しわ除去剤組成物
【課題】 アイロンがけやスチームプレス等の熱処理を行わなくても繊維製品のしわを除去することができるしわ除去剤組成物の提供。
【解決手段】 下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するしわ除去剤組成物。
（ａ）重量平均分子量５０００〜１０００万のカチオン性ポリマー
（ｂ）分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））又はその塩とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））を含むポリマー
【解決手段】 下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するしわ除去剤組成物。
（ａ）重量平均分子量５０００〜１０００万のカチオン性ポリマー
（ｂ）分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））又はその塩とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））を含むポリマー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、しわ除去剤組成物、スプレー式しわ除去剤、及び繊維製品のしわ除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーツ等のドライクリーニング衣類は、家庭での水洗いが困難であり、それらのしわ取り方法については、一般にアイロンがけやスチームプレス等の熱処理によってなされている。しかし、このような熱処理は、手間がかかる作業である上、風合いを損ねる場合がある。
【０００３】
熱処理を行わずに衣類のしわを伸ばす技術として、特許文献１には、シリコーンと皮膜形成ポリマーからなるしわを減少させる組成物、特許文献２には、接着性ポリマーと未複合シクロデキストリンからなるシワ及び悪臭減少組成物が開示されているが、それらのしわ除去効果は不十分である。
【０００４】
また、特許文献３には、どちらかがシリコーンポリマーである陽イオン性ポリマーと陰イオン性ポリマーからなる布地処理組成物に関する技術が開示されており、陰イオン性ポリマーとしてカルボキシメチルセルロースやアルギン酸系ポリマーが挙げられている。特許文献４には、水溶性担体、水溶性ポリマー及び布地ケア化合物などからなる固体状布地ケア組成物に関する技術が開示されており、布地ケア化合物としてカチオン性ポリマー、水溶性ポリマーとしてポリアルキレングリコールが挙げられている。これらの布地処理組成物もまた、しわを減少させる効果を奏するものであるが、そのしわ除去効果は熱処理を省くことができるまでには至っていない。
【０００５】
そのほか、特許文献５には、シリコーン、カチオン性水溶性ポリマー及びアニオン性界面活性剤からなる繊維製品用液体仕上げ剤組成物に関する技術が開示されている。また、特許文献６には、分子構造中にポリエチレングリコール部分やポリカルボン酸部分を含むポリマーからなる繊維用処理剤に関する技術が開示されており、ポリエステル繊維への付着性向上のためカチオン性モノマーとの共重合体を利用することができると記載されている。しかしながら、それら組成物のしわ除去性能については言及されていない。
【０００６】
かかる状況から、繊維製品に対して、アイロンがけやスチームプレス等の熱処理を行わなくても、風合いを損なうことなく繊維製品のしわを除去することのできるしわ除去剤組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−５０８９１１号公報
【特許文献２】特開２００３−５２５３５６号公報
【特許文献３】特開２００６−５０４００１号公報
【特許文献４】特開２００９−５３２５９３号公報
【特許文献５】特開２００９−１６１８６５号公報
【特許文献６】特開２００１−３０３４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、アイロンがけやスチームプレス等の熱処理を行わなくても繊維製品のしわを除去することができるしわ除去剤組成物を提供することにある。
【０００９】
上記の通り、従来技術のしわ除去効果は不充分である。例えば特許文献３に記載される布地処理組成物は、陽イオン性ポリマーと陰イオン性ポリマーの基剤同士によって形成されるコアセルベート自体が有する潤滑性等の性質により、しわを低減する効果を有しているが、そのしわ除去効果は不充分である。
【００１０】
本願は、（ａ）重量平均分子量５０００〜１０００万のカチオン性ポリマーと、（ｂ）分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））を有するポリマーとを含有するしわ除去剤組成物を提案する。水存在下で、かかるしわ除去剤組成物を、着用等によって生じた繊維製品のしわ部分に処理することで、（ａ）カチオン性ポリマーと、（ｂ）分子内にアニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））を有するポリマーとが静電的に複合体を形成するだけでなく、該複合体が水を積極的に取り込み水和した複合体（水和ゲル）を形成すると考えられ、湿潤時の潤滑性を極めて高くする技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するしわ除去剤組成物に関する。
（ａ）重量平均分子量５０００〜１０００万のカチオン性ポリマー
（ｂ）分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））とを含むポリマー
【００１２】
本発明はまた、上記しわ除去剤組成物をスプレー容器に充填してなるスプレー式しわ除去剤、及び該スプレー式しわ除去剤を用いる繊維製品のしわ除去方法に関する。
【００１３】
本願発明が解決する課題は、本来、目視的に平滑な状態で製造された繊維製品を構成する繊維が、着用等によって山状や谷状に曲がった状態で、繊維同士の摩擦等で固定される為に生じたしわを解決する。以下に、本願発明が達成する極めて高いシワ除去効果に関する技術思想を説明する。
【００１４】
（ｂ）成分は、分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））とを含むポリマーである。この（ｂ）成分を含む水によって繊維製品を湿潤させた後、乾燥させると、繊維製品から水が除去される過程で、（ｂ）成分中のポリアルキレンオキシ基が水和しゲル（以後、水和ゲルと称する）を形成する。この水和ゲルは極めて高い潤滑性を示し、山状や谷状に曲がった状態で固定された繊維同士の滑りを良くすることで、しわが除去される。
【００１５】
水で湿潤した繊維製品が乾燥により水が除去される過程において、僅かに湿った状態であったとしても、繊維製品を構成する繊維同士の間には水が存在する。このとき、（ｂ）成分が繊維同士の間に存在する水中に均一に分散した状態では、充分な潤滑性はもたらされない。水で湿潤した繊維表面に、水和ゲルを形成した（ｂ）成分が吸着した状態にあることが、繊維同士の潤滑性を極めて高くし、高いしわ除去効果を発揮するにあたり重要である。
【００１６】
この点、本願発明のもう一つの構成成分であるカチオン性ポリマー、即ち（ａ）成分は、分子内にアニオン性基を有する（ｂ）成分と静電気的に相互作用し、乾燥過程での僅かに湿潤した繊維製品の表面に（ｂ）成分を存在させる役割を果たす。ここで、（ａ）成分は単なる（ｂ）成分のキャリアーとしての機能を果たすだけではない。（ａ）成分と（ｂ）成分が相互作用することで形成される疎水的な複合体と、その複合体中の、水和ゲルを形成する（ｂ）成分由来のセグメント（ロ）の存在割合が重要であり、これを適切な範囲に設計することで、より潤滑性に優れた水和ゲルを形成することができ、その結果極めて高いしわ除去効果が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のしわ除去剤組成物は、繊維製品の繊維潤滑性を向上できることから、アイロンがけやスチームプレス等の熱処理を行わなくても、繊維製品のしわを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例、比較例の繊維潤滑性評価に用いた試験片の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本願記載のしわ除去効果に優れたしわ除去剤組成物を得るために各成分の分子設計、及び組成物の設計について詳述する。
【００２０】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分に用いられるカチオン性ポリマーは、重量平均分子量５０００〜１０００万のものであり、好ましくは重量平均分子量１万〜５００万、好ましくは重量平均分子量１万〜３００万、より好ましくは重量平均分子量１．１万〜１００万、最も好ましくは重量平均分子量１．２万〜５０万のものである。ここで、（ａ）成分の重量平均分子量は、ゲル濾過型液体クロマトグラフィーを用いて測定した値である。（ａ）成分が比較的親水性であると考えられる場合は、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する。また、（ａ）成分が比較的疎水性であると考えられる場合は、ポリスチレン換算の分子量により算出する。
【００２１】
（ａ）成分は、下記一般式（１）若しくは（２）で表されるビニルモノマーの４級化物由来の構成単位の少なくとも１種を有するカチオン性ポリマーであることが、（ｂ）成分と効率良く相互作用し、より高い潤滑性を示す点で好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。〕
【００２４】
【化２】
【００２５】
〔式中、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。〕
【００２６】
一般式（１）において、（ｂ）成分と強い相互作用を形成し、（ｂ）成分を効率良く繊維表面に存在させる点で、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基がより好ましい。Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−であることが好ましく、Ｚは炭素数２〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基が好ましい。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子が好ましい。Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基がより好ましい。
【００２８】
（ｂ）成分と相互作用し湿潤時の潤滑性をより高め、シワを除去する効果が高い点で、一般式（１）で表されるビニルモノマーの４級化物としては、ジ［アルキル（炭素数１〜４）］アミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジ［アルキル（炭素数１〜４）］アミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化物が好適であり、一般式（２）で表されるビニルモノマーの４級化物としては、ジ［アルキル（炭素数１〜４）］ジアリルアンモニウムハライドが好適である。
【００２９】
本発明の（ａ）成分を構成するのに好適な、一般式（１）若しくは（２）で表されるビニルモノマーの４級化物の具体例としては、以下で示される化合物が好ましい。
・ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物；
・ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化物；又は、
・ジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００３０】
中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化物、又はジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００３１】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００３２】
上記の４級化物を得るための４級化剤としては、総炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、好ましくは塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、又は総炭素数２〜６のジアルキル硫酸、好ましくは硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００３３】
本発明の（ａ）成分は、好ましくは、上記一般式（１）若しくは（２）で表されるビニルモノマーの４級化物の少なくとも１種を構成成分とするポリマーであるが、これらと共重合可能な他のビニルモノマーも構成成分とすることができる。
【００３４】
そのような他のビニルモノマーとしては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート、置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリレート、直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリルアミド、、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン又は（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３５】
直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレートの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、又はベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリレートの好適な例としては、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−イソブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３８】
置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、フェニル（メタ）アクリルアミド、トルイル（メタ）アクリルアミド、キシリル（メタ）アクリルアミド、又はベンジル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン又は（メタ）アクリルアミドも好ましいビニルモノマーの一例である。
【００４０】
（ａ）成分の全構成モノマー中、一般式（１）若しくは（２）で表されるカチオン性基含有ビニルモノマーの４級化物の含有量は、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００４１】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、アニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））とを含むポリマーである。
【００４２】
［セグメント（イ）］
セグメント（イ）は、（ａ）成分のカチオン性ポリマーと静電的に相互作用するアニオン性基（セグメント（イ））である。本願でいうアニオン性基とは、水中においてｐＨによっては陰イオンとなりうる基を表す。好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／若しくはホスホン酸基である。これらは酸型でも良く、又はそれらの塩であっても良い。また、（ａ）成分と静電的に相互作用するだけでなく、（ａ）成分との複合体が比較的疎水的な性質を有し、疎水的な相互作用でも繊維表面に吸着し易くする観点から、スルホン酸基やホスホン酸基よりも、親水性が低いカルボン酸基又はその塩が好ましい。
【００４３】
セグメント（イ）を含むポリマー鎖としては、分子内にカルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はこれらの塩を有する部位が含まれてもよい。ここで、本明細書において、（共）重合体は、単一重合体又は共重合体のことをいう。
【００４４】
カルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸［ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩、スチレンカルボン酸及びその塩、マレイン酸系モノマー[ここで、マレイン酸系モノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物をいう] 及びその塩、並びにイタコン酸及びその塩等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４５】
スルホン酸基又はその塩を有する部位は、スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体からなることが好ましい。スルホン酸基又はその塩を有するモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸モノマー等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４６】
リン酸基、ホスホン酸基又はその塩を有する部位は、リン酸基、ホスホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体からなることが好ましい。リン酸基、ホスホン酸基又はその塩を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４７】
上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム塩、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム塩、又は塩基性アミノ酸塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００４８】
［セグメント（ロ）］
セグメント（ロ）はポリアルキレンオキシ基である。セグメント（ロ）において、ポリアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ基及び／又はポリプロピレンオキシ基が好ましく、ポリエチレンオキシ基及び／又はポリプロピレンオキシ基を構成単位とするポリマーは、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。
【００４９】
（ａ）成分と（ｂ）成分が形成した複合体が潤滑性において好ましい水和ゲルを形成することで、極めて高いしわ除去効果を達成する点において、セグメント（ロ）の大きさは重要である。すなわち水和が不充分になるほど小さすぎず、また水和しすぎて複合体を水に溶解させすぎない程度のセグメント（ロ）の重量平均重合度を設計することが重要である。その点においてセグメント（ロ）の重量平均重合度は１０〜２００が好ましく、１５〜１５０がより好ましく、２０〜１５０が更に好ましい。また、ポリアルキレンオキシ基の末端は限定されず、水酸基を有していてもよく、炭素数１〜１２の炭化水素基とのエーテルであっても良い。炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、潤滑性の高い水和ゲルを形成する点で、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基等とのエーテルが好ましく、メチル基又はエチル基とのエーテルがより好ましい。
【００５０】
しわ除去性能の観点から（ｂ）成分の全構成モノマー中、セグメント（ロ）の占める割合は重要である。（ｂ）成分の全構成モノマー中、セグメント（ロ）の占める割合は５０〜９５質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。
【００５１】
しわ除去性能の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分により形成される複合体中のセグメント（ロ）の量をコントロールすることは、潤滑性に優れた水和ゲルを形成する点で重要である。よって、（ｂ）成分の分子内に存在する、（ａ）成分と相互作用するセグメント（イ）と、水和ゲルを形成するセグメント（ロ）との存在割合を適切な割合に設計する必要がある。その点においてセグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は、（イ）／（ロ）＝４０／６０〜１／９９が好ましく、３５／６５〜２／９８がより好ましく、３０／７０〜３／９７が更に好ましく、２５／７５〜３／９７が特に好ましく、２０／８０〜３／９７が最も好ましい。（ｂ）成分を構成するセグメント（イ）の割合が多い場合は、（ａ）成分と静電的に相互作用して複合体を形成するにあたり、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の量が少なくなる。この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分が形成する複合体中のセグメント（ロ）の量をバランスさせるために、ポリアルキレンオキシ基の重量平均重合度を高めることが好ましい。セグメント（ロ）の割合が高い場合は、前記複合体中のセグメント（ロ）の量をバランスさせるために、ポリアルキレンオキシ基の重量平均重合度を低くすることが好ましい。
【００５２】
（ｂ）成分中のセグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比の算出は、（ｂ）成分の製造時においては、セグメント（イ）を含有する構成単位の仕込み質量とセグメント（イ）を含有する構成単位中のセグメント（イ）の質量含有率との積を求め、セグメント（ロ）を含有する構成単位の仕込み質量とセグメント（ロ）を含有する構成単位中のセグメント（ロ）の質量含有率との積、との比を算出することで求めることができる。また、既に存在する（ｂ）成分においては、セグメント（イ）とセグメント（ロ）をＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）等で同定し、ＮＭＲを用いて各セグメント由来のピークからモル比を算出し、質量比に換算することで求めることができる。本願記載の計算においては、セグメント（イ）のアニオン性基は酸型として計算する。
【００５３】
本発明の（ｂ）成分は、分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））と、ポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））とを有するポリマーであるが、他の置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を構成成分とすることができる。
【００５４】
他のビニルモノマーとしては、（ａ）成分に関し説明した「他のビニルモノマー」と同じものを用いることができる。
【００５５】
本発明の（ｂ）成分中のセグメント（イ）及びセグメント（ロ）の合計質量は好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９５質量％、更に好ましくは９０〜９０質量％である。
【００５６】
セグメント（イ）及びセグメント（ロ）を有する本発明の（ｂ）成分は、ランダム型、ブロック型又はグラフト型の何れのポリマーであっても良いが、（ａ）成分と相互作用するセグメント（イ）と、水和ゲルを形成するセグメント（ロ）が分子内でブロック型又はグラフト型で存在するブロック型ポリマー又はグラフト型ポリマーが、各々の機能をより明確に発揮できるために好ましい。水和ゲルをより形成し易い点において、グラフト型ポリマーが更に好ましい。
【００５７】
ブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、例えば、しわ除去剤組成物を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法等が挙げられる。
【００５８】
（ｂ）成分のポリマーの好ましい例としては下記のものが挙げられ、そのうち１が良好な水和ゲルを形成する点で特に好ましい。
【００５９】
１．ポリアルキレングリコールとカルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。
【００６０】
この中でもポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体等が好ましい。
【００６１】
２．反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。
【００６２】
反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテルとマレイン酸（又はその塩）との共重合体が挙げられる。
【００６３】
３．ポリアルキレングリコールにカルボン酸基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体及びその誘導体。
【００６４】
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）中でアクリル酸とマレイン酸又はそれらの塩とをラジカル重合して得られるグラフトポリマーが好ましく挙げられる。
【００６５】
上記１．〜３．における誘導体としては、例えば、ポリアルキレンオキシ基の末端にメチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基を有してエーテル結合を形成しているものが挙げられる。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基である。
【００６６】
４．ポリアルキレングリコールマクロアゾ開始剤を使用して調製した、カルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体。
【００６７】
好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。
【００６８】
５．カルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー。
【００６９】
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。
【００７０】
しわ除去性能の観点から、（ｂ）成分の重量平均分子量は、３０００〜８００万が好ましく、４０００〜５００万がより好ましく、５０００〜３００万が更に好ましく、６０００〜６０万が特に好ましく、６０００〜５０万がとりわけ好ましく、６０００〜３０万が最も好ましい。ここで、（ｂ）成分の重量平均分子量は、ゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリエチレングリコール換算の分子量により算出する。
【００７１】
＜しわ除去剤組成物＞
本発明のしわ除去剤組成物中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量は、使用形態、繊維製品の種類、しわの程度によって適宜調整することができる。
【００７２】
（ａ）成分の組成物中の含有量は、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％、更に好ましくは０．０１〜０．２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００７３】
（ｂ）成分の組成物中の含有量は、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％、更に好ましくは０．０１〜０．２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００７４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比率（質量比）は、しわ除去性能の観点から、（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜１０／１が好ましく、１／８〜８／１がより好ましく、１／６〜６／１が更に好ましく、１／５〜５／１が特に好ましい。
【００７５】
更に、（ａ）成分中のカチオン性基と（ｂ）成分中のアニオン性基の含有モル比率は、しわ除去性能の観点から、〔（ａ）成分中のカチオン性基〕／〔（ｂ）成分中のアニオン性基〕＝０．１〜５０が好ましく、０．２〜３０がより好ましく、０．５〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
【００７６】
前述の通り、組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の総含有量に対する（ｂ）成分のセグメント（ロ）の含有量を設計することは、前記複合体が水和し形成した水和ゲルがしわ除去性能を発揮する観点から重要であり、（ロ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕＝２０〜６５質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５５質量％が更に好ましく、３５〜５０質量％が特に好ましい。
【００７７】
本発明のしわ除去剤組成物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分は、水〔以下（ｃ１）成分という〕と共存することにより、湿潤時の繊維潤滑性を向上し、繊維製品のしわを除去することができる。
【００７８】
（ｃ１）成分としては、水道水等の水からイオン成分を除去した蒸留水やイオン交換水が好ましい。（ｃ１）成分の組成物中の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７０〜９９．９質量％、更に好ましくは８０〜９９．９質量％である。
【００７９】
前記しわ除去剤組成物の防腐性、匂い、またはしわ除去効果を更に高めることを目的に、（ｃ１）成分に加え、有機溶剤〔以下（ｃ２）成分という〕を併用することが有効である。（ｃ２）成分としては、炭素数２〜４の１価のアルコール、好ましくはエタノール、イソプロパノール等。炭素数２〜１２の多価アルコール、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等。エチレングリコールやプロピレングリコールのモノエチル又はモノブチルエーテル、ジエチレングリコールやジプロピレングリコールのモノエチル又はモノブチルエーテル。ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が好ましく、中でも、エタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールがより好ましい。
【００８０】
（ｃ２）成分の組成物中の含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．００５〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。組成物中の（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の割合（質量比）は、しわ除去性能の観点から、（ｃ１）／（ｃ２）＝１〜１０００が好ましく、１〜５００がより好ましく、１〜２００が更に好ましい。
【００８１】
また必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、界面活性剤、硫酸ナトリウムやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルグリシン等の塩、消臭剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌・抗菌剤、香料、染料・顔料、紫外線吸収剤等の他の成分を添加することができる。
【００８２】
界面活性剤〔以下（ｄ）成分という〕としては、特に制限はなく、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤の中から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、非イオン性界面活性剤が（ａ）成分と（ｂ）成分が複合体を形成した水和ゲルの性質を最適化し、よりしわ除去性を高める点で好ましく、下記一般式（３）で表される非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００８３】
Ｒ７−Ｚ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−Ｈ （３）
【００８４】
〔式（３）中、Ｒ７は、炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加、ブロック付加のいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓ＋ｔの合計は５〜１５の数であり、ｔは２以下の数である。〕
【００８５】
（ａ）成分と（ｂ）成分の複合体が形成する水和ゲルを、より湿潤時の潤滑性に優れた水和ゲルに調整し、しわ除去性能を向上させる観点から、一般式（３）中のＲ３は、好ましくは炭素数１０〜１８、より好ましくは炭素数１０〜１６、更に好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基である。
【００８６】
また、一般式（３）中の平均付加モル数ｓは、好ましくは５〜１４の数、より好ましくは５〜１３、更に好ましくは５〜１２であり、ｔは好ましくは０である。
【００８７】
（ａ）成分と（ｂ）成分が形成する複合体の水和ゲルを湿潤時の潤滑性に優れた状態に調節する為には、非イオン性界面活性剤の中でも比較的疎水的な性質を有するものが好ましく、一般式（３）で表される非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝６〜１２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５〜１２）モノアルキル（炭素数１２〜１４の２級アルコールから水酸基を除いた残基であるアルキル基）エーテルから選ばれる１種以上が好ましい。ここで、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数である。
【００８８】
（ｄ）成分の組成物中の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の複合体の種類、及び含有量によって適宜含有させることが出来るが、しわ除去性能の点から好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％、最も好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００８９】
本発明のしわ除去剤組成物の２５℃におけるｐＨは、（ｂ）成分中のセグメント（イ）がカルボン酸基を選択しても、（ａ）成分と相互作用しやすい点からカルボン酸基のｐＫａとして一般的に知られている４程度又は４以上のｐＨにすることがしわ除去性能の観点から好ましく、好ましくは４〜８、より好ましくは４〜７．５、更に好ましくは４〜７である。しわ除去剤組成物のｐＨは、塩酸や硫酸等の酸、及び／又は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基化合物を添加することにより調整することができる。なお、しわ除去剤組成物のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２に記載の測定方法で、しわ除去剤組成物そのものを２５℃で測定した値である。
【００９０】
本発明のしわ除去剤組成物の２５℃における粘度は、スプレー容器での噴霧適性の観点から、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜８ｍＰａ・ｓである。本発明のしわ除去剤組成物において、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であると噴霧パターンが適正となる。粘度の調整は、（ｃ２）成分を適当量含有させることによって行うことができる。粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、ローター番号Ｎｏ．１のローターを備え付けたものを準備し、試料をトールビーカーに充填し、２５℃の恒温槽内にて２５℃に調製し、恒温に調製された試料を粘度計にセットし、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、回転を始めてから６０秒後に測定した粘度である。
【００９１】
＜スプレー式しわ除去剤＞
本発明のしわ除去剤組成物をスプレー容器に充填してスプレー式しわ除去剤を得ることができる。本発明のしわ除去剤組成物は水を含有するミストタイプであり、これをスプレー容器に充填し、一回の噴霧量を０．１〜１ｍｌに調整したものが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器等の公知のスプレー容器を用いることができる。中でも、トリガー式スプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましい。
【００９２】
スプレー容器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の体積平均粒子径が１０〜２００μｍとなり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における体積平均粒子径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における体積平均粒子径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。
【００９３】
このように、本発明では、本発明のしわ除去剤組成物をスプレー容器に充填してなるスプレー式しわ除去剤を得ることができる。本発明のしわ除去剤組成物及びスプレー式しわ除去剤は、繊維製品用として好適であり、かかるしわ除去剤組成物は、噴霧により繊維製品に付着させて、対象物のしわを低減させることが好ましく、前記スプレー式しわ除去剤はこの方法に好適に用いられる。本発明の対象となる繊維製品とは、天然繊維、例えば木綿等のセルロース繊維、獣毛繊維。合成繊維、好ましくは再生セルロース繊維、半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維。上記の天然繊維又は合成繊維を織布、編布、不織布等にした繊維集合体であり。一般的な繊維製品としては、シャツ、トレーナー、スーツ、セーター等の衣類、カーテン、ソファー、タオル、ハンカチ等が挙げられる。
【００９４】
＜繊維製品のしわ除去方法＞
本発明のしわ除去剤組成物による繊維製品のしわ除去方法としては以下のものが挙げられる。本発明のしわ除去剤組成物をスプレー容器に充填してなるスプレー式しわ除去剤から、本発明のしわ除去剤組成物を噴霧により繊維製品に付着させて加熱乾燥することなく当該繊維製品を自然乾燥する、繊維製品のしわ除去方法である。その際、繊維製品は、実質的に乾燥状態にあるものであってもよい。
【００９５】
本発明のしわ除去剤組成物の使用場面は、洗濯により生じた洗濯じわを除去する場面での使用よりも、着用により生じた着用じわや、タンス等に畳んで保管することで生じたしわを除去する場面のように、より着用に近い場面で使用する方がしわが除去されることによる満足感を得やすい点で好適である。本発明のしわ除去剤組成物は、有効成分が繊維製品全体に均一に広がり、且つ適量の水分量が噴霧できるので、このような着用じわや保管で生じたしわを除去するのに好適である。
【００９６】
本発明のしわ除去剤組成物の使用量は、繊維製品の乾燥質量当たり、５〜１２０質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましく、１０〜１００質量％が更に好ましい。
【００９７】
本発明の繊維製品のしわ除去方法において、しわ除去性能の観点から、繊維製品に対する（ａ）成分と（ｂ）成分の総付着量が、繊維製品の乾燥質量当たり、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．８質量％、更に好ましくは０．０２〜０．５質量％、特に好ましくは０．０２〜０．３質量％となるようにしわ除去剤組成物を繊維製品に噴霧処理することが好適である。
【実施例】
【００９８】
実施例及び比較例で用いた各配合成分をまとめて以下に示す。
＜（ａ）成分＞
・ａ−１：ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（マーコート１００、ナルコジャパン株式会社製、重量平均分子量：１５万、分子量はメーカーカタログ記載値）
・ａ−２：下記合成例１で製造したポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（重量平均分子量：９．４万）
＜（ｂ）成分＞
・ｂ−１：下記合成例２で製造したメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体［７５／２５（質量比）共重合体］（重量平均分子量：２．５万）
・ｂ−２：下記合成例３で製造したメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数４０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体［９０／１０（質量比）共重合体］（重量平均分子量：５．６万）
・ｂ−３：下記合成例４で製造したメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数４０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体［８０／２０（質量比）共重合体］（重量平均分子量：４．９万）
・ｂ−４：下記合成例５で製造したメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体［６５／３５（質量比）共重合体］（重量平均分子量：４万）
＜（ｂ’）成分＞（（ｂ）成分の比較化合物）
・ｂ’−１：アルギン酸ナトリウム５００-６００ｃｐ（和光純薬工業製）
・ｂ’−２：カルボキシメチルセルロースＣ１１２０（ダイセル化学工業製）
・ｂ’−３：ポリアクリル酸（和光純薬工業製、重量平均分子量：２．５万）
・ｂ’−４：ポリエチレングリコール４０００（和光純薬工業製、重量平均分子量：４０００）
【００９９】
合成例１：ａ−２の合成
撹拌機と窒素導入管の付いたガラス製反応容器にイオン交換水３００ｇを入れ、系内の空気を十分に窒素置換し、撹拌しながら７０℃に保った。ここに、事前に窒素でバブルしておいた塩化２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの３３．３質量％水溶液３００ｇと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の５．００質量％水溶液１０５ｇとを別々に同時に２時間かけて滴下した。滴下中も、反応容器内の溶液を７０℃に保ち、撹拌し続けた。この溶液を、撹拌を続けながらさらに５時間７０℃に保持してから、室温まで冷却した。得られた反応混合物をイオン交換水７００ｇで希釈し、撹拌しているイソプロピルアルコール４ｋｇとイソブチルアルコール４ｋｇとの混合物に開放下で滴下した。得られた沈殿を採取し、５０℃で減圧乾燥してポリ塩化２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムを１６８ｇ得た。プルラン換算の重量平均分子量は９４０００であった。なお、ポリマーの重量平均分子量はゲル濾過型液体クロマトグラフィーにより下記の条件で求めた。
【０１００】
カラム：昭和電工（株）製ＫＤ−８０６Ｍを２本使用
溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
検出器：示差屈折率計
流速：１．０ｍｌ／分
温度：４０℃
標準：ポリエチレングリコール
測定濃度：０．２０％
注入量：１００μｌ
【０１０１】
合成例２：ｂ−１の合成
イオン交換水１２２ｇ、プロピレングリコール１２２ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９００Ｇ、新中村化学（株）製）２２５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、２−メルカプトエタノール４．２ｇをイオン交換水５０ｇとプロピレングリコール１００ｇの混合液に溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．２ｇと３５％過酸化水素水１．７ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに４時間攪拌を続けた。これを冷却してポリマー溶液を得た。
【０１０２】
得られたポリマーの重量平均分子量は２．５万（ポリエチレングリコール換算）であった。ここで、分子量の測定はゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。
【０１０３】
カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）
検出器：示差屈折率計
温度：４０℃
標準：ポリエチレングリコール
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
【０１０４】
また、下記の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定により、残存モノマー定量を行った結果、対モノマー残存量はメタクリル酸（２２０ｐｐｍ）、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル（未検出）であり、重合が完了したことを確認した。
【０１０５】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム ：財団法人 化学物質評価研究機構製 L−カラム ＯＤＳ １５０ｍｍ×４．６ｍｍ
移動相Ａ：０．１％リン酸／蒸留水
移動相Ｂ：０．１％リン酸／アセトニトリル
グラジエント条件
Ｍｉｎ． Ａ％ Ｂ％
０．０ ６０ ４０
１５．０ ２０ ２０
検出器：ＵＶ２０５ｎｍ
温度：４０℃
注入量：１０μｌ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
（検量線下限：０．２５％）
【０１０６】
なお、生成物は高速液体クロマトグラフィーにより分離し、セグメント（イ）及びセグメント（ロ）の存在を、ＮＭＲにより各セグメント由来のピークにより確認した。更に赤外吸収スペクトル測定により目的の化合物が生成していることを確認した。
【０１０７】
合成例３：ｂ−２の合成
メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル２２５ｇに代えてメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数４０）モノメタクリル酸エステル２７０ｇを、メタクリル酸７５ｇに代えてメタクリル酸３０ｇを使用した以外は、合成例２と同様に合成し、ポリマー溶液を得た。
【０１０８】
得られたポリマーの重量平均分子量は５．６万（ポリエチレングリコール換算）であり、合成例２と同様の方法で目的の化合物が生成していることを確認した。
【０１０９】
合成例４：ｂ−３の合成
メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル２２５ｇに代えてメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数４０）モノメタクリル酸エステル２４０ｇを、メタクリル酸７５ｇに代えてメタクリル酸６０ｇを使用した以外は、合成例２と同様に合成し、ポリマー溶液を得た。
【０１１０】
得られたポリマーの重量平均分子量は４．９万（ポリエチレングリコール換算）であり、合成例２と同様の方法で目的の化合物が生成していることを確認した。
【０１１１】
合成例５：ｂ−４の合成
メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル２２５ｇに代えてメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル１９５ｇを、メタクリル酸７５ｇに代えてメタクリル酸１０５ｇを使用した以外は、合成例２と同様に合成し、ポリマー溶液を得た。
【０１１２】
得られたポリマーの重量平均分子量は４万（ポリエチレングリコール換算）であり、合成例２と同様の方法で目的の化合物が生成していることを確認した。
【０１１３】
実施例１〜８及び比較例１〜６
表１に示す配合処方のしわ除去剤組成物を調製した（ここで、（ｂ）成分のしわ除去剤組成物への配合にあたっては、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの重量に換算して配合した。）。組成物は、ｐＨ調整剤である１／１０規定の水酸化ナトリウム水溶液又は１Ｎの塩酸でｐＨ５（２５℃）に調整した。どの処方の組成物に関しても、粘度は３〜７ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲であった。
【０１１４】
なお、（ｂ）成分のセグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比、即ち、（イ）／（ロ）は下記方法にて算出した。
（イ）／（ロ）＝｛〔（ｂ）成分の全構成モノマー中のセグメント（イ）を含有するモノマーの仕込み質量〕×〔セグメント（イ）を含有するモノマー中のセグメント（イ）の含有率（質量比率）〕｝／｛〔（ｂ）成分の全構成モノマー中のセグメント（ロ）を含有するモノマーの仕込み質量〕×〔セグメント（ロ）を含有するモノマー中のセグメント（ロ）の含有率（質量比率）〕｝
【０１１５】
（ａ）成分及び（ｂ）成分の総含有量に対する（ｂ）成分のセグメント（ロ）の含有量、即ち、（ロ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕は下記方法にて算出した。
（ロ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕＝｛〔（ｂ）成分の含有量（質量）〕×〔（ｂ）成分製造時の全構成モノマー中のセグメント（ロ）を含有するモノマーの含有率（質量比率）〕×〔セグメント（ロ）を含有するモノマー中のセグメント（ロ）の含有率（質量比率）〕｝／｛〔（ａ）成分の含有量〕＋〔（ｂ）成分の含有量〕｝
【０１１６】
また、（ａ）成分中のカチオン性基と（ｂ）成分中のアニオン性基の配合モル比率、即ち、〔（ａ）成分中のカチオン性基〕／〔（ｂ）成分中のアニオン性基〕は下記方法にて算出した。
〔（ａ）成分中のカチオン性基〕／〔（ｂ）成分中のアニオン性基〕＝｛〔（ａ）成分の含有量（質量）〕×〔（ａ）成分中のカチオン性基を含有するモノマーの仕込み質量比〕／〔（ａ）成分中のカチオン性基を含有するモノマーの分子量〕｝／｛〔（ｂ）成分の含有量（質量）〕×〔（ｂ）成分中のアニオン性基を含有するモノマーの仕込み質量比〕／〔（ｂ）成分中のアニオン性基を含有するモノマーの分子量〕｝
【０１１７】
得られたしわ除去剤組成物について、以下に示す評価方法に沿って、繊維潤滑性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜繊維潤滑性の評価法＞
（１）試験片
木綿ブロード＃６０（蛍染晒、（株）谷頭商店製）１．８ｋｇを市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタックマイクロ粒子）を用いて二槽式洗濯機（東芝銀河ＶＨ−３６０Ｓ１）で５回繰り返し洗濯した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水（２０℃）３６Ｌ使用、洗濯１０分−脱水３分−すすぎ８分（流水すすぎ、水量１５Ｌ／分））。洗濯した木綿ブロード布を２５℃／５０％ＲＨの環境下で１２時間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｌ１０９６に記載の糸引抜き法（Ａ法の図４４）に準じて試験片に中央の糸を１本残して裁断する以外は同様のものを作製し、本試験における試験片として用いた。試験片の概略を図１に示す。
【０１１９】
（２）繊維潤滑性の評価
上記方法にて作成した試験片に対し、表１に示すしわ除去剤組成物をスプレーバイアル（株式会社マルエム、Ｎｏ．６）を用いて試験布乾燥時質量に対して５０質量％噴霧し２分後にテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ、（株）オリエンテック社製）を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、荷重レンジ５Ｎ、チャック間距離５０ｍｍにて引っ張った際の最大静止摩擦力を測定した。測定は、各サンプルについて１０回行い、平均点を求めた。繊維潤滑性は、下記式に従い、イオン交換水を噴霧したサンプル（対照）と各サンプルの最大静止摩擦力の差として表した。なお、対照の最大静止摩擦力は２．５［Ｎ］であった。この評価での繊維潤滑性としては、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。繊維潤滑性の評価は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１２０】
繊維潤滑性＝［対照の最大静止摩擦力（Ｎ）］−［サンプルの最大静止摩擦力（Ｎ）］
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表１から、比較例１〜６の組成物は、繊維潤滑性が乏しいのに対し、実施例１〜８のしわ除去剤組成物は、優れた繊維潤滑性を呈した。
【０１２３】
また、以下に示す評価方法に沿って、しわ除去組成物のしわ除去効果を評価した。
【０１２４】
＜しわ除去効果の評価＞
（１）しわ付け方法
木綿ブロード＃６０（蛍染晒、（株）谷頭商店製）１．８ｋｇを市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタックマイクロ粒子）を用いて二槽式洗濯機（東芝銀河ＶＨ−３６０Ｓ１）で５回繰り返し洗濯した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水（２０℃）３６Ｌ使用、洗濯１０分−脱水３分−すすぎ８分（流水すすぎ、水量１５Ｌ／分））。洗濯した木綿ブロード布を乾燥させた後、２５ｃｍ×１５ｃｍに裁断した試験布２枚を、チャック付きポリ袋（ユニパックＡ−４、７０×５０ｍｍ、（株）生産日本社製）に入れ、２５℃／５０％ＲＨにて３時間静置することによって、これをしわ除去評価のモデルじわとした。
【０１２５】
（２）しわ除去組成物による噴霧処理
上記方法にて作成したモデルじわのついた試験布に対し、表１に示すしわ除去剤組成物をスプレー容器（キャニオン製、Ｔ−７５００）を用いて試験布乾燥時質量に対して１００質量％噴霧した後、軽く２回引っ張り、吊るし干しした後、２５℃／５０％ＲＨの恒温室に１２時間放置し、自然乾燥させた。
【０１２６】
（３）しわ除去性能評価
乾燥終了後、試験布のしわの取れ具合を判定した。判定は、しわ除去剤組成物をスプレー処理した布と、処理前の布（対照）とを、熟練した５人のパネラーが下記基準で採点し、平均点を求めた。この評価でのしわ除去性能としては、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【０１２７】
評価基準：
１：全くしわがない
２：ほとんどしわがない
３：僅かにしわが残っている
４：相当しわが残っている
５：著しくしわが残っている
【０１２８】
（４）しわ除去性能評価結果
実施例４、６、８、及び比較例２、３のしわ除去性能は、実施例４（１．５）、実施例６（２．２）、実施例８（３．０）、比較例２（４．０）及び比較例３（３．６）であり、本発明のしわ除去剤組成物は優れたしわ除去効果を示すことが確認された。
【０１２９】
また、特許文献２又は特許文献（ＷＯ１９９９／０５５８１４号公報）に記載されているように、繊維の潤滑性が向上することにより、しわ除去性能が向上することは知られており、本実施例においても、繊維潤滑性としわ除去性能との相関があることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、しわ除去剤組成物、スプレー式しわ除去剤、及び繊維製品のしわ除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーツ等のドライクリーニング衣類は、家庭での水洗いが困難であり、それらのしわ取り方法については、一般にアイロンがけやスチームプレス等の熱処理によってなされている。しかし、このような熱処理は、手間がかかる作業である上、風合いを損ねる場合がある。
【０００３】
熱処理を行わずに衣類のしわを伸ばす技術として、特許文献１には、シリコーンと皮膜形成ポリマーからなるしわを減少させる組成物、特許文献２には、接着性ポリマーと未複合シクロデキストリンからなるシワ及び悪臭減少組成物が開示されているが、それらのしわ除去効果は不十分である。
【０００４】
また、特許文献３には、どちらかがシリコーンポリマーである陽イオン性ポリマーと陰イオン性ポリマーからなる布地処理組成物に関する技術が開示されており、陰イオン性ポリマーとしてカルボキシメチルセルロースやアルギン酸系ポリマーが挙げられている。特許文献４には、水溶性担体、水溶性ポリマー及び布地ケア化合物などからなる固体状布地ケア組成物に関する技術が開示されており、布地ケア化合物としてカチオン性ポリマー、水溶性ポリマーとしてポリアルキレングリコールが挙げられている。これらの布地処理組成物もまた、しわを減少させる効果を奏するものであるが、そのしわ除去効果は熱処理を省くことができるまでには至っていない。
【０００５】
そのほか、特許文献５には、シリコーン、カチオン性水溶性ポリマー及びアニオン性界面活性剤からなる繊維製品用液体仕上げ剤組成物に関する技術が開示されている。また、特許文献６には、分子構造中にポリエチレングリコール部分やポリカルボン酸部分を含むポリマーからなる繊維用処理剤に関する技術が開示されており、ポリエステル繊維への付着性向上のためカチオン性モノマーとの共重合体を利用することができると記載されている。しかしながら、それら組成物のしわ除去性能については言及されていない。
【０００６】
かかる状況から、繊維製品に対して、アイロンがけやスチームプレス等の熱処理を行わなくても、風合いを損なうことなく繊維製品のしわを除去することのできるしわ除去剤組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−５０８９１１号公報
【特許文献２】特開２００３−５２５３５６号公報
【特許文献３】特開２００６−５０４００１号公報
【特許文献４】特開２００９−５３２５９３号公報
【特許文献５】特開２００９−１６１８６５号公報
【特許文献６】特開２００１−３０３４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、アイロンがけやスチームプレス等の熱処理を行わなくても繊維製品のしわを除去することができるしわ除去剤組成物を提供することにある。
【０００９】
上記の通り、従来技術のしわ除去効果は不充分である。例えば特許文献３に記載される布地処理組成物は、陽イオン性ポリマーと陰イオン性ポリマーの基剤同士によって形成されるコアセルベート自体が有する潤滑性等の性質により、しわを低減する効果を有しているが、そのしわ除去効果は不充分である。
【００１０】
本願は、（ａ）重量平均分子量５０００〜１０００万のカチオン性ポリマーと、（ｂ）分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））を有するポリマーとを含有するしわ除去剤組成物を提案する。水存在下で、かかるしわ除去剤組成物を、着用等によって生じた繊維製品のしわ部分に処理することで、（ａ）カチオン性ポリマーと、（ｂ）分子内にアニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））を有するポリマーとが静電的に複合体を形成するだけでなく、該複合体が水を積極的に取り込み水和した複合体（水和ゲル）を形成すると考えられ、湿潤時の潤滑性を極めて高くする技術を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するしわ除去剤組成物に関する。
（ａ）重量平均分子量５０００〜１０００万のカチオン性ポリマー
（ｂ）分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））とを含むポリマー
【００１２】
本発明はまた、上記しわ除去剤組成物をスプレー容器に充填してなるスプレー式しわ除去剤、及び該スプレー式しわ除去剤を用いる繊維製品のしわ除去方法に関する。
【００１３】
本願発明が解決する課題は、本来、目視的に平滑な状態で製造された繊維製品を構成する繊維が、着用等によって山状や谷状に曲がった状態で、繊維同士の摩擦等で固定される為に生じたしわを解決する。以下に、本願発明が達成する極めて高いシワ除去効果に関する技術思想を説明する。
【００１４】
（ｂ）成分は、分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））とを含むポリマーである。この（ｂ）成分を含む水によって繊維製品を湿潤させた後、乾燥させると、繊維製品から水が除去される過程で、（ｂ）成分中のポリアルキレンオキシ基が水和しゲル（以後、水和ゲルと称する）を形成する。この水和ゲルは極めて高い潤滑性を示し、山状や谷状に曲がった状態で固定された繊維同士の滑りを良くすることで、しわが除去される。
【００１５】
水で湿潤した繊維製品が乾燥により水が除去される過程において、僅かに湿った状態であったとしても、繊維製品を構成する繊維同士の間には水が存在する。このとき、（ｂ）成分が繊維同士の間に存在する水中に均一に分散した状態では、充分な潤滑性はもたらされない。水で湿潤した繊維表面に、水和ゲルを形成した（ｂ）成分が吸着した状態にあることが、繊維同士の潤滑性を極めて高くし、高いしわ除去効果を発揮するにあたり重要である。
【００１６】
この点、本願発明のもう一つの構成成分であるカチオン性ポリマー、即ち（ａ）成分は、分子内にアニオン性基を有する（ｂ）成分と静電気的に相互作用し、乾燥過程での僅かに湿潤した繊維製品の表面に（ｂ）成分を存在させる役割を果たす。ここで、（ａ）成分は単なる（ｂ）成分のキャリアーとしての機能を果たすだけではない。（ａ）成分と（ｂ）成分が相互作用することで形成される疎水的な複合体と、その複合体中の、水和ゲルを形成する（ｂ）成分由来のセグメント（ロ）の存在割合が重要であり、これを適切な範囲に設計することで、より潤滑性に優れた水和ゲルを形成することができ、その結果極めて高いしわ除去効果が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のしわ除去剤組成物は、繊維製品の繊維潤滑性を向上できることから、アイロンがけやスチームプレス等の熱処理を行わなくても、繊維製品のしわを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例、比較例の繊維潤滑性評価に用いた試験片の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本願記載のしわ除去効果に優れたしわ除去剤組成物を得るために各成分の分子設計、及び組成物の設計について詳述する。
【００２０】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分に用いられるカチオン性ポリマーは、重量平均分子量５０００〜１０００万のものであり、好ましくは重量平均分子量１万〜５００万、好ましくは重量平均分子量１万〜３００万、より好ましくは重量平均分子量１．１万〜１００万、最も好ましくは重量平均分子量１．２万〜５０万のものである。ここで、（ａ）成分の重量平均分子量は、ゲル濾過型液体クロマトグラフィーを用いて測定した値である。（ａ）成分が比較的親水性であると考えられる場合は、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する。また、（ａ）成分が比較的疎水性であると考えられる場合は、ポリスチレン換算の分子量により算出する。
【００２１】
（ａ）成分は、下記一般式（１）若しくは（２）で表されるビニルモノマーの４級化物由来の構成単位の少なくとも１種を有するカチオン性ポリマーであることが、（ｂ）成分と効率良く相互作用し、より高い潤滑性を示す点で好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。〕
【００２４】
【化２】
【００２５】
〔式中、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。〕
【００２６】
一般式（１）において、（ｂ）成分と強い相互作用を形成し、（ｂ）成分を効率良く繊維表面に存在させる点で、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基がより好ましい。Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−であることが好ましく、Ｚは炭素数２〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基が好ましい。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子が好ましい。Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基がより好ましい。
【００２８】
（ｂ）成分と相互作用し湿潤時の潤滑性をより高め、シワを除去する効果が高い点で、一般式（１）で表されるビニルモノマーの４級化物としては、ジ［アルキル（炭素数１〜４）］アミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジ［アルキル（炭素数１〜４）］アミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化物が好適であり、一般式（２）で表されるビニルモノマーの４級化物としては、ジ［アルキル（炭素数１〜４）］ジアリルアンモニウムハライドが好適である。
【００２９】
本発明の（ａ）成分を構成するのに好適な、一般式（１）若しくは（２）で表されるビニルモノマーの４級化物の具体例としては、以下で示される化合物が好ましい。
・ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物；
・ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化物；又は、
・ジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００３０】
中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化物、又はジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００３１】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００３２】
上記の４級化物を得るための４級化剤としては、総炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、好ましくは塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、又は総炭素数２〜６のジアルキル硫酸、好ましくは硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００３３】
本発明の（ａ）成分は、好ましくは、上記一般式（１）若しくは（２）で表されるビニルモノマーの４級化物の少なくとも１種を構成成分とするポリマーであるが、これらと共重合可能な他のビニルモノマーも構成成分とすることができる。
【００３４】
そのような他のビニルモノマーとしては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート、置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリレート、直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリルアミド、、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン又は（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３５】
直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレートの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、又はベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリレートの好適な例としては、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−イソブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３８】
置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、フェニル（メタ）アクリルアミド、トルイル（メタ）アクリルアミド、キシリル（メタ）アクリルアミド、又はベンジル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン又は（メタ）アクリルアミドも好ましいビニルモノマーの一例である。
【００４０】
（ａ）成分の全構成モノマー中、一般式（１）若しくは（２）で表されるカチオン性基含有ビニルモノマーの４級化物の含有量は、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
【００４１】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、アニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））とを含むポリマーである。
【００４２】
［セグメント（イ）］
セグメント（イ）は、（ａ）成分のカチオン性ポリマーと静電的に相互作用するアニオン性基（セグメント（イ））である。本願でいうアニオン性基とは、水中においてｐＨによっては陰イオンとなりうる基を表す。好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／若しくはホスホン酸基である。これらは酸型でも良く、又はそれらの塩であっても良い。また、（ａ）成分と静電的に相互作用するだけでなく、（ａ）成分との複合体が比較的疎水的な性質を有し、疎水的な相互作用でも繊維表面に吸着し易くする観点から、スルホン酸基やホスホン酸基よりも、親水性が低いカルボン酸基又はその塩が好ましい。
【００４３】
セグメント（イ）を含むポリマー鎖としては、分子内にカルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はこれらの塩を有する部位が含まれてもよい。ここで、本明細書において、（共）重合体は、単一重合体又は共重合体のことをいう。
【００４４】
カルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸［ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩、スチレンカルボン酸及びその塩、マレイン酸系モノマー[ここで、マレイン酸系モノマーは、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物をいう] 及びその塩、並びにイタコン酸及びその塩等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４５】
スルホン酸基又はその塩を有する部位は、スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体からなることが好ましい。スルホン酸基又はその塩を有するモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸モノマー等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４６】
リン酸基、ホスホン酸基又はその塩を有する部位は、リン酸基、ホスホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体からなることが好ましい。リン酸基、ホスホン酸基又はその塩を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４７】
上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアンモニウム塩、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム塩、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム塩、又は塩基性アミノ酸塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００４８】
［セグメント（ロ）］
セグメント（ロ）はポリアルキレンオキシ基である。セグメント（ロ）において、ポリアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ基及び／又はポリプロピレンオキシ基が好ましく、ポリエチレンオキシ基及び／又はポリプロピレンオキシ基を構成単位とするポリマーは、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。
【００４９】
（ａ）成分と（ｂ）成分が形成した複合体が潤滑性において好ましい水和ゲルを形成することで、極めて高いしわ除去効果を達成する点において、セグメント（ロ）の大きさは重要である。すなわち水和が不充分になるほど小さすぎず、また水和しすぎて複合体を水に溶解させすぎない程度のセグメント（ロ）の重量平均重合度を設計することが重要である。その点においてセグメント（ロ）の重量平均重合度は１０〜２００が好ましく、１５〜１５０がより好ましく、２０〜１５０が更に好ましい。また、ポリアルキレンオキシ基の末端は限定されず、水酸基を有していてもよく、炭素数１〜１２の炭化水素基とのエーテルであっても良い。炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、潤滑性の高い水和ゲルを形成する点で、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基等とのエーテルが好ましく、メチル基又はエチル基とのエーテルがより好ましい。
【００５０】
しわ除去性能の観点から（ｂ）成分の全構成モノマー中、セグメント（ロ）の占める割合は重要である。（ｂ）成分の全構成モノマー中、セグメント（ロ）の占める割合は５０〜９５質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。
【００５１】
しわ除去性能の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分により形成される複合体中のセグメント（ロ）の量をコントロールすることは、潤滑性に優れた水和ゲルを形成する点で重要である。よって、（ｂ）成分の分子内に存在する、（ａ）成分と相互作用するセグメント（イ）と、水和ゲルを形成するセグメント（ロ）との存在割合を適切な割合に設計する必要がある。その点においてセグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は、（イ）／（ロ）＝４０／６０〜１／９９が好ましく、３５／６５〜２／９８がより好ましく、３０／７０〜３／９７が更に好ましく、２５／７５〜３／９７が特に好ましく、２０／８０〜３／９７が最も好ましい。（ｂ）成分を構成するセグメント（イ）の割合が多い場合は、（ａ）成分と静電的に相互作用して複合体を形成するにあたり、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の量が少なくなる。この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分が形成する複合体中のセグメント（ロ）の量をバランスさせるために、ポリアルキレンオキシ基の重量平均重合度を高めることが好ましい。セグメント（ロ）の割合が高い場合は、前記複合体中のセグメント（ロ）の量をバランスさせるために、ポリアルキレンオキシ基の重量平均重合度を低くすることが好ましい。
【００５２】
（ｂ）成分中のセグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比の算出は、（ｂ）成分の製造時においては、セグメント（イ）を含有する構成単位の仕込み質量とセグメント（イ）を含有する構成単位中のセグメント（イ）の質量含有率との積を求め、セグメント（ロ）を含有する構成単位の仕込み質量とセグメント（ロ）を含有する構成単位中のセグメント（ロ）の質量含有率との積、との比を算出することで求めることができる。また、既に存在する（ｂ）成分においては、セグメント（イ）とセグメント（ロ）をＮＭＲ及び赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）等で同定し、ＮＭＲを用いて各セグメント由来のピークからモル比を算出し、質量比に換算することで求めることができる。本願記載の計算においては、セグメント（イ）のアニオン性基は酸型として計算する。
【００５３】
本発明の（ｂ）成分は、分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））と、ポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））とを有するポリマーであるが、他の置換基を有するビニルモノマー由来の構成単位を構成成分とすることができる。
【００５４】
他のビニルモノマーとしては、（ａ）成分に関し説明した「他のビニルモノマー」と同じものを用いることができる。
【００５５】
本発明の（ｂ）成分中のセグメント（イ）及びセグメント（ロ）の合計質量は好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９５質量％、更に好ましくは９０〜９０質量％である。
【００５６】
セグメント（イ）及びセグメント（ロ）を有する本発明の（ｂ）成分は、ランダム型、ブロック型又はグラフト型の何れのポリマーであっても良いが、（ａ）成分と相互作用するセグメント（イ）と、水和ゲルを形成するセグメント（ロ）が分子内でブロック型又はグラフト型で存在するブロック型ポリマー又はグラフト型ポリマーが、各々の機能をより明確に発揮できるために好ましい。水和ゲルをより形成し易い点において、グラフト型ポリマーが更に好ましい。
【００５７】
ブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、例えば、しわ除去剤組成物を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法等が挙げられる。
【００５８】
（ｂ）成分のポリマーの好ましい例としては下記のものが挙げられ、そのうち１が良好な水和ゲルを形成する点で特に好ましい。
【００５９】
１．ポリアルキレングリコールとカルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。
【００６０】
この中でもポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体等が好ましい。
【００６１】
２．反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。
【００６２】
反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテルとマレイン酸（又はその塩）との共重合体が挙げられる。
【００６３】
３．ポリアルキレングリコールにカルボン酸基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体及びその誘導体。
【００６４】
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）中でアクリル酸とマレイン酸又はそれらの塩とをラジカル重合して得られるグラフトポリマーが好ましく挙げられる。
【００６５】
上記１．〜３．における誘導体としては、例えば、ポリアルキレンオキシ基の末端にメチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基を有してエーテル結合を形成しているものが挙げられる。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基である。
【００６６】
４．ポリアルキレングリコールマクロアゾ開始剤を使用して調製した、カルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体。
【００６７】
好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。
【００６８】
５．カルボン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー。
【００６９】
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。
【００７０】
しわ除去性能の観点から、（ｂ）成分の重量平均分子量は、３０００〜８００万が好ましく、４０００〜５００万がより好ましく、５０００〜３００万が更に好ましく、６０００〜６０万が特に好ましく、６０００〜５０万がとりわけ好ましく、６０００〜３０万が最も好ましい。ここで、（ｂ）成分の重量平均分子量は、ゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリエチレングリコール換算の分子量により算出する。
【００７１】
＜しわ除去剤組成物＞
本発明のしわ除去剤組成物中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量は、使用形態、繊維製品の種類、しわの程度によって適宜調整することができる。
【００７２】
（ａ）成分の組成物中の含有量は、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％、更に好ましくは０．０１〜０．２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００７３】
（ｂ）成分の組成物中の含有量は、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％、更に好ましくは０．０１〜０．２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００７４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比率（質量比）は、しわ除去性能の観点から、（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜１０／１が好ましく、１／８〜８／１がより好ましく、１／６〜６／１が更に好ましく、１／５〜５／１が特に好ましい。
【００７５】
更に、（ａ）成分中のカチオン性基と（ｂ）成分中のアニオン性基の含有モル比率は、しわ除去性能の観点から、〔（ａ）成分中のカチオン性基〕／〔（ｂ）成分中のアニオン性基〕＝０．１〜５０が好ましく、０．２〜３０がより好ましく、０．５〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
【００７６】
前述の通り、組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の総含有量に対する（ｂ）成分のセグメント（ロ）の含有量を設計することは、前記複合体が水和し形成した水和ゲルがしわ除去性能を発揮する観点から重要であり、（ロ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕＝２０〜６５質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５５質量％が更に好ましく、３５〜５０質量％が特に好ましい。
【００７７】
本発明のしわ除去剤組成物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分は、水〔以下（ｃ１）成分という〕と共存することにより、湿潤時の繊維潤滑性を向上し、繊維製品のしわを除去することができる。
【００７８】
（ｃ１）成分としては、水道水等の水からイオン成分を除去した蒸留水やイオン交換水が好ましい。（ｃ１）成分の組成物中の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７０〜９９．９質量％、更に好ましくは８０〜９９．９質量％である。
【００７９】
前記しわ除去剤組成物の防腐性、匂い、またはしわ除去効果を更に高めることを目的に、（ｃ１）成分に加え、有機溶剤〔以下（ｃ２）成分という〕を併用することが有効である。（ｃ２）成分としては、炭素数２〜４の１価のアルコール、好ましくはエタノール、イソプロパノール等。炭素数２〜１２の多価アルコール、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等。エチレングリコールやプロピレングリコールのモノエチル又はモノブチルエーテル、ジエチレングリコールやジプロピレングリコールのモノエチル又はモノブチルエーテル。ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が好ましく、中でも、エタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールがより好ましい。
【００８０】
（ｃ２）成分の組成物中の含有量は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．００５〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。組成物中の（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の割合（質量比）は、しわ除去性能の観点から、（ｃ１）／（ｃ２）＝１〜１０００が好ましく、１〜５００がより好ましく、１〜２００が更に好ましい。
【００８１】
また必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、界面活性剤、硫酸ナトリウムやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルグリシン等の塩、消臭剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌・抗菌剤、香料、染料・顔料、紫外線吸収剤等の他の成分を添加することができる。
【００８２】
界面活性剤〔以下（ｄ）成分という〕としては、特に制限はなく、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤の中から選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、非イオン性界面活性剤が（ａ）成分と（ｂ）成分が複合体を形成した水和ゲルの性質を最適化し、よりしわ除去性を高める点で好ましく、下記一般式（３）で表される非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００８３】
Ｒ７−Ｚ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−Ｈ （３）
【００８４】
〔式（３）中、Ｒ７は、炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加、ブロック付加のいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓ＋ｔの合計は５〜１５の数であり、ｔは２以下の数である。〕
【００８５】
（ａ）成分と（ｂ）成分の複合体が形成する水和ゲルを、より湿潤時の潤滑性に優れた水和ゲルに調整し、しわ除去性能を向上させる観点から、一般式（３）中のＲ３は、好ましくは炭素数１０〜１８、より好ましくは炭素数１０〜１６、更に好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基である。
【００８６】
また、一般式（３）中の平均付加モル数ｓは、好ましくは５〜１４の数、より好ましくは５〜１３、更に好ましくは５〜１２であり、ｔは好ましくは０である。
【００８７】
（ａ）成分と（ｂ）成分が形成する複合体の水和ゲルを湿潤時の潤滑性に優れた状態に調節する為には、非イオン性界面活性剤の中でも比較的疎水的な性質を有するものが好ましく、一般式（３）で表される非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝６〜１２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝５〜１２）モノアルキル（炭素数１２〜１４の２級アルコールから水酸基を除いた残基であるアルキル基）エーテルから選ばれる１種以上が好ましい。ここで、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数である。
【００８８】
（ｄ）成分の組成物中の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の複合体の種類、及び含有量によって適宜含有させることが出来るが、しわ除去性能の点から好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％、最も好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００８９】
本発明のしわ除去剤組成物の２５℃におけるｐＨは、（ｂ）成分中のセグメント（イ）がカルボン酸基を選択しても、（ａ）成分と相互作用しやすい点からカルボン酸基のｐＫａとして一般的に知られている４程度又は４以上のｐＨにすることがしわ除去性能の観点から好ましく、好ましくは４〜８、より好ましくは４〜７．５、更に好ましくは４〜７である。しわ除去剤組成物のｐＨは、塩酸や硫酸等の酸、及び／又は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基化合物を添加することにより調整することができる。なお、しわ除去剤組成物のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２に記載の測定方法で、しわ除去剤組成物そのものを２５℃で測定した値である。
【００９０】
本発明のしわ除去剤組成物の２５℃における粘度は、スプレー容器での噴霧適性の観点から、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜８ｍＰａ・ｓである。本発明のしわ除去剤組成物において、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であると噴霧パターンが適正となる。粘度の調整は、（ｃ２）成分を適当量含有させることによって行うことができる。粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、ローター番号Ｎｏ．１のローターを備え付けたものを準備し、試料をトールビーカーに充填し、２５℃の恒温槽内にて２５℃に調製し、恒温に調製された試料を粘度計にセットし、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、回転を始めてから６０秒後に測定した粘度である。
【００９１】
＜スプレー式しわ除去剤＞
本発明のしわ除去剤組成物をスプレー容器に充填してスプレー式しわ除去剤を得ることができる。本発明のしわ除去剤組成物は水を含有するミストタイプであり、これをスプレー容器に充填し、一回の噴霧量を０．１〜１ｍｌに調整したものが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器等の公知のスプレー容器を用いることができる。中でも、トリガー式スプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましい。
【００９２】
スプレー容器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の体積平均粒子径が１０〜２００μｍとなり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における体積平均粒子径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における体積平均粒子径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。
【００９３】
このように、本発明では、本発明のしわ除去剤組成物をスプレー容器に充填してなるスプレー式しわ除去剤を得ることができる。本発明のしわ除去剤組成物及びスプレー式しわ除去剤は、繊維製品用として好適であり、かかるしわ除去剤組成物は、噴霧により繊維製品に付着させて、対象物のしわを低減させることが好ましく、前記スプレー式しわ除去剤はこの方法に好適に用いられる。本発明の対象となる繊維製品とは、天然繊維、例えば木綿等のセルロース繊維、獣毛繊維。合成繊維、好ましくは再生セルロース繊維、半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維。上記の天然繊維又は合成繊維を織布、編布、不織布等にした繊維集合体であり。一般的な繊維製品としては、シャツ、トレーナー、スーツ、セーター等の衣類、カーテン、ソファー、タオル、ハンカチ等が挙げられる。
【００９４】
＜繊維製品のしわ除去方法＞
本発明のしわ除去剤組成物による繊維製品のしわ除去方法としては以下のものが挙げられる。本発明のしわ除去剤組成物をスプレー容器に充填してなるスプレー式しわ除去剤から、本発明のしわ除去剤組成物を噴霧により繊維製品に付着させて加熱乾燥することなく当該繊維製品を自然乾燥する、繊維製品のしわ除去方法である。その際、繊維製品は、実質的に乾燥状態にあるものであってもよい。
【００９５】
本発明のしわ除去剤組成物の使用場面は、洗濯により生じた洗濯じわを除去する場面での使用よりも、着用により生じた着用じわや、タンス等に畳んで保管することで生じたしわを除去する場面のように、より着用に近い場面で使用する方がしわが除去されることによる満足感を得やすい点で好適である。本発明のしわ除去剤組成物は、有効成分が繊維製品全体に均一に広がり、且つ適量の水分量が噴霧できるので、このような着用じわや保管で生じたしわを除去するのに好適である。
【００９６】
本発明のしわ除去剤組成物の使用量は、繊維製品の乾燥質量当たり、５〜１２０質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましく、１０〜１００質量％が更に好ましい。
【００９７】
本発明の繊維製品のしわ除去方法において、しわ除去性能の観点から、繊維製品に対する（ａ）成分と（ｂ）成分の総付着量が、繊維製品の乾燥質量当たり、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．８質量％、更に好ましくは０．０２〜０．５質量％、特に好ましくは０．０２〜０．３質量％となるようにしわ除去剤組成物を繊維製品に噴霧処理することが好適である。
【実施例】
【００９８】
実施例及び比較例で用いた各配合成分をまとめて以下に示す。
＜（ａ）成分＞
・ａ−１：ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（マーコート１００、ナルコジャパン株式会社製、重量平均分子量：１５万、分子量はメーカーカタログ記載値）
・ａ−２：下記合成例１で製造したポリジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（重量平均分子量：９．４万）
＜（ｂ）成分＞
・ｂ−１：下記合成例２で製造したメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体［７５／２５（質量比）共重合体］（重量平均分子量：２．５万）
・ｂ−２：下記合成例３で製造したメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数４０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体［９０／１０（質量比）共重合体］（重量平均分子量：５．６万）
・ｂ−３：下記合成例４で製造したメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数４０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体［８０／２０（質量比）共重合体］（重量平均分子量：４．９万）
・ｂ−４：下記合成例５で製造したメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体［６５／３５（質量比）共重合体］（重量平均分子量：４万）
＜（ｂ’）成分＞（（ｂ）成分の比較化合物）
・ｂ’−１：アルギン酸ナトリウム５００-６００ｃｐ（和光純薬工業製）
・ｂ’−２：カルボキシメチルセルロースＣ１１２０（ダイセル化学工業製）
・ｂ’−３：ポリアクリル酸（和光純薬工業製、重量平均分子量：２．５万）
・ｂ’−４：ポリエチレングリコール４０００（和光純薬工業製、重量平均分子量：４０００）
【００９９】
合成例１：ａ−２の合成
撹拌機と窒素導入管の付いたガラス製反応容器にイオン交換水３００ｇを入れ、系内の空気を十分に窒素置換し、撹拌しながら７０℃に保った。ここに、事前に窒素でバブルしておいた塩化２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムの３３．３質量％水溶液３００ｇと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩の５．００質量％水溶液１０５ｇとを別々に同時に２時間かけて滴下した。滴下中も、反応容器内の溶液を７０℃に保ち、撹拌し続けた。この溶液を、撹拌を続けながらさらに５時間７０℃に保持してから、室温まで冷却した。得られた反応混合物をイオン交換水７００ｇで希釈し、撹拌しているイソプロピルアルコール４ｋｇとイソブチルアルコール４ｋｇとの混合物に開放下で滴下した。得られた沈殿を採取し、５０℃で減圧乾燥してポリ塩化２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムを１６８ｇ得た。プルラン換算の重量平均分子量は９４０００であった。なお、ポリマーの重量平均分子量はゲル濾過型液体クロマトグラフィーにより下記の条件で求めた。
【０１００】
カラム：昭和電工（株）製ＫＤ−８０６Ｍを２本使用
溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
検出器：示差屈折率計
流速：１．０ｍｌ／分
温度：４０℃
標準：ポリエチレングリコール
測定濃度：０．２０％
注入量：１００μｌ
【０１０１】
合成例２：ｂ−１の合成
イオン交換水１２２ｇ、プロピレングリコール１２２ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９００Ｇ、新中村化学（株）製）２２５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、２−メルカプトエタノール４．２ｇをイオン交換水５０ｇとプロピレングリコール１００ｇの混合液に溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．２ｇと３５％過酸化水素水１．７ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに４時間攪拌を続けた。これを冷却してポリマー溶液を得た。
【０１０２】
得られたポリマーの重量平均分子量は２．５万（ポリエチレングリコール換算）であった。ここで、分子量の測定はゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。
【０１０３】
カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）
検出器：示差屈折率計
温度：４０℃
標準：ポリエチレングリコール
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
【０１０４】
また、下記の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定により、残存モノマー定量を行った結果、対モノマー残存量はメタクリル酸（２２０ｐｐｍ）、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル（未検出）であり、重合が完了したことを確認した。
【０１０５】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム ：財団法人 化学物質評価研究機構製 L−カラム ＯＤＳ １５０ｍｍ×４．６ｍｍ
移動相Ａ：０．１％リン酸／蒸留水
移動相Ｂ：０．１％リン酸／アセトニトリル
グラジエント条件
Ｍｉｎ． Ａ％ Ｂ％
０．０ ６０ ４０
１５．０ ２０ ２０
検出器：ＵＶ２０５ｎｍ
温度：４０℃
注入量：１０μｌ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
（検量線下限：０．２５％）
【０１０６】
なお、生成物は高速液体クロマトグラフィーにより分離し、セグメント（イ）及びセグメント（ロ）の存在を、ＮＭＲにより各セグメント由来のピークにより確認した。更に赤外吸収スペクトル測定により目的の化合物が生成していることを確認した。
【０１０７】
合成例３：ｂ−２の合成
メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル２２５ｇに代えてメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数４０）モノメタクリル酸エステル２７０ｇを、メタクリル酸７５ｇに代えてメタクリル酸３０ｇを使用した以外は、合成例２と同様に合成し、ポリマー溶液を得た。
【０１０８】
得られたポリマーの重量平均分子量は５．６万（ポリエチレングリコール換算）であり、合成例２と同様の方法で目的の化合物が生成していることを確認した。
【０１０９】
合成例４：ｂ−３の合成
メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル２２５ｇに代えてメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数４０）モノメタクリル酸エステル２４０ｇを、メタクリル酸７５ｇに代えてメタクリル酸６０ｇを使用した以外は、合成例２と同様に合成し、ポリマー溶液を得た。
【０１１０】
得られたポリマーの重量平均分子量は４．９万（ポリエチレングリコール換算）であり、合成例２と同様の方法で目的の化合物が生成していることを確認した。
【０１１１】
合成例５：ｂ−４の合成
メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数２３）モノメタクリル酸エステル２２５ｇに代えてメトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル１９５ｇを、メタクリル酸７５ｇに代えてメタクリル酸１０５ｇを使用した以外は、合成例２と同様に合成し、ポリマー溶液を得た。
【０１１２】
得られたポリマーの重量平均分子量は４万（ポリエチレングリコール換算）であり、合成例２と同様の方法で目的の化合物が生成していることを確認した。
【０１１３】
実施例１〜８及び比較例１〜６
表１に示す配合処方のしわ除去剤組成物を調製した（ここで、（ｂ）成分のしわ除去剤組成物への配合にあたっては、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの重量に換算して配合した。）。組成物は、ｐＨ調整剤である１／１０規定の水酸化ナトリウム水溶液又は１Ｎの塩酸でｐＨ５（２５℃）に調整した。どの処方の組成物に関しても、粘度は３〜７ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲であった。
【０１１４】
なお、（ｂ）成分のセグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比、即ち、（イ）／（ロ）は下記方法にて算出した。
（イ）／（ロ）＝｛〔（ｂ）成分の全構成モノマー中のセグメント（イ）を含有するモノマーの仕込み質量〕×〔セグメント（イ）を含有するモノマー中のセグメント（イ）の含有率（質量比率）〕｝／｛〔（ｂ）成分の全構成モノマー中のセグメント（ロ）を含有するモノマーの仕込み質量〕×〔セグメント（ロ）を含有するモノマー中のセグメント（ロ）の含有率（質量比率）〕｝
【０１１５】
（ａ）成分及び（ｂ）成分の総含有量に対する（ｂ）成分のセグメント（ロ）の含有量、即ち、（ロ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕は下記方法にて算出した。
（ロ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕＝｛〔（ｂ）成分の含有量（質量）〕×〔（ｂ）成分製造時の全構成モノマー中のセグメント（ロ）を含有するモノマーの含有率（質量比率）〕×〔セグメント（ロ）を含有するモノマー中のセグメント（ロ）の含有率（質量比率）〕｝／｛〔（ａ）成分の含有量〕＋〔（ｂ）成分の含有量〕｝
【０１１６】
また、（ａ）成分中のカチオン性基と（ｂ）成分中のアニオン性基の配合モル比率、即ち、〔（ａ）成分中のカチオン性基〕／〔（ｂ）成分中のアニオン性基〕は下記方法にて算出した。
〔（ａ）成分中のカチオン性基〕／〔（ｂ）成分中のアニオン性基〕＝｛〔（ａ）成分の含有量（質量）〕×〔（ａ）成分中のカチオン性基を含有するモノマーの仕込み質量比〕／〔（ａ）成分中のカチオン性基を含有するモノマーの分子量〕｝／｛〔（ｂ）成分の含有量（質量）〕×〔（ｂ）成分中のアニオン性基を含有するモノマーの仕込み質量比〕／〔（ｂ）成分中のアニオン性基を含有するモノマーの分子量〕｝
【０１１７】
得られたしわ除去剤組成物について、以下に示す評価方法に沿って、繊維潤滑性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
＜繊維潤滑性の評価法＞
（１）試験片
木綿ブロード＃６０（蛍染晒、（株）谷頭商店製）１．８ｋｇを市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタックマイクロ粒子）を用いて二槽式洗濯機（東芝銀河ＶＨ−３６０Ｓ１）で５回繰り返し洗濯した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水（２０℃）３６Ｌ使用、洗濯１０分−脱水３分−すすぎ８分（流水すすぎ、水量１５Ｌ／分））。洗濯した木綿ブロード布を２５℃／５０％ＲＨの環境下で１２時間乾燥させた後、ＪＩＳ Ｌ１０９６に記載の糸引抜き法（Ａ法の図４４）に準じて試験片に中央の糸を１本残して裁断する以外は同様のものを作製し、本試験における試験片として用いた。試験片の概略を図１に示す。
【０１１９】
（２）繊維潤滑性の評価
上記方法にて作成した試験片に対し、表１に示すしわ除去剤組成物をスプレーバイアル（株式会社マルエム、Ｎｏ．６）を用いて試験布乾燥時質量に対して５０質量％噴霧し２分後にテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ、（株）オリエンテック社製）を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎ、荷重レンジ５Ｎ、チャック間距離５０ｍｍにて引っ張った際の最大静止摩擦力を測定した。測定は、各サンプルについて１０回行い、平均点を求めた。繊維潤滑性は、下記式に従い、イオン交換水を噴霧したサンプル（対照）と各サンプルの最大静止摩擦力の差として表した。なお、対照の最大静止摩擦力は２．５［Ｎ］であった。この評価での繊維潤滑性としては、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。繊維潤滑性の評価は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１２０】
繊維潤滑性＝［対照の最大静止摩擦力（Ｎ）］−［サンプルの最大静止摩擦力（Ｎ）］
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表１から、比較例１〜６の組成物は、繊維潤滑性が乏しいのに対し、実施例１〜８のしわ除去剤組成物は、優れた繊維潤滑性を呈した。
【０１２３】
また、以下に示す評価方法に沿って、しわ除去組成物のしわ除去効果を評価した。
【０１２４】
＜しわ除去効果の評価＞
（１）しわ付け方法
木綿ブロード＃６０（蛍染晒、（株）谷頭商店製）１．８ｋｇを市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタックマイクロ粒子）を用いて二槽式洗濯機（東芝銀河ＶＨ−３６０Ｓ１）で５回繰り返し洗濯した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水（２０℃）３６Ｌ使用、洗濯１０分−脱水３分−すすぎ８分（流水すすぎ、水量１５Ｌ／分））。洗濯した木綿ブロード布を乾燥させた後、２５ｃｍ×１５ｃｍに裁断した試験布２枚を、チャック付きポリ袋（ユニパックＡ−４、７０×５０ｍｍ、（株）生産日本社製）に入れ、２５℃／５０％ＲＨにて３時間静置することによって、これをしわ除去評価のモデルじわとした。
【０１２５】
（２）しわ除去組成物による噴霧処理
上記方法にて作成したモデルじわのついた試験布に対し、表１に示すしわ除去剤組成物をスプレー容器（キャニオン製、Ｔ−７５００）を用いて試験布乾燥時質量に対して１００質量％噴霧した後、軽く２回引っ張り、吊るし干しした後、２５℃／５０％ＲＨの恒温室に１２時間放置し、自然乾燥させた。
【０１２６】
（３）しわ除去性能評価
乾燥終了後、試験布のしわの取れ具合を判定した。判定は、しわ除去剤組成物をスプレー処理した布と、処理前の布（対照）とを、熟練した５人のパネラーが下記基準で採点し、平均点を求めた。この評価でのしわ除去性能としては、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【０１２７】
評価基準：
１：全くしわがない
２：ほとんどしわがない
３：僅かにしわが残っている
４：相当しわが残っている
５：著しくしわが残っている
【０１２８】
（４）しわ除去性能評価結果
実施例４、６、８、及び比較例２、３のしわ除去性能は、実施例４（１．５）、実施例６（２．２）、実施例８（３．０）、比較例２（４．０）及び比較例３（３．６）であり、本発明のしわ除去剤組成物は優れたしわ除去効果を示すことが確認された。
【０１２９】
また、特許文献２又は特許文献（ＷＯ１９９９／０５５８１４号公報）に記載されているように、繊維の潤滑性が向上することにより、しわ除去性能が向上することは知られており、本実施例においても、繊維潤滑性としわ除去性能との相関があることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するしわ除去剤組成物。
（ａ）重量平均分子量５０００〜１０００万のカチオン性ポリマー
（ｂ）分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））とを含むポリマー
【請求項２】
（ａ）成分が、下記一般式（１）若しくは（２）で表されるビニルモノマーの４級化物由来の構成単位を少なくとも１種を含有するカチオン性ポリマーである、請求項１記載のしわ除去剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。〕
【請求項３】
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜１０／１である、請求項１又は２記載のしわ除去剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分のセグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝４０／６０〜１／９９である、請求項１〜３の何れかに記載のしわ除去剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分と（ｂ）成分の総量に対する（ｂ）成分のセグメント（ロ）の含有量が（ロ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕＝２０〜６５質量％である、請求項１〜４の何れかに記載のしわ除去剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のしわ除去剤組成物をスプレー容器に充填してなるスプレー式しわ除去剤。
【請求項７】
スプレー容器がトリガー式スプレーヤーを具備する請求項６記載のスプレー式しわ除去剤。
【請求項８】
請求項６又は７記載のスプレー式しわ除去剤を用いる繊維製品のしわ除去方法。
【請求項１】
下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するしわ除去剤組成物。
（ａ）重量平均分子量５０００〜１０００万のカチオン性ポリマー
（ｂ）分子内に、アニオン性基（セグメント（イ））とポリアルキレンオキシ基（セグメント（ロ））とを含むポリマー
【請求項２】
（ａ）成分が、下記一般式（１）若しくは（２）で表されるビニルモノマーの４級化物由来の構成単位を少なくとも１種を含有するカチオン性ポリマーである、請求項１記載のしわ除去剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。〕
【請求項３】
（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）／（ｂ）＝１／１０〜１０／１である、請求項１又は２記載のしわ除去剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分のセグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝４０／６０〜１／９９である、請求項１〜３の何れかに記載のしわ除去剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分と（ｂ）成分の総量に対する（ｂ）成分のセグメント（ロ）の含有量が（ロ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕＝２０〜６５質量％である、請求項１〜４の何れかに記載のしわ除去剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のしわ除去剤組成物をスプレー容器に充填してなるスプレー式しわ除去剤。
【請求項７】
スプレー容器がトリガー式スプレーヤーを具備する請求項６記載のスプレー式しわ除去剤。
【請求項８】
請求項６又は７記載のスプレー式しわ除去剤を用いる繊維製品のしわ除去方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９５９６５（Ｐ２０１１−１９５９６５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６０３８６（Ｐ２０１０−６０３８６）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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