アゾ色素骨格を有する化合物を含有するトナー
【課題】アゾ顔料の結着樹脂への分散性が良好で、色調が良好なトナーの提供。
【解決手段】結着樹脂、特定の高分子樹脂ユニットに特定のアゾ色素骨格ユニットが結合した化合物、及び、着色剤としてアゾ顔料を少なくとも含有するトナー母粒子を含有することを特徴とする。
【解決手段】結着樹脂、特定の高分子樹脂ユニットに特定のアゾ色素骨格ユニットが結合した化合物、及び、着色剤としてアゾ顔料を少なくとも含有するトナー母粒子を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、あるいはトナージェット記録に用いられる、アゾ色素骨格ユニットと高分子樹脂ユニットが結合した新規な化合物を顔料分散剤として含有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー用着色剤として、アゾ顔料を使用する方法は、例えば、特許文献１に開示されているが、このようなアゾ顔料をトナー用着色剤として用いる場合、着色力、透明性等の分光特性を向上させるために、トナーの結着樹脂や重合性単量体中に顔料を微分散する必要がある。しかしながら、一般的にアゾ顔料は微細化すると分散工程やその後の製造工程において熱履歴や溶剤との接触により結晶の成長や転移等が起きやすくなり、着色力や透明性の低下等の問題を引き起こしてしまう。更に、アゾ顔料を用いた際のトナー製造プロセス、特に重合法によるトナー製造プロセスでは、微細化したアゾ顔料の再凝集により、顔料分散液の粘度上昇を引き起こしてしまう。
【０００３】
これらの問題を改善するため、様々な顔料分散剤が提案されている。例えば、着色剤であるアゾ顔料に親和性を有する部位と、溶媒及び結着樹脂に親和性のあるオリゴマー或いはポリマー部位とが共有結合で結合しているポリマー分散剤が開示されている（特許文献２参照）。更に、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）として知られる酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤を使用した例が開示されている（特許文献３参照）
一方、近年、出力画像のさらなる高画質化が望まれており、画像の余白部にトナーが現像される画像カブリや、トナーの転写効率が低いことによる画像の濃度むら等の画像不良が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第０３９１７７６４号公報
【特許文献２】特許第０３９８４８４０号公報
【特許文献３】国際公開第９９−４２５３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２及び特許文献３に記載の顔料分散剤はアゾ顔料への親和性が不十分なため、顔料の分散性が十分でなく、高精細な画像に求められるトナー色調、画像カブリの抑制、転写効率の向上等を満足させるまでには至っていない。更に、該顔料分散剤とアゾ顔料を用いて重合法によりトナーを製造する場合、顔料の分散工程において、顔料の微細化に伴い、顔料分散液の粘度が上昇してしまうという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、アゾ顔料の結着樹脂への分散性を改善し、色調が良好なトナーを提供することである。又、画像カブリが抑制され、転写効率が高いトナーを提供することにある。更に、該アゾ顔料を用いた際のトナー製造プロセスにおいて、顔料分散液の分散安定性を改善し、該顔料分散液の粘度上昇を抑えた製造方法により得られるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。即ち、本発明は、結着樹脂、下記一般式（２）で表される部分構造式及び／又は下記一般式（３）で表される部分構造式を有する高分子に、下記一般式（１）で表されるユニットが結合している化合物及び着色剤としてアゾ顔料を含有するトナーを提供する。
【０００８】
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ11基、ＣＯＮＲ12Ｒ13基を表す。Ｒ7乃至Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ11乃至Ｒ13は水素原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【０００９】
【化２】
［式（２）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基を表す。］
【００１０】
【化３】
［式（３）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、上記構成の化合物を顔料分散剤として含有するトナーが提供される。本発明にかかるこの化合物は、非水溶性溶剤や重合性単量体、トナー用の結着樹脂への親和性、及びアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高いことから、該化合物をトナー用顔料分散剤として用いることで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５に代表されるアゾ顔料が結着樹脂中で良好に分散し、色調の良好なトナーが提供される。又、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物をトナー中に添加することで、画像カブリが抑制され、転写効率が高いトナーを提供される。
【００１２】
さらに、該化合物は、アゾ顔料の非水溶性溶剤での分散安定性を改善し、顔料分散液の粘度上昇を抑制することができるため、重合法によるトナー製造プロセスにおいても良好な顔料分散性が保たれたトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明にかかるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）のＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】本発明にかかるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）のＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のトナーについて説明する。
【００１６】
本発明のトナーは、下記一般式（２）で表される部分構造式及び／又は下記一般式（３）で表される部分構造式を有する高分子（「高分子樹脂ユニット」とも称す）に、下記一般式（１）で表されるユニット（「アゾ色素骨格ユニット」とも称す）が結合した化合物、及び、着色剤としてアゾ顔料を含有するトナー母粒子を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化４】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ11基、ＣＯＮＲ12Ｒ13基を表す。Ｒ7乃至Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ11乃至Ｒ13は水素原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【００１８】
【化５】
［式（２）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基を表す。］
【００１９】
【化６】
［式（３）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。］
【００２０】
まず、本発明のアゾ色素骨格ユニットを有する化合物の構成について説明する。本発明のアゾ色素骨格ユニットを有する化合物は、少なくともアゾ顔料への親和性が高い上記式（１）で表わされるアゾ色素骨格ユニットと、非水溶性溶剤への親和性が高い高分子樹脂ユニットで構成される。
【００２１】
まず、本発明で提供される上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットについて詳細に説明する。
【００２２】
上記式（１）中のＲ1におけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）中のＲ1の置換基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）中のＲ1は、上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点からメチル基である場合が好ましい。
【００２５】
上記式（１）中のＲ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ11基、ＣＯＮＲ12Ｒ13基から、少なくとも１つがＣＯＯＲ11基、又はＣＯＮＲ12Ｒ13基となるように選択できるが、顔料への親和性の観点からＲ2及びＲ5がＣＯＯＲ11基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6が水素原子である場合が好ましい。
【００２６】
上記式（１）中のＲ11乃至Ｒ13におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中のＲ11乃至Ｒ13は上記に列挙した置換基、及び水素原子から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点から、Ｒ11及びＲ12がメチル基であり、Ｒ13がメチル基、又は水素原子である場合が好ましい。
【００２８】
上記式（１）中のＲ7乃至Ｒ10におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）中のＲ7乃至Ｒ10は、上記に列挙した置換基、及び水素原子から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点から、水素原子である場合が好ましい。
【００３０】
上記式（１）中のＲ7乃至Ｒ10、アシルアセトアミド基及びＬ1の置換位置は、アシルアセトアミド基とＬ1の位置がｏ−位、ｍ−位、ｐ−位で置換した場合が挙げられる。これら置換位置の違いによる顔料への親和性に関しては、アシルアセトアミド基とＬ1が、ｐ−位で置換した場合が最も優位であるため好ましい。
【００３１】
上記式（１）中のＬ1の具体例としては、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ17−、−Ｏ−Ｒ18−、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ17−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ17−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ18−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−、−ＮＲ17−ＣＯ−、−ＮＲ17−ＣＯ−ＮＲ17−、−Ｒ18−Ｏ−ＣＯ−、−Ｒ18−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ17−（Ｒ17は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ18はアルキレン基を表す。）が挙げられる。
【００３２】
上記式（１）中のＬ1の具体例で、Ｒ17のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）中のＬ1の具体例で、Ｒ18のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）中のＬ1は上記に列挙した具体例から任意に選択できるが、製造容易性の観点から−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯ−である場合が好ましい。
【００３５】
上記式（１）中のＬ2は、二価の連結基を表し、アゾ色素骨格ユニットと高分子樹脂ユニットとをＬ2を介して結合する。
【００３６】
上記式（１）中のＬ2は、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、製造の容易性の観点からカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基である場合が好ましい。
【００３７】
上記式（１）中の、Ｌ1とＬ2の置換位置は顔料への親和性の点で、Ｌ2に対し、Ｌ1の位置は２、５−位、３、５−位である場合が好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットにおける置換基の好ましい組み合わせは、上記式（１）で表されるユニットが下記式（４）及び式（５）のユニットで表される組み合わせの場合が顔料への親和性の点で好ましい。
【００３９】
【化７】
［式（４）中、Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【００４０】
【化８】
［式（５）中、Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【００４１】
次に本発明の上記式（２）もしくは（３）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する高分子樹脂ユニットについて説明する。
【００４２】
上記一般式（２）中のＲ14におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ14は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、製造の容易性の点から水素原子、又はメチル基である場合が好ましい。
【００４３】
上記一般式（３）中のＲ15におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ15は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、製造の容易性の点から水素原子、又はメチル基である場合が好ましい。
【００４４】
上記一般式（３）中のＲ16におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−ベヘニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（３）中のＲ16におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（３）中のＲ16は前記に列挙した置換基から、任意に選択できるが、非水溶性溶剤中ではＲ16の炭素原子数が４以上である場合が分散媒体
との親和性の点で好ましい。
【００４７】
本発明の高分子樹脂ユニットは、上記式（２）もしくは（３）で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒体との親和性を制御することができる。
【００４８】
分散媒体がスチレンのような非極性溶剤の場合には、上記式（２）で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましく、分散媒体がアクリル酸エステルのようなある程度極性がある溶剤の場合には上記式（３）で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。
【００４９】
本発明の高分子樹脂ユニットの分子量は、顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量が５００以上である場合が好ましい。分子量は大きい方が顔料の分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きすぎると非水溶性溶剤への親和性が悪化するため好ましくない。従って、該高分子樹脂ユニットの数平均分子量は２０００００までである場合が好ましい。この他、製造容易性の点を考慮すると、該高分子樹脂ユニットの数平均分子量は２０００乃至５００００の範囲内である場合がより好ましい。
【００５０】
また、特表２００３−５３１００１号公報に開示されるように、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法が知られているが、本発明の高分子樹脂ユニットにおいても、後述するＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような方法でテレケリックな高分子樹脂ユニットを合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができ、分散性が向上する場合もある。
【００５１】
本発明のアゾ骨格ユニットを有する化合物中のアゾ骨格ユニットの位置は、ランダムに点在していてもよいが、一端に１つもしくは複数のブロックを形成して偏在している方が分散性を向上させる効果が高い。
【００５２】
本発明のアゾ骨格ユニットを有する化合物中のアゾ骨格ユニットの数は、多い方が顔料への親和性は高いが、あまりに多すぎると非水溶性溶剤への親和性が悪化するため好ましくない。従って、アゾ骨格ユニットの数は、高分子樹脂ユニットを形成する単量体数１００に対して１乃至１０の範囲内である場合が好ましく、１乃至５の範囲内である場合がより好ましい。
【００５３】
上記式（１）で表されるビスアゾ骨格ユニットは、下記図に示されるように、下記式（７）及び（８）等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００５４】
【化９】
［式（７）及び（８）中のＲ1乃至Ｒ10、Ｌ1、Ｌ2は式（１）におけるＲ1乃至Ｒ10、Ｌ1、Ｌ2と各々同義である。］
【００５５】
本発明にかかる上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットは、公知の方法に従って合成することができる。以下にアゾ化合物中間体（１３）までの合成スキームの一例を示す。
【００５６】
【化１０】
［式（９）乃至（１３）中のＲ1乃至Ｒ10は、上記式（１）と同意義を表す。式（１０）中のＸ1は脱離基を表す。式（９）及び（１３）中のＸ2は、反応して上記式（１）における連結基Ｌ1を形成する置換基を表す。］
【００５７】
上記に例示したスキームでは、式（９）で表されるアニリン誘導体と式（１０）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体（１１）を合成する工程１、中間体（１１）とアニリン誘導体（１２）をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物（１３）を合成する工程２によって、アゾ化合物中間体（１３）を合成する。
【００５８】
先ず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる［例えば、Ｄａｔｔａ Ｅ． Ｐｏｎｄｅ、外 ４名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁］。又、式（１１）中のＲ1がメチル基の場合は原料（１０）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である［例えば、Ｋｉｒａｎ Ｋｕｍａｒ Ｓｏｌｉｎｇａｐｕｒａｍ Ｓａｉ、外 ２名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁］。
【００５９】
上記アニリン誘導体（９）及びアセト酢酸類縁体（１０）は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００６０】
本工程は無溶剤でおこなうことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下でおこなうことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（９）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６１】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲でおこなわれ、通常２４時間以内に完結する。
【００６２】
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。先ず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体（１２）を塩酸、又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体（１１）とカップリングさせて、アゾ化合物（１３）を合成する。
【００６３】
上記アニリン誘導体（１２）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００６４】
本工程は無溶剤でおこなうことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下でおこなうことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（１２）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６５】
本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲でおこなわれ、通常２４時間以内に完結する。
【００６６】
得られたビスアゾ化合物中間体（１３）から、上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｉ）に示す方法が挙げられる。
【００６７】
まず、方法（ｉ）について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【００６８】
【化１１】
［式（１３）乃至（１５）中のＲ1乃至Ｒ10は、上記式（１）と同意義を表す。式（１３）及び（１４）中のＸ2、Ｘ3は、反応して上記式（１）における連結基Ｌ1を形成する置換基を表す。式（１４）及び（１５）中のＸ4は反応して上記式（１）における連結基Ｌ2を形成する置換基を表す。Ｐ1は、少なくとも上記式（２）もしくは（３）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する高分子樹脂ユニットを表す。］
【００６９】
まず、工程３について説明する。工程３では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、Ｘ2がアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がカルボキシル基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−ＮＨ−ＣＯ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。又、Ｘ2がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がカルボキシル基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−Ｏ−ＣＯ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。又、Ｘ2がカルボキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がヒドロキシル基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。又、Ｘ2がカルボキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−ＣＯ−ＮＨ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。又、Ｘ2が−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨを有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がカルボキシル基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法（例えば、Ｍｅｌｖｉｎ Ｓ． Ｎｅｗｍａｎ、外 １名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、ｐ．２５２５−２５２８）、ショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ Ｏ． Ｖ． Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、ｐ．２３７−４１６）等が挙げられる。
【００７０】
更に、Ｘ2がアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がイソシアネート基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。又、Ｘ2がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がイソシアネート基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。これらイソシアネート基を使用する方法では、具体的には、例えばトリエチルアミン等のアミン触媒を使用する方法等が挙げられる。
【００７１】
本工程は無溶剤でおこなうことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下でおこなうことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記一般式（１３）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００７２】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲でおこなわれ、通常２４時間以内に完結する。
【００７３】
次に、工程４で用いる高分子樹脂ユニットＰ1の合成方法について説明する。高分子樹脂ユニットＰ1の合成では公知の重合方法を利用できる［例えば、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、外 １名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、２９２１−２９９０頁］。
【００７４】
具体的には、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられるが、製造容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。
【００７５】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱等により行うことができる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布の共重合体が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
【００７８】
上記Ｐ1で表される高分子樹脂ユニットは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いて製造することも可能であり、特に限定するものではないが、製造時に用いる各成分を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性有機溶剤や、場合によりトルエン、キシレン等の非極性溶剤等を、単独で、又は混合して使用することができる。これらのうち沸点が１００乃至１８０℃の温度範囲の溶剤を、単独、又は混合して使用するのがより好ましい。
【００７９】
重合温度は、ラジカル重合反応の種類により好適な範囲は異なる。具体的には、−３０乃至２００℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は、４０乃至１８０℃の場合である。
【００８０】
上記Ｐ1で表される高分子樹脂ユニットは、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。具体的には、例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法（特許第４２５４２９２号公報及び特許第０３７２１６１７号公報参照）、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するＮＭＰ法［例えば、Ｃｒａｉｇ Ｊ． Ｈａｗｋｅｒ、外 ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６６１−３６８８頁］、ハロゲン化合物を重合開始剤として、重金属及びリガンドを用いて重合するＡＴＲＰ法［例えば、Ｍａｓａｍｉ Ｋａｍｉｇａｉｔｏ、外 ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６８９−３７４６頁］、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを重合開始剤とするＲＡＦＴ法（例えば、特表２０００−５１５１８１号公報）、その他、ＭＡＤＩＸ法（例えば、国際公開第９９／０５０９９号パンフレット）、ＤＴ法［例えば、Ａｔｓｕｓｈｉ Ｇｏｔｏ、外 ６名、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ． Ｓｏｃｉｅｔｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３年、第１２５巻、８７２０−８７２１頁］などを用いることで、分子量分布や分子構造を制御した該高分子樹脂ユニットを製造することができる。
【００８１】
次に、工程４について説明する。工程４では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有する高分子樹脂ユニットＰ1と式（１４）中のＸ4がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ2がカルボン酸アミド結合を有する上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。又、カルボキシル基を有する高分子樹脂ユニットＰ1と式（１４）中のＸ4がヒドロキシル基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ2がカルボン酸エステル結合を有する上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。具体的には、上記、工程３と同様の方法を利用し、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。
【００８２】
次に、方法（ｉｉ）について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【００８３】
【化１２】
［式（１３）中のＲ1乃至Ｒ10は、上記式（１）と同意義を表す。式（１３）乃至（１８）中のＸ2、Ｘ3は、反応して上記式（１）における連結基Ｌ1を形成する置換基を表す。式（１４）及び（１６）中のＸ4、Ｘ5は反応して上記式（１）における連結基Ｌ2を形成する置換基を表す。式（１６）及び式（１７）中のＡは、Ａは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を有する置換基、もしくは重合性基を有する置換基を表す。Ｐ1は、少なくとも上記式（２）もしくは（３）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する高分子樹脂ユニットを表す。］
【００８４】
上記に例示したスキームでは、原料（１４）と原料（１６）をエステル化、もしくはアミド化して中間体（１７）を合成する工程６、中間体（１７）中のＡを開始剤として、もしくは単量体として上記式（２）もしくは（３）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する中間体高分子樹脂ユニット（１８）を重合する工程７、式（１３）中のＸ2と式（１８）中のＸ３が反応して連結基Ｌ2を形成する工程８によってアゾ色素骨格ユニットを有する化合物を合成する。
【００８５】
まず、工程６について説明する。工程６では上記方法（ｉ）の工程４と同様の方法を利用し、中間体（１７）を合成することができる。
【００８６】
具体的には、例えばＸ4がアミノ基を有する置換基である化合物（１４）とＸ5がカルボン酸誘導体（１６）を使用することで、連結基Ｌ2がカルボン酸アミド結合を有する中間体（１７）を合成することができる。又、Ｘ4がヒドロキシル基を有する置換基である化合物（１４）とＸ5がカルボン酸誘導体（１６）を使用することで、連結基Ｌ2がカルボン酸エステル結合を有する中間体（１７）を合成することができる。又、Ｘ4がカルボキシル基又はその酸誘導体基を有する置換基である化合物（１４）とＸ5がアルコール誘導体（１６）を使用することで、連結基Ｌ2がカルボン酸エステル結合を有する中間体（１７）を合成することができる。
【００８７】
上記カルボン酸誘導体（１６）としては、例えばクロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、１−クロロエチル安息香酸等のハロゲン原子含有化合物、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性基含有化合物が挙げられる。本発明においては、これらカルボン酸誘導体の酸ハロゲン化物、酸無水物も同様に使用することができる。
【００８８】
上記アルコール誘導体（１６）としては、例えば、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、２−フェニル−２−ヨードエタノール等のハロゲン原子含有化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の重合性基含有化合物が挙げられる。
【００８９】
次に、工程７について説明する。工程７では上記方法（ｉ）の高分子樹脂ユニットＰ1の合成と同様の方法を利用し、式（１８）で表される高分子樹脂ユニットを合成することができる。
【００９０】
次に、工程８について説明する。工程８では公知の方法を利用できる。具体的には、上記方法（ｉ）の工程３と同様の方法を利用し、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。
【００９１】
各工程で得られた上記式（１）、（１１）、（１３）、（１５）、（１７）、（１８）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、又は２つ以上組み合わせて精製をおこなうことにより、高純度で得ることが可能である。
【００９２】
上記工程で得られた上記式（１１）、（１３）、（１５）、及び（１７）で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＨＰＬＣ分析［ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製］により同定、定量をおこなった。
【００９３】
上記の工程で得られた上記式（１）、及び（１８）で表される化合物は、高速ＧＰＣ［ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製］、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく酸価測定［自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００、平沼産業（株）製］により同定、定量をおこなった。
【００９４】
次に、本発明のトナーの結着樹脂について説明する。
【００９５】
本発明のトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる［Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照］。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性が低下する。
【００９６】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤や電荷制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成するなど、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、上記ビスアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル、着色剤及び電荷制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【００９７】
本発明のトナーに使用し得るアゾ顔料としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、又はポリアゾ顔料等が挙げられる。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は、上記ビスアゾ色素骨格ユニットを有する化合物との親和性がより強く好ましい。特に下記式（６）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５は、上記ビスアゾ色素骨格ユニットを有する化合物による分散効果が高いことからより好ましい。上記顔料は単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。
【００９８】
【化１３】
【００９９】
尚、本発明に使用し得る顔料としては、上記のような顔料以外の顔料でも、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物と親和性がある顔料なら好適に用いることができ、限定されるものではない。
【０１００】
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１等のアゾ顔料が挙げられる。
【０１０１】
これらは粗製顔料であっても良く、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。
【０１０２】
本発明のトナーにおける顔料とアゾ色素骨格ユニットを有する化合物との質量組成比は、１００：１乃至１００：１００の範囲である場合が好ましい。更に好ましくは、顔料分散性の点で１００：３乃至１００：５０の範囲である場合である。
【０１０３】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、上記アゾ顔料が必ず使用されるが、該アゾ顔料の分散性を阻害しない限りは、上記顔料と他の着色剤を併用することできる。
【０１０４】
併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等、様々なものが挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３等を用いることができる。
【０１０５】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【０１０６】
本発明のトナー粒子に用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及びこれらジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１０７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０８】
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部の範囲、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いることが良い。
【０１０９】
更に、本発明においては、定着部材への付着防止のため、結着樹脂の合成時にワックス成分を用いることもできる。
【０１１０】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、又は併せて用いることができる。
【０１１１】
上記ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲であることが好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部の範囲であることがより好ましい。ワックス成分の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が困難となり、１５．０質量部を超えるとトナー粒子中でのワックス成分の量が多すぎるため、余剰のワックス成分がトナー粒子表面に多く存在して、所望の帯電特性を阻害する可能性があるために好ましくない。
【０１１２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて電荷制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１１３】
電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない電荷制御剤が特に好ましい。
【０１１４】
電荷制御剤は、例えば、トナーを負帯電に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系電荷制御剤等が挙げられる。又、トナーを正帯電に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加しても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【０１１６】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法等が挙げられる。製造時の環境負荷および粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。
【０１１７】
本発明のトナーの製造法において、上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物と、アゾ顔料とを予め混合し、顔料組成物を調製することで、顔料の分散性を向上させることができる。
【０１１８】
上記顔料組成物は湿式、又は乾式にて製造が可能である。上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることを考えると簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒中にアゾ色素骨格ユニットを有する化合物、及び必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
【０１１９】
上記顔料組成物に使用し得る分散媒としては特に限定されないが、上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物の高い顔料分散効果を得るためには、分散媒が非水溶性溶剤である場合が好ましい。該非水溶性溶剤として具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。
【０１２０】
上記顔料組成物に使用し得る分散媒は重合性単量体であっても良い。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
【０１２１】
上記顔料組成物に使用し得る樹脂としては、本発明のトナーの結着樹脂として使用できる樹脂を使用することができる。具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。又、これらの分散媒を２種以上混合して用いることができる。更に、上記顔料組成物は公知の方法、例えば、濾過、デカンテーションもしくは遠心分離によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。
【０１２２】
上記顔料組成物は製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。又、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。
【０１２３】
本発明の懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。上記顔料組成物、重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【０１２４】
上記工程における重合性単量体組成物は、上記顔料組成物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料組成物を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１２５】
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの方法は、単独又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１２７】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。又、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１２８】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。又、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。又、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１２９】
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良いが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【０１３０】
本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。又、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【０１３１】
上記懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。先ず、上記顔料組成物、結着樹脂、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。
【０１３２】
上記工程における溶剤組成物は、上記顔料組成物を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料組成物を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１３３】
上記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独又は２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
【０１３４】
上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
【０１３５】
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【０１３６】
上記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
【０１３７】
本発明において、好ましいトナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４と記載する）は３．００乃至１５．０μｍの範囲であり、より好ましくは４．００乃至１２．０μｍの範囲である場合である。Ｄ４が３．００μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。Ｄ４が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像は表面に凹凸のある画像になってしまい好ましくない。
【０１３８】
又、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１と記載する）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１と記載する）は１．３５以下、好ましく１．３０以下が良い。Ｄ４／Ｄ１が１．３５を超える場合は、カブリの発生や転写性の低下が起きてしまうとともに、高解像度が得られにくくなる。
【０１３９】
尚、本発明のトナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。
【０１４０】
本発明のトナーは、磁性トナー又は非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物等が挙げられる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１４２】
以下に本実施例で用いられる測定方法を示す。
【０１４３】
（１）分子量測定
本発明に使用する高分子樹脂ユニット、及びアゾ色素骨格ユニットを有する化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すようにおこなった。
【０１４４】
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム ：ＬＦ−８０４の２連
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．２５ｍｌ
【０１４５】
又、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１４６】
（２）酸価測定
上高分子樹脂ユニット、及びアゾ色素骨格ユニットを有する化合物の酸価は以下の方法により求められる。
【０１４７】
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定をおこなう［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【０１４８】
【数１】
【０１４９】
（３）組成分析
本発明における高分子樹脂ユニット、及びアゾ色素骨格ユニットを有する化合物の構造決定は以下の装置を用いておこなった。
1Ｈ ＮＭＲ
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（使用溶剤 重クロロホルム）
【０１５０】
［実施例１］
下記方法で、上記Ｐ1で表される高分子樹脂ユニットを得た。
【０１５１】
＜高分子樹脂ユニット（１）の合成例＞
末端にイソフタル酸部位を有し、上記式（２）におけるＲ14が水素原子で表される単量体単位を含む高分子樹脂ユニット（１）を下記方法に従って製造した。
【０１５２】
【化１４】
【０１５３】
四口フラスコ中、５−アミノイソフタル酸ジメチル（６９）１０．０部、トリエチルアミン５．００部をクロロホルム１００．０部に溶解させ、１０℃以下に氷冷した。この溶液に、２−ブロモイソ酪酸ブロミド（７０）１０．９部を加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、有機相を水洗した後、溶液を濃縮し、メタノールを加え、再結晶による精製で化合物（７１）９，５８部を得た（収率５７．１％）。
【０１５４】
四口フラスコ中に、化合物（７１）０．６０部に、スチレン（７２）５８．２部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．６０部、臭化銅（Ｉ）０．２４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．００部を加え撹拌溶解させ、窒素バブリングを１時間行った。その後、１１０℃に昇温し、１時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機相を水で洗浄した後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで化合物（７３）を得た。得られた化合物（７３）２０．０部にジオキサン１６０．０部を加え撹拌溶解させ、濃塩酸を６．００部加え、１２０℃で７時間還流を行った。反応終了後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで高分子樹脂ユニット（１）を得た。得られた高分子樹脂ユニット（１）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１５５】
［高分子樹脂ユニット（１）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０５０８、数平均分子量（Ｍｎ）＝９６１０
［２］酸価測定の結果：
５．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝８．５２（ｓ、１Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）、８．０７（ｔ、１Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、４６２Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、２７７Ｈ）
【０１５６】
＜高分子樹脂ユニット（２）の合成例＞
末端にカルボン酸部位を有し、上記式（２）におけるＲ14が水素原子で表される単量体単位を含む高分子樹脂ユニット（２）を下記方法に従って製造した。
【０１５７】
【化１５】
【０１５８】
四口フラスコ中、２−ブロモイソ酪酸エチル（７４）０．３０部、スチレン（７２）６０．０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン５．００部、臭化銅（Ｉ）０．２４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０部を加え撹拌溶解させ、窒素バブリングを１時間行った。その後、１１０℃に昇温し、２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機相を水で洗浄した後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで化合物（７５）を得た。得られた化合物（７５）２０．０部にジオキサン１６０．０部を加え撹拌溶解させ、濃塩酸を６．００部加え、１２０℃で７時間還流を行った。反応終了後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで高分子樹脂ユニット（２）を得た。得られた高分子樹脂ユニット（２）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１５９】
［高分子樹脂ユニット（２）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７３６７、数平均分子量（Ｍｎ）＝２９６２６
［２］酸価測定の結果：
３．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．３７−６．２７（ｍ、１４３０Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、８５８Ｈ）
【０１６０】
＜高分子樹脂ユニット（３）の合成例＞
末端にカルボン酸部位を有し、上記式（２）におけるＲ14が水素原子で表される単量体単位と上記式（３）におけるＲ15が水素原子、Ｒ16が水素原子で表される単量体単位を含む高分子樹脂ユニット（３）を下記方法に従って製造した。
【０１６１】
【化１６】
【０１６２】
四口フラスコ中、２−ブロモプロピオン酸メチル（７６）１．８５部、アクリル酸ｔ−ブチル（７７）３５．２部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン３．８０部、臭化銅（Ｉ）１．５４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０部を加え撹拌溶解させ、窒素バブリングを１時間行った。その後、７０℃に昇温し、２０分間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機相を水で洗浄した後、溶液を濃縮し、真空ポンプで乾燥した後、アクリル酸ｔ−ブチルポリマーを得た。
【０１６３】
四口フラスコ中、アクリル酸ｔ−ブチルポリマー４．００部、スチレン（７２）４２．０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．６３部、臭化銅（Ｉ）０．２６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０部を加え撹拌溶解させ、窒素バブリングを１時間行った。その後、１１０℃に昇温し、１時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機相を水で洗浄した後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで化合物（７８）を得た。得られた化合物（７８）２０．０部にジオキサン１６０．０部を加え撹拌溶解させ、濃塩酸を６．００部加え、１２０℃で７時間還流を行った。反応終了後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで高分子樹脂ユニット（３）を得た。得られた高分子樹脂ユニット（３）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１６４】
［高分子樹脂ユニット（３）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６８０２、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０２３０
［２］酸価測定の結果：
４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．３７−６．２７（ｍ、７１３Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、４２８Ｈ）
【０１６５】
＜高分子樹脂ユニット（４）の合成例＞
末端にカルボン酸部位を有し、上記式（２）におけるＲ14が水素原子で表される単量体単位を含む高分子樹脂ユニット（４）を下記方法に従って製造した。
【０１６６】
【化１７】
【０１６７】
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。該溶液へスチレン（７２）１００部、β−メルカプトプロピオン酸（７９）１．２部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤パーブチルＺ（商標登録）（日油社製）］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温が１７０℃に到達後は１ｈＰａで減圧下に１時間蒸留して溶剤を留去して、ポリマー固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させ、析出した固体を濾別することで高分子樹脂ユニット（４）を得た。得られた高分子樹脂ユニット（４）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１６８】
［高分子樹脂ユニット（４）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５３０３、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０４５０
［２］酸価測定の結果：
５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．３７−６．２７（ｍ、５００Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、３００Ｈ）
【０１６９】
＜高分子樹脂ユニット（５）の合成例＞
上記式（２）におけるＲ14が水素原子で表される単量体単位と上記式（３）におけるにおけるＲ15が水素原子、Ｒ16は水素原子とｎ−ブチル基で表される単量体単位を含む高分子樹脂ユニット（５）を下記方法に従って製造した。
【０１７０】
【化１８】
【０１７１】
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。該溶液へスチレン（７２）１５２部、アクリル酸ｎ−ブチル（８０）３８部、アクリル酸（８１）１０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤パーブチルＺ（商標登録）（日油社製）］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温が１７０℃に到達後は１ｈＰａで減圧下に１時間蒸留して溶剤を留去して、ポリマー固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させ、析出した固体を濾別することで高分子樹脂ユニット（５）を得た。得られた高分子樹脂ユニット（５）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１７２】
［高分子樹脂ユニット（５）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６８２０、数平均分子量（Ｍｎ）＝１９５３０
［２］酸価測定の結果：
３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．３７−６．２７（ｍ、６９５Ｈ）、３．９８（ｂｒ、３５Ｈ）２．４５−０．７７（ｍ、４１７Ｈ）
【０１７３】
上記樹脂（１）乃至（５）に準じた方法で、下記表１に記載する樹脂（６）乃至（２６）を得た。結果を以下に示す。
【０１７４】
【表１】
［表１中、Ｘ、は下記式（２）を表し、Ｙは下記式（３）を表し、Ｚは上記式（３）のＲ16が水素原子である場合を表す。Ｂｎは無置換のベンジル基を表す。重合形態が「ランダム」とは下記（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）で表さられる単量体単位の配列が無秩序な共重合体であることを表し、「ブロック」とは下記（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）で表さられる単量体単位の配列がブロックを形成しているブロック共重合体であることを表す。「＊＊＊」は高分子樹脂ユニットとの連結部位を表す。］
【０１７５】
【化１９】
［式（２）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基を表す。］
【０１７６】
【化２０】
［式（３）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。］
【０１７７】
【化２１】
［式（Ｚ）中、Ｒ19は水素原子、アルキル基を表す。］
【０１７８】
［実施例２］
下記方法で、上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物を得た。
【０１７９】
＜アゾ色素中間体（８４）の合成例１＞
下記構造で表されるアゾ色素中間体（８４）を下記スキームに従い製造した。
【０１８０】
【化２２】
【０１８１】
クロロホルム３０部にｐ−ニトロアニリン（８２）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（８３）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（８４）４．８０部を得た（収率９６．０％）。
【０１８２】
２−アミノテレフタル酸ジメチル（８５）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、上記化合物（８４）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（８６）８．６５部を得た（収率９６．１％）。
【０１８３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に上記化合物（８６）８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（８７）７．００部を得た（収率８７．５％）。
【０１８４】
＜アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）の合成例＞
上記アゾ色素中間体（８７）から、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を下記スキームに従い製造した。
【０１８５】
【化２３】
【０１８６】
実施例１で合成した高分子樹脂ユニット（１）１０．０部をクロロホルム１００部に溶解させ、１０℃以下に氷冷した。この溶液に、オキサリルクロリド０．７８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１０部を加え、室温で１２時間撹拌した。得られた反応混合物に０℃以下で、アゾ色素中間体（８７）３．３０部とトリエチルアミン１．０ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を６０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、酢酸で中和し、２５０ｍＬの水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出した後、有機相を２５０ｍＬの水で２回洗浄した。有機相を無水芒硝で乾燥させた後、沈殿を濾別し、濾液を濃縮し、メタノールでの再沈殿による精製でアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）９．５部を得た（収率９５．０％）。
【０１８７】
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１８８】
［アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７２４０、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０６８０
［２］酸価測定の結果：
０．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図１参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１５．６７（ｓ、２Ｈ）、１１．４４（ｓ、２Ｈ）、８．６４（ｓ、２Ｈ）、８．３８（ｓ、１Ｈ）、８．１６（ｄ、２Ｈ）、８．０４（ｔ、１Ｈ）７．８０（ｄ、２Ｈ）、７、７７（ｓ、２Ｈ）、７、７１（ｂｒ、２Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、４９７Ｈ）、４．０８（ｓ、６Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、２．９５（ｓ、２Ｈ）、２．８８（ｓ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、６Ｈ）、２．６１（ｓ、２Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、２９８Ｈ）
【０１８９】
＜アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）の合成例＞
上記アゾ色素中間体（８７）から、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）を下記スキームに従い製造した。
【０１９０】
【化２４】
【０１９１】
５−ニトロイソフタル酸（８８）１．００部を、クロロホルム１０．０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１０部の混合物に溶解させ、１０℃以下に氷冷した。この溶液に、オキサリルクロリド３．６０部を加え、室温で１２時間撹拌した。得られた反応混合物にアゾ色素中間体（８７）４．００部、トリエチルアミン１．００部、Ｎ−メチルピロリドン４０．０部との混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を６０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、酢酸で中和し、濾別し、水中で分散洗浄を２回行い、アゾ色素中間体（８９）４．３２部を得た（収率９３．１％）。
【０１９２】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０．０部に上記アゾ色素中間体（８９）４．００部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．３０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、７０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（９０）３．３５部を得た（収率８６．３％）。
【０１９３】
次に脱水テトラヒドロフラン２００．０部にアゾ色素中間体（９０）１．００部加えて溶解させた。溶解後５０℃で、脱水テトラヒドロフラン４０．０部に溶解させた実施例１で得られた高分子樹脂ユニット（２）１０．０部を加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１．１５部を加えて５０℃で５時間撹拌した。反応終了後、２５０ｍＬの水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出した後、有機層を２５０ｍＬの水で２回洗浄した。有機層を無水芒硝で乾燥させた後、沈殿を濾別し、濾液の溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製、次いでメタノールでの再沈殿による精製でアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）９．５部を得た（収率９５．０％）。
【０１９４】
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１９５】
［アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６３９５、数平均分子量（Ｍｎ）＝２１４２０
［２］酸価測定の結果：
０．８２ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図２参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１５．６７（ｓ、２Ｈ）、１１．４４（ｓ、２Ｈ）、８．６４（ｓ、２Ｈ）、８．３８（ｓ、１Ｈ）、８．１６（ｄ、２Ｈ）、８．０４（ｔ、１Ｈ）７．８０（ｄ、２Ｈ）、７、７７（ｓ、２Ｈ）、７、７１（ｂｒ、２Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、１１４０Ｈ）、４．０８（ｓ、６Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、２．９５（ｓ、２Ｈ）、２．８８（ｓ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、６Ｈ）、２．６１（ｓ、２Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、６８４Ｈ）
【０１９６】
上記アゾ骨格ユニットを有する化合物（１９）及び（２０）の製造例と同様の操作を行い、上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを有する化合物（２１）乃至（６８）を製造した。下記表２に本発明のアゾ骨格ユニットを有する化合物を示す。
【０１９７】
【表２−１】
【０１９８】
【表２−２】
【０１９９】
【表２−３】
【０２００】
【表２−４】
［表２中、Ｘ、は下記式（２）を表し、Ｙは下記式（３）を表し、Ｚは上記式（３）のＲ16が水素原子である場合を表す。Ｗは下記（Ｗ−１）、（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）を表し、Ｖは下記（Ｖ−１）、（Ｖ−２）を表す。「Ｐｈ」は無置換のフェニル基を表し、「Ｂｎ」は無置換のベンジル基を表し、（ｎ）、（ｉ）はそれぞれアルキル基が直鎖状、分岐状であることを表し、「＊」はＷとの連結部位を表し、「＊＊」はＶとの連結部位を表し、「＊＊＊」は高分子樹脂ユニットとの連結部位を表す。］
【０２０１】
【化２５】
［式（２）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基を表す。］
【０２０２】
【化２６】
［式（３）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。］
【０２０３】
【化２７】
［式（Ｚ）中、Ｒ19は水素原子、アルキル基を表す。］
【０２０４】
【化２８】
［式（Ｗ−１）中、Ｒ1乃至Ｒ10は、式（１）におけるＲ1乃至Ｒ10と各々同義である。］
【０２０５】
【化２９】
［式（Ｗ−２）中、Ｒ1乃至Ｒ10は、式（１）におけるＲ1乃至Ｒ10と各々同義である。］
【０２０６】
【化３０】
［式（Ｗ−３）中、Ｒ1乃至Ｒ10は、式（１）におけるＲ1乃至Ｒ10と各々同義である。］
【０２０７】
【化３１】
［式（Ｖ−１）中、Ｗは上記（Ｗ−１）、（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）を表し、Ｌ2は式（１）におけるＬ2と同義である。］
【０２０８】
【化３２】
［式（Ｖ−２）中、Ｗは上記（Ｗ−１）、（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）を表し、Ｌ2は式（１）におけるＬ2と同義である。］
【０２０９】
［比較例１］
上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットの比較例として、下記式（９１）及び（９２）で表される比較アゾ色素骨格ユニットを上記製造方法に従い製造した後、上記ユニット中のアミノ基と樹脂（４）のカルボキシル基をアミド化することで比較用化合物（９１）及び（９２）を得た。
【０２１０】
【化３３】
【０２１１】
【化３４】
【０２１２】
［実施例３］
まず、懸濁重合法によるトナー製造プロセスにおける、顔料とアゾ色素骨格ユニットを有する化合物を含有する顔料分散液を下記の方法で調製した。
【０２１３】
＜顔料分散液の調製例１＞
アゾ顔料として上記式（６）で表される顔料１８．０部、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）５．４部、非水溶性溶剤としてスチレン１８０部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散液（ＤＩＳ１）を得た。
【０２１４】
＜顔料分散液の調製例２＞
上記顔料分散液の調製例１においてアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）乃至（６８）に変更した以外は同様の操作をおこなって、それぞれ顔料分散液（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ５０）を得た。
【０２１５】
＜顔料分散液の調製例３＞
上記顔料分散液の調製例１において、上記式（６）で表される顔料を下記式（９３）および（９４）で表される顔料に変更した以外は同様の操作をおこなって、それぞれ顔料分散液（ＤＩＳ５１）及び（ＤＩＳ５２）を得た。
【０２１６】
【化３５】
【０２１７】
【化３６】
【０２１８】
［比較例２］
評価の基準値となる顔料分散液、比較用の顔料分散液を下記方法により調製した。
【０２１９】
＜基準用顔料分散液の調製例１＞
上記実施例３の顔料分散液の調製例１において、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作をおこなって、基準用顔料分散液（ＤＩＳ５３）を得た。
【０２２０】
＜基準用顔料分散液の調製例２＞
上記実施例３の顔料分散液の調製例３において、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作をおこなって、基準用顔料分散液（ＤＩＳ５４）及び（ＤＩＳ５５）を得た。
【０２２１】
＜比較用顔料分散液の調製例１＞
上記実施例３の顔料分散液の調製例１においてアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を、特許文献３に記載のポリマー分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、上記比較用化合物（９１）及び（９２）に変更した以外は同様の操作をおこなって、それぞれ比較用顔料分散液（ＤＩＳ５６）乃至（ＤＩＳ５８）を得た。
【０２２２】
［実施例４］
上記顔料分散液を下記の方法で評価した。
【０２２３】
＜顔料分散液の粘度評価＞
顔料分散液（ＤＩＳ１）乃至（ＤＩＳ５０）について、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００［アントンパール社製、コーンプレート型測定治具：７５ｍｍ径、１°］を用い、上記顔料分散液（ＤＩＳ１）乃至（ＤＩＳ５８）の１０ｓ-1のせん断速度で測定し、下記の基準で、顔料分散液の粘度評価をおこなった。
Ａ：５００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：２０００ｍＰａ・ｓ以上
【０２２４】
ここで粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であれば顔料分散液の顔料分散性が良好で粘度が充分に低下していると判断した。顔料分散液の粘度評価結果を表３に示す。
【０２２５】
［実施例５］
次に、下記方法で懸濁重合法による本発明のトナーを製造した。
【０２２６】
＜トナー製造例１＞
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。次に下記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。
・上記顔料分散液（ＤＩＳ１） １３２部
・スチレン単量体 ４６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３４部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５、ピーク分子量６０００）］ １０部
・エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｎ＝７０４） ２５部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−８８］ ２部
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１部
【０２２７】
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０２２８】
得られた上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返しおこなった。その後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。
【０２２９】
得られたトナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（数平均一次粒子径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（数平均一次粒子径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（数平均一次粒子径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、トナー（Ｔ１）を得た。
【０２３０】
＜トナーの製造例２＞
上記トナーの製造例１における上記顔料分散液（ＤＩＳ１）を顔料分散液（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ５０）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｔ２）乃至（Ｔ５０）を得た。
【０２３１】
＜トナーの製造例３＞
上記トナーの製造例１における上記顔料分散液（ＤＩＳ１）を顔料分散液（ＤＩＳ５１）及び（ＤＩＳ５２）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｔ５１）、（Ｔ５２）を得た。
【０２３２】
［比較例３］
上記実施例５で製造した本発明のトナーに対して、評価の基準値となるトナー、比較用トナーを下記方法により製造した。
【０２３３】
＜基準用トナーの製造例１＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、基準用トナー（Ｔ５３）を得た。
【０２３４】
＜基準用トナーの製造例２＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外は、トナーの製造例３と同様にして、基準用トナー（Ｔ５４）及び（Ｔ５５）を得た。
【０２３５】
＜比較用トナーの製造例１＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、化合物（９１）、（９２）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用トナー（Ｔ５６）乃至（Ｔ５８）を得た。
【０２３６】
［実施例６］
次に、下記方法で懸濁造粒法による本発明のトナーを製造した。
【０２３７】
＜トナーの製造例４＞
酢酸エチル１８０部、上記式（６）の顔料１２部、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）２．４部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させ、メッシュで濾過することで顔料分散液（ＤＩＳ５９）を調製した。
【０２３８】
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
・上記顔料分散液（ＤＩＳ５９） ９６．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１）］ ８５．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０） ９．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業（株）製］ ２部
・酢酸エチル（溶剤） １０．０部
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース［セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製］ ０．５部
・イオン交換水 ９９．５部
【０２３９】
該水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０２４０】
上記懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０２４１】
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー粒子を得た。これ以降の操作は上記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｔ５９）を得た。
【０２４２】
＜トナーの製造例５＞
上記トナーの製造例４におけるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を（２０）乃至（６８）にそれぞれ変更すること以外は、同様の操作で、本発明のトナー（Ｔ６０）乃至（Ｔ１０８）を得た。
【０２４３】
＜トナーの製造例６＞
上記式（６）の顔料を上記式（９３）乃至（９４）にそれぞれ変更すること以外は、上記トナーの製造例４と同様にして、本発明のトナー（Ｔ１０９）及び（Ｔ１１０）を得た。
【０２４４】
［比較例４］
実施例６で製造した本発明のトナーに対して、評価の基準値となるトナー、比較用トナーを下記方法により製造した。
【０２４５】
＜基準用トナーの製造例３＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外は、トナーの製造例４と同様にして、基準用トナー（Ｔ１１１）を得た。
【０２４６】
＜基準用トナーの製造例４＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外は、トナーの製造例６と同様にして、基準用トナー（Ｔ１１２）及び（Ｔ１１３）を得た。
【０２４７】
＜比較用トナーの製造例２＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、（９１）、（９２）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例４と同様にして、比較用トナー（Ｔ１１４）乃至（Ｔ１１６）を得た。
【０２４８】
［実施例７］
本発明で得たトナー、基準用トナー、及び比較用トナーを下記の方法で評価した。
【０２４９】
＜トナーの色調評価＞
トナー（Ｔ１）乃至（Ｔ５２）、（Ｔ５９）乃至（Ｔ１１０）を用いて、画像サンプルを出力し後述する画像特性を比較評価した。尚、画像特性の比較に際し画像形成装置（以下ＬＢＰと略）としてＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機を使用した通紙耐久を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ（以下ＣＲＧとする）内の現像ブレードを厚み８［μｍ］のＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００［Ｖ］のブレードバイアスを印加できるようにした。
【０２５０】
＜トナーの色調評価＞
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）に対してトナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を作成した。その画像をＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*、Ｃ*を反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ［ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）にて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。トナーの色調はＬ*＝９５．５におけるＣ*の向上率で評価した。
【０２５１】
上記トナー（Ｔ１）乃至（Ｔ５２）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（Ｔ５３）乃至（Ｔ５５）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２５２】
上記トナー（Ｔ５９）乃至（Ｔ１１０）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（Ｔ１１１）乃至（Ｔ１１３）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２５３】
以下に、Ｃ*の向上率の評価基準を示す。
Ａ：Ｃ*の向上率が５％以上
Ｂ：Ｃ*の向上率が１％以上５％未満
Ｃ：Ｃ*の向上率が１％未満
Ｄ：Ｃ*が低下
【０２５４】
Ｃ*の向上率が１％以上であれば良好な色調であると判断した。
【０２５５】
本発明の懸濁重合法によるトナーの色調評価結果を表３に、懸濁造粒法によるトナーの色調評価結果を表４に示す。
【０２５６】
＜トナーの画像カブリ評価＞
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下、及び高温高湿（Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ））環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、ブルーライトフィルターを用いた。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上乃至３．０％未満
Ｃ：３．０％以上乃至５．０％未満
Ｄ：５．０％以上
【０２５７】
カブリ濃度が５％未満であれば実用上問題ないレベルであると判断した。
【０２５８】
本発明の懸濁重合法によるトナーの画像カブリ評価結果を表３に、懸濁造粒法によるトナーの画像カブリ評価結果を表４に示す。
【０２５９】
＜トナーの転写性評価＞
高温高湿（Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ））環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に転写効率確認を行った。トナーの載り量０．６５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をドラム上に現像させた後、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）
Ａ：転写効率が９０％以上
Ｂ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｃ：転写効率が７０％以上８０％未満
Ｄ：転写効率が７０％未満
【０２６０】
転写効率が７０％以上であれば良好な転写性であると判断した。
【０２６１】
本発明の懸濁重合法によるトナーの転写性評価結果を表３に、懸濁造粒法によるトナーの転写性評価結果を表４に示す。
【０２６２】
［比較例５］
比較用トナー（Ｔ５６）乃至（Ｔ５８）、（Ｔ１１４）乃至（Ｔ１１６）について、それぞれ色調、画像カブリ、転写性を実施例７と同様の方法で評価した。上記比較用トナー（Ｔ５３）乃至（Ｔ５８）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（Ｔ５３）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２６３】
上記比較用トナー（Ｔ１１４）乃至（Ｔ１１６）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（Ｔ１１１）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２６４】
懸濁重合法による比較用トナーの評価結果を表３に、懸濁造粒法による比較用トナーの評価結果を表４に示す。
【０２６５】
【表３】
［粘度評価の括弧内の数値は粘度値（単位：ｍＰａ・ｓ）である。］
【０２６６】
【表４】
【０２６７】
表３より明らかなように、アゾ骨格ユニットを有する化合物を用いることで、アゾ顔料が結着樹脂中で良好に分散し、良好な色調を有し、画像カブリ抑制、転写性が良好で長期的に安定した画像が得られるトナーが提供されることが確認された。更に顔料分散液の粘度上昇を抑制することができるため、重合法によるトナー製造プロセスにおいても良好な顔料分散性が保たれたトナーが提供されることが確認された。又、表４より明らかなように、造粒法においてもアゾ顔料が結着樹脂中で良好に分散し、良好な色調を有し、画像カブリ抑制、転写性が良好で長期的に安定した画像が得られるトナーが提供されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明のトナーは、良好な色調を有するため、電子写真用としてだけでなく電子ペーパーに用いられるトナーディスプレイ用、デジタルファブリケーションである回路パターン形成用のトナーとしても使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、あるいはトナージェット記録に用いられる、アゾ色素骨格ユニットと高分子樹脂ユニットが結合した新規な化合物を顔料分散剤として含有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー用着色剤として、アゾ顔料を使用する方法は、例えば、特許文献１に開示されているが、このようなアゾ顔料をトナー用着色剤として用いる場合、着色力、透明性等の分光特性を向上させるために、トナーの結着樹脂や重合性単量体中に顔料を微分散する必要がある。しかしながら、一般的にアゾ顔料は微細化すると分散工程やその後の製造工程において熱履歴や溶剤との接触により結晶の成長や転移等が起きやすくなり、着色力や透明性の低下等の問題を引き起こしてしまう。更に、アゾ顔料を用いた際のトナー製造プロセス、特に重合法によるトナー製造プロセスでは、微細化したアゾ顔料の再凝集により、顔料分散液の粘度上昇を引き起こしてしまう。
【０００３】
これらの問題を改善するため、様々な顔料分散剤が提案されている。例えば、着色剤であるアゾ顔料に親和性を有する部位と、溶媒及び結着樹脂に親和性のあるオリゴマー或いはポリマー部位とが共有結合で結合しているポリマー分散剤が開示されている（特許文献２参照）。更に、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）として知られる酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤を使用した例が開示されている（特許文献３参照）
一方、近年、出力画像のさらなる高画質化が望まれており、画像の余白部にトナーが現像される画像カブリや、トナーの転写効率が低いことによる画像の濃度むら等の画像不良が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第０３９１７７６４号公報
【特許文献２】特許第０３９８４８４０号公報
【特許文献３】国際公開第９９−４２５３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２及び特許文献３に記載の顔料分散剤はアゾ顔料への親和性が不十分なため、顔料の分散性が十分でなく、高精細な画像に求められるトナー色調、画像カブリの抑制、転写効率の向上等を満足させるまでには至っていない。更に、該顔料分散剤とアゾ顔料を用いて重合法によりトナーを製造する場合、顔料の分散工程において、顔料の微細化に伴い、顔料分散液の粘度が上昇してしまうという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、アゾ顔料の結着樹脂への分散性を改善し、色調が良好なトナーを提供することである。又、画像カブリが抑制され、転写効率が高いトナーを提供することにある。更に、該アゾ顔料を用いた際のトナー製造プロセスにおいて、顔料分散液の分散安定性を改善し、該顔料分散液の粘度上昇を抑えた製造方法により得られるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。即ち、本発明は、結着樹脂、下記一般式（２）で表される部分構造式及び／又は下記一般式（３）で表される部分構造式を有する高分子に、下記一般式（１）で表されるユニットが結合している化合物及び着色剤としてアゾ顔料を含有するトナーを提供する。
【０００８】
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ11基、ＣＯＮＲ12Ｒ13基を表す。Ｒ7乃至Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ11乃至Ｒ13は水素原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【０００９】
【化２】
［式（２）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基を表す。］
【００１０】
【化３】
［式（３）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、上記構成の化合物を顔料分散剤として含有するトナーが提供される。本発明にかかるこの化合物は、非水溶性溶剤や重合性単量体、トナー用の結着樹脂への親和性、及びアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高いことから、該化合物をトナー用顔料分散剤として用いることで、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５に代表されるアゾ顔料が結着樹脂中で良好に分散し、色調の良好なトナーが提供される。又、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物をトナー中に添加することで、画像カブリが抑制され、転写効率が高いトナーを提供される。
【００１２】
さらに、該化合物は、アゾ顔料の非水溶性溶剤での分散安定性を改善し、顔料分散液の粘度上昇を抑制することができるため、重合法によるトナー製造プロセスにおいても良好な顔料分散性が保たれたトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明にかかるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）のＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】本発明にかかるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）のＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のトナーについて説明する。
【００１６】
本発明のトナーは、下記一般式（２）で表される部分構造式及び／又は下記一般式（３）で表される部分構造式を有する高分子（「高分子樹脂ユニット」とも称す）に、下記一般式（１）で表されるユニット（「アゾ色素骨格ユニット」とも称す）が結合した化合物、及び、着色剤としてアゾ顔料を含有するトナー母粒子を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化４】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ11基、ＣＯＮＲ12Ｒ13基を表す。Ｒ7乃至Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ11乃至Ｒ13は水素原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【００１８】
【化５】
［式（２）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基を表す。］
【００１９】
【化６】
［式（３）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。］
【００２０】
まず、本発明のアゾ色素骨格ユニットを有する化合物の構成について説明する。本発明のアゾ色素骨格ユニットを有する化合物は、少なくともアゾ顔料への親和性が高い上記式（１）で表わされるアゾ色素骨格ユニットと、非水溶性溶剤への親和性が高い高分子樹脂ユニットで構成される。
【００２１】
まず、本発明で提供される上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットについて詳細に説明する。
【００２２】
上記式（１）中のＲ1におけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）中のＲ1の置換基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）中のＲ1は、上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点からメチル基である場合が好ましい。
【００２５】
上記式（１）中のＲ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ11基、ＣＯＮＲ12Ｒ13基から、少なくとも１つがＣＯＯＲ11基、又はＣＯＮＲ12Ｒ13基となるように選択できるが、顔料への親和性の観点からＲ2及びＲ5がＣＯＯＲ11基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6が水素原子である場合が好ましい。
【００２６】
上記式（１）中のＲ11乃至Ｒ13におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中のＲ11乃至Ｒ13は上記に列挙した置換基、及び水素原子から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点から、Ｒ11及びＲ12がメチル基であり、Ｒ13がメチル基、又は水素原子である場合が好ましい。
【００２８】
上記式（１）中のＲ7乃至Ｒ10におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
上記式（１）中のＲ7乃至Ｒ10は、上記に列挙した置換基、及び水素原子から任意に選択できるが、顔料への親和性の観点から、水素原子である場合が好ましい。
【００３０】
上記式（１）中のＲ7乃至Ｒ10、アシルアセトアミド基及びＬ1の置換位置は、アシルアセトアミド基とＬ1の位置がｏ−位、ｍ−位、ｐ−位で置換した場合が挙げられる。これら置換位置の違いによる顔料への親和性に関しては、アシルアセトアミド基とＬ1が、ｐ−位で置換した場合が最も優位であるため好ましい。
【００３１】
上記式（１）中のＬ1の具体例としては、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ17−、−Ｏ−Ｒ18−、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ17−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ17−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ18−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−、−ＮＲ17−ＣＯ−、−ＮＲ17−ＣＯ−ＮＲ17−、−Ｒ18−Ｏ−ＣＯ−、−Ｒ18−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ17−（Ｒ17は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ18はアルキレン基を表す。）が挙げられる。
【００３２】
上記式（１）中のＬ1の具体例で、Ｒ17のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）中のＬ1の具体例で、Ｒ18のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）中のＬ1は上記に列挙した具体例から任意に選択できるが、製造容易性の観点から−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯ−である場合が好ましい。
【００３５】
上記式（１）中のＬ2は、二価の連結基を表し、アゾ色素骨格ユニットと高分子樹脂ユニットとをＬ2を介して結合する。
【００３６】
上記式（１）中のＬ2は、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、製造の容易性の観点からカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基である場合が好ましい。
【００３７】
上記式（１）中の、Ｌ1とＬ2の置換位置は顔料への親和性の点で、Ｌ2に対し、Ｌ1の位置は２、５−位、３、５−位である場合が好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットにおける置換基の好ましい組み合わせは、上記式（１）で表されるユニットが下記式（４）及び式（５）のユニットで表される組み合わせの場合が顔料への親和性の点で好ましい。
【００３９】
【化７】
［式（４）中、Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【００４０】
【化８】
［式（５）中、Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【００４１】
次に本発明の上記式（２）もしくは（３）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する高分子樹脂ユニットについて説明する。
【００４２】
上記一般式（２）中のＲ14におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ14は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、製造の容易性の点から水素原子、又はメチル基である場合が好ましい。
【００４３】
上記一般式（３）中のＲ15におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ15は前記のようなアルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、製造の容易性の点から水素原子、又はメチル基である場合が好ましい。
【００４４】
上記一般式（３）中のＲ16におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−ベヘニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソデシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（３）中のＲ16におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（３）中のＲ16は前記に列挙した置換基から、任意に選択できるが、非水溶性溶剤中ではＲ16の炭素原子数が４以上である場合が分散媒体
との親和性の点で好ましい。
【００４７】
本発明の高分子樹脂ユニットは、上記式（２）もしくは（３）で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒体との親和性を制御することができる。
【００４８】
分散媒体がスチレンのような非極性溶剤の場合には、上記式（２）で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましく、分散媒体がアクリル酸エステルのようなある程度極性がある溶剤の場合には上記式（３）で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。
【００４９】
本発明の高分子樹脂ユニットの分子量は、顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量が５００以上である場合が好ましい。分子量は大きい方が顔料の分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きすぎると非水溶性溶剤への親和性が悪化するため好ましくない。従って、該高分子樹脂ユニットの数平均分子量は２０００００までである場合が好ましい。この他、製造容易性の点を考慮すると、該高分子樹脂ユニットの数平均分子量は２０００乃至５００００の範囲内である場合がより好ましい。
【００５０】
また、特表２００３−５３１００１号公報に開示されるように、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法が知られているが、本発明の高分子樹脂ユニットにおいても、後述するＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような方法でテレケリックな高分子樹脂ユニットを合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができ、分散性が向上する場合もある。
【００５１】
本発明のアゾ骨格ユニットを有する化合物中のアゾ骨格ユニットの位置は、ランダムに点在していてもよいが、一端に１つもしくは複数のブロックを形成して偏在している方が分散性を向上させる効果が高い。
【００５２】
本発明のアゾ骨格ユニットを有する化合物中のアゾ骨格ユニットの数は、多い方が顔料への親和性は高いが、あまりに多すぎると非水溶性溶剤への親和性が悪化するため好ましくない。従って、アゾ骨格ユニットの数は、高分子樹脂ユニットを形成する単量体数１００に対して１乃至１０の範囲内である場合が好ましく、１乃至５の範囲内である場合がより好ましい。
【００５３】
上記式（１）で表されるビスアゾ骨格ユニットは、下記図に示されるように、下記式（７）及び（８）等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００５４】
【化９】
［式（７）及び（８）中のＲ1乃至Ｒ10、Ｌ1、Ｌ2は式（１）におけるＲ1乃至Ｒ10、Ｌ1、Ｌ2と各々同義である。］
【００５５】
本発明にかかる上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットは、公知の方法に従って合成することができる。以下にアゾ化合物中間体（１３）までの合成スキームの一例を示す。
【００５６】
【化１０】
［式（９）乃至（１３）中のＲ1乃至Ｒ10は、上記式（１）と同意義を表す。式（１０）中のＸ1は脱離基を表す。式（９）及び（１３）中のＸ2は、反応して上記式（１）における連結基Ｌ1を形成する置換基を表す。］
【００５７】
上記に例示したスキームでは、式（９）で表されるアニリン誘導体と式（１０）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体（１１）を合成する工程１、中間体（１１）とアニリン誘導体（１２）をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物（１３）を合成する工程２によって、アゾ化合物中間体（１３）を合成する。
【００５８】
先ず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる［例えば、Ｄａｔｔａ Ｅ． Ｐｏｎｄｅ、外 ４名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁］。又、式（１１）中のＲ1がメチル基の場合は原料（１０）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である［例えば、Ｋｉｒａｎ Ｋｕｍａｒ Ｓｏｌｉｎｇａｐｕｒａｍ Ｓａｉ、外 ２名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁］。
【００５９】
上記アニリン誘導体（９）及びアセト酢酸類縁体（１０）は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００６０】
本工程は無溶剤でおこなうことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下でおこなうことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（９）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６１】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲でおこなわれ、通常２４時間以内に完結する。
【００６２】
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。先ず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体（１２）を塩酸、又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体（１１）とカップリングさせて、アゾ化合物（１３）を合成する。
【００６３】
上記アニリン誘導体（１２）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【００６４】
本工程は無溶剤でおこなうことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下でおこなうことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（１２）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００６５】
本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲でおこなわれ、通常２４時間以内に完結する。
【００６６】
得られたビスアゾ化合物中間体（１３）から、上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを有する化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｉ）に示す方法が挙げられる。
【００６７】
まず、方法（ｉ）について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【００６８】
【化１１】
［式（１３）乃至（１５）中のＲ1乃至Ｒ10は、上記式（１）と同意義を表す。式（１３）及び（１４）中のＸ2、Ｘ3は、反応して上記式（１）における連結基Ｌ1を形成する置換基を表す。式（１４）及び（１５）中のＸ4は反応して上記式（１）における連結基Ｌ2を形成する置換基を表す。Ｐ1は、少なくとも上記式（２）もしくは（３）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する高分子樹脂ユニットを表す。］
【００６９】
まず、工程３について説明する。工程３では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、Ｘ2がアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がカルボキシル基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−ＮＨ−ＣＯ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。又、Ｘ2がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がカルボキシル基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−Ｏ−ＣＯ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。又、Ｘ2がカルボキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がヒドロキシル基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。又、Ｘ2がカルボキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−ＣＯ−ＮＨ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。又、Ｘ2が−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨを有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がカルボキシル基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＯ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法（例えば、Ｍｅｌｖｉｎ Ｓ． Ｎｅｗｍａｎ、外 １名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、ｐ．２５２５−２５２８）、ショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ Ｏ． Ｖ． Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、ｐ．２３７−４１６）等が挙げられる。
【００７０】
更に、Ｘ2がアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がイソシアネート基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。又、Ｘ2がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１３）と式（１４）中のＸ3がイソシアネート基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ1が−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合を有する上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを合成することができる。これらイソシアネート基を使用する方法では、具体的には、例えばトリエチルアミン等のアミン触媒を使用する方法等が挙げられる。
【００７１】
本工程は無溶剤でおこなうことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下でおこなうことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記一般式（１３）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
【００７２】
本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲でおこなわれ、通常２４時間以内に完結する。
【００７３】
次に、工程４で用いる高分子樹脂ユニットＰ1の合成方法について説明する。高分子樹脂ユニットＰ1の合成では公知の重合方法を利用できる［例えば、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、外 １名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、２９２１−２９９０頁］。
【００７４】
具体的には、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられるが、製造容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。
【００７５】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱等により行うことができる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布の共重合体が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
【００７８】
上記Ｐ1で表される高分子樹脂ユニットは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いて製造することも可能であり、特に限定するものではないが、製造時に用いる各成分を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性有機溶剤や、場合によりトルエン、キシレン等の非極性溶剤等を、単独で、又は混合して使用することができる。これらのうち沸点が１００乃至１８０℃の温度範囲の溶剤を、単独、又は混合して使用するのがより好ましい。
【００７９】
重合温度は、ラジカル重合反応の種類により好適な範囲は異なる。具体的には、−３０乃至２００℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は、４０乃至１８０℃の場合である。
【００８０】
上記Ｐ1で表される高分子樹脂ユニットは、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。具体的には、例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法（特許第４２５４２９２号公報及び特許第０３７２１６１７号公報参照）、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するＮＭＰ法［例えば、Ｃｒａｉｇ Ｊ． Ｈａｗｋｅｒ、外 ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６６１−３６８８頁］、ハロゲン化合物を重合開始剤として、重金属及びリガンドを用いて重合するＡＴＲＰ法［例えば、Ｍａｓａｍｉ Ｋａｍｉｇａｉｔｏ、外 ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６８９−３７４６頁］、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを重合開始剤とするＲＡＦＴ法（例えば、特表２０００−５１５１８１号公報）、その他、ＭＡＤＩＸ法（例えば、国際公開第９９／０５０９９号パンフレット）、ＤＴ法［例えば、Ａｔｓｕｓｈｉ Ｇｏｔｏ、外 ６名、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ． Ｓｏｃｉｅｔｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３年、第１２５巻、８７２０−８７２１頁］などを用いることで、分子量分布や分子構造を制御した該高分子樹脂ユニットを製造することができる。
【００８１】
次に、工程４について説明する。工程４では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有する高分子樹脂ユニットＰ1と式（１４）中のＸ4がアミノ基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ2がカルボン酸アミド結合を有する上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。又、カルボキシル基を有する高分子樹脂ユニットＰ1と式（１４）中のＸ4がヒドロキシル基を有する置換基である原料を使用することで連結基Ｌ2がカルボン酸エステル結合を有する上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。具体的には、上記、工程３と同様の方法を利用し、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。
【００８２】
次に、方法（ｉｉ）について、スキームを以下に示し、詳細に説明する。
【００８３】
【化１２】
［式（１３）中のＲ1乃至Ｒ10は、上記式（１）と同意義を表す。式（１３）乃至（１８）中のＸ2、Ｘ3は、反応して上記式（１）における連結基Ｌ1を形成する置換基を表す。式（１４）及び（１６）中のＸ4、Ｘ5は反応して上記式（１）における連結基Ｌ2を形成する置換基を表す。式（１６）及び式（１７）中のＡは、Ａは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を有する置換基、もしくは重合性基を有する置換基を表す。Ｐ1は、少なくとも上記式（２）もしくは（３）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する高分子樹脂ユニットを表す。］
【００８４】
上記に例示したスキームでは、原料（１４）と原料（１６）をエステル化、もしくはアミド化して中間体（１７）を合成する工程６、中間体（１７）中のＡを開始剤として、もしくは単量体として上記式（２）もしくは（３）で表される単量体単位のいずれか、もしくは両方を有する中間体高分子樹脂ユニット（１８）を重合する工程７、式（１３）中のＸ2と式（１８）中のＸ３が反応して連結基Ｌ2を形成する工程８によってアゾ色素骨格ユニットを有する化合物を合成する。
【００８５】
まず、工程６について説明する。工程６では上記方法（ｉ）の工程４と同様の方法を利用し、中間体（１７）を合成することができる。
【００８６】
具体的には、例えばＸ4がアミノ基を有する置換基である化合物（１４）とＸ5がカルボン酸誘導体（１６）を使用することで、連結基Ｌ2がカルボン酸アミド結合を有する中間体（１７）を合成することができる。又、Ｘ4がヒドロキシル基を有する置換基である化合物（１４）とＸ5がカルボン酸誘導体（１６）を使用することで、連結基Ｌ2がカルボン酸エステル結合を有する中間体（１７）を合成することができる。又、Ｘ4がカルボキシル基又はその酸誘導体基を有する置換基である化合物（１４）とＸ5がアルコール誘導体（１６）を使用することで、連結基Ｌ2がカルボン酸エステル結合を有する中間体（１７）を合成することができる。
【００８７】
上記カルボン酸誘導体（１６）としては、例えばクロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、１−クロロエチル安息香酸等のハロゲン原子含有化合物、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性基含有化合物が挙げられる。本発明においては、これらカルボン酸誘導体の酸ハロゲン化物、酸無水物も同様に使用することができる。
【００８８】
上記アルコール誘導体（１６）としては、例えば、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、２−フェニル−２−ヨードエタノール等のハロゲン原子含有化合物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の重合性基含有化合物が挙げられる。
【００８９】
次に、工程７について説明する。工程７では上記方法（ｉ）の高分子樹脂ユニットＰ1の合成と同様の方法を利用し、式（１８）で表される高分子樹脂ユニットを合成することができる。
【００９０】
次に、工程８について説明する。工程８では公知の方法を利用できる。具体的には、上記方法（ｉ）の工程３と同様の方法を利用し、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物を合成することができる。
【００９１】
各工程で得られた上記式（１）、（１１）、（１３）、（１５）、（１７）、（１８）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、又は２つ以上組み合わせて精製をおこなうことにより、高純度で得ることが可能である。
【００９２】
上記工程で得られた上記式（１１）、（１３）、（１５）、及び（１７）で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＨＰＬＣ分析［ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製］により同定、定量をおこなった。
【００９３】
上記の工程で得られた上記式（１）、及び（１８）で表される化合物は、高速ＧＰＣ［ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製］、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく酸価測定［自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００、平沼産業（株）製］により同定、定量をおこなった。
【００９４】
次に、本発明のトナーの結着樹脂について説明する。
【００９５】
本発明のトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる［Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照］。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性が低下する。
【００９６】
本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤や電荷制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成するなど、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、上記ビスアゾ色素骨格ユニットを有するポリエステル、着色剤及び電荷制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【００９７】
本発明のトナーに使用し得るアゾ顔料としては、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、又はポリアゾ顔料等が挙げられる。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は、上記ビスアゾ色素骨格ユニットを有する化合物との親和性がより強く好ましい。特に下記式（６）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５は、上記ビスアゾ色素骨格ユニットを有する化合物による分散効果が高いことからより好ましい。上記顔料は単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。
【００９８】
【化１３】
【００９９】
尚、本発明に使用し得る顔料としては、上記のような顔料以外の顔料でも、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物と親和性がある顔料なら好適に用いることができ、限定されるものではない。
【０１００】
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２４５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１等のアゾ顔料が挙げられる。
【０１０１】
これらは粗製顔料であっても良く、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。
【０１０２】
本発明のトナーにおける顔料とアゾ色素骨格ユニットを有する化合物との質量組成比は、１００：１乃至１００：１００の範囲である場合が好ましい。更に好ましくは、顔料分散性の点で１００：３乃至１００：５０の範囲である場合である。
【０１０３】
本発明に用いられるトナーの着色剤としては、上記アゾ顔料が必ず使用されるが、該アゾ顔料の分散性を阻害しない限りは、上記顔料と他の着色剤を併用することできる。
【０１０４】
併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等、様々なものが挙げられる。具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３等を用いることができる。
【０１０５】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【０１０６】
本発明のトナー粒子に用いられる架橋剤としては、二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及びこれらジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０１０７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１０８】
これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部の範囲、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いることが良い。
【０１０９】
更に、本発明においては、定着部材への付着防止のため、結着樹脂の合成時にワックス成分を用いることもできる。
【０１１０】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、又は併せて用いることができる。
【０１１１】
上記ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲であることが好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部の範囲であることがより好ましい。ワックス成分の添加量が２．５質量部より少ないとオイルレス定着が困難となり、１５．０質量部を超えるとトナー粒子中でのワックス成分の量が多すぎるため、余剰のワックス成分がトナー粒子表面に多く存在して、所望の帯電特性を阻害する可能性があるために好ましくない。
【０１１２】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて電荷制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１１３】
電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない電荷制御剤が特に好ましい。
【０１１４】
電荷制御剤は、例えば、トナーを負帯電に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系電荷制御剤等が挙げられる。又、トナーを正帯電に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１５】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加しても良い。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。
【０１１６】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法等が挙げられる。製造時の環境負荷および粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。
【０１１７】
本発明のトナーの製造法において、上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物と、アゾ顔料とを予め混合し、顔料組成物を調製することで、顔料の分散性を向上させることができる。
【０１１８】
上記顔料組成物は湿式、又は乾式にて製造が可能である。上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることを考えると簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒中にアゾ色素骨格ユニットを有する化合物、及び必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。
【０１１９】
上記顔料組成物に使用し得る分散媒としては特に限定されないが、上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物の高い顔料分散効果を得るためには、分散媒が非水溶性溶剤である場合が好ましい。該非水溶性溶剤として具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。
【０１２０】
上記顔料組成物に使用し得る分散媒は重合性単量体であっても良い。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
【０１２１】
上記顔料組成物に使用し得る樹脂としては、本発明のトナーの結着樹脂として使用できる樹脂を使用することができる。具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。又、これらの分散媒を２種以上混合して用いることができる。更に、上記顔料組成物は公知の方法、例えば、濾過、デカンテーションもしくは遠心分離によって単離することができる。溶剤は洗浄によって除去することもできる。
【０１２２】
上記顔料組成物は製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料及び非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。又、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。
【０１２３】
本発明の懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。上記顔料組成物、重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【０１２４】
上記工程における重合性単量体組成物は、上記顔料組成物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料組成物を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１２５】
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの方法は、単独又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【０１２６】
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【０１２７】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。又、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１２８】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。又、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。又、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０１２９】
本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良いが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【０１３０】
本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。又、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。
【０１３１】
上記懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。先ず、上記顔料組成物、結着樹脂、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。
【０１３２】
上記工程における溶剤組成物は、上記顔料組成物を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料組成物を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０１３３】
上記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独又は２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
【０１３４】
上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
【０１３５】
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
【０１３６】
上記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
【０１３７】
本発明において、好ましいトナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４と記載する）は３．００乃至１５．０μｍの範囲であり、より好ましくは４．００乃至１２．０μｍの範囲である場合である。Ｄ４が３．００μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。Ｄ４が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像は表面に凹凸のある画像になってしまい好ましくない。
【０１３８】
又、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１と記載する）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１と記載する）は１．３５以下、好ましく１．３０以下が良い。Ｄ４／Ｄ１が１．３５を超える場合は、カブリの発生や転写性の低下が起きてしまうとともに、高解像度が得られにくくなる。
【０１３９】
尚、本発明のトナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。
【０１４０】
本発明のトナーは、磁性トナー又は非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いても良い。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物等が挙げられる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１４２】
以下に本実施例で用いられる測定方法を示す。
【０１４３】
（１）分子量測定
本発明に使用する高分子樹脂ユニット、及びアゾ色素骨格ユニットを有する化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すようにおこなった。
【０１４４】
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム ：ＬＦ−８０４の２連
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．２５ｍｌ
【０１４５】
又、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１４６】
（２）酸価測定
上高分子樹脂ユニット、及びアゾ色素骨格ユニットを有する化合物の酸価は以下の方法により求められる。
【０１４７】
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定をおこなう［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【０１４８】
【数１】
【０１４９】
（３）組成分析
本発明における高分子樹脂ユニット、及びアゾ色素骨格ユニットを有する化合物の構造決定は以下の装置を用いておこなった。
1Ｈ ＮＭＲ
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（使用溶剤 重クロロホルム）
【０１５０】
［実施例１］
下記方法で、上記Ｐ1で表される高分子樹脂ユニットを得た。
【０１５１】
＜高分子樹脂ユニット（１）の合成例＞
末端にイソフタル酸部位を有し、上記式（２）におけるＲ14が水素原子で表される単量体単位を含む高分子樹脂ユニット（１）を下記方法に従って製造した。
【０１５２】
【化１４】
【０１５３】
四口フラスコ中、５−アミノイソフタル酸ジメチル（６９）１０．０部、トリエチルアミン５．００部をクロロホルム１００．０部に溶解させ、１０℃以下に氷冷した。この溶液に、２−ブロモイソ酪酸ブロミド（７０）１０．９部を加え、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、有機相を水洗した後、溶液を濃縮し、メタノールを加え、再結晶による精製で化合物（７１）９，５８部を得た（収率５７．１％）。
【０１５４】
四口フラスコ中に、化合物（７１）０．６０部に、スチレン（７２）５８．２部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．６０部、臭化銅（Ｉ）０．２４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．００部を加え撹拌溶解させ、窒素バブリングを１時間行った。その後、１１０℃に昇温し、１時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機相を水で洗浄した後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで化合物（７３）を得た。得られた化合物（７３）２０．０部にジオキサン１６０．０部を加え撹拌溶解させ、濃塩酸を６．００部加え、１２０℃で７時間還流を行った。反応終了後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで高分子樹脂ユニット（１）を得た。得られた高分子樹脂ユニット（１）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１５５】
［高分子樹脂ユニット（１）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０５０８、数平均分子量（Ｍｎ）＝９６１０
［２］酸価測定の結果：
５．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝８．５２（ｓ、１Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）、８．０７（ｔ、１Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、４６２Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、２７７Ｈ）
【０１５６】
＜高分子樹脂ユニット（２）の合成例＞
末端にカルボン酸部位を有し、上記式（２）におけるＲ14が水素原子で表される単量体単位を含む高分子樹脂ユニット（２）を下記方法に従って製造した。
【０１５７】
【化１５】
【０１５８】
四口フラスコ中、２−ブロモイソ酪酸エチル（７４）０．３０部、スチレン（７２）６０．０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン５．００部、臭化銅（Ｉ）０．２４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０部を加え撹拌溶解させ、窒素バブリングを１時間行った。その後、１１０℃に昇温し、２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機相を水で洗浄した後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで化合物（７５）を得た。得られた化合物（７５）２０．０部にジオキサン１６０．０部を加え撹拌溶解させ、濃塩酸を６．００部加え、１２０℃で７時間還流を行った。反応終了後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで高分子樹脂ユニット（２）を得た。得られた高分子樹脂ユニット（２）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１５９】
［高分子樹脂ユニット（２）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７３６７、数平均分子量（Ｍｎ）＝２９６２６
［２］酸価測定の結果：
３．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．３７−６．２７（ｍ、１４３０Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、８５８Ｈ）
【０１６０】
＜高分子樹脂ユニット（３）の合成例＞
末端にカルボン酸部位を有し、上記式（２）におけるＲ14が水素原子で表される単量体単位と上記式（３）におけるＲ15が水素原子、Ｒ16が水素原子で表される単量体単位を含む高分子樹脂ユニット（３）を下記方法に従って製造した。
【０１６１】
【化１６】
【０１６２】
四口フラスコ中、２−ブロモプロピオン酸メチル（７６）１．８５部、アクリル酸ｔ−ブチル（７７）３５．２部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン３．８０部、臭化銅（Ｉ）１．５４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０部を加え撹拌溶解させ、窒素バブリングを１時間行った。その後、７０℃に昇温し、２０分間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機相を水で洗浄した後、溶液を濃縮し、真空ポンプで乾燥した後、アクリル酸ｔ−ブチルポリマーを得た。
【０１６３】
四口フラスコ中、アクリル酸ｔ−ブチルポリマー４．００部、スチレン（７２）４２．０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．６３部、臭化銅（Ｉ）０．２６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０部を加え撹拌溶解させ、窒素バブリングを１時間行った。その後、１１０℃に昇温し、１時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、有機相を水で洗浄した後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで化合物（７８）を得た。得られた化合物（７８）２０．０部にジオキサン１６０．０部を加え撹拌溶解させ、濃塩酸を６．００部加え、１２０℃で７時間還流を行った。反応終了後、溶液を濃縮し、メタノールで再沈させ、析出した沈殿を濾別することで高分子樹脂ユニット（３）を得た。得られた高分子樹脂ユニット（３）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１６４】
［高分子樹脂ユニット（３）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６８０２、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０２３０
［２］酸価測定の結果：
４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．３７−６．２７（ｍ、７１３Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、４２８Ｈ）
【０１６５】
＜高分子樹脂ユニット（４）の合成例＞
末端にカルボン酸部位を有し、上記式（２）におけるＲ14が水素原子で表される単量体単位を含む高分子樹脂ユニット（４）を下記方法に従って製造した。
【０１６６】
【化１７】
【０１６７】
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。該溶液へスチレン（７２）１００部、β−メルカプトプロピオン酸（７９）１．２部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤パーブチルＺ（商標登録）（日油社製）］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温が１７０℃に到達後は１ｈＰａで減圧下に１時間蒸留して溶剤を留去して、ポリマー固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させ、析出した固体を濾別することで高分子樹脂ユニット（４）を得た。得られた高分子樹脂ユニット（４）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１６８】
［高分子樹脂ユニット（４）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５３０３、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０４５０
［２］酸価測定の結果：
５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．３７−６．２７（ｍ、５００Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、３００Ｈ）
【０１６９】
＜高分子樹脂ユニット（５）の合成例＞
上記式（２）におけるＲ14が水素原子で表される単量体単位と上記式（３）におけるにおけるＲ15が水素原子、Ｒ16は水素原子とｎ−ブチル基で表される単量体単位を含む高分子樹脂ユニット（５）を下記方法に従って製造した。
【０１７０】
【化１８】
【０１７１】
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。該溶液へスチレン（７２）１５２部、アクリル酸ｎ−ブチル（８０）３８部、アクリル酸（８１）１０部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤パーブチルＺ（商標登録）（日油社製）］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温が１７０℃に到達後は１ｈＰａで減圧下に１時間蒸留して溶剤を留去して、ポリマー固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させ、析出した固体を濾別することで高分子樹脂ユニット（５）を得た。得られた高分子樹脂ユニット（５）は上記装置により物性確認を行った。以下に分析結果を示した。
【０１７２】
［高分子樹脂ユニット（５）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６８２０、数平均分子量（Ｍｎ）＝１９５３０
［２］酸価測定の結果：
３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．３７−６．２７（ｍ、６９５Ｈ）、３．９８（ｂｒ、３５Ｈ）２．４５−０．７７（ｍ、４１７Ｈ）
【０１７３】
上記樹脂（１）乃至（５）に準じた方法で、下記表１に記載する樹脂（６）乃至（２６）を得た。結果を以下に示す。
【０１７４】
【表１】
［表１中、Ｘ、は下記式（２）を表し、Ｙは下記式（３）を表し、Ｚは上記式（３）のＲ16が水素原子である場合を表す。Ｂｎは無置換のベンジル基を表す。重合形態が「ランダム」とは下記（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）で表さられる単量体単位の配列が無秩序な共重合体であることを表し、「ブロック」とは下記（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）で表さられる単量体単位の配列がブロックを形成しているブロック共重合体であることを表す。「＊＊＊」は高分子樹脂ユニットとの連結部位を表す。］
【０１７５】
【化１９】
［式（２）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基を表す。］
【０１７６】
【化２０】
［式（３）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。］
【０１７７】
【化２１】
［式（Ｚ）中、Ｒ19は水素原子、アルキル基を表す。］
【０１７８】
［実施例２］
下記方法で、上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物を得た。
【０１７９】
＜アゾ色素中間体（８４）の合成例１＞
下記構造で表されるアゾ色素中間体（８４）を下記スキームに従い製造した。
【０１８０】
【化２２】
【０１８１】
クロロホルム３０部にｐ−ニトロアニリン（８２）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（８３）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（８４）４．８０部を得た（収率９６．０％）。
【０１８２】
２−アミノテレフタル酸ジメチル（８５）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、上記化合物（８４）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（８６）８．６５部を得た（収率９６．１％）。
【０１８３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に上記化合物（８６）８．５８部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（８７）７．００部を得た（収率８７．５％）。
【０１８４】
＜アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）の合成例＞
上記アゾ色素中間体（８７）から、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を下記スキームに従い製造した。
【０１８５】
【化２３】
【０１８６】
実施例１で合成した高分子樹脂ユニット（１）１０．０部をクロロホルム１００部に溶解させ、１０℃以下に氷冷した。この溶液に、オキサリルクロリド０．７８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１０部を加え、室温で１２時間撹拌した。得られた反応混合物に０℃以下で、アゾ色素中間体（８７）３．３０部とトリエチルアミン１．０ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を６０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、酢酸で中和し、２５０ｍＬの水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出した後、有機相を２５０ｍＬの水で２回洗浄した。有機相を無水芒硝で乾燥させた後、沈殿を濾別し、濾液を濃縮し、メタノールでの再沈殿による精製でアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）９．５部を得た（収率９５．０％）。
【０１８７】
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１８８】
［アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７２４０、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０６８０
［２］酸価測定の結果：
０．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図１参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１５．６７（ｓ、２Ｈ）、１１．４４（ｓ、２Ｈ）、８．６４（ｓ、２Ｈ）、８．３８（ｓ、１Ｈ）、８．１６（ｄ、２Ｈ）、８．０４（ｔ、１Ｈ）７．８０（ｄ、２Ｈ）、７、７７（ｓ、２Ｈ）、７、７１（ｂｒ、２Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、４９７Ｈ）、４．０８（ｓ、６Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、２．９５（ｓ、２Ｈ）、２．８８（ｓ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、６Ｈ）、２．６１（ｓ、２Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、２９８Ｈ）
【０１８９】
＜アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）の合成例＞
上記アゾ色素中間体（８７）から、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）を下記スキームに従い製造した。
【０１９０】
【化２４】
【０１９１】
５−ニトロイソフタル酸（８８）１．００部を、クロロホルム１０．０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１０部の混合物に溶解させ、１０℃以下に氷冷した。この溶液に、オキサリルクロリド３．６０部を加え、室温で１２時間撹拌した。得られた反応混合物にアゾ色素中間体（８７）４．００部、トリエチルアミン１．００部、Ｎ−メチルピロリドン４０．０部との混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を６０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、酢酸で中和し、濾別し、水中で分散洗浄を２回行い、アゾ色素中間体（８９）４．３２部を得た（収率９３．１％）。
【０１９２】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０．０部に上記アゾ色素中間体（８９）４．００部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．３０部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、７０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（９０）３．３５部を得た（収率８６．３％）。
【０１９３】
次に脱水テトラヒドロフラン２００．０部にアゾ色素中間体（９０）１．００部加えて溶解させた。溶解後５０℃で、脱水テトラヒドロフラン４０．０部に溶解させた実施例１で得られた高分子樹脂ユニット（２）１０．０部を加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１．１５部を加えて５０℃で５時間撹拌した。反応終了後、２５０ｍＬの水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出した後、有機層を２５０ｍＬの水で２回洗浄した。有機層を無水芒硝で乾燥させた後、沈殿を濾別し、濾液の溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製、次いでメタノールでの再沈殿による精製でアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）９．５部を得た（収率９５．０％）。
【０１９４】
得られたものが上記式で表される構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０１９５】
［アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６３９５、数平均分子量（Ｍｎ）＝２１４２０
［２］酸価測定の結果：
０．８２ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果（図２参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１５．６７（ｓ、２Ｈ）、１１．４４（ｓ、２Ｈ）、８．６４（ｓ、２Ｈ）、８．３８（ｓ、１Ｈ）、８．１６（ｄ、２Ｈ）、８．０４（ｔ、１Ｈ）７．８０（ｄ、２Ｈ）、７、７７（ｓ、２Ｈ）、７、７１（ｂｒ、２Ｈ）、７．３７−６．２７（ｍ、１１４０Ｈ）、４．０８（ｓ、６Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、２．９５（ｓ、２Ｈ）、２．８８（ｓ、２Ｈ）、２．７０（ｓ、６Ｈ）、２．６１（ｓ、２Ｈ）、２．４５−０．７７（ｍ、６８４Ｈ）
【０１９６】
上記アゾ骨格ユニットを有する化合物（１９）及び（２０）の製造例と同様の操作を行い、上記式（１）で表されるアゾ骨格ユニットを有する化合物（２１）乃至（６８）を製造した。下記表２に本発明のアゾ骨格ユニットを有する化合物を示す。
【０１９７】
【表２−１】
【０１９８】
【表２−２】
【０１９９】
【表２−３】
【０２００】
【表２−４】
［表２中、Ｘ、は下記式（２）を表し、Ｙは下記式（３）を表し、Ｚは上記式（３）のＲ16が水素原子である場合を表す。Ｗは下記（Ｗ−１）、（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）を表し、Ｖは下記（Ｖ−１）、（Ｖ−２）を表す。「Ｐｈ」は無置換のフェニル基を表し、「Ｂｎ」は無置換のベンジル基を表し、（ｎ）、（ｉ）はそれぞれアルキル基が直鎖状、分岐状であることを表し、「＊」はＷとの連結部位を表し、「＊＊」はＶとの連結部位を表し、「＊＊＊」は高分子樹脂ユニットとの連結部位を表す。］
【０２０１】
【化２５】
［式（２）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基を表す。］
【０２０２】
【化２６】
［式（３）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。］
【０２０３】
【化２７】
［式（Ｚ）中、Ｒ19は水素原子、アルキル基を表す。］
【０２０４】
【化２８】
［式（Ｗ−１）中、Ｒ1乃至Ｒ10は、式（１）におけるＲ1乃至Ｒ10と各々同義である。］
【０２０５】
【化２９】
［式（Ｗ−２）中、Ｒ1乃至Ｒ10は、式（１）におけるＲ1乃至Ｒ10と各々同義である。］
【０２０６】
【化３０】
［式（Ｗ−３）中、Ｒ1乃至Ｒ10は、式（１）におけるＲ1乃至Ｒ10と各々同義である。］
【０２０７】
【化３１】
［式（Ｖ−１）中、Ｗは上記（Ｗ−１）、（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）を表し、Ｌ2は式（１）におけるＬ2と同義である。］
【０２０８】
【化３２】
［式（Ｖ−２）中、Ｗは上記（Ｗ−１）、（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）を表し、Ｌ2は式（１）におけるＬ2と同義である。］
【０２０９】
［比較例１］
上記式（１）で表されるアゾ色素骨格ユニットの比較例として、下記式（９１）及び（９２）で表される比較アゾ色素骨格ユニットを上記製造方法に従い製造した後、上記ユニット中のアミノ基と樹脂（４）のカルボキシル基をアミド化することで比較用化合物（９１）及び（９２）を得た。
【０２１０】
【化３３】
【０２１１】
【化３４】
【０２１２】
［実施例３］
まず、懸濁重合法によるトナー製造プロセスにおける、顔料とアゾ色素骨格ユニットを有する化合物を含有する顔料分散液を下記の方法で調製した。
【０２１３】
＜顔料分散液の調製例１＞
アゾ顔料として上記式（６）で表される顔料１８．０部、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）５．４部、非水溶性溶剤としてスチレン１８０部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散液（ＤＩＳ１）を得た。
【０２１４】
＜顔料分散液の調製例２＞
上記顔料分散液の調製例１においてアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（２０）乃至（６８）に変更した以外は同様の操作をおこなって、それぞれ顔料分散液（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ５０）を得た。
【０２１５】
＜顔料分散液の調製例３＞
上記顔料分散液の調製例１において、上記式（６）で表される顔料を下記式（９３）および（９４）で表される顔料に変更した以外は同様の操作をおこなって、それぞれ顔料分散液（ＤＩＳ５１）及び（ＤＩＳ５２）を得た。
【０２１６】
【化３５】
【０２１７】
【化３６】
【０２１８】
［比較例２］
評価の基準値となる顔料分散液、比較用の顔料分散液を下記方法により調製した。
【０２１９】
＜基準用顔料分散液の調製例１＞
上記実施例３の顔料分散液の調製例１において、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作をおこなって、基準用顔料分散液（ＤＩＳ５３）を得た。
【０２２０】
＜基準用顔料分散液の調製例２＞
上記実施例３の顔料分散液の調製例３において、アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外はそれぞれ同様の操作をおこなって、基準用顔料分散液（ＤＩＳ５４）及び（ＤＩＳ５５）を得た。
【０２２１】
＜比較用顔料分散液の調製例１＞
上記実施例３の顔料分散液の調製例１においてアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を、特許文献３に記載のポリマー分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、上記比較用化合物（９１）及び（９２）に変更した以外は同様の操作をおこなって、それぞれ比較用顔料分散液（ＤＩＳ５６）乃至（ＤＩＳ５８）を得た。
【０２２２】
［実施例４］
上記顔料分散液を下記の方法で評価した。
【０２２３】
＜顔料分散液の粘度評価＞
顔料分散液（ＤＩＳ１）乃至（ＤＩＳ５０）について、粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００［アントンパール社製、コーンプレート型測定治具：７５ｍｍ径、１°］を用い、上記顔料分散液（ＤＩＳ１）乃至（ＤＩＳ５８）の１０ｓ-1のせん断速度で測定し、下記の基準で、顔料分散液の粘度評価をおこなった。
Ａ：５００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：２０００ｍＰａ・ｓ以上
【０２２４】
ここで粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であれば顔料分散液の顔料分散性が良好で粘度が充分に低下していると判断した。顔料分散液の粘度評価結果を表３に示す。
【０２２５】
［実施例５］
次に、下記方法で懸濁重合法による本発明のトナーを製造した。
【０２２６】
＜トナー製造例１＞
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。次に下記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。
・上記顔料分散液（ＤＩＳ１） １３２部
・スチレン単量体 ４６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３４部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５、ピーク分子量６０００）］ １０部
・エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｎ＝７０４） ２５部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−８８］ ２部
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１部
【０２２７】
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０２２８】
得られた上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返しおこなった。その後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。
【０２２９】
得られたトナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（数平均一次粒子径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（数平均一次粒子径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（数平均一次粒子径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、トナー（Ｔ１）を得た。
【０２３０】
＜トナーの製造例２＞
上記トナーの製造例１における上記顔料分散液（ＤＩＳ１）を顔料分散液（ＤＩＳ２）乃至（ＤＩＳ５０）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｔ２）乃至（Ｔ５０）を得た。
【０２３１】
＜トナーの製造例３＞
上記トナーの製造例１における上記顔料分散液（ＤＩＳ１）を顔料分散液（ＤＩＳ５１）及び（ＤＩＳ５２）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｔ５１）、（Ｔ５２）を得た。
【０２３２】
［比較例３］
上記実施例５で製造した本発明のトナーに対して、評価の基準値となるトナー、比較用トナーを下記方法により製造した。
【０２３３】
＜基準用トナーの製造例１＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、基準用トナー（Ｔ５３）を得た。
【０２３４】
＜基準用トナーの製造例２＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外は、トナーの製造例３と同様にして、基準用トナー（Ｔ５４）及び（Ｔ５５）を得た。
【０２３５】
＜比較用トナーの製造例１＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、化合物（９１）、（９２）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用トナー（Ｔ５６）乃至（Ｔ５８）を得た。
【０２３６】
［実施例６］
次に、下記方法で懸濁造粒法による本発明のトナーを製造した。
【０２３７】
＜トナーの製造例４＞
酢酸エチル１８０部、上記式（６）の顔料１２部、上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）２．４部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させ、メッシュで濾過することで顔料分散液（ＤＩＳ５９）を調製した。
【０２３８】
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
・上記顔料分散液（ＤＩＳ５９） ９６．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１）］ ８５．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０） ９．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業（株）製］ ２部
・酢酸エチル（溶剤） １０．０部
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース［セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製］ ０．５部
・イオン交換水 ９９．５部
【０２３９】
該水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０２４０】
上記懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０２４１】
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー粒子を得た。これ以降の操作は上記トナーの製造例１と同様にしてトナー（Ｔ５９）を得た。
【０２４２】
＜トナーの製造例５＞
上記トナーの製造例４におけるアゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を（２０）乃至（６８）にそれぞれ変更すること以外は、同様の操作で、本発明のトナー（Ｔ６０）乃至（Ｔ１０８）を得た。
【０２４３】
＜トナーの製造例６＞
上記式（６）の顔料を上記式（９３）乃至（９４）にそれぞれ変更すること以外は、上記トナーの製造例４と同様にして、本発明のトナー（Ｔ１０９）及び（Ｔ１１０）を得た。
【０２４４】
［比較例４］
実施例６で製造した本発明のトナーに対して、評価の基準値となるトナー、比較用トナーを下記方法により製造した。
【０２４５】
＜基準用トナーの製造例３＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外は、トナーの製造例４と同様にして、基準用トナー（Ｔ１１１）を得た。
【０２４６】
＜基準用トナーの製造例４＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を加えないこと以外は、トナーの製造例６と同様にして、基準用トナー（Ｔ１１２）及び（Ｔ１１３）を得た。
【０２４７】
＜比較用トナーの製造例２＞
上記アゾ色素骨格ユニットを有する化合物（１９）を、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（登録商標）［Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製］、（９１）、（９２）にそれぞれ変更すること以外は、トナーの製造例４と同様にして、比較用トナー（Ｔ１１４）乃至（Ｔ１１６）を得た。
【０２４８】
［実施例７］
本発明で得たトナー、基準用トナー、及び比較用トナーを下記の方法で評価した。
【０２４９】
＜トナーの色調評価＞
トナー（Ｔ１）乃至（Ｔ５２）、（Ｔ５９）乃至（Ｔ１１０）を用いて、画像サンプルを出力し後述する画像特性を比較評価した。尚、画像特性の比較に際し画像形成装置（以下ＬＢＰと略）としてＬＢＰ−５３００（キヤノン社製）の改造機を使用した通紙耐久を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ（以下ＣＲＧとする）内の現像ブレードを厚み８［μｍ］のＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００［Ｖ］のブレードバイアスを印加できるようにした。
【０２５０】
＜トナーの色調評価＞
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）に対してトナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を作成した。その画像をＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*、Ｃ*を反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ［ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）にて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。トナーの色調はＬ*＝９５．５におけるＣ*の向上率で評価した。
【０２５１】
上記トナー（Ｔ１）乃至（Ｔ５２）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（Ｔ５３）乃至（Ｔ５５）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２５２】
上記トナー（Ｔ５９）乃至（Ｔ１１０）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（Ｔ１１１）乃至（Ｔ１１３）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２５３】
以下に、Ｃ*の向上率の評価基準を示す。
Ａ：Ｃ*の向上率が５％以上
Ｂ：Ｃ*の向上率が１％以上５％未満
Ｃ：Ｃ*の向上率が１％未満
Ｄ：Ｃ*が低下
【０２５４】
Ｃ*の向上率が１％以上であれば良好な色調であると判断した。
【０２５５】
本発明の懸濁重合法によるトナーの色調評価結果を表３に、懸濁造粒法によるトナーの色調評価結果を表４に示す。
【０２５６】
＜トナーの画像カブリ評価＞
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下、及び高温高湿（Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ））環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、ブルーライトフィルターを用いた。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上乃至３．０％未満
Ｃ：３．０％以上乃至５．０％未満
Ｄ：５．０％以上
【０２５７】
カブリ濃度が５％未満であれば実用上問題ないレベルであると判断した。
【０２５８】
本発明の懸濁重合法によるトナーの画像カブリ評価結果を表３に、懸濁造粒法によるトナーの画像カブリ評価結果を表４に示す。
【０２５９】
＜トナーの転写性評価＞
高温高湿（Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ））環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に転写効率確認を行った。トナーの載り量０．６５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をドラム上に現像させた後、転写紙（７５ｇ／ｍ2紙）に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）
Ａ：転写効率が９０％以上
Ｂ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｃ：転写効率が７０％以上８０％未満
Ｄ：転写効率が７０％未満
【０２６０】
転写効率が７０％以上であれば良好な転写性であると判断した。
【０２６１】
本発明の懸濁重合法によるトナーの転写性評価結果を表３に、懸濁造粒法によるトナーの転写性評価結果を表４に示す。
【０２６２】
［比較例５］
比較用トナー（Ｔ５６）乃至（Ｔ５８）、（Ｔ１１４）乃至（Ｔ１１６）について、それぞれ色調、画像カブリ、転写性を実施例７と同様の方法で評価した。上記比較用トナー（Ｔ５３）乃至（Ｔ５８）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（Ｔ５３）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２６３】
上記比較用トナー（Ｔ１１４）乃至（Ｔ１１６）の画像のＣ*の向上率は、基準用トナー（Ｔ１１１）の画像のＣ*を基準値とした。
【０２６４】
懸濁重合法による比較用トナーの評価結果を表３に、懸濁造粒法による比較用トナーの評価結果を表４に示す。
【０２６５】
【表３】
［粘度評価の括弧内の数値は粘度値（単位：ｍＰａ・ｓ）である。］
【０２６６】
【表４】
【０２６７】
表３より明らかなように、アゾ骨格ユニットを有する化合物を用いることで、アゾ顔料が結着樹脂中で良好に分散し、良好な色調を有し、画像カブリ抑制、転写性が良好で長期的に安定した画像が得られるトナーが提供されることが確認された。更に顔料分散液の粘度上昇を抑制することができるため、重合法によるトナー製造プロセスにおいても良好な顔料分散性が保たれたトナーが提供されることが確認された。又、表４より明らかなように、造粒法においてもアゾ顔料が結着樹脂中で良好に分散し、良好な色調を有し、画像カブリ抑制、転写性が良好で長期的に安定した画像が得られるトナーが提供されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明のトナーは、良好な色調を有するため、電子写真用としてだけでなく電子ペーパーに用いられるトナーディスプレイ用、デジタルファブリケーションである回路パターン形成用のトナーとしても使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、下記一般式（２）で表される部分構造式及び／又は下記一般式（３）で表される部分構造式を有する高分子に、下記一般式（１）で表されるユニットが結合している化合物及び着色剤としてアゾ顔料を含有するトナー。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ11基、ＣＯＮＲ12Ｒ13基を表す。Ｒ7乃至Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ11乃至Ｒ13は水素原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基を表す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。］
【請求項２】
式（１）中のＲ1がメチル基である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
式（１）中のＲ2、Ｒ5がＣＯＯＲ11（Ｒ11は水素原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6が水素原子である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
式（１）中のＲ11、Ｒ12がメチル基であり、Ｒ13が水素原子、メチル基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
式（１）中のＬ1が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ17−（Ｒ17は水素原子、アルキル基を表す。）、−Ｒ18−（Ｒ18はアルキレン基を表す。）およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
式（１）中のＬ1が、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−ＣＯ−（Ｒ18はアルキレン基を表す。）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
式（１）中のＬ2と、請求項１に記載の高分子中のカルボキシル基とが、カルボン酸アミド結合、又はカルボン酸エステル結合を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
式（１）中のＲ7乃至Ｒ10が水素原子であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
式（１）で表されるユニットが下記一般式（４）乃至一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【化４】
［式（４）中、Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【化５】
［式（５）中、Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【請求項１０】
該アゾ顔料が、アセトアセトアニリド系顔料である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
該アゾ顔料が、式（６）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【化６】
【請求項１２】
上記トナー粒子が水系媒体中で製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
上記トナー粒子が懸濁重合法を用いて製造される工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
上記トナー粒子が懸濁造粒法を用いて製造される工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１】
結着樹脂、下記一般式（２）で表される部分構造式及び／又は下記一般式（３）で表される部分構造式を有する高分子に、下記一般式（１）で表されるユニットが結合している化合物及び着色剤としてアゾ顔料を含有するトナー。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１乃至６のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ2乃至Ｒ6は水素原子、ＣＯＯＲ11基、ＣＯＮＲ12Ｒ13基を表す。Ｒ7乃至Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子を表す。Ｒ11乃至Ｒ13は水素原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ14は水素原子、アルキル基を表す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ15は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。］
【請求項２】
式（１）中のＲ1がメチル基である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
式（１）中のＲ2、Ｒ5がＣＯＯＲ11（Ｒ11は水素原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6が水素原子である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
式（１）中のＲ11、Ｒ12がメチル基であり、Ｒ13が水素原子、メチル基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
式（１）中のＬ1が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ17−（Ｒ17は水素原子、アルキル基を表す。）、−Ｒ18−（Ｒ18はアルキレン基を表す。）およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
式（１）中のＬ1が、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｒ18−Ｏ−ＣＯ−（Ｒ18はアルキレン基を表す。）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
式（１）中のＬ2と、請求項１に記載の高分子中のカルボキシル基とが、カルボン酸アミド結合、又はカルボン酸エステル結合を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
式（１）中のＲ7乃至Ｒ10が水素原子であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
式（１）で表されるユニットが下記一般式（４）乃至一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【化４】
［式（４）中、Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【化５】
［式（５）中、Ｌ1乃至Ｌ2は二価の連結基を表す。］
【請求項１０】
該アゾ顔料が、アセトアセトアニリド系顔料である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
該アゾ顔料が、式（６）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項１０に記載のトナー。
【化６】
【請求項１２】
上記トナー粒子が水系媒体中で製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
上記トナー粒子が懸濁重合法を用いて製造される工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
上記トナー粒子が懸濁造粒法を用いて製造される工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７２９１５（Ｐ２０１３−７２９１５Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０１６６（Ｐ２０１１−２１０１６６）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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