アクチニドの配位子としての利用に適している化合物、その合成法および利用
本発明は、アクチニドの配位子として利用できる新規な化合物、これらの化合物の合成法、およびこれらの化合物の利用に関する。これらの化合物は、次の一般式（Ｉ）：（式Ｉ）を有し、式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、Ｈ、直鎖または分岐形の飽和または不飽和のＣ1からＣ12炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、またはトリル基であり、Ｒ3は、Ｈ、直鎖または分岐形の飽和または不飽和のＣ1からＣ12炭化水素基、フェニル基、トリル基、あるいは直鎖または分岐形のＣ1からＣ12アルコキシ基であり、Ｒ4は、Ｈ、直鎖または分岐形の飽和または不飽和のＣ1からＣ12炭化水素基、フェニル基、またはトリル基である。本発明は、以下の分野、すなわち使用済み核燃料の湿式冶金処理において利用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチニドの配位子として有用な新規化合物に関する。
【０００２】
本発明は、これらの化合物の合成法および利用にも関する。
【０００３】
本発明による化合物は、ランタニドに対するよりアクチニドに対して強い親和力を有し、少なくとも２に等しいモル濃度を有する硝酸溶液などの強酸性水溶液からアクチニドを抽出することができ、特に、湿式冶金法経路による使用済み核燃料の処理の分野において、詳しくは、使用済み核燃料を溶解した溶液中に存在するランタニドからアクチニド（ウラン、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウムおよび／またはキュリウム）の全体をまとめて分離するために用いることができる。
【背景技術】
【０００４】
使用済み核燃料を溶解した溶液中に存在するランタニドから、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウムおよび、おそらくはウランをまとめて分離するために２つの方法が最近提案された。これらの方法は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクチルへキシル−エトキシマロンアミド（またはＤＭＤＯＨＥＭＡ）などのマロンアミド、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミン（またはＴＯＤＧＡ）などのジグリコールアミドを抽出剤として用いる。
【０００５】
これらの方法は、国際公開第２００７／１１８９０４号（参考文献［１］）および国際公開第２００８／０４９８０７号（参考文献［２］）として公開されているＰＣＴ国際出願にそれぞれ記載されている。
【０００６】
マロンアミドおよびジグリコールアミドなどのドナー酸素原子を有する抽出剤では、アクチニドとランタニドとの両方を含む酸性水溶液からランタニドを同時に抽出しないでアクチニドを抽出することはできないことが見いだされている。
【０００７】
従って、上記参考文献に記載されている方法は、最初に、マロンアミドまたはジグリコールアミドを含む有機相を用いて、アクチニドおよびランタニドが存在する水溶液から両者を共抽出することを目的とするステップを含む。この共抽出ステップの後に、有機相からアクチニドを選択的に逆抽出することを目的とするステップが続く。このステップは弱酸性、すなわち２から３の間のｐＨであり、錯形成剤、例えばポリアミノカルボン酸を含む水相を用いて実現される。このとき、ランタニドは、この有機相にリン酸型の酸抽出剤を存在させる（参考文献［１］）か、または弱酸性水相に硝酸塩イオンを存在させる（参考文献［２］）ことによって有機相に保持させる。次に、一方では続いてガラス固化操作に付すことができる水相中にこれらのランタニドを回収するために有機相からランタニドを逆抽出すること、他方では有機相を再利用するために有機相から放射性元素を取り除くことを目的とするステップが続く。
【０００８】
ここで、使用済み核燃料を処理するための新規な方法を開発するためには、使用済み核燃料を溶解した溶液中に存在するすべてのアクチニドをまとめて単離することが可能になる抽出剤があれば望ましいであろう。使用済み核燃料を処理するための方法は、著しく単純化され、従って利用するコストが低くなるであろう。
【０００９】
ランタニドに対するよりアクチニドに対して、特にアクチニド（ＩＩＩ）に対して大きな親和力を有する化合物が知られている。
【００１０】
これらは、２，２’：６’，２”−テルピリジン、およびそのアルキル化誘導体の特定のものなどの窒素含有多環芳香族化合物、２，４，６−トリ（２−ピリジニル）−１，３，５−トリアジン（またはＴＰＴＺ）、２，６−ビス（ピリジン−２−イル）−４−アミノ−１，３，５−トリアジン（またはＡＤＰＴＺ）、および２，６−ビス（１，２，４−トリアジニル）ピリジン、ピコリンアミド、ジピコリンアミド、およびアミド置換基を有するビピリジンである。
【００１１】
しかし、これらの化合物のどれも、使用済み核燃料を溶解した溶液中に存在するアクチニドの全体を、同じくこれらの溶液中に存在するランタニドからまとめて分離することを目的とする工業プロセスにおいて用いることはできそうにない。その理由は、これらの化合物が、きわめて単純に、強酸性水相からアクチニドだけを抽出することができない（これは、例えば、弱酸性において、および別の抽出剤、通常はα−ブロモデカン酸との相乗作用的な混合物中でしかアクチニドを抽出することができない２，２’：６’，２”−テルピリジンおよびそのアルキル化誘導体、ＴＰＴＺ、ＡＤＰＴＺ、およびピコリンアミドの場合である）ためか、あるいは保持容量が低すぎる（これは、例えば２，６−ビス（１，２，４−トリアジニル）ピリジンの場合である）ためか、あるいは、さらに、クロロホルムまたはメタ−ニトロトリフルオロトルエンなどの極性、ハロゲン化および毒性の希釈剤の溶液中にあることが必要であり、従って、工業プロセスにおいてほとんど用いられることがない（これは、例えばジピコリンアミドの場合である）ためか、のいずれかである。
【００１２】
本発明者らは、従って、ランタニドに対するよりアクチニドに対して大きな親和力を有するだけでなく、さらに強酸性水溶液からこの溶液中に存在するアクチニドの全体を抽出することもできる新規な化合物を提供することを目的とした。これらの化合物は、使用済み核燃料を溶解した溶液中にさまざまな酸化状態で存在するすべてのアクチニドをまとめて単離することを可能にする。
【００１３】
さらに、本発明者らは、対象となる化合物が使用済み核燃料を処理するための工業プロセスにおいて用いることができる希釈剤の溶液中で用いられることを目的とした。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的およびさらにその他の目的は、本発明によって実現される。本発明は、第１に、次の一般式（Ｉ）と一致する化合物を提案する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、
‐ Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基またはトリル基を表し、
‐ Ｒ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルコキシ基を表し、
‐ Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、またはトリル基を表す。
【００１７】
従って、本発明による化合物は、テルピリジン単位と２つのアミド基との両方を含み、後者は、テルピリジン単位の左右ピリジン環の１つの上にそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１８】
上記において、および以下において、「Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基」は、少なくとも１つの炭素原子を含むが１３以上の炭素原子を含まない直鎖または分岐鎖を有する任意のアルキル基、および少なくとも２の炭素原子を含むが１３以上の炭素原子を含まない直鎖または分岐鎖を有する任意のアルケニルまたはアルキニル基を意味する。
【００１９】
そのような炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソブチルなどのブチル基、ｎ−ペンチル、またはｓｅｃ−ペンチルまたはイソペンチルなどのペンチル基、ｎ−ヘキシルまたはイソヘキシルなどのヘキシル基、ｎ−オクチルまたはイソオクチルなどのオクチル基、ｎ−デシルまたはイソデシルなどのデシル基、ドデシル基、エチレニル基、プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、メチル−ペンテニル基、ブタ−１，３−ジエニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基等である。
【００２０】
さらに、「Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルコキシ基」は、アルキル基が直鎖または分岐鎖を有し、１から１２の炭素原子を含む任意のＯ−アルキル基を意味する。
【００２１】
そのようなアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはイソブトキシなどのブトキシ基、ｎ−ペントキシ、ｓｅｃ−ペントキシまたはイソペントキシなどのペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシまたはイソヘキシルオキシなどのヘキシルオキシ基、ｎ−オクトキシまたはイソオクトキシなどのオクトキシ基、ｎ−デシルオキシまたはイソデシルオキシなどのデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等である。
【００２２】
本発明によれば、本化合物は、好ましくは、一般式（Ｉ）と一致する。式中、
‐ Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル鎖またはフェニル基を表し、
‐ Ｒ3は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
‐ Ｒ4は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル基を表す。
【００２３】
さらに、一般式（Ｉ）において、Ｒ3およびＲ4は、水素原子を表すと好ましい。これは、テルピリジン単位の左右のピリジン環に限定される両方のアミド基以外の置換基を含まないテルピリジンの合成は、より多くの置換基を有するテルピリジンの合成より適用しやすいという簡単な理由からである。
【００２４】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が同一であると好ましく、その場合、それらがＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル鎖を表すと有利であり、偶数の炭素原子を有する鎖、すなわちＣ2鎖、Ｃ4鎖、Ｃ6鎖、Ｃ8鎖、Ｃ10鎖またはＣ12鎖を表すとさらに有利である。
【００２５】
そのような化合物は、例えば、
‐ Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5であり、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである一般式（Ｉ）と一致するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド、
‐ Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ4Ｈ9であり、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである一般式（Ｉ）と一致するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド、および
‐ Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ8Ｈ17であり、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである一般式（Ｉ）の化合物と一致するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド
である。
【００２６】
しかし、例えばＲ1がフェニル基を表し、Ｒ2がエチル基を表す一般式（Ｉ）と一致するＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミドなどのＲ１とＲ２とが同じ意味を有しない一般式（Ｉ）の化合物も非常に適切なことがある。
【００２７】
本発明の目的は、既に定義された化合物を合成するための方法でもある。この方法は、次の一般式（ＩＩ）の化合物であって、
【００２８】
【化２】
【００２９】
式中、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、一般式（Ｉ）中と同じ意味を有する、化合物と、式ＨＮＲ1Ｒ2のアミンであって、式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、一般式（Ｉ）中と同じ意味を有する、アミンとの、ペプチドカップリング剤およびペプチドカップリング触媒の存在下での反応を含む。
【００３０】
本発明によれば、この反応は、ペプチド合成のための使用が提案されたことがある任意のカップリング剤および任意のカップリング触媒を用いて行なうことができる。従って、特に、１−エチル−３−［３−ジメチルアミノプロピル］カルボジイミド塩酸塩をカップリング剤として、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾールをカップリング触媒として、例えば無水ジメチルホルムアミドなどの双極性および非プロトン性有機溶媒の溶液中で用いることが可能である。
【００３１】
一般式（ＩＩ）の化合物は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００５年、第７０巻６号、２２７４頁〜２２８４頁（参考文献［３］）にＣ・ガラウプ（Ｃ．Ｇａｌａｕｐ）らによって記載されているように、対応する２，２’：６’，２”−テルピリジン−６，６”−ジカルボニトリルを水−アルコール塩基性媒質中で加水分解し、加水分解から得られた生成物を硫酸と酢酸との溶液中の還流によって処理することによって得ることができる。
【００３２】
２，２’：６’，２”−テルピリジン−６，６”−ジカルボニトリルは、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、１９８３年、第４８巻８号、１３７５頁〜１３７７頁（参考文献［４］）にＷ．Ｋ．ファイフ（Ｗ．Ｋ．Ｆｉｆｅ）によって記載されているように、対応する２，２’：６’，２”−テルピリジン−１，１”−ジオキシドとシアノトリメチルシランとを塩化ベンゾイルの存在下で反応させることによって得ることができ、２，２’：６’，２”−テルピリジン−１，１”−ジオキシドそれ自体は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、１９８５年、第５０巻１９号、３６３５頁〜３６３６頁（参考文献［５］）にＲ．Ｐ．サメル（Ｒ．Ｐ．Ｔｈｕｍｍｅｌ）およびＹ．ヤン（Ｙ．Ｊａｈｎｇ）によって記載されているように、対応する２，２’：６’，２”−テルピリジンの左右のピリジン環のそれぞれの窒素原子をメタ−クロロ過安息香酸によって酸化することによって得ることができる。
【００３３】
前記の２，２’：６’，２”−テルピリジンが４、４’および４”−位において置換されているなら、すなわちＲ3およびＲ4が水素原子と異なり、Ｒ3がアルコキシ基と異なるなら、あるいは前記の２，２’：６’，２”−テルピリジンが４’−位においてのみ置換されているなら、すなわち、Ｒ3は水素原子と異なるがＲ4は水素原子であり、Ｒ3はアルコキシ基と異なるなら、この化合物は、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５６年、第７８巻、５８４２頁〜５８４４頁（参考文献［６］）にＦ．Ｈ．ケース（Ｆ．Ｈ．Ｃａｓｅ）およびＴ．Ｊ．カスパー（Ｔ．Ｊ．Ｋａｓｐｅｒ）によって記載されている方法、すなわち、所望の基Ｒ4によって４−位で官能化された２−アセチルピリジンを水溶液中、酢酸アンモニウムおよびアンモニアの存在下、所望の基Ｒ3で置換されたアルデヒドＲ3ＣＨＯと高温において反応させることによって得ることができる。
【００３４】
前記の２，２’：６’，２”−テルピリジンが４’−位においてアルコキシ基で置換されているなら、すなわち、Ｒ３がアルコキシ基なら、この化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）のケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９９３年、９２５頁〜９２７頁（参考文献［７］）にＧ．Ｒ．ニューカム（Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ）らによって記載されているように、４および４”−位において所望の基Ｒ4によって官能化された４’−クロロ−２，２’：６’，２”−テルピリジンをジメチルスルホキシド中、水酸化カリウムの存在下で式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル鎖を表す）のアルコールと反応させることによって得ることができる。
【００３５】
４および４”−位において所望の基Ｒ4によって官能化されている４’−クロロ−２，２’：６’，２”−テルピリジンそれ自体は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティーのダルトン・トランザクションズ（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ）、１９９０年、１４０５頁〜１４０９頁（参考文献［８］）にＥ．Ｃ．コンスタブル（Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ）らによって記載されている条件下、３段階で調製される。この場合、最初に、対応する１，３，５−トリオン中間体を得るために、アセトンを、所望の基Ｒ４によって４−位において官能化されている２−ピリジニル−カルボン酸エチルの過剰量と反応させる。次に、この中間体を酢酸アンモニウムと反応させることによって、所望の基Ｒ４によって４および４”−位において官能化されている４’−ヒドロキシ−２，２’：６’，２”−テルピリジンを得ることができる。この最後の化合物は、次に、五塩化リンまたはオキシ塩化リンで塩素化される。
【００３６】
本発明による化合物は、アクチニドに対する親和力を有し、このことはそれらの酸化状態すなわちＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩに関わらないことが見いだされた。さらに、この親和力は、ランタニドに対するものより大きい。
【００３７】
さらに、本発明による化合物は、酸性水相の、特に２以上のモル濃度を有する硝酸溶液などの強酸性水相から、アクチニドの全体を抽出することができることが見いだされた。
【００３８】
従って、本発明の目的は、さらに、既に定義されている化合物のアクチニドを、特に、酸性水溶液のアクチニド（単数または複数）を、液−液抽出技法によって抽出するための配位子としての利用である。
【００３９】
この利用の範囲内で、本化合物は、特に、酸性水溶液中に存在するアクチニドをこの溶液中に同じく存在するランタニドから分離するために用いることができる。
【００４０】
本発明によると、酸性水溶液は、好ましくは少なくとも２に等しいモル濃度を有する硝酸の溶液である。
【００４１】
そのような水溶液は、例えば、使用済み核燃料の硝酸への溶解に由来する溶液である。
【００４２】
しかし、これは、使用済み核燃料の硝酸への溶解に由来するが、含まれているウランを取り除いた後の水溶液であってもよい。
【００４３】
いずれの場合にも、本化合物は、有機溶媒の溶液中で０．１から２モル／Ｌの量で利用すると有利である。有機溶媒は、好ましくはｎ−オクタノール、ニトロベンゼン、ｎ−ドデカンおよび水素化テトラプロピレン（またはＨＴＰ）から選ばれる。
【００４４】
通常、酸性水溶液中に存在するランタニドからアクチニドを分離するための本化合物の利用は、
‐ 水溶液を、既に記載されている種類の有機希釈剤中にこの化合物を含む有機相と接触させ、次に前記水溶液と前記有機相とを分離することによる、水溶液からのアクチニドの抽出、および、
‐ 抽出の終了時に得られる有機相に存在するアクチニドの逆抽出であって、当該相を、
好ましくは２から３の範囲のｐＨを有する、酸性水相と接触させることによる、逆抽出相を含む。
【００４５】
本発明の他の特徴および利点は、以下の追加の記載を読めばさらに明らかになる。以下の追加の記載は、本発明による化合物の合成、および強酸性溶液からアクチニドを抽出するために、およびアクチニドを同じくこの溶液中に存在するランタニドから分離するために利用される本発明による化合物の能力の実証の実施例に関する。
【００４６】
もちろん、これらの実施例は、本発明の目的の例示として提供されるものにすぎず、決してこの目的を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】Ｘ線回折によって分析された、本発明による第１の化合物の結晶構造のＯＲＴＥＰ図に対応する。
【図２】Ｘ線回折によって分析された、図１の化合物とネオジム（ＩＩＩ）とによって形成された錯体の結晶構造のＯＲＴＥＰ図に対応する。
【図３】２つの有機相を用いてプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ユウロピウムおよびセリウムを含む硝酸の水相に対して行われた抽出時に得られた分離係数ＦＳPu/Ce、ＦＳPu/Eu、ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euを棒グラフの形で表す。第１の有機相は本発明による第２の化合物（塗りつぶした棒）、第２の有機相は本発明による第３の化合物（斜線の棒）をｎ−オクタノール中に含む。
【図４】本発明による第２の化合物をｎ−オクタノール中に含有する有機相を用いてプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ユウロピウムおよびセリウムを含む硝酸の水相に対して行われた抽出時に得られた、前記の有機相中のこの化合物の濃度に対するプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ユウロピウムおよびセリウムの分配係数（ＤM）の変化を例示する。
【図５】本発明による第３の化合物をニトロベンゼン中に含有する有機相を用いてプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ユウロピウムおよびセリウムを含む硝酸の水相に対して行われた抽出時に得られた分離係数ＦＳPu/Ce、ＦＳPu/Eu、ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euを棒グラフの形で例示する。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
実施例１：本発明による化合物の合成
本発明による化合物は、今後化合物４として示される２，２’：６’，２”−テルピリジン−６，６”−ジカルボン酸から合成される。２，２’：６’，２”−テルピリジン−６，６”−ジカルボン酸は、今後化合物１として示される２，２’：６’，２”−テルピリジンから次の反応スキームによってあらかじめ得られる。
【００４９】
【化３】
【００５０】
化合物１は、市販されている。
【００５１】
まず、上記参考文献［５］に記載されている条件で、４当量のメタ−クロロ過安息香酸（またはｍ−ＣＰＢＡ）による化合物１の２つの左右のピリジン環の窒素原子の酸化によって化合物２が得られる（収率７３％）。
【００５２】
次に、上記参考文献［４］に記載されている条件で、４当量の塩化ベンゾイル（またはＰｈＣＯＣｌ）の存在下、化合物２を１０当量のシアノトリメチルシラン（またはＭｅ3ＳｉＣＮ）と反応させることによって化合物３が得られる（収率：８８％）。
【００５３】
次に、水−アルコール塩基性媒質（ＫＯＨ／エタノール／Ｈ2Ｏ）中で化合物３が加水分解された後、上記参考文献［３］に記載されているように硫酸および酢酸溶液の還流による処理に付される（収率：９６％）。
【００５４】
１．１． Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミドの合成
今後ＴＥＴＰＹＤＡとして示される標題の化合物は、化合物４をＮ，Ｎ−ジエチルアミンと反応させることによって得られる。
【００５５】
これを行うために、３５０ｍｇの化合物４（１．１ミリモル）および１００ｍｇのＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（またはＨＯＢｔ、０．７ミリモル）が３ｍＬの無水ＤＭＦに溶解される。次に、この溶液に４４０ｍｇの１−エチル−３−［３−ジメチルアミノプロピル］カルボジイミド塩酸塩（またはＥＤＣ、２．３ミリモル）および２３７μＬのＮ，Ｎ−ジエチルアミン（２．３ミリモル）が加えられ、得られた混合物がアルゴン雰囲気下室温で１８時間撹拌される。溶媒を蒸発させた後、粗生成物はＣＨ2Ｃｌ2に取り込まれ、蒸留水で３回洗浄される。有機相は、次にＭｇＳＯ4上で乾燥され、溶媒は蒸発させられる。得られた残留物は、シリカゲル上のクロマトグラフィー（９５：５のＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ混合物による定比モードの溶離）によって精製される。
【００５６】
溶媒を蒸発させた後、白色の粉体の形の３００ｍｇのＴＥＴＰＹＤＡが得られる（収率：６４％）。ＴＥＴＰＹＤＡは、それぞれがこの混合物の５０質量％を表す２つの回転異性体の混合物からなる。
【００５７】
実験式：Ｃ25Ｈ29Ｎ5Ｏ2
モル質量：４３１ｇ／ｍｏｌ
融点：１３２℃
1Ｈ ＭＮＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
回転異性体１：δｐｐｍ：８．６６（ｄｄ，3Ｊ＝７．８，4Ｊ＝０．９，２Ｈ，Ｈピリジン
），８．４６（ｄ，3Ｊ＝７．８，２Ｈ，Ｈピリジン），７．９７（ｔ，3Ｊ＝７．８，２Ｈ，Ｈピリジン），７．９４（ｔ，3Ｊ＝７．８，１Ｈ，Ｈピリジン），７．６６（ｄｄ，3Ｊ＝７．８，4Ｊ＝０．９，２Ｈ，Ｈピリジン），３．６３（ｑ，3Ｊ＝７．０，８Ｈ，ＣＨ2），１．３２（ｔ，3Ｊ＝７．０，１２Ｈ，ＣＨ3）
回転異性体２：３．４７（ｑ，3Ｊ＝７．０，８Ｈ，ＣＨ2），１．２７（ｔ，3Ｊ＝７．０，１２Ｈ，ＣＨ3）の信号を除けばすべての信号は回転異性体１と同じである13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
回転異性体１：δｐｐｍ：１６８．５（２Ｃ＝０），１５４．９（２Ｃｑ），１５４．５（４Ｃｑ），１３７．９（２ＣＨピリジン），１３７．７（ＣＨピリジン），１２３．４（２ＣＨピリジン），１２１．４（２ＣＨピリジン），１２１．３（２ＣＨピリジン），４０．３（４ＣＨ2），１２．９（４ＣＨ3）
回転異性体２：４３．３（４ＣＨ2），１４．５（４ＣＨ3）の信号を除けばすべての信号は回転異性体１の信号と同じである
質量分析（ＥＩ）、ｍ／ｚ（Ｉ％）：４３１（Ｍ+，３０％）、２３２（Ｍ+−２ＣＯＮＥｔ2，８２％）、７２（+ＮＥｔ2，１００％）
２１０ｎｍにおけるＨＰＬＣ純度：９９．６％
【００５８】
Ｘ線回折によってＴＥＴＰＹＤＡの結晶構造、ならびにこの化合物を１当量の硝酸ネオジム（ＩＩＩ）と反応させた後に形成される錯体の結晶構造が分解された。図１および２にそれらの化合物のＯＲＴＥＰ図が例示されている。
【００５９】
ＴＥＴＰＹＤＡの結晶、およびネオジム（ＩＩＩ）とのその錯体の結晶は、低速蒸発法によってメタノール中で得られた。
【００６０】
図１は、結晶状態において、ｓ−トランス立体配座のＴＥＴＰＹＤＡは、ピリジン環の窒素原子が互いに反対の位置にあり、カルボニル官能基がこれらの環の平面に対して事実上垂直に配向しているので、錯体形成するようにあらかじめ配置されていないことを示している。一方、図２は、錯体形成後、ＴＥＴＰＹＤＡは５座配位し、ネオジム（ＩＩＩ）と１：１化学量論の錯体を形成することを示している。後者は、アミド基の（ハードな）酸素原子とピリジン環の窒素原子（ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）の理論によればよりソフト）との両方によって内圏として錯体形成している。
【００６１】
１．２． Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミドの合成
以後ＴＢＴＰＹＤＡとして示される標題の化合物は、化合物４をＮ，Ｎ−ジブチルアミンと反応させることによって得られる。
【００６２】
これを行うために、１．４ｇの化合物４（４．３ミリモル）および３８３ｍｇのＨＯＢＴ（２．５ミリモル）が１３ｍＬの無水ＤＭＦに溶解される。次に、この溶液に１．７ｇのＥＤＣ（９．０ミリモル）および１．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジブチルアミン（９．０ミリモル）が加えられ、得られた混合物はアルゴン雰囲気下室温で１８時間撹拌される。溶媒を蒸発させた後、粗生成物はＣＨ2Ｃｌ2に取り込まれ、１Ｎ ＨＣｌ水溶液、次に５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄される。有機相は、次にＭｇＳＯ4上で乾燥され、溶媒は蒸発させられる。得られた残留物は、シリカゲル上のクロマトグラフィー（溶離グラジエントモードのＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル混合物による溶離）によって精製され、石油エーテルから再結晶される。
【００６３】
それによって、９７０ｍｇのＴＢＴＰＹＤＡが白色の粉体の形で得られる（収率：４２％）。ＴＢＴＰＹＤＡは、それぞれがこの混合物の５０質量％を表す２つの回転異性体の混合物からなる。
【００６４】
実験式：Ｃ33Ｈ45Ｎ5Ｏ2
モル質量：５４３ｇ／モル
融点：１０５℃
1Ｈ ＭＮＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
回転異性体１：δｐｐｍ：８．６７（ｄ，3Ｊ＝８．１，２Ｈ，Ｈピリジン），８．４５（ｄ，3Ｊ＝８．１，２Ｈ，Ｈピリジン），８．０２〜７．８５（ｍ，３Ｈ，Ｈピリジン），７．６４（ｄ，3Ｊ＝７．５，２Ｈ，Ｈピリジン），３．５６（ｔ，3Ｊ＝７．５，８Ｈ，ＣＨ2），１．８１〜１．５９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．５４〜１．３６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．０１（ｔ，3Ｊ＝７．２，１２Ｈ，ＣＨ3）
回転異性体２：３．４０（ｔ，3Ｊ＝７．５，８Ｈ，ＣＨ2），１．８１〜１．５９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．２１〜１．０６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2）および０．７７（ｔ，3Ｊ＝７．２，１２Ｈ，ＣＨ3）の信号を除けばすべての信号が回転異性体１の信号と同じである
質量分析（ＥＳＩ）、ｍ／ｚ（Ｉ％）：５４４（ＭＨ＋，５２％）、５６６（ＭＮａ＋，３６％）
２１０ｎｍにおけるＨＰＬＣ純度：９９．９％
【００６５】
１．３． Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミドの合成
以後ＴＯＴＰＹＤＡとして示される標題の化合物は、化合物４をＮ，Ｎ−ジオクチルアミンと反応させることによって得られる。
【００６６】
これを行うために、３２０ｍｇの化合物４（１．０ミリモル）および９２ｍｇのＨＯＢＴ（０．６ミリモル）が３ｍＬの無水ＤＭＦに溶解される。次に、この溶液に６４２μＬのＮ，Ｎ−ジオクチルアミン（２．１ミリモル）中の４００ｍｌのＥＤＣ（２．１ミリモル）が加えられ、得られた混合物はアルゴン雰囲気下室温で１８時間撹拌される。溶媒を蒸発させた後、粗生成物はＣＨ2Ｃｌ2に取り込まれ、蒸留水で３回洗浄される。有機相は、次にＭｇＳＯ4上で乾燥され、溶媒は蒸発させられる。得られた残留物は、シリカゲル上のクロマトグラフィー（石油エーテル、次いで石油エーテル／酢酸エチルの８０：２０混合物による定比モードの溶離）によって精製される。
【００６７】
溶媒を蒸発させた後、５６５ｍｇのＴＯＴＰＹＤＡが黄色の油の形で得られる（収率７４％）。ＴＯＴＰＹＤＡは、それぞれがこの混合物の５０質量％を表す２つの回転異性体の混合物からなる。
【００６８】
実験式：Ｃ49Ｈ77Ｎ5Ｏ2
モル質量：７６８ｇ／モル
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
回転異性体１：δｐｐｍ：８．６６（ｄｄ，3Ｊ＝７．８，4Ｊ＝０．９，２Ｈ，Ｈピリジン），８．４４（ｄ，3Ｊ＝７．８，２Ｈ，Ｈピリジン），７．９４（ｔ，3Ｊ＝７．８，２Ｈ，Ｈピリジン），７．９１（ｔ，3Ｊ＝７．８，１Ｈ，Ｈピリジン），７．６２（ｄｄ，3Ｊ＝７．８，4Ｊ＝０．９，２Ｈ，Ｈピリジン），３．５４（ｔ，3Ｊ＝７．８，８Ｈ，ＣＨ2），１．７３〜１．６８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．３８〜１．１２（ｍ，４０Ｈ，ＣＨ2），０．９０（ｔ，3Ｊ＝６．６，１２Ｈ，ＣＨ3）
回転異性体２：３．３９（ｔ，3Ｊ＝７．８，８Ｈ，ＣＨ2），１．１２（ｍ，４０Ｈ，ＣＨ2）および０．７９（ｔ，3Ｊ＝６．６，１２Ｈ，ＣＨ3）の信号を除けばすべての信号が回転異性体１の信号と同じである
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
回転異性体１：δｐｐｍ：１６８．７（２Ｃ＝Ｏ），１５４．８（２Ｃｑ），１５４．７（２Ｃｑ），１５４．４（２Ｃｑ），１３７．７（３ＣＨピリジン），１２３．４（２ＣＨピリジン），１２１．３（２ＣＨピリジン），１２１．２（２ＣＨピリジン），４６．０（４ＣＨ2），３１．８〜２２．５（２０ＣＨ2），２７．６（４ＣＨ2），１４．０（４ＣＨ3）
回転異性体２：４９．０（４ＣＨ2）および１４．１（４ＣＨ3）の信号を除いてすべての信号が回転異性体１の信号と同じである
質量分析（ＣＩ）、ｍ／ｚ（Ｉ％）：７６９（ＭＨ+，８５％）
２１０ｎｍにおけるＨＰＬＣ純度：９９．０％
【００６９】
１．４． Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミドの合成
以後ＤＥＤＰＴＰＹＤＡとして示される標題の化合物は、化合物４をＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミンと反応させることによって得られる。
【００７０】
これを行うために、１．２ｇの化合物５（３．８ミリモル）および３５５ｍｇのＨＯＢｔ（２．２ミリモル）が１１ｍＬの無水ＤＭＦに溶解される。次に、この溶液に１．５ｇのＥＤＣ（７．９ミリモル）および９９４μＬのＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミン（７．９ミリモル）が加えられ、得られた混合物はアルゴン雰囲気下室温で１８時間撹拌される。溶媒を蒸発させた後、粗生成物はＣＨ2Ｃｌ2に取り込まれ、１Ｎ塩酸水溶液、次いで５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄される。有機相は、次にＭｇＳＯ4上で乾燥され、溶媒は蒸発させられる。得られた残留物は、次にシリカゲル上のクロマトグラフィー（グラジエントモードのＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル混合物による溶離）によって精製され、石油エーテルから再結晶される。
【００７１】
上記によって、８９０ｍｇのＤＥＤＰＴＰＹＤＡが白色の粉体の形で得られる（収率：４４％）。ＤＥＤＰＴＰＹＤＡは、それぞれがこの混合物の５０質量％を表す２つの回転異性体の混合物からなる。
【００７２】
実験式：Ｃ33Ｈ29Ｎ5Ｏ2
モル質量：５２７ｇ／モル
融点：１６８℃
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
δｐｐｍ：８．３６（ｄ，3Ｊ＝４．６，２Ｈ，Ｈピリジン），７．７０（ｍ，７Ｈ，Ｈピリジン），７．１７（ｍ，１０Ｈ，Ｈフェニル），４．０６（ｑ，3Ｊ＝７．２，４Ｈ，ＣＨ2），１．２８（ｄ，3Ｊ＝７．２，６Ｈ，ＣＨ3）
質量分析（ＥＳＩ）、ｍ／ｚ（Ｉ％）：５２８（ＭＨ+、２８％）、５５０（ＭＮａ+、６１％）
２１０ｎｍにおけるＨＰＬＣ純度：９９．４％
【００７３】
実施例２：本発明による化合物の抽出剤特性
２．１． 本発明による化合物の抽出剤特性の実証
‐ 有機相として：ｎ−オクタノール中０．１０モル／ＬのＴＯＴＰＹＤＡまたはＴＢＴＰＹＤＡのどちらかを含む溶液、
‐ 水相として：今後Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４と指定され、
Ｓ１：すべて痕跡量（１０-5〜１０-6モル／Ｌ）の239-240Ｐｕ（ＩＶ）、244Ｃｍ（ＩＩＩ）、241Ａｍ（ＩＩＩ）、152Ｅｕ（ＩＩＩ）および139Ｃｅ（ＩＩＩ）と２．８または２．９モル／Ｌの硝酸との混合物、
Ｓ２：０．０１モル／Ｌの238Ｕ（ＶＩ）および２．６モル／Ｌの硝酸、
Ｓ３：０．０１モル／Ｌの237Ｎｐ（Ｖ）、237Ｎｐの全質量を基準として６％の237Ｎｐ（ＶＩ）および３．０モル／Ｌの硝酸、
Ｓ４：０．０１モル／Ｌの237Ｎｐ（ＶＩ）および硝酸の３．０モル／Ｌの硝酸
をそれぞれ含む４つの水溶液
を用いることにより抽出が行われた。
【００７４】
水相Ｓ１〜Ｓ４のそれぞれは、試験管中で有機相の１つと、１体積の有機相に対して１体積の水相の量で接触させられ、それによって接触した両相は、２５℃の一定の温度で１時間機械的攪拌される。
【００７５】
この後、水相および有機相は、互いから分離され、これらの相の中の異なる金属元素の活性または濃度は場合に応じてα線分光分析、γ線分光分析またはＸ線蛍光法によって定量される。
【００７６】
次の表１は、それぞれの抽出について、上記によって定量された活性または濃度から得られる分配係数を示し、一方、図３は、水相Ｓ１について行われた抽出に関し、分配係数から計算された分離係数ＦＳPu/Ce、ＦＳPu/Eu、ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euを示している。この図において、塗りつぶした棒はＴＯＴＰＹＤＡを含有する有機相に関して行われた抽出について得られた分離係数に対応し、一方、斜線の棒はＴＢＴＰＹＤＡを含有する有機相について行われた抽出について得られた分離係数に対応する。
【００７７】
液−液抽出の分野において、ＤMとして示される元素Ｍの分配係数は、接触させた有機相および水相中のこの元素の濃度（または活性）の平衡比に対応すること、およびＦＳM1/M2として示されている２つの金属元素Ｍ１とＭ２との間の分離係数は、ＤM1／ＤM2、すなわち同じ抽出時に得られた金属元素Ｍ１およびＭ２の分配係数の比、に対応することに注意すること。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１および図３は、分配係数ＤPuが２より大きいので、ＴＯＴＰＹＤＡおよびＴＢＴＰＹＤＡによって酸性水相からプルトニウムが特に良好に抽出されること、および分離係数ＦＳPu/CeおよびＦＳPu/Euが５００より大きいことを示している。
【００８０】
ＶＩの酸化度を有する元素（ウランおよびネプツニウム）は０．３から１．０の間に含まれる分配係数を有するので、これらの元素も効率よく抽出される。
【００８１】
Ｎｐ（Ｖ）に関しては、用いられた相Ｓ３が６％のＮｐ（ＶＩ）を含んでいるので、得られた分配係数は、単独のＮｐ（Ｖ）そのものを表してはいない。分配係数は、ＴＯＴＰＹＤＡおよびＴＢＴＰＹＤＡが強酸性水溶液からＮｐ（Ｖ）とＮｐ（ＶＩ）との混合物を抽出することができることを示している。このことは、使用済み核燃料を溶解した溶液中にネプツニウムがＶおよびＶＩの酸化度で存在するので、非常に重要である。従って、Ｎｐ（ＶＩ）を、多くの場合に現状最高水準の抽出剤によってより良好に抽出される形であるＮｐ（ＩＶ）に還元する必要はない。
【００８２】
さらに、図３に示されているように、分離係数ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euはすべて２以上なので、ＴＯＴＰＹＤＡおよびＴＢＴＰＹＤＡはランタニドに対するよりアクチニド（ＩＩＩ）に対して大きな親和力を有する。
【００８３】
従って、ｎ−オクタノール中にＴＯＴＰＹＤＡまたはＴＢＴＰＹＤＡを０．１０モル／Ｌ含有する有機相を用いると、強酸性水溶液中に存在するすべてのアクチニドをこの溶液中に同じく存在するランタニドから分離することが可能である。酸化度ＩＶ、ＶまたはＶＩを有する元素が特に良好に抽出されるということが本当であるなら、ランタニドからのアクチニド（ＩＩＩ）の分離も確実である。
【００８４】
２．２． 有機相中の本発明による化合物の濃度の影響
‐ 有機相として：ｎ−オクタノール中にＴＯＴＰＹＤＡを０．０５、０．１０、０．２５、０．５０および１モル／Ｌ含む溶液、ならびに
‐ 水相として：すべて痕跡量（１０-5〜１０-6モル／Ｌ）の239-240Ｐｕ（ＩＶ）、244Ｃｍ（ＩＩＩ）、241Ａｍ（ＩＩＩ）、152Ｅｕ（ＩＩＩ）および139Ｃｅ（ＩＩＩ）の混合物と２．９モル／Ｌの硝酸とを含む水溶液
を用いることによって抽出が行われる。
【００８５】
前と同じように、各有機相は、試験管の中で水相の１つと、１体積の水相に対して１体積の有機相の量で接触させられ、それによって接触した両相は、２５℃の一定の温度で１時間機械的攪拌される。
【００８６】
この後、水相および有機相は互いから分離され、これらの相の中の異なる金属元素の活性または濃度は、場合に応じてα分光分析またはγ分光分析によって定量される。
【００８７】
図４は、上記によって定量された活性または濃度から得られる分配係数の変化を、有機相中のＴＯＴＰＹＤＡの濃度に対して例示している。
【００８８】
有機相のＴＯＴＰＹＤＡ濃度が増加しているので、ランタニド（ＩＩＩ）と比べてより良好なアクチニド（ＩＩＩ）に対する親和力を保ったままアクチニド（ＩＩＩ）の抽出を顕著に向上させる可能性が得られる。
【００８９】
さらに、ｌｏｇ（ＤM）＝ｆ（ｌｏｇ［抽出剤］）の外挿線の傾きは大体１に等しく、これは、抽出時に形成された錯体が、１つのアクチニドまたはランタニドカチオンに対して１つの配位子分子（１：１化学量論）を用いることが確認される。これは、Ｘ線回折によって結晶状態において観測されているものと同じである。
【００９０】
２．３． 有機相の希釈剤の極性の影響
‐ 有機相として：ｎ−オクタノールより極性の高い溶媒であるニトロベンゼン中に１モル／ＬのＴＢＴＰＹＤＡを含む溶液、ならびに
‐ 水相として：すべて痕跡量（１０-5〜１０-6モル／Ｌ）の239-240Ｐｕ（ＩＶ）、244Ｃｍ（ＩＩＩ）、241Ａｍ（ＩＩＩ）、152Ｅｕ（ＩＩＩ）および139Ｃｅ（ＩＩＩ）の混合物と３．１モル／Ｌの硝酸とを含む水溶液
を用いることを除けば本明細書に既に記載されている２．１および２．２におけると同じように操作して抽出が行われる。
【００９１】
これらの条件下で、得られた分配係数は、ｎ−オクタノールの溶液中で０．１モル／ＬのＴＢＴＰＹＤＡを用いることによって得られるものより、およびｎ−オクタノールの溶液中の１モル／ＬのＴＯＴＰＹＤＡで得られるものより明らかに大きい。これらの係数がそれぞれプルトニウムについて１２１、アメリシウムについて３、キュリウムについて１．３、ユウロピウムについて０．２５、およびセリウムについて０．３６となるからである。
【００９２】
さらに、これらの分配係数から計算された分離係数ＦＳPu/Ce、ＦＳPu/Eu、ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euを例示する図５に示されているように、分離係数ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euも明らかに大きくなる。
【００９３】
従って、有機相の希釈剤の極性を増加させることによって、アクチニド（ＩＩＩ）の抽出と、ランタニドからのそれらの分離とを顕著に向上させることが可能である。
【００９４】
引用文献
［１］国際公開第２００７／１１８９０４号
［２］国際公開第２００８／０４９８０７号
［３］Ｃ．ガラウプら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、２００５年、第７０巻６号、２２７４頁〜２２８４頁
［４］Ｗ．Ｋ．ファイフ、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、１９８３年、第４８巻８号、１３７５頁〜１３７７頁
［５］Ｒ．Ｐ．サメルおよびＹ．ヤン、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、１９８５年、第５０巻１９号、３６３５頁〜３６３６頁
［６］Ｆ．Ｈ．ケースおよびＴ．Ｊ．カスパー、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイティー、１９５６年、第７８巻、５８４２頁〜５８４４頁
［７］Ｇ．Ｒ．ニューカムら、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイティーのケミカル・コミュニケーションズ、１９９３年、９２５頁〜９２７頁
［８］Ｅ．Ｃ．コンスタブルら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティーのダルトン・トランザクションズ、１９９０年、１４０５頁〜１４０９頁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチニドの配位子として有用な新規化合物に関する。
【０００２】
本発明は、これらの化合物の合成法および利用にも関する。
【０００３】
本発明による化合物は、ランタニドに対するよりアクチニドに対して強い親和力を有し、少なくとも２に等しいモル濃度を有する硝酸溶液などの強酸性水溶液からアクチニドを抽出することができ、特に、湿式冶金法経路による使用済み核燃料の処理の分野において、詳しくは、使用済み核燃料を溶解した溶液中に存在するランタニドからアクチニド（ウラン、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウムおよび／またはキュリウム）の全体をまとめて分離するために用いることができる。
【背景技術】
【０００４】
使用済み核燃料を溶解した溶液中に存在するランタニドから、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウムおよび、おそらくはウランをまとめて分離するために２つの方法が最近提案された。これらの方法は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクチルへキシル−エトキシマロンアミド（またはＤＭＤＯＨＥＭＡ）などのマロンアミド、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミン（またはＴＯＤＧＡ）などのジグリコールアミドを抽出剤として用いる。
【０００５】
これらの方法は、国際公開第２００７／１１８９０４号（参考文献［１］）および国際公開第２００８／０４９８０７号（参考文献［２］）として公開されているＰＣＴ国際出願にそれぞれ記載されている。
【０００６】
マロンアミドおよびジグリコールアミドなどのドナー酸素原子を有する抽出剤では、アクチニドとランタニドとの両方を含む酸性水溶液からランタニドを同時に抽出しないでアクチニドを抽出することはできないことが見いだされている。
【０００７】
従って、上記参考文献に記載されている方法は、最初に、マロンアミドまたはジグリコールアミドを含む有機相を用いて、アクチニドおよびランタニドが存在する水溶液から両者を共抽出することを目的とするステップを含む。この共抽出ステップの後に、有機相からアクチニドを選択的に逆抽出することを目的とするステップが続く。このステップは弱酸性、すなわち２から３の間のｐＨであり、錯形成剤、例えばポリアミノカルボン酸を含む水相を用いて実現される。このとき、ランタニドは、この有機相にリン酸型の酸抽出剤を存在させる（参考文献［１］）か、または弱酸性水相に硝酸塩イオンを存在させる（参考文献［２］）ことによって有機相に保持させる。次に、一方では続いてガラス固化操作に付すことができる水相中にこれらのランタニドを回収するために有機相からランタニドを逆抽出すること、他方では有機相を再利用するために有機相から放射性元素を取り除くことを目的とするステップが続く。
【０００８】
ここで、使用済み核燃料を処理するための新規な方法を開発するためには、使用済み核燃料を溶解した溶液中に存在するすべてのアクチニドをまとめて単離することが可能になる抽出剤があれば望ましいであろう。使用済み核燃料を処理するための方法は、著しく単純化され、従って利用するコストが低くなるであろう。
【０００９】
ランタニドに対するよりアクチニドに対して、特にアクチニド（ＩＩＩ）に対して大きな親和力を有する化合物が知られている。
【００１０】
これらは、２，２’：６’，２”−テルピリジン、およびそのアルキル化誘導体の特定のものなどの窒素含有多環芳香族化合物、２，４，６−トリ（２−ピリジニル）−１，３，５−トリアジン（またはＴＰＴＺ）、２，６−ビス（ピリジン−２−イル）−４−アミノ−１，３，５−トリアジン（またはＡＤＰＴＺ）、および２，６−ビス（１，２，４−トリアジニル）ピリジン、ピコリンアミド、ジピコリンアミド、およびアミド置換基を有するビピリジンである。
【００１１】
しかし、これらの化合物のどれも、使用済み核燃料を溶解した溶液中に存在するアクチニドの全体を、同じくこれらの溶液中に存在するランタニドからまとめて分離することを目的とする工業プロセスにおいて用いることはできそうにない。その理由は、これらの化合物が、きわめて単純に、強酸性水相からアクチニドだけを抽出することができない（これは、例えば、弱酸性において、および別の抽出剤、通常はα−ブロモデカン酸との相乗作用的な混合物中でしかアクチニドを抽出することができない２，２’：６’，２”−テルピリジンおよびそのアルキル化誘導体、ＴＰＴＺ、ＡＤＰＴＺ、およびピコリンアミドの場合である）ためか、あるいは保持容量が低すぎる（これは、例えば２，６−ビス（１，２，４−トリアジニル）ピリジンの場合である）ためか、あるいは、さらに、クロロホルムまたはメタ−ニトロトリフルオロトルエンなどの極性、ハロゲン化および毒性の希釈剤の溶液中にあることが必要であり、従って、工業プロセスにおいてほとんど用いられることがない（これは、例えばジピコリンアミドの場合である）ためか、のいずれかである。
【００１２】
本発明者らは、従って、ランタニドに対するよりアクチニドに対して大きな親和力を有するだけでなく、さらに強酸性水溶液からこの溶液中に存在するアクチニドの全体を抽出することもできる新規な化合物を提供することを目的とした。これらの化合物は、使用済み核燃料を溶解した溶液中にさまざまな酸化状態で存在するすべてのアクチニドをまとめて単離することを可能にする。
【００１３】
さらに、本発明者らは、対象となる化合物が使用済み核燃料を処理するための工業プロセスにおいて用いることができる希釈剤の溶液中で用いられることを目的とした。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的およびさらにその他の目的は、本発明によって実現される。本発明は、第１に、次の一般式（Ｉ）と一致する化合物を提案する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、
‐ Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基またはトリル基を表し、
‐ Ｒ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルコキシ基を表し、
‐ Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、またはトリル基を表す。
【００１７】
従って、本発明による化合物は、テルピリジン単位と２つのアミド基との両方を含み、後者は、テルピリジン単位の左右ピリジン環の１つの上にそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１８】
上記において、および以下において、「Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基」は、少なくとも１つの炭素原子を含むが１３以上の炭素原子を含まない直鎖または分岐鎖を有する任意のアルキル基、および少なくとも２の炭素原子を含むが１３以上の炭素原子を含まない直鎖または分岐鎖を有する任意のアルケニルまたはアルキニル基を意味する。
【００１９】
そのような炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはイソブチルなどのブチル基、ｎ−ペンチル、またはｓｅｃ−ペンチルまたはイソペンチルなどのペンチル基、ｎ−ヘキシルまたはイソヘキシルなどのヘキシル基、ｎ−オクチルまたはイソオクチルなどのオクチル基、ｎ−デシルまたはイソデシルなどのデシル基、ドデシル基、エチレニル基、プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、メチル−ペンテニル基、ブタ−１，３−ジエニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基等である。
【００２０】
さらに、「Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルコキシ基」は、アルキル基が直鎖または分岐鎖を有し、１から１２の炭素原子を含む任意のＯ−アルキル基を意味する。
【００２１】
そのようなアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはイソブトキシなどのブトキシ基、ｎ−ペントキシ、ｓｅｃ−ペントキシまたはイソペントキシなどのペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシまたはイソヘキシルオキシなどのヘキシルオキシ基、ｎ−オクトキシまたはイソオクトキシなどのオクトキシ基、ｎ−デシルオキシまたはイソデシルオキシなどのデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等である。
【００２２】
本発明によれば、本化合物は、好ましくは、一般式（Ｉ）と一致する。式中、
‐ Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル鎖またはフェニル基を表し、
‐ Ｒ3は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
‐ Ｒ4は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル基を表す。
【００２３】
さらに、一般式（Ｉ）において、Ｒ3およびＲ4は、水素原子を表すと好ましい。これは、テルピリジン単位の左右のピリジン環に限定される両方のアミド基以外の置換基を含まないテルピリジンの合成は、より多くの置換基を有するテルピリジンの合成より適用しやすいという簡単な理由からである。
【００２４】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が同一であると好ましく、その場合、それらがＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル鎖を表すと有利であり、偶数の炭素原子を有する鎖、すなわちＣ2鎖、Ｃ4鎖、Ｃ6鎖、Ｃ8鎖、Ｃ10鎖またはＣ12鎖を表すとさらに有利である。
【００２５】
そのような化合物は、例えば、
‐ Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5であり、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである一般式（Ｉ）と一致するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド、
‐ Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ4Ｈ9であり、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである一般式（Ｉ）と一致するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド、および
‐ Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ8Ｈ17であり、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである一般式（Ｉ）の化合物と一致するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド
である。
【００２６】
しかし、例えばＲ1がフェニル基を表し、Ｒ2がエチル基を表す一般式（Ｉ）と一致するＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミドなどのＲ１とＲ２とが同じ意味を有しない一般式（Ｉ）の化合物も非常に適切なことがある。
【００２７】
本発明の目的は、既に定義された化合物を合成するための方法でもある。この方法は、次の一般式（ＩＩ）の化合物であって、
【００２８】
【化２】
【００２９】
式中、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、一般式（Ｉ）中と同じ意味を有する、化合物と、式ＨＮＲ1Ｒ2のアミンであって、式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、一般式（Ｉ）中と同じ意味を有する、アミンとの、ペプチドカップリング剤およびペプチドカップリング触媒の存在下での反応を含む。
【００３０】
本発明によれば、この反応は、ペプチド合成のための使用が提案されたことがある任意のカップリング剤および任意のカップリング触媒を用いて行なうことができる。従って、特に、１−エチル−３−［３−ジメチルアミノプロピル］カルボジイミド塩酸塩をカップリング剤として、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾールをカップリング触媒として、例えば無水ジメチルホルムアミドなどの双極性および非プロトン性有機溶媒の溶液中で用いることが可能である。
【００３１】
一般式（ＩＩ）の化合物は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００５年、第７０巻６号、２２７４頁〜２２８４頁（参考文献［３］）にＣ・ガラウプ（Ｃ．Ｇａｌａｕｐ）らによって記載されているように、対応する２，２’：６’，２”−テルピリジン−６，６”−ジカルボニトリルを水−アルコール塩基性媒質中で加水分解し、加水分解から得られた生成物を硫酸と酢酸との溶液中の還流によって処理することによって得ることができる。
【００３２】
２，２’：６’，２”−テルピリジン−６，６”−ジカルボニトリルは、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、１９８３年、第４８巻８号、１３７５頁〜１３７７頁（参考文献［４］）にＷ．Ｋ．ファイフ（Ｗ．Ｋ．Ｆｉｆｅ）によって記載されているように、対応する２，２’：６’，２”−テルピリジン−１，１”−ジオキシドとシアノトリメチルシランとを塩化ベンゾイルの存在下で反応させることによって得ることができ、２，２’：６’，２”−テルピリジン−１，１”−ジオキシドそれ自体は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、１９８５年、第５０巻１９号、３６３５頁〜３６３６頁（参考文献［５］）にＲ．Ｐ．サメル（Ｒ．Ｐ．Ｔｈｕｍｍｅｌ）およびＹ．ヤン（Ｙ．Ｊａｈｎｇ）によって記載されているように、対応する２，２’：６’，２”−テルピリジンの左右のピリジン環のそれぞれの窒素原子をメタ−クロロ過安息香酸によって酸化することによって得ることができる。
【００３３】
前記の２，２’：６’，２”−テルピリジンが４、４’および４”−位において置換されているなら、すなわちＲ3およびＲ4が水素原子と異なり、Ｒ3がアルコキシ基と異なるなら、あるいは前記の２，２’：６’，２”−テルピリジンが４’−位においてのみ置換されているなら、すなわち、Ｒ3は水素原子と異なるがＲ4は水素原子であり、Ｒ3はアルコキシ基と異なるなら、この化合物は、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５６年、第７８巻、５８４２頁〜５８４４頁（参考文献［６］）にＦ．Ｈ．ケース（Ｆ．Ｈ．Ｃａｓｅ）およびＴ．Ｊ．カスパー（Ｔ．Ｊ．Ｋａｓｐｅｒ）によって記載されている方法、すなわち、所望の基Ｒ4によって４−位で官能化された２−アセチルピリジンを水溶液中、酢酸アンモニウムおよびアンモニアの存在下、所望の基Ｒ3で置換されたアルデヒドＲ3ＣＨＯと高温において反応させることによって得ることができる。
【００３４】
前記の２，２’：６’，２”−テルピリジンが４’−位においてアルコキシ基で置換されているなら、すなわち、Ｒ３がアルコキシ基なら、この化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）のケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９９３年、９２５頁〜９２７頁（参考文献［７］）にＧ．Ｒ．ニューカム（Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ）らによって記載されているように、４および４”−位において所望の基Ｒ4によって官能化された４’−クロロ−２，２’：６’，２”−テルピリジンをジメチルスルホキシド中、水酸化カリウムの存在下で式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル鎖を表す）のアルコールと反応させることによって得ることができる。
【００３５】
４および４”−位において所望の基Ｒ4によって官能化されている４’−クロロ−２，２’：６’，２”−テルピリジンそれ自体は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティーのダルトン・トランザクションズ（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ）、１９９０年、１４０５頁〜１４０９頁（参考文献［８］）にＥ．Ｃ．コンスタブル（Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ）らによって記載されている条件下、３段階で調製される。この場合、最初に、対応する１，３，５−トリオン中間体を得るために、アセトンを、所望の基Ｒ４によって４−位において官能化されている２−ピリジニル−カルボン酸エチルの過剰量と反応させる。次に、この中間体を酢酸アンモニウムと反応させることによって、所望の基Ｒ４によって４および４”−位において官能化されている４’−ヒドロキシ−２，２’：６’，２”−テルピリジンを得ることができる。この最後の化合物は、次に、五塩化リンまたはオキシ塩化リンで塩素化される。
【００３６】
本発明による化合物は、アクチニドに対する親和力を有し、このことはそれらの酸化状態すなわちＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩに関わらないことが見いだされた。さらに、この親和力は、ランタニドに対するものより大きい。
【００３７】
さらに、本発明による化合物は、酸性水相の、特に２以上のモル濃度を有する硝酸溶液などの強酸性水相から、アクチニドの全体を抽出することができることが見いだされた。
【００３８】
従って、本発明の目的は、さらに、既に定義されている化合物のアクチニドを、特に、酸性水溶液のアクチニド（単数または複数）を、液−液抽出技法によって抽出するための配位子としての利用である。
【００３９】
この利用の範囲内で、本化合物は、特に、酸性水溶液中に存在するアクチニドをこの溶液中に同じく存在するランタニドから分離するために用いることができる。
【００４０】
本発明によると、酸性水溶液は、好ましくは少なくとも２に等しいモル濃度を有する硝酸の溶液である。
【００４１】
そのような水溶液は、例えば、使用済み核燃料の硝酸への溶解に由来する溶液である。
【００４２】
しかし、これは、使用済み核燃料の硝酸への溶解に由来するが、含まれているウランを取り除いた後の水溶液であってもよい。
【００４３】
いずれの場合にも、本化合物は、有機溶媒の溶液中で０．１から２モル／Ｌの量で利用すると有利である。有機溶媒は、好ましくはｎ−オクタノール、ニトロベンゼン、ｎ−ドデカンおよび水素化テトラプロピレン（またはＨＴＰ）から選ばれる。
【００４４】
通常、酸性水溶液中に存在するランタニドからアクチニドを分離するための本化合物の利用は、
‐ 水溶液を、既に記載されている種類の有機希釈剤中にこの化合物を含む有機相と接触させ、次に前記水溶液と前記有機相とを分離することによる、水溶液からのアクチニドの抽出、および、
‐ 抽出の終了時に得られる有機相に存在するアクチニドの逆抽出であって、当該相を、
好ましくは２から３の範囲のｐＨを有する、酸性水相と接触させることによる、逆抽出相を含む。
【００４５】
本発明の他の特徴および利点は、以下の追加の記載を読めばさらに明らかになる。以下の追加の記載は、本発明による化合物の合成、および強酸性溶液からアクチニドを抽出するために、およびアクチニドを同じくこの溶液中に存在するランタニドから分離するために利用される本発明による化合物の能力の実証の実施例に関する。
【００４６】
もちろん、これらの実施例は、本発明の目的の例示として提供されるものにすぎず、決してこの目的を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】Ｘ線回折によって分析された、本発明による第１の化合物の結晶構造のＯＲＴＥＰ図に対応する。
【図２】Ｘ線回折によって分析された、図１の化合物とネオジム（ＩＩＩ）とによって形成された錯体の結晶構造のＯＲＴＥＰ図に対応する。
【図３】２つの有機相を用いてプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ユウロピウムおよびセリウムを含む硝酸の水相に対して行われた抽出時に得られた分離係数ＦＳPu/Ce、ＦＳPu/Eu、ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euを棒グラフの形で表す。第１の有機相は本発明による第２の化合物（塗りつぶした棒）、第２の有機相は本発明による第３の化合物（斜線の棒）をｎ−オクタノール中に含む。
【図４】本発明による第２の化合物をｎ−オクタノール中に含有する有機相を用いてプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ユウロピウムおよびセリウムを含む硝酸の水相に対して行われた抽出時に得られた、前記の有機相中のこの化合物の濃度に対するプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ユウロピウムおよびセリウムの分配係数（ＤM）の変化を例示する。
【図５】本発明による第３の化合物をニトロベンゼン中に含有する有機相を用いてプルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ユウロピウムおよびセリウムを含む硝酸の水相に対して行われた抽出時に得られた分離係数ＦＳPu/Ce、ＦＳPu/Eu、ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euを棒グラフの形で例示する。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
実施例１：本発明による化合物の合成
本発明による化合物は、今後化合物４として示される２，２’：６’，２”−テルピリジン−６，６”−ジカルボン酸から合成される。２，２’：６’，２”−テルピリジン−６，６”−ジカルボン酸は、今後化合物１として示される２，２’：６’，２”−テルピリジンから次の反応スキームによってあらかじめ得られる。
【００４９】
【化３】
【００５０】
化合物１は、市販されている。
【００５１】
まず、上記参考文献［５］に記載されている条件で、４当量のメタ−クロロ過安息香酸（またはｍ−ＣＰＢＡ）による化合物１の２つの左右のピリジン環の窒素原子の酸化によって化合物２が得られる（収率７３％）。
【００５２】
次に、上記参考文献［４］に記載されている条件で、４当量の塩化ベンゾイル（またはＰｈＣＯＣｌ）の存在下、化合物２を１０当量のシアノトリメチルシラン（またはＭｅ3ＳｉＣＮ）と反応させることによって化合物３が得られる（収率：８８％）。
【００５３】
次に、水−アルコール塩基性媒質（ＫＯＨ／エタノール／Ｈ2Ｏ）中で化合物３が加水分解された後、上記参考文献［３］に記載されているように硫酸および酢酸溶液の還流による処理に付される（収率：９６％）。
【００５４】
１．１． Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミドの合成
今後ＴＥＴＰＹＤＡとして示される標題の化合物は、化合物４をＮ，Ｎ−ジエチルアミンと反応させることによって得られる。
【００５５】
これを行うために、３５０ｍｇの化合物４（１．１ミリモル）および１００ｍｇのＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（またはＨＯＢｔ、０．７ミリモル）が３ｍＬの無水ＤＭＦに溶解される。次に、この溶液に４４０ｍｇの１−エチル−３−［３−ジメチルアミノプロピル］カルボジイミド塩酸塩（またはＥＤＣ、２．３ミリモル）および２３７μＬのＮ，Ｎ−ジエチルアミン（２．３ミリモル）が加えられ、得られた混合物がアルゴン雰囲気下室温で１８時間撹拌される。溶媒を蒸発させた後、粗生成物はＣＨ2Ｃｌ2に取り込まれ、蒸留水で３回洗浄される。有機相は、次にＭｇＳＯ4上で乾燥され、溶媒は蒸発させられる。得られた残留物は、シリカゲル上のクロマトグラフィー（９５：５のＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ混合物による定比モードの溶離）によって精製される。
【００５６】
溶媒を蒸発させた後、白色の粉体の形の３００ｍｇのＴＥＴＰＹＤＡが得られる（収率：６４％）。ＴＥＴＰＹＤＡは、それぞれがこの混合物の５０質量％を表す２つの回転異性体の混合物からなる。
【００５７】
実験式：Ｃ25Ｈ29Ｎ5Ｏ2
モル質量：４３１ｇ／ｍｏｌ
融点：１３２℃
1Ｈ ＭＮＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
回転異性体１：δｐｐｍ：８．６６（ｄｄ，3Ｊ＝７．８，4Ｊ＝０．９，２Ｈ，Ｈピリジン
），８．４６（ｄ，3Ｊ＝７．８，２Ｈ，Ｈピリジン），７．９７（ｔ，3Ｊ＝７．８，２Ｈ，Ｈピリジン），７．９４（ｔ，3Ｊ＝７．８，１Ｈ，Ｈピリジン），７．６６（ｄｄ，3Ｊ＝７．８，4Ｊ＝０．９，２Ｈ，Ｈピリジン），３．６３（ｑ，3Ｊ＝７．０，８Ｈ，ＣＨ2），１．３２（ｔ，3Ｊ＝７．０，１２Ｈ，ＣＨ3）
回転異性体２：３．４７（ｑ，3Ｊ＝７．０，８Ｈ，ＣＨ2），１．２７（ｔ，3Ｊ＝７．０，１２Ｈ，ＣＨ3）の信号を除けばすべての信号は回転異性体１と同じである13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
回転異性体１：δｐｐｍ：１６８．５（２Ｃ＝０），１５４．９（２Ｃｑ），１５４．５（４Ｃｑ），１３７．９（２ＣＨピリジン），１３７．７（ＣＨピリジン），１２３．４（２ＣＨピリジン），１２１．４（２ＣＨピリジン），１２１．３（２ＣＨピリジン），４０．３（４ＣＨ2），１２．９（４ＣＨ3）
回転異性体２：４３．３（４ＣＨ2），１４．５（４ＣＨ3）の信号を除けばすべての信号は回転異性体１の信号と同じである
質量分析（ＥＩ）、ｍ／ｚ（Ｉ％）：４３１（Ｍ+，３０％）、２３２（Ｍ+−２ＣＯＮＥｔ2，８２％）、７２（+ＮＥｔ2，１００％）
２１０ｎｍにおけるＨＰＬＣ純度：９９．６％
【００５８】
Ｘ線回折によってＴＥＴＰＹＤＡの結晶構造、ならびにこの化合物を１当量の硝酸ネオジム（ＩＩＩ）と反応させた後に形成される錯体の結晶構造が分解された。図１および２にそれらの化合物のＯＲＴＥＰ図が例示されている。
【００５９】
ＴＥＴＰＹＤＡの結晶、およびネオジム（ＩＩＩ）とのその錯体の結晶は、低速蒸発法によってメタノール中で得られた。
【００６０】
図１は、結晶状態において、ｓ−トランス立体配座のＴＥＴＰＹＤＡは、ピリジン環の窒素原子が互いに反対の位置にあり、カルボニル官能基がこれらの環の平面に対して事実上垂直に配向しているので、錯体形成するようにあらかじめ配置されていないことを示している。一方、図２は、錯体形成後、ＴＥＴＰＹＤＡは５座配位し、ネオジム（ＩＩＩ）と１：１化学量論の錯体を形成することを示している。後者は、アミド基の（ハードな）酸素原子とピリジン環の窒素原子（ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）の理論によればよりソフト）との両方によって内圏として錯体形成している。
【００６１】
１．２． Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミドの合成
以後ＴＢＴＰＹＤＡとして示される標題の化合物は、化合物４をＮ，Ｎ−ジブチルアミンと反応させることによって得られる。
【００６２】
これを行うために、１．４ｇの化合物４（４．３ミリモル）および３８３ｍｇのＨＯＢＴ（２．５ミリモル）が１３ｍＬの無水ＤＭＦに溶解される。次に、この溶液に１．７ｇのＥＤＣ（９．０ミリモル）および１．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジブチルアミン（９．０ミリモル）が加えられ、得られた混合物はアルゴン雰囲気下室温で１８時間撹拌される。溶媒を蒸発させた後、粗生成物はＣＨ2Ｃｌ2に取り込まれ、１Ｎ ＨＣｌ水溶液、次に５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄される。有機相は、次にＭｇＳＯ4上で乾燥され、溶媒は蒸発させられる。得られた残留物は、シリカゲル上のクロマトグラフィー（溶離グラジエントモードのＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル混合物による溶離）によって精製され、石油エーテルから再結晶される。
【００６３】
それによって、９７０ｍｇのＴＢＴＰＹＤＡが白色の粉体の形で得られる（収率：４２％）。ＴＢＴＰＹＤＡは、それぞれがこの混合物の５０質量％を表す２つの回転異性体の混合物からなる。
【００６４】
実験式：Ｃ33Ｈ45Ｎ5Ｏ2
モル質量：５４３ｇ／モル
融点：１０５℃
1Ｈ ＭＮＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
回転異性体１：δｐｐｍ：８．６７（ｄ，3Ｊ＝８．１，２Ｈ，Ｈピリジン），８．４５（ｄ，3Ｊ＝８．１，２Ｈ，Ｈピリジン），８．０２〜７．８５（ｍ，３Ｈ，Ｈピリジン），７．６４（ｄ，3Ｊ＝７．５，２Ｈ，Ｈピリジン），３．５６（ｔ，3Ｊ＝７．５，８Ｈ，ＣＨ2），１．８１〜１．５９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．５４〜１．３６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．０１（ｔ，3Ｊ＝７．２，１２Ｈ，ＣＨ3）
回転異性体２：３．４０（ｔ，3Ｊ＝７．５，８Ｈ，ＣＨ2），１．８１〜１．５９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．２１〜１．０６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2）および０．７７（ｔ，3Ｊ＝７．２，１２Ｈ，ＣＨ3）の信号を除けばすべての信号が回転異性体１の信号と同じである
質量分析（ＥＳＩ）、ｍ／ｚ（Ｉ％）：５４４（ＭＨ＋，５２％）、５６６（ＭＮａ＋，３６％）
２１０ｎｍにおけるＨＰＬＣ純度：９９．９％
【００６５】
１．３． Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミドの合成
以後ＴＯＴＰＹＤＡとして示される標題の化合物は、化合物４をＮ，Ｎ−ジオクチルアミンと反応させることによって得られる。
【００６６】
これを行うために、３２０ｍｇの化合物４（１．０ミリモル）および９２ｍｇのＨＯＢＴ（０．６ミリモル）が３ｍＬの無水ＤＭＦに溶解される。次に、この溶液に６４２μＬのＮ，Ｎ−ジオクチルアミン（２．１ミリモル）中の４００ｍｌのＥＤＣ（２．１ミリモル）が加えられ、得られた混合物はアルゴン雰囲気下室温で１８時間撹拌される。溶媒を蒸発させた後、粗生成物はＣＨ2Ｃｌ2に取り込まれ、蒸留水で３回洗浄される。有機相は、次にＭｇＳＯ4上で乾燥され、溶媒は蒸発させられる。得られた残留物は、シリカゲル上のクロマトグラフィー（石油エーテル、次いで石油エーテル／酢酸エチルの８０：２０混合物による定比モードの溶離）によって精製される。
【００６７】
溶媒を蒸発させた後、５６５ｍｇのＴＯＴＰＹＤＡが黄色の油の形で得られる（収率７４％）。ＴＯＴＰＹＤＡは、それぞれがこの混合物の５０質量％を表す２つの回転異性体の混合物からなる。
【００６８】
実験式：Ｃ49Ｈ77Ｎ5Ｏ2
モル質量：７６８ｇ／モル
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
回転異性体１：δｐｐｍ：８．６６（ｄｄ，3Ｊ＝７．８，4Ｊ＝０．９，２Ｈ，Ｈピリジン），８．４４（ｄ，3Ｊ＝７．８，２Ｈ，Ｈピリジン），７．９４（ｔ，3Ｊ＝７．８，２Ｈ，Ｈピリジン），７．９１（ｔ，3Ｊ＝７．８，１Ｈ，Ｈピリジン），７．６２（ｄｄ，3Ｊ＝７．８，4Ｊ＝０．９，２Ｈ，Ｈピリジン），３．５４（ｔ，3Ｊ＝７．８，８Ｈ，ＣＨ2），１．７３〜１．６８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．３８〜１．１２（ｍ，４０Ｈ，ＣＨ2），０．９０（ｔ，3Ｊ＝６．６，１２Ｈ，ＣＨ3）
回転異性体２：３．３９（ｔ，3Ｊ＝７．８，８Ｈ，ＣＨ2），１．１２（ｍ，４０Ｈ，ＣＨ2）および０．７９（ｔ，3Ｊ＝６．６，１２Ｈ，ＣＨ3）の信号を除けばすべての信号が回転異性体１の信号と同じである
13Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）
回転異性体１：δｐｐｍ：１６８．７（２Ｃ＝Ｏ），１５４．８（２Ｃｑ），１５４．７（２Ｃｑ），１５４．４（２Ｃｑ），１３７．７（３ＣＨピリジン），１２３．４（２ＣＨピリジン），１２１．３（２ＣＨピリジン），１２１．２（２ＣＨピリジン），４６．０（４ＣＨ2），３１．８〜２２．５（２０ＣＨ2），２７．６（４ＣＨ2），１４．０（４ＣＨ3）
回転異性体２：４９．０（４ＣＨ2）および１４．１（４ＣＨ3）の信号を除いてすべての信号が回転異性体１の信号と同じである
質量分析（ＣＩ）、ｍ／ｚ（Ｉ％）：７６９（ＭＨ+，８５％）
２１０ｎｍにおけるＨＰＬＣ純度：９９．０％
【００６９】
１．４． Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミドの合成
以後ＤＥＤＰＴＰＹＤＡとして示される標題の化合物は、化合物４をＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミンと反応させることによって得られる。
【００７０】
これを行うために、１．２ｇの化合物５（３．８ミリモル）および３５５ｍｇのＨＯＢｔ（２．２ミリモル）が１１ｍＬの無水ＤＭＦに溶解される。次に、この溶液に１．５ｇのＥＤＣ（７．９ミリモル）および９９４μＬのＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミン（７．９ミリモル）が加えられ、得られた混合物はアルゴン雰囲気下室温で１８時間撹拌される。溶媒を蒸発させた後、粗生成物はＣＨ2Ｃｌ2に取り込まれ、１Ｎ塩酸水溶液、次いで５％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄される。有機相は、次にＭｇＳＯ4上で乾燥され、溶媒は蒸発させられる。得られた残留物は、次にシリカゲル上のクロマトグラフィー（グラジエントモードのＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル混合物による溶離）によって精製され、石油エーテルから再結晶される。
【００７１】
上記によって、８９０ｍｇのＤＥＤＰＴＰＹＤＡが白色の粉体の形で得られる（収率：４４％）。ＤＥＤＰＴＰＹＤＡは、それぞれがこの混合物の５０質量％を表す２つの回転異性体の混合物からなる。
【００７２】
実験式：Ｃ33Ｈ29Ｎ5Ｏ2
モル質量：５２７ｇ／モル
融点：１６８℃
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：
δｐｐｍ：８．３６（ｄ，3Ｊ＝４．６，２Ｈ，Ｈピリジン），７．７０（ｍ，７Ｈ，Ｈピリジン），７．１７（ｍ，１０Ｈ，Ｈフェニル），４．０６（ｑ，3Ｊ＝７．２，４Ｈ，ＣＨ2），１．２８（ｄ，3Ｊ＝７．２，６Ｈ，ＣＨ3）
質量分析（ＥＳＩ）、ｍ／ｚ（Ｉ％）：５２８（ＭＨ+、２８％）、５５０（ＭＮａ+、６１％）
２１０ｎｍにおけるＨＰＬＣ純度：９９．４％
【００７３】
実施例２：本発明による化合物の抽出剤特性
２．１． 本発明による化合物の抽出剤特性の実証
‐ 有機相として：ｎ−オクタノール中０．１０モル／ＬのＴＯＴＰＹＤＡまたはＴＢＴＰＹＤＡのどちらかを含む溶液、
‐ 水相として：今後Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４と指定され、
Ｓ１：すべて痕跡量（１０-5〜１０-6モル／Ｌ）の239-240Ｐｕ（ＩＶ）、244Ｃｍ（ＩＩＩ）、241Ａｍ（ＩＩＩ）、152Ｅｕ（ＩＩＩ）および139Ｃｅ（ＩＩＩ）と２．８または２．９モル／Ｌの硝酸との混合物、
Ｓ２：０．０１モル／Ｌの238Ｕ（ＶＩ）および２．６モル／Ｌの硝酸、
Ｓ３：０．０１モル／Ｌの237Ｎｐ（Ｖ）、237Ｎｐの全質量を基準として６％の237Ｎｐ（ＶＩ）および３．０モル／Ｌの硝酸、
Ｓ４：０．０１モル／Ｌの237Ｎｐ（ＶＩ）および硝酸の３．０モル／Ｌの硝酸
をそれぞれ含む４つの水溶液
を用いることにより抽出が行われた。
【００７４】
水相Ｓ１〜Ｓ４のそれぞれは、試験管中で有機相の１つと、１体積の有機相に対して１体積の水相の量で接触させられ、それによって接触した両相は、２５℃の一定の温度で１時間機械的攪拌される。
【００７５】
この後、水相および有機相は、互いから分離され、これらの相の中の異なる金属元素の活性または濃度は場合に応じてα線分光分析、γ線分光分析またはＸ線蛍光法によって定量される。
【００７６】
次の表１は、それぞれの抽出について、上記によって定量された活性または濃度から得られる分配係数を示し、一方、図３は、水相Ｓ１について行われた抽出に関し、分配係数から計算された分離係数ＦＳPu/Ce、ＦＳPu/Eu、ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euを示している。この図において、塗りつぶした棒はＴＯＴＰＹＤＡを含有する有機相に関して行われた抽出について得られた分離係数に対応し、一方、斜線の棒はＴＢＴＰＹＤＡを含有する有機相について行われた抽出について得られた分離係数に対応する。
【００７７】
液−液抽出の分野において、ＤMとして示される元素Ｍの分配係数は、接触させた有機相および水相中のこの元素の濃度（または活性）の平衡比に対応すること、およびＦＳM1/M2として示されている２つの金属元素Ｍ１とＭ２との間の分離係数は、ＤM1／ＤM2、すなわち同じ抽出時に得られた金属元素Ｍ１およびＭ２の分配係数の比、に対応することに注意すること。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１および図３は、分配係数ＤPuが２より大きいので、ＴＯＴＰＹＤＡおよびＴＢＴＰＹＤＡによって酸性水相からプルトニウムが特に良好に抽出されること、および分離係数ＦＳPu/CeおよびＦＳPu/Euが５００より大きいことを示している。
【００８０】
ＶＩの酸化度を有する元素（ウランおよびネプツニウム）は０．３から１．０の間に含まれる分配係数を有するので、これらの元素も効率よく抽出される。
【００８１】
Ｎｐ（Ｖ）に関しては、用いられた相Ｓ３が６％のＮｐ（ＶＩ）を含んでいるので、得られた分配係数は、単独のＮｐ（Ｖ）そのものを表してはいない。分配係数は、ＴＯＴＰＹＤＡおよびＴＢＴＰＹＤＡが強酸性水溶液からＮｐ（Ｖ）とＮｐ（ＶＩ）との混合物を抽出することができることを示している。このことは、使用済み核燃料を溶解した溶液中にネプツニウムがＶおよびＶＩの酸化度で存在するので、非常に重要である。従って、Ｎｐ（ＶＩ）を、多くの場合に現状最高水準の抽出剤によってより良好に抽出される形であるＮｐ（ＩＶ）に還元する必要はない。
【００８２】
さらに、図３に示されているように、分離係数ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euはすべて２以上なので、ＴＯＴＰＹＤＡおよびＴＢＴＰＹＤＡはランタニドに対するよりアクチニド（ＩＩＩ）に対して大きな親和力を有する。
【００８３】
従って、ｎ−オクタノール中にＴＯＴＰＹＤＡまたはＴＢＴＰＹＤＡを０．１０モル／Ｌ含有する有機相を用いると、強酸性水溶液中に存在するすべてのアクチニドをこの溶液中に同じく存在するランタニドから分離することが可能である。酸化度ＩＶ、ＶまたはＶＩを有する元素が特に良好に抽出されるということが本当であるなら、ランタニドからのアクチニド（ＩＩＩ）の分離も確実である。
【００８４】
２．２． 有機相中の本発明による化合物の濃度の影響
‐ 有機相として：ｎ−オクタノール中にＴＯＴＰＹＤＡを０．０５、０．１０、０．２５、０．５０および１モル／Ｌ含む溶液、ならびに
‐ 水相として：すべて痕跡量（１０-5〜１０-6モル／Ｌ）の239-240Ｐｕ（ＩＶ）、244Ｃｍ（ＩＩＩ）、241Ａｍ（ＩＩＩ）、152Ｅｕ（ＩＩＩ）および139Ｃｅ（ＩＩＩ）の混合物と２．９モル／Ｌの硝酸とを含む水溶液
を用いることによって抽出が行われる。
【００８５】
前と同じように、各有機相は、試験管の中で水相の１つと、１体積の水相に対して１体積の有機相の量で接触させられ、それによって接触した両相は、２５℃の一定の温度で１時間機械的攪拌される。
【００８６】
この後、水相および有機相は互いから分離され、これらの相の中の異なる金属元素の活性または濃度は、場合に応じてα分光分析またはγ分光分析によって定量される。
【００８７】
図４は、上記によって定量された活性または濃度から得られる分配係数の変化を、有機相中のＴＯＴＰＹＤＡの濃度に対して例示している。
【００８８】
有機相のＴＯＴＰＹＤＡ濃度が増加しているので、ランタニド（ＩＩＩ）と比べてより良好なアクチニド（ＩＩＩ）に対する親和力を保ったままアクチニド（ＩＩＩ）の抽出を顕著に向上させる可能性が得られる。
【００８９】
さらに、ｌｏｇ（ＤM）＝ｆ（ｌｏｇ［抽出剤］）の外挿線の傾きは大体１に等しく、これは、抽出時に形成された錯体が、１つのアクチニドまたはランタニドカチオンに対して１つの配位子分子（１：１化学量論）を用いることが確認される。これは、Ｘ線回折によって結晶状態において観測されているものと同じである。
【００９０】
２．３． 有機相の希釈剤の極性の影響
‐ 有機相として：ｎ−オクタノールより極性の高い溶媒であるニトロベンゼン中に１モル／ＬのＴＢＴＰＹＤＡを含む溶液、ならびに
‐ 水相として：すべて痕跡量（１０-5〜１０-6モル／Ｌ）の239-240Ｐｕ（ＩＶ）、244Ｃｍ（ＩＩＩ）、241Ａｍ（ＩＩＩ）、152Ｅｕ（ＩＩＩ）および139Ｃｅ（ＩＩＩ）の混合物と３．１モル／Ｌの硝酸とを含む水溶液
を用いることを除けば本明細書に既に記載されている２．１および２．２におけると同じように操作して抽出が行われる。
【００９１】
これらの条件下で、得られた分配係数は、ｎ−オクタノールの溶液中で０．１モル／ＬのＴＢＴＰＹＤＡを用いることによって得られるものより、およびｎ−オクタノールの溶液中の１モル／ＬのＴＯＴＰＹＤＡで得られるものより明らかに大きい。これらの係数がそれぞれプルトニウムについて１２１、アメリシウムについて３、キュリウムについて１．３、ユウロピウムについて０．２５、およびセリウムについて０．３６となるからである。
【００９２】
さらに、これらの分配係数から計算された分離係数ＦＳPu/Ce、ＦＳPu/Eu、ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euを例示する図５に示されているように、分離係数ＦＳAm/Ce、ＦＳAm/Eu、ＦＳCm/CeおよびＦＳCm/Euも明らかに大きくなる。
【００９３】
従って、有機相の希釈剤の極性を増加させることによって、アクチニド（ＩＩＩ）の抽出と、ランタニドからのそれらの分離とを顕著に向上させることが可能である。
【００９４】
引用文献
［１］国際公開第２００７／１１８９０４号
［２］国際公開第２００８／０４９８０７号
［３］Ｃ．ガラウプら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、２００５年、第７０巻６号、２２７４頁〜２２８４頁
［４］Ｗ．Ｋ．ファイフ、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、１９８３年、第４８巻８号、１３７５頁〜１３７７頁
［５］Ｒ．Ｐ．サメルおよびＹ．ヤン、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、１９８５年、第５０巻１９号、３６３５頁〜３６３６頁
［６］Ｆ．Ｈ．ケースおよびＴ．Ｊ．カスパー、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイティー、１９５６年、第７８巻、５８４２頁〜５８４４頁
［７］Ｇ．Ｒ．ニューカムら、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイティーのケミカル・コミュニケーションズ、１９９３年、９２５頁〜９２７頁
［８］Ｅ．Ｃ．コンスタブルら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティーのダルトン・トランザクションズ、１９９０年、１４０５頁〜１４０９頁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の前記一般式（Ｉ）と一致する化合物であって、
【化１】
式中、
‐ Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、またはトリル基を表し、
‐ Ｒ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルコキシ基を表し、
‐ Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、またはトリル基を表す、
化合物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）と一致し、
式中、
‐ Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル鎖、またはフェニル基を表し、
‐ Ｒ3は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
‐ Ｒ4は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル基を表す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ3およびＲ4が水素原子を表す一般式（Ｉ）と一致する、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が互いに同一である一般式（Ｉ）と一致する、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2は、直鎖または分岐形のＣ1〜Ｃ12、より好ましくはＣ2、Ｃ4、Ｃ6、Ｃ8、Ｃ10またはＣ12のアルキル鎖を表す、一般式（Ｉ）と一致する、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
‐ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド、
‐ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド、および
‐ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド
から選ばれる、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
次の一般式（ＩＩ）の化合物であって、
【化２】
式中、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、前記一般式（Ｉ）中と同じ意味を有する、
化合物と、式ＨＮＲ1Ｒ2のアミンであって、式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、前記一般式（Ｉ）中と同じ意味を有する、アミンとの、ペプチドカップリング剤およびペプチドカップリング触媒の存在下での反応を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物を合成するための方法。
【請求項８】
前記反応は、１−エチル−３−［３−ジメチルアミノプロピル］カルボジイミド塩酸塩およびＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールの存在下、双極性および非プロトン性有機溶媒の溶液中で行なわれる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アクチニドの配位子としての請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物の利用。
【請求項１０】
前記化合物は、液−液抽出の技法によってアクチニド（単数または複数）を酸性水溶液から抽出するために利用される、請求項９に記載の利用。
【請求項１１】
前記化合物は、酸性水溶液中に存在する前記アクチニドを、同じくこの溶液中に存在する前記ランタニドから分離するために利用される、請求項９に記載の利用。
【請求項１２】
前記酸性水溶液は、少なくとも２に等しいモル濃度を有する硝酸溶液である、請求項１０または請求項１１に記載の利用。
【請求項１３】
前記酸性水溶液は、使用済み核燃料の硝酸への前記溶解に由来する溶液である、請求項１２に記載の利用。
【請求項１４】
前記酸性水溶液は、含有する前記ウランをあらかじめ除去された使用済み核燃料の硝酸への前記溶解に由来する溶液である、請求項１２に記載の利用。
【請求項１５】
前記化合物がｎ−オクタノール、ニトロベンゼン、ｎ−ドデカンおよび水素化テトラプロピレンから選ばれる有機溶媒の溶液中で利用される、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の利用。
【請求項１６】
‐ 前記水溶液を、有機希釈剤中に前記化合物を含む有機相と接触させ、次に前記溶液と前記相とを分離することによる、前記水溶液からの前記アクチニドの抽出、および
‐ 前記抽出の終了時に得られる前記有機相に存在する前記アクチニドの逆抽出
であって、当該相を、好ましくは２から３の範囲のｐＨを有する、酸性水相と接触させることによる、逆抽出相を含む、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の利用。
【請求項１】
次の前記一般式（Ｉ）と一致する化合物であって、
【化１】
式中、
‐ Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、またはトリル基を表し、
‐ Ｒ3は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルコキシ基を表し、
‐ Ｒ4は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形の飽和または不飽和炭化水素基、フェニル基、またはトリル基を表す、
化合物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）と一致し、
式中、
‐ Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル鎖、またはフェニル基を表し、
‐ Ｒ3は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
‐ Ｒ4は、水素原子、あるいはＣ1〜Ｃ12の直鎖または分岐形のアルキル基を表す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ3およびＲ4が水素原子を表す一般式（Ｉ）と一致する、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が互いに同一である一般式（Ｉ）と一致する、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2は、直鎖または分岐形のＣ1〜Ｃ12、より好ましくはＣ2、Ｃ4、Ｃ6、Ｃ8、Ｃ10またはＣ12のアルキル鎖を表す、一般式（Ｉ）と一致する、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
‐ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド、
‐ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド、および
‐ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−６，６”−（２，２’：６’，２”−テルピリジン）ジアミド
から選ばれる、先行する請求項のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
次の一般式（ＩＩ）の化合物であって、
【化２】
式中、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なり、前記一般式（Ｉ）中と同じ意味を有する、
化合物と、式ＨＮＲ1Ｒ2のアミンであって、式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、前記一般式（Ｉ）中と同じ意味を有する、アミンとの、ペプチドカップリング剤およびペプチドカップリング触媒の存在下での反応を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物を合成するための方法。
【請求項８】
前記反応は、１−エチル−３−［３−ジメチルアミノプロピル］カルボジイミド塩酸塩およびＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールの存在下、双極性および非プロトン性有機溶媒の溶液中で行なわれる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アクチニドの配位子としての請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物の利用。
【請求項１０】
前記化合物は、液−液抽出の技法によってアクチニド（単数または複数）を酸性水溶液から抽出するために利用される、請求項９に記載の利用。
【請求項１１】
前記化合物は、酸性水溶液中に存在する前記アクチニドを、同じくこの溶液中に存在する前記ランタニドから分離するために利用される、請求項９に記載の利用。
【請求項１２】
前記酸性水溶液は、少なくとも２に等しいモル濃度を有する硝酸溶液である、請求項１０または請求項１１に記載の利用。
【請求項１３】
前記酸性水溶液は、使用済み核燃料の硝酸への前記溶解に由来する溶液である、請求項１２に記載の利用。
【請求項１４】
前記酸性水溶液は、含有する前記ウランをあらかじめ除去された使用済み核燃料の硝酸への前記溶解に由来する溶液である、請求項１２に記載の利用。
【請求項１５】
前記化合物がｎ−オクタノール、ニトロベンゼン、ｎ−ドデカンおよび水素化テトラプロピレンから選ばれる有機溶媒の溶液中で利用される、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の利用。
【請求項１６】
‐ 前記水溶液を、有機希釈剤中に前記化合物を含む有機相と接触させ、次に前記溶液と前記相とを分離することによる、前記水溶液からの前記アクチニドの抽出、および
‐ 前記抽出の終了時に得られる前記有機相に存在する前記アクチニドの逆抽出
であって、当該相を、好ましくは２から３の範囲のｐＨを有する、酸性水相と接触させることによる、逆抽出相を含む、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の利用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１２−５３３５９２（Ｐ２０１２−５３３５９２Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２１００３（Ｐ２０１２−５２１００３）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０２８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９８１４
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５１１０６３３３２）
【出願人】（５１２０１５９９８）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシェ シャンティフィク (1)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【住所又は居所原語表記】３， ｒｕｅ Ｍｉｃｈｅｌ Ａｎｇｅ， Ｆ−７５０１６ Ｐａｒｉｓ ＦＲ
【出願人】（５０７４２１２８９）ユニヴェルシテ・ドゥ・ナント (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０２８０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９８１４
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５１１０６３３３２）
【出願人】（５１２０１５９９８）サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシェ シャンティフィク (1)
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ
【住所又は居所原語表記】３， ｒｕｅ Ｍｉｃｈｅｌ Ａｎｇｅ， Ｆ−７５０１６ Ｐａｒｉｓ ＦＲ
【出願人】（５０７４２１２８９）ユニヴェルシテ・ドゥ・ナント (6)
【Ｆターム（参考）】
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