δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法
【課題】δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の提供。
【解決手段】式ＩＩで表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、式ＩＩＩで表されるアルコールと、を反応させ式Ｉで表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を製造する方法。
（式中、Ｒ１１及びＲ２１は脂肪族基、芳香族基、炭素で結合する複素環基を、Ｒ１２〜Ｒ１６は各々独立に水素、脂肪族基、芳香族基、又は炭素で結合する複素環基を、Ｙ１１は電子吸引性基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１５とＹ１１、Ｙ１１とＲ１１、Ｙ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ２１とＲ１４、Ｒ１４とＲ１６、Ｒ１６とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１１とＲ２１は、同じ基ではない。）
【解決手段】式ＩＩで表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、式ＩＩＩで表されるアルコールと、を反応させ式Ｉで表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を製造する方法。
（式中、Ｒ１１及びＲ２１は脂肪族基、芳香族基、炭素で結合する複素環基を、Ｒ１２〜Ｒ１６は各々独立に水素、脂肪族基、芳香族基、又は炭素で結合する複素環基を、Ｙ１１は電子吸引性基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１５とＹ１１、Ｙ１１とＲ１１、Ｙ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ２１とＲ１４、Ｒ１４とＲ１６、Ｒ１６とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１１とＲ２１は、同じ基ではない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、例えば紫外線吸収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体をエステル交換により、安全にかつ高収率、経済的に製造するδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法については古くから報告がなされており、例えばジアニル誘導体を経由する方法が開示されているが（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１参照）、これらの製造方法は、反応経路が長く、総収率が低い。
【０００３】
一方、ストレプトシアニン誘導体とカルボニル化合物を水素化ナトリウムとトリエチルアミンの存在下で反応させることによるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法が開示されているが（例えば、非特許文献２参照）、この製造方法で用いる水素化ナトリウムは発火性であり、安全性上工業的には好ましくなく、また収率も十分ではなかった。
【０００４】
これらを克服する製造方法として、ストレプトシアニン誘導体とカルボニル化合物を安全な有機塩基の存在下で反応させる方法が開示されているが（例えば、特許文献３参照）、この方法では酢酸エステル誘導体を用いるため該エステルのアルキル基炭素数が多い（炭素数８以上）と反応性が低下して、低収率となるため、これらアルキル基でも高収率で製造する方法が求められていた。
【特許文献１】米国特許第２，１６５，３３９号公報
【特許文献２】米国特許第２，１８６，６０８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７３４９号公報
【非特許文献１】エフ・エム・ハマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、チャプター（Ｃｈａｐｔｅｒ）ＸＩＩＩ、第４９１頁
【非特許文献２】テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３，１５５頁（１９８０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、例えば紫外線吸収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を、エステル交換により、安全にかつ高収率、経済的に製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記本発明により前記目的が達成されることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールと、を反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１１およびＲ２１は、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｙ１１は電子吸引性基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１５とＹ１１、Ｙ１１とＲ１１、Ｙ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ２１とＲ１４、Ｒ１４とＲ１６、およびＲ１６とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１とＲ２１は、同じ基であることはない。）
【０００９】
＜２＞ 前記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールと、を反応させる際に、チタン酸テトラアルキルを触媒として添加することを特徴とする＜１＞に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【００１０】
＜３＞ 前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２１がメチル基またはエチル基であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【００１１】
＜４＞ 前記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールとの反応を、９００ｈＰａ以下で行うことを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、例えば紫外線吸収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を、エステル交換により、安全にかつ高収率、経済的に製造する製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という場合がある。）は、下記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールと、を反応させることを特徴とする。本発明の製造方法により、所望のカルボン酸に結合する基を有する下記一般式（Ｉ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を安全にかつ高収率、経済的に製造することができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１１およびＲ２１は、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｙ１１は電子吸引性基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１５とＹ１１、Ｙ１１とＲ１１、Ｙ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ２１とＲ１４、Ｒ１４とＲ１６、およびＲ１６とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１とＲ２１は、同じ基であることはない。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
（本発明における基）
本発明の製造方法における化合物の説明に入る前に、本発明における基に関して詳細に説明する。
本明細書において脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基が好ましく挙げられる。
前記アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。前記アルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。
一方、前記置換アルキル基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。
【００１７】
前記アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。前記アルケニル基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。
一方、置換アルケニル基のアルケニル部分は、前記アルケニル基と同様である。
【００１８】
前記アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。前記アルキニル基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。
一方、置換アルキニル基のアルキニル部分は、前記アルキニル基と同様である。
【００１９】
前記アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。また、前記アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は後記アリール基と同様である。
【００２０】
前記置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルの各基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルの各基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルの各基）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
【００２１】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルの各基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルの各基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
【００２２】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニルの各基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルの各基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、１−ピラゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルの各基）、
【００２３】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシの各基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシの各基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシの各基）、
【００２４】
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシの各基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシの各基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシの各基）、
【００２５】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２６】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
【００２７】
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
【００２８】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００２９】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００３０】
アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【００３１】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００３２】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
【００３３】
イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
【００３４】
また、上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換してもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニルの各基が挙げられる。
【００３５】
一方、置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００３６】
本明細書において芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００３７】
置換アリール基のアリール部分は、前記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００３８】
本明細書において複素環基は、５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｂ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅが挙げられる。ヘテロ原子としては、Ｎ，ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。
【００３９】
好ましい複素環基の炭素数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。飽和複素環の例としては、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が挙げられる。不飽和複素環の例としては、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が挙げられる。複素環基は置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００４０】
次に、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ１１は、反応収率が良好な点で、好ましくは脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアルケニル基、炭素数４〜３０のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基および炭素数６〜３０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜２０の１級アルキル基である。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１２及びＲ１３は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基および炭素数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基であり、最も好ましくは炭素数１〜５の１級アルキル基である。また、Ｒ１２とＲ１３とが同一であることも好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４３】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２１は、原料の入手性および本発明の反応で副生成物となったアルコールが留去しやすい点で、好ましくは脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基または炭素数２〜５のアルキニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基であり、より更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはエチル基である。
【００４４】
また、Ｒ１１とＲ２１とは同一ではなく、Ｒ１１はＲ２１より炭素数が４以上多いことが好ましい。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＹ１１が示す電子吸引性基とは、その置換基のハメットの置換基定数σｐ値が正の数値となることを意味している。ここでハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。本発明においてＹ１１はハメットの置換基定数σｐ値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＹ１１としては、好ましくはアルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールカルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｙ１１が表す基をさらに説明すると、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１５のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基）、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜５のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル 基、プロピオニル基）、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、ニトリル基、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル基）が好適に挙げられるが、好ましくは炭素数６〜１５のアレーンスルホニル基であり、最も好ましくはベンゼンスルホニル基である。
【００４７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として、例示化合物：（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）を、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例の具体例として、例示化合物：（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１０）を、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例の具体例として、例示化合物：（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の具体例において、「Ｐｈ」はフェニル基を示す。
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
次に前記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールとの反応（以下、「本発明に係る反応」という場合がある。）について説明する。
本発明に係る反応はエステル交換反応であり、金属酸化物またはチタン酸テトラアルキルを触媒として添加することが好ましく、チタン酸テトラアルキルを添加することがより好ましい。チタン酸テトラアルキルは、四塩化チタンと一般式（ＩＶ）で表される化合物から調製可能であり、また市販品として入手したものをそのまま使用することもできる。
【００５３】
【化７】
【００５４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は脂肪族基、芳香族基または炭素原子で結合する複素環基を表す。
また、一般式（ＩＶ）で表される化合物を過剰に用い、異なるアルキル基を有するチタン酸テトラアルキル、例えばチタン酸テトラブチルを添加すると、平衡的に一般式（ＩＶ）のアルキルを有するチタン酸テトラアルキルが系内で生成することにより、反応を行うことができる。
【００５５】
添加するチタン酸テトラアルキルにおけるアルキルとしては、炭素数が１〜２０のアルキルであることが好ましく、炭素数が２〜１０のアルキルであることがより好ましい。前記チタン酸テトラアルキルの具体例としては、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）などが挙げられ、入手性および反応性の点でチタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルが好ましく、チタン酸テトラブチルが最も好ましい。
本発明に係る反応に添加するチタン酸テトラアルキルの好ましい量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜０．９モルであり、更に好ましくは０．００１〜０．７モルであり、更に好ましくは０．０１〜０．５モルであり、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。
【００５６】
一方、本発明に係る反応に用いる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して０．８〜１００モルであり、より好ましくは０．９〜２０モルであり、更に好ましくは１．０〜７モルであり、特に好ましくは１．５〜５モルであり、最も好ましくは２〜４モルである。
【００５７】
本発明に係る反応に用いる溶媒としては、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）が挙げられ、これらを単独或いは併用して用いる。
【００５８】
このうち好ましくはスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒およびハロゲン系溶媒である。また、無溶媒系で反応を行うことが最も好ましい。
【００５９】
本発明に係る反応における反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜２２０℃、更に好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃である。
【００６０】
また、本発明に係る反応では、残留するＲ２１−ＯＨで表されるアルコールを反応系外へ除去することが好ましく、そのために反応を常圧あるいは減圧下で行うことが好ましく、減圧下にて行うことが更に好ましい。具体的には、本発明に係る反応を９００ｈＰａ以下で行うことが好ましく、８００ｈＰａ以下で行うことがより好ましく、６５０ｈＰａ以下で行うことが更に好ましい。一方本発明に係る反応は２０ｈＰａ以上で行うことが好ましい。
【００６１】
一方、本発明に係る反応における反応時間は、５分〜２０時間であり、更に好ましくは３０分〜１５時間であり、更に好ましくは１〜１０時間である。また反応の途中で温度を２０〜６０℃上昇させて、反応を完結させることも好ましい。
【００６２】
本発明に係る反応に用いる原料の一般式（ＩＩ）で表される化合物は、特開２００３−２７７３４９号公報に記載の方法を参考に合成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
例示化合物（Ｉ―２）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ―２）を合成した。
【００６４】
【化８】
【００６５】
３ツ口フラスコに例示化合物（ＩＩ−２）（特開２００３−２７７３４９号公報の実施例１に従って合成した。収率８２％、ＨＰＬＣ面積比１００％）１００ｇ、例示化合物（ＩＩＩ−２）１１２ｇ、チタン酸テトラブチル１０．０ｇを入れ、内温１５０℃で６時間加熱攪拌した。この間フラスコ内を６００ｈＰａ〜２８ｈＰａにて減圧し、１５０ｍｌの留出物を除いた。その後内温を２０℃として、ｎ−ヘキサン２０００ｍｌと水１０００ｍｌと飽和食塩水２００ｍｌを添加して抽出し、得られた有機層を水１０００ｍｌと飽和食塩水２００ｍｌの混合液で３回洗浄した。こうして得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の例示化合物（Ｉ―２）１２３ｇを得た（収率９８％、ＨＰＬＣ面積比９９．７％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝４２１であった。また、このもののＮＭＲデータは以下のとおりである。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９９３（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、７．８８８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、８．０Ｈｚ）、７．３〜７．５（３Ｈ、ｍ）、７．１５４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、６．５３７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、４．０１０（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．３〜３．４（４Ｈ、ｍ）、１．４５２（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ）、１．０〜１．４Ｈｚ（１６Ｈ、ｍ）、０．８９７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００６６】
＜実施例２＞
例示化合物（Ｉ―２）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ―２）を合成した。
【００６７】
【化９】
【００６８】
３ツ口フラスコに例示化合物（ＩＩ−２）（特開２００３−２７７３４９号公報の実施例１に従って合成した。収率８２％、ＨＰＬＣ面積比１００％）１００ｇ、例示化合物（ＩＩＩ−２）１１２ｇ、チタン酸テトライソプロピル８．４ｇを入れ、内温１５０℃で８時間加熱攪拌した。この間フラスコ内を５５０ｈＰａ〜３５ｈＰａにて減圧し、１４０ｍｌの留出物を除いた。その後内温を２５℃として、ｎ−ヘキサン２０００ｍｌと水１０００ｍｌと飽和食塩水２００ｍｌを添加して抽出し、得られた有機層を水１０００ｍｌと飽和食塩水２００ｍｌの混合液で３回洗浄した。こうして得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の例示化合物（Ｉ―２）１２１ｇを得た（収率９７％、ＨＰＬＣ面積比９９．７％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝４２１であった。
【００６９】
＜実施例３＞
例示化合物（Ｉ―１）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ―１）を合成した。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
３ツ口フラスコに例示化合物（ＩＩ−１）（特開２００３−２７７３４９号公報の実施例１に従って合成した。収率８０％、ＨＰＬＣ面積比９９．７％）２９．５ｇ、例示化合物（ＩＩＩ−３）５４．０ｇ、チタン酸テトラブチル４．５ｇを入れ、内温１４５℃で６時間加熱攪拌した。この間フラスコ内を６００ｈＰａ〜２６ｈＰａにて減圧し、１５０ｍｌの留出物を除いた。その後内温を２０℃として、ｎ−ヘキサン８００ｍｌと水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを添加して抽出し、得られた有機層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合液で３回洗浄した。こうして得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の例示化合物（Ｉ―１）４４．１ｇを得た（収率９８％、ＨＰＬＣ面積比９９．９％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝４４９であった。
【００７２】
＜実施例４＞
例示化合物（Ｉ―７）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ―７）を合成した。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
３ツ口フラスコに例示化合物（ＩＩ−７）（特開２００３−２７７３４９号公報の実施例１に従って合成した。収率８６％、ＨＰＬＣ面積比９９．８％）２２．２ｇ、例示化合物（ＩＩＩ−１）４３．３ｇ、チタン酸テトラブチル１．５ｇを入れ、内温１５０℃で１２時間加熱攪拌した。この間フラスコ内を６００ｈＰａ〜３１ｈＰａにて減圧し、１４０ｍｌの留出物を除いた。その後内温を３０℃として、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌと水５００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを添加して抽出し、得られた有機層を水５００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合液で３回洗浄した。こうして得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の例示化合物（Ｉ―７）３１．７ｇを得た（収率９９％、ＨＰＬＣ面積比９９．９％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝３２０であった。
【００７５】
＜比較例１＞
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ―２）を合成した（特開２００３−２７７３４９号公報に従った合成（その１））。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
１，３−ビス−ジエチルアミノトリメチニウム・二酢酸塩（化合物１、ジエチルアミンおよび酢酸を加熱後、濃縮して得られる）３０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌ、化合物２ ３１．２ｇを混合し、ＤＢＵ（有機塩基：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）３０．２ｇを滴下して室温にて６時間攪拌した。次いで酢酸エチル５００ｍｌと水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合液で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターで濃縮して、得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで精製して目的の例示化合物（Ｉ―２）を１６．９ｇ得た（収率４０％、ＨＰＬＣ面積比９９．６％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝４２１であった。
【００７８】
＜比較例２＞
比較例１と同様に、例示化合物（Ｉ―２）を合成した（特開２００３−２７７３４９号公報に従った合成（その２））。
１、３−ビス−ジエチルアミノトリメチニウム・二酢酸塩（化合物１、ジエチルアミンおよび酢酸を加熱後、濃縮して得られる）３０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌ、化合物２ ３１．２ｇを混合し、ＤＢＵ（有機塩基：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）３０．２ｇを滴下して室温にて６時間攪拌した後、更に５０℃で７時間加熱攪拌してＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて原料の化合物２が反応系で消失していることを確認した。次いで酢酸エチル５００ｍｌと水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合液で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターで濃縮して、得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで精製して目的の例示化合物（Ｉ―２）を１９．４ｇ得た（収率４６％、ＨＰＬＣ面積比９９．６％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝４２１であった。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１において、チタン酸テトラブチル１０．０ｇをジルコニウムアセチルアセトナート１４．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的の例示化合物（Ｉ―２）１０５．４ｇを得た（収率８４％、ＨＰＬＣ面積比９９．６％）。
【００８０】
＜実施例６＞
実施例１において、フラスコ内を６００〜２８ｈＰａにて減圧する代わりに、終始常圧にて行った以外は実施例１と同様の操作を行い、目的の例示化合物（Ｉ―２）１００ｇを得た（収率８０％、ＨＰＬＣ面積比９９．６％）。
【００８１】
以上より、実施例は、所望のカルボン酸に結合する基（例えば、炭素数８〜２０の１級アルキル基）を有する前記一般式（Ｉ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を安全にかつ高収率、経済的に製造することができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、例えば紫外線吸収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体をエステル交換により、安全にかつ高収率、経済的に製造するδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法については古くから報告がなされており、例えばジアニル誘導体を経由する方法が開示されているが（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１参照）、これらの製造方法は、反応経路が長く、総収率が低い。
【０００３】
一方、ストレプトシアニン誘導体とカルボニル化合物を水素化ナトリウムとトリエチルアミンの存在下で反応させることによるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法が開示されているが（例えば、非特許文献２参照）、この製造方法で用いる水素化ナトリウムは発火性であり、安全性上工業的には好ましくなく、また収率も十分ではなかった。
【０００４】
これらを克服する製造方法として、ストレプトシアニン誘導体とカルボニル化合物を安全な有機塩基の存在下で反応させる方法が開示されているが（例えば、特許文献３参照）、この方法では酢酸エステル誘導体を用いるため該エステルのアルキル基炭素数が多い（炭素数８以上）と反応性が低下して、低収率となるため、これらアルキル基でも高収率で製造する方法が求められていた。
【特許文献１】米国特許第２，１６５，３３９号公報
【特許文献２】米国特許第２，１８６，６０８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７３４９号公報
【非特許文献１】エフ・エム・ハマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、チャプター（Ｃｈａｐｔｅｒ）ＸＩＩＩ、第４９１頁
【非特許文献２】テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３，１５５頁（１９８０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、例えば紫外線吸収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を、エステル交換により、安全にかつ高収率、経済的に製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記本発明により前記目的が達成されることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールと、を反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１１およびＲ２１は、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｙ１１は電子吸引性基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１５とＹ１１、Ｙ１１とＲ１１、Ｙ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ２１とＲ１４、Ｒ１４とＲ１６、およびＲ１６とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１とＲ２１は、同じ基であることはない。）
【０００９】
＜２＞ 前記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールと、を反応させる際に、チタン酸テトラアルキルを触媒として添加することを特徴とする＜１＞に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【００１０】
＜３＞ 前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２１がメチル基またはエチル基であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【００１１】
＜４＞ 前記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールとの反応を、９００ｈＰａ以下で行うことを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、例えば紫外線吸収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を、エステル交換により、安全にかつ高収率、経済的に製造する製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という場合がある。）は、下記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールと、を反応させることを特徴とする。本発明の製造方法により、所望のカルボン酸に結合する基を有する下記一般式（Ｉ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を安全にかつ高収率、経済的に製造することができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１１およびＲ２１は、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｙ１１は電子吸引性基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１５とＹ１１、Ｙ１１とＲ１１、Ｙ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ２１とＲ１４、Ｒ１４とＲ１６、およびＲ１６とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１とＲ２１は、同じ基であることはない。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
（本発明における基）
本発明の製造方法における化合物の説明に入る前に、本発明における基に関して詳細に説明する。
本明細書において脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基が好ましく挙げられる。
前記アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。前記アルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。
一方、前記置換アルキル基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。
【００１７】
前記アルケニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。前記アルケニル基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。
一方、置換アルケニル基のアルケニル部分は、前記アルケニル基と同様である。
【００１８】
前記アルキニル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。前記アルキニル基の炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。
一方、置換アルキニル基のアルキニル部分は、前記アルキニル基と同様である。
【００１９】
前記アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、前記アルキル基と同様である。また、前記アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は後記アリール基と同様である。
【００２０】
前記置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシルの各基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルの各基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルの各基）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
【００２１】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルの各基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルの各基）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
【００２２】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニルの各基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルの各基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、１−ピラゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルの各基）、
【００２３】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシの各基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシの各基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシの各基）、
【００２４】
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシの各基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシの各基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシの各基）、
【００２５】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２６】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
【００２７】
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
【００２８】
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００２９】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００３０】
アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【００３１】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００３２】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
【００３３】
イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
【００３４】
また、上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換してもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニルの各基が挙げられる。
【００３５】
一方、置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００３６】
本明細書において芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。またこれらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としてはフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
【００３７】
置換アリール基のアリール部分は、前記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００３８】
本明細書において複素環基は、５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｂ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ＳｅおよびＴｅが挙げられる。ヘテロ原子としては、Ｎ，ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。
【００３９】
好ましい複素環基の炭素数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。飽和複素環の例としては、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が挙げられる。不飽和複素環の例としては、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が挙げられる。複素環基は置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００４０】
次に、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ１１は、反応収率が良好な点で、好ましくは脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアルケニル基、炭素数４〜３０のアルキニル基、炭素数７〜３０のアラルキル基および炭素数６〜３０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜２０の１級アルキル基である。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１２及びＲ１３は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基および炭素数６〜２０のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基および炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基であり、最も好ましくは炭素数１〜５の１級アルキル基である。また、Ｒ１２とＲ１３とが同一であることも好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４３】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２１は、原料の入手性および本発明の反応で副生成物となったアルコールが留去しやすい点で、好ましくは脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基または炭素数２〜５のアルキニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基であり、より更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはエチル基である。
【００４４】
また、Ｒ１１とＲ２１とは同一ではなく、Ｒ１１はＲ２１より炭素数が４以上多いことが好ましい。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＹ１１が示す電子吸引性基とは、その置換基のハメットの置換基定数σｐ値が正の数値となることを意味している。ここでハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。本発明においてＹ１１はハメットの置換基定数σｐ値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００４６】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＹ１１としては、好ましくはアルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールカルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｙ１１が表す基をさらに説明すると、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１５のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基）、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜５のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル 基、プロピオニル基）、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニル基、ニトリル基、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル基）が好適に挙げられるが、好ましくは炭素数６〜１５のアレーンスルホニル基であり、最も好ましくはベンゼンスルホニル基である。
【００４７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として、例示化合物：（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）を、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例の具体例として、例示化合物：（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１０）を、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例の具体例として、例示化合物：（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の具体例において、「Ｐｈ」はフェニル基を示す。
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
次に前記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールとの反応（以下、「本発明に係る反応」という場合がある。）について説明する。
本発明に係る反応はエステル交換反応であり、金属酸化物またはチタン酸テトラアルキルを触媒として添加することが好ましく、チタン酸テトラアルキルを添加することがより好ましい。チタン酸テトラアルキルは、四塩化チタンと一般式（ＩＶ）で表される化合物から調製可能であり、また市販品として入手したものをそのまま使用することもできる。
【００５３】
【化７】
【００５４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１は脂肪族基、芳香族基または炭素原子で結合する複素環基を表す。
また、一般式（ＩＶ）で表される化合物を過剰に用い、異なるアルキル基を有するチタン酸テトラアルキル、例えばチタン酸テトラブチルを添加すると、平衡的に一般式（ＩＶ）のアルキルを有するチタン酸テトラアルキルが系内で生成することにより、反応を行うことができる。
【００５５】
添加するチタン酸テトラアルキルにおけるアルキルとしては、炭素数が１〜２０のアルキルであることが好ましく、炭素数が２〜１０のアルキルであることがより好ましい。前記チタン酸テトラアルキルの具体例としては、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）などが挙げられ、入手性および反応性の点でチタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルが好ましく、チタン酸テトラブチルが最も好ましい。
本発明に係る反応に添加するチタン酸テトラアルキルの好ましい量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜０．９モルであり、更に好ましくは０．００１〜０．７モルであり、更に好ましくは０．０１〜０．５モルであり、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。
【００５６】
一方、本発明に係る反応に用いる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して０．８〜１００モルであり、より好ましくは０．９〜２０モルであり、更に好ましくは１．０〜７モルであり、特に好ましくは１．５〜５モルであり、最も好ましくは２〜４モルである。
【００５７】
本発明に係る反応に用いる溶媒としては、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６−ルチジン）およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）が挙げられ、これらを単独或いは併用して用いる。
【００５８】
このうち好ましくはスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはエーテル系溶媒、炭化水素系溶媒およびハロゲン系溶媒である。また、無溶媒系で反応を行うことが最も好ましい。
【００５９】
本発明に係る反応における反応温度は、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜２２０℃、更に好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃である。
【００６０】
また、本発明に係る反応では、残留するＲ２１−ＯＨで表されるアルコールを反応系外へ除去することが好ましく、そのために反応を常圧あるいは減圧下で行うことが好ましく、減圧下にて行うことが更に好ましい。具体的には、本発明に係る反応を９００ｈＰａ以下で行うことが好ましく、８００ｈＰａ以下で行うことがより好ましく、６５０ｈＰａ以下で行うことが更に好ましい。一方本発明に係る反応は２０ｈＰａ以上で行うことが好ましい。
【００６１】
一方、本発明に係る反応における反応時間は、５分〜２０時間であり、更に好ましくは３０分〜１５時間であり、更に好ましくは１〜１０時間である。また反応の途中で温度を２０〜６０℃上昇させて、反応を完結させることも好ましい。
【００６２】
本発明に係る反応に用いる原料の一般式（ＩＩ）で表される化合物は、特開２００３−２７７３４９号公報に記載の方法を参考に合成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
例示化合物（Ｉ―２）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ―２）を合成した。
【００６４】
【化８】
【００６５】
３ツ口フラスコに例示化合物（ＩＩ−２）（特開２００３−２７７３４９号公報の実施例１に従って合成した。収率８２％、ＨＰＬＣ面積比１００％）１００ｇ、例示化合物（ＩＩＩ−２）１１２ｇ、チタン酸テトラブチル１０．０ｇを入れ、内温１５０℃で６時間加熱攪拌した。この間フラスコ内を６００ｈＰａ〜２８ｈＰａにて減圧し、１５０ｍｌの留出物を除いた。その後内温を２０℃として、ｎ−ヘキサン２０００ｍｌと水１０００ｍｌと飽和食塩水２００ｍｌを添加して抽出し、得られた有機層を水１０００ｍｌと飽和食塩水２００ｍｌの混合液で３回洗浄した。こうして得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の例示化合物（Ｉ―２）１２３ｇを得た（収率９８％、ＨＰＬＣ面積比９９．７％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝４２１であった。また、このもののＮＭＲデータは以下のとおりである。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９９３（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、７．８８８（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、８．０Ｈｚ）、７．３〜７．５（３Ｈ、ｍ）、７．１５４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、６．５３７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、４．０１０（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．３〜３．４（４Ｈ、ｍ）、１．４５２（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ）、１．０〜１．４Ｈｚ（１６Ｈ、ｍ）、０．８９７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００６６】
＜実施例２＞
例示化合物（Ｉ―２）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ―２）を合成した。
【００６７】
【化９】
【００６８】
３ツ口フラスコに例示化合物（ＩＩ−２）（特開２００３−２７７３４９号公報の実施例１に従って合成した。収率８２％、ＨＰＬＣ面積比１００％）１００ｇ、例示化合物（ＩＩＩ−２）１１２ｇ、チタン酸テトライソプロピル８．４ｇを入れ、内温１５０℃で８時間加熱攪拌した。この間フラスコ内を５５０ｈＰａ〜３５ｈＰａにて減圧し、１４０ｍｌの留出物を除いた。その後内温を２５℃として、ｎ−ヘキサン２０００ｍｌと水１０００ｍｌと飽和食塩水２００ｍｌを添加して抽出し、得られた有機層を水１０００ｍｌと飽和食塩水２００ｍｌの混合液で３回洗浄した。こうして得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の例示化合物（Ｉ―２）１２１ｇを得た（収率９７％、ＨＰＬＣ面積比９９．７％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝４２１であった。
【００６９】
＜実施例３＞
例示化合物（Ｉ―１）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ―１）を合成した。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
３ツ口フラスコに例示化合物（ＩＩ−１）（特開２００３−２７７３４９号公報の実施例１に従って合成した。収率８０％、ＨＰＬＣ面積比９９．７％）２９．５ｇ、例示化合物（ＩＩＩ−３）５４．０ｇ、チタン酸テトラブチル４．５ｇを入れ、内温１４５℃で６時間加熱攪拌した。この間フラスコ内を６００ｈＰａ〜２６ｈＰａにて減圧し、１５０ｍｌの留出物を除いた。その後内温を２０℃として、ｎ−ヘキサン８００ｍｌと水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを添加して抽出し、得られた有機層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合液で３回洗浄した。こうして得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の例示化合物（Ｉ―１）４４．１ｇを得た（収率９８％、ＨＰＬＣ面積比９９．９％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝４４９であった。
【００７２】
＜実施例４＞
例示化合物（Ｉ―７）の合成
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ―７）を合成した。
【００７３】
【化１１】
【００７４】
３ツ口フラスコに例示化合物（ＩＩ−７）（特開２００３−２７７３４９号公報の実施例１に従って合成した。収率８６％、ＨＰＬＣ面積比９９．８％）２２．２ｇ、例示化合物（ＩＩＩ−１）４３．３ｇ、チタン酸テトラブチル１．５ｇを入れ、内温１５０℃で１２時間加熱攪拌した。この間フラスコ内を６００ｈＰａ〜３１ｈＰａにて減圧し、１４０ｍｌの留出物を除いた。その後内温を３０℃として、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌと水５００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを添加して抽出し、得られた有機層を水５００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合液で３回洗浄した。こうして得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の例示化合物（Ｉ―７）３１．７ｇを得た（収率９９％、ＨＰＬＣ面積比９９．９％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝３２０であった。
【００７５】
＜比較例１＞
下記スキームに従い、例示化合物（Ｉ―２）を合成した（特開２００３−２７７３４９号公報に従った合成（その１））。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
１，３−ビス−ジエチルアミノトリメチニウム・二酢酸塩（化合物１、ジエチルアミンおよび酢酸を加熱後、濃縮して得られる）３０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌ、化合物２ ３１．２ｇを混合し、ＤＢＵ（有機塩基：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）３０．２ｇを滴下して室温にて６時間攪拌した。次いで酢酸エチル５００ｍｌと水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合液で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターで濃縮して、得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで精製して目的の例示化合物（Ｉ―２）を１６．９ｇ得た（収率４０％、ＨＰＬＣ面積比９９．６％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝４２１であった。
【００７８】
＜比較例２＞
比較例１と同様に、例示化合物（Ｉ―２）を合成した（特開２００３−２７７３４９号公報に従った合成（その２））。
１、３−ビス−ジエチルアミノトリメチニウム・二酢酸塩（化合物１、ジエチルアミンおよび酢酸を加熱後、濃縮して得られる）３０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌ、化合物２ ３１．２ｇを混合し、ＤＢＵ（有機塩基：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）３０．２ｇを滴下して室温にて６時間攪拌した後、更に５０℃で７時間加熱攪拌してＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）にて原料の化合物２が反応系で消失していることを確認した。次いで酢酸エチル５００ｍｌと水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を水４００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌの混合液で４回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層をロータリーエバポレーターで濃縮して、得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで精製して目的の例示化合物（Ｉ―２）を１９．４ｇ得た（収率４６％、ＨＰＬＣ面積比９９．６％）。このもののマススペクトルを測定したところＭ／Ｅ＝４２１であった。
【００７９】
＜実施例５＞
実施例１において、チタン酸テトラブチル１０．０ｇをジルコニウムアセチルアセトナート１４．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的の例示化合物（Ｉ―２）１０５．４ｇを得た（収率８４％、ＨＰＬＣ面積比９９．６％）。
【００８０】
＜実施例６＞
実施例１において、フラスコ内を６００〜２８ｈＰａにて減圧する代わりに、終始常圧にて行った以外は実施例１と同様の操作を行い、目的の例示化合物（Ｉ―２）１００ｇを得た（収率８０％、ＨＰＬＣ面積比９９．６％）。
【００８１】
以上より、実施例は、所望のカルボン酸に結合する基（例えば、炭素数８〜２０の１級アルキル基）を有する前記一般式（Ｉ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を安全にかつ高収率、経済的に製造することができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールと、を反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１１およびＲ２１は、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｙ１１は電子吸引性基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１５とＹ１１、Ｙ１１とＲ１１、Ｙ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ２１とＲ１４、Ｒ１４とＲ１６、およびＲ１６とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１とＲ２１は、同じ基であることはない。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールと、を反応させる際に、チタン酸テトラアルキルを触媒として添加することを特徴とする請求項１に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２１がメチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールとの反応を、９００ｈＰａ以下で行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールと、を反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【化１】
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１１およびＲ２１は、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、または炭素原子で結合する複素環基を表し、Ｙ１１は電子吸引性基を表す。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１５、Ｒ１５とＹ１１、Ｙ１１とＲ１１、Ｙ１１とＲ２１、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ２１とＲ１４、Ｒ１４とＲ１６、およびＲ１６とＲ１２は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ１１とＲ２１は、同じ基であることはない。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールと、を反応させる際に、チタン酸テトラアルキルを触媒として添加することを特徴とする請求項１に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２１がメチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）で表されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体と、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコールとの反応を、９００ｈＰａ以下で行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−８１４４５（Ｐ２００８−８１４４５Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６３４３８（Ｐ２００６−２６３４３８）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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