アクリロニトリルの精製方法
【課題】アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、製品塔等の装置寿命の延長、製品品質の安定化及びアクリロニトリル製造プロセス負荷の軽減を達成することのできる、新規な方法を提供すること。
【解決手段】
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がカーボンスチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜３．５質量％である、方法と、
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がステンレススチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜７．０質量％である、方法。
【解決手段】
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がカーボンスチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜３．５質量％である、方法と、
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がステンレススチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜７．０質量％である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留することにより、アクリロニトリルを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア及び分子状酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいては、まず、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル及び青酸を含む反応生成ガスを急冷塔で冷却するとともに、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去する。その後、反応生成ガスは吸収塔に送られ、アクリロニトリル、アセトニトリル及び青酸を水に吸収させる。次いで、吸収塔で得られたアクリロニトリル等を含む水溶液を回収塔に導入し、該水溶液から、蒸留操作によってアセトニトリル及び大部分の水を含む留分と、アクリロニトリルや青酸の大部分を含む留分とに分離する。その後、アクリロニトリルや青酸の大部分を含む留分を脱青酸脱水塔に導入して、青酸及び水を分離した後、塔底液を製品塔に導入し、蒸留操作によりアクリロニトリルを精製し、製品規格に適合した製品を得る。
上述の方法においては、製品塔の上部より製品品位のアクリロニトリルを得、アクリロニトリル及び不純物を含む液を塔底より分離する。ここで、特許文献１には、アクリロニトリルの収量を上げる方法として、製品塔塔底液中のアクリロニトリルを回収するために、製品塔塔底液をさらに蒸留する方法や、製品塔塔底液を急冷塔にリサイクルする方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−６５２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、製品であるアクリロニトリルの収量を増加させることについては、当然ながら多くの関心が寄せられ、検討されてきた。一方、収量の増加という直接的な効果を目的とした改良の他にも、関連装置の寿命の延長、製品品質の安定化及び工程負荷の軽減という間接的な改善によっても技術上及び経済上大きなメリットがあるが、これまで詳細な検討がなされていないのが現状である。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、製品塔等の装置寿命の延長、製品品質の安定化及びアクリロニトリル製造プロセス負荷の軽減を達成することのできる、新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア及び分子状酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいて、アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程における製品塔の塔底液中の酢酸濃度が、蒸留装置の寿命や製品収量に多大な影響を与え得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がカーボンスチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜３．５質量％である、方法。
［２］
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がステンレススチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜７．０質量％である、方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、製品塔（蒸留塔）の塔底液中の酢酸濃度を特定の範囲に制御することにより、製品塔、製品塔リボイラー及び製品塔の塔底配管等の蒸留装置の寿命の延長を達成し、また、アクリロニトリル収量の低減を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
本実施の形態の一態様は、アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がカーボンスチールからなり、前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜３．５質量％である、方法である。
また、本実施の形態の別の一態様は、アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がステンレススチールからなり、前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜７．０質量％である、方法、である。
【００１０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本実施の形態について詳細に説明する。
図１は、アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示す概略図である。アクリロニトリル製造プロセスにおいては、まず、ガス状プロピレン及び／又はプロパンをライン２から、アンモニアをライン３から、分子状酸素（通常は空気を用いる）はライン４から、それぞれ流動層触媒を充填した流動層反応器１に供給し、アンモ酸化反応を行う。得られた反応生成ガスをライン５から抜き出し、急冷塔６に導入する。急冷塔６では反応生成ガスと水を向流接触させ、反応生成ガスを冷却し、高沸点物質及びガス中に微量に含まれている流動層触媒を除去する。また、未反応アンモニアを硫酸で中和除去する。これらの高沸点物質、触媒及び硫安は、急冷塔６の塔底のライン７よりプロセス系外に抜き出す。
【００１１】
急冷塔６上部から取り出されるガスをライン８により吸収塔９に導入する。吸収塔９の塔頂に回収塔１２から抜き出した水を吸収水としてライン１４から供給し、反応生成ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及び青酸を水に吸収させる。吸収されなかったプロピレン、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等及び微量の有機物等は、吸収塔の塔頂のライン１１より抜き出す。吸収塔９の塔底液はライン１０より回収塔１２に供給する。
【００１２】
回収塔１２の塔頂に抽出水をライン１５から導入し、抽出蒸留によりアセトニトリルを抽出分離する。アセトニトリルはライン１６よりプロセス系外に抜き出す。また、大部分の水はライン１３よりプロセス系外に抜き出す。回収塔塔頂からライン１７によりアクリロニトリル、青酸及び水を留出し、図示していない凝縮器で凝縮した後、図示していないデカンターで有機層と水層の二層に分離する。アクリロニトリル、青酸及び少量の水を含む有機層を脱青酸脱水塔１８に供給する。水層は、（ライン１０より）回収塔供給液又は（ライン１５より）抽出水等として、前工程にリサイクルする。
【００１３】
脱青酸脱水塔１８の塔頂から粗青酸ガスをライン１９より留出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮する。凝縮した青酸液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない青酸ガスをライン２１より系外に抜き出す。凝縮器２０としては縦型が好ましく、上部管板に酢酸を散布して青酸の重合を抑制する。脱青酸脱水塔塔頂のライン１９内でガスに酢酸を散布するのが好ましく、散布方法としては、ノズルで液を導入する方法を用いてもよいが、スプレー方式で小液滴として散布するのが好ましい。酢酸の散布量としては、製品としてライン２６より取得されるアクリロニトリルとの重量比で０．００１０〜０．００５０であるのが好ましく、０．００１５〜０．００４０であるのがより好ましい。
【００１４】
脱青酸脱水塔１８の中段位から塔内液を抜き出し、図示していないデカンターで有機層と水層の二層に分離する。水層は図示していないラインにより、回収塔１２等の前工程にリサイクルする。デカンター内の有機層は図示していないラインにより、前記塔内液を抜き出した段より下の段に戻す。この有機層は予熱して戻してもよい。脱青酸脱水塔１８の塔底からライン２３により粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２４に送る。
【００１５】
製品塔２４は、大気圧より低い圧力下で運転される棚段蒸留塔であり、その棚数は、好ましくは４０段〜６０段である。使用する棚の種類には、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等が挙げられるが、これらに限定されない。図１で示されるプロセスにおいては、ライン２６からアクリロニトリルを製品として取得する。製品の取得方法としては、塔頂からアクリロニトリルガスを抜き出し、還流凝縮器に送り冷却して全凝縮し、塔頂に還流する一方で、アクリロニトリルの製品をライン２６から抜き出す。より製品純度を上げる効果的な方法として、塔頂部から１／１０〜３／１０の位置にあるライン２６から液を抜き出す方法が採用される。この場合、塔頂のライン２５から抜き出されるアクリロニトリルガスは、凝縮器２９に送り冷却して全凝縮し、ライン３０にて塔頂に還流する一方で、一部はライン２８により前工程にリサイクルすることで、製品中の低沸不純物の低減が可能となる。
【００１６】
製品としてのアクリロニトリル抜出量は、製品塔塔底の液レベルが一定となるように調整するのが好ましい。また、蒸留に必要な熱は、塔底に取り付けた図示していないリボイラーから間接的に供給し、還流比（塔上部から１／１０〜３／１０の位置で液を抜き出す場合は、当該流量Ｗに対する還流量Ｒの比Ｒ／Ｗ）が１．００〜１．５０、好ましくは１．１０〜１．４０となるよう熱量を調整する。
【００１７】
また、製品抜出より低い位置にハイドロキノン水溶液を添加すると、製品塔における重合を抑制できる傾向にあるため好ましい。
【００１８】
図２は、製品塔の塔底付近の概略図である。製品塔２４塔底のライン２７からは、高沸点の不純物を抜き出す。不純物とは、酢酸、流動層反応器で生成した高沸点物質、プロセス中に生成した重合物及びプロセス各所で添加した重合防止剤等である。ライン１９で添加した酢酸は、実質的に全てがライン２７から抜き出される。ライン２７を通過する塔底液にはアクリロニトリルも含まれているため、そのまま系外に排出することはせず、アクリロニトリルを回収するのが好ましい。ライン２７を通過するアクリロニトリルを回収する方法として、製品塔の塔底液を別の蒸留塔でさらに蒸留し、その蒸留塔の塔頂から回収したアクリロニトリルを製品塔２４に再循環する工程及び／又は製品塔の塔底液の少なくとも一部を急冷塔６にリサイクルする工程が採用できる。
【００１９】
塔底液の一部は、ライン３５を通過して製品塔リボイラー３２に入り、製品塔リボイラー３２で加熱された後、ライン３６を通過して製品塔２４の塔底部に戻る。図２に示す例では、製品塔リボイラー３２はサーモサイフォン循環となっているが、ポンプを用いた強制循環でもよい。
【００２０】
製品塔塔底液量は、塔底抜出ラインに取り付けた流量計で測定した値を参照し、調節弁で制御する。流量計及び調節弁としては、特に限定されず、ケミカルプラントで通常用いられる形式のものを用いることができる。
【００２１】
製品塔の塔底液の流れは上述のとおりであるので、塔底液が接触する部分の具体例としては（ａ）製品塔２４の塔底から数えて３段目までのトレイ、当該トレイより下部の製品塔２４内面及び当該部位に付属する液面計、圧力計、温度計、ノズル、（ｂ）製品塔リボイラー３２のチューブ側、（ｃ）製品塔塔底ポンプ３１、及び（ｄ）ライン２７、３５、３６，３７が挙げられる。
【００２２】
塔底液が接触する部分の材質は、酸腐食に対する耐性の観点から、カーボンスチール及び／又はステンレススチールが採用される。ステンレススチールとしては、特に限定されないが、好ましくはＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６及び３１６Ｌから選ばれる。製品塔２４、塔底ライン２７及び製品塔リボイラー３２の内壁は酢酸にさらされるため腐食のリスクが大きい。そのため、一般的に、低コストではあるものの酸への耐性が小さく、安全な運転に支障を来たしかねないカーボンスチールを避け、ステンレススチールが採用される。これに対し本発明者は、塔底液中の酢酸濃度を特定の範囲に制御することで、製品塔２４等の材質にカーボンスチールを採用することを可能とした。
【００２３】
製品塔２４、製品塔塔底ライン２７及び製品塔リボイラー３２の材質の少なくとも一部にカーボンスチールを用いる場合には、製品塔の塔底液中の酢酸濃度を１．５〜３．５質量％、好ましくは１．７〜３．２質量％、さらに好ましくは１．９〜２．９質量％とする。塔底液中の酢酸濃度が３．５質量％を超えると、カーボンスチール部分に酸腐食による減肉を生じる。また、アクリロニトリル製品の酢酸濃度が増加し、製品純度が低下する。一方、塔底液中の酢酸濃度が１．５質量％未満であると、アクリロニトリルをロス少なく回収するには、回収する工程の負荷が大きくなる。すなわち、各装置の処理量が増加し、蒸気等の用役使用量が増加する上、場合によっては装置の適正条件を超え、処理能力の限度又は能力を超えた運転を余儀なくされ、アクリロニトリルの回収率（収量）の低減を招く。この対策としては、装置を大型化する必要があるが、新規な設備改造を必要とするため、好ましい方法とは言えない。
【００２４】
塔底液が接触する部分の材質が全てステンレススチールである場合には、製品塔の塔底液中の酢酸濃度を１．５〜７．０質量％、好ましくは２．０〜６．５質量％、さらに好ましくは３．０〜６．０質量％とする。ステンレススチールは上述のカーボンスチールと比較して酸に耐性を示すものの、酢酸濃度が７．０質量％を超えると酸腐蝕による減肉を生じ易くなる。一方、塔底液中の酢酸濃度が１．５質量％未満であると、上記と同様に、アクリロニトリルをロス少なく回収するための工程負荷が大きくなる。
【００２５】
製品塔の塔底液中の酢酸濃度は、好ましくはガスクロマトグラフィーにより分析する。分析に用いられる塔底液は、例えば、塔底ポンプの吐出ラインに小ノズルを設けておき、この小ノズルからサンプリングすることができる。サンプリング頻度は、１日当たり１〜５回が好ましいが、プロセスが安定し、運転条件の変更がない場合には、１回／日〜１回／週に削減することできる。
【００２６】
製品塔２４で取得されるアクリロニトリルの製品は、ライン２６から抜き出される。抜き出し流量は、製品塔２４の塔底における液レベルが一定となるように決定される。一方、ライン２７及び２８の抜き出し流量は、設定した流量値となるよう抜き出し弁を制御することにより、一定流量に保たれる。すなわち、例えば、ライン２７の塔底抜き出し流量を増加させれば、ライン２６の製品取得流量が減少する。
【００２７】
製品塔の塔底液中の酢酸としては、反応器１で生成したものも存在するが、そのほとんどがライン１９に添加された酢酸に由来する。ライン１９に添加する酢酸量は、アクリロニトリルの生産量が同一であれば、基本的に増減させず一定であるので、塔底液中の酢酸濃度は、ライン２７からの抜き出し流量によって決定される。例えば、ライン２７からの抜き出し流量を増加させれば、酢酸濃度は減少する。また、この場合、ライン２６からの製品取得流量は減少する。一方、ライン２７からの抜き出し流量を減少させれば、酢酸濃度は増加する。また、この場合、ライン２６からの製品取得流量は増加する。すなわち、酢酸濃度を下げる場合には、塔底抜き出し量を増加させ、逆に、酢酸濃度を上げる場合には、塔底抜き出し量を減少させることで、好ましい濃度範囲に調整することができる。好ましい濃度に調整されたかどうかの確認は、上述した通り、塔底液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析により行うことができる。サンプリングのタイミングとしては、塔底液の置換がなされた後が好ましく、具体的には、塔底流量を変化させた後、
経過時間＝（製品塔塔底部の液容積，ｍ３）／（ライン２７流量，ｍ３／ｈ）×３
で計算される時間を経た後が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明するが、本実施の形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例のアクリロニトリル製造プロセスは、図１に示したものと同様である。
【００２９】
酢酸等の有機物の分析は、以下の装置及び条件でガスクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロマトグラフィーは、島津ＧＣ−１７Ａを用い、カラムは、ＴＣ−ＦＦＡＰ ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍを用いた。検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスにはヘリウムを用いた。
カラム温度条件は、以下の通りであった。
初期温度： ５０℃
昇温速度： ５℃／分
最終温度１：１８０℃ １５分ＨＯＬＤ
昇温速度： １０℃／分
最終温度２：２３０℃ １０分ＨＯＬＤ
最終温度３：５０℃ ５分ＨＯＬＤ
【００３０】
［実施例１］
プロピレン、アンモニア及び空気を内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。流動層反応器１は、その内部に原料ガス分散管や分散板、除熱管及びサイクロンを有していた。製品塔２４は、シーブトレイ５０段からなり、下部より数えて１２段目に供給段を有し、４２段目から液体のアクリロニトリルを製品として抜き出すライン２６を有していた。製品塔２４、製品塔塔底ライン２７及びリボイラーの材質は、カーボンスチールであった。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を５６０００Ｎｍ３／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロピレン６２００Ｎｍ３／ｈ及びアンモニアを６６００Ｎｍ３／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させ、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。急冷塔６から流出したガスを吸収塔９に導入した。塔頂のライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及び青酸を水中に吸収させた。吸収水量は、吸収塔塔頂から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるように調整した。吸収されなかったガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。
吸収塔塔底液を８０℃に予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔１２でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、青酸及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、有機層と水層を形成させ、水層は回収塔１２の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗青酸ガスを抜き出し、凝縮器２０に送り冷却して分縮した。凝縮した青酸液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない青酸ガスをライン２１から系外に抜き出した。凝縮器２０の上部管板に酢酸をスプレー方式で散布した。純酢酸の散布量は、ライン２６から製品として取得されたアクリロニトリルとの重量比で０．００２３であった。
脱青酸脱水塔１８の中段位から塔内液を抜き出し、図示していない脱青酸脱水塔デカンターにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、ライン２２により抜き出し、回収塔の供給液にリサイクルした。有機層は再び塔に戻した。塔底ライン２３から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２４に送った。
留出蒸気は、ライン２５より抜き出し、凝縮器２９で全量凝縮させた。凝縮液の一部をライン３０により塔に還流し、凝縮液の内の３００ｋｇ／ｈを、ライン２８より脱青酸脱水塔デカンターに戻した。還流比（＝ライン３０／ライン２６）は、１．２５であった。塔底液はライン２７より抜き出し、全量急冷塔６にリサイクルした。製品塔の塔底液中の酢酸濃度は１．８０質量％であった。
実施例１における製品塔の各流量と代表物質の組成を表１に示した。なお、表中のＡＮはアクリロニトリルを示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
１年間の運転を行った結果、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ、減肉は認められず、表面状態に異常もなかった。
【００３３】
［実施例２］
製品塔の塔底液中の酢酸濃度が３．０質量％となるよう塔底流量を変えたこと以外は、実施例１と同一の設備、方法でアクリロニトリルを製造した。塔底抜出流は、全量急冷塔６にリサイクルした。
実施例２における製品塔の各流量と代表物質の組成を表２に示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
１年間の運転を行った結果、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ、減肉は認められず、表面状態に異常もなかった。
【００３６】
［実施例３］
プロパン、アンモニア及び空気を実施例１と同じ流動層反応器１に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。製品塔２４は、シーブトレイ５０段からなり、下部より数えて１２段目に供給段を有し、４２段から液体のアクリロニトリルを製品として抜き出すライン２６を有していた。製品塔２４、製品塔塔底ライン２７及び図示していないリボイラーの材質は、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）であった。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を６４５００Ｎｍ３／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロパン４３００Ｎｍ３／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ３／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させた。また、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。
急冷塔６から取り出したガスを吸収塔９に導入した。塔頂ライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及び青酸を水中に吸収させた。未吸収のガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。吸収塔塔頂から取り出したガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるよう、吸収水量を調整した。
吸収塔塔底液を予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、青酸及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、有機層と水層を形成させ、水層は回収塔の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗青酸ガスを抜き出し、凝縮器２０に送り冷却して分縮した。凝縮した青酸液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない青酸ガスをライン２１により系外に抜き出した。凝縮器２０の上部管板に酢酸をスプレー方式で散布した。酢酸の散布量は、ライン２６より製品として取得されたアクリロニトリルとの重量比で０．００３３であった。
脱青酸脱水塔１８の中段位から塔内液を抜き出し、図示していない脱青酸脱水塔デカンターにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、回収塔の供給ライン１０にリサイクルした。有機層は再び塔に戻した。塔底から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２４に送った。
留出蒸気はライン２５より抜き出し、凝縮器２９で全量凝縮させた。留出凝縮液の内の２５０ｋｇ／ｈは、ライン２８より脱青酸脱水塔デカンターに戻した。還流比（＝ライン３０／ライン２６）は、１．２８であった。塔底抜出流は、全量急冷塔６にリサイクルした。製品塔の塔底液中の酢酸濃度は２．００質量％であった。
実施例３における製品塔の各流量と代表物質の組成を表３に示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
１年間の運転を行なった結果、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ、減肉は認められず、表面状態に異常もなかった。
【００３９】
［実施例４］
製品塔の塔底液中の酢酸濃度が６．０質量％となるように塔底流量を変えたこと以外は、実施例３と同一の設備、方法でアクリロニトリルを製造した。塔底抜出流は、全量急冷塔６にリサイクルした。
製品塔の各流量と代表物質の組成を表４に示した。
【００４０】
【表４】
【００４１】
１年間の運転を行った結果、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ減肉は認められず、表面状態に異常もなかった。
【００４２】
［比較例１］
製品塔の塔底液中の酢酸濃度が１．０質量％となるように塔底流量を変えたこと以外は、実施例３と同一の設備、方法でアクリロニトリルを製造した。塔底抜出流は、全量急冷塔６にリサイクルした。
比較例１における製品塔の各流量と代表物質の組成を表５に示した。
【００４３】
【表５】
【００４４】
比較例１の運転においては、製品塔塔底から急冷塔へのリサイクル量が増えたため、アクリロニトリル製造プロセスの負荷が増し、プロセスで使用した蒸気の流量が実施例３と比べ８％増加した。また、各装置の処理能力を引き上げて運転を行ったため、一部装置では適正な運転条件から外れ、結果としてアクリロニトリルのロスが増え、製品として取得できたアクリロニトリル量が５２９０−５１８０＝１１０ｋｇ／ｈ減少した。アクリロニトリルの製品品質には問題はなかった。半年運転継続後、設備を停止し、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ減肉は認められず、表面状態に異常もなかった。
【００４５】
［比較例２］
製品塔の塔底液中の酢酸濃度が７．５質量％となるように塔底流量を変えたこと以外は、実施例３と同一の設備、方法でアクリロニトリルを製造した。塔底抜出流は、全量急冷塔６にリサイクルした。
製品塔の各流量と代表物質の組成を表６に示した。
【００４６】
【表６】
【００４７】
比較例２の運転においては、製品として取得したアクリロニトリルの不純物濃度が増加し、最終ポリマー製品の質の低下を招いた。このため、製品塔のリボイラーに供給する蒸気流量を上げることによりリボイラー熱負荷を上げた。こうして、還流量を増加させることで製品純度の向上を図った。
還流量を増加させたときの、製品塔の各流量と代表物質の組成を表７に示した。
【００４８】
【表７】
【００４９】
表７の条件で６ヶ月間運転を継続した。その結果、製品品質は改善されたが、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ、全体的に０．０６〜０．１０ｍｍの減肉が認められた。また、塔底の表面状態にざらつきがあり、酸腐食の兆候が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の方法は、プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア及び分子状酸素を触媒の存在下に反応させるアクリロニトリルの製造プロセスにおける産業上利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示す概略図である。
【図２】製品塔の塔底付近の概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 流動層反応器
２ プロピレン及び／又はプロパンの供給管
３ アンモニアの供給管
４ 空気（酸素）の供給管
６ 急冷塔
５、７、８ ライン
９ 吸収塔
１０、１１ ライン
１２ 回収塔
１３、１４、１５、１６、１７ ライン
１８ 脱青酸脱水塔
１９ ライン
２０ 脱青酸脱水塔凝縮器
２１、２２、２３ ライン
２４ 製品塔
２５、２６、２７、２８ ライン
２９ 製品塔凝縮器
３０ ライン
３１ 製品塔塔底ポンプ
３２ 製品塔リボイラー
３３ 製品塔トレイ（１段目）
３４ 製品塔トレイ（２段目）
３５、３６、３７ ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留することにより、アクリロニトリルを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア及び分子状酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいては、まず、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル及び青酸を含む反応生成ガスを急冷塔で冷却するとともに、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去する。その後、反応生成ガスは吸収塔に送られ、アクリロニトリル、アセトニトリル及び青酸を水に吸収させる。次いで、吸収塔で得られたアクリロニトリル等を含む水溶液を回収塔に導入し、該水溶液から、蒸留操作によってアセトニトリル及び大部分の水を含む留分と、アクリロニトリルや青酸の大部分を含む留分とに分離する。その後、アクリロニトリルや青酸の大部分を含む留分を脱青酸脱水塔に導入して、青酸及び水を分離した後、塔底液を製品塔に導入し、蒸留操作によりアクリロニトリルを精製し、製品規格に適合した製品を得る。
上述の方法においては、製品塔の上部より製品品位のアクリロニトリルを得、アクリロニトリル及び不純物を含む液を塔底より分離する。ここで、特許文献１には、アクリロニトリルの収量を上げる方法として、製品塔塔底液中のアクリロニトリルを回収するために、製品塔塔底液をさらに蒸留する方法や、製品塔塔底液を急冷塔にリサイクルする方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５２−６５２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、製品であるアクリロニトリルの収量を増加させることについては、当然ながら多くの関心が寄せられ、検討されてきた。一方、収量の増加という直接的な効果を目的とした改良の他にも、関連装置の寿命の延長、製品品質の安定化及び工程負荷の軽減という間接的な改善によっても技術上及び経済上大きなメリットがあるが、これまで詳細な検討がなされていないのが現状である。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、製品塔等の装置寿命の延長、製品品質の安定化及びアクリロニトリル製造プロセス負荷の軽減を達成することのできる、新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア及び分子状酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいて、アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程における製品塔の塔底液中の酢酸濃度が、蒸留装置の寿命や製品収量に多大な影響を与え得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がカーボンスチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜３．５質量％である、方法。
［２］
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がステンレススチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜７．０質量％である、方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、製品塔（蒸留塔）の塔底液中の酢酸濃度を特定の範囲に制御することにより、製品塔、製品塔リボイラー及び製品塔の塔底配管等の蒸留装置の寿命の延長を達成し、また、アクリロニトリル収量の低減を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
本実施の形態の一態様は、アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がカーボンスチールからなり、前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜３．５質量％である、方法である。
また、本実施の形態の別の一態様は、アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がステンレススチールからなり、前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜７．０質量％である、方法、である。
【００１０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本実施の形態について詳細に説明する。
図１は、アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示す概略図である。アクリロニトリル製造プロセスにおいては、まず、ガス状プロピレン及び／又はプロパンをライン２から、アンモニアをライン３から、分子状酸素（通常は空気を用いる）はライン４から、それぞれ流動層触媒を充填した流動層反応器１に供給し、アンモ酸化反応を行う。得られた反応生成ガスをライン５から抜き出し、急冷塔６に導入する。急冷塔６では反応生成ガスと水を向流接触させ、反応生成ガスを冷却し、高沸点物質及びガス中に微量に含まれている流動層触媒を除去する。また、未反応アンモニアを硫酸で中和除去する。これらの高沸点物質、触媒及び硫安は、急冷塔６の塔底のライン７よりプロセス系外に抜き出す。
【００１１】
急冷塔６上部から取り出されるガスをライン８により吸収塔９に導入する。吸収塔９の塔頂に回収塔１２から抜き出した水を吸収水としてライン１４から供給し、反応生成ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及び青酸を水に吸収させる。吸収されなかったプロピレン、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等及び微量の有機物等は、吸収塔の塔頂のライン１１より抜き出す。吸収塔９の塔底液はライン１０より回収塔１２に供給する。
【００１２】
回収塔１２の塔頂に抽出水をライン１５から導入し、抽出蒸留によりアセトニトリルを抽出分離する。アセトニトリルはライン１６よりプロセス系外に抜き出す。また、大部分の水はライン１３よりプロセス系外に抜き出す。回収塔塔頂からライン１７によりアクリロニトリル、青酸及び水を留出し、図示していない凝縮器で凝縮した後、図示していないデカンターで有機層と水層の二層に分離する。アクリロニトリル、青酸及び少量の水を含む有機層を脱青酸脱水塔１８に供給する。水層は、（ライン１０より）回収塔供給液又は（ライン１５より）抽出水等として、前工程にリサイクルする。
【００１３】
脱青酸脱水塔１８の塔頂から粗青酸ガスをライン１９より留出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮する。凝縮した青酸液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない青酸ガスをライン２１より系外に抜き出す。凝縮器２０としては縦型が好ましく、上部管板に酢酸を散布して青酸の重合を抑制する。脱青酸脱水塔塔頂のライン１９内でガスに酢酸を散布するのが好ましく、散布方法としては、ノズルで液を導入する方法を用いてもよいが、スプレー方式で小液滴として散布するのが好ましい。酢酸の散布量としては、製品としてライン２６より取得されるアクリロニトリルとの重量比で０．００１０〜０．００５０であるのが好ましく、０．００１５〜０．００４０であるのがより好ましい。
【００１４】
脱青酸脱水塔１８の中段位から塔内液を抜き出し、図示していないデカンターで有機層と水層の二層に分離する。水層は図示していないラインにより、回収塔１２等の前工程にリサイクルする。デカンター内の有機層は図示していないラインにより、前記塔内液を抜き出した段より下の段に戻す。この有機層は予熱して戻してもよい。脱青酸脱水塔１８の塔底からライン２３により粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２４に送る。
【００１５】
製品塔２４は、大気圧より低い圧力下で運転される棚段蒸留塔であり、その棚数は、好ましくは４０段〜６０段である。使用する棚の種類には、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等が挙げられるが、これらに限定されない。図１で示されるプロセスにおいては、ライン２６からアクリロニトリルを製品として取得する。製品の取得方法としては、塔頂からアクリロニトリルガスを抜き出し、還流凝縮器に送り冷却して全凝縮し、塔頂に還流する一方で、アクリロニトリルの製品をライン２６から抜き出す。より製品純度を上げる効果的な方法として、塔頂部から１／１０〜３／１０の位置にあるライン２６から液を抜き出す方法が採用される。この場合、塔頂のライン２５から抜き出されるアクリロニトリルガスは、凝縮器２９に送り冷却して全凝縮し、ライン３０にて塔頂に還流する一方で、一部はライン２８により前工程にリサイクルすることで、製品中の低沸不純物の低減が可能となる。
【００１６】
製品としてのアクリロニトリル抜出量は、製品塔塔底の液レベルが一定となるように調整するのが好ましい。また、蒸留に必要な熱は、塔底に取り付けた図示していないリボイラーから間接的に供給し、還流比（塔上部から１／１０〜３／１０の位置で液を抜き出す場合は、当該流量Ｗに対する還流量Ｒの比Ｒ／Ｗ）が１．００〜１．５０、好ましくは１．１０〜１．４０となるよう熱量を調整する。
【００１７】
また、製品抜出より低い位置にハイドロキノン水溶液を添加すると、製品塔における重合を抑制できる傾向にあるため好ましい。
【００１８】
図２は、製品塔の塔底付近の概略図である。製品塔２４塔底のライン２７からは、高沸点の不純物を抜き出す。不純物とは、酢酸、流動層反応器で生成した高沸点物質、プロセス中に生成した重合物及びプロセス各所で添加した重合防止剤等である。ライン１９で添加した酢酸は、実質的に全てがライン２７から抜き出される。ライン２７を通過する塔底液にはアクリロニトリルも含まれているため、そのまま系外に排出することはせず、アクリロニトリルを回収するのが好ましい。ライン２７を通過するアクリロニトリルを回収する方法として、製品塔の塔底液を別の蒸留塔でさらに蒸留し、その蒸留塔の塔頂から回収したアクリロニトリルを製品塔２４に再循環する工程及び／又は製品塔の塔底液の少なくとも一部を急冷塔６にリサイクルする工程が採用できる。
【００１９】
塔底液の一部は、ライン３５を通過して製品塔リボイラー３２に入り、製品塔リボイラー３２で加熱された後、ライン３６を通過して製品塔２４の塔底部に戻る。図２に示す例では、製品塔リボイラー３２はサーモサイフォン循環となっているが、ポンプを用いた強制循環でもよい。
【００２０】
製品塔塔底液量は、塔底抜出ラインに取り付けた流量計で測定した値を参照し、調節弁で制御する。流量計及び調節弁としては、特に限定されず、ケミカルプラントで通常用いられる形式のものを用いることができる。
【００２１】
製品塔の塔底液の流れは上述のとおりであるので、塔底液が接触する部分の具体例としては（ａ）製品塔２４の塔底から数えて３段目までのトレイ、当該トレイより下部の製品塔２４内面及び当該部位に付属する液面計、圧力計、温度計、ノズル、（ｂ）製品塔リボイラー３２のチューブ側、（ｃ）製品塔塔底ポンプ３１、及び（ｄ）ライン２７、３５、３６，３７が挙げられる。
【００２２】
塔底液が接触する部分の材質は、酸腐食に対する耐性の観点から、カーボンスチール及び／又はステンレススチールが採用される。ステンレススチールとしては、特に限定されないが、好ましくはＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６及び３１６Ｌから選ばれる。製品塔２４、塔底ライン２７及び製品塔リボイラー３２の内壁は酢酸にさらされるため腐食のリスクが大きい。そのため、一般的に、低コストではあるものの酸への耐性が小さく、安全な運転に支障を来たしかねないカーボンスチールを避け、ステンレススチールが採用される。これに対し本発明者は、塔底液中の酢酸濃度を特定の範囲に制御することで、製品塔２４等の材質にカーボンスチールを採用することを可能とした。
【００２３】
製品塔２４、製品塔塔底ライン２７及び製品塔リボイラー３２の材質の少なくとも一部にカーボンスチールを用いる場合には、製品塔の塔底液中の酢酸濃度を１．５〜３．５質量％、好ましくは１．７〜３．２質量％、さらに好ましくは１．９〜２．９質量％とする。塔底液中の酢酸濃度が３．５質量％を超えると、カーボンスチール部分に酸腐食による減肉を生じる。また、アクリロニトリル製品の酢酸濃度が増加し、製品純度が低下する。一方、塔底液中の酢酸濃度が１．５質量％未満であると、アクリロニトリルをロス少なく回収するには、回収する工程の負荷が大きくなる。すなわち、各装置の処理量が増加し、蒸気等の用役使用量が増加する上、場合によっては装置の適正条件を超え、処理能力の限度又は能力を超えた運転を余儀なくされ、アクリロニトリルの回収率（収量）の低減を招く。この対策としては、装置を大型化する必要があるが、新規な設備改造を必要とするため、好ましい方法とは言えない。
【００２４】
塔底液が接触する部分の材質が全てステンレススチールである場合には、製品塔の塔底液中の酢酸濃度を１．５〜７．０質量％、好ましくは２．０〜６．５質量％、さらに好ましくは３．０〜６．０質量％とする。ステンレススチールは上述のカーボンスチールと比較して酸に耐性を示すものの、酢酸濃度が７．０質量％を超えると酸腐蝕による減肉を生じ易くなる。一方、塔底液中の酢酸濃度が１．５質量％未満であると、上記と同様に、アクリロニトリルをロス少なく回収するための工程負荷が大きくなる。
【００２５】
製品塔の塔底液中の酢酸濃度は、好ましくはガスクロマトグラフィーにより分析する。分析に用いられる塔底液は、例えば、塔底ポンプの吐出ラインに小ノズルを設けておき、この小ノズルからサンプリングすることができる。サンプリング頻度は、１日当たり１〜５回が好ましいが、プロセスが安定し、運転条件の変更がない場合には、１回／日〜１回／週に削減することできる。
【００２６】
製品塔２４で取得されるアクリロニトリルの製品は、ライン２６から抜き出される。抜き出し流量は、製品塔２４の塔底における液レベルが一定となるように決定される。一方、ライン２７及び２８の抜き出し流量は、設定した流量値となるよう抜き出し弁を制御することにより、一定流量に保たれる。すなわち、例えば、ライン２７の塔底抜き出し流量を増加させれば、ライン２６の製品取得流量が減少する。
【００２７】
製品塔の塔底液中の酢酸としては、反応器１で生成したものも存在するが、そのほとんどがライン１９に添加された酢酸に由来する。ライン１９に添加する酢酸量は、アクリロニトリルの生産量が同一であれば、基本的に増減させず一定であるので、塔底液中の酢酸濃度は、ライン２７からの抜き出し流量によって決定される。例えば、ライン２７からの抜き出し流量を増加させれば、酢酸濃度は減少する。また、この場合、ライン２６からの製品取得流量は減少する。一方、ライン２７からの抜き出し流量を減少させれば、酢酸濃度は増加する。また、この場合、ライン２６からの製品取得流量は増加する。すなわち、酢酸濃度を下げる場合には、塔底抜き出し量を増加させ、逆に、酢酸濃度を上げる場合には、塔底抜き出し量を減少させることで、好ましい濃度範囲に調整することができる。好ましい濃度に調整されたかどうかの確認は、上述した通り、塔底液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー分析により行うことができる。サンプリングのタイミングとしては、塔底液の置換がなされた後が好ましく、具体的には、塔底流量を変化させた後、
経過時間＝（製品塔塔底部の液容積，ｍ３）／（ライン２７流量，ｍ３／ｈ）×３
で計算される時間を経た後が好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明するが、本実施の形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例のアクリロニトリル製造プロセスは、図１に示したものと同様である。
【００２９】
酢酸等の有機物の分析は、以下の装置及び条件でガスクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロマトグラフィーは、島津ＧＣ−１７Ａを用い、カラムは、ＴＣ−ＦＦＡＰ ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍを用いた。検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスにはヘリウムを用いた。
カラム温度条件は、以下の通りであった。
初期温度： ５０℃
昇温速度： ５℃／分
最終温度１：１８０℃ １５分ＨＯＬＤ
昇温速度： １０℃／分
最終温度２：２３０℃ １０分ＨＯＬＤ
最終温度３：５０℃ ５分ＨＯＬＤ
【００３０】
［実施例１］
プロピレン、アンモニア及び空気を内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。流動層反応器１は、その内部に原料ガス分散管や分散板、除熱管及びサイクロンを有していた。製品塔２４は、シーブトレイ５０段からなり、下部より数えて１２段目に供給段を有し、４２段目から液体のアクリロニトリルを製品として抜き出すライン２６を有していた。製品塔２４、製品塔塔底ライン２７及びリボイラーの材質は、カーボンスチールであった。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を５６０００Ｎｍ３／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロピレン６２００Ｎｍ３／ｈ及びアンモニアを６６００Ｎｍ３／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させ、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。急冷塔６から流出したガスを吸収塔９に導入した。塔頂のライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及び青酸を水中に吸収させた。吸収水量は、吸収塔塔頂から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるように調整した。吸収されなかったガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。
吸収塔塔底液を８０℃に予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔１２でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、青酸及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、有機層と水層を形成させ、水層は回収塔１２の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗青酸ガスを抜き出し、凝縮器２０に送り冷却して分縮した。凝縮した青酸液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない青酸ガスをライン２１から系外に抜き出した。凝縮器２０の上部管板に酢酸をスプレー方式で散布した。純酢酸の散布量は、ライン２６から製品として取得されたアクリロニトリルとの重量比で０．００２３であった。
脱青酸脱水塔１８の中段位から塔内液を抜き出し、図示していない脱青酸脱水塔デカンターにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、ライン２２により抜き出し、回収塔の供給液にリサイクルした。有機層は再び塔に戻した。塔底ライン２３から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２４に送った。
留出蒸気は、ライン２５より抜き出し、凝縮器２９で全量凝縮させた。凝縮液の一部をライン３０により塔に還流し、凝縮液の内の３００ｋｇ／ｈを、ライン２８より脱青酸脱水塔デカンターに戻した。還流比（＝ライン３０／ライン２６）は、１．２５であった。塔底液はライン２７より抜き出し、全量急冷塔６にリサイクルした。製品塔の塔底液中の酢酸濃度は１．８０質量％であった。
実施例１における製品塔の各流量と代表物質の組成を表１に示した。なお、表中のＡＮはアクリロニトリルを示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
１年間の運転を行った結果、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ、減肉は認められず、表面状態に異常もなかった。
【００３３】
［実施例２］
製品塔の塔底液中の酢酸濃度が３．０質量％となるよう塔底流量を変えたこと以外は、実施例１と同一の設備、方法でアクリロニトリルを製造した。塔底抜出流は、全量急冷塔６にリサイクルした。
実施例２における製品塔の各流量と代表物質の組成を表２に示した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
１年間の運転を行った結果、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ、減肉は認められず、表面状態に異常もなかった。
【００３６】
［実施例３］
プロパン、アンモニア及び空気を実施例１と同じ流動層反応器１に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。製品塔２４は、シーブトレイ５０段からなり、下部より数えて１２段目に供給段を有し、４２段から液体のアクリロニトリルを製品として抜き出すライン２６を有していた。製品塔２４、製品塔塔底ライン２７及び図示していないリボイラーの材質は、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）であった。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を６４５００Ｎｍ３／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロパン４３００Ｎｍ３／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ３／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させた。また、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。
急冷塔６から取り出したガスを吸収塔９に導入した。塔頂ライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及び青酸を水中に吸収させた。未吸収のガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。吸収塔塔頂から取り出したガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるよう、吸収水量を調整した。
吸収塔塔底液を予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、青酸及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、有機層と水層を形成させ、水層は回収塔の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗青酸ガスを抜き出し、凝縮器２０に送り冷却して分縮した。凝縮した青酸液を塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない青酸ガスをライン２１により系外に抜き出した。凝縮器２０の上部管板に酢酸をスプレー方式で散布した。酢酸の散布量は、ライン２６より製品として取得されたアクリロニトリルとの重量比で０．００３３であった。
脱青酸脱水塔１８の中段位から塔内液を抜き出し、図示していない脱青酸脱水塔デカンターにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、回収塔の供給ライン１０にリサイクルした。有機層は再び塔に戻した。塔底から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２４に送った。
留出蒸気はライン２５より抜き出し、凝縮器２９で全量凝縮させた。留出凝縮液の内の２５０ｋｇ／ｈは、ライン２８より脱青酸脱水塔デカンターに戻した。還流比（＝ライン３０／ライン２６）は、１．２８であった。塔底抜出流は、全量急冷塔６にリサイクルした。製品塔の塔底液中の酢酸濃度は２．００質量％であった。
実施例３における製品塔の各流量と代表物質の組成を表３に示した。
【００３７】
【表３】
【００３８】
１年間の運転を行なった結果、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ、減肉は認められず、表面状態に異常もなかった。
【００３９】
［実施例４］
製品塔の塔底液中の酢酸濃度が６．０質量％となるように塔底流量を変えたこと以外は、実施例３と同一の設備、方法でアクリロニトリルを製造した。塔底抜出流は、全量急冷塔６にリサイクルした。
製品塔の各流量と代表物質の組成を表４に示した。
【００４０】
【表４】
【００４１】
１年間の運転を行った結果、高純度のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ減肉は認められず、表面状態に異常もなかった。
【００４２】
［比較例１］
製品塔の塔底液中の酢酸濃度が１．０質量％となるように塔底流量を変えたこと以外は、実施例３と同一の設備、方法でアクリロニトリルを製造した。塔底抜出流は、全量急冷塔６にリサイクルした。
比較例１における製品塔の各流量と代表物質の組成を表５に示した。
【００４３】
【表５】
【００４４】
比較例１の運転においては、製品塔塔底から急冷塔へのリサイクル量が増えたため、アクリロニトリル製造プロセスの負荷が増し、プロセスで使用した蒸気の流量が実施例３と比べ８％増加した。また、各装置の処理能力を引き上げて運転を行ったため、一部装置では適正な運転条件から外れ、結果としてアクリロニトリルのロスが増え、製品として取得できたアクリロニトリル量が５２９０−５１８０＝１１０ｋｇ／ｈ減少した。アクリロニトリルの製品品質には問題はなかった。半年運転継続後、設備を停止し、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ減肉は認められず、表面状態に異常もなかった。
【００４５】
［比較例２］
製品塔の塔底液中の酢酸濃度が７．５質量％となるように塔底流量を変えたこと以外は、実施例３と同一の設備、方法でアクリロニトリルを製造した。塔底抜出流は、全量急冷塔６にリサイクルした。
製品塔の各流量と代表物質の組成を表６に示した。
【００４６】
【表６】
【００４７】
比較例２の運転においては、製品として取得したアクリロニトリルの不純物濃度が増加し、最終ポリマー製品の質の低下を招いた。このため、製品塔のリボイラーに供給する蒸気流量を上げることによりリボイラー熱負荷を上げた。こうして、還流量を増加させることで製品純度の向上を図った。
還流量を増加させたときの、製品塔の各流量と代表物質の組成を表７に示した。
【００４８】
【表７】
【００４９】
表７の条件で６ヶ月間運転を継続した。その結果、製品品質は改善されたが、製品塔塔底の開放点検時に塔底の肉厚測定を行ったところ、全体的に０．０６〜０．１０ｍｍの減肉が認められた。また、塔底の表面状態にざらつきがあり、酸腐食の兆候が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の方法は、プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア及び分子状酸素を触媒の存在下に反応させるアクリロニトリルの製造プロセスにおける産業上利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示す概略図である。
【図２】製品塔の塔底付近の概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ 流動層反応器
２ プロピレン及び／又はプロパンの供給管
３ アンモニアの供給管
４ 空気（酸素）の供給管
６ 急冷塔
５、７、８ ライン
９ 吸収塔
１０、１１ ライン
１２ 回収塔
１３、１４、１５、１６、１７ ライン
１８ 脱青酸脱水塔
１９ ライン
２０ 脱青酸脱水塔凝縮器
２１、２２、２３ ライン
２４ 製品塔
２５、２６、２７、２８ ライン
２９ 製品塔凝縮器
３０ ライン
３１ 製品塔塔底ポンプ
３２ 製品塔リボイラー
３３ 製品塔トレイ（１段目）
３４ 製品塔トレイ（２段目）
３５、３６、３７ ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がカーボンスチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜３．５質量％である、方法。
【請求項２】
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がステンレススチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜７．０質量％である、方法。
【請求項１】
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がカーボンスチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜３．５質量％である、方法。
【請求項２】
アクリロニトリル及び酢酸を含む溶液を蒸留する工程を備えるアクリロニトリルの精製方法であって、
前記蒸留工程における蒸留装置の製品塔の塔底液が接触する部分の材質がステンレススチールからなり、
前記塔底液中の酢酸濃度が１．５〜７．０質量％である、方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−３７２２７（Ｐ２０１０−３７２２７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９９３３５（Ｐ２００８−１９９３３５）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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