めっき用陽極材、めっき用陽極材の製造方法及びめっき被膜
【課題】複雑な形状の被めっき物に対しても膜厚が均一にめっき被膜を形成する。
【解決手段】純Ｎｉをめっき用電極の形状に加工した後に、硫黄を付着させて熱処理することによって、純ニッケルの粒界に硫黄が存在し、硫黄の含有量が０．０１〜０．５０％であるニッケル陽極材である。
【解決手段】純Ｎｉをめっき用電極の形状に加工した後に、硫黄を付着させて熱処理することによって、純ニッケルの粒界に硫黄が存在し、硫黄の含有量が０．０１〜０．５０％であるニッケル陽極材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき物の形状に合わせて形成可能なめっき用陽極材及びこの陽極材の製造方法、この陽極材を用いて電気めっきにより成膜しためっき被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部材は、一般にその使用目的に応じて耐磨耗性、耐食性、耐薬品性等を改善する処理が行われる。金属部材の表面処理の方法としては、表面をニッケル等の金属の膜で被覆する電気めっき等の方法がある。電気めっきでは、複雑な形状の被めっき物にめっき被膜を形成することができ、そのめっき被膜の膜厚が均一であること等が要求される。被めっき物が複雑な形状の場合には、陽極を被めっき物の形状に合わせて形成することが好ましい。
【０００３】
電気めっきでは、ニッケル（Ｎｉ）を陽極材に用いてニッケルめっき被膜を成膜した場合、不導体膜が形成され、めっきレートが変化してしまう。そこで、電気めっきでは、不導体膜が発生しないように処理されたＳＫ−Ｎｉ材が陽極材として一般に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＳＫ−Ｎｉ材は、硬くて脆いため難加工材であり、陽極材を被めっき物の形状に合わせて複雑な形状にする必要がある場合に適用することが難しい。
【０００５】
陽極を被めっき物の形状に合わせて形成するには、陽極材に加工性の良い純Ｎｉを使用し、めっき浴であるスルファミン酸に塩化ニッケル又は臭化ニッケルを添加して不導体膜の生成を抑制することで不導体膜の発生を防止している。このため、純Ｎｉを用いた場合には、めっき浴の濃度管理等が必要になる。このように、陽極材に純Ｎｉを用いた場合には、純Ｎｉが加工性が良いため複雑な形状の被めっき物にめっき被膜を形成し表面処理することができるが、不導体膜の生成を抑制するためにめっき浴の濃度管理等に手間がかかる。
【０００６】
そこで、めっき用の陽極材としては、被めっき物の形状に合わせて加工することができ、めっき浴の濃度管理等に手間がかからず、安定しためっきレート及び被膜特性に優れためっき被膜を成膜できる陽極材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１５２８７号公報
【特許文献２】特開平６−３２２５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来の事情に鑑み、加工性に優れ、めっき浴の濃度管理等の手間がかからず、安定しためっきレート及び被膜特性に優れためっき被膜の成膜が可能なめっき用陽極材及びこの陽極材の製造方法、このめっき用陽極材を用いて電気めっきにより成膜しためっき被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、検討を重ねた結果、本発明に係るめっき用ニッケル陽極材は、純ニッケルの粒界に硫黄が存在し、硫黄の含有量が０．０１％〜０．５０％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るめっき用ニッケル陽極材の製造方法は、純ニッケルをめっき用電極の形状に加工した後に、硫黄を付着させて熱処理することによって上記純ニッケルを硫化処理することを特徴とする。
【００１１】
本発明の係るめっき被膜は、純ニッケルの粒界に硫黄が存在し、硫黄の含有量が０．０１％〜０．５０％であるニッケル陽極材を用いて、電気めっきにより成膜されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、純ニッケルを加工した後に、この加工した純ニッケルに硫黄を所定量含有させる。本発明では、純ニッケルの状態で加工することができるので加工性に優れ、そして加工後に硫黄を含有させることで不導体膜の発生を抑制でき、めっき浴の濃度管理等が簡易になり、被めっき物が複雑な形状であっても安定しためっきレート及び被膜特性に優れためっき被膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を適用した硫化処理Ｎｉ材の一部断面図である。
【図２】ＳＫ−Ｎｉ材の一部断面図である。
【図３】実施例及び比較例の陽極材における陰極電流密度と陰極電流効率の関係を示す図である。
【図４】実施例及び比較例の陽極材における陽極電流密度と陽極電流効率の関係を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の陽極電流密度ＤＡ＝１Ａ／ｄｍ２におけるめっき時間と電極間電圧の関係を示す図である。
【図６】実施例及び比較例の陽極電流密度ＤＡ＝３Ａ／ｄｍ２におけるめっき時間と電極間電圧の関係を示す図である。
【図７】実施例及び比較例の陽極電流密度ＤＡ＝５Ａ／ｄｍ２におけるめっき時間と電極間電圧の関係を示す図である。
【図８】実施例及び比較例の陽極電流密度ＤＡ＝７Ａ／ｄｍ２におけるめっき時間と電極間電圧の関係を示す図である。
【図９】ＳＫ−Ｎｉ、電解Ｎｉ、Ｓ−Ｎｉの光沢を示す図である。
【図１０】陽極材のビッカース硬さを示す図である。
【図１１】陽極材のめっき被膜の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を適用しためっき用ニッケル陽極材、この陽極材の製造方法及びこの陽極材を用いて形成しためっき被膜について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１５】
被めっき物にニッケルからなる被膜を形成する方法としては、電気めっき法や無電解めっき法がある。例えば、電気めっき法では、金属部材などの被めっき物を陰極に配置し、主にニッケル（Ｎｉ）からなる陽極材を可溶性陽極として配置し、この陰極と陽極とをめっき浴中に浸漬させ、両極間に直流電源を接続し、適当な電圧を加えることで、陰極では還元反応が起こり、ニッケルが被めっき物に析出してめっき被膜を形成する。このような電気めっき法では、被めっき物の形状に合わせて陽極を形成することにより、均一な膜厚の被膜特性に優れためっき被膜を被めっき物に形成することができる。
【００１６】
陽極材は、図１に示すように、主に純ニッケル（純Ｎｉ）からなり、純ニッケルの粒界に硫黄が存在しているものである。硫黄の含有量は、０．０１％〜０．５０％である。この陽極材は、純Ｎｉを陽極の形状、即ち被めっき物の形状に合わせて加工した後、加工した純Ｎｉの表面に硫黄を付着させ、熱処理を行うことによって得られる。純Ｎｉとは、９９．９重量％以上の純度のニッケルである。この陽極材は、硫黄を含有し、残りがニッケル及び不可避不純物からなる。
【００１７】
純Ｎｉは、ある程度の硬さがあり加工しやすいため、被めっき物の形状に合わせて容易に加工することができる。純Ｎｉのみでは、めっき時に不導体膜を発生してしまうため、加工した後に硫黄を含有させる硫化処理を純Ｎｉに行う。この硫化処理した硫化処理ニッケルは、硫黄が含有されているため、不導体膜の発生を防止することができる。
【００１８】
硫黄を含有させる方法としては、純Ｎｉの表面に硫黄を塗布又は硫黄を含む鉱油を塗布した後、表面に塗布した硫黄又は鉱油を純Ｎｉの内部に拡散させるために、所定の温度及び時間をかけて熱処理を行う。また、硫黄を含有させる他の方法としては、硫黄を含むガス中に加工した純Ｎｉを置いて熱処理を行うようにしてもよい。
【００１９】
熱処理は、純Ｎｉに過剰に硫黄が含有されると脆くなるため、不導体膜の発生を防止できる程度に硫黄が含有される条件とする。また、熱処理の条件は、加工した純Ｎｉの形状や大きさによって異なるため、形状や大きさに合わせて適宜決定する。例えば、熱処理の温度は、加工した純Ｎｉの形状や大きさによって異なるが、５００℃〜１０００℃程度である。
【００２０】
純Ｎｉは、熱処理の温度や時間によって、加工した純Ｎｉの表面又は表面から内部に亘って硫黄が含有されるようになる。このようにして得られた陽極材は、図１に示すように、硫黄が純Ｎｉの表面又は表面から内部までにおける純Ｎｉの粒界に存在している。この陽極材は、硫黄が純Ｎｉの粒界に存在し、硫黄からなる粒界相が形成されている。したがって、得られた陽極材は、硫黄以外の部分は純Ｎｉであるため、脆くなりすぎず純Ｎｉの硬さとほぼ変わりがない。この陽極材のビッカース硬さ（Ｈｖ）は１００〜１５０であることが好ましい。ビッカース硬さ（Ｈｖ）が１００よりも小さいと、硬さが足りず加工性が悪くなってしまい、純Ｎｉに硫黄を含有させ過ぎると、ビッカース硬さ（Ｈｖ）が大きくなり過ぎて硬く脆くなってしまう。したがって、陽極材のビッカース硬さは、１００〜１５０であることが好ましい。
【００２１】
ここで、硫黄を含む陽極材としてＳＫ−Ｎｉがあるが、このＳＫ−Ｎｉは図２に示すように、純Ｎｉの粒界が存在せず硫黄がＮｉの全面に分散しているため硬くて脆いものである。このため、陽極材にＳＫ−Ｎｉを用いる場合には、複雑な形状の被めっき物と同じ形状に加工しようとすると割れてしまうため、複雑な形状の被めっき物のめっきには適用できない。
【００２２】
一方、純Ｎｉを加工した後に硫黄を付着させて熱処理を行い純Ｎｉの粒界に硫黄が存在する上述した硫化処理ニッケルでは、硫化処理を行う前の純Ｎｉの状態で加工を行うため、複雑な形状に形成することができ、複雑な形状の被めっき物に対するめっき被膜の形成にも適用できる。また、硫化処理ニッケルでは、純Ｎｉの粒界に硫黄が存在し、硫黄以外の部分は純Ｎｉであるため、ビッカース硬さ（Ｈｖ）が１００〜１５０であり、ＳＫ−Ｎｉほど硬く脆くならない。このため、硫化処理ニッケルでは、硫黄を含有させた後であっても加工することが可能である。更に、この硫化処理ニッケルでは、硫黄を含有しているため、不導体膜の発生を抑制できることから、不導体膜の発生を抑制する添加剤が含有されていないめっき浴を用いた場合であってもめっきレートが安定し、被膜特性に優れためっき被膜を成膜することができる。また、硫化処理ニッケルは、硫黄が純Ｎｉの粒界に存在するため、めっき時の陽極溶解性が良く、光沢のある外観に優れためっき被膜を成膜することができる。
【００２３】
一方、陰極には、板状のみならず、銅やステンレス等の金属部材からなる複雑な形状の被めっき物を配置する。
【００２４】
めっき浴には、スルファミン酸浴、ワット浴、ストライク浴等の一般的なめっき浴を使用することができる。陽極に硫黄が含有されている硫化処理ニッケルを用いるため、不導体膜の生成が抑制されていることから、めっき浴には不導体膜の生成を抑制する添加剤を添加しなくて良く、濃度管理等が不要となる。
【００２５】
電気めっきによりニッケルめっき被膜を形成する際には、陰極に板状又は複雑な形状の被めっき物を配置し、陽極に被めっき物の形状に合わせて加工した硫化処理ニッケルを用い、めっき浴に陰極と陽極を浸漬し、所定の電圧を加え、被めっき物にニッケルめっき被膜を成膜する。めっき被膜は、陽極が被めっき物の形状に合わせて加工されているため、膜厚が均一となる。また、硫化処理ニッケルの陽極材を用いた電気めっきでは、添加剤を添加していないめっき浴であっても不導体膜が形成されず、めっきレートが安定し、被膜特性に優れた被膜を成膜できる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
先ず、めっき前後の陽極材の外観変化、陰極電流効率、陽極電流効率、電極間電圧、めっき被膜の外観について評価を行った。
【００２８】
＜陽極材の外観変化＞
（評価用の陽極）
先ず、下記の表１に示す実施例及び比較例の３種類の評価用の可溶性陽極板サンプルを作製した。実施例１の陽極は、９９．９重量％以上の純Ｎｉを機械加工により幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状とした後、硫黄（Ｓ）を付着させ、温度８００℃、１２０分間熱処理を施した硫化処理Ｎｉ（Ｓ−Ｎｉ）からなる陽極板である。この実施例１の硫化処理Ｎｉの陽極板は、Ｎｉの含有量が９９．８重量％であり、Ｓの含有量は０．２０重量％である。比較例１の陽極は、電解精錬法で得られた電解Ｎｉからなり、比較例２は、硫黄を０．２０重量％含有する電解Ｎｉ（ＳＫ−Ｎｉ）からなる。
【００２９】
以下の表１に示す３種類の可溶性陽極板を用いて、上から１２．５ｍｍ、端から２５ｍｍの位置に直径がΦ５ｍｍの穴加工を行った後、ビーカー用陽極板止具（株式会社山本鍍金試験器製）にチタンビスで固定して評価用の可溶性陽極板サンプルとした。なお、めっき時には、可溶性陽極板サンプルの下から８ｃｍの位置までめっき液に浸漬した（陽極面積：８×５ｃｍ）。
【００３０】
【表１】
（陰極）
陰極には、厚さ０．５ｍｍのＴｉ板とハルセル銅陰極板（株式会社山本鍍金試験器製）を組み合わせたものを用いた。先ず、マスキングテープ「ポリエステルテープＮｏ．５５８Ｂ（ニチバン株式会社製）」を利用して、Ｔｉ板表面にハルセル陰極板と同じ大きさの露出面を作製した。その後、Ｔｉ板露出面とハルセル陰極板の裏面が接触するように重ねて、８×５ｃｍの銅面（陰極面積）が露出するようにマスキングテープで固定した。
【００３１】
（めっき浴）
評価に使用した電気Ｎｉめっき浴は、スルファミン酸ニッケルの濃度が５００ｇ／Ｌ、ホウ酸の濃度が３０ｇ／Ｌであるスルファミン酸浴である。めっき時の陽極溶解性を把握しやすくするために、ハロゲン化物を無添加とした。
【００３２】
上述のように作製した陽極板と陰極板を、極間距離が１１ｃｍとなるように電解槽にセットした。そして、電解槽内において下記の表２に示すように、めっき浴を維持した。この状態で、下記の表２に示すめっき条件で３０分通電し、めっき被膜を成膜した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
（評価）
Ｎｉめっき前とめっき後（電流密度１、３、５、７Ａ／ｄｍ２のそれぞれの条件終了後）の陽極を観察した。観察した結果、実施例１は、Ｓ−Ｎｉの陽極板の面全体に粒界腐食のような溶解跡が見られた。このことから、実施例１では、硫黄がめっき浴に溶解して不導体膜の発生が抑えられることがわかる。また、実施例１のＳ−Ｎｉは、純ニッケルの粒界に硫黄が存在していることがわかる。一方、比較例１は、電解Ｎｉの陽極板の外観に溶解跡はほとんど見られなかった。比較例２は、ＳＫ−Ｎｉの陽極板の電流の集中しやすいエッジ部を中心に溶解跡が見られた。
【００３５】
＜陰極電流効率＞
陰極電流効率は、各電流密度において、Ｎｉめっき前後の銅陰極板の重量変化を測定して析出量を算出し、理論析出量に対する割合として求めた。理論析出量は、次にようにして求めた。理論析出量（ｇ）＝｛Ｎｉ原子量（５８．６９３ｇ）／価数（２）｝×｛電流値（Ａ）×通電時間（ｓ）／クーロン量（９６５００Ｃ）｝
【００３６】
実施例及び比較例の陰極電流効率は、図３に示すようになった。図３に示す結果から、実施例１のＳ−Ｎｉは、比較例１の電解Ｎｉや比較例２のＳＫ−Ｎｉとほとんど同じであり、標準的電流効率が得られ、陽極材や陰極電流密度の違いによる違いは見られなかった。なお、実施例１の５Ａ／ｄｍ２における陰極電流効率が低くなっているのはばらつきの範囲内である。
【００３７】
＜陽極電流効率＞
陽極電流効率は、各電流密度において、Ｎｉめっき前後の陽極板の重量変化を測定して析出量を算出し、理論析出量に対する割合として求めた。理論析出量は、陰極電流効率を求める際の理論析出量と同じである。
【００３８】
実施例及び比較例の陽極電流効率は、図４に示すようになった。実施例１のＳ−Ｎｉでは、ＤＡ＝１〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度において、比較例１の電解Ｎｉや比較例２のＳＫ−Ｎｉと比べて高い電流効率を示した。陽極電流効率が１００％を越えたことについては、めっき後の陽極表面に付着していたスライムと思われる微細な黒色皮膜片が、重量測定前の乾燥の際に剥離する現象が見られたことが一因とも考えられる。なお、実施例１では、ＤＡ＝７Ａ／ｄｍ２の電流密度おいて陽極電流効率が７０％程度となった。
【００３９】
比較例１の電解Ｎｉでは、ＤＡ＝１〜３Ａ／ｄｍ２の電流密度において８０％程度の効率が得られたが、電流密度を高くすると電流効率が低下した。比較例２のＳＫ−Ｎｉでは、ＤＡ＝３〜７Ａ／ｄｍ２の電流密度では電流効率が高いが、ＤＡ＝１Ａ／ｄｍ２の電流密度においては電流効率は５０％程度と低かった。
【００４０】
上記陰極電流効率及び陽極電流効率の評価から、実施例１のＳ−Ｎｉの溶解性は、電流密度の大きさに依存する可能性はあるものの、ハロゲン化物未添加のめっき浴における低〜中電流密度領域での溶解性については、比較例１の電気Ｎｉや比較例２のＳＫ−Ｎｉと比較して高いものといえる。したがって、実施例１のＳ−Ｎｉを陽極に用いた場合には、効率良くめっき被膜を成膜することができる。なお、上記評価結果から、ハロゲン化物を添加しためっき浴を用いた場合には、実施例１のＳ−Ｎｉの高電流密度に対する溶解性は改善され、幅広い電流密度において溶解性が良好になる可能性があると考えられる。
【００４１】
＜電極間電圧＞
実施例及び比較例において、電極間の電圧を測定し、各電流密度におけるめっき時間と電極間電圧との関係を図５〜８に示す。図５〜７に示す結果から、ＤＡ＝１、３、５Ａ／ｄｍ２の電流密度の場合では、比較例１の電解Ｎｉと比較例２のＳＫ−Ｎｉにおける電圧値はほぼ同じ値となったが、実施例１のＳ−Ｎｉの電圧値は比較例と比較して低い値となった。また、図８に示す結果から、ＤＡ＝７Ａ／ｄｍ２の電流密度の場合では、実施例１のＳ−Ｎｉの電圧値と比較例１や２の電圧値とはほぼ同じになった。このような電極間電圧の評価結果から、実施例１のＳ−Ｎｉを用いた場合には、消費電力が小さく、効率的にめっき処理ができることがわかる。
【００４２】
＜めっき被膜の外観>
実施例及び比較例の陽極材を用いて成膜しためっき被膜の外観については、目視により光沢を確認した。図９（Ａ）は、実施例１のＳ−Ｎｉによるめっき被膜、図９（Ｂ）は、比較例１の電解Ｎｉによるめっき被膜、図９（Ｃ）は、比較例２のＳＫ−Ｎｉによるめっき被膜である。
【００４３】
実施例１のＳ−Ｎｉは、評価に用いためっき浴には光沢剤を添加していないにもかかわらず、比較例１の電解Ｎｉや比較例２のＳＫ−Ｎｉよりも光沢を有していた。一方、比較例１の電解Ｎｉでは、各電流密度において光沢は得られなかった。比較例２のＳＫ−Ｎｉでは、ＤＡ＝１、３Ａ／ｄｍ２の電流密度において、ある程度の光沢が得られたものの、十分な光沢は得られず、実施例１のＳ−Ｎｉほど高光沢にはならなかった。実施例１において光沢が得られたのは、膜厚や下地状態、電流密度や電圧など様々な要因が考えられるため一概には言えないが、陽極に含まれるＳ成分がめっき被膜に影響している可能性も考えられる。
【００４４】
次に、陽極材を作製するにあたって熱処理の条件の違いによる陽極溶解性、めっき被膜について評価した。
【００４５】
（陽極材）
先ず、実施例１〜１０の陽極材は、純度が９９．９重量％以上の純Ｎｉを機械加工により幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状とした後、硫黄（Ｓ）を付着させ、温度５００〜９００℃、６０又は１２０分間熱処理を施した硫化処理Ｎｉ（Ｓ−Ｎｉ）からなる表３に示される陽極板である。
【００４６】
比較例１は、電解精錬法で得られた電解Ｎｉを陽極材とした。比較例２は、Ｓを０．０２重量％含有する電解Ｎｉを陽極材（ＳＫ−Ｎｉ）とした。比較例３は、硫化処理をしていない純Ｎｉを陽極材とした。
【００４７】
【表３】
【００４８】
（陰極板、めっき浴）
陰極板及びめっき浴は、上述した陰極電流効率、陽極電流効率等を評価するにあたって作製した陰極板及びめっき浴と同じであるため、詳細な説明は省略する。
【００４９】
（電気めっきの条件）
電気めっきの条件についても、上述した陰極電流効率、陽極電流効率等を評価する際の電気めっきの条件と同様であるため、詳細な説明を省略する。なお、電流密度は、４Ａ／ｄｍ２である。
【００５０】
次に、電気めっきを行い、めっき時の陽極溶解性及びめっき被膜外観を評価した。下記の表４に評価結果を示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
ここで、陽極電流効率は、上述した陽極電極効率と同様にして求めた。陽極溶解性について、表４中○は、陽極電流効率値が８０％以上であって陽極溶解性が早く、△は、陽極電流効率値が７０％より大きく、８０％未満であって陽極溶解がやや遅く、×は、陽極電流効率値が７０％以下であって陽極溶解が遅いことを示す。
【００５３】
めっき被膜の外観は、目視により光沢の有無を判断した。光沢があるものは、良好として表４中○で示し、光沢が少ないものを△で示した。
【００５４】
表４に示す結果から、実施例１〜１０のＳ−Ｎｉでは、電解Ｎｉ、ＳＫ−Ｎｉ、純Ｎｉを陽極材として用いた比較例１〜３と比べて陽極電流効率及び溶解性が良く、めっき被膜の光沢も得られた。したがって、硫化処理Ｎｉを用いた陽極材は、一般的に陽極材として用いられている電解Ｎｉ、ＳＫ−Ｎｉや純Ｎｉよりも陽極材として適していることがわかる。
【００５５】
次に、陽極材のビッカース硬さについて評価した。サンプルとして、純Ｎｉ（３Ｎ）、ＳＫ−Ｎｉ、硫化処理したＮｉを用意した。ＳＫ−Ｎｉは、硫黄を０．２重量％含有する電解Ｎｉである。硫化処理したＮｉとしては、加工した純Ｎｉに硫黄を付着させて温度８００℃、１２０分間加熱処理したものを用意した。ビッカース硬さは、各陽極材の試料を用意し、マイクロビッカース硬度測定装置（松沢精機製ＤＭＨ−１）により測定した。
【００５６】
各陽極材のビッカース硬さの測定結果を図１０に示す。図１０に示すビッカース硬さの測定結果から、硫化処理Ｎｉは、ビッカース硬さが１００〜１５０の範囲内であり、純Ｎｉの硬さと変わらないことがわかる。一方、ＳＫ−Ｎｉは、硫化処理Ｎｉよりもビッカース硬さが大きく、硬いものであることがわかる。ＳＫ−Ｎｉは、硫黄が全面に分散している分散強化型であるのに対し、硫化処理Ｎｉは、硫黄が純Ｎｉの粒界に存在する粒界侵入型であるため、粒界以外の部分では純Ｎｉと硬さがほぼ変わっていないためと考えられる。したがって、硫化処理Ｎｉは、硫黄が純Ｎｉの粒界に存在するため、ＳＫ−Ｎｉほど硬く脆くならず、硫化処理前だけではなく硫化処理後においても加工を行うことができる。
【００５７】
次に、めっき被膜の反射率を評価した。陽極材に、純Ｎｉ（３Ｎ）、ＳＫ−Ｎｉ、硫化処理Ｎｉを用い、上述した陰極電流効率、陽極電流効率等を測定する際のめっき条件と同様の条件で陰極にめっき被膜を成膜した。ＳＫ−Ｎｉは、硫黄を０．２重量％含有する電解Ｎｉである。硫化処理Ｎｉは、加工した純Ｎｉに硫黄を付着させて温度８００℃、１２０分間熱処理したものである。めっき被膜の反射率は、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２５５０）により測定した。反射率の測定結果を図１１に示し、各陽極材の最大反射率、最小反射率、平均を表５に示した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
図１１及び表５に示す結果から、硫化処理Ｎｉは、純ＮｉやＳＫ−Ｎｉよりも反射率が高く、光沢度が高いことがわかる。したがって、硫化処理Ｎｉを陽極材に用いた場合には、光沢を有するめっき被膜を形成できることがわかる。
【００６０】
以上より、めっき用陽極材として一般に使用されている純ＮｉやＳＫ−Ｎｉよりも本発明を適用した加工した純Ｎｉに硫黄を付着させて所定の条件で熱処理した硫化処理ニッケルを用いることにより、被めっき物が複雑な形状であっても均一な膜厚でめっき時の溶解性が良好であり、光沢があるめっき膜を成膜することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき物の形状に合わせて形成可能なめっき用陽極材及びこの陽極材の製造方法、この陽極材を用いて電気めっきにより成膜しためっき被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部材は、一般にその使用目的に応じて耐磨耗性、耐食性、耐薬品性等を改善する処理が行われる。金属部材の表面処理の方法としては、表面をニッケル等の金属の膜で被覆する電気めっき等の方法がある。電気めっきでは、複雑な形状の被めっき物にめっき被膜を形成することができ、そのめっき被膜の膜厚が均一であること等が要求される。被めっき物が複雑な形状の場合には、陽極を被めっき物の形状に合わせて形成することが好ましい。
【０００３】
電気めっきでは、ニッケル（Ｎｉ）を陽極材に用いてニッケルめっき被膜を成膜した場合、不導体膜が形成され、めっきレートが変化してしまう。そこで、電気めっきでは、不導体膜が発生しないように処理されたＳＫ−Ｎｉ材が陽極材として一般に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ＳＫ−Ｎｉ材は、硬くて脆いため難加工材であり、陽極材を被めっき物の形状に合わせて複雑な形状にする必要がある場合に適用することが難しい。
【０００５】
陽極を被めっき物の形状に合わせて形成するには、陽極材に加工性の良い純Ｎｉを使用し、めっき浴であるスルファミン酸に塩化ニッケル又は臭化ニッケルを添加して不導体膜の生成を抑制することで不導体膜の発生を防止している。このため、純Ｎｉを用いた場合には、めっき浴の濃度管理等が必要になる。このように、陽極材に純Ｎｉを用いた場合には、純Ｎｉが加工性が良いため複雑な形状の被めっき物にめっき被膜を形成し表面処理することができるが、不導体膜の生成を抑制するためにめっき浴の濃度管理等に手間がかかる。
【０００６】
そこで、めっき用の陽極材としては、被めっき物の形状に合わせて加工することができ、めっき浴の濃度管理等に手間がかからず、安定しためっきレート及び被膜特性に優れためっき被膜を成膜できる陽極材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１５２８７号公報
【特許文献２】特開平６−３２２５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来の事情に鑑み、加工性に優れ、めっき浴の濃度管理等の手間がかからず、安定しためっきレート及び被膜特性に優れためっき被膜の成膜が可能なめっき用陽極材及びこの陽極材の製造方法、このめっき用陽極材を用いて電気めっきにより成膜しためっき被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、検討を重ねた結果、本発明に係るめっき用ニッケル陽極材は、純ニッケルの粒界に硫黄が存在し、硫黄の含有量が０．０１％〜０．５０％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るめっき用ニッケル陽極材の製造方法は、純ニッケルをめっき用電極の形状に加工した後に、硫黄を付着させて熱処理することによって上記純ニッケルを硫化処理することを特徴とする。
【００１１】
本発明の係るめっき被膜は、純ニッケルの粒界に硫黄が存在し、硫黄の含有量が０．０１％〜０．５０％であるニッケル陽極材を用いて、電気めっきにより成膜されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、純ニッケルを加工した後に、この加工した純ニッケルに硫黄を所定量含有させる。本発明では、純ニッケルの状態で加工することができるので加工性に優れ、そして加工後に硫黄を含有させることで不導体膜の発生を抑制でき、めっき浴の濃度管理等が簡易になり、被めっき物が複雑な形状であっても安定しためっきレート及び被膜特性に優れためっき被膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を適用した硫化処理Ｎｉ材の一部断面図である。
【図２】ＳＫ−Ｎｉ材の一部断面図である。
【図３】実施例及び比較例の陽極材における陰極電流密度と陰極電流効率の関係を示す図である。
【図４】実施例及び比較例の陽極材における陽極電流密度と陽極電流効率の関係を示す図である。
【図５】実施例及び比較例の陽極電流密度ＤＡ＝１Ａ／ｄｍ２におけるめっき時間と電極間電圧の関係を示す図である。
【図６】実施例及び比較例の陽極電流密度ＤＡ＝３Ａ／ｄｍ２におけるめっき時間と電極間電圧の関係を示す図である。
【図７】実施例及び比較例の陽極電流密度ＤＡ＝５Ａ／ｄｍ２におけるめっき時間と電極間電圧の関係を示す図である。
【図８】実施例及び比較例の陽極電流密度ＤＡ＝７Ａ／ｄｍ２におけるめっき時間と電極間電圧の関係を示す図である。
【図９】ＳＫ−Ｎｉ、電解Ｎｉ、Ｓ−Ｎｉの光沢を示す図である。
【図１０】陽極材のビッカース硬さを示す図である。
【図１１】陽極材のめっき被膜の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を適用しためっき用ニッケル陽極材、この陽極材の製造方法及びこの陽極材を用いて形成しためっき被膜について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
【００１５】
被めっき物にニッケルからなる被膜を形成する方法としては、電気めっき法や無電解めっき法がある。例えば、電気めっき法では、金属部材などの被めっき物を陰極に配置し、主にニッケル（Ｎｉ）からなる陽極材を可溶性陽極として配置し、この陰極と陽極とをめっき浴中に浸漬させ、両極間に直流電源を接続し、適当な電圧を加えることで、陰極では還元反応が起こり、ニッケルが被めっき物に析出してめっき被膜を形成する。このような電気めっき法では、被めっき物の形状に合わせて陽極を形成することにより、均一な膜厚の被膜特性に優れためっき被膜を被めっき物に形成することができる。
【００１６】
陽極材は、図１に示すように、主に純ニッケル（純Ｎｉ）からなり、純ニッケルの粒界に硫黄が存在しているものである。硫黄の含有量は、０．０１％〜０．５０％である。この陽極材は、純Ｎｉを陽極の形状、即ち被めっき物の形状に合わせて加工した後、加工した純Ｎｉの表面に硫黄を付着させ、熱処理を行うことによって得られる。純Ｎｉとは、９９．９重量％以上の純度のニッケルである。この陽極材は、硫黄を含有し、残りがニッケル及び不可避不純物からなる。
【００１７】
純Ｎｉは、ある程度の硬さがあり加工しやすいため、被めっき物の形状に合わせて容易に加工することができる。純Ｎｉのみでは、めっき時に不導体膜を発生してしまうため、加工した後に硫黄を含有させる硫化処理を純Ｎｉに行う。この硫化処理した硫化処理ニッケルは、硫黄が含有されているため、不導体膜の発生を防止することができる。
【００１８】
硫黄を含有させる方法としては、純Ｎｉの表面に硫黄を塗布又は硫黄を含む鉱油を塗布した後、表面に塗布した硫黄又は鉱油を純Ｎｉの内部に拡散させるために、所定の温度及び時間をかけて熱処理を行う。また、硫黄を含有させる他の方法としては、硫黄を含むガス中に加工した純Ｎｉを置いて熱処理を行うようにしてもよい。
【００１９】
熱処理は、純Ｎｉに過剰に硫黄が含有されると脆くなるため、不導体膜の発生を防止できる程度に硫黄が含有される条件とする。また、熱処理の条件は、加工した純Ｎｉの形状や大きさによって異なるため、形状や大きさに合わせて適宜決定する。例えば、熱処理の温度は、加工した純Ｎｉの形状や大きさによって異なるが、５００℃〜１０００℃程度である。
【００２０】
純Ｎｉは、熱処理の温度や時間によって、加工した純Ｎｉの表面又は表面から内部に亘って硫黄が含有されるようになる。このようにして得られた陽極材は、図１に示すように、硫黄が純Ｎｉの表面又は表面から内部までにおける純Ｎｉの粒界に存在している。この陽極材は、硫黄が純Ｎｉの粒界に存在し、硫黄からなる粒界相が形成されている。したがって、得られた陽極材は、硫黄以外の部分は純Ｎｉであるため、脆くなりすぎず純Ｎｉの硬さとほぼ変わりがない。この陽極材のビッカース硬さ（Ｈｖ）は１００〜１５０であることが好ましい。ビッカース硬さ（Ｈｖ）が１００よりも小さいと、硬さが足りず加工性が悪くなってしまい、純Ｎｉに硫黄を含有させ過ぎると、ビッカース硬さ（Ｈｖ）が大きくなり過ぎて硬く脆くなってしまう。したがって、陽極材のビッカース硬さは、１００〜１５０であることが好ましい。
【００２１】
ここで、硫黄を含む陽極材としてＳＫ−Ｎｉがあるが、このＳＫ−Ｎｉは図２に示すように、純Ｎｉの粒界が存在せず硫黄がＮｉの全面に分散しているため硬くて脆いものである。このため、陽極材にＳＫ−Ｎｉを用いる場合には、複雑な形状の被めっき物と同じ形状に加工しようとすると割れてしまうため、複雑な形状の被めっき物のめっきには適用できない。
【００２２】
一方、純Ｎｉを加工した後に硫黄を付着させて熱処理を行い純Ｎｉの粒界に硫黄が存在する上述した硫化処理ニッケルでは、硫化処理を行う前の純Ｎｉの状態で加工を行うため、複雑な形状に形成することができ、複雑な形状の被めっき物に対するめっき被膜の形成にも適用できる。また、硫化処理ニッケルでは、純Ｎｉの粒界に硫黄が存在し、硫黄以外の部分は純Ｎｉであるため、ビッカース硬さ（Ｈｖ）が１００〜１５０であり、ＳＫ−Ｎｉほど硬く脆くならない。このため、硫化処理ニッケルでは、硫黄を含有させた後であっても加工することが可能である。更に、この硫化処理ニッケルでは、硫黄を含有しているため、不導体膜の発生を抑制できることから、不導体膜の発生を抑制する添加剤が含有されていないめっき浴を用いた場合であってもめっきレートが安定し、被膜特性に優れためっき被膜を成膜することができる。また、硫化処理ニッケルは、硫黄が純Ｎｉの粒界に存在するため、めっき時の陽極溶解性が良く、光沢のある外観に優れためっき被膜を成膜することができる。
【００２３】
一方、陰極には、板状のみならず、銅やステンレス等の金属部材からなる複雑な形状の被めっき物を配置する。
【００２４】
めっき浴には、スルファミン酸浴、ワット浴、ストライク浴等の一般的なめっき浴を使用することができる。陽極に硫黄が含有されている硫化処理ニッケルを用いるため、不導体膜の生成が抑制されていることから、めっき浴には不導体膜の生成を抑制する添加剤を添加しなくて良く、濃度管理等が不要となる。
【００２５】
電気めっきによりニッケルめっき被膜を形成する際には、陰極に板状又は複雑な形状の被めっき物を配置し、陽極に被めっき物の形状に合わせて加工した硫化処理ニッケルを用い、めっき浴に陰極と陽極を浸漬し、所定の電圧を加え、被めっき物にニッケルめっき被膜を成膜する。めっき被膜は、陽極が被めっき物の形状に合わせて加工されているため、膜厚が均一となる。また、硫化処理ニッケルの陽極材を用いた電気めっきでは、添加剤を添加していないめっき浴であっても不導体膜が形成されず、めっきレートが安定し、被膜特性に優れた被膜を成膜できる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
先ず、めっき前後の陽極材の外観変化、陰極電流効率、陽極電流効率、電極間電圧、めっき被膜の外観について評価を行った。
【００２８】
＜陽極材の外観変化＞
（評価用の陽極）
先ず、下記の表１に示す実施例及び比較例の３種類の評価用の可溶性陽極板サンプルを作製した。実施例１の陽極は、９９．９重量％以上の純Ｎｉを機械加工により幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状とした後、硫黄（Ｓ）を付着させ、温度８００℃、１２０分間熱処理を施した硫化処理Ｎｉ（Ｓ−Ｎｉ）からなる陽極板である。この実施例１の硫化処理Ｎｉの陽極板は、Ｎｉの含有量が９９．８重量％であり、Ｓの含有量は０．２０重量％である。比較例１の陽極は、電解精錬法で得られた電解Ｎｉからなり、比較例２は、硫黄を０．２０重量％含有する電解Ｎｉ（ＳＫ−Ｎｉ）からなる。
【００２９】
以下の表１に示す３種類の可溶性陽極板を用いて、上から１２．５ｍｍ、端から２５ｍｍの位置に直径がΦ５ｍｍの穴加工を行った後、ビーカー用陽極板止具（株式会社山本鍍金試験器製）にチタンビスで固定して評価用の可溶性陽極板サンプルとした。なお、めっき時には、可溶性陽極板サンプルの下から８ｃｍの位置までめっき液に浸漬した（陽極面積：８×５ｃｍ）。
【００３０】
【表１】
（陰極）
陰極には、厚さ０．５ｍｍのＴｉ板とハルセル銅陰極板（株式会社山本鍍金試験器製）を組み合わせたものを用いた。先ず、マスキングテープ「ポリエステルテープＮｏ．５５８Ｂ（ニチバン株式会社製）」を利用して、Ｔｉ板表面にハルセル陰極板と同じ大きさの露出面を作製した。その後、Ｔｉ板露出面とハルセル陰極板の裏面が接触するように重ねて、８×５ｃｍの銅面（陰極面積）が露出するようにマスキングテープで固定した。
【００３１】
（めっき浴）
評価に使用した電気Ｎｉめっき浴は、スルファミン酸ニッケルの濃度が５００ｇ／Ｌ、ホウ酸の濃度が３０ｇ／Ｌであるスルファミン酸浴である。めっき時の陽極溶解性を把握しやすくするために、ハロゲン化物を無添加とした。
【００３２】
上述のように作製した陽極板と陰極板を、極間距離が１１ｃｍとなるように電解槽にセットした。そして、電解槽内において下記の表２に示すように、めっき浴を維持した。この状態で、下記の表２に示すめっき条件で３０分通電し、めっき被膜を成膜した。
【００３３】
【表２】
【００３４】
（評価）
Ｎｉめっき前とめっき後（電流密度１、３、５、７Ａ／ｄｍ２のそれぞれの条件終了後）の陽極を観察した。観察した結果、実施例１は、Ｓ−Ｎｉの陽極板の面全体に粒界腐食のような溶解跡が見られた。このことから、実施例１では、硫黄がめっき浴に溶解して不導体膜の発生が抑えられることがわかる。また、実施例１のＳ−Ｎｉは、純ニッケルの粒界に硫黄が存在していることがわかる。一方、比較例１は、電解Ｎｉの陽極板の外観に溶解跡はほとんど見られなかった。比較例２は、ＳＫ−Ｎｉの陽極板の電流の集中しやすいエッジ部を中心に溶解跡が見られた。
【００３５】
＜陰極電流効率＞
陰極電流効率は、各電流密度において、Ｎｉめっき前後の銅陰極板の重量変化を測定して析出量を算出し、理論析出量に対する割合として求めた。理論析出量は、次にようにして求めた。理論析出量（ｇ）＝｛Ｎｉ原子量（５８．６９３ｇ）／価数（２）｝×｛電流値（Ａ）×通電時間（ｓ）／クーロン量（９６５００Ｃ）｝
【００３６】
実施例及び比較例の陰極電流効率は、図３に示すようになった。図３に示す結果から、実施例１のＳ−Ｎｉは、比較例１の電解Ｎｉや比較例２のＳＫ−Ｎｉとほとんど同じであり、標準的電流効率が得られ、陽極材や陰極電流密度の違いによる違いは見られなかった。なお、実施例１の５Ａ／ｄｍ２における陰極電流効率が低くなっているのはばらつきの範囲内である。
【００３７】
＜陽極電流効率＞
陽極電流効率は、各電流密度において、Ｎｉめっき前後の陽極板の重量変化を測定して析出量を算出し、理論析出量に対する割合として求めた。理論析出量は、陰極電流効率を求める際の理論析出量と同じである。
【００３８】
実施例及び比較例の陽極電流効率は、図４に示すようになった。実施例１のＳ−Ｎｉでは、ＤＡ＝１〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度において、比較例１の電解Ｎｉや比較例２のＳＫ−Ｎｉと比べて高い電流効率を示した。陽極電流効率が１００％を越えたことについては、めっき後の陽極表面に付着していたスライムと思われる微細な黒色皮膜片が、重量測定前の乾燥の際に剥離する現象が見られたことが一因とも考えられる。なお、実施例１では、ＤＡ＝７Ａ／ｄｍ２の電流密度おいて陽極電流効率が７０％程度となった。
【００３９】
比較例１の電解Ｎｉでは、ＤＡ＝１〜３Ａ／ｄｍ２の電流密度において８０％程度の効率が得られたが、電流密度を高くすると電流効率が低下した。比較例２のＳＫ−Ｎｉでは、ＤＡ＝３〜７Ａ／ｄｍ２の電流密度では電流効率が高いが、ＤＡ＝１Ａ／ｄｍ２の電流密度においては電流効率は５０％程度と低かった。
【００４０】
上記陰極電流効率及び陽極電流効率の評価から、実施例１のＳ−Ｎｉの溶解性は、電流密度の大きさに依存する可能性はあるものの、ハロゲン化物未添加のめっき浴における低〜中電流密度領域での溶解性については、比較例１の電気Ｎｉや比較例２のＳＫ−Ｎｉと比較して高いものといえる。したがって、実施例１のＳ−Ｎｉを陽極に用いた場合には、効率良くめっき被膜を成膜することができる。なお、上記評価結果から、ハロゲン化物を添加しためっき浴を用いた場合には、実施例１のＳ−Ｎｉの高電流密度に対する溶解性は改善され、幅広い電流密度において溶解性が良好になる可能性があると考えられる。
【００４１】
＜電極間電圧＞
実施例及び比較例において、電極間の電圧を測定し、各電流密度におけるめっき時間と電極間電圧との関係を図５〜８に示す。図５〜７に示す結果から、ＤＡ＝１、３、５Ａ／ｄｍ２の電流密度の場合では、比較例１の電解Ｎｉと比較例２のＳＫ−Ｎｉにおける電圧値はほぼ同じ値となったが、実施例１のＳ−Ｎｉの電圧値は比較例と比較して低い値となった。また、図８に示す結果から、ＤＡ＝７Ａ／ｄｍ２の電流密度の場合では、実施例１のＳ−Ｎｉの電圧値と比較例１や２の電圧値とはほぼ同じになった。このような電極間電圧の評価結果から、実施例１のＳ−Ｎｉを用いた場合には、消費電力が小さく、効率的にめっき処理ができることがわかる。
【００４２】
＜めっき被膜の外観>
実施例及び比較例の陽極材を用いて成膜しためっき被膜の外観については、目視により光沢を確認した。図９（Ａ）は、実施例１のＳ−Ｎｉによるめっき被膜、図９（Ｂ）は、比較例１の電解Ｎｉによるめっき被膜、図９（Ｃ）は、比較例２のＳＫ−Ｎｉによるめっき被膜である。
【００４３】
実施例１のＳ−Ｎｉは、評価に用いためっき浴には光沢剤を添加していないにもかかわらず、比較例１の電解Ｎｉや比較例２のＳＫ−Ｎｉよりも光沢を有していた。一方、比較例１の電解Ｎｉでは、各電流密度において光沢は得られなかった。比較例２のＳＫ−Ｎｉでは、ＤＡ＝１、３Ａ／ｄｍ２の電流密度において、ある程度の光沢が得られたものの、十分な光沢は得られず、実施例１のＳ−Ｎｉほど高光沢にはならなかった。実施例１において光沢が得られたのは、膜厚や下地状態、電流密度や電圧など様々な要因が考えられるため一概には言えないが、陽極に含まれるＳ成分がめっき被膜に影響している可能性も考えられる。
【００４４】
次に、陽極材を作製するにあたって熱処理の条件の違いによる陽極溶解性、めっき被膜について評価した。
【００４５】
（陽極材）
先ず、実施例１〜１０の陽極材は、純度が９９．９重量％以上の純Ｎｉを機械加工により幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状とした後、硫黄（Ｓ）を付着させ、温度５００〜９００℃、６０又は１２０分間熱処理を施した硫化処理Ｎｉ（Ｓ−Ｎｉ）からなる表３に示される陽極板である。
【００４６】
比較例１は、電解精錬法で得られた電解Ｎｉを陽極材とした。比較例２は、Ｓを０．０２重量％含有する電解Ｎｉを陽極材（ＳＫ−Ｎｉ）とした。比較例３は、硫化処理をしていない純Ｎｉを陽極材とした。
【００４７】
【表３】
【００４８】
（陰極板、めっき浴）
陰極板及びめっき浴は、上述した陰極電流効率、陽極電流効率等を評価するにあたって作製した陰極板及びめっき浴と同じであるため、詳細な説明は省略する。
【００４９】
（電気めっきの条件）
電気めっきの条件についても、上述した陰極電流効率、陽極電流効率等を評価する際の電気めっきの条件と同様であるため、詳細な説明を省略する。なお、電流密度は、４Ａ／ｄｍ２である。
【００５０】
次に、電気めっきを行い、めっき時の陽極溶解性及びめっき被膜外観を評価した。下記の表４に評価結果を示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
ここで、陽極電流効率は、上述した陽極電極効率と同様にして求めた。陽極溶解性について、表４中○は、陽極電流効率値が８０％以上であって陽極溶解性が早く、△は、陽極電流効率値が７０％より大きく、８０％未満であって陽極溶解がやや遅く、×は、陽極電流効率値が７０％以下であって陽極溶解が遅いことを示す。
【００５３】
めっき被膜の外観は、目視により光沢の有無を判断した。光沢があるものは、良好として表４中○で示し、光沢が少ないものを△で示した。
【００５４】
表４に示す結果から、実施例１〜１０のＳ−Ｎｉでは、電解Ｎｉ、ＳＫ−Ｎｉ、純Ｎｉを陽極材として用いた比較例１〜３と比べて陽極電流効率及び溶解性が良く、めっき被膜の光沢も得られた。したがって、硫化処理Ｎｉを用いた陽極材は、一般的に陽極材として用いられている電解Ｎｉ、ＳＫ−Ｎｉや純Ｎｉよりも陽極材として適していることがわかる。
【００５５】
次に、陽極材のビッカース硬さについて評価した。サンプルとして、純Ｎｉ（３Ｎ）、ＳＫ−Ｎｉ、硫化処理したＮｉを用意した。ＳＫ−Ｎｉは、硫黄を０．２重量％含有する電解Ｎｉである。硫化処理したＮｉとしては、加工した純Ｎｉに硫黄を付着させて温度８００℃、１２０分間加熱処理したものを用意した。ビッカース硬さは、各陽極材の試料を用意し、マイクロビッカース硬度測定装置（松沢精機製ＤＭＨ−１）により測定した。
【００５６】
各陽極材のビッカース硬さの測定結果を図１０に示す。図１０に示すビッカース硬さの測定結果から、硫化処理Ｎｉは、ビッカース硬さが１００〜１５０の範囲内であり、純Ｎｉの硬さと変わらないことがわかる。一方、ＳＫ−Ｎｉは、硫化処理Ｎｉよりもビッカース硬さが大きく、硬いものであることがわかる。ＳＫ−Ｎｉは、硫黄が全面に分散している分散強化型であるのに対し、硫化処理Ｎｉは、硫黄が純Ｎｉの粒界に存在する粒界侵入型であるため、粒界以外の部分では純Ｎｉと硬さがほぼ変わっていないためと考えられる。したがって、硫化処理Ｎｉは、硫黄が純Ｎｉの粒界に存在するため、ＳＫ−Ｎｉほど硬く脆くならず、硫化処理前だけではなく硫化処理後においても加工を行うことができる。
【００５７】
次に、めっき被膜の反射率を評価した。陽極材に、純Ｎｉ（３Ｎ）、ＳＫ−Ｎｉ、硫化処理Ｎｉを用い、上述した陰極電流効率、陽極電流効率等を測定する際のめっき条件と同様の条件で陰極にめっき被膜を成膜した。ＳＫ−Ｎｉは、硫黄を０．２重量％含有する電解Ｎｉである。硫化処理Ｎｉは、加工した純Ｎｉに硫黄を付着させて温度８００℃、１２０分間熱処理したものである。めっき被膜の反射率は、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２５５０）により測定した。反射率の測定結果を図１１に示し、各陽極材の最大反射率、最小反射率、平均を表５に示した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
図１１及び表５に示す結果から、硫化処理Ｎｉは、純ＮｉやＳＫ−Ｎｉよりも反射率が高く、光沢度が高いことがわかる。したがって、硫化処理Ｎｉを陽極材に用いた場合には、光沢を有するめっき被膜を形成できることがわかる。
【００６０】
以上より、めっき用陽極材として一般に使用されている純ＮｉやＳＫ−Ｎｉよりも本発明を適用した加工した純Ｎｉに硫黄を付着させて所定の条件で熱処理した硫化処理ニッケルを用いることにより、被めっき物が複雑な形状であっても均一な膜厚でめっき時の溶解性が良好であり、光沢があるめっき膜を成膜することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純ニッケルの粒界に硫黄が存在し、当該硫黄の含有量が０．０１％〜０．５０％であることを特徴とするめっき用ニッケル陽極材。
【請求項２】
ビッカース硬さが１００〜１５０であることを特徴とする請求項１記載のめっき用ニッケル陽極材。
【請求項３】
純ニッケルをめっき用電極の形状に加工した後に、硫黄を付着させて熱処理することによって上記純ニッケルを硫化処理するめっき用ニッケル陽極材の製造方法。
【請求項４】
上記硫黄を含む鉱油を上記加工した純ニッケルに塗布して熱処理することを特徴とする請求項３記載のめっき用ニッケル陽極材の製造方法。
【請求項５】
純ニッケルの粒界に硫黄が存在し、当該硫黄の含有量が０．０１％〜０．５０％であるニッケル陽極材を用いて、電気めっきにより成膜されたことを特徴とするめっき被膜。
【請求項１】
純ニッケルの粒界に硫黄が存在し、当該硫黄の含有量が０．０１％〜０．５０％であることを特徴とするめっき用ニッケル陽極材。
【請求項２】
ビッカース硬さが１００〜１５０であることを特徴とする請求項１記載のめっき用ニッケル陽極材。
【請求項３】
純ニッケルをめっき用電極の形状に加工した後に、硫黄を付着させて熱処理することによって上記純ニッケルを硫化処理するめっき用ニッケル陽極材の製造方法。
【請求項４】
上記硫黄を含む鉱油を上記加工した純ニッケルに塗布して熱処理することを特徴とする請求項３記載のめっき用ニッケル陽極材の製造方法。
【請求項５】
純ニッケルの粒界に硫黄が存在し、当該硫黄の含有量が０．０１％〜０．５０％であるニッケル陽極材を用いて、電気めっきにより成膜されたことを特徴とするめっき被膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−７６１３４（Ｐ２０１３−７６１３４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７０７８（Ｐ２０１１−２１７０７８）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
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