Ｒ−Ｃ≡Ｎ（式II）で表されるニトリルを製造するための、Ｎ−アルキルカルボキサミド（ＲＣＯ−ＮＨＲ^１）またはカルボン酸のアンモニウム塩（ＲＣＯＯ−ＮＨ_３Ｒ^１＋）、またはアルキルアミンまたはアンモニウム塩（ＲＣＯＯＨ＋ＮＨ_２Ｒ^１、ＲＣＯＯＨ＋ＮＨ_３Ｒ^１＋）（式中、Ｒは、任意に置換された直鎖状または分岐鎖状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基もしくはヘテロアリール基であり、Ｒ^１は、任意に置換された直鎖状または分岐鎖状のＣ２〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。）の存在下にあるカルボン酸を、無水ホスホン酸と、所望により塩基の存在下で、有機溶剤中、−３０〜１８０℃の温度で反応させる、方法。使用する無水ホスホン酸は、特に式(I)で表される２，４，６−置換された１，３，５，２，４，６−トリオキサチアホスフィナン２，４，６−トリオキシドである。

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本発明は、第１級または第２級アミン、アルコールまたはチオアルコール(II)を、ブレンステッド塩基の存在下で、かつａ）Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの群から選択された遷移金属、該遷移金属の錯体、塩または化合物、およびｂ）少なくとも一種のスルホン化されたホスフィン配位子を含む触媒または予備触媒の存在下で、置換されたアリールまたはヘテロアリール化合物(I)と、溶剤または溶剤混合物中でスキーム１にしたがって、クロス−カップリングさせることにより、アリール−またはヘテロアリールアミン、エーテルまたはチオエーテル(III)を製造する方法に関する。スキーム１中、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシ、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロトリメチル−メタンスルホネート、メタンスルホネート、４−トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、２−ナフタレンスルホネート、３−ニトロベンゼンスルホネート、４−ニトロベンゼンスルホネート、４−クロロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートまたは他のいずれかのスルホネートを表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ”を表す。本発明は、新規なホスフィン配位子にも関する。 （もっと読む）

本方法は、単一の鏡像異性体エポキシドの製造方法であって、α−脱離基で置換されたケトンを、補因子の存在下、および所望により、酸化された補因子を再生するための好適な系の存在下、（Ｒ）−または（Ｓ）−選択性アルコールデヒドロゲナーゼで還元して、対応する単一の鏡像異性体アルコールを製造し、続いて塩基誘発される環化により、対応する単一の鏡像異性体エポキシドを製造する（式１）、方法


（式１中、ＬＧは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＳＯ_２Ａｒ、ＯＳＯ_２ＣＨ_３、ＯＳＯ_２Ｒ、もしくはＯＰ（Ｏ）ＯＲ_２を表すことができ、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素、分岐鎖状または非分岐鎖状の、所望により置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、所望により不規則に置換されたＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基もしくはアルケニル基または不規則に置換された炭素環式もしくは複素環式アリール基を表すか、またはＣＯ_２Ｒ、ＣＯＮＲ_２、ＣＯＳＲ、ＣＳ_２Ｒ、Ｃ（ＮＨ）ＮＲ_２、ＣＮ、ＣＨａｌ_３、ＡｒＯ、ＡｒＳ、ＲＯ、ＲＳ、ＣＨＯ、ＯＨ、ＮＨＲ、ＮＲ_２、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、またはＳｉＲ_３の群から選択された基に対応する）に関する。
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式(III)の無水環状ホスホン酸を、ａ）式(I)のホスホン酸誘導体を無水酢酸と３０〜１５０℃で、酢酸と無水酢酸の混合物を蒸留により除去しながら反応させ、ｂ）次いで、工程ａ）で得られた式(II)のオリゴマー状無水ホスホン酸を反応的蒸留にかけ、対応する式(III)の環状三量体状無水ホスホン酸に転化することにより、製造する方法を開示する。ここで、ｎは０〜３００の数であり、Ｒは、アリル、アリール、または開鎖、環状、または分岐したＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、アリールオキシ、アリルオキシ、または開鎖、環状、または分岐したＣ_１〜Ｃ_８アルキル基を含んでなるアルコキシである。好ましくは、工程ｂ）で形成された環状三量体状無水ホスホン酸を、環状三量体状無水ホスホン酸に対して不活性な挙動を示す有機溶剤に直ちに溶解させる。
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本発明は、ａ）一級アルコール類（Ｒ^１Ｒ^２ＣＨＣＨ_２‐ＯＨ）またはｂ）二級アルコール類（Ｒ^１Ｒ^２ＣＨＣＨＲ^３‐ＯＨ）またはｃ）三級アルコール類（Ｒ^１Ｒ^２ＣＨ‐ＣＲ^３Ｒ^４ＯＨ）と環状無水アルキルホスホン酸類との−１００〜＋１２０℃の範囲内の温度における反応による、式（II）のアルケン類の製造方法に関し、ここでＲおよび／またはＲ^１および／またはＲ^２および／またはＲ^３および／またはＲ^４はＨ、直鎖または分岐Ｃ_１‐Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_３‐Ｃ_１０シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表わす。好ましくは、式（Ｉ）の２，４，６‐置換１，３，５，２，４，６‐トリオキサトリホスフィナン ２，４，６‐トリオキシドが環状無水ホスホン酸として用いられ、ここでＲ′は（互いに独立して）アリル、アリールまたは開鎖もしくは分岐Ｃ_１‐Ｃ_１２アルキル基を表わす。場合により反応は三級アミン塩基ＮＲ^５_３の存在下で行われる。
Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （II）

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本発明は、アルデヒドオキシム類（Ｒ^１ＣＨ＝Ｎ‐ＯＨ）を環状無水アルキルホスホン酸類と−１００〜＋１２０℃の範囲内の温度で反応させることによる、式（II）Ｒ^１‐ＣＮのニトリル類の製造方法に関し、ここでＲ^１はＨ、直鎖または分岐Ｃ_１‐Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_３‐Ｃ_１０シクロアルキル、アルケニル、アリールまたはヘテロアリール基を表わす。好ましく用いられる環状無水アルキルホスホン酸は式（Ｉ）の２，４，６‐置換１，３，５，２，４，６‐トリオキサトリホスフィナン ２，４，６‐トリオキシドであり、ここでＲ′は独立してアリル、アリールまたは開鎖もしくは分岐Ｃ_１‐Ｃ_１２アルキル基を表わす。場合により、反応は三級アミン塩基ＮＲ^２_３の存在下で行われる。

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本発明は、ａ．）式（ＩＩ）のアルデヒド類：Ｒ^１−ＣＨＯおよびｂ．）式（ＩＩＩ）のケトン類：Ｒ^１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２を、ａ．）第一級アルコール（Ｒ^１ＣＨ_２−ＯＨ）またはｂ．）第二級アルコール（Ｒ^１−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ^２）と、環状ホスホン酸無水物とを、ジアルキル−、ジアリール−および／またはアルキルアリールスルホキシドの存在下で、−１００〜＋１２０℃の温度で反応させることにより製造する方法であって、式中、Ｒ^１および／またはＲ^２は、それぞれ、Ｈ、置換された線状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキルラジカル、置換されたＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、−アルケニル、−アリール、または−ヘテロアリールラジカルである。環状ホスホン酸無水物が、好ましくは式（Ｉ）の２，４，６−置換された１，３，５，２，４，６−トリオキサトリホスフィナーネ（式中、Ｒ’は、独立してアリル、アリールまたは開鎖もしくは分枝のＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルラジカルである）として用いられる。所望により、反応は、３級アミン塩基ＮＲ^５_３の存在下で行うことができる。

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本発明は、ａ）式（ＩＩ）のニトリルおよびｂ）式（ＩＩＩ）のイソニトリルを製造する方法であって、ａ）カルボン酸アミド（ＲＣＯ−ＮＨ２）、カルボン酸のアンモニウム塩（ＲＣＯＯ−ＮＨ４＋）またはカルボン酸を、アンモニアまたはアンモニウム塩の存在下（ＲＣＯＯＨ＋ＮＨ３、ＲＣＯＯＨ＋ＮＨ４＋）で、またはｂ）ホルムアミド（Ｈ−ＣＯ−ＮＨＲ）またはアミンとギ酸の混合物を、無水環状ホスホン酸と、水を除去しながら、温度−３０〜＋１２０℃で反応させる、方法に関し、ここでＲは、任意に置換された直鎖状または分岐鎖状のＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基またはヘテロアリール基である。無水環状ホスホン酸としては、式（Ｉ）の２，４，６−置換された１，３，５，２，４，６−トリオキサトリホスフィナン２，４，６−トリオキシドを使用し、式中、ｘ＝３、４または５であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、開鎖の、または分岐した、飽和または不飽和の直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキル基、あるいは環状Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル基、またはアリールもしくはヘテロアリールである。
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