行われるが、本発明のパルプ同伴水を分離する場合には、洗浄工程に供される前のパルプスラリーからパルプ同伴水を分離することが好ましい。洗浄工程においては、パルプ中の残存薬液、ＣＯＤ成分等が効率よく洗浄できればいずれの洗浄機も使用できる。
【００３２】
前記した以外の漂白処理段の処理条件としては通常行われる一般的な処理条件を用いればよい。
【００３３】
本発明で用いるｐＨ調整用の酸としては、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸等の無機、有機の酸が使用できるが、硫酸が好ましい。ｐＨ調整用のアルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、アンモニア、アミン類等の無機、有機のアルカリが使用できるが、苛性ソーダが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては特に限定しない限り、パルプのヘキセンウロン酸量測定、白色度測定、褪色性の評価、モノ過硫酸の製造はそれぞれ以下の方法で行った。
【００３５】
１.パルプのヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）量の測定
パルプを絶乾質量で０．１６ｇとり、それを全量が８０ｇになるように蒸留水を加えた。そこにギ酸を０．０２ｇ添加し、よく攪拌した。その全量を耐圧容器に移し、１２０℃で４時間加温してヘキセンウロン酸の酸加水分解を行った。加温後、ろ別された溶液中のヘキセンウロン酸の酸加水分解物である２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸をＨＰＬＣにて定量し、そのモル比の合計からヘキセンウロン酸量を求めた。
【００３６】
２.パルプ白色度の測定
漂白パルプを離解後、ＪＩＳ Ｐ８２０９に従って坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製し、ＪＩＳ Ｐ８１４８に従ってパルプの白色度を測定した。
【００３７】
３．パルプの褪色性評価（ＰＣ価の算出）
漂白パルプを離解後、硫酸アルミニウムを添加しｐＨ５．５に調製した後、坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製した。作製したシートを８０℃、相対湿度６５％の条件下で２４時間静置し、処理前後の白色度から下式に従ってＰＣ価を算出した。
ＰＣ価＝｛（１−褪色後白色度）2／（２×褪色後白色度)−（１−褪色前白色度）2／（２×褪色前白色度）｝×１００
【００３８】
４．モノ過硫酸（ＭＰＳ）の製造条件
モノ過硫酸の合成は三菱ガス化学（株）製の工業グレード４５％過酸化水素水７５．６ｇ（１ｍｏｌ）に鉄濃度１０ｐｐｍ以下の工業用グレード９５％濃硫酸３１０ｇ（３ｍｏｌ）を、混合溶液が７０℃を越えないような速度で滴下することにより行い、脱塩素水により希釈してモノ過硫酸２．１％水溶液３５００ｇを得た。合成後のモノ過硫酸濃度は、ヨウ素滴定より求めた全過酸化物濃度から、硫酸（IＶ)セリウムを用いた酸化還元滴定より得た過酸化水素濃度を差し引いて求めた。
【００３９】
実施例１（Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐシークエンス）
ユーカリ材を蒸解後、アルカリ酸素漂白した後の未晒Ｌ−パルプ（ヘキセンウロン酸量４１．１μｍｏｌ／パルプｇ、白色度 ５４．８％）を以下の条件で処理した。
【００４０】
＜パルプ同伴水の分離方法＞
アルカリ酸素漂白後のパルプ濃度１８．５％のパルプスラリーをパルプ濃度が２３％になるまでろ過し、得られたろ液をパルプ同伴水とした。
【００４１】
＜Ｐｘ処理＞
アルカリ酸素漂白後のパルプ濃度１８．５％のパルプスラリーを８６.４ｇ量り取り、ポリエチレン袋に入れた。そこに２％モノ過硫酸８．０ｇ、１０％水酸化ナトリウム１．４ｇとパルプ同伴水を６４．２ｇ加え、パルプ濃度１０％の試料を調製した。それを６０℃で６０分加温した。Ｐｘ処理時の各物質使用量とＰｘ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度を表１に示した。
【００４２】
Ｐｘ処理後のパルプを以下の条件で処理した。
＜Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ処理＞
・Ｚ：パルプ濃度１０％、オゾン添加量 ０.６質量％、反応後ｐＨ３、温度６０℃、時間３分
・Ｅｏｐ：パルプ濃度１０％、過酸化水素添加量 ０．２５質量％、酸素添加量 ０．１５％、処理ｐＨ１１〜１２、温度６０℃、時間７０分
・Ｐ：パルプ濃度１０％、過酸化水素添加量 １.０質量％、処理ｐＨ１１〜１２、温度８０℃、時間１２０分
・各段の洗浄条件：洗浄率９０％、洗浄後パルプ濃度２０％まで脱水し、各段の漂白後パルプとした。
Ｐ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、ＰＣ価を表１に示した。
【００４３】
実施例２
＜パルプ同伴水の酸化剤処理＞
実施例１で分離したパルプ同伴水１６５ｇに３５％過酸化水素溶液を２００ｇ加え、１０％水酸化ナトリウムを４０ｇ添加して、過酸化水素濃度１７質量％、ｐＨ１２の溶液に調整した。その溶液を５５℃で３時間加温した後、残存過酸化水素濃度が１０ｐｐｍ以下になるようにカタラーゼを用いて過酸化水素を除去した。
【００４４】
＜Ｐｘ処理＞
実施例１のパルプ同伴水を酸化剤処理後のパルプ同伴水に代えて同様の処理を行った。
Ｐｘ処理時の各物質使用量とＰｘ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度を表１に示した。
【００４５】
Ｐｘ処理後のパルプを実施例１と同様にしてパルプ漂白を行った。Ｐ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、ＰＣ価を表１に示した。
【００４６】
比較例1
＜Ｐｘ処理＞
実施例１のパルプ同伴水を脱塩素水に代えて、同様の処理を行った。Ｐｘ処理時の各物質使用量とＰｘ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度を表１に示した。
【００４７】
Ｐｘ処理後のパルプを実施例１と同様にしてパルプ漂白を行った。Ｐ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、ＰＣ価を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示したようにアルカリ酸素漂白後のパルプをＰｘ処理する際にパルプ同伴水や酸化処理後のパルプ同伴水を添加することによって、効果的にヘキセンウロン酸が除去でき、褪色性も改善されることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプの漂白方法に関する。さらに詳しく述べれば、漂白パルプの褪色性が改善されかつ塩素系薬品を全く使用せずに漂白するＴＣＦ漂白方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、製紙用パルプの漂白には塩素系漂白薬品が用いられてきた。しかし、塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を生成することから、分子状塩素を使用しない漂白方法、さらには塩素系薬品を全く用いない漂白方法に転換が進んでいる。分子状塩素を使用せずに漂白する方法はＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白と呼ばれ、塩素系薬品を全く用いずに漂白する方法はＴＣＦ（トータリークロリンフリー）漂白と呼ばれている。
【０００３】
ＴＣＦ漂白としてはオゾンや過酸化物、酵素、酸素漂白を組み合わせて使用する方法が知られている（特許文献１、２参照）。
オゾンは、従来用いられていた塩素系薬品と比べると、漂白パルプの褪色性悪化の原因となるヘキセンウロン酸の除去能力が低いために、褪色性悪化を改善するにはオゾンの使用量を増やしヘキセンウロン酸を除去する必要がある。しかし、オゾンの増量はセルロースを過剰に分解し、大きな粘度低下を引き起こす恐れがある。
【０００４】
また別の方法として、オゾン漂白を用いずに無機ペルオキシ酸を使用する方法も知られている。特許文献３では、未晒パルプを塩素漂白または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酸素漂白後、キレート剤処理、アルカリ性過酸化水素処理、モノ過硫酸処理を行う漂白法に関する方法が開示されている。また、特許文献４では、脱リグニン方法として、キレート剤処理後モノ過硫酸処理、次いでアルカリ性過酸化水素処理を行う方法が開示されている。しかしながら、無機ペルオキシ酸を用いる処理段にパルプ同伴水を添加する処理方法、またヘキセンウロン酸除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４８７９２号公報
【特許文献２】特表平８−５０４００５号公報
【特許文献３】特表平８−５０７３３２号公報
【特許文献４】特表平１０−５００１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、無機ペルオキシ酸を用いるＴＣＦ漂白において、無機ペルオキシ酸のヘキセンウロン酸除去能力を向上させることにより、漂白パルプの褪色性が改善される漂白方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、蒸解、アルカリ酸素漂白後のパルプに無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理を行う際に、無機ペルオキシ酸処理段に、漂白処理後のパルプ同伴水を添加することによって、モノ過硫酸単独処理よりも漂白後のパルプ中のヘキセンウロン酸量が減少し、漂白パルプの褪色性が改善されることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプのＴＣＦ漂白方法であって、
（１）同一または異なる漂白シークエンスの蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を、
（２）無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理の無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加することを特徴とするパルプのＴＣＦ漂白方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塩素系薬品を全く用いずに漂白する完全無塩素漂白において、無機ペルオキシ酸のヘキセンウロン酸除去能力が向上し、熱褪色性が良好な漂白パルプが得られるとともに、漂白コストを低く抑えることができる。また、無機ペルオキシ酸の処理時間を短縮することも可能となり、コストを低く抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いられるリグノセルロース物質としては、ヘキセンウロン酸を生成するメチルグルクロン酸を多く含有する広葉樹材が好適であるが、針葉樹材でもよく、竹や麻のような非木材、さらにこれらの混合物でもよく、特に限定するものではない。
【００１１】
本発明に用いられるパルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ソーダ蒸解、ポリサルファイド蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、または、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。
【００１２】
例えば、広葉樹材１００％のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５質量％、好ましくは１５〜４５質量％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。また、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００１３】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物を用いることができる。さらには、ディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上が添加されてもよい。これら蒸解助剤の添加率は通常の添加率であり、例えば、木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００１４】
本発明で使用するパルプは、公知の蒸解法により蒸解され、洗浄、粗選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。
【００１５】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。
前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾（ＢＤ：bone dry）パルプ質量あたり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％が好適条件であるが、実施形態については特に限定するものではない。アルカリ漂白処理工程においては、アルカリ酸素漂白法による処理を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるとともに、重金属の含有量を減らしておくことがより好ましい。アルカリ酸素漂白処理が実施されたパルプは通常は洗浄工程が行われるが、洗浄工程後のパルプは多段漂白処理工程へ送られる。
【００１６】
本発明のパルプ同伴水を分離する多段漂白処理は、一般的なＴＣＦ漂白処理に使用される処理段を適宜組み合わせた多段漂白処理、または無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理が好適である。
一般的なＴＣＦ漂白処理に使用される処理段を適宜組み合わせた多段漂白処理としては、例えば、Ａ（酸処理段）、Ｚ(オゾン処理段)、 Ｅｏｐ（酸素および過酸化水素を併用したアルカリ処理段であり、アルカリ／酸素／過酸化水素併用処理段ということもある）、 Ｅｏ（酸素を併用したアルカリ処理段）、Ｅｐ(過酸化水素を併用したアルカリ処理段)、Ｐ（過酸化水素処理段）、Ｐａ（過酢酸処理段）などの漂白処理を例示することができる。これら処理段からなる多段漂白処理シークエンスとしては、例えば、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ―Ｐ、Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ、Ａ−Ｅｐ−Ｚなどが挙げられる。
【００１７】
また、無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理としては、Ｐｘ処理段以外の漂白段の種類は限定されるものではなく、Ａ、Ｚ、Ｅｏｐ、Ｅｏ、Ｅｐ、Ｐ、Ｐａなどの漂白処理を例示することができ、それらを適宜組み合わせて無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理工程とすることができる。ここで、Ｐｘ処理とは無機ペルオキシ酸を用いる処理のことを表す。
これらの処理段からなる多段漂白処理シークエンスとしては、例えばＺ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｐｘ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｐ、Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐｘ、Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐなどのシークエンスによる漂白などが挙げられる。
また、無機ペルオキシ酸を用いた処理段後のパルプ同伴水を用いても構わない。
【００１８】
本発明においては、アルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を用いることができるが、特にアルカリ酸素漂白後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水が望ましい。通常、アルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理の各漂白処理後には、洗浄、脱水が行われるが、本発明で用いるパルプ同伴水は、洗浄前、洗浄中および洗浄後のいずれのパルプスラリーから分離して用いてもよいが、特に洗浄前のパルプスラリーから分離した同伴水が好ましい。また多段漂白処理の各漂白処理後のパルプスラリーからパルプ同伴水を分離する場合、どの漂白段の同伴水を用いてもよく、Ｐx段後の同伴水を用いても構わない。
【００１９】
パルプスラリーからの同伴水の分離方法としては、ろ過や遠心分離などの公知の方法を用いて、パルプ同伴水の一部または全部を分離することができる。また、ろ過等によりパルプスラリーから同伴水を分離する前に、パルプスラリーに水を添加してパルプからの同伴水の分離効率を向上させることもできる。パルプからの同伴水を分離するための装置としてはシリンダー型シックナー、プレッシャーフィルター、バキュームフィルター、デフューザーウォッシャーなどを使用することができる。
【００２０】
また、パルプ同伴水は、前記のＴＣＦ漂白処理に使用される処理段の他に、ＥＣＦ漂白処理に使用される処理段から分離しても構わない。しかし、分離したパルプ同伴水は無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含むＴＣＦ漂白シークエンスに使用されることから、二酸化塩素が含まれていない同伴水を分離する必要がある。例えば、ＥＣＦ漂白処理シークエンスがＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、またはＺ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄである場合には、同伴水の分離はＺ、Ｅｏｐ、Ｅｏから分離すればよい。もっとも、分離した同伴水から塩素化合物を完全に除去すれば二酸化塩素段から分離した同伴水を使用することも可能である。
【００２１】
本発明のパルプ同伴水の分離は、無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む漂白シークエンスと異なるシークエンスでも同一シークエンスでもよい。例えば、蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後の無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理シークエンス（Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ−Ｐｘ）に添加するパルプ同伴水には、これとは異なる漂白シークエンスの蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理（Ｚ−Ｅｏ−Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ―Ｐ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ等）の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を用いるか、あるいは、これと同一の漂白シークエンスの蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理（Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ−Ｐｘ）の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を用いる。
これらのなかでも、パルプ同伴水を添加する無機ペルオキシ酸を用いる処理段が、パルプ同伴水を分離する多段漂白処理の漂白シークエンスに含まれる形態が最も好ましい形態である。パルプ同伴水を同一シークエンス内から分離することによって、分離から添加までの作業を効率よく行うことができ、また、ラインなどの設備製造のための費用を抑えることができる。
【００２２】
次いで、分離したパルプ同伴水を多段漂白処理の無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加する。無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理では、Ｐｘ処理段以外の漂白段の種類は限定されるものではなく、一般にＴＣＦ漂白処理に使用することができるＡ、Ｚ、Ｅｏｐ、Ｅｏ、Ｅｐ、Ｐ、Ｐａなどの処理段が用いられる。分離したパルプ同伴水は、原液のまま添加しても良いし、濃縮や水での希釈を行った後に添加してもよい。無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加するパルプ同伴水の添加量は特に限定するものではない。添加量が大きいほどより大きな効果を得ることができ、絶乾パルプあたり好ましくは１〜９０質量％である。
【００２３】
無機ペルオキシ酸を用いる処理段における無機ペルオキシ酸、パルプ同伴水、ｐＨ調整剤などの添加順は、特に限定されるものではない。例えば、パルプに無機ペルオキシ酸、パルプ同伴水およびｐＨ調整剤を別個に添加しても良いし、無機ペルオキシ酸とパルプ同伴水を混合した後にパルプに添加してｐＨ調整剤を添加してもよい。また、無機ペルオキシ酸を用いる処理段にキレート剤や多価カルボン酸を併用することも、パルプの粘度低下を抑制することができるため好ましい。
【００２４】
さらに本発明で用いる分離したパルプ同伴水は酸化剤で処理した後に無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加することができる。パルプ同伴水の酸化処理における酸化剤や処理方法については特に限定するものではない。例えば、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、過酢酸、過酸化水素、硝酸などを用いることができるが、酸化後の処理の簡便さ、効果やコストの点から、過酸化水素を用いることが特に好ましい。処理方法としては、例えば、酸化剤に過酸化水素を用いる場合には、分離したパルプ同伴水と１〜４０質量％濃度の過酸化水素水とを混合し、適宜ｐＨ調整剤を用いてｐＨ１０〜１３に調整し、４０〜６０℃で加温することによって、酸化剤処理したパルプ同伴水を得ることができる。
【００２５】
また酸化剤処理後のパルプ同伴水溶液には未反応の酸化剤が残存することがある。未反応の酸化剤を含有したままのパルプ同伴水溶液を無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加してもよいが、未反応の酸化剤が無機ペルオキシ酸の作用を阻害することがあるので、未反応の酸化剤を除去してから用いることが望ましい。例えば、未反応の過酸化水素が残存する場合は、白金などの金属やカタラーゼなどの酵素を用いて未反応の酸化剤を除去してから無機ペルオキシ酸を用いる処理段に供することが望ましい。
【００２６】
本発明で使用される無機ペルオキシ酸は、モノ過硫酸、ペルオキシ二硫酸、モノ過リン酸、過ホウ酸、過炭酸およびペルオクソポリ酸、ならびにそれらの塩が該当するが、ヘキセンウロン酸の除去効果および経済的な面からモノ過硫酸を使用することが好ましい。
本発明で使用されるモノ過硫酸は、ペルオキシ一硫酸（peroxymonosulfuric acid）とも呼ばれるものであり、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過酸化水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできるが、その製造方法については特に限定するものではない。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）であるオキソンのようなものを使用することもできる。ただし、経済性を考慮すると、安価な高濃度の過酸化水素と安価な高濃度の硫酸を混合して低コストでモノ過硫酸を製造し、使用するのが好ましい実施形態である。
【００２７】
高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造する方法としては、２０〜７０質量％、好ましくは３５〜７０質量％濃度の過酸化水素水に８０〜９８質量％、好ましくは９３〜９８質量％濃度の濃硫酸を滴下、混合する方法が好適である。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は好ましくは１：１〜５：１であり、さらに好ましくは２：１〜４：１である。過酸化水素水、硫酸共に、濃度の低いものを用いるとモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。また、これらの濃度が高すぎると、発火等の危険性が大きくなるため適さない。さらに、硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１〜５：１から外れる場合にもモノ過硫酸の製造効率が低下するために好ましくない。
また、例えば、国際公開第２００８／０４７８６４号公報に示されるような方法で過酸化水素と硫酸を原料としてオンサイトで製造することが好ましい。
【００２８】
本発明で使用される無機ペルオキシ酸の添加率は特に限定するものではなく、添加量が多いほどヘキセンウロン酸の除去量が大きくなるが、経済性などを考慮すると絶乾パルプ質量当たり０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０.１〜１.５質量％である。また、好適なｐＨは１〜７であり、より好ましくは２〜５である。処理時間は１分〜５時間、好ましくは１０〜２００分、処理温度は２０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。パルプ濃度は特に限定されるものではないが通常５〜３０質量％であり、操作性の点から好ましくは８〜１５質量％である。
【００２９】
通常、多段漂白処理工程が進むほどパルプ中のヘキセンウロン酸濃度は小さくなり、さらなるヘキセンウロン酸の除去が難しくなる。そのため、本発明の無機ペルオキシ酸を用いる処理段は多段漂白処理の最終段、例えばＺ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｐ−Ｐｘ、Ａ−Ｅｏｐ−Ｚ−Ｐｘ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐｘなどで例示できるシークエンスのＰｘ段に本発明のパルプ同伴水を添加すると特に効果的である。
【００３０】
本発明のオゾン漂白段（Ｚ）の処理条件としては、一般的な条件を用いることができるが、オゾン添加率は絶乾パルプ質量当たり０．１〜１質量％、反応温度は２０〜８０℃、反応時間は０．５〜６０分、反応ｐＨは２．０〜６．０が好ましく、ｐＨ調整用に公知のアルカリ及び酸を使用することができる。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、好適には３〜４０質量％で行われる。
【００３１】
過酸化水素を用いる処理段（Ｅｏｐ、Ｅｐ、Ｐなど）の処理条件としては、一般的な条件を用いることができるが、例えば、アルカリ量としては、０．５〜３．０質量％であり、酸素量としては、０．０５〜０．３質量％であり、過酸化水素量としては、０．０５〜１．０質量％である。処理ｐＨは漂白後のｐＨとして好ましくは１０〜１２であり、より好ましくは１１．０〜１１．７である。処理温度は５０〜９０℃、処理時間は好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間である。酸素および過酸化水素を併用したアルカリ処理されたパルプは洗浄工程が行われるが、本発明のパルプ同伴水を分離する場合には、洗浄工程に供される前のパルプスラリーからパルプ同伴水を分離することが好ましい。洗浄工程においては、パルプ中の残存薬液、ＣＯＤ成分等が効率よく洗浄できればいずれの洗浄機も使用できる。
【００３２】
前記した以外の漂白処理段の処理条件としては通常行われる一般的な処理条件を用いればよい。
【００３３】
本発明で用いるｐＨ調整用の酸としては、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸等の無機、有機の酸が使用できるが、硫酸が好ましい。ｐＨ調整用のアルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、アンモニア、アミン類等の無機、有機のアルカリが使用できるが、苛性ソーダが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては特に限定しない限り、パルプのヘキセンウロン酸量測定、白色度測定、褪色性の評価、モノ過硫酸の製造はそれぞれ以下の方法で行った。
【００３５】
１.パルプのヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）量の測定
パルプを絶乾質量で０．１６ｇとり、それを全量が８０ｇになるように蒸留水を加えた。そこにギ酸を０．０２ｇ添加し、よく攪拌した。その全量を耐圧容器に移し、１２０℃で４時間加温してヘキセンウロン酸の酸加水分解を行った。加温後、ろ別された溶液中のヘキセンウロン酸の酸加水分解物である２−フランカルボン酸と５−ホルミル−２−フランカルボン酸をＨＰＬＣにて定量し、そのモル比の合計からヘキセンウロン酸量を求めた。
【００３６】
２.パルプ白色度の測定
漂白パルプを離解後、ＪＩＳ Ｐ８２０９に従って坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製し、ＪＩＳ Ｐ８１４８に従ってパルプの白色度を測定した。
【００３７】
３．パルプの褪色性評価（ＰＣ価の算出）
漂白パルプを離解後、硫酸アルミニウムを添加しｐＨ５．５に調製した後、坪量６０ｇ／ｍ２のシートを作製した。作製したシートを８０℃、相対湿度６５％の条件下で２４時間静置し、処理前後の白色度から下式に従ってＰＣ価を算出した。
ＰＣ価＝｛（１−褪色後白色度）2／（２×褪色後白色度)−（１−褪色前白色度）2／（２×褪色前白色度）｝×１００
【００３８】
４．モノ過硫酸（ＭＰＳ）の製造条件
モノ過硫酸の合成は三菱ガス化学（株）製の工業グレード４５％過酸化水素水７５．６ｇ（１ｍｏｌ）に鉄濃度１０ｐｐｍ以下の工業用グレード９５％濃硫酸３１０ｇ（３ｍｏｌ）を、混合溶液が７０℃を越えないような速度で滴下することにより行い、脱塩素水により希釈してモノ過硫酸２．１％水溶液３５００ｇを得た。合成後のモノ過硫酸濃度は、ヨウ素滴定より求めた全過酸化物濃度から、硫酸（IＶ)セリウムを用いた酸化還元滴定より得た過酸化水素濃度を差し引いて求めた。
【００３９】
実施例１（Ｐｘ−Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐシークエンス）
ユーカリ材を蒸解後、アルカリ酸素漂白した後の未晒Ｌ−パルプ（ヘキセンウロン酸量４１．１μｍｏｌ／パルプｇ、白色度 ５４．８％）を以下の条件で処理した。
【００４０】
＜パルプ同伴水の分離方法＞
アルカリ酸素漂白後のパルプ濃度１８．５％のパルプスラリーをパルプ濃度が２３％になるまでろ過し、得られたろ液をパルプ同伴水とした。
【００４１】
＜Ｐｘ処理＞
アルカリ酸素漂白後のパルプ濃度１８．５％のパルプスラリーを８６.４ｇ量り取り、ポリエチレン袋に入れた。そこに２％モノ過硫酸８．０ｇ、１０％水酸化ナトリウム１．４ｇとパルプ同伴水を６４．２ｇ加え、パルプ濃度１０％の試料を調製した。それを６０℃で６０分加温した。Ｐｘ処理時の各物質使用量とＰｘ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度を表１に示した。
【００４２】
Ｐｘ処理後のパルプを以下の条件で処理した。
＜Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ処理＞
・Ｚ：パルプ濃度１０％、オゾン添加量 ０.６質量％、反応後ｐＨ３、温度６０℃、時間３分
・Ｅｏｐ：パルプ濃度１０％、過酸化水素添加量 ０．２５質量％、酸素添加量 ０．１５％、処理ｐＨ１１〜１２、温度６０℃、時間７０分
・Ｐ：パルプ濃度１０％、過酸化水素添加量 １.０質量％、処理ｐＨ１１〜１２、温度８０℃、時間１２０分
・各段の洗浄条件：洗浄率９０％、洗浄後パルプ濃度２０％まで脱水し、各段の漂白後パルプとした。
Ｐ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、ＰＣ価を表１に示した。
【００４３】
実施例２
＜パルプ同伴水の酸化剤処理＞
実施例１で分離したパルプ同伴水１６５ｇに３５％過酸化水素溶液を２００ｇ加え、１０％水酸化ナトリウムを４０ｇ添加して、過酸化水素濃度１７質量％、ｐＨ１２の溶液に調整した。その溶液を５５℃で３時間加温した後、残存過酸化水素濃度が１０ｐｐｍ以下になるようにカタラーゼを用いて過酸化水素を除去した。
【００４４】
＜Ｐｘ処理＞
実施例１のパルプ同伴水を酸化剤処理後のパルプ同伴水に代えて同様の処理を行った。
Ｐｘ処理時の各物質使用量とＰｘ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度を表１に示した。
【００４５】
Ｐｘ処理後のパルプを実施例１と同様にしてパルプ漂白を行った。Ｐ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、ＰＣ価を表１に示した。
【００４６】
比較例1
＜Ｐｘ処理＞
実施例１のパルプ同伴水を脱塩素水に代えて、同様の処理を行った。Ｐｘ処理時の各物質使用量とＰｘ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度を表１に示した。
【００４７】
Ｐｘ処理後のパルプを実施例１と同様にしてパルプ漂白を行った。Ｐ処理後のパルプ中のヘキセンウロン酸濃度、白色度、ＰＣ価を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１に示したようにアルカリ酸素漂白後のパルプをＰｘ処理する際にパルプ同伴水や酸化処理後のパルプ同伴水を添加することによって、効果的にヘキセンウロン酸が除去でき、褪色性も改善されることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプのＴＣＦ漂白方法であって、
（１）同一または異なる漂白シークエンスの蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を、
（２）無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理の無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加することを特徴とするパルプのＴＣＦ漂白方法。
【請求項２】
無機ペルオキシ酸を用いる処理段が、パルプ同伴水を分離する多段漂白処理の漂白シークエンスに含まれることを特徴とする請求項１記載のＴＣＦ漂白方法。
【請求項３】
パルプ同伴水を酸化剤で処理した後、無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加することを特徴とする請求項１または２に記載のＴＣＦ漂白方法。
【請求項４】
前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＴＣＦ漂白方法。
【請求項５】
前記無機ペルオキシ酸がモノ過硫酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＴＣＦ漂白方法。
【請求項１】
リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプのＴＣＦ漂白方法であって、
（１）同一または異なる漂白シークエンスの蒸解未漂白パルプのアルカリ酸素漂白処理後および多段漂白処理の各漂白処理後から選ばれる少なくとも１つの処理後のパルプスラリーから分離したパルプ同伴水を、
（２）無機ペルオキシ酸を用いる処理段を含む多段漂白処理の無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加することを特徴とするパルプのＴＣＦ漂白方法。
【請求項２】
無機ペルオキシ酸を用いる処理段が、パルプ同伴水を分離する多段漂白処理の漂白シークエンスに含まれることを特徴とする請求項１記載のＴＣＦ漂白方法。
【請求項３】
パルプ同伴水を酸化剤で処理した後、無機ペルオキシ酸を用いる処理段に添加することを特徴とする請求項１または２に記載のＴＣＦ漂白方法。
【請求項４】
前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＴＣＦ漂白方法。
【請求項５】
前記無機ペルオキシ酸がモノ過硫酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＴＣＦ漂白方法。
【公開番号】特開２０１０−２８５６９８（Ｐ２０１０−２８５６９８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３７９４５（Ｐ２００９−１３７９４５）
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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