ｐＨ調整接着剤組成物
【課題】
歯科治療において、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体および水を必須として含む接着剤組成物の製品寿命悪化による接着性の低下が問題となっており、これら接着剤組成物の棚寿命および接着性能を維持することが強く望まれている。
【解決手段】
分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体および水を必須として含む接着剤組成物に予めアルカリを添加するなどしてｐＨ2.6〜3.5に調整されることを特徴とするｐＨ調整接着剤組成物で上記課題を解決できる。
歯科治療において、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体および水を必須として含む接着剤組成物の製品寿命悪化による接着性の低下が問題となっており、これら接着剤組成物の棚寿命および接着性能を維持することが強く望まれている。
【解決手段】
分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体および水を必須として含む接着剤組成物に予めアルカリを添加するなどしてｐＨ2.6〜3.5に調整されることを特徴とするｐＨ調整接着剤組成物で上記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯質と歯科用修復材との接着における１液のセルフエッチングプライマーおよび１液の１ステップ型のボンディング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科臨床では、歯牙のう蝕部を除去して窩洞形成し、窩洞の歯科用接着剤処理後、コンポジットレジンを充填するう蝕治療がなされている。しかし、これらの材料の製品棚寿命が悪い場合、歯質接着性が不十分となり歯髄刺激や二次う蝕コンポジットの脱落などが問題となっている。
【０００３】
歯科用接着剤では、特に、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体および水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材などは、製品棚寿命が悪く、術後の接着の不備が指摘されている。これは、酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体や共存する（メタ）アクリレート系単量体などのエステル結合が強い酸性溶液（ｐＨが低すぎる）中で加水分解することに起因している。
【０００４】
マクロモレキュール・ ケミストリー・フィジックス ２００巻、１０６２−１０６７頁（１９９９年）には、エステル結合を有さないフォスフォン酸基含有モノマーが加水分解による接着劣化を防ぎ製品の棚寿命を改善するという報告がある。
【０００５】
特開２００３−８９６１３号公報およびジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、83巻、特別号、演題No.＃２６６１には、N−メタクリロイル−ω−アミノアルキルフォスフォン酸およびN−メタクリロイルグリシンを含むセルフエッチングプライマーが、加水分解による接着性能の劣化を改善すると報告している。
【０００６】
しかし、強い酸性条件下で分子内にエステル基を有さない酸性のモノマー類が加水分解されない場合でも、エステル結合を有するラジカル重合性モノマー類が共存する場合は、これらが加水分解することで結局製品の棚寿命が低下する。
【０００７】
特開２００１−４９１９９号公報には、(a)水不溶性の酸性基含有重合性単量体及び／又はその塩、並びに(b)水を含有してなり、ｐＨが1.0〜6.0であることを特徴とする、実質的に透明な接着性の組成物が、エナメル質および象牙質に対して優れた接着性、特に水中での接着耐久性を示すことが報告されている。
【０００８】
該公報によれば、水不溶性の酸性基含有モノマーは歯質への浸透性が悪いため接着強さにばらつきがある。そこで、「水不溶性の酸性基含有モノマーを水酸化ナトリウムやアミン類などの塩基性化合物を用いて水溶性の塩にすることによって、歯質への浸透性を向上させ、接着性を向上させることができた。」とある。
【０００９】
また、該公報では、接着性組成物のｐＨが1.0〜6.0の範囲であることを提示している。接着性組成物のｐＨが1.0〜2.5では確かに高い接着強さを示すが、水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体を含む場合はやはり加水分解により接着性組成物の棚寿命が低下することが明らかになっている。
【００１０】
すなわち、該公報では、塩基性化合物で予めあるいは水中で水不溶性の酸性基含有モノマーを水可溶化することによって接着性を向上させようとする狙いはあるが、塩基性化合物を添加して加水分解を避けて棚寿命を向上させることについては全く想定していない。
【００１１】
このように、従来、水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材における加水分解による製品棚寿命の悪化や接着性能が低下する問題に対する解決技術の提案は全く為されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−４９１９９号公報
【特許文献２】特開２００３−８９６１３号公報
【非特許文献１】マクロモレキュール・ ケミストリー・フィジックス ２００巻、１０６２−１０６７頁（１９９９年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、83巻、特別号、演題No.＃２６６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来、水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および水を必須として含み１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材は、棚寿命が悪く、酸性基を有するモノマーの加水分解などに起因して接着効果が著しく低下する問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
(A)水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および(B)水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材などの接着剤組成物に予めアルカリを添加してｐＨを調整されたｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を研究したところ、特にｐＨ値2.6〜3.5に調整されたｐＨ調整接着剤組成物が、棚寿命および接着性能を維持することを確認して本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、水溶性の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体および水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材であって、予めアルカリを添加するなどしてｐＨ2.6〜3.5に調整された本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、従来の課題を解決し、接着剤組成物の棚寿命を維持し接着性能を維持するため、患者のう蝕の治療や歯の保存をより確実なものとするため、歯科医療に大きく貢献でき、歯科用接着剤として価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、水に５％以上溶解する酸性基含有ラジカル重合性単量体モノマーを「(A)水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体」と定義する。
【００１７】
本発明は、(A)水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体が、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネートであることが好ましい。これらの成分は他の水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体に比べ、特に接着性を維持しながら棚寿命が伸びた組成である。
【００１８】
従来から歯科用接着性モノマーとして使用されているモノマーの中で、「水溶性の酸性モノマー」は全て使用でき、特に分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基などのリン酸基、カルボキシル基およびカルボキシル基の酸無水物基、スルホン酸基などを１以上有し、（メタ）アクリロイル基およびN−（メタ）アクリロイルアミド基などの重合性基を含むラジカル重合性単量体、およびこれら酸性基を有するラジカル重合性単量体のアルカリ金属塩類やアルカリ土類金属塩類アミン塩類から選択して使用できる。本発明における化合物の略字として、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートとメチルアクリレートを意味する。
【００１９】
フォスフォン酸基含有ラジカル重合性単量体として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、N−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルフォスフォン酸、およびこれらのアルカリ金属塩類やアルカリ土類金属塩類アミン塩類等が挙げられる。
【００２０】
スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩類やアルカリ土類金属塩類アミン塩類等が挙げられる。
これらの水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体(A)以外の酸性基含有ラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも10−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェート、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物などが好ましい。
【００２１】
これらの水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体は１以上任意に選択して使用でき、本発明のｐＨ調整接着剤組成物が不均一溶液でなる範囲内で組み合わせて使用できる。これらの水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体の配合量は、本発明のｐＨ調整接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には３重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を越えると接着性が低下する。
【００２２】
これらの酸性基を有するラジカル重合性単量体は１以上任意に選択して、本発明のｐＨ調整接着剤組成物に適宜加えて使用できる。その配合量は、本発明のｐＨ調整接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には３重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を越えると接着性が低下する。
【００２３】
本発明の１液性接着剤組成物に使用される(B)水は、医療用に許容される水であり、イオン交換水、製精水などが使用される。これらの水は、本発明の水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸基のイオン解離を促し、歯質の脱灰や象牙質内部への浸透性を高める効果が期待できる。その配合量は、本発明の１液性接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜９０重量％であり、好適には１５重量％〜７０重量％であり、特に好適には２０重量％〜６０重量％である。１重量％未満および９０重量％を超えると接着性が低下する。
【００２４】
本発明のｐＨ調整接着剤組成物に予め添加されるアルカリは、酸性溶液のｐＨを調整することが可能なアルカリを全て使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、などであり、この中でも水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００２５】
本発明は、水酸化ナトリウムを予め添加して調整されたｐＨ値がｐＨ2.6〜3.5であり、特に好ましくはｐＨ 2.8〜3.2であるｐＨ調整接着剤組成物である。「均一溶液」または層分離していてもよい「不均一溶液」であるｐＨ調整接着剤組成物である。
【００２６】
本発明に加えてもよいラジカル重合性単量体が、脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性単量体であり、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマー、から選択して使用できる。また、イオウ原子を分子内に有する重合性単量体、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放出能を有する官能基を含むも使用できる。
これらのラジカル重合性単量体から任意に1以上選択して加えることができる。
【００２７】
ラジカル重合性単量体の具体的例示としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、2， 2−ビス｛4−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールA−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−2， 2， 4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、である。
重合開始剤は、例えば、過酸化物類、α−ジケトン類、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、クマリン化合物、およびチオキサントン誘導体などから任意に1以上選択して使用できる。
これらの触媒を複数利用することで、市販の歯科用光重合器に用いられているハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなどの光源を選ぶことなく、優れた硬化特性を得ることができる。
【００２８】
過酸化物類が、ベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシマレイックアシッドの中からから任意に1以上選択してなることが好ましい。α−ジケトン類が、D， L−カンファーキノンまたはベンジルであることが好ましい。（ビス）アシルホスフィンオキサイド類が、2， 4， 6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2， 4， 6−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。クマリン化合物が3， 3’−カルボニルビス（7−ジエチルアミノクマリン）および3， 3’−カルボニルビス（7−ジブチルアミノクマリン）であることが好ましい。チオキサントン誘導体が２−クロルチオキサンセン−９−オンである１ステップ型であることが好ましい。
【００２９】
その他光重合開始剤として、水溶性光重合開始剤である、2， 4， 6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウムおよび2−ヒドロキシ−3−（3， 4−ジメチル−9Ｈ−チオキサンテン−2−イルオキシ）−N， N， N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライドを用いることもできる。
【００３０】
本発明に加えてもよい重合促進剤が、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類、5−ブチルバルビツール酸、1， 3， 5−トリメチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類、およびジ−n−オクチル錫ジラウレートおよびジ−n−ブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物および2, 4, 6−トリス(トリクロロメチル) −1,3,5−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンなどのトリハロメチル基置換−1,3,5−トリアジン化合物であることが好ましい。。
【００３１】
本発明に加えてもよい有機溶剤がアセトンおよびエチルアルコールであることが好ましい。
【００３２】
本発明に加えてもよいフィラーが超微粒子フィラー、フッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーであることが好ましい。
【００３３】
本発明のｐＨ調整接着剤組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、適宜フィラーを配合してもよい。歯科で一般的に用いることができるフィラーであれば用いることができる。、超微粒子フィラー、およびフッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーが特に好適である。
【００３４】
本発明のｐＨ調整接着剤組成物のゲル化を防止して棚寿命の安定化のために含まれる重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられるが、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエンが適している。
【００３５】
すなわち、本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、必要に応じて非水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、重合開始剤、フィラー、有機溶剤、変性剤、増粘剤、染料、顔料から適宜選択して加えることができる。
これら剤は歯科分野および一般工業界で使用されている物を用いることができる。
【００３６】
本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、実施する態様として、１液性セルエッチングプライマー、１液性１ステップ型のボンディング材として使用して、歯科用コンポジットレジン、低粘度コンポジットレン、レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、歯面コーテイング材、オペーク材などとセットにして使用することができる。
【実施例】
【００３７】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
6-MＨＰA：６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート
6-MＨＰＰ：６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート
4-MET： 4−メタクリロキシエチルトリメリット酸
4-AET： 4−アクリロキシエチルトリメリット酸
Bis-GMA：ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート、
UDMA：ジメタクリロキシエチル−2， 2， 4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
GDMA：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン
CQ：カンファーキノン
TBＰO： 2， 4， 6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
4-MABE：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
BＰBA： 1−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸
R-972：超微粒子シリカフィラー (平均粒子径：0.18 μm)
MeＨQ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
【００３９】
実施例１および比較例１〜３
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング材の態様で実施するにあたり、6-MＨＰA（6.0重量部）、4-MET（6.0重量部）、蒸留水（34.0重量部）、Bis-GMA（12.8重量部）、TEGDMA（8.5重量部）、CQ（0.6重量部）、4-MABE（0.4重量部）、R-972（1.2重量部）、アセトン（6.0重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製した。ここで、液の調製は酸性基を有するラジカル重合性単量体〜重合禁止剤からなる混合物に、0.1Nまたは1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ測定しながら適するｐＨ値になるまで滴下し、最後に水と光重合開始剤および光重合促進剤を加えて暗室にて混合して、ｐＨ値3.0のｐＨ調整接着剤組成物を調製した。比較として、ｐＨ値2.5および2.1の接着剤組成物を調製した。これらの接着剤組成物５ｇをポリエチレン製の黒色容器に充填した。
【００４０】
上記のように調製された１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を試験するにあたり、これら接着剤組成物を50℃恒温器に一定期間置いて、強制的寿命促進試験を行った。各期間でエージングされた接着剤組成物を使用して歯牙のエナメル質および象牙質とコンポジットレジンの剪断接着試験を実施した。
【００４１】
[剪断接着試験]
歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質および象牙質を耐水研磨紙８０番で注水下研磨後、続いて６００番で注水下研磨した。研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４mmの穴をあけた両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次に１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の入ったボトルを軽く振ったのち目皿に滴下し、マイクロブラシで接着規定面に塗布し、１０秒間こするように処理した後、油分のない弱い圧搾エアーを５秒間ブローして揮発成分を蒸発させ、ボンディング材を歯面上に薄く広げた。続いて松風グリップライトII[株式会社 松風製]で１０秒間光照射した。その後、直径４mm、高さ２mmのプラスティックモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビューティフィル」[株式会社 松風社製]を填入した。次いでカバーガラスで空気を遮断し松風グリップライトIIで３０秒間光照射しコンポジットレジンを光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、同試験体を剪断接着強さ用冶具にセットし、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１mm/minにて剪断接着強さを測定して、n=７の平均値を求めた。接着試験の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から明らかなように、本発明のｐＨ3.0に調整されたｐＨ整接着剤組成物(実施例１)の50℃42日後の接着強さは、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。これに対し、ｐＨ2.5および2.1に調整された接着剤組成物(比較例１および２)では、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低く、特にエナメル質接着では脱落（0 MＰa）に至った。このように殆ど類似した接着剤組成物であってもｐＨ2.5以下の接着剤組成物は棚寿命が著しく悪い結果を示した。
【００４４】
実施例２および比較例３
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング材の態様で実施するにあたり、6-MＨＰA（3.6重量部）、4-MET（6.0重量部）、蒸留水（34.0重量部）、Bis-GMA（12.8重量部）、TEGDMA（8.5重量部）、CQ（0.6重量部）、4-MABE（0.4重量部）、R-972（1.2重量部）、アセトン（6.0重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製して、実施例と同様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ値3.0のｐＨ調整接着剤組成物を調製した。比較として、ｐＨ値2.1の接着剤組成物を調製した。両接着剤組成物５ｇをポリエチレン製の黒色容器に充填した。
【００４５】
このように調製された１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を試験するにあたり、実施例１に準じて50℃強制的寿命促進試験を行い、各期間でエージングされた接着剤組成物を使用して剪断接着試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２から明らかなように、本発明のｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整接着剤組成物(実施例２)の50℃42日後の接着強さは、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。これに対し、ｐＨ2.1に調整された接着剤組成物(比較例３)では、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低く、特にエナメル質接着では20.8 MＰa →1.5 MＰaに至った。このように殆ど類似した接着剤組成物であってもｐＨ2.5以下の接着剤組成物は棚寿命が著しく悪い結果を示した。
【００４８】
実施例３および比較例４
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング材の態様で実施するにあたり、6-MＨＰＰ（3.6重量部）、4-MET（6.0重量部）、蒸留水（34.0重量部）、Bis-GMA（12.8重量部）、TEGDMA（8.5重量部）、TBＰO（0.8重量部）、CQ（0.5重量部）、4-MABE（0.4重量部）、R-972（1.2重量部）、アセトン（6.0重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製して、実施例と同様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ値3.0のｐＨ調整接着剤組成物を調製した。比較として、ｐＨ値2.1の接着剤組成物を調製した。両接着剤組成物５ｇをポリエチレン製の黒色容器に充填した。
【００４９】
調製された１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を試験するにあたり、実施例１に準じて50℃強制的寿命促進試験を行い、各期間でエージングされた接着剤組成物を使用して剪断接着試験を実施した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
本発明のｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整接着剤組成物(実施例３)の50℃42日後までの接着強さは、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。これに対し、ｐＨ2.1に調整された接着剤組成物(比較例４)では、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低い値を示した。
【００５２】
実施例４および比較例５
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１液性セルフエッチングプライマーの態様で実施するにあたり、6-MＨＰA（6.0重量部）、4-AET（6.0重量部）、蒸留水（49.0重量部）、Bis-GMA（3.0重量部）、TEGDMA（2重量部）、GDMA（5重量部）、CQ（0.6重量部）、4-MABE（0.4重量部）、アセトン（35重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製して、実施例と同様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ値3.0の１液性セルフエッチングプライマーを調製した。比較として、ｐＨ値2.1の組成物を調製した。
【００５３】
調製されたｐＨ調整１液性セルフエッチングプライマーは、実施例１に準じて50℃強制的寿命促進された接着剤組成物を使用して剪断接着試験を実施した。ここで剪断接着試験は、実施例１の１液性接着剤組成物に置換して歯面を１液性セルフエッチングプライマーで10秒処理し、その後、インパーバフルオロボンドボンディング材（株式会社松風社製）を塗布して10秒間光重合する以外は実施例１と同様に実施した。
【００５４】
その結果、実施例４として、ｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整１液性セルフエッチングプライマーは50℃42日保管後までの、（１）エナメル質への接着強さ(MＰa)は、直後：22.5、21日後：18.8、42日後：17.2、（２）象牙質への接着強さ(MＰa)は、直後：23.8、21日後：21.5、42日後：18.8を示し、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。
一方、比較例５として、ｐＨ2.1の１液性セルフエッチングプライマーの50℃42日保管後までの（３）エナメル質への接着強さ(MＰa)は、直後：21.7、21日後：14.6、42日後：8.2、（４）象牙質への接着強さ (MＰa) は、直後：22.5、21日後：16.2、42日後：9.4、を示し、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低い値を示した。
【００５５】
実施例５および比較例６
実施例３および比較例４の接着剤組成物のBis-GMAをUDMAに置換する以外はすべて実施例３および比較例４と同様にして実施例５および比較例６の接着剤組成物を調製した。実施例３に準じて50℃42日後まで液を強制的寿命促進された両接着剤組成物を使用して、レジンセメントによる金属−歯質の剪断接着試験を実施した。実施例３に準じてエナメル質または象牙質の接着面に塗布後光重合して接着処理を行なった。さらに、ステンレス棒(直径5ミリ、長さ12ミリ)の接着面を酸化アルミニウム粉末を吹き付けてサンドブラスト処理を行った。続いて歯科用レジンセメントのインパーバデユアル （株式会社松風社製）を説明書に順じて粉材と液材をスパチュラで練和し、その練和泥を介在させて上記の接着処理済の歯面にステンレス棒を接合させ、荷重200ｇを負荷させて、接着界面からはみ出した練和泥をブレードで除去した。続いて接着界面に斜めから松風グリップライトII[(株)松風社製]で２０秒間光照射した。その後、剪断接着強さ試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１mm/minにて測定し、n=７の平均値を求めた。
【００５６】
[結果] ｐＨ調整接着剤組成物の50℃42日後までの歯質−ステンレス棒の接着強さを下記に示す。
（１）エナメル質−ステンレス棒の接着強さ(MＰa)
実施例５(ｐＨ3.0)：直後：20.8、21日後：16.2、42日：14.6
比較例６(ｐＨ2.1)：直後：20.1、21日後：13.2、42日：3.3
（２）象牙質−ステンレス棒の接着強さ(MＰa)
実施例５(ｐＨ3.0)：直後：19.5、21日後：15.3、42日：13.8
比較例６(ｐＨ2.1)：直後：19.8、21日後：12.2、42日：8.5
以上の結果より、ｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整接着剤組成物では大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持したが、ｐＨ2.1の接着剤組成物では直後の接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、接着剤組成物の棚寿命を維持し接着性能を維持するため、一般産業分野の接着剤、塗料、ラッカー等の分野で使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯質と歯科用修復材との接着における１液のセルフエッチングプライマーおよび１液の１ステップ型のボンディング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科臨床では、歯牙のう蝕部を除去して窩洞形成し、窩洞の歯科用接着剤処理後、コンポジットレジンを充填するう蝕治療がなされている。しかし、これらの材料の製品棚寿命が悪い場合、歯質接着性が不十分となり歯髄刺激や二次う蝕コンポジットの脱落などが問題となっている。
【０００３】
歯科用接着剤では、特に、分子内に酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体および水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材などは、製品棚寿命が悪く、術後の接着の不備が指摘されている。これは、酸性基を有する（メタ）アクリレート系単量体や共存する（メタ）アクリレート系単量体などのエステル結合が強い酸性溶液（ｐＨが低すぎる）中で加水分解することに起因している。
【０００４】
マクロモレキュール・ ケミストリー・フィジックス ２００巻、１０６２−１０６７頁（１９９９年）には、エステル結合を有さないフォスフォン酸基含有モノマーが加水分解による接着劣化を防ぎ製品の棚寿命を改善するという報告がある。
【０００５】
特開２００３−８９６１３号公報およびジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、83巻、特別号、演題No.＃２６６１には、N−メタクリロイル−ω−アミノアルキルフォスフォン酸およびN−メタクリロイルグリシンを含むセルフエッチングプライマーが、加水分解による接着性能の劣化を改善すると報告している。
【０００６】
しかし、強い酸性条件下で分子内にエステル基を有さない酸性のモノマー類が加水分解されない場合でも、エステル結合を有するラジカル重合性モノマー類が共存する場合は、これらが加水分解することで結局製品の棚寿命が低下する。
【０００７】
特開２００１−４９１９９号公報には、(a)水不溶性の酸性基含有重合性単量体及び／又はその塩、並びに(b)水を含有してなり、ｐＨが1.0〜6.0であることを特徴とする、実質的に透明な接着性の組成物が、エナメル質および象牙質に対して優れた接着性、特に水中での接着耐久性を示すことが報告されている。
【０００８】
該公報によれば、水不溶性の酸性基含有モノマーは歯質への浸透性が悪いため接着強さにばらつきがある。そこで、「水不溶性の酸性基含有モノマーを水酸化ナトリウムやアミン類などの塩基性化合物を用いて水溶性の塩にすることによって、歯質への浸透性を向上させ、接着性を向上させることができた。」とある。
【０００９】
また、該公報では、接着性組成物のｐＨが1.0〜6.0の範囲であることを提示している。接着性組成物のｐＨが1.0〜2.5では確かに高い接着強さを示すが、水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体を含む場合はやはり加水分解により接着性組成物の棚寿命が低下することが明らかになっている。
【００１０】
すなわち、該公報では、塩基性化合物で予めあるいは水中で水不溶性の酸性基含有モノマーを水可溶化することによって接着性を向上させようとする狙いはあるが、塩基性化合物を添加して加水分解を避けて棚寿命を向上させることについては全く想定していない。
【００１１】
このように、従来、水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材における加水分解による製品棚寿命の悪化や接着性能が低下する問題に対する解決技術の提案は全く為されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−４９１９９号公報
【特許文献２】特開２００３−８９６１３号公報
【非特許文献１】マクロモレキュール・ ケミストリー・フィジックス ２００巻、１０６２−１０６７頁（１９９９年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ、83巻、特別号、演題No.＃２６６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来、水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および水を必須として含み１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材は、棚寿命が悪く、酸性基を有するモノマーの加水分解などに起因して接着効果が著しく低下する問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
(A)水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および(B)水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材などの接着剤組成物に予めアルカリを添加してｐＨを調整されたｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を研究したところ、特にｐＨ値2.6〜3.5に調整されたｐＨ調整接着剤組成物が、棚寿命および接着性能を維持することを確認して本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、水溶性の酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体および水を必須として含む１液性のセルフエッチングプライマーや１液性の１ステップボンディング材であって、予めアルカリを添加するなどしてｐＨ2.6〜3.5に調整された本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、従来の課題を解決し、接着剤組成物の棚寿命を維持し接着性能を維持するため、患者のう蝕の治療や歯の保存をより確実なものとするため、歯科医療に大きく貢献でき、歯科用接着剤として価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、水に５％以上溶解する酸性基含有ラジカル重合性単量体モノマーを「(A)水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体」と定義する。
【００１７】
本発明は、(A)水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体が、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネートであることが好ましい。これらの成分は他の水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体に比べ、特に接着性を維持しながら棚寿命が伸びた組成である。
【００１８】
従来から歯科用接着性モノマーとして使用されているモノマーの中で、「水溶性の酸性モノマー」は全て使用でき、特に分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基などのリン酸基、カルボキシル基およびカルボキシル基の酸無水物基、スルホン酸基などを１以上有し、（メタ）アクリロイル基およびN−（メタ）アクリロイルアミド基などの重合性基を含むラジカル重合性単量体、およびこれら酸性基を有するラジカル重合性単量体のアルカリ金属塩類やアルカリ土類金属塩類アミン塩類から選択して使用できる。本発明における化合物の略字として、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートとメチルアクリレートを意味する。
【００１９】
フォスフォン酸基含有ラジカル重合性単量体として、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、N−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルフォスフォン酸、およびこれらのアルカリ金属塩類やアルカリ土類金属塩類アミン塩類等が挙げられる。
【００２０】
スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩類やアルカリ土類金属塩類アミン塩類等が挙げられる。
これらの水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体(A)以外の酸性基含有ラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも10−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェート、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物などが好ましい。
【００２１】
これらの水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体は１以上任意に選択して使用でき、本発明のｐＨ調整接着剤組成物が不均一溶液でなる範囲内で組み合わせて使用できる。これらの水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体の配合量は、本発明のｐＨ調整接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には３重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を越えると接着性が低下する。
【００２２】
これらの酸性基を有するラジカル重合性単量体は１以上任意に選択して、本発明のｐＨ調整接着剤組成物に適宜加えて使用できる。その配合量は、本発明のｐＨ調整接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜８０重量％であり、好適には３重量％〜６０重量％であり、特に好適には５重量％〜３０重量％である。１重量％未満および８０重量％を越えると接着性が低下する。
【００２３】
本発明の１液性接着剤組成物に使用される(B)水は、医療用に許容される水であり、イオン交換水、製精水などが使用される。これらの水は、本発明の水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸基のイオン解離を促し、歯質の脱灰や象牙質内部への浸透性を高める効果が期待できる。その配合量は、本発明の１液性接着剤組成物の総量に対して、１重量％〜９０重量％であり、好適には１５重量％〜７０重量％であり、特に好適には２０重量％〜６０重量％である。１重量％未満および９０重量％を超えると接着性が低下する。
【００２４】
本発明のｐＨ調整接着剤組成物に予め添加されるアルカリは、酸性溶液のｐＨを調整することが可能なアルカリを全て使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、などであり、この中でも水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００２５】
本発明は、水酸化ナトリウムを予め添加して調整されたｐＨ値がｐＨ2.6〜3.5であり、特に好ましくはｐＨ 2.8〜3.2であるｐＨ調整接着剤組成物である。「均一溶液」または層分離していてもよい「不均一溶液」であるｐＨ調整接着剤組成物である。
【００２６】
本発明に加えてもよいラジカル重合性単量体が、脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性単量体であり、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマー、から選択して使用できる。また、イオウ原子を分子内に有する重合性単量体、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放出能を有する官能基を含むも使用できる。
これらのラジカル重合性単量体から任意に1以上選択して加えることができる。
【００２７】
ラジカル重合性単量体の具体的例示としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、2， 2−ビス｛4−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールA−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−2， 2， 4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、である。
重合開始剤は、例えば、過酸化物類、α−ジケトン類、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、クマリン化合物、およびチオキサントン誘導体などから任意に1以上選択して使用できる。
これらの触媒を複数利用することで、市販の歯科用光重合器に用いられているハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなどの光源を選ぶことなく、優れた硬化特性を得ることができる。
【００２８】
過酸化物類が、ベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシマレイックアシッドの中からから任意に1以上選択してなることが好ましい。α−ジケトン類が、D， L−カンファーキノンまたはベンジルであることが好ましい。（ビス）アシルホスフィンオキサイド類が、2， 4， 6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2， 4， 6−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイドであることが好ましい。クマリン化合物が3， 3’−カルボニルビス（7−ジエチルアミノクマリン）および3， 3’−カルボニルビス（7−ジブチルアミノクマリン）であることが好ましい。チオキサントン誘導体が２−クロルチオキサンセン−９−オンである１ステップ型であることが好ましい。
【００２９】
その他光重合開始剤として、水溶性光重合開始剤である、2， 4， 6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウムおよび2−ヒドロキシ−3−（3， 4−ジメチル−9Ｈ−チオキサンテン−2−イルオキシ）−N， N， N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライドを用いることもできる。
【００３０】
本発明に加えてもよい重合促進剤が、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類、5−ブチルバルビツール酸、1， 3， 5−トリメチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類、およびジ−n−オクチル錫ジラウレートおよびジ−n−ブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物および2, 4, 6−トリス(トリクロロメチル) −1,3,5−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンなどのトリハロメチル基置換−1,3,5−トリアジン化合物であることが好ましい。。
【００３１】
本発明に加えてもよい有機溶剤がアセトンおよびエチルアルコールであることが好ましい。
【００３２】
本発明に加えてもよいフィラーが超微粒子フィラー、フッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーであることが好ましい。
【００３３】
本発明のｐＨ調整接着剤組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、適宜フィラーを配合してもよい。歯科で一般的に用いることができるフィラーであれば用いることができる。、超微粒子フィラー、およびフッ素徐放性フィラー、ポリマーおよびシリカフィラーが特に好適である。
【００３４】
本発明のｐＨ調整接着剤組成物のゲル化を防止して棚寿命の安定化のために含まれる重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられるが、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエンが適している。
【００３５】
すなわち、本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、必要に応じて非水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体、分子内に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、重合開始剤、フィラー、有機溶剤、変性剤、増粘剤、染料、顔料から適宜選択して加えることができる。
これら剤は歯科分野および一般工業界で使用されている物を用いることができる。
【００３６】
本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、実施する態様として、１液性セルエッチングプライマー、１液性１ステップ型のボンディング材として使用して、歯科用コンポジットレジン、低粘度コンポジットレン、レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、歯面コーテイング材、オペーク材などとセットにして使用することができる。
【実施例】
【００３７】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
6-MＨＰA：６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート
6-MＨＰＰ：６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート
4-MET： 4−メタクリロキシエチルトリメリット酸
4-AET： 4−アクリロキシエチルトリメリット酸
Bis-GMA：ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート、
UDMA：ジメタクリロキシエチル−2， 2， 4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
GDMA：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン
CQ：カンファーキノン
TBＰO： 2， 4， 6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
4-MABE：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
BＰBA： 1−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸
R-972：超微粒子シリカフィラー (平均粒子径：0.18 μm)
MeＨQ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
【００３９】
実施例１および比較例１〜３
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング材の態様で実施するにあたり、6-MＨＰA（6.0重量部）、4-MET（6.0重量部）、蒸留水（34.0重量部）、Bis-GMA（12.8重量部）、TEGDMA（8.5重量部）、CQ（0.6重量部）、4-MABE（0.4重量部）、R-972（1.2重量部）、アセトン（6.0重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製した。ここで、液の調製は酸性基を有するラジカル重合性単量体〜重合禁止剤からなる混合物に、0.1Nまたは1.0Nの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ測定しながら適するｐＨ値になるまで滴下し、最後に水と光重合開始剤および光重合促進剤を加えて暗室にて混合して、ｐＨ値3.0のｐＨ調整接着剤組成物を調製した。比較として、ｐＨ値2.5および2.1の接着剤組成物を調製した。これらの接着剤組成物５ｇをポリエチレン製の黒色容器に充填した。
【００４０】
上記のように調製された１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を試験するにあたり、これら接着剤組成物を50℃恒温器に一定期間置いて、強制的寿命促進試験を行った。各期間でエージングされた接着剤組成物を使用して歯牙のエナメル質および象牙質とコンポジットレジンの剪断接着試験を実施した。
【００４１】
[剪断接着試験]
歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質および象牙質を耐水研磨紙８０番で注水下研磨後、続いて６００番で注水下研磨した。研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４mmの穴をあけた両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次に１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の入ったボトルを軽く振ったのち目皿に滴下し、マイクロブラシで接着規定面に塗布し、１０秒間こするように処理した後、油分のない弱い圧搾エアーを５秒間ブローして揮発成分を蒸発させ、ボンディング材を歯面上に薄く広げた。続いて松風グリップライトII[株式会社 松風製]で１０秒間光照射した。その後、直径４mm、高さ２mmのプラスティックモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビューティフィル」[株式会社 松風社製]を填入した。次いでカバーガラスで空気を遮断し松風グリップライトIIで３０秒間光照射しコンポジットレジンを光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、同試験体を剪断接着強さ用冶具にセットし、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１mm/minにて剪断接着強さを測定して、n=７の平均値を求めた。接着試験の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から明らかなように、本発明のｐＨ3.0に調整されたｐＨ整接着剤組成物(実施例１)の50℃42日後の接着強さは、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。これに対し、ｐＨ2.5および2.1に調整された接着剤組成物(比較例１および２)では、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低く、特にエナメル質接着では脱落（0 MＰa）に至った。このように殆ど類似した接着剤組成物であってもｐＨ2.5以下の接着剤組成物は棚寿命が著しく悪い結果を示した。
【００４４】
実施例２および比較例３
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング材の態様で実施するにあたり、6-MＨＰA（3.6重量部）、4-MET（6.0重量部）、蒸留水（34.0重量部）、Bis-GMA（12.8重量部）、TEGDMA（8.5重量部）、CQ（0.6重量部）、4-MABE（0.4重量部）、R-972（1.2重量部）、アセトン（6.0重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製して、実施例と同様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ値3.0のｐＨ調整接着剤組成物を調製した。比較として、ｐＨ値2.1の接着剤組成物を調製した。両接着剤組成物５ｇをポリエチレン製の黒色容器に充填した。
【００４５】
このように調製された１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を試験するにあたり、実施例１に準じて50℃強制的寿命促進試験を行い、各期間でエージングされた接着剤組成物を使用して剪断接着試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２から明らかなように、本発明のｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整接着剤組成物(実施例２)の50℃42日後の接着強さは、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。これに対し、ｐＨ2.1に調整された接着剤組成物(比較例３)では、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低く、特にエナメル質接着では20.8 MＰa →1.5 MＰaに至った。このように殆ど類似した接着剤組成物であってもｐＨ2.5以下の接着剤組成物は棚寿命が著しく悪い結果を示した。
【００４８】
実施例３および比較例４
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１ステップ型の１液性歯科用ボンディング材の態様で実施するにあたり、6-MＨＰＰ（3.6重量部）、4-MET（6.0重量部）、蒸留水（34.0重量部）、Bis-GMA（12.8重量部）、TEGDMA（8.5重量部）、TBＰO（0.8重量部）、CQ（0.5重量部）、4-MABE（0.4重量部）、R-972（1.2重量部）、アセトン（6.0重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製して、実施例と同様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ値3.0のｐＨ調整接着剤組成物を調製した。比較として、ｐＨ値2.1の接着剤組成物を調製した。両接着剤組成物５ｇをポリエチレン製の黒色容器に充填した。
【００４９】
調製された１液１ステップ型ｐＨ調整接着剤組成物の棚寿命を試験するにあたり、実施例１に準じて50℃強制的寿命促進試験を行い、各期間でエージングされた接着剤組成物を使用して剪断接着試験を実施した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
本発明のｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整接着剤組成物(実施例３)の50℃42日後までの接着強さは、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。これに対し、ｐＨ2.1に調整された接着剤組成物(比較例４)では、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低い値を示した。
【００５２】
実施例４および比較例５
本発明のｐＨ調整接着剤組成物を１液性セルフエッチングプライマーの態様で実施するにあたり、6-MＨＰA（6.0重量部）、4-AET（6.0重量部）、蒸留水（49.0重量部）、Bis-GMA（3.0重量部）、TEGDMA（2重量部）、GDMA（5重量部）、CQ（0.6重量部）、4-MABE（0.4重量部）、アセトン（35重量部）、およびMeＨQをラジカル重合性単量体総量に対して2000ｐｐm添加してミキサー混合して調製して、実施例と同様に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ値3.0の１液性セルフエッチングプライマーを調製した。比較として、ｐＨ値2.1の組成物を調製した。
【００５３】
調製されたｐＨ調整１液性セルフエッチングプライマーは、実施例１に準じて50℃強制的寿命促進された接着剤組成物を使用して剪断接着試験を実施した。ここで剪断接着試験は、実施例１の１液性接着剤組成物に置換して歯面を１液性セルフエッチングプライマーで10秒処理し、その後、インパーバフルオロボンドボンディング材（株式会社松風社製）を塗布して10秒間光重合する以外は実施例１と同様に実施した。
【００５４】
その結果、実施例４として、ｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整１液性セルフエッチングプライマーは50℃42日保管後までの、（１）エナメル質への接着強さ(MＰa)は、直後：22.5、21日後：18.8、42日後：17.2、（２）象牙質への接着強さ(MＰa)は、直後：23.8、21日後：21.5、42日後：18.8を示し、大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持した。
一方、比較例５として、ｐＨ2.1の１液性セルフエッチングプライマーの50℃42日保管後までの（３）エナメル質への接着強さ(MＰa)は、直後：21.7、21日後：14.6、42日後：8.2、（４）象牙質への接着強さ (MＰa) は、直後：22.5、21日後：16.2、42日後：9.4、を示し、直後接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低い値を示した。
【００５５】
実施例５および比較例６
実施例３および比較例４の接着剤組成物のBis-GMAをUDMAに置換する以外はすべて実施例３および比較例４と同様にして実施例５および比較例６の接着剤組成物を調製した。実施例３に準じて50℃42日後まで液を強制的寿命促進された両接着剤組成物を使用して、レジンセメントによる金属−歯質の剪断接着試験を実施した。実施例３に準じてエナメル質または象牙質の接着面に塗布後光重合して接着処理を行なった。さらに、ステンレス棒(直径5ミリ、長さ12ミリ)の接着面を酸化アルミニウム粉末を吹き付けてサンドブラスト処理を行った。続いて歯科用レジンセメントのインパーバデユアル （株式会社松風社製）を説明書に順じて粉材と液材をスパチュラで練和し、その練和泥を介在させて上記の接着処理済の歯面にステンレス棒を接合させ、荷重200ｇを負荷させて、接着界面からはみ出した練和泥をブレードで除去した。続いて接着界面に斜めから松風グリップライトII[(株)松風社製]で２０秒間光照射した。その後、剪断接着強さ試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１mm/minにて測定し、n=７の平均値を求めた。
【００５６】
[結果] ｐＨ調整接着剤組成物の50℃42日後までの歯質−ステンレス棒の接着強さを下記に示す。
（１）エナメル質−ステンレス棒の接着強さ(MＰa)
実施例５(ｐＨ3.0)：直後：20.8、21日後：16.2、42日：14.6
比較例６(ｐＨ2.1)：直後：20.1、21日後：13.2、42日：3.3
（２）象牙質−ステンレス棒の接着強さ(MＰa)
実施例５(ｐＨ3.0)：直後：19.5、21日後：15.3、42日：13.8
比較例６(ｐＨ2.1)：直後：19.8、21日後：12.2、42日：8.5
以上の結果より、ｐＨ3.0に調整されたｐＨ調整接着剤組成物では大幅な接着低下もなく調製直後の接着強さを維持したが、ｐＨ2.1の接着剤組成物では直後の接着強さは高いものの50℃42日後の接着強さは著しく低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のｐＨ調整接着剤組成物は、接着剤組成物の棚寿命を維持し接着性能を維持するため、一般産業分野の接着剤、塗料、ラッカー等の分野で使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および（B）水を含む組成物であって、該組成物にアルカリ材を添加して、ｐＨ値2.6〜3.5に調整することを特徴とするｐＨ調整接着剤組成物。
【請求項２】
（A）水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体が、リン酸基、カルボキシル基又はカルボキシル基の無水物基を分子内に有するラジカル重合性単量体の内１以上を含む請求項１記載のｐＨ調整接着剤組成物。
【請求項１】
（A）水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体および（B）水を含む組成物であって、該組成物にアルカリ材を添加して、ｐＨ値2.6〜3.5に調整することを特徴とするｐＨ調整接着剤組成物。
【請求項２】
（A）水溶性の酸性基含有ラジカル重合性単量体が、リン酸基、カルボキシル基又はカルボキシル基の無水物基を分子内に有するラジカル重合性単量体の内１以上を含む請求項１記載のｐＨ調整接着剤組成物。
【公開番号】特開２００７−３１３３９（Ｐ２００７−３１３３９Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１６８４８（Ｐ２００５−２１６８４８）
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（３９００１１１４３）株式会社松風 (125)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２７日（２００５．７．２７）
【出願人】（３９００１１１４３）株式会社松風 (125)
【Ｆターム（参考）】
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