ＵＶ反射性組成物
【課題】ＵＶ光の損傷効果から基体を保護するのに特に有用なＵＶ反射膜を形成するポリマー粒子を提供する。
【解決手段】ポリマー粒子を含む組成物であり、このポリマー粒子は３０〜３００ｎｍの平均粒子直径、および１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有する。この組成物は８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーも含む。前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の屈折率差は少なくとも０．０４である。
【解決手段】ポリマー粒子を含む組成物であり、このポリマー粒子は３０〜３００ｎｍの平均粒子直径、および１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有する。この組成物は８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーも含む。前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の屈折率差は少なくとも０．０４である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己会合して、ＵＶ光の損傷効果から基体を保護するのに特に有用なＵＶ反射膜を形成するポリマー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ光の反射のためにコロイド結晶が開示されてきた。例えば、米国特許出願公開第２００６／０１８２９６８号はこの目的のための粒子の液体分散物を開示する。しかし、この方法は透析によるこの分散物からのイオン性成分の除去、並びに染料の使用を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１８２９６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題はＵＶ反射膜を形成するポリマー粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は（ａ）３０〜３００ｎｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の屈折率差が少なくとも０．０４である組成物を提供する。
本発明は（ａ）３０〜３００ｎｍの平均粒子直径、（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する連続ポリマー相とを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の屈折率差が少なくとも０．０４であり、並びに前記ポリマー粒子間の平均距離が３５〜４００ｎｍである膜にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に特定されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃単位である。屈折率（ＲＩ）値はナトリウムＤ線、λ＝５８９．２９ｎｍ、２０℃で決定される。ポリマー粒子は有機ポリマー、好ましくは付加ポリマーを含み、並びに好ましくは実質的に球状である。平均粒子直径は算術平均粒子直径として決定される。Ｔｇ値はフォックス（Ｆｏｘ）式を用いてホモポリマーＴｇ値から計算される；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１，３，ページ１２３（１９５６）を参照。モノマーの重量パーセンテージは、多段ポリマーの各段階について、その段階における重合混合物に添加されるモノマーの全重量を基準にして計算される。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」とはアクリルもしくはメタクリルをいい、「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートをいう。用語「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド（ＡＭ）もしくはメタクリルアミド（ＭＡＭ）をいう。「アクリルモノマー」には、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、並びにＡＭおよびＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ＡＡおよびＭＡＡのエステルには、これに限定されないが、アルキル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキルおよびスルホアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）およびメタクリル酸ホスホアルキル（例えば、ＰＥＭ）が挙げられる。「スチレン系モノマー」には、スチレン、α−メチルスチレン；２−、３−もしくは４−アルキルスチレン、例えば、メチル−スチレンおよびエチル−スチレン；ジビニルベンゼンおよびジビニルトルエンが挙げられる。
【０００７】
用語「ビニルモノマー」とは、窒素もしくは酸素のようなヘテロ原子に連結された炭素−炭素二重結合を含むモノマーをいう。ビニルモノマーの例には、これに限定されないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、並びにネオデカン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルのような長鎖アルカン酸ビニルが挙げられる。
【０００８】
好ましくはポリマー粒子は１５０〜６００Ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは２００〜５００Ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは２４０〜４００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズ（Ｖｉｃｋｅｒ’ｓ）スケール硬度を有する。ビッカーズ硬度はダイアモンドチップを備えた標準硬度試験機を用いて測定される。硬度はＨｖ＝１．８５４４４（Ｐ／ｄ２）（Ｐはｋｇ単位での荷重であり、およびｄ２はｍｍ２単位での圧入の面積である）から決定される。本発明のサイズ範囲の粒子については、硬度は同じ組成を有する、より大きな粒子から測定される。本発明の粒子についての硬度は島津微小圧縮試験機ＭＣＴ５００を用いて決定された。
【０００９】
好ましくは、ポリマー粒子は（ａ）７５〜１５０℃のＴｇを有する粒子；（ｂ）架橋剤の重合残基を少なくとも０．５％有する粒子；またはこれらの組み合わせのいずれかである。この粒子が−５０〜７５℃のＴｇを有する場合には、好ましくはこの粒子は架橋剤の残基を少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも０．７５％、好ましくは少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．２５％、好ましくは少なくとも１．５％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、好ましくは少なくとも５％有する。７５〜１５０℃のＴｇを有する粒子は上記量の架橋剤残基を含むことができ、またはかなり少ない量の架橋剤残基を有することができる。ポリマー粒子は高度に架橋されていてよくかつ高いＴｇを有していてもよく、例えば、ジビニル芳香族モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）の重合により形成される粒子であってよく、または多量の、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％のジビニル芳香族モノマーを他のモノマー、好ましくはスチレン系モノマーもしくはアクリルモノマーと一緒に有するモノマー混合物の重合により形成される粒子であってよい。
【００１０】
好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも７０ｎｍ、好ましくは少なくとも８０ｎｍの平均粒子直径を有する。好ましくは、ポリマー粒子は２６０ｎｍ以下、好ましくは２３０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以下、好ましくは１４０ｎｍ以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、ポリマー粒子は単一モードを示す粒子サイズ分布を有し、好ましくは、半高さ（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）での粒子サイズ分布の幅は５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。組成物もしくは膜は異なる平均直径を有する粒子を含むことができるが、ただしそれぞれの平均直径の粒子はすぐ上に記載されるような粒子サイズ分布を有する。粒子サイズ分布は粒子サイズ分析機を用いて決定される。好ましくは、ポリマー粒子および膜形成性ポリマーは、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも７０ｎｍ、好ましくは少なくとも９０ｎｍ、好ましくは少なくとも１１０ｎｍ、好ましくは少なくとも１４０ｎｍの平均粒子直径を有する多段ポリマー粒子の形態に一体化される。好ましくは、多段ポリマー粒子は４５０ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ以下、好ましくは２４０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、多段ポリマー粒子は２段階粒子であり、すなわち、当該粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％は本明細書においてポリマー粒子および膜形成性ポリマーについて示される特性を有する。多段ポリマー粒子はコアとして上記ポリマー粒子を有し、シェルとして膜形成性ポリマーを有するコアシェル粒子であってよく、または膜形成性ポリマーはポリマー粒子の表面上に不連続的に分布していてもよい。
【００１１】
好ましくは、ポリマー粒子は７５〜１５０℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも９５℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下のＴｇを有する。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は６０℃以下、好ましくは５０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは３０℃以下、好ましくは２０℃以下、好ましくは１０℃以下、好ましくは０℃以下、好ましくは−１０℃以下のＴｇを有する。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は少なくとも−５０℃、好ましくは少なくとも−４０℃、好ましくは少なくとも−３０℃のＴｇを有する。
【００１２】
本明細書において示される屈折率差は絶対値である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の屈折率差（すなわち、その差の絶対値）は少なくとも０．０６、好ましくは少なくとも０．０８、好ましくは少なくとも０．０９、好ましくは少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．１０５である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の屈折率差は０．２以下、好ましくは０．１７以下、好ましくは０．１５以下である。好ましくは、ポリマー粒子の屈折率は１．４５〜１．７５、好ましくは１．５〜１．６７、好ましくは１．５３〜１．６５である。好ましくは、膜形成性ポリマーまたは連続ポリマー相の屈折率は１．４〜１．６、好ましくは１．４〜１．５５、好ましくは１．４２〜１．５２である。好ましくは、ポリマー粒子の屈折率は膜形成性ポリマーまたは連続ポリマー相の屈折率よりも大きい。
【００１３】
本発明の組成物において、膜形成性ポリマー：ポリマー粒子の重量比は好ましくは、０．８：１〜１５：１、好ましくは１：１〜１０：１、好ましくは１．２：１〜８：１である。膜中の連続相においては、ポリマー粒子間の平均距離、すなわち、これら粒子の中心間距離は４０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍ、好ましくは７０〜１３０ｎｍである。
【００１４】
好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相はアクリルモノマーの重合残基を少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％含む。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルの重合残基を３５〜７０％、好ましくは４０〜６５％、好ましくは４５〜６５％含む。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１０アルキル、好ましくはＢＡおよび／またはＥＨＡである。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルの重合残基を３０〜６５％、好ましくは３５〜６０％、好ましくは３５〜５５％、および酸モノマー（例えば、ＡＡ、ＭＡＡ、ＩＡ、ＣＡ）の重合残基も０〜５％含み、並びに少量のビニルモノマーの残基も含むことができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルは（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２アルキル、好ましくはＭＭＡおよび／またはＥＭＡである。好ましくは、ポリマー粒子はスチレン系モノマーの重合残基を少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％含む。好ましくは、ポリマー粒子は酸モノマー（例えば、ＡＡ、ＭＡＡ、ＩＡ、ＣＡ）の重合残基も０〜５％、好ましくはＡＡおよび／またはＭＡＡも０．５〜４％含み、並びに少量のビニルモノマーの残基も含むことができる。
【００１５】
架橋剤は２以上のエチレン性不飽和基もしくは結合性基（例えば、シラン）を有するモノマーであるか、またはイオン性架橋剤（例えば、金属酸化物）である。２以上のエチレン性不飽和基を有する架橋剤には、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリラートエステル、ジ−、トリ−およびテトラ−アリルエーテルもしくはエステル化合物、並びに（メタ）アクリル酸アリルが挙げられうる。このようなモノマーの好ましい例には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、およびブチレングリコールジメタクリラート（ＢＧＤＭＡ）が挙げられる。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相において重合される架橋剤残基の量は０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、好ましくは０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下である。好ましくは、７５〜１５０℃のＴｇを有するポリマー粒子において重合される架橋剤残基の量は０．５％以下、好ましくは０．３％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である。好ましくは、架橋剤が存在する場合には、架橋剤は１００〜２５０、好ましくは１１０〜２３０、好ましくは１１０〜２００、好ましくは１１５〜１６０の分子量を有する。好ましくは、架橋剤は２官能性もしくは３官能性であり、すなわち、架橋剤はそれぞれジエチレン性もしくはトリエチレン性不飽和であり、好ましくは２官能性である。
【００１６】
好ましくは、本発明の組成物は本発明のポリマー粒子の水性エマルションであり、好ましくは３５〜６５％、好ましくは４０〜６０％の固形分量である。ポリマー粒子および膜形成性ポリマーが多段粒子において一緒にされている場合には、好ましくは、組成物は多段乳化重合によって好適なモノマーから製造される。好ましくは、異なるモノマー組成物が重合に導入される２つの重合段階が存在するが、その粒子はより多くの段階で製造されることができ、ただし全体的な組成は本明細書に示される通りである。好ましくは、組成物および膜は実質的に顔料もしくは固体無機粒子を含まず、すなわち、組成物および膜は０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満しか有さない。
【００１７】
好ましくは、本発明のポリマー粒子を含む膜は、本発明の多段ポリマー粒子の水性エマルションを固体の基体上にコーティングし、そしてこのコーティングを乾燥させることにより製造される。好ましくは、基体はガラス、木材、メーソンリー、乾燥壁、皮革、紙、織物、金属、プラスチック、前記基体のいずれかの上の塗料の膜もしくは他のポリマー塗膜、または光学的に透明なプラスチック、例えば、ポリ（エチレンテレフタラート）；好ましくは、ガラスもしくは光学的に透明なプラスチックである。好ましくは、ウェット塗膜は０．２５〜３０ｍｉｌ（０．００６４〜０．７６ｍｍ）、好ましくは２〜３０ｍｉｌ（０．０５〜０．７６ｍｍ）、好ましくは４〜２０ｍｉｌ（０．１〜５０ｍｍ）、好ましくは６〜１２ｍｉｌ（０．１５〜０．３ｍｍ）の厚みを有する。ポリマー粒子は会合して、実質的に面心立方もしくは六方最密充填配置でコアのマトリックスを生じさせ、連続ポリマー相を形成している外側層を伴っていると考えられる。
【実施例】
【００１８】
例１
スチレン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸（１（９７スチレン／３ＭＡＡ）／１．５（５８ＢＡ／４１ＭＭＡ／１ＭＡＡ））から構成される多段ポリマー粒子の例が以下のプロセス工程によって製造された：
５リットルの丸底フラスコにパドルスターラー、温度計、窒素入口および還流凝縮器を備え付けた。このフラスコ中で窒素雰囲気下で、攪拌しつつ、８９℃に加熱された７３３．８ｇのＤＩ水に３．０１ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−４（２２．５％固形分）を添加し、次いで、３７７．３１ｇのＤＩ水、１０．８８ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−４（２２．５％固形分）、５８１．８２ｇのスチレンおよび１７．９９ｇのＭＡＡから製造された５０．８３ｇのモノマーエマルションを添加した。１３．８９ｇの水に溶解した０．６５ｇの過硫酸アンモニウムをこのフラスコに添加した。温度がピークに達した後、残りのモノマーエマルションをこのケトルに１２０分間にわたって８５℃で、最初の５分間は残りの１１５分間の半分の速度で添加した。供給時間中、５５．５６ｇの水に溶解した０．２８ｇの過硫酸アンモニウムもこのケトルに添加した。モノマー添加の５分後、６０．１９ｇの水に溶解した０．２３ｇの過硫酸アンモニウムを１５分間にわたってこのケトルに添加し、次いで４１６．６７ｇのＤＩ水を添加した。このケトルを２０℃まで冷却した後で、２０ｇの水中の１．８ｇの１．０％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび１．８ｇの１．０％ＶＥＲＳＥＮＥが添加され、４５．０ｇのＤＩ水に溶解した３．５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）および４５．０ｇのＤＩ水に溶解した２．４０ｇのイソアスコルビン酸からなる溶液がこのケトルに９０分間にわたって添加された。最初の添加の２分後に、２２６ｇのＤＩ水、１４．６０ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−４（２２．５％固形分）、５２２ｇのＢＡ、３６９ｇのＭＭＡおよび９ｇのＭＡＡから製造された第２のモノマーエマルションも７ｇ／分で添加された。３０分後、この速度を１４ｇ／分に増大させ、さらに３０分後に１７ｇ／分にさらに増大させた。この添加後、１５．０ｇのＤＩ水に溶解した１．６ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）および１５．０ｇのＤＩ水に溶解した０．９０ｇのイソアスコルビン酸を１５分間にわたってこのケトルに添加した。エマルションポリマーは、次いで、１４％のアンモニア２０ｇで、４５℃未満の温度で中和された。
【００１９】
実施例２〜４
これらの実施例は０．１６ｍｍポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上での薄膜コーティングの製造を説明する。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学特性を示す。組成は表Ｉに示される。膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられ、その後でモデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって評価された。
【００２０】
実施例５〜８
表１に示されるこれら実施例は、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上での０．１６ｍｍ塗膜として同様に製造された。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率（％Ｔ）が測定された。
【００２１】
実施例９〜１３
表１に示される以下の実施例は、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上での０．１６ｍｍ塗膜として同様に製造されたポリマー膜を説明する。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２２】
実施例１４〜１６
表１に示される膜組成および光学特性は、０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上で分散物から調製された。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２３】
実施例１７
表１に示される膜組成および光学特性は、０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上で分散物から調製された。ラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。この実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。この膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２４】
実施例１８〜１９
表１に示される膜組成および光学特性は、０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上でコロイドラテックス分散物から調製された。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２５】
実施例２０〜２２
表１に示される膜組成および光学特性は、０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上でコロイドラテックス分散物から調製された。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２６】
実施例２３〜２５
表１に示されるこのポリマー組成物はコロイドラテックス分散物の形態であった。０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）膜（ＭＹＬＡＲ）上にこの分散物がコーティングされた。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２７】
実施例２６〜２８
表１に示されるこのポリマー組成物はコロイドラテックス分散物の形態であった。０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）膜（ＭＹＬＡＲ）上にこの分散物がコーティングされた。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２８】
実施例２９〜３７
これらの例は、コロイドラテックスの粘度を増大させる増粘剤であるＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０増粘剤の使用を示す。表Ｉに示されるように、ＡＳＥ−６０増粘剤を含むか含まないこれらラテックス組成物は０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）膜（ＭＹＬＡＲ）上にコーティングされた。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２９】
実施例３８〜４５
表１に示されるポリマー組成物はコロイドラテックス分散物の形態であった。０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）膜（ＭＹＬＡＲ）上にこの分散物がコーティングされた。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は全体の多段粒子についての値である。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。コアについての屈折率はポリスチレンについての屈折率に非常に近いであろうと、そしてアクリル外側層の屈折率はアクリルエステルポリマーの屈折率に非常に近いであろうと、すなわち、それぞれ、１．５９および１．４６〜１．４９と予想された。
【００３０】
【表１】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例４６〜５７
この一連の実施例においては、自己会合性粒子の分散物が３ｍｉｌ（０．０７６ｍｍ）ウェットで、５５％相対湿度での紫外線への照射のためのガラス基体上にコーティングされた。この試験プレートは表面積で以下の寸法のものであった：８３ｍｍ×７６ｍｍ。これらのプレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。
【００３３】
【表４】
【００３４】
実施例５８〜６７
これらの実施例はすでに表１に記載された自己会合性粒子、および増粘剤Ａ（ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０増粘剤）のブレンドを記載する。それぞれの増粘されたラテックス組成物がマイラー膜上にコーティングされる。試験片は表面積で以下の寸法である：７７ｍｍ×５６ｍｍ。全ての膜コーティングはオーブン内で１２０℃で３分間乾燥させられた。サンプルは、モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計でのＵＶ／Ｖｉｓ透過率によって評価された。
【００３５】
「例８０」とラベルされた組成物は１部（スチレン／ＭＡＡ＝９９／１）／／９部（ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５８／４１／０１）である。
【００３６】
【表５】
【００３７】
実施例６８〜７３
これらの実施例においては、１８２ｎｍの自己会合性粒子（実施例２）が９８ｎｍの自己会合性粒子（実施例５）および増粘剤ＡＳＥ−６０と一緒にされて、コーティング組成物を形成する。表ＩＶに示されるこれら組成物はガラス基体上にコーティングされる。３ｍｉｌバードアプリケーターを用いてガラス基体上にドローされるこのサンプルはＱＵＶウエザロメーター（ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ）における１０００時間のＵＶ照射にかけられる。試験プレートは表面積で以下の寸法のものである：８３ｍｍ×７６ｍｍ。これらのプレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。
【００３８】
実施例７４〜７９
これらの実施例においては、１８２ｎｍの自己会合性粒子（実施例２）が４０ｎｍの自己会合性粒子（実施例１７）およびＡＳＥ−６０増粘剤と一緒にされて、コーティング組成物を形成する。表ＩＶに示されるこれら組成物はガラス基体上にコーティングされる。８３ｍｍ×７６ｍｍの表面積のガラス基体上に３ｍｉｌバードアプリケーターを用いてドローされるこのサンプルはＱＵＶウエザロメーターにおける１０００時間のＵＶ照射にかけられる。Ｌ、ａ、ｂ値、ヘイズデータ、ＹＩおよび透過率パーセンテージ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価される。
【００３９】
【表６】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己会合して、ＵＶ光の損傷効果から基体を保護するのに特に有用なＵＶ反射膜を形成するポリマー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ光の反射のためにコロイド結晶が開示されてきた。例えば、米国特許出願公開第２００６／０１８２９６８号はこの目的のための粒子の液体分散物を開示する。しかし、この方法は透析によるこの分散物からのイオン性成分の除去、並びに染料の使用を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１８２９６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明によって取り組まれる課題はＵＶ反射膜を形成するポリマー粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は（ａ）３０〜３００ｎｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の屈折率差が少なくとも０．０４である組成物を提供する。
本発明は（ａ）３０〜３００ｎｍの平均粒子直径、（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する連続ポリマー相とを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の屈折率差が少なくとも０．０４であり、並びに前記ポリマー粒子間の平均距離が３５〜４００ｎｍである膜にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に特定されない限りは、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃単位である。屈折率（ＲＩ）値はナトリウムＤ線、λ＝５８９．２９ｎｍ、２０℃で決定される。ポリマー粒子は有機ポリマー、好ましくは付加ポリマーを含み、並びに好ましくは実質的に球状である。平均粒子直径は算術平均粒子直径として決定される。Ｔｇ値はフォックス（Ｆｏｘ）式を用いてホモポリマーＴｇ値から計算される；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１，３，ページ１２３（１９５６）を参照。モノマーの重量パーセンテージは、多段ポリマーの各段階について、その段階における重合混合物に添加されるモノマーの全重量を基準にして計算される。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリル」とはアクリルもしくはメタクリルをいい、「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートをいう。用語「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド（ＡＭ）もしくはメタクリルアミド（ＭＡＭ）をいう。「アクリルモノマー」には、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、並びにＡＭおよびＭＡＭの誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ＡＡおよびＭＡＡのエステルには、これに限定されないが、アルキル、ヒドロキシアルキル、ホスホアルキルおよびスルホアルキルエステル、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）およびメタクリル酸ホスホアルキル（例えば、ＰＥＭ）が挙げられる。「スチレン系モノマー」には、スチレン、α−メチルスチレン；２−、３−もしくは４−アルキルスチレン、例えば、メチル−スチレンおよびエチル−スチレン；ジビニルベンゼンおよびジビニルトルエンが挙げられる。
【０００７】
用語「ビニルモノマー」とは、窒素もしくは酸素のようなヘテロ原子に連結された炭素−炭素二重結合を含むモノマーをいう。ビニルモノマーの例には、これに限定されないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、並びにネオデカン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルのような長鎖アルカン酸ビニルが挙げられる。
【０００８】
好ましくはポリマー粒子は１５０〜６００Ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは２００〜５００Ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは２４０〜４００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズ（Ｖｉｃｋｅｒ’ｓ）スケール硬度を有する。ビッカーズ硬度はダイアモンドチップを備えた標準硬度試験機を用いて測定される。硬度はＨｖ＝１．８５４４４（Ｐ／ｄ２）（Ｐはｋｇ単位での荷重であり、およびｄ２はｍｍ２単位での圧入の面積である）から決定される。本発明のサイズ範囲の粒子については、硬度は同じ組成を有する、より大きな粒子から測定される。本発明の粒子についての硬度は島津微小圧縮試験機ＭＣＴ５００を用いて決定された。
【０００９】
好ましくは、ポリマー粒子は（ａ）７５〜１５０℃のＴｇを有する粒子；（ｂ）架橋剤の重合残基を少なくとも０．５％有する粒子；またはこれらの組み合わせのいずれかである。この粒子が−５０〜７５℃のＴｇを有する場合には、好ましくはこの粒子は架橋剤の残基を少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも０．７５％、好ましくは少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．２５％、好ましくは少なくとも１．５％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも３％、好ましくは少なくとも５％有する。７５〜１５０℃のＴｇを有する粒子は上記量の架橋剤残基を含むことができ、またはかなり少ない量の架橋剤残基を有することができる。ポリマー粒子は高度に架橋されていてよくかつ高いＴｇを有していてもよく、例えば、ジビニル芳香族モノマー（例えば、ジビニルベンゼン）の重合により形成される粒子であってよく、または多量の、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％のジビニル芳香族モノマーを他のモノマー、好ましくはスチレン系モノマーもしくはアクリルモノマーと一緒に有するモノマー混合物の重合により形成される粒子であってよい。
【００１０】
好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも７０ｎｍ、好ましくは少なくとも８０ｎｍの平均粒子直径を有する。好ましくは、ポリマー粒子は２６０ｎｍ以下、好ましくは２３０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以下、好ましくは１４０ｎｍ以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、ポリマー粒子は単一モードを示す粒子サイズ分布を有し、好ましくは、半高さ（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ）での粒子サイズ分布の幅は５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。組成物もしくは膜は異なる平均直径を有する粒子を含むことができるが、ただしそれぞれの平均直径の粒子はすぐ上に記載されるような粒子サイズ分布を有する。粒子サイズ分布は粒子サイズ分析機を用いて決定される。好ましくは、ポリマー粒子および膜形成性ポリマーは、少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも７０ｎｍ、好ましくは少なくとも９０ｎｍ、好ましくは少なくとも１１０ｎｍ、好ましくは少なくとも１４０ｎｍの平均粒子直径を有する多段ポリマー粒子の形態に一体化される。好ましくは、多段ポリマー粒子は４５０ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、好ましくは２６０ｎｍ以下、好ましくは２４０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の平均粒子直径を有する。好ましくは、多段ポリマー粒子は２段階粒子であり、すなわち、当該粒子の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％は本明細書においてポリマー粒子および膜形成性ポリマーについて示される特性を有する。多段ポリマー粒子はコアとして上記ポリマー粒子を有し、シェルとして膜形成性ポリマーを有するコアシェル粒子であってよく、または膜形成性ポリマーはポリマー粒子の表面上に不連続的に分布していてもよい。
【００１１】
好ましくは、ポリマー粒子は７５〜１５０℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも９５℃のＴｇを有する。好ましくは、ポリマー粒子は１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下のＴｇを有する。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は６０℃以下、好ましくは５０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは３０℃以下、好ましくは２０℃以下、好ましくは１０℃以下、好ましくは０℃以下、好ましくは−１０℃以下のＴｇを有する。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は少なくとも−５０℃、好ましくは少なくとも−４０℃、好ましくは少なくとも−３０℃のＴｇを有する。
【００１２】
本明細書において示される屈折率差は絶対値である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の屈折率差（すなわち、その差の絶対値）は少なくとも０．０６、好ましくは少なくとも０．０８、好ましくは少なくとも０．０９、好ましくは少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．１０５である。好ましくは、ポリマー粒子と膜形成性ポリマーとの間、またはポリマー粒子と連続ポリマー相との間の屈折率差は０．２以下、好ましくは０．１７以下、好ましくは０．１５以下である。好ましくは、ポリマー粒子の屈折率は１．４５〜１．７５、好ましくは１．５〜１．６７、好ましくは１．５３〜１．６５である。好ましくは、膜形成性ポリマーまたは連続ポリマー相の屈折率は１．４〜１．６、好ましくは１．４〜１．５５、好ましくは１．４２〜１．５２である。好ましくは、ポリマー粒子の屈折率は膜形成性ポリマーまたは連続ポリマー相の屈折率よりも大きい。
【００１３】
本発明の組成物において、膜形成性ポリマー：ポリマー粒子の重量比は好ましくは、０．８：１〜１５：１、好ましくは１：１〜１０：１、好ましくは１．２：１〜８：１である。膜中の連続相においては、ポリマー粒子間の平均距離、すなわち、これら粒子の中心間距離は４０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍ、好ましくは７０〜１３０ｎｍである。
【００１４】
好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相はアクリルモノマーの重合残基を少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％含む。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルの重合残基を３５〜７０％、好ましくは４０〜６５％、好ましくは４５〜６５％含む。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキルはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１２アルキル、好ましくはアクリル酸Ｃ４−Ｃ１０アルキル、好ましくはＢＡおよび／またはＥＨＡである。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相は（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルの重合残基を３０〜６５％、好ましくは３５〜６０％、好ましくは３５〜５５％、および酸モノマー（例えば、ＡＡ、ＭＡＡ、ＩＡ、ＣＡ）の重合残基も０〜５％含み、並びに少量のビニルモノマーの残基も含むことができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルは（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２アルキル、好ましくはＭＭＡおよび／またはＥＭＡである。好ましくは、ポリマー粒子はスチレン系モノマーの重合残基を少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％含む。好ましくは、ポリマー粒子は酸モノマー（例えば、ＡＡ、ＭＡＡ、ＩＡ、ＣＡ）の重合残基も０〜５％、好ましくはＡＡおよび／またはＭＡＡも０．５〜４％含み、並びに少量のビニルモノマーの残基も含むことができる。
【００１５】
架橋剤は２以上のエチレン性不飽和基もしくは結合性基（例えば、シラン）を有するモノマーであるか、またはイオン性架橋剤（例えば、金属酸化物）である。２以上のエチレン性不飽和基を有する架橋剤には、例えば、ジビニル芳香族化合物、ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリラートエステル、ジ−、トリ−およびテトラ−アリルエーテルもしくはエステル化合物、並びに（メタ）アクリル酸アリルが挙げられうる。このようなモノマーの好ましい例には、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、およびブチレングリコールジメタクリラート（ＢＧＤＭＡ）が挙げられる。好ましくは、膜形成性ポリマーもしくは連続ポリマー相において重合される架橋剤残基の量は０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、好ましくは０．０２％以下、好ましくは０．０１％以下である。好ましくは、７５〜１５０℃のＴｇを有するポリマー粒子において重合される架橋剤残基の量は０．５％以下、好ましくは０．３％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下、好ましくは０．０５％以下である。好ましくは、架橋剤が存在する場合には、架橋剤は１００〜２５０、好ましくは１１０〜２３０、好ましくは１１０〜２００、好ましくは１１５〜１６０の分子量を有する。好ましくは、架橋剤は２官能性もしくは３官能性であり、すなわち、架橋剤はそれぞれジエチレン性もしくはトリエチレン性不飽和であり、好ましくは２官能性である。
【００１６】
好ましくは、本発明の組成物は本発明のポリマー粒子の水性エマルションであり、好ましくは３５〜６５％、好ましくは４０〜６０％の固形分量である。ポリマー粒子および膜形成性ポリマーが多段粒子において一緒にされている場合には、好ましくは、組成物は多段乳化重合によって好適なモノマーから製造される。好ましくは、異なるモノマー組成物が重合に導入される２つの重合段階が存在するが、その粒子はより多くの段階で製造されることができ、ただし全体的な組成は本明細書に示される通りである。好ましくは、組成物および膜は実質的に顔料もしくは固体無機粒子を含まず、すなわち、組成物および膜は０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満しか有さない。
【００１７】
好ましくは、本発明のポリマー粒子を含む膜は、本発明の多段ポリマー粒子の水性エマルションを固体の基体上にコーティングし、そしてこのコーティングを乾燥させることにより製造される。好ましくは、基体はガラス、木材、メーソンリー、乾燥壁、皮革、紙、織物、金属、プラスチック、前記基体のいずれかの上の塗料の膜もしくは他のポリマー塗膜、または光学的に透明なプラスチック、例えば、ポリ（エチレンテレフタラート）；好ましくは、ガラスもしくは光学的に透明なプラスチックである。好ましくは、ウェット塗膜は０．２５〜３０ｍｉｌ（０．００６４〜０．７６ｍｍ）、好ましくは２〜３０ｍｉｌ（０．０５〜０．７６ｍｍ）、好ましくは４〜２０ｍｉｌ（０．１〜５０ｍｍ）、好ましくは６〜１２ｍｉｌ（０．１５〜０．３ｍｍ）の厚みを有する。ポリマー粒子は会合して、実質的に面心立方もしくは六方最密充填配置でコアのマトリックスを生じさせ、連続ポリマー相を形成している外側層を伴っていると考えられる。
【実施例】
【００１８】
例１
スチレン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸（１（９７スチレン／３ＭＡＡ）／１．５（５８ＢＡ／４１ＭＭＡ／１ＭＡＡ））から構成される多段ポリマー粒子の例が以下のプロセス工程によって製造された：
５リットルの丸底フラスコにパドルスターラー、温度計、窒素入口および還流凝縮器を備え付けた。このフラスコ中で窒素雰囲気下で、攪拌しつつ、８９℃に加熱された７３３．８ｇのＤＩ水に３．０１ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−４（２２．５％固形分）を添加し、次いで、３７７．３１ｇのＤＩ水、１０．８８ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−４（２２．５％固形分）、５８１．８２ｇのスチレンおよび１７．９９ｇのＭＡＡから製造された５０．８３ｇのモノマーエマルションを添加した。１３．８９ｇの水に溶解した０．６５ｇの過硫酸アンモニウムをこのフラスコに添加した。温度がピークに達した後、残りのモノマーエマルションをこのケトルに１２０分間にわたって８５℃で、最初の５分間は残りの１１５分間の半分の速度で添加した。供給時間中、５５．５６ｇの水に溶解した０．２８ｇの過硫酸アンモニウムもこのケトルに添加した。モノマー添加の５分後、６０．１９ｇの水に溶解した０．２３ｇの過硫酸アンモニウムを１５分間にわたってこのケトルに添加し、次いで４１６．６７ｇのＤＩ水を添加した。このケトルを２０℃まで冷却した後で、２０ｇの水中の１．８ｇの１．０％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび１．８ｇの１．０％ＶＥＲＳＥＮＥが添加され、４５．０ｇのＤＩ水に溶解した３．５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）および４５．０ｇのＤＩ水に溶解した２．４０ｇのイソアスコルビン酸からなる溶液がこのケトルに９０分間にわたって添加された。最初の添加の２分後に、２２６ｇのＤＩ水、１４．６０ｇのＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−４（２２．５％固形分）、５２２ｇのＢＡ、３６９ｇのＭＭＡおよび９ｇのＭＡＡから製造された第２のモノマーエマルションも７ｇ／分で添加された。３０分後、この速度を１４ｇ／分に増大させ、さらに３０分後に１７ｇ／分にさらに増大させた。この添加後、１５．０ｇのＤＩ水に溶解した１．６ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）および１５．０ｇのＤＩ水に溶解した０．９０ｇのイソアスコルビン酸を１５分間にわたってこのケトルに添加した。エマルションポリマーは、次いで、１４％のアンモニア２０ｇで、４５℃未満の温度で中和された。
【００１９】
実施例２〜４
これらの実施例は０．１６ｍｍポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上での薄膜コーティングの製造を説明する。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学特性を示す。組成は表Ｉに示される。膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられ、その後でモデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって評価された。
【００２０】
実施例５〜８
表１に示されるこれら実施例は、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上での０．１６ｍｍ塗膜として同様に製造された。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率（％Ｔ）が測定された。
【００２１】
実施例９〜１３
表１に示される以下の実施例は、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上での０．１６ｍｍ塗膜として同様に製造されたポリマー膜を説明する。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２２】
実施例１４〜１６
表１に示される膜組成および光学特性は、０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上で分散物から調製された。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２３】
実施例１７
表１に示される膜組成および光学特性は、０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上で分散物から調製された。ラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。この実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。この膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２４】
実施例１８〜１９
表１に示される膜組成および光学特性は、０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上でコロイドラテックス分散物から調製された。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２５】
実施例２０〜２２
表１に示される膜組成および光学特性は、０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）基体（ＭＹＬＡＲ）上でコロイドラテックス分散物から調製された。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２６】
実施例２３〜２５
表１に示されるこのポリマー組成物はコロイドラテックス分散物の形態であった。０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）膜（ＭＹＬＡＲ）上にこの分散物がコーティングされた。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２７】
実施例２６〜２８
表１に示されるこのポリマー組成物はコロイドラテックス分散物の形態であった。０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）膜（ＭＹＬＡＲ）上にこの分散物がコーティングされた。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２８】
実施例２９〜３７
これらの例は、コロイドラテックスの粘度を増大させる増粘剤であるＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０増粘剤の使用を示す。表Ｉに示されるように、ＡＳＥ−６０増粘剤を含むか含まないこれらラテックス組成物は０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）膜（ＭＹＬＡＲ）上にコーティングされた。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は以下の表Ｉに示される。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。
【００２９】
実施例３８〜４５
表１に示されるポリマー組成物はコロイドラテックス分散物の形態であった。０．１６ｍｍＰＥＴ、ポリ（エチレンテレフタラート）膜（ＭＹＬＡＲ）上にこの分散物がコーティングされた。それぞれのラテックスの粒子サイズはブルックハーベンインスツルメンツ粒子サイズ分析装置ＢＩ−９０によって測定され、その値は全体の多段粒子についての値である。これら実施例は自己会合性粒子の光学的特徴を示す。全ての膜はバードアプリケーター（３ｍｉｌウェット）もしくはＤＯＷバー（２０ｍｉｌウェット）を用いてドローされた。コーティングされたサンプルのほとんどはオーブン内で１２０℃の温度で、３分間乾燥させられた。モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計によって、ＵＶ／Ｖｉｓ透過率が測定された。コアについての屈折率はポリスチレンについての屈折率に非常に近いであろうと、そしてアクリル外側層の屈折率はアクリルエステルポリマーの屈折率に非常に近いであろうと、すなわち、それぞれ、１．５９および１．４６〜１．４９と予想された。
【００３０】
【表１】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例４６〜５７
この一連の実施例においては、自己会合性粒子の分散物が３ｍｉｌ（０．０７６ｍｍ）ウェットで、５５％相対湿度での紫外線への照射のためのガラス基体上にコーティングされた。この試験プレートは表面積で以下の寸法のものであった：８３ｍｍ×７６ｍｍ。これらのプレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。
【００３３】
【表４】
【００３４】
実施例５８〜６７
これらの実施例はすでに表１に記載された自己会合性粒子、および増粘剤Ａ（ＡＣＲＹＳＯＬ ＡＳＥ−６０増粘剤）のブレンドを記載する。それぞれの増粘されたラテックス組成物がマイラー膜上にコーティングされる。試験片は表面積で以下の寸法である：７７ｍｍ×５６ｍｍ。全ての膜コーティングはオーブン内で１２０℃で３分間乾燥させられた。サンプルは、モデルＵ−２０００ダブルビームＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計でのＵＶ／Ｖｉｓ透過率によって評価された。
【００３５】
「例８０」とラベルされた組成物は１部（スチレン／ＭＡＡ＝９９／１）／／９部（ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５８／４１／０１）である。
【００３６】
【表５】
【００３７】
実施例６８〜７３
これらの実施例においては、１８２ｎｍの自己会合性粒子（実施例２）が９８ｎｍの自己会合性粒子（実施例５）および増粘剤ＡＳＥ−６０と一緒にされて、コーティング組成物を形成する。表ＩＶに示されるこれら組成物はガラス基体上にコーティングされる。３ｍｉｌバードアプリケーターを用いてガラス基体上にドローされるこのサンプルはＱＵＶウエザロメーター（ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ）における１０００時間のＵＶ照射にかけられる。試験プレートは表面積で以下の寸法のものである：８３ｍｍ×７６ｍｍ。これらのプレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価された。
【００３８】
実施例７４〜７９
これらの実施例においては、１８２ｎｍの自己会合性粒子（実施例２）が４０ｎｍの自己会合性粒子（実施例１７）およびＡＳＥ−６０増粘剤と一緒にされて、コーティング組成物を形成する。表ＩＶに示されるこれら組成物はガラス基体上にコーティングされる。８３ｍｍ×７６ｍｍの表面積のガラス基体上に３ｍｉｌバードアプリケーターを用いてドローされるこのサンプルはＱＵＶウエザロメーターにおける１０００時間のＵＶ照射にかけられる。Ｌ、ａ、ｂ値、ヘイズデータ、ＹＩおよび透過率パーセンテージ値は、ＡＳＴＭ Ｄ１０００３−００（透明プラスチックの光透過率およびヘイズについての標準試験方法）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−００（機器で測定された色座標から黄変および白色度を計算するための標準的実施）によって評価される。
【００３９】
【表６】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３０〜３００ｎｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の屈折率差が少なくとも０．０４である組成物。
【請求項２】
前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の屈折率差が少なくとも０．０８である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記平均粒子直径が７０〜２６０ｎｍである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子がスチレン系モノマーの重合残基を少なくとも７０重量％含み、および前記膜形成性ポリマーがアクリルモノマーの重合残基を少なくとも７０重量％含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の屈折率差が少なくとも０．１０５である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）３０〜３００ｎｍの平均粒子直径、（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する連続ポリマー相とを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の屈折率差が少なくとも０．０４であり、並びに前記ポリマー粒子間の平均距離が３５〜４００ｎｍである膜。
【請求項７】
前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の屈折率差が少なくとも０．０８であり、並びに前記平均粒子直径が７０〜２００ｎｍである、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記ポリマー粒子間の平均距離が５０〜２００ｎｍである、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
ポリマー粒子がスチレン系モノマーの重合残基を少なくとも７０重量％含み、および前記連続ポリマー相がアクリルモノマーの重合残基を少なくとも７０重量％含む、請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の屈折率差が少なくとも０．１１である、請求項９に記載の膜。
【請求項１】
（ａ）３０〜３００ｎｍの平均粒子直径、および（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する膜形成性ポリマーとを含む組成物であって、前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の屈折率差が少なくとも０．０４である組成物。
【請求項２】
前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の屈折率差が少なくとも０．０８である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記平均粒子直径が７０〜２６０ｎｍである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子がスチレン系モノマーの重合残基を少なくとも７０重量％含み、および前記膜形成性ポリマーがアクリルモノマーの重合残基を少なくとも７０重量％含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー粒子と前記膜形成性ポリマーとの間の屈折率差が少なくとも０．１０５である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）３０〜３００ｎｍの平均粒子直径、（ｂ）１００〜７００Ｋｇｆ／ｍｍ２のビッカーズスケール硬度を有するポリマー粒子と、８０℃以下のＴｇを有する連続ポリマー相とを含む膜であって、前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の屈折率差が少なくとも０．０４であり、並びに前記ポリマー粒子間の平均距離が３５〜４００ｎｍである膜。
【請求項７】
前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の屈折率差が少なくとも０．０８であり、並びに前記平均粒子直径が７０〜２００ｎｍである、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
前記ポリマー粒子間の平均距離が５０〜２００ｎｍである、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
ポリマー粒子がスチレン系モノマーの重合残基を少なくとも７０重量％含み、および前記連続ポリマー相がアクリルモノマーの重合残基を少なくとも７０重量％含む、請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子と前記連続ポリマー相との間の屈折率差が少なくとも０．１１である、請求項９に記載の膜。
【公開番号】特開２０１２−６７２９６（Ｐ２０１２−６７２９６Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１８３１９３（Ｐ２０１１−１８３１９３）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３１９３（Ｐ２０１１−１８３１９３）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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