ろう付性に優れるブレージングシートおよびろう付品の製造方法
【課題】ろう付時に温度が高めにずれた場合でも、芯材へのろう侵食の発生や過剰な溶融ろうの流動による流路詰まりや流路面積の減少が発生しにくいろう付性に優れるブレージングシートを提供する。
【解決手段】アルミニウム合金芯材の片面あるいは両面に、質量％で、Ｓｉ：５．０〜９．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有し、さらに所望によりＺｎ：０．５〜１０．０を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を貼り合せたクラッド材からなり、６００℃で測定したろう流動係数Ｋｄを０．１〜０．３未満とする。
【解決手段】アルミニウム合金芯材の片面あるいは両面に、質量％で、Ｓｉ：５．０〜９．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有し、さらに所望によりＺｎ：０．５〜１０．０を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を貼り合せたクラッド材からなり、６００℃で測定したろう流動係数Ｋｄを０．１〜０．３未満とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器のろう付などに用いられるろう付性に優れるブレージングシートおよび熱交換器などのろう付品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の軽量化促進に伴い、その熱交換器には従来の銅合金に代えてアルミニウム材が多用されている。ラジエータ、カーエアコンコンデンサ、同エバポレータ、インタクーラ及び各種オイルクーラ等の大部分がアルミニウム化されている。
それらの組立プロセスにはろう付が採用されており、ろう材合金としてＪＩＳに規定された４３４３合金（Ａｌ−７．５％Ｓｉ）や、４０４５合金（Ａｌ−１０％Ｓｉ）が、主にブレージングシート（代表的な芯材としてＡｌ−Ｍｎ合金）の面材として構成されてろう付に供されている。
【０００３】
ろう合金の融点はろう付される母材の融点よりも低く、組立てる対象製品（熱交換器）を所定のろう付温度（約６００℃）まで加熱すれば、溶融したろうが母材表面を流動して移動し、継手を形成するが、部位の熱容量によっては、ろう付加熱昇温・保持時の温度分布に関し、温度が高めにずれる部位、逆に低めで昇温が遅れる部位などが存在する。それにより、流動を開始したろうが高温にさらされて母材への拡散が進行し、母材の一部溶融（エロージョン）を促進する結果を招くことがある。それを防止する一手法として、ろう付時の全体の昇温速度を遅くしたり、遮熱板を工夫して一部の温度上昇を押さえ気味にしたりしている．温度上昇速度を遅くすればろう付に要する時間が長びき、ひいては生産性が低下し、コストアップに繋がる結果となる。
【０００４】
また、ラジエータのＢ型チューブのように、ろう付けにより造管するチューブは接合部が溝状になっているものでは、ヘッダープレート接合部からヘッダープレートの溶融ろうがそのチューブの溝を介して多量にチューブ側に流動することで発生するろう付け不良が問題となっている。チューブ側ではろう付時にヘッダー側から多量の溶融ろうが継続的に流れ込むことでエロージョンが発生し、局部的な板厚減少を引き起こす。そのため熱交換器の耐食性や耐久性などが低下し、ひどい場合にはエロージョンによってチューブに貫通孔が発生する場合もある。
【０００５】
これらの課題に対しては、Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材にＴｉ、Ｍｎ、Ｚｒを同時添加し、さらに必要に応じてＣｒを添加することで、溶融ろうの流動性を低くし、かつ溶融ろうのろう侵食（エロージョン）を発生しにくくしたものが提案されている（特許文献１参照）。
また、Ａｌ−Ｓｉろう材にＴｉ及びＦｅを同時に添加し、また必要に応じてＭｎ、Ｚｒ、Ｃｒを添加することで、ろう付時のエロージョンを抑制するとともに、充填性を向上させ良好なろう付性を得ている。（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８２６０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、最近は熱交換器の性能向上のため、非常に微細なフィンピッチや冷媒流路（１区画流路断面積１ｍｍ２以下、流路間最小距離０．５ｍｍ以下）を有する熱交換器も開発されているが、これら熱交換器のろう付に際し、溶融ろうの流動性を低下させたり、エロージョンを抑制した従来のブレージングシートを使用しても、流路が過剰な溶融ろうで塞がれたり、粗大なフィレット形成により流路が狭まり、圧力損失が増加し、熱交換性能が低下するなどの不具合が問題となる。
【０００８】
本発明の目的は、ろう付時に温度が高めにずれた場合でも、芯材へのろう侵食の発生や過剰な溶融ろうの流動による流路詰まりや流路面積の減少が発生しにくいろう付性に優れるブレージングシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ろう付でチューブ造管を行なう熱交換器の場合はヘッダープレートの溶融ろうがチューブ側へ流動することで、接合不良やエロージョンが発生しており、ヘッダープレートの溶融ろうの流動性が高すぎることが原因である。よって、ヘッダープレートの溶融ろうの流動性を十分に低下させるとチューブ側へのろうの流動も抑制されチューブのエロージョンは起こりにくくなる。また、微細流路を有する接合部においても過剰な溶融ろうが存在すると毛管力により、ろうが流動するため、ろう材供給量を最適範囲に制御することが必要となる。したがって、流動性の低いろうを適正供給範囲に調整し、チューブ接合部まで十分流動させると熱交換器などのろう付け不具合と性能低下を改善できることがわかった。
【００１０】
すなわち、本発明のろう付性に優れるブレージングシートのうち、第１の本発明は、アルミニウム合金芯材の片面あるいは両面に、質量％で、Ｓｉ：５．０〜９．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を貼り合せたクラッド材からなり、６００℃で測定したろう流動係数Ｋｄが０．１〜０．３未満の範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
第２の本発明のろう付性に優れるブレージングシートは、アルミニウム合金芯材の片面あるいは両面に、質量％で、Ｓｉ：５．０〜９．０％、Ｚｎ：０．５〜１０．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を貼り合せたクラッド材からなり、６００℃で測定したろう流動係数Ｋｄが０．１〜０．３未満の範囲内であることを特徴とする。
【００１２】
第３の本発明のろう付性に優れるブレージングシートは、前記第１または第２の本発明において、前記アルミニウム合金芯材が、質量％で、Ｍｎ：０．３〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｃｕ：０．１〜１．５％を含有するＡｌ−Ｍｎ系合金であることを特徴とする。
【００１３】
第４の本発明のろう付性に優れるブレージングシートは、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金ろう材の液相線温度が６１０℃以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のろう付品の製造方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかのクラッド材を用いて成形された部材と、相手材とを前記クラッド材のアルミニウム合金ろう材を介して接触させ、５８５〜６１０℃未満の加熱温度によってろう付することを特徴とする。
【００１５】
以下に、本発明においてろう材中のＳｉ量を５．０〜９．０％に、液相線温度を６１０℃以上に限定した理由を以下に示す。
【００１６】
Ｓｉ：５．０〜９．０％
ろう付時に生成する溶融ろうの流動性が高すぎると、過剰な溶融ろうの流動によりエロージョンが発生したり、流路詰まりが発生する。したがって、ブレージングシートのろう材供給量を制御し、流動性を低下させれば、上記不具合は改善されるが、それには溶融ろう中の固相ろうの割合を増加させることが有効である。
通常、ろう付熱処理は６００℃付近の温度で実施されるが、ろう材中のＳｉ量を５．０〜９．０％の範囲に制御するとろう付温度でろう材の一部が固相（初晶）となりろうの流動性が低下し、ろう付性が明らかに向上するため、ろう材中のＳｉ量を５．０〜９．０％に限定した。
【００１７】
ろう材中のＳｉ量が５．０％より低い場合は、ろう付温度で溶融ろうが不足し、さらに流動性が低下しすぎるためろう付不良が発生する。一方、Ｓｉ量が９．０％より高くなると、ろう付温度でほとんどが液相となり溶融ろうの量が過剰となり、流動性も高くなる。したがって、ろう材中のＳｉ量を上記範囲に限定した。ろう材Ｓｉ量の好ましい下限は、６．０％、好ましい上限は８．０％である。
【００１８】
ろう材の液相線温度も通常のろう付温度である６００℃でろう材中に固相分が十分残存するように、６１０℃以上に限定した。
【００１９】
ろう材添加元素の効果
（i）Ｔｉ：０．０５〜１．０％
Ｔｉは、Ａｌ−Ｓｉ系合金に添加し、溶融ろうの流動性を低下させ、かつ、Ａｌ−Ｓｉ系溶融ろうの液相線温度を増加させることにより過剰な溶融を抑制する効果を有している。その含有量が０．０５％未満では効果が十分でなく、１．０％を超えると鋳造や圧延が困難となり、ろう付時においてもろうの流動に有害な金属間化合物の形成・成長が進行するので、０．０５〜１．０％とした。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．１％、好ましい上限は０．３％である。
【００２０】
（ii）Ｍｎ：０．０５〜１．０％
Ｍｎは、Ａｌ−Ｓｉ系合金に添加し、溶融ろうの流動性を低下させる効果を有している。その含有量が０．０５％未満では効果が十分でなく、１．０％を超えるとろうの流動に有害な粗大金属間化合物の形成・成長が進行するので、０．０５〜１．０％とした。Ｍｎ含有量の好ましい下限は、０．１％、好ましい上限は０．７％である。
【００２１】
（iii）Ｚｒ：０．０５〜０．５％
Ｚｒは、Ａｌ−Ｓｉ系合金に添加し、溶融ろうの流動性を低下させ、かつ、Ａｌ−Ｓｉ系溶融ろうの液相線温度を増加させることにより過剰な溶融を抑制する効果を有している。その含有量が０．０５％未満では効果が十分でなく、０．５％を超えるとろうの流動に有害な金属間化合物が形成されるため、０．０５〜０．５％とした。Ｚｒ含有量の好ましい下限は０．０８％、好ましい上限は０．２％である。
【００２２】
（iv）Ｃｒ：０．０５〜１．０％
Ａｌ−Ｓｉ系合金に添加し、溶融ろうの流動性を低下させる効果を有している。その含有量が０．０５％未満では効果が十分でなく、１．０％を超えるとろうの流動に有害な粗大金属間化合物が形成されるため、０．０５〜１．０％とした。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．２％、好ましい上限は０．５％である。
【００２３】
（v）Ｔｉ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの同時添加の効果
ＴｉはＡｌ−Ｓｉろう材中においてその添加量に応じて微細なＡｌ−Ｔｉ系金属間化合物や固溶体を形成し、溶融ろうの流動性を低下させる。ＺｒにもＴｉと同様な効果があり、Ｚｒ添加量を微量に制御することによりＴｉとの複合作用により溶融ろうの特性を著しく変化させることが可能となる。また、ＭｎはＴｉ、Ｚｒとは関係なく、Ａｌ−Ｓｉ溶融ろう中に固溶および金属間化合物として存在し、溶融ろうの流動性を低下させる効果がある。上記観点から、これらの元素を同時に含有させることで複合作用により溶融ろうの流動性を制御することが可能となり、従来のろう材合金に比べ溶融ろうの流動による流路詰まりを抑制する効果がある。
【００２４】
ろう流動係数：０．１〜０．３未満
次に、６００℃におけるブレージングシートのろう流動係数を０．１〜０．３未満の範囲に限定した理由を示す。
本特許におけるブレージングシートの流動係数Ｋｄは図１に示すドロップ型流動試験で測定し、次式により算出する。
Ｋｄ＝ （４ＷＢ−Ｗ０）／（３Ｗ０×クラッド率）
Ｗ０：ろう付前のブレージングシートの重量
ＷＢ：ろう付後のブレージングシート下部１／４の重量
クラッド率：両面クラッドの場合はその合計
【００２５】
ドロップ型流動試験は、ブレージングシートを縦６０ｍｍ×横２５ｍｍの試験片に加工し、この初期状態における試験片全体の質量Ｗ０を測定する（図１（ａ））。次いで、高純度窒素ガス雰囲気中において、温度６００℃で３分間保持してろう合金を溶融させる。
そして、図１（ｂ）に示すような、試験片の一端側から縦方向で１／４までの部分（つまり、６０ｍｍ／４＝１５ｍｍ）の部位の質量ＷＢを測定し、上記式にて流動係数を求めるものである。
【００２６】
前記のろう流動係数は不活性ガス雰囲気中で６００℃×３分間の熱処理を施した際に求めた値とする。この試験方法はフィレットの形成とは無関係であるが、溶融ろうの量と流動性を定量化することが出来る。
ろう材中のＳｉ量や添加元素によりろう流動係数は変化するが、十分なフィレットの形成が見られ、かつ過剰な溶融ろうの流動が発生しない条件を調査した結果、６００℃における流動係数が０．１〜０．３未満の範囲が最適であることが分かった。
ろう流動係数が０．１より小さい場合は接合部でろう材量が不足し、接合強度の低下や接合不良が発生した。０．３以上の場合は溶融ろうの量が多すぎるために流路詰まりや流路面積の減少が発生した。したがって、ろう流動係数を０．１〜０．３未満の範囲に限定した。なお、ろう流動係数を求めた加熱条件が、本発明のブレージングシートを使用する際のろう付け条件を限定するものではない。
【００２７】
ろう流動係数は製造工程中における均質化処理条件や焼鈍条件、あるいはクラッド率、質別等の最適化によっても制御可能である。以下、具体的に説明する。
ろう流動係数は本発明で規定したろう材成分だけでなく、ろう付熱処理時に形成されるブレージングシートの結晶粒サイズの影響を受ける。結晶粒サイズが細かいとろう流動係数は低下し、逆に粗大になるとろう流動係数は増大することが知られている。結晶粒サイズはブレージングシートの質別や均質化処理条件、焼鈍条件に代表される製造工程によって変化する。例えば、一般的に質別Ｈ１２材はＯ材より結晶粒径は粗大となり、ろう流動係数は増大する。また、均質化処理を芯材の成分に応じて温度と保持時間を変えることで、結晶粒サイズを制御することが可能である。当然ながらろう材クラッド率によっても、溶融ろうの絶対量は変化し、板厚等によって最適仕様が選定される。
上記製造条件は板厚や適用製品の形状によって要求される成形性等を基に最適な物性に調整される。
【００２８】
次に、本発明におけるクラッド材の芯材の成分範囲を限定した理由を述べる。
Ｍｎ：０．３〜２．０％
芯材に含まれるＭｎは、芯材素地中にＡｌ−Ｍｎとして分散し、耐食性を低下させることなく強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．３％未満では所望の効果が得られず、一方、２．０％を越えて含有すると粗大な化合物により鋳造性や圧延などの加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｍｎ含有量は０．３〜２．０％が好ましい。Ｍｎ含有量の一層好ましい下限は０．８％、一層好ましい上限は１．７％である。
【００２９】
Ｃｕ：０．１〜１．５％
芯材に含まれるＣｕは、マトリックスに固溶して強度を向上させ、また芯材の電位を貴にし、皮材およびろう材との電位差を大きくする作用を有するが、Ｃｕ：０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｃｕを１．５％超添加すると、融点が低下するためろう付時に材料が溶融しやすく、さらに、粒界腐食が起こりやすくなり、耐食性が低下するので好ましくない。したがって、Ｃｕ含有量は０．１〜１．５％が好ましい。Ｃｕ含有量の一層好ましい下限は０．４％、一層好ましい上限は０．８％である。
【００３０】
Ｓｉ：０．１〜１．２％
芯材に含まれるＳｉは、Ｍｎと共存させることによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物となって素地中に分散、あるいはマトリックスに固溶して強度を向上させる作用を有するが、Ｓｉ：０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．２％を越えて含有させると、芯材の融点を低下させ、さらに粒界腐食を発生させるため好ましくない。したがって、Ｓｉ量は０．１〜１．２％に定めた。Ｓｉ含有量の一層好ましい下限は０．３％、一層好ましい上限は１．０％である。
【発明の効果】
【００３１】
以上、説明したように、本発明は、適度なろうの流動性を有し、優れたろう付性が得られる。本発明のブレージングシートを微細流路を有する自動車用熱交換器などに使用した場合にも、ろう付性が著しく向上し、熱交換器の性能や耐久性向上に大いに貢献し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ブレージングシートの流動性を評価する測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明の成分組成を有する、芯材およびろう材を構成するアルミニウム合金を、半連続鋳造により造塊する。また、ブレージングシートとして一表面にろう材、他表面に犠牲材をクラッドする場合には、犠牲材を構成するアルミニウム合金を同様に造塊する。また、芯材の両側にろう材を配置するものであってもよい。
上記芯材には、Ａｌ−Ｍｎ系合金をベースにＣｕ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉなどの元素が添加された合金、
上記ろう材には、本発明の範囲内であって、芯材より低融点のＡｌ−Ｓｉ合金、
上記犠牲材には、芯材より電位が卑なＡｌ−Ｚｎ系合金が使用される。
それぞれ均質化処理なし、あるいは４００〜６００℃で保持時間１〜２４ｈｒの条件で均質化処理を実施した後、それぞれ所定厚さまで熱間圧延する。
均質化処理では、保持温度と保持時間などによって決まる微細な析出物の分布状態によってろうの流動性を制御することができる。
その後、各材料を組み合わせ、所定のクラッド率で熱間圧延によりクラッド材とし、最終的に所定厚さまで冷間圧延する工程を経てクラッド材が製造される。
クラッド率は、その大小、すなわちろう材厚さによってろうの流動性を制御することができる。
また、上記冷間圧延では、中間焼鈍を行うことができる。中間焼鈍としては、２００〜４００℃の条件を示すことができる。中間焼鈍の温度を変化させ、ろう付後の結晶粒径を制御することで、ろうの流動性を制御することができる。
また、冷間圧延後に、最終焼鈍を行うことができる。該最終焼鈍では、昇温速度の条件を示すことができる。最終焼鈍時の昇温速度を速くすると結晶粒は微細化するため、焼鈍速度によって、ろうの流動性を制御することができる。
【００３４】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを、ヘッダープレートやサイドサポートとし、自動車用のラジエータやヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器の組み立てに使用する場合には、プレス等で所定の形状に成形加工して、アルミニウム合金のチューブやフィン材を相手材として組み合わせ、ろう付炉中において、フラックスを用いる不活性雰囲気ろう付けを行う。なお、ろう付け雰囲気は本発明としては、特に不活性雰囲気に限定されるものではない。
上記ろう付では、微細なフィンピッチや冷媒流路（１区画流路断面積１ｍｍ２以下、流路間最小距離０．５ｍｍ以下）を有する熱交換器においても、過剰な溶融ろうの流動によって流路に障害が生じることもなく、良好にろう付を行うことができる。
【実施例１】
【００３５】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材およびろう材として表１、２に示したアルミニウム合金（残部Ａｌと不可避不純物）を半連続鋳造により造塊し、５７５℃×６時間の条件で均質化処理を実施し、芯材およびろう材について、それぞれ所定厚さまで圧延した。その後、ろう材、芯材、ろう材のクラッド率がそれぞれ１０％、８０％、１０％となるように各材料を組み合わせ熱間圧延によりクラッド材とし、冷間圧延にて、厚さ１．０ｍｍの両面ろうブレージングシートを得た。
その後、３６０℃×３時間（昇温速度５０℃／時間）の最終焼鈍を実施し、質別をＯ材とした。
【００３６】
表３に示すブレージングシートの間に板厚０．３ｍｍの微細形状オフセットフィン（フィンピッチ１．０ｍｍ）を組付け、フッ化物フラックスを４ｇ／ｍ２塗布して窒素ガス雰囲気中で所定のろう付温度で３分間保持した後、１００℃／ｍｉｎで冷却した。
熱交換器のろう付性評価はフィン接合率とインナーフィン接合部の目詰まりならびに流路面積減少の有無を以下の基準により判定した。
判定結果は表３に示した。
【００３７】
「インナーフィンの目詰まり」
微細形状オフセットフィンとブレージングシートの接合試験において、任意断面５ヶ所（接合部２０個×５）について光学顕微鏡を用いて観察し、インナーフィン流路の溶融ろうによる目詰まり発生状態を以下の基準で評価した。
（１）◎：流路詰まりの発生なし
（２）○：完全な流路詰まりはないが、フィン間流路面積５０％以上の詰まりが１ヶ所以上発生
（３）×：完全な流路詰まりが１ヶ所以上発生
【００３８】
「流路面積減少率の評価」
流路詰まりがない状態を基準とし、フィレットサイズも考慮した流路面積減少率を測定し、評価基準とした。上記断面観察を実施し、画像解析装置により流路面積を測定し、以下の基準にて評価を実施した。
（１）◎：流路面積減少率 ０〜１％
（２）○：流路面積減少率 １％超〜３％
（３）×：流路面積減少率 ３％超〜
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器のろう付などに用いられるろう付性に優れるブレージングシートおよび熱交換器などのろう付品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の軽量化促進に伴い、その熱交換器には従来の銅合金に代えてアルミニウム材が多用されている。ラジエータ、カーエアコンコンデンサ、同エバポレータ、インタクーラ及び各種オイルクーラ等の大部分がアルミニウム化されている。
それらの組立プロセスにはろう付が採用されており、ろう材合金としてＪＩＳに規定された４３４３合金（Ａｌ−７．５％Ｓｉ）や、４０４５合金（Ａｌ−１０％Ｓｉ）が、主にブレージングシート（代表的な芯材としてＡｌ−Ｍｎ合金）の面材として構成されてろう付に供されている。
【０００３】
ろう合金の融点はろう付される母材の融点よりも低く、組立てる対象製品（熱交換器）を所定のろう付温度（約６００℃）まで加熱すれば、溶融したろうが母材表面を流動して移動し、継手を形成するが、部位の熱容量によっては、ろう付加熱昇温・保持時の温度分布に関し、温度が高めにずれる部位、逆に低めで昇温が遅れる部位などが存在する。それにより、流動を開始したろうが高温にさらされて母材への拡散が進行し、母材の一部溶融（エロージョン）を促進する結果を招くことがある。それを防止する一手法として、ろう付時の全体の昇温速度を遅くしたり、遮熱板を工夫して一部の温度上昇を押さえ気味にしたりしている．温度上昇速度を遅くすればろう付に要する時間が長びき、ひいては生産性が低下し、コストアップに繋がる結果となる。
【０００４】
また、ラジエータのＢ型チューブのように、ろう付けにより造管するチューブは接合部が溝状になっているものでは、ヘッダープレート接合部からヘッダープレートの溶融ろうがそのチューブの溝を介して多量にチューブ側に流動することで発生するろう付け不良が問題となっている。チューブ側ではろう付時にヘッダー側から多量の溶融ろうが継続的に流れ込むことでエロージョンが発生し、局部的な板厚減少を引き起こす。そのため熱交換器の耐食性や耐久性などが低下し、ひどい場合にはエロージョンによってチューブに貫通孔が発生する場合もある。
【０００５】
これらの課題に対しては、Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材にＴｉ、Ｍｎ、Ｚｒを同時添加し、さらに必要に応じてＣｒを添加することで、溶融ろうの流動性を低くし、かつ溶融ろうのろう侵食（エロージョン）を発生しにくくしたものが提案されている（特許文献１参照）。
また、Ａｌ−Ｓｉろう材にＴｉ及びＦｅを同時に添加し、また必要に応じてＭｎ、Ｚｒ、Ｃｒを添加することで、ろう付時のエロージョンを抑制するとともに、充填性を向上させ良好なろう付性を得ている。（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８２６０２号公報
【特許文献２】特開２０１０−６４０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、最近は熱交換器の性能向上のため、非常に微細なフィンピッチや冷媒流路（１区画流路断面積１ｍｍ２以下、流路間最小距離０．５ｍｍ以下）を有する熱交換器も開発されているが、これら熱交換器のろう付に際し、溶融ろうの流動性を低下させたり、エロージョンを抑制した従来のブレージングシートを使用しても、流路が過剰な溶融ろうで塞がれたり、粗大なフィレット形成により流路が狭まり、圧力損失が増加し、熱交換性能が低下するなどの不具合が問題となる。
【０００８】
本発明の目的は、ろう付時に温度が高めにずれた場合でも、芯材へのろう侵食の発生や過剰な溶融ろうの流動による流路詰まりや流路面積の減少が発生しにくいろう付性に優れるブレージングシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ろう付でチューブ造管を行なう熱交換器の場合はヘッダープレートの溶融ろうがチューブ側へ流動することで、接合不良やエロージョンが発生しており、ヘッダープレートの溶融ろうの流動性が高すぎることが原因である。よって、ヘッダープレートの溶融ろうの流動性を十分に低下させるとチューブ側へのろうの流動も抑制されチューブのエロージョンは起こりにくくなる。また、微細流路を有する接合部においても過剰な溶融ろうが存在すると毛管力により、ろうが流動するため、ろう材供給量を最適範囲に制御することが必要となる。したがって、流動性の低いろうを適正供給範囲に調整し、チューブ接合部まで十分流動させると熱交換器などのろう付け不具合と性能低下を改善できることがわかった。
【００１０】
すなわち、本発明のろう付性に優れるブレージングシートのうち、第１の本発明は、アルミニウム合金芯材の片面あるいは両面に、質量％で、Ｓｉ：５．０〜９．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を貼り合せたクラッド材からなり、６００℃で測定したろう流動係数Ｋｄが０．１〜０．３未満の範囲内であることを特徴とする。
【００１１】
第２の本発明のろう付性に優れるブレージングシートは、アルミニウム合金芯材の片面あるいは両面に、質量％で、Ｓｉ：５．０〜９．０％、Ｚｎ：０．５〜１０．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を貼り合せたクラッド材からなり、６００℃で測定したろう流動係数Ｋｄが０．１〜０．３未満の範囲内であることを特徴とする。
【００１２】
第３の本発明のろう付性に優れるブレージングシートは、前記第１または第２の本発明において、前記アルミニウム合金芯材が、質量％で、Ｍｎ：０．３〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｃｕ：０．１〜１．５％を含有するＡｌ−Ｍｎ系合金であることを特徴とする。
【００１３】
第４の本発明のろう付性に優れるブレージングシートは、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金ろう材の液相線温度が６１０℃以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のろう付品の製造方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかのクラッド材を用いて成形された部材と、相手材とを前記クラッド材のアルミニウム合金ろう材を介して接触させ、５８５〜６１０℃未満の加熱温度によってろう付することを特徴とする。
【００１５】
以下に、本発明においてろう材中のＳｉ量を５．０〜９．０％に、液相線温度を６１０℃以上に限定した理由を以下に示す。
【００１６】
Ｓｉ：５．０〜９．０％
ろう付時に生成する溶融ろうの流動性が高すぎると、過剰な溶融ろうの流動によりエロージョンが発生したり、流路詰まりが発生する。したがって、ブレージングシートのろう材供給量を制御し、流動性を低下させれば、上記不具合は改善されるが、それには溶融ろう中の固相ろうの割合を増加させることが有効である。
通常、ろう付熱処理は６００℃付近の温度で実施されるが、ろう材中のＳｉ量を５．０〜９．０％の範囲に制御するとろう付温度でろう材の一部が固相（初晶）となりろうの流動性が低下し、ろう付性が明らかに向上するため、ろう材中のＳｉ量を５．０〜９．０％に限定した。
【００１７】
ろう材中のＳｉ量が５．０％より低い場合は、ろう付温度で溶融ろうが不足し、さらに流動性が低下しすぎるためろう付不良が発生する。一方、Ｓｉ量が９．０％より高くなると、ろう付温度でほとんどが液相となり溶融ろうの量が過剰となり、流動性も高くなる。したがって、ろう材中のＳｉ量を上記範囲に限定した。ろう材Ｓｉ量の好ましい下限は、６．０％、好ましい上限は８．０％である。
【００１８】
ろう材の液相線温度も通常のろう付温度である６００℃でろう材中に固相分が十分残存するように、６１０℃以上に限定した。
【００１９】
ろう材添加元素の効果
（i）Ｔｉ：０．０５〜１．０％
Ｔｉは、Ａｌ−Ｓｉ系合金に添加し、溶融ろうの流動性を低下させ、かつ、Ａｌ−Ｓｉ系溶融ろうの液相線温度を増加させることにより過剰な溶融を抑制する効果を有している。その含有量が０．０５％未満では効果が十分でなく、１．０％を超えると鋳造や圧延が困難となり、ろう付時においてもろうの流動に有害な金属間化合物の形成・成長が進行するので、０．０５〜１．０％とした。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．１％、好ましい上限は０．３％である。
【００２０】
（ii）Ｍｎ：０．０５〜１．０％
Ｍｎは、Ａｌ−Ｓｉ系合金に添加し、溶融ろうの流動性を低下させる効果を有している。その含有量が０．０５％未満では効果が十分でなく、１．０％を超えるとろうの流動に有害な粗大金属間化合物の形成・成長が進行するので、０．０５〜１．０％とした。Ｍｎ含有量の好ましい下限は、０．１％、好ましい上限は０．７％である。
【００２１】
（iii）Ｚｒ：０．０５〜０．５％
Ｚｒは、Ａｌ−Ｓｉ系合金に添加し、溶融ろうの流動性を低下させ、かつ、Ａｌ−Ｓｉ系溶融ろうの液相線温度を増加させることにより過剰な溶融を抑制する効果を有している。その含有量が０．０５％未満では効果が十分でなく、０．５％を超えるとろうの流動に有害な金属間化合物が形成されるため、０．０５〜０．５％とした。Ｚｒ含有量の好ましい下限は０．０８％、好ましい上限は０．２％である。
【００２２】
（iv）Ｃｒ：０．０５〜１．０％
Ａｌ−Ｓｉ系合金に添加し、溶融ろうの流動性を低下させる効果を有している。その含有量が０．０５％未満では効果が十分でなく、１．０％を超えるとろうの流動に有害な粗大金属間化合物が形成されるため、０．０５〜１．０％とした。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．２％、好ましい上限は０．５％である。
【００２３】
（v）Ｔｉ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣｒの同時添加の効果
ＴｉはＡｌ−Ｓｉろう材中においてその添加量に応じて微細なＡｌ−Ｔｉ系金属間化合物や固溶体を形成し、溶融ろうの流動性を低下させる。ＺｒにもＴｉと同様な効果があり、Ｚｒ添加量を微量に制御することによりＴｉとの複合作用により溶融ろうの特性を著しく変化させることが可能となる。また、ＭｎはＴｉ、Ｚｒとは関係なく、Ａｌ−Ｓｉ溶融ろう中に固溶および金属間化合物として存在し、溶融ろうの流動性を低下させる効果がある。上記観点から、これらの元素を同時に含有させることで複合作用により溶融ろうの流動性を制御することが可能となり、従来のろう材合金に比べ溶融ろうの流動による流路詰まりを抑制する効果がある。
【００２４】
ろう流動係数：０．１〜０．３未満
次に、６００℃におけるブレージングシートのろう流動係数を０．１〜０．３未満の範囲に限定した理由を示す。
本特許におけるブレージングシートの流動係数Ｋｄは図１に示すドロップ型流動試験で測定し、次式により算出する。
Ｋｄ＝ （４ＷＢ−Ｗ０）／（３Ｗ０×クラッド率）
Ｗ０：ろう付前のブレージングシートの重量
ＷＢ：ろう付後のブレージングシート下部１／４の重量
クラッド率：両面クラッドの場合はその合計
【００２５】
ドロップ型流動試験は、ブレージングシートを縦６０ｍｍ×横２５ｍｍの試験片に加工し、この初期状態における試験片全体の質量Ｗ０を測定する（図１（ａ））。次いで、高純度窒素ガス雰囲気中において、温度６００℃で３分間保持してろう合金を溶融させる。
そして、図１（ｂ）に示すような、試験片の一端側から縦方向で１／４までの部分（つまり、６０ｍｍ／４＝１５ｍｍ）の部位の質量ＷＢを測定し、上記式にて流動係数を求めるものである。
【００２６】
前記のろう流動係数は不活性ガス雰囲気中で６００℃×３分間の熱処理を施した際に求めた値とする。この試験方法はフィレットの形成とは無関係であるが、溶融ろうの量と流動性を定量化することが出来る。
ろう材中のＳｉ量や添加元素によりろう流動係数は変化するが、十分なフィレットの形成が見られ、かつ過剰な溶融ろうの流動が発生しない条件を調査した結果、６００℃における流動係数が０．１〜０．３未満の範囲が最適であることが分かった。
ろう流動係数が０．１より小さい場合は接合部でろう材量が不足し、接合強度の低下や接合不良が発生した。０．３以上の場合は溶融ろうの量が多すぎるために流路詰まりや流路面積の減少が発生した。したがって、ろう流動係数を０．１〜０．３未満の範囲に限定した。なお、ろう流動係数を求めた加熱条件が、本発明のブレージングシートを使用する際のろう付け条件を限定するものではない。
【００２７】
ろう流動係数は製造工程中における均質化処理条件や焼鈍条件、あるいはクラッド率、質別等の最適化によっても制御可能である。以下、具体的に説明する。
ろう流動係数は本発明で規定したろう材成分だけでなく、ろう付熱処理時に形成されるブレージングシートの結晶粒サイズの影響を受ける。結晶粒サイズが細かいとろう流動係数は低下し、逆に粗大になるとろう流動係数は増大することが知られている。結晶粒サイズはブレージングシートの質別や均質化処理条件、焼鈍条件に代表される製造工程によって変化する。例えば、一般的に質別Ｈ１２材はＯ材より結晶粒径は粗大となり、ろう流動係数は増大する。また、均質化処理を芯材の成分に応じて温度と保持時間を変えることで、結晶粒サイズを制御することが可能である。当然ながらろう材クラッド率によっても、溶融ろうの絶対量は変化し、板厚等によって最適仕様が選定される。
上記製造条件は板厚や適用製品の形状によって要求される成形性等を基に最適な物性に調整される。
【００２８】
次に、本発明におけるクラッド材の芯材の成分範囲を限定した理由を述べる。
Ｍｎ：０．３〜２．０％
芯材に含まれるＭｎは、芯材素地中にＡｌ−Ｍｎとして分散し、耐食性を低下させることなく強度を向上させる作用があるが、その含有量が０．３％未満では所望の効果が得られず、一方、２．０％を越えて含有すると粗大な化合物により鋳造性や圧延などの加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｍｎ含有量は０．３〜２．０％が好ましい。Ｍｎ含有量の一層好ましい下限は０．８％、一層好ましい上限は１．７％である。
【００２９】
Ｃｕ：０．１〜１．５％
芯材に含まれるＣｕは、マトリックスに固溶して強度を向上させ、また芯材の電位を貴にし、皮材およびろう材との電位差を大きくする作用を有するが、Ｃｕ：０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｃｕを１．５％超添加すると、融点が低下するためろう付時に材料が溶融しやすく、さらに、粒界腐食が起こりやすくなり、耐食性が低下するので好ましくない。したがって、Ｃｕ含有量は０．１〜１．５％が好ましい。Ｃｕ含有量の一層好ましい下限は０．４％、一層好ましい上限は０．８％である。
【００３０】
Ｓｉ：０．１〜１．２％
芯材に含まれるＳｉは、Ｍｎと共存させることによりＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物となって素地中に分散、あるいはマトリックスに固溶して強度を向上させる作用を有するが、Ｓｉ：０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．２％を越えて含有させると、芯材の融点を低下させ、さらに粒界腐食を発生させるため好ましくない。したがって、Ｓｉ量は０．１〜１．２％に定めた。Ｓｉ含有量の一層好ましい下限は０．３％、一層好ましい上限は１．０％である。
【発明の効果】
【００３１】
以上、説明したように、本発明は、適度なろうの流動性を有し、優れたろう付性が得られる。本発明のブレージングシートを微細流路を有する自動車用熱交換器などに使用した場合にも、ろう付性が著しく向上し、熱交換器の性能や耐久性向上に大いに貢献し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ブレージングシートの流動性を評価する測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明の成分組成を有する、芯材およびろう材を構成するアルミニウム合金を、半連続鋳造により造塊する。また、ブレージングシートとして一表面にろう材、他表面に犠牲材をクラッドする場合には、犠牲材を構成するアルミニウム合金を同様に造塊する。また、芯材の両側にろう材を配置するものであってもよい。
上記芯材には、Ａｌ−Ｍｎ系合金をベースにＣｕ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉなどの元素が添加された合金、
上記ろう材には、本発明の範囲内であって、芯材より低融点のＡｌ−Ｓｉ合金、
上記犠牲材には、芯材より電位が卑なＡｌ−Ｚｎ系合金が使用される。
それぞれ均質化処理なし、あるいは４００〜６００℃で保持時間１〜２４ｈｒの条件で均質化処理を実施した後、それぞれ所定厚さまで熱間圧延する。
均質化処理では、保持温度と保持時間などによって決まる微細な析出物の分布状態によってろうの流動性を制御することができる。
その後、各材料を組み合わせ、所定のクラッド率で熱間圧延によりクラッド材とし、最終的に所定厚さまで冷間圧延する工程を経てクラッド材が製造される。
クラッド率は、その大小、すなわちろう材厚さによってろうの流動性を制御することができる。
また、上記冷間圧延では、中間焼鈍を行うことができる。中間焼鈍としては、２００〜４００℃の条件を示すことができる。中間焼鈍の温度を変化させ、ろう付後の結晶粒径を制御することで、ろうの流動性を制御することができる。
また、冷間圧延後に、最終焼鈍を行うことができる。該最終焼鈍では、昇温速度の条件を示すことができる。最終焼鈍時の昇温速度を速くすると結晶粒は微細化するため、焼鈍速度によって、ろうの流動性を制御することができる。
【００３４】
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを、ヘッダープレートやサイドサポートとし、自動車用のラジエータやヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器の組み立てに使用する場合には、プレス等で所定の形状に成形加工して、アルミニウム合金のチューブやフィン材を相手材として組み合わせ、ろう付炉中において、フラックスを用いる不活性雰囲気ろう付けを行う。なお、ろう付け雰囲気は本発明としては、特に不活性雰囲気に限定されるものではない。
上記ろう付では、微細なフィンピッチや冷媒流路（１区画流路断面積１ｍｍ２以下、流路間最小距離０．５ｍｍ以下）を有する熱交換器においても、過剰な溶融ろうの流動によって流路に障害が生じることもなく、良好にろう付を行うことができる。
【実施例１】
【００３５】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材およびろう材として表１、２に示したアルミニウム合金（残部Ａｌと不可避不純物）を半連続鋳造により造塊し、５７５℃×６時間の条件で均質化処理を実施し、芯材およびろう材について、それぞれ所定厚さまで圧延した。その後、ろう材、芯材、ろう材のクラッド率がそれぞれ１０％、８０％、１０％となるように各材料を組み合わせ熱間圧延によりクラッド材とし、冷間圧延にて、厚さ１．０ｍｍの両面ろうブレージングシートを得た。
その後、３６０℃×３時間（昇温速度５０℃／時間）の最終焼鈍を実施し、質別をＯ材とした。
【００３６】
表３に示すブレージングシートの間に板厚０．３ｍｍの微細形状オフセットフィン（フィンピッチ１．０ｍｍ）を組付け、フッ化物フラックスを４ｇ／ｍ２塗布して窒素ガス雰囲気中で所定のろう付温度で３分間保持した後、１００℃／ｍｉｎで冷却した。
熱交換器のろう付性評価はフィン接合率とインナーフィン接合部の目詰まりならびに流路面積減少の有無を以下の基準により判定した。
判定結果は表３に示した。
【００３７】
「インナーフィンの目詰まり」
微細形状オフセットフィンとブレージングシートの接合試験において、任意断面５ヶ所（接合部２０個×５）について光学顕微鏡を用いて観察し、インナーフィン流路の溶融ろうによる目詰まり発生状態を以下の基準で評価した。
（１）◎：流路詰まりの発生なし
（２）○：完全な流路詰まりはないが、フィン間流路面積５０％以上の詰まりが１ヶ所以上発生
（３）×：完全な流路詰まりが１ヶ所以上発生
【００３８】
「流路面積減少率の評価」
流路詰まりがない状態を基準とし、フィレットサイズも考慮した流路面積減少率を測定し、評価基準とした。上記断面観察を実施し、画像解析装置により流路面積を測定し、以下の基準にて評価を実施した。
（１）◎：流路面積減少率 ０〜１％
（２）○：流路面積減少率 １％超〜３％
（３）×：流路面積減少率 ３％超〜
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金芯材の片面あるいは両面に、質量％で、Ｓｉ：５．０〜９．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を貼り合せたクラッド材からなり、６００℃で測定したろう流動係数Ｋｄが０．１〜０．３未満の範囲内であることを特徴とするろう付性に優れるブレージングシート。
【請求項２】
アルミニウム合金芯材の片面あるいは両面に、質量％で、Ｓｉ：５．０〜９．０％、Ｚｎ：０．５〜１０．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を貼り合せたクラッド材からなり、６００℃で測定したろう流動係数Ｋｄが０．１〜０．３未満の範囲内であることを特徴とするろう付性に優れるブレージングシート。
【請求項３】
前記アルミニウム合金芯材が、質量％で、Ｍｎ：０．３〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｃｕ：０．１〜１．５％を含有するＡｌ−Ｍｎ系合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のろう付性に優れるブレージングシート。
【請求項４】
前記アルミニウム合金ろう材の液相線温度が６１０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のろう付性に優れるブレージングシート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のクラッド材を用いて成形された部材と、相手材とを前記クラッド材のアルミニウム合金ろう材を介して接触させ、５８５〜６１０℃未満の加熱温度によってろう付することを特徴とするろう付品の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム合金芯材の片面あるいは両面に、質量％で、Ｓｉ：５．０〜９．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を貼り合せたクラッド材からなり、６００℃で測定したろう流動係数Ｋｄが０．１〜０．３未満の範囲内であることを特徴とするろう付性に優れるブレージングシート。
【請求項２】
アルミニウム合金芯材の片面あるいは両面に、質量％で、Ｓｉ：５．０〜９．０％、Ｚｎ：０．５〜１０．０％を含有し、さらにＴｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜１．０％のうちの１種または２種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材を貼り合せたクラッド材からなり、６００℃で測定したろう流動係数Ｋｄが０．１〜０．３未満の範囲内であることを特徴とするろう付性に優れるブレージングシート。
【請求項３】
前記アルミニウム合金芯材が、質量％で、Ｍｎ：０．３〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｃｕ：０．１〜１．５％を含有するＡｌ−Ｍｎ系合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のろう付性に優れるブレージングシート。
【請求項４】
前記アルミニウム合金ろう材の液相線温度が６１０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のろう付性に優れるブレージングシート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のクラッド材を用いて成形された部材と、相手材とを前記クラッド材のアルミニウム合金ろう材を介して接触させ、５８５〜６１０℃未満の加熱温度によってろう付することを特徴とするろう付品の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５０２７２（Ｐ２０１２−２５０２７２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２６３９４（Ｐ２０１１−１２６３９４）
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００１７６７０７）三菱アルミニウム株式会社 (446)
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００１７６７０７）三菱アルミニウム株式会社 (446)
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