アゾ金属キレート色素及び光記録媒体
【課題】高速記録特性と再生耐久性との両方に優れる光記録媒体に使用できる色素を提供する。
【解決手段】下記式で示されるアゾ化合物を金属イオンに配位してなる色素である。
（環Ａは、炭素原子及び窒素原子を有して形成される含窒素複素芳香環を表す。
Ｘは、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、硫黄原子又はＮ−Ｒ３を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、又は−ＣＯＲ４で表されるアシル基を表す。また、Ｒ４は炭化水素基又は複素環基を表す。なお、これらは置換されていてもよい。ベンゼン環Ｂは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。なお、ベンゼン環Ｂの置換基は、隣接する置換基同士で互いに結合して環を形成してもよい。）
【解決手段】下記式で示されるアゾ化合物を金属イオンに配位してなる色素である。
（環Ａは、炭素原子及び窒素原子を有して形成される含窒素複素芳香環を表す。
Ｘは、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、硫黄原子又はＮ−Ｒ３を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、又は−ＣＯＲ４で表されるアシル基を表す。また、Ｒ４は炭化水素基又は複素環基を表す。なお、これらは置換されていてもよい。ベンゼン環Ｂは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。なお、ベンゼン環Ｂの置換基は、隣接する置換基同士で互いに結合して環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素、この色素を含有する記録層を有する光記録媒体、及び、この光記録媒体への情報の記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超高密度の記録が可能となる青色レーザーの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型の光記録媒体の開発が行なわれている。中でも、比較的安価のコストで効率的な生産が可能となる色素塗布型の追記型媒体の開発が強く望まれている。
【０００３】
本発明者等は、安定に成形できる比較的浅い溝深さの基板を用いて、良好な記録再生特性を有する極めて高密度の色素塗布型の追記型光記録媒体を提案している（特許文献１参照）。即ち、案内溝が形成された基板と、基板上に少なくとも光反射機能を有する層と、未記録状態において記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分として含有する記録層と、前記記録層に対して記録再生光が入射するカバー層とをこの順に備え、前記記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームが前記カバー層に入射する面から遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、前記記録溝部に形成された記録ピット部の反射光強度が、主として位相変化により当該記録溝部における未記録時の反射光強度より増加するように構成された光記録媒体である。
【０００４】
このような光記録媒体用の色素としては、たとえばβ−ジケトン構造のカップラー成分と含窒素複素芳香環構造のジアゾ成分とを有するアゾ化合物がある（特許文献２参照）。この種の化合物は青色レーザーの発光波長である４０５ｎｍ付近に大きな吸収をもち、また比較的優れた耐光性を有する。このため、この種の化合物を用いた光記録媒体は青色レーザーを用いて高密度の光情報の記録及び再生が可能である。
また、光記録媒体用の色素としては、特許文献３に記載のような色素も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０２６５４１号公報
【特許文献２】特開２００７−４５１４７号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２、特許文献３などに記載の化合物を色素として用いた場合、低い線速度での記録では良好な特性を与えるものの、線速度が高くなると記録特性が不十分となることが多かった。また、高速で良い記録特性を示す場合であっても、再生耐久性が不十分であるという、高速記録特性と再生耐久性とのトレード・オフ現象も多く見られた。
【０００７】
光記録媒体では一般に、記録層に有機色素を用いた場合には、レーザー照射による記録マーク形成の際に「熱干渉」と呼ばれる現象が起こり、良好な記録状態の形成を阻害する傾向がある。この現象は特に記録時の線速度が高くなると顕著であり、それが記録層に有機色素を使った光記録媒体の課題でもあった。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、高速記録特性と再生耐久性との両方に優れる光記録媒体と、それに使用できる色素と、その光記録媒体への情報の光記録方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、所定のアゾ成分及び所定のカップラー成分を組み合わせたアゾ化合物が金属イオンに配位してなるアゾ金属キレート化合物を光記録媒体の記録層に用いることにより、高い線速度においても良好な記録特性を発揮し、且つ、十分な再生安定性を有する光記録媒体を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記式［Ｉ］で示されるアゾ化合物が金属イオンに配位してなることを特徴とする色素に存する。
【００１１】
【化１】
（式［Ｉ］中、環Ａは、炭素原子及び窒素原子を有して形成される含窒素複素芳香環を表す。Ｘは、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、硫黄原子、及びＮ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。また、Ｒ４は置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基を表す。ベンゼン環Ｂは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。なお、ベンゼン環Ｂの置換基は、隣接する置換基同士で互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
このとき、前記式［Ｉ］において、ＸがＣ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、及び、Ｎ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素数６以上１８以下のアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基（ただし、Ｒ４が炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選ばれるいずれかを表す）からなる群より選ばれるいずれかを表すことが好ましい。
また、前記式［Ｉ］において、ＸがＮ−Ｒ３を表し、Ｒ３が、炭素数１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、並びに、炭素数２以上８以下の直鎖又は分岐のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかを表すことがより好ましい。
【００１３】
また、前記式［Ｉ］において、環Ａがイソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイソキサゾール環、ベンズオキサゾール環及びベンズイミダゾール環からなる群より選ばれるいずれかを表すことが好ましい。
さらに、前記式［Ｉ］において、環Ａがイソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環及びベンズイソキサゾール環からなる群より選ばれるいずれかを表すことがより好ましい。
【００１４】
また、前記金属イオンが、周期表の第３族〜第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであることが好ましい。
さらに、前記金属イオンが、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであることがより好ましい。
また、環Ａがトリアゾール環を示し、金属イオンがニッケルまたはコバルトであることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の別の要旨は、基板と、該基板上に設けられ、光が照射されることにより情報の記録又は再生が可能な記録層とを有し、該記録層が本発明の色素を含有することを特徴とする光記録媒体に存する。
このとき、前記光が、波長が３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下のレーザー光であることが好ましい。
本発明の更に別の要旨は、本発明の光記録媒体に、波長３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下のレーザー光で情報を記録することを特徴とする光記録方法に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の色素によれば、この色素を光記録媒体に適用することにより、高速記録特性と再生耐久性との両方に優れる光記録媒体を実現できる。
また、本発明の光記録媒体は、高速記録特性と再生安定性との両方に優れる。
さらに、本発明の光記録方法によれば、本発明の光記録媒体に高密度に情報を記録することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態としての膜面入射構成の追記型光記録媒体を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての多層記録媒体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１９】
［Ｉ．色素］
本発明の色素は、少なくとも、下記式［Ｉ］で示されるアゾ化合物（以下、適宜「本発明に係るアゾ化合物」ということがある。）が金属イオンに配位してなるアゾ金属キレート化合物である。即ち、少なくとも本発明に係るアゾ化合物に対応した配位子と金属イオンとを有するアゾ金属キレート化合物である。また、本発明の色素は、波長３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の青色光領域に適度の吸収を有し、青色レーザー光による記録に適する色素化合物である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式［Ｉ］中、環Ａは、炭素原子及び窒素原子を有して形成される含窒素複素芳香環を表す。Ｘは、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、硫黄原子、及びＮ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。また、Ｒ４は置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基を表す。ベンゼン環Ｂは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。なお、ベンゼン環Ｂの置換基は、隣接する置換基同士で互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
［Ｉ−１．アゾ化合物］
本発明の色素において配位子となるアゾ化合物は、前記式［Ｉ］で示されるものである。本発明に係るアゾ化合物では、式［Ｉ］において、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）の左側の複素芳香環はジアゾ成分と呼ばれ、右側の構造はカップラー成分と呼ばれる。これらの構造はケト−エノールの互変異性構造をとり、式［Ｉ］の構造では下記式のような構造をとりうる。ただし、本発明に係るアゾ化合物は金属イオンと錯体を形成する際には、エノールの水素原子が外れて−Ｏ-の形で配位する。即ち、式［II］で表される配位子となって配位することになる。そこで、本明細書においてはエノール型で統一して表記する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
（式［II］において、環Ａ、Ｘ及びベンゼン環Ｂは式［Ｉ］と同様のものを表す。）
【００２５】
〔Ｘ〕
前記式［Ｉ］において、Ｘは２価の基を表し、具体的には、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、硫黄原子、及びＮ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表す。なお、Ｃ−Ｒ１Ｒ２及びＮ−Ｒ３は結合手を描画して示すと以下の構造となっている。
【００２６】
【化５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、並びに−ＣＯＲ４で表されるアシル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が直鎖又は分岐のアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素数は、通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると単位重量あたりの吸光度が小さくなり、記録特性が悪化する場合がある。なお、溶媒への溶解度を向上させたい場合には大きくすればよい。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３がアラルキル基である場合、当該アラルキル基の炭素数は、通常７以上であり、通常１８以下、好ましくは１２以下である。アラルキル基の炭素数が大きすぎると単位重量あたりの吸光度が小さくなり、記録特性が悪化する場合がある。
アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３がシクロアルキル基である場合、当該シクロアルキル基の炭素数は、通常３以上、好ましくは５以上であり、通常８以下、好ましくは６以下である。シクロアルキル基の炭素数が大きすぎると単位重量あたりの吸光度が小さくなり、記録特性が悪化する場合がある。
シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が直鎖又は分岐のアルケニル基である場合、当該アルケニル基の炭素数は、通常２以上であり、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルケニル基の炭素数が大きすぎると単位重量あたりの吸光度が小さくなり、記録特性が悪化する場合がある。
アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３がアリール基である場合、当該アリール基の炭素数は、通常６以上であり、通常１８以下、好ましくは１２以下である。アリール基の炭素数が大きすぎると単位重量あたりの吸光度が小さくなり、記録特性が悪化する場合がある。
アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が−ＣＯＲ４で表されるアシル基である場合、Ｒ４は、炭化水素基又は複素環基を表す。
Ｒ４が炭化水素基である場合、その例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の、直鎖又は分岐のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは５以上、また、通常８以下、好ましくは６以下の環状アルキル基；
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の、炭素数が通常２以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の、直鎖又は分岐のアルケニル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の、炭素数が通常３以上、また、通常１８以下の環状アルケニル基；
ベンジル基、フェネチル基等の、炭素数が通常７以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下のアラルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の、炭素数が通常６以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下のアリール基；
などが挙げられる。
【００３３】
一方、Ｒ４が複素環基である場合、その複素環基が有するヘテロ原子の数は１個でもよく、２個以上でもよい。
複素環として好ましい構造を挙げると、５〜６員環の飽和複素環；５〜６員環の単環及びその２縮合環の芳香族複素環である。
複素環基の例を挙げると、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリニル基、ピペラジル基等の飽和複素環基；２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−キノリル基等の芳香族複素環基などが挙げられる。
【００３４】
−ＣＯＲ４で表されるアシル基の好適な例を挙げると、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は置換基を有していてもよい。即ち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を構成する、直鎖又は分岐のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、並びに、Ｒ４を構成する炭化水素基及び複素環基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、置換されていてもよい。特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が示すアルキル基のアルキル鎖部分は通常は置換基を有していてもよい。この際、置換基は１個であってもよく、２個以上であってもよい。また２個以上の置換基を有する場合、置換基の種類は１種であってもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。さらに、置換基の置換位置も任意である。
【００３７】
前記置換基の例を挙げると、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１以上１０以下のアルコキシ基；
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２以上１２以下のアルコキシアルコキシ基；
メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３以上１５以下のアルコキシアルコキシアルコキシ基；
フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基；
アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２以上１２以下のアルケニルオキシ基；
２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；
シアノ基；
ニトロ基；
ヒドロキシル基；
メルカプト基；
メチルメルカプト基、エチルメルカプト基等のアルキルチオ基；
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１以上１０以下のアルキルアミノ基；
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１以上６以下のアルキルスルホニルアミノ基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子（即ち、ハロゲン基）；
メチルカロボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基等のアルキルカルボニル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２以上７以下のアルキルカルボニルオキシ基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２以上７以下のアルコキシカルボニルオキシ基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；
などが挙げられる。
【００３８】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が有する置換基は、更に置換基を有していてもよい。この際、更に有する置換基は１個であってもよく、２個以上であってもよい。また２個以上の置換基を更に有する場合、更に有する置換基の種類は１種であってもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。さらに、更に有する置換基の置換位置も任意である。その例としては、上述したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち好適な例としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素数６以上１８以下のアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基（ただし、Ｒ４が炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選ばれるいずれかを表す）からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。これらの置換基の化合物は、出発原料の入手が容易で、結晶性の良い中間体経由で合成でき、これらの置換基の化合物自体の結晶性も良いことから、合成が容易だからである。
さらにその中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、並びに、炭素数２以上８以下の直鎖又は分岐のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかであることがより好ましい。単位重量あたりの吸光度の増大させられるためである。
【００４０】
上述したものの中でも、Ｘとしては、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、及び、Ｎ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかが好ましい。さらにその中でも、Ｎ−Ｒ３がより好ましい。合成上色々な種類のＲ３の導入が容易で、Ｒ３の種類を選択して溶解性など性能を調整することができるためである。
【００４１】
〔環Ａ〕
前記式［Ｉ］において、環Ａは、炭素原子及び窒素原子を有して形成される含窒素複素芳香環を表す。
環Ａの構造は、配位可能な位置に窒素原子を有していれば単環でもよく、縮合環でも良い。縮合環である場合における縮合する環の数に制限はないが、通常２以上であり、また、通常３以下である。ただし、単環が特に好ましい。
【００４２】
環Ａの例を挙げると、以下のようなものが挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
前記の例示において、Ｄ１〜Ｄ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３以上８以下の環状アルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐のアルケニル基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
【００４５】
中でも、環Ａとしては、吸収波長及び溶解性の点から５〜６員環の単環または２縮合環の含窒素複素芳香環であることが好ましい。このような環Ａの例を挙げると、イソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイソキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環などが挙げられる。
中でも、試薬の入手しやすさや反応性を考慮すると、イソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンズイソキサゾール環が好ましく、トリアゾール環が特に好ましい。
【００４６】
また、環Ａは本発明の効果を著しく損なわない限り任意の置換基を有していてもよい。この際、置換基は１個であってもよく、２個以上であってもよい。また２個以上の置換基を有する場合、置換基の種類は１種であってもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。さらに、置換基の置換位置も任意である。
【００４７】
これらの置換基の例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の、置換されてもよい、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の、直鎖又は分岐のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常３以上、好ましくは５以上、また、通常８以下、好ましくは６以下の環状アルキル基；
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常２以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の、直鎖又は分岐のアルケニル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常３以上、また、通常１８以下の環状アルケニル基；
ベンジル基、フェネチル基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常７以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下のアラルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下の、直鎖又は分岐のアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下の、直鎖又は分岐のアルキルチオ基；
プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常３以上、また、通常１８以下の、直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常６以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下のアリール基；
２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の、置換されていてもよい、飽和または不飽和の複素環基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
ニトロ基；
シアノ基；
メルカプト基；
ヒドロキシ基；
ホルミル基；
−ＣＯＲ４で表されるアシル基；
−ＮＲ５Ｒ６で表されるアミノ基；
−ＮＨＣＯＲ７で表されるアシルアミノ基；
−ＮＨＣＯＯＲ８で表されるカーバメート基；
−ＣＯＯＲ９で表されるカルボン酸エステル基；
−ＯＣＯＲ１０で表されるアシルオキシ基；
−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２で表されるカルバモイル基；
−ＳＯ２Ｒ１３で表されるスルホニル基；
−ＳＯＲ１４で表されるスルフィニル基；
−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６で表されるスルファモイル基；
−ＳＯ３Ｒ１７で表されるスルホン酸エステル基；
−ＮＨＳＯ２Ｒ１８で表されるスルホンアミド基；
などが挙げられる。
【００４８】
ここでＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に、Ｒ４と同様に、炭化水素基又は複素環基を表す。 なお、ここで炭化水素基及び複素環基は、Ｒ４と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基及び複素環基のいずれかを表す。なお、ここで炭化水素基及び複素環基はＲ４と同様のものを表す。
さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、上述したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同様に置換基を有していてもよい。
【００４９】
具体例を挙げると、−ＮＲ５Ｒ６で表されるアミノ基としては、以下のものが挙げられる。
【００５０】
【化８】
【００５１】
−ＮＨＣＯＲ７で表されるアシルアミノ基としては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
【化９】
【００５３】
−ＮＨＣＯＯＲ８で表されるカーバメート基としては、以下のものが挙げられる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
−ＣＯＯＲ９で表されるカルボン酸エステル基としては、以下のものが挙げられる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
−ＯＣＯＲ１０で表されるアシルオキシ基としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２で表されるカルバモイル基としては、以下のものが挙げられる。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
−ＳＯ２Ｒ１３で表されるスルホニル基としては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
−ＳＯＲ１４で表されるスルフィニル基としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６で表されるスルファモイル基としては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
−ＳＯ３Ｒ１７で表されるスルホン酸エステル基としては、以下のものが挙げられる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
−ＮＨＳＯ２Ｒ１８で表されるスルホンアミド基としては、以下のものが挙げられる。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
環Ａが有する置換基の中でも好ましいものを挙げると、合成の容易さ及び塗布溶媒への溶解性などの点から、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、アラルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のアルキルチオ基、アリール基、飽和又は不飽和の５〜６員環の複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ホルミル基、−ＣＯＲ４で表されるアシル基、−ＮＲ５Ｒ６で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ７で表されるアシルアミノ基、−ＮＨＣＯＯＲ８で表されるカーバメート基、−ＣＯＯＲ９で表されるカルボン酸エステル基、−ＯＣＯＲ１０で表されるアシルオキシ基、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２で表されるカルバモイル基、−ＳＯ２Ｒ１３で表されるスルホニル基、−ＳＯＲ１４で表されるスルフィニル基、−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６で表されるスルファモイル基、−ＳＯ３Ｒ１７で表されるスルホン酸エステル基、−ＮＨＳＯ２Ｒ１８で表されるスルホンアミド基などが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも特に好ましいものとしては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、アラルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のアルキルチオ基、アリール基、飽和又は不飽和の５〜６員環の複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ホルミル基、−ＣＯＲ４で表されるアシル基、−ＮＲ５Ｒ６で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ７で表されるアシルアミノ基、−ＣＯＯＲ９で表されるカルボン酸エステル基、−ＯＣＯＲ１０で表されるアシルオキシ基、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２で表されるカルバモイル基、−ＳＯ２Ｒ１３で表されるスルホニル基、−ＳＯＲ１４で表されるスルフィニル基、−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６で表されるスルファモイル基、−ＮＨＳＯ２Ｒ１８で表されるスルホンアミド基が挙げられる。
【００７３】
なお、環Ａが有する置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、更に置換基を有していてもよい。特に、置換基としての直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、環状アルケニル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のアルキルチオ基、及び、Ｒ４〜Ｒ１８が示すアルキル基のアルキル鎖部分は、通常は更に置換基を有していてもよい。この際、更に有する置換基は１個であってもよく、２個以上であってもよい。また２個以上の置換基を更に有する場合、更に有する置換基の種類は１種であってもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。また、更に有する置換基の置換位置も任意である。その例としては、上述したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００７４】
〔ベンゼン環Ｂ〕
前記式［Ｉ］において、ベンゼン環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。この際、置換基は１個であってもよく、２個以上であってもよい。また２個以上の置換基を有する場合、置換基の種類は１種であってもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。さらに、置換基の置換位置も任意である。このような置換基としては、上述した環Ａが有する置換基と同様のものが挙げられる。
さらに、ベンゼン環Ｂが有する置換基は、環Ａが有する置換基と同様に、本発明の効果を著しく損なわない限り、更に置換基を有していてもよい。
【００７５】
また、ベンゼン環Ｂが有する置換基は、隣接する置換基同士が互いに縮合して縮合環を形成していてもよい。形成される縮合環は炭素原子からなる環であってもよいが、炭素原子以外に例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む環であってもよい。また、この縮合環は飽和結合のみからなるものであってもよく、飽和結合だけでなく不飽和結合も含んで形成される環であってもよい。
また、前記式［Ｉ］のＸがＣＲ１Ｒ２若しくはＮＲ３である場合は、Ｒ１、Ｒ２若しくはＲ３とベンゼン環Ｂとは縮合した構造を形成してもよい。
さらに、縮合環の構造としては、５〜７員環構造が合成のしやすさや安定性から好ましく、特に好ましいのは飽和の５〜６員環である。
【００７６】
ベンゼン環Ｂの好ましい例を、Ｘを含む環の構造と共に以下に示す。
【００７７】
【化１９】
【００７８】
〔アゾ化合物に関するその他の事項〕
本発明に係るアゾ化合物の分子量は、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下である。分子量が大きすぎるとグラム吸光係数が減少するため、色素の量に対して吸収が小さくなる傾向があるからである。
【００７９】
本発明に係るアゾ化合物の例を挙げると、以下のものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
［Ｉ−２．金属イオン］
本発明の色素を構成する金属イオン（以下、適宜「本発明に係る金属イオン」という）は、本発明に係るアゾ化合物と結合してアゾ金属キレート化合物を形成する金属のイオンである。本発明に係る金属イオンの種類は、配位形成能力を有していれば特に制限はなく、遷移元素でもよく、典型元素でもよく、またその酸化数も問わない。
【００８４】
中でも、本発明に係る金属イオンは、周期表の第３族〜第１２族元素から選ばれる金属のイオンであることが好ましい。遷移金属との錯体は典型元素との塩と比較してモル吸光係数が高い場合が多く、また、安定な錯体を得られる場合が多いためである。
【００８５】
また、本発明の色素では、本発明に係るアゾ化合物と金属イオンとが形成する錯体構造において本発明に係るアゾ化合物は−１価の電荷をもつ配位子となりやすい。このため、本発明に係る金属イオンは、２価の遷移金属のイオンであることが好ましい。２価の遷移金属イオン１に対しアゾ化合物２の割合で配位でき、錯体を形成しやすくなるからである。
この観点から、本発明に係る金属イオンの好適な例を挙げると、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、マンガンなどの２価の遷移金属のイオンが挙げられる。中でも、ニッケル及びコバルトが好ましい。特に、本発明に係るアゾ化合物において環Ａがトリアゾール環である場合に、金属イオンがニッケルまたはコバルトであることが特に好ましい。
【００８６】
［Ｉ−３．錯体構造］
本発明の色素は、少なくとも上述した本発明に係るアゾ化合物が金属イオンに配位してなる錯体である。この際、通常は、本発明に係るアゾ化合物のカップラー成分に存在する水酸基の水素原子が外れて、前記式［II］で表される配位子となり、この配位子が金属イオンに配位することになる。
【００８７】
本発明の色素において、本発明に係る金属イオンとアゾ化合物との比に特に制限はない。したがって、本発明の色素は、金属イオン及びアゾ化合物の組み合わせに応じて、１個又は２個以上の金属イオンに対して１個又は２個以上のアゾ化合物が配位した任意の錯体構造をとることができる。ただし、錯体の形成のしやすさから金属イオンとアゾ化合物との比は１：２となることが好ましく、例えば、２価の遷移金属イオン１に対してアゾ化合物２の割合で配位した錯体構造が好ましい。
【００８８】
また、本発明の色素において本発明に係るアゾ色素が２個以上配位する場合、アゾ色素の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。一方、本発明の色素が本発明に係る金属イオンを２個以上含む場合、金属イオンの種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００８９】
本発明の色素は、本発明に係るアゾ化合物及び金属イオン以外の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の色素は、本発明に係るアゾ化合物及び金属イオン以外に電荷を有する対イオンを含んでいてもよい。
【００９０】
本発明の色素の例を挙げると、以下のものが挙げられる。
【００９１】
【化２３】
【００９２】
［Ｉ−４．製造方法］
本発明の色素の製造方法は特に限定されるものではないが、通常は、下記反応式に示すようにして製造できる。即ち、まずジアゾ成分に対応する芳香族複素環アミンを、酸性溶液中で、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等によりジアゾ化し、これを０℃付近でカップラー溶液に滴下してアゾ化合物を合成する。その後、アゾ化合物を適切な溶媒に溶かし、そのアゾ化合物溶液に金属塩の溶液を滴下して錯体を精製させる。なお、下記反応式では２価の金属イオンＭとアゾ化合物とが存在比２：１の錯体を合成した場合の構造を示している。
【００９３】
【化２４】
【００９４】
［II．光記録媒体］
本発明の光記録媒体は、基板と、この基板上に設けられ光が照射されることにより情報の記録又は再生が可能な記録層とを有し、記録層が本発明の色素を含有して構成されるものである。この際、記録層に含有される本発明の色素は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００９５】
以下、本発明の光記録媒体について実施形態を示して説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施形態としての膜面入射構成の追記型光記録媒体を模式的に示す断面図である。本実施形態の光記録媒体２０は、溝を形成した基板２１上に、少なくとも光反射機能を有する層（反射層２３）と、未記録（記録前）状態において記録再生光に対して吸収を有する色素を主成分とする光吸収機能を有する記録層２２と、前記記録層２２に接する界面層３０とカバー層２４とが順次積層された構造を有して構成される。そして、この光記録媒体２０には、カバー層２４側から対物レンズ２８を介して集光された記録再生光ビーム２７を入射して、情報の記録及び再生を行うようになっている。即ち、本実施形態の光記録媒体２０は「膜面入射構成」（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｓｔａｃｋともいう）をとる。
なお、以下の説明においては、光反射機能を有する層２３を単に「反射層２３」と記し、色素を主成分とする光吸収機能を有する記録層２２を単に「記録層２２」と記す。
【００９６】
膜面入射構成のカバー層２４側に記録再生光ビーム２７を入射するに当たり、高密度記録のために、通常、ＮＡ（開口数）＝０．６〜０．９程度の高ＮＡ（開口数）の対物レンズ２８が用いられる。
また、記録再生光ビーム２７の波長（記録再生光波長）λは、赤色から青紫色波長（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ程度）がよく用いられる。さらに、高密度記録のためには、波長は３５０ｎｍ以上が好ましく、３８０ｎｍ以上がより好ましく、また、４５０ｎｍ以下が好ましいが、必ずしもこれに限定されない。
【００９７】
本実施形態においては、図１において、記録再生光ビーム２７のカバー層２４への入射面（記録再生光ビームが入射する面）２９から見て遠い側の案内溝部（記録再生光ビームが入射する面から遠い側の案内溝部）を記録溝部とし、記録溝部に形成した記録ピット部の反射光強度が記録溝部の未記録時の反射光強度より高くなるような記録（以下、ＬｔｏＨ記録と記載）を行うようになっている。その主たるメカニズムは、反射光強度の増加が主として前記記録ピット部での反射光の位相変化によることを用いる。即ち、主として記録溝部における反射光の往復光路長の記録前後で変化を利用する。
【００９８】
また、膜面入射型の光記録媒体２０では、記録再生光ビーム２７のカバー層２４への入射面（記録再生光ビームが入射する面）２９から遠い案内溝部（基板の溝部と一致）をカバー層溝間部２５（ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ）と呼び、記録再生光ビーム２７が入射する面から近い案内溝間部（基板の溝間部と一致）をカバー層溝部２６（ｏｎ−ｇｒｏｏｖｅ）と呼ぶことにする。
このような構成では、溝形状や各層の屈折率等の光学特性を制御することにより、カバー層溝間部２５（ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ）を記録トラックとする記録（以下、これを「ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ記録」という）をＬｔｏＨ記録で実現することが可能となる。
【００９９】
以下、図１に示す層構成における各層の具体的材料及び態様のうち好ましいものを、青色波長レーザーの開発が進んでいる状況を考慮し、特に記録再生光ビーム２７の波長λが４０５ｎｍ近傍の場合を想定して説明する。
【０１００】
〔基板２１〕
基板２１は、膜面入射構成では、例えば、適度な加工性と剛性を有するプラスチック、金属、ガラス等の材料で形成することができる。膜面入射構成の光記録媒体２０の基板２１の材料には、基板入射構成と異なり、透明性や複屈折に対する制限はない。なお、基板２１を形成する材料は、１種であってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
基板２１の表面に案内溝を形成するのであるが、通常、金属及びガラス等で形成される基板２１では、表面に光硬化性又は熱硬化性の薄い樹脂層を設け、そこに、溝を形成することになる。この点、プラスチック材料を用い、射出成型によって、基板２１形状（特に円盤状）と表面の案内溝とを一挙に形成するほうが製造上は好ましい。
【０１０２】
射出成型できるプラスチック材料としては、例えば、従来ＣＤやＤＶＤで用いられたポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
基板２１の厚みとしては０．５ｍｍ〜１．２ｍｍ程度とするのが好ましい。なかでも基板厚とカバー層厚を合わせて、従来のＣＤやＤＶＤと同じ１．２ｍｍとすることが好ましい。従来のＣＤやＤＶＤで使われるケ−ス等をそのまま用いることができるからである。なお、基板厚を１．１ｍｍ、カバー層厚みを０．１ｍｍとすることが、ブルーレイ・ディスクでは規定されている。
【０１０３】
基板２１にはトラッキング用の案内溝が形成される。本実施形態では、カバー層溝間部２５が記録溝部となるトラックピッチは、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒより高密度化を達成するためには０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、また、０．６μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましい。溝深さは、概ね３０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。溝深さは、前記範囲内で、未記録状態の記録溝部反射率、記録信号の信号特性、プッシュプル信号特性、記録層２２の光学特性等を考慮して適宜最適化される。
【０１０４】
本実施形態では、主として記録溝部と記録溝間部（即ち、隣り合った記録溝部の間の部分）とにおけるそれぞれの反射光の位相差による干渉を利用しているから、両方が集束光スポット内に存在することが好ましい。このため、記録溝幅（カバー層溝間部２５の幅）は、記録再生光ビーム２７の記録層２２の面におけるスポット径（溝横断方向の直径）より小さくすることが好ましい。例えば、記録再生光波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５の光学系で、トラックピッチを０．３２μｍとする場合、記録溝幅は０．１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲とすることが好ましい。これらの範囲外では、溝または溝間部の形成が困難となる場合が多い。
【０１０５】
案内溝の形状は、通常、矩形となる。特に、後述の塗布による記録層２２の形成時に、色素を含む溶液（色素溶液）の溶剤がほとんど蒸発するまでの数十秒間に、基板２１の溝部に、色素が選択的に溜まることが望ましい。このため、案内溝を矩形に形成する場合でも、溝と溝の間の肩を丸くして、色素溶液が溝部に落下して溜まりやすくすることも好ましい。このような丸い肩を有する溝形状は、プラスチック基板若しくはスタンパの表面を、プラズマやＵＶオゾン等に数秒から数分さらしてエッチングすることで形成できる。特にプラズマによるエッチングでは、基板の溝部の肩（溝間部のエッジ）のような尖った部分が選択的に削られる性質があるので、丸まった溝部の肩の形状を得るのに適している。
【０１０６】
案内溝は、通常は、アドレスや同期信号等の付加情報を付与するために、溝蛇行、溝深さ変調等の溝形状の変調、記録溝部あるいは記録溝間部の断続による凹凸ピット等による付加信号を有する。例えば、ブルーレイ・ディスクでは、ＭＳＫ（ｍｉｎｉｍｕｍ−ｓｈｉｆｔ−ｋｅｙｉｎｇ）とＳＴＷ（ｓａｗ−ｔｏｏｔｈ−ｗｏｂｂｌｅｓ）という２変調方式を用いたウォブル・アドレス方式が用いられている。
【０１０７】
〔光反射機能を有する層（反射層２３）〕
光反射機能を有する層（反射層２３）は、記録再生光波長に対する反射率が高く、記録再生光波長に対して７０％以上の反射率を有する材料で形成することが好ましい。記録再生用波長として用いられる可視光、特に、青色波長域で高反射率を示す材料の例を挙げると、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ及びこれらを主成分とする合金などが挙げられる。より好ましくは、波長λ＝４０５ｎｍでの反射率が高く、吸収が小さいＡｇを主成分とする合金である。例えば、Ａｇを主成分として、Ａｕ、Ｃｕ、希土類元素（特に、Ｎｄ）、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ等の添加元素を０．０１原子％〜１０原子％含有させることで、水分、酸素及び硫黄等に対する耐食性が高めることができ、好ましい。この他に、誘電体層を複数積層した誘電体ミラーを反射層２３として用いることも可能である。なお、反射層２３を形成する材料は、１種であってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
反射層２３の膜厚は、基板２１表面の溝段差を保持するために、７０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６５ｎｍ以下とする。後述の、多層記録媒体（図２を参照）を形成する場合を除いて、反射層２３の膜厚は、３０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上とする。
反射層２３の表面粗さＲａは、５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。Ａｇは添加物を含有させることによって平坦性が増す性質があり、この意味でも、上記の添加元素を０．１原子％以上含有させることが好ましく、０．５原子％以上含有させることがより好ましい。
反射層２３は、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などで形成することができる。
【０１０９】
〔色素を主成分とする光吸収機能を有する層（記録層２２）〕
本実施形態では、記録層２２は反射層２３を介して基板２１上に設けられた層であって、この記録層２２に記録再生光ビーム２７が照射されることにより情報の記録又は再生がなされるようになっている。
記録層２２は色素を含有して構成されるが、本実施形態においては、記録層２２は色素として上述した本発明の色素を含有している。
【０１１０】
本実施形態において使用する色素は、３００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光（及びその近傍）波長領域に、その構造に起因した顕著な吸収帯を有する有機化合物をいう。このような色素を記録層２２として形成した場合に未記録（記録前）の状態において記録再生光ビーム２７の波長λに吸収を有し、記録により変質して記録層２２に再生光の反射光強度の変化として検出されうる光学的変化を起こす色素を、「主成分色素」と呼ぶ。
主成分色素は単独の色素が記録再生光ビーム２７の波長λに対して吸収があり、記録によって変質して上記光学的変化を生じることが好ましい。ただし、主成分色素は、複数の色素の混合物として、上記の機能を発揮するものであってもよい。例えば、複数種の色素を用いた場合、一方の色素が記録再生光ビーム２７の波長λに対する吸収を有し、発熱することで、間接的に他方の色素を変質させ光学的変化を起こさせるように機能分担されていてもよい。
通常、本発明の色素は前記の主成分色素として記録層２２に含有される。この際、記録層２２には１種の本発明の色素を含有させるようにしてもよく、２種以上の本発明の色素を任意の組み合わせ及び比率で併用するようにしてもよい。
【０１１１】
記録層２２における主成分色素の含有量は、記録層材料全量に対して５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【０１１２】
また、記録層２２には、本発明の効果を著しく阻害しない限り、本発明の色素に加えてその他の色素を含有させるようにしてもよい。この場合、前記の主成分色素として本発明の色素以外の色素を併用してもよいが、主成分色素以外の色素を併用してもよい。例えば、光吸収機能を有する色素の経時安定性（温度、湿度、光に対する安定性）を改善するため、いわゆるクエンチャーとしての色素を併用してもよい。なお、併用する色素は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１３】
また、記録層２２には色素以外の成分が含有されていてもよい。そのような成分の例を挙げると、低分子材料又は高分子材料からなる結合剤（バインダー）、褪色防止剤、誘電体等が挙げられる。なお、これらの成分は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
結合剤としては、例えば、セルロース誘導体、天然高分子物質、炭化水素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニールアルコール、エポキシ樹脂等の有機高分子等を使うことができる。
褪色防止剤は記録層２２の耐光性を向上させるものである。褪色防止剤としては、通常は一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、前記記録層材料（記録層２２に含まれる褐色防止剤以外の成分）に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【０１１４】
記録層２２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。記録層２２が薄すぎると記録感度が低下する傾向があり、厚すぎると良好な記録状態が得られない傾向がある。
【０１１５】
記録層２２の形成方法に制限はないが、例えば、塗布法、真空蒸着法等で形成することができる。中でも、塗布法で形成することが好ましい。
塗布法で記録層２２を形成する場合、色素を主成分として結合剤、クエンチャー等とともに適切な溶剤に溶解して色素溶液（塗布液）を調製し、前述の反射層２３上に塗布し、乾燥させればよい。
【０１１６】
色素溶液中の主成分色素の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。これにより、通常は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚みに記録層２２が形成される。また、記録層２２の厚みを５０ｎｍ未満としたい場合には、色素溶液中の主成分色素の濃度を１重量％未満とすることが好ましく、０．８重量％未満とすることがより好ましい。また、塗布をスピンコート法で行う場合は回転数を調整することも好ましい。
【０１１７】
色素溶液を調製するための溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）等のフッ素化炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；などを挙げることができる。具体的な溶剤の種類は溶解すべき主成分色素材料等の溶解性を考慮して適宜選択すればよい。また、溶剤は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１８】
塗布方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロ−ルコート法等が挙げられる。中でも、ディスク状の光記録媒体においては、スピンコート法が好ましい。スピンコート法が好ましいのは、膜厚の均一性を確保しかつ、欠陥密度を低減できるためである。
【０１１９】
〔界面層３０〕
本実施形態においては、特に、記録層２２とカバー層２４の間に適当な界面層３０を設けることで、光学的に好ましい特性を得ることが出来る。
界面層３０は、例えば、金属、半導体等の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のフッ化物等の誘電体化合物；並びにそれらの混合物などの材料で形成することが好ましい。界面層３０を形成する材料は、１種であってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２０】
界面層３０の高い硬度及び厚みを調整することにより、記録層２２の変形（特に、カバー層２４側へのふくらみ変形）を促進したり、抑制したりすることができる。ふくらみ変形を有効に活用するためには、比較的、硬度の低い誘電体材料により界面層３０を形成することが好ましい。具体例を挙げると、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＳ、希土類金属の硫化物等に、他の金属又は半導体の酸化物、窒化物又は炭化物等を混合した材料が好ましい。
また、界面層３０は、プラスチックのスパッタ膜、炭化水素分子のプラズマ重合膜などにより形成することもできる。
【０１２１】
界面層３０の屈折率は、記録層２２及びカバー層２４の屈折率との差が１以下のものが好ましい。界面層３０の屈折率の値としては、１以上２．５以下の範囲にあることが望ましい。
また、界面層３０の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、また、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【０１２２】
〔カバー層２４〕
カバー層２４は、通常、記録再生光ビーム２７に対して透明で複屈折の少ない材料で形成される。具体的には、記録再生光ビーム２７の波長λに対するカバー層２４の透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１２３】
カバー層２４は、例えば、プラスチック板（以下、適宜「シート」という）を接着剤で貼り合せて形成できる。
シートとして用いられるプラスチックは、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル、三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。シートの接着には、例えば、光硬化樹脂、放射線硬化樹脂、熱硬化樹脂等の硬化性樹脂；感圧性の接着剤などが用いられる。感圧性接着剤としては、例えば、アクリル系、メタクリレート系、ゴム系、シリコン系、ウレタン系の各ポリマーからなる接着剤を使用できる。
【０１２４】
カバー層２４を形成する具体的な手順の例を挙げると、以下のものが挙げられる。
例えば、接着層（カバー層を記録層２２又は界面層３０に接着する接着剤の層）を構成する光硬化性樹脂を適切な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を記録層２２又は界面層３０上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜上にポリカーボネート等のシートを重ね合わせる。その後、必要に応じて光記録媒体を回転させるなどして塗布液をさらに延伸展開した後、ＵＶランプで紫外線を照射して光硬化性樹脂を硬化させる。これにより、シートが記録層２２又は界面層３０に接着されてカバー層２４が形成される。
あるいは、例えば、感圧性接着剤をあらかじめシートに塗布しておき、シートを記録層２２又は界面層３０上に重ね合わせた後、適度な圧力で押さえつけて圧着してカバー層２４を形成する方法も挙げられる。
【０１２５】
前記接着剤としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタクリレート系のポリマー接着剤が好ましい。具体例を挙げると、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレートなどを主成分モノマーとし、これらの主成分モノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の極性モノマーを共重合させたポリマー接着剤が挙げられる。これらは、主成分モノマーの分子量の調整、その短鎖成分の混合、アクリル酸による架橋点密度の調整などにより、ガラス転移温度Ｔｇ、タック性能（低い圧力で接触させたときに直ちに形成される接着力）、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる。
【０１２６】
また、接着剤は、必要に応じて溶剤と混合して使用する。溶剤の種類に制限はないが、例えばアクリル系ポリマーの溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等が用いられる。
さらに、接着剤は、その他の成分を含有していてもよい。そのような成分の例を挙げると、ポリイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。
【０１２７】
感圧性接着剤は、通常、シートの記録層２２側に接する表面に所定量を均一に塗布され、溶剤を乾燥させた後、記録層２２側表面（界面層３０を有する場合は界面層３０の表面）に貼り合わせ、ローラー等により圧力をかけて硬化させる。この場合、シートを光記録媒体の表面に接着する際には、空気を巻き込んで泡を形成しないように、真空中で貼り合せることが好ましい。
また、離型フィルム上に上記接着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、シートを貼り合わせ、さらに離型フィルムを剥離してシートと接着層とを一体化した後、シートを光記録媒体と貼りあわせるようにしても良い。
【０１２８】
また、カバー層２４は、例えば、材料を塗布後、光、放射線、熱等で硬化して形成することもできる。このように塗布法によってカバー層２４を形成する場合には、塗布法としては例えばスピンコート法、ディップ法等が用いられる。中でも、ディスク状の光記録媒体を形成する場合には、スピンコート法を用いることが好ましい。
塗布法によりカバー層２４を形成する場合、カバー層２４の材料としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系の樹脂等を用いることができる。通常は、これらの材料を塗布後、紫外線、電子線、放射線を照射し、ラジカル重合もしくは、カチオン重合を促進して硬化させて、カバー層２４を形成する。
【０１２９】
カバー層２４は、さらにその入射光側表面（記録再生光ビーム２７が入射する面）２９に、耐擦傷性及び耐指紋付着性などの機能を付与するために、厚さ０．１μｍ〜５０μｍ程度の層（ハードコート層等）を別途設けることもある。
【０１３０】
カバー層２４の厚みは、記録再生光ビーム２７の波長λや対物レンズ２８のＮＡ（開口数）にもよるが、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ以下の範囲である。なかでも、接着層（図示せず）及びハードコート層（図示せず）等の厚みを含む全体の厚みが、光学的に許容される厚み範囲となるようにすることが好ましい。例えば、いわゆるブルーレイ・ディスクでは、１００μｍ±３μｍ程度以下に制御することが好ましい。
【０１３１】
〔その他の構成〕
本実施形態において、光記録媒体２０は上述した以外の構成を備えていてもよい。例えば、前述の記録層２２とカバー層２４と間に形成された界面層３０の他に、基板２１、反射層２３及び記録層２２のそれぞれの界面に、相互の層の接触、構成材料の拡散防止、並びに、位相差及び反射率の調整のために界面層を形成することもできる。
【０１３２】
〔利点〕
本実施形態の光記録媒体２０は、記録層２２の形成材料として本発明の色素を用いているため、高速記録特性と再生耐久性との両方を向上させることができる。これは本発明の色素が、再生時の光照射強度下では強い耐光性をもつ一方、しきい値以上の光エネルギーを投入すると速やかに分解する、という優れた性質を利用したものである。
【０１３３】
〔他の実施形態〕
本発明の光記録媒体は、上述したもの以外の実施形態において実施してもよい。例えば、上述した光記録媒体において、反射層の膜厚を薄くし、記録再生光ビームの略５０％以上が反射層を透過するような薄さにすると、いわゆる多層記録媒体が可能になる。この多層記録媒体は、基板上に、複数の記録層及び反射層（以下、記録層と反射層とを併せて情報層と呼ぶことがある）を設けた光記録媒体である。
【０１３４】
図２は、本発明の一実施形態としての多層記録媒体を模式的に示す断面図である。なお、図２においては溝形状の図示は省略している。
この光記録媒体１００は基板１０１、反射層１０３、記録層１０２、中間層１１４、反射層１１３、記録層１１２及びカバー層１１１がこの順に積層されて構成され、記録層１０２及び反射層１０３から情報層（Ｌ０層）が構成され、記録層１１２及び反射層１１３から情報層（Ｌ１層）が構成されている。即ち、記録再生光ビーム１０７が入射する側の情報層がＬ１層であり、記録再生光ビーム１０７が入射する側から見て奥側にある情報層がＬ０層である。そして、対物レンズ１０８を介して記録層１０２，１１２に記録再生光ビーム１０７を照射して、情報の記録及び再生が行われる。
【０１３５】
Ｌ１層は、透過率が３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。したがって、この透過率を実現するため、Ｌ１層の反射層１１３が例えばＡｇ合金で形成されている場合には、反射層１１３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、通常５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。このような透過性の高い反射層１１３は半透明反射層と呼ばれる。
【０１３６】
Ｌ０層とＬ１層との間には、それぞれの信号の混信を防止するために、通常は透明な中間層１１４が設けられる。
この中間層１１４の厚みは光学系の構成に応じて設定される。例えば、記録再生光ビーム１０７の波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５の光学系では、中間層１１４の厚みは通常は約２５μｍである。なお、この場合、カバー層１１１の厚みは通常は約７５μｍ程度である。さらに、中間層１１４の厚み分布は、±２μｍ程度以下とすることが好ましい。
【０１３７】
これら以外の構成については、記録層１０２及び記録層１１２の少なくとも一方、好ましくは全てに、本発明の色素が含まれていれば、本実施形態の光記録媒体１００の構成は任意である。記録層１０２及び記録層１１２の少なくとも一方に本発明の色素が含有されることにより、本実施形態の光記録媒体１００においても、高速記録特性と再生耐久性との両方を向上させることができる。
【０１３８】
なお、通常は、基板１０１、記録層１０２，記録層１１２、反射層１０３、カバー層１１１などは、図１で説明した光記録媒体２０と同様の構成にすることができる。また、Ｌ０層とＬ１層とは、同一の層構成であってもよく、異なる層構成であってもよい。したがって、記録層１０２と記録層１１２とは、その色素の種類及び含有量などが同じであってもよく、異なっていてもよい。
さらに、図示していないが、記録層１１２とカバー層１１１との間には、図１で説明した光記録媒体２０と同様、界面層を設けることもできる。また、記録層１０２と中間層１１４との間も同様に界面層を設けても良い。
【０１３９】
本実施形態の光記録媒体１００は、主として位相変化を利用しているので、記録前後でＬ１層を透過する光量がほとんど変化しないことが期待される。これは、Ｌ１層が記録・未記録であるにかかわらず、Ｌ０層への透過光量、Ｌ０層からの反射光量がほとんど変化しないことを意味し、Ｌ１層の状態に関わらず、安定的にＬ０層での記録再生ができるので、好ましい。
【０１４０】
［III．光記録方法］
上述した光記録媒体２０，及び光記録媒体１００は、上記のように構成されているため、その情報の記録時には、カバー層２４，及びカバー層１１１側の面から記録層２２，記録層１０２，及び記録層１１２に記録再生光ビーム２７，及び記録再生光ビーム１０７を照射して、情報の記録を行う。この際、記録再生光ビーム２７，及び記録再生光ビーム１０７としては、波長３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下のレーザー光を用いることが好ましい。このような波長が短いレーザー光を使用することで、高密度に情報を記録することが可能となる。
【０１４１】
このような光記録を行うための光記録装置の基本構造は、従来の光記録装置と同じものを用いることができる。例えば、フォーカスサーボ方式及びトラッキングサーボ方式は、従来公知の方式を適用できる。
光記録装置では、集束ビームの焦点位置のスポットが、カバー層溝間部に照射され、トラッキングサーボによって、該カバー層溝間部を追従するようになっていればよい。通常は、プッシュプル（Push−pull）信号が利用されている。
【０１４２】
カバー層溝間部に記録を行う場合、集束された記録再生光ビームは、記録層の主成分色素を昇温・発熱せしめて、変質（膨張、分解、昇華、溶融等）を起こさせる。マーク長変調記録を行う場合、記録再生光ビームのパワー（記録パワー）をマーク長に従って、強弱変調させる。なお、マーク長変調方式は、特に制限は無く、通常用いられるＲｕｎ−Ｌｅｎｇｔｈ−Ｌｉｍｉｔｅｄ符号である、ＥＦＭ変調（ＣＤ）、ＥＦＭ＋変調（ＤＶＤ）、１−７ＰＰ変調（ブルーレイ）等を適用できる。
【０１４３】
ただし、ＨｔｏＬ極性信号を前提とした記録再生系においては、ＬｔｏＨ記録に当たって、マークとスペースでの記録信号極性が逆になるように記録データ信号の極性を予め反転させておくことがある。これにより、記録後の信号は、見かけ上、ＨｔｏＬ極性の信号と同等にできる。
【０１４４】
通常は、マーク部で記録パワーを高レベルＰｗとし、マーク間（スペース）で低レベルＰｓとする。Ｐｓ／Ｐｗは、通常０．５以下とする。Ｐｓは一回だけの照射では、記録層に上記変質を生じさせないようなパワーであり、Ｐｗに先行して記録層を予熱したりするために利用される。公知の記録パルスストラテジーは、本発明においても適宜使用できる。例えば、記録マーク部に対応する記録パワーＰｗ照射時間はさらに、短い時間で断続的に照射されたり、複数のパワーレベルに変調したり、高レベルＰｗでの照射後、低レベルＰｓでの照射に移行するまでの一定時間、低レベルＰｓよりもさらに低いパワーレベルＰｂを照射したりする等の記録ストラテジーが使用できる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【０１４６】
［実施例１］
（ａ）合成例
○カップラー合成
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
上記構造式（１）で表される２Ｈ−１，４−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｉｎ−３（４Ｈ）−ｏｎｅ（和光純薬工業社製）１２．３９ｇをアセトン１２４ｍｌに溶解させ、ここに水酸化カリウム６．３１ｇ、及びヨウ化メチル１５．９７ｇを加えて、５０℃〜６０℃で３時間撹拌した。反応溶液は冷却後、水３００ｍｌに注ぎ、濃塩酸（１２Ｎ塩酸水溶液）で中和をし、ここに酢酸エチル３５０ｍｌを加えて抽出した。
【０１４９】
抽出層（酢酸エチル層）は水で洗浄し、その後硫酸ナトリウムにより、１晩かけて乾燥させた。抽出層はろ過後、エバポレーターで溶媒を留去した。留去後、オレンジ色の液体の、下記構造式（２）で表される化合物（２）１５．５６ｇが得られた。
【０１５０】
【化２６】
【０１５１】
得られた化合物（２）はクロロホルム２０２ｍｌに溶解させ、０℃〜５℃に冷却し、ｍ−クロロ過安息香酸４２．０２ｇを１０℃以下に保つように少量ずつ添加し３０分攪拌し、その後室温で１時間撹拌し、一晩放置した。放置後、反応液はろ過し、濾液に炭酸水素ナトリウム７．５ｇ／９０ｍｌ水溶液を加えて水層とクロロホルム層を分離した。クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過をし、エバポレーターで溶媒を留去させて、下記構造式（３）で表される化合物（３）を白色固体として１５．３６ｇ得た。
【０１５２】
【化２７】
【０１５３】
○ジアゾ成分合成
【０１５４】
【化２８】
【０１５５】
上記構造式（４）で表される３−アミノ−１，２，４−トリアゾール１０ｇをエタノール１５０ｍｌ中に懸濁させ０℃以下に冷却した。この溶液に塩化チオニル１８．６ｇを冷却しながら滴下し、その後オイルバスで２時間還流させた。反応液は冷却後、水１００ｍｌに注ぎ、アンモニア水（８Ｎアンモニア水溶液）でｐＨをアルカリ性にして固体を析出させた。その後、エバポレーターでエタノールを留去し、残りの水溶液中の固体をろ過して、下記構造式（５）で表される化合物（５）を白色固体として９．７５ｇ得た。
【０１５６】
【化２９】
【０１５７】
○ジアゾカップリング
上記化合物（５）３．９ｇを水４７ｍｌ及び濃塩酸（１２Ｎ塩酸水溶液）１０．４ｇに撹拌溶解させ、０℃〜５℃に冷却した。ここに亜硝酸ナトリウム２．０７ｇ／１０ｍｌ水溶液を、反応容器内の温度を５℃以下に保つように滴下してジアゾ化し、ジアゾ液を調製した。
【０１５８】
一方、別の容器に化合物（３）２．６４ｇ、酢酸ナトリウム７．５ｇ、及び尿素１ｇをメタノール１００ｍｌ及び水３３ｍｌ中に撹拌溶解させ、濃塩酸（１２Ｎ塩酸水溶液）でｐＨを６に調整して０℃〜５℃に冷却した。この溶液に上記のジアゾ液を反応容器内の温度を５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、室温で撹拌を行い、反応液を濾過した。濾過物は無機塩を除くために水１００ｍｌに懸濁させ、１０分程度撹拌し、ろ過した。得られたろ過物を真空中で加熱（５０℃）乾燥させ、下記構造式（６）で表される化合物（６）２．６７ｇを得た。この化合物（６）のクロロホルム中での最大吸光波長（λｍａｘ）は３４５ｎｍ、モル吸光係数は１．９×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。なお、最大吸光波長及びモル吸光係数は島津製作所社製Ｕ−３３００により測定した。
【０１５９】
【化３０】
【０１６０】
○錯体合成
前記の方法で合成された化合物（６）０．３４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに撹拌溶解し、不溶物を濾別後、濾液に酢酸ニッケル０．１３ｇをメタノール２ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応液は１時間撹拌後、水７５ｍｌに注ぎ、固体を析出させた。その後ろ過し、ろ過物を真空中で加熱（５０℃）乾燥させ、下記構造式（７）で表される化合物（７）０．２３ｇを得た。
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
化合物（７）のクロロホルム中の最大吸光波長（λｍａｘ）は４０６．５ｎｍ、モル吸光係数は４．１×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１６３】
（ｂ）耐光性の評価
上記化合物（７）をテトラフルオロプロパノールに溶解し、１重量％溶液を調製した。該溶液を濾過した溶解液を直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形型ポリカーボネート樹脂基板（ディスク）上に滴下し、スピナー法により塗布（５００ｒｐｍ）し、塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。この塗布膜の最大吸収波長（λｍａｘ）は４０８ｎｍであった。
【０１６４】
この色素を塗布したディスクの切片に、耐光性試験機（東洋精機製作所社製：サンテストＸＬＳ＋）を使用して、Ｘｅランプをブラックスタンダード温度６３℃、５５０Ｗ／ｍ２で４０時間照射した。その後、Ｘｅランプの照射前の最大吸光波長（λｍａｘ）での吸光度と、Ｘｅランプの照射後の最大吸光波長（λｍａｘ）での吸光度とをＵＶ測定器でそれぞれ測定し、Ｘｅランプの照射前の最大吸光波長（λｍａｘ）での吸光度に対するＸｅランプの照射後の最大吸光波長（λｍａｘ）での吸光度の割合（色素保持率、単位％）を求めて耐光性を評価した（数値が大きいほど耐光性が良好である）。得られた吸光度の割合（色素保持率）は、４９．１％であった。
【０１６５】
（ｃ）記録特性用ディスクの作製と評価導入
トラックピッチ０．３２μｍ、溝幅約０．２０μｍ、溝深さ約４０ｎｍの案内溝を形成したポリカーボネート樹脂製の基板上に、Ａｇ９８．１Ｎｄ１．０Ｃｕ０．９合金ターゲット（組成はいずれも原子％）をスパッタして厚さ約７０ｎｍの反射層を形成した。この反射層上に化合物（７）を、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）で溶解し、０．７重量％にした色素溶液をスピンコートで基板上に成膜した。
【０１６６】
スピンコート法の条件は、以下のとおりである。すなわち、前記色素溶液０．６ｇをディスク中央付近に環状に塗布し、ディスクを１１６０ｒｐｍで１．５秒間回転させ色素溶液を延伸し、その後、３０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍで６秒回転させ、色素溶液を振り切ることにより塗布を行った。なお、塗布後にはディスクを、大気中、８０℃の環境下に２０分間保持することで溶媒であるＴＦＰを蒸発除去した。その後、ＩＴＯ(indium tin oxide)ターゲットをスパッタして約２０ｎｍの厚みの界面層を形成した。その上に、厚さ８０μｍのポリカーボネート樹脂のシートと厚み２０μｍの感圧接着剤層とからなる合計１００μｍの透明なカバー層を貼り合わせた。
【０１６７】
光記録媒体の記録再生評価は、記録再生光波長λ＝４０６ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５、集束ビームスポット径約０．４２μｍ（１／ｅ２強度となる領域）の光学系を有するパルステック工業社製ＯＤＵ１０００テスターを用いて行った。ディスクは、４．９２ｍ／ｓ（１ｘ記録）、９．８３ｍ／ｓ（２ｘ記録）、１９．６７ｍ／ｓ（４ｘ記録）のいずれかの線速度で回転させ、適宜記録パワーおよびライトストラテジーを変化させて記録を行った。再生は線速度を４．９１７ｍ／ｓとし、再生パワーは０．３０ｍＷとした。記録には、マーク変調信号（１−７ＰＰ）を用いた。基準クロック周期Ｔは１５．１５ｎｓ（チャンネルクロック周波数６６ＭＨｚ）とした。ジッター測定は、記録信号をリミット・イコライザーにより波形等化した後、２値化を行い、２値化した信号の立ち上がりエッジ及び立下りエッジと、チャンネルクロック信号に立ち上がりエッジとの時間差の分布σをタイムインターバルアナライザにより測定し、チャンネルクロック周期をＴとして、σ／Ｔにより測定した（データ・トゥー・クロック・ジッター Ｄａｔａ ｔｏ Ｃｌｏｃｋ Ｊｉｔｔｅｒ）。これらの測定条件は概ねブルーレイ・ディスクにおける測定条件に準拠している。
【０１６８】
上記方法にて、各線速度でジッターが最小となる記録パワー（最適記録パワー：Ｐｗｏ）とそのときのジッター値（ボトムジッター）を求めたところ、１ｘ記録では６．４％（Ｐｗｏ＝４．４ｍＷ）、２ｘ記録では６．４％（Ｐｗｏ＝６．２ｍＷ）、４ｘ記録では６．８％（Ｐｗｏ＝９．７ｍＷ）となり、いずれの線速度でもブルーレイ・ディスクの規格基準（ボトムジッター７．０％以下）を満たす良好な記録状態が得られた。
この結果から、本実施例の化合物が青色レーザー記録に対して極めて有用であり、かつ耐光性にも優れていることがわかる。また、耐光性が良好であることから、再生耐久性に優れることも分かる。
【０１６９】
［実施例２］
（ａ）合成例
前述の化合物（６）０．３４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに撹拌溶解し、不溶物を濾別後、濾液に酢酸コバルト０．１３ｇをメタノール２ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。反応液は１時間撹拌後、水７５ｍｌに注ぎ、固体を析出させ、ろ過を行った。ろ過物を真空中で加熱（５０℃）乾燥させ、下記構造式（８）で示される化合物（８）０．１９ｇを得た。
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
化合物のクロロホルム中の最大吸光波長（λｍａｘ）は４０７．５ｎｍ、モル吸光係数は４．０×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１７２】
（ｂ）耐光性の評価
上記化合物（７）の代わりに化合物（８）を用いる以外は実施例１と同様に塗布膜を作製した。この塗布膜の最大吸収波長（λｍａｘ）は４１２ｎｍであった。
また、実施例１と同様に耐光性試験を実施したところ、色素保持率は８７．３％であった。
【０１７３】
（ｃ）記録特性用ディスクの作製と評価導入
化合物（７）の代わりに化合物（８）を用いる以外は実施例１と同様に光記録媒体を作製し、記録評価を行った。ジッター値（ボトムジッター）を求めたところ、１ｘ記録では６．１％（Ｐｗｏ＝４．４ｍＷ）、２ｘ記録では６．０％（Ｐｗｏ＝６．０ｍＷ）、４ｘ記録では６．６％（Ｐｗｏ＝９．４ｍＷ）となり、いずれの線速度でもブルーレイ・ディスクの規格基準（ボトムジッター７．０％以下）を満たす良好な記録状態が得られた。
【０１７４】
［比較例１］
比較のため、特許文献３に記載の合成方法を参考に、化合物Ｉ−８ｂを合成し、光記録媒体としての評価を行った。
【０１７５】
（ａ）合成例
【０１７６】
【化３３】
【０１７７】
上記構造式（９）で表される４−アミノアンチピリン２．０３ｇを水１６ｍｌ、及び濃塩酸（１２Ｎ塩酸水溶液）３．１ｇに撹拌溶解させ、０℃〜５℃に冷却した。ここに亜硝酸ナトリウム０．７６ｇ／４ｍｌ水溶液を、反応容器内温度を５℃以下に保つように滴下してジアゾ化し、ジアゾ溶液を調製した。
【０１７８】
一方、別の容器に前記化合物（３）２．０１ｇをピリジン３６ｍｌ中に撹拌溶解させ０℃〜５℃に冷却した。この溶液に上記ジアゾ液を反応容器内温度を５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、室温で撹拌を行い、反応液を濾過した。濾過物は水１００ｍｌに懸濁させて１０分程度撹拌した後ろ過をした。続いて、前記と同様の作業（攪拌、及び濾過）をメタノール６０ｍｌで行い、ろ過物の洗浄を行った。該ろ過物を真空中で加熱（５０℃）乾燥させ、下記構造式（１０）で表される化合物（１０）２．８４ｇを得た。化合物（１０）のクロロホルム中での最大吸光波長（λｍａｘ）は４０７．５ｎｍ、モル吸光係数は２．１×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１７９】
【化３４】
【０１８０】
○錯体合成
前記の方法で合成された上記化合物（１０）０．５１ｇ、及び酢酸ナトリウム０．１ｇをエタノール２５ｍｌに懸濁させ、撹拌しながら加熱（還流）した。ここに酢酸ニッケル０．１６ｇ／水３ｍｌの溶液を滴下した。反応液は１時間還流しながら撹拌し、冷却後にろ過を行った。ろ過物を真空中で加熱（５０℃）乾燥させ、下記構造式（１１）で表される化合物（１１）０．５３ｇを得た。
【０１８１】
【化３５】
【０１８２】
化合物（１１）のクロロホルム中の最大吸光波長（λｍａｘ）は４１４．５ｎｍ、モル吸光係数は７．０×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１８３】
（ｂ）耐光性の評価
上記化合物（１１）をテトラフルオロプロパノールに溶解し、１重量％溶液を調製しようとしたが、溶解性が低く溶け残りがあった。該溶け残りを濾過し、得られた溶解液を直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピナー法により塗布（５００ｒｐｍ）し、塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。この塗布膜の最大吸収波長（λｍａｘ）は４３４．５ｎｍであった。
また、実施例１と同様の方法で耐光性試験を実施したところ、色素保持率は５．３％で極めて低いものであった。
【０１８４】
（ｃ）記録特性用ディスクの作製と評価導入
化合物（７）の代わりに化合物（１１）を用いる以外は実施例１と同様に光記録媒体を作製し、また同様の方法にて各線速度で記録再生の評価を実施した。その結果、ジッター値（ボトムジッター）を求めたところ、１ｘ記録では７．８％（Ｐｗｏ＝４．５ｍＷ）、２ｘ記録では７．２％（Ｐｗｏ＝６．２ｍＷ）と、７％台のボトムジッターが得られたが、４ｘ記録では８．５％（Ｐｗｏ＝９．９ｍＷ）となり、良好な記録特性は得られなかった。
比較例１の結果から、本発明のアゾ化合物とカップラー部位が同様の構造でもジアゾ成分部位が異なると、得られる光記録媒体の耐光性も悪く、記録特性も良くないことがわかる。
【０１８５】
［比較例２］
（ａ）合成例
金属塩として酢酸ニッケルの代わりに酢酸コバルト４水和物を用いた以外は比較例１と同様にして、下記構造式（１２）で表される化合物（１２）を合成した。
【０１８６】
【化３６】
化合物（１２）のクロロホルム中での最大吸光波長（λｍａｘ）は４１６ｎｍ、モル吸光係数は６．０×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１８７】
（ｂ）耐光性の評価
上記化合物（１２）をテトラフルオロプロパノールに溶解し、１重量％溶液を調製しようとしたが、溶解性が低く溶け残りがあった。該溶け残りを濾過し、得られた溶解液を直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピナー法により塗布（５００ｒｐｍ）し、塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。この塗布膜の最大吸収波長（λｍａｘ）は４２８．５ｎｍであった。
また、実施例１と同様の方法で耐光性試験を実施したところ、色素保持率は２０．１％であった。
【０１８８】
（ｃ）記録特性用ディスクの作製と評価導入
化合物（７）の代わりに化合物（１２）を用いる以外は実施例１と同様に光記録媒体を作製し、また同様の方法にて各線速度で記録再生の評価を実施した。その結果、ジッター値（ボトムジッター）を求めたところ、１ｘ記録では１１．０％（Ｐｗｏ＝５．０ｍＷ）、２ｘ記録では９．３％（Ｐｗｏ＝６．８ｍＷ）、４ｘ記録では９．４％（Ｐｗｏ＝１０．８ｍＷ）となり、いずれの記録速度においても良好な記録特性は得られなかった。
【０１８９】
［比較例３］
比較のため、特許文献２に記載の合成方法を参考に、化合物（７）のカップラー部分のスルホニル基の箇所をケトン基の構造に置き換えた４−ヒドロキシ−１−メチル−２−キノロン（東京化成工業社製）をカップラーとして用い、下記化合物（１３）を合成した。
【０１９０】
【化３７】
【０１９１】
化合物（１３）のクロロホルム中の最大吸収波長（λｍａｘ）は４３３．５ｎｍ、モル吸光係数は４．０×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１９２】
（ｂ）耐光性の評価
上記化合物（１３）をテトラフルオロプロパノールに溶解し、１重量％溶液を調製した。該溶液を濾過し、得られた溶解液を直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピナー法により塗布（５００ｒｐｍ）し、塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。この塗布膜の最大吸収波長（λｍａｘ）は４３８．５ｎｍであった。
また、実施例１と同様の方法で耐光性試験を実施したところ、色素保持率は８７．３％であった。
【０１９３】
（ｃ）記録特性用ディスクの作製と評価導入
化合物（７）の代わりに化合物（１３）を用いる以外は実施例１と同様に光記録媒体を作製し、また同様の方法にて各線速度で記録再生の評価を実施した。その結果、ジッター値（ボトムジッター）を求めたところ、１ｘ記録では８．０％（Ｐｗｏ＝４．４ｍＷ）、２ｘ記録では７．９％（Ｐｗｏ＝６．６ｍＷ）と、８％以下のボトムジッターが得られたが、４ｘ記録では９．５％（Ｐｗｏ＝１０．７ｍＷ）となり、ジッターおよび感度とも実施例１，及び実施例２に記載の化合物に比べて大きく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の色素であるアゾ金属キレート化合物は、光記録媒体の記録層に用いることにより、高い線速度においても良好な記録特性を発揮し、且つ、十分な再生安定性を有し、光記録媒体として産業上有用である。
【符号の説明】
【０１９５】
２０，１００ 光記録媒体
２１，１０１ 基板
２２，１０２，１１２ 記録層
２３，１０３ 反射層
２４，１１１ カバー層
２５ カバー層溝間部
２６ カバー層溝部
２７，１０７ 記録再生光ビーム
２８，１０８ 対物レンズ
２９ 記録再生光ビームが入射する面
３０ 界面層
１１３ 半透明反射層
１１４ 中間層
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素、この色素を含有する記録層を有する光記録媒体、及び、この光記録媒体への情報の記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超高密度の記録が可能となる青色レーザーの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型の光記録媒体の開発が行なわれている。中でも、比較的安価のコストで効率的な生産が可能となる色素塗布型の追記型媒体の開発が強く望まれている。
【０００３】
本発明者等は、安定に成形できる比較的浅い溝深さの基板を用いて、良好な記録再生特性を有する極めて高密度の色素塗布型の追記型光記録媒体を提案している（特許文献１参照）。即ち、案内溝が形成された基板と、基板上に少なくとも光反射機能を有する層と、未記録状態において記録再生光波長に対して光吸収機能を有する色素を主成分として含有する記録層と、前記記録層に対して記録再生光が入射するカバー層とをこの順に備え、前記記録再生光を集束して得られる記録再生光ビームが前記カバー層に入射する面から遠い側の案内溝部を記録溝部とするとき、前記記録溝部に形成された記録ピット部の反射光強度が、主として位相変化により当該記録溝部における未記録時の反射光強度より増加するように構成された光記録媒体である。
【０００４】
このような光記録媒体用の色素としては、たとえばβ−ジケトン構造のカップラー成分と含窒素複素芳香環構造のジアゾ成分とを有するアゾ化合物がある（特許文献２参照）。この種の化合物は青色レーザーの発光波長である４０５ｎｍ付近に大きな吸収をもち、また比較的優れた耐光性を有する。このため、この種の化合物を用いた光記録媒体は青色レーザーを用いて高密度の光情報の記録及び再生が可能である。
また、光記録媒体用の色素としては、特許文献３に記載のような色素も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０２６５４１号公報
【特許文献２】特開２００７−４５１４７号公報
【特許文献３】特開２００７−３１３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２、特許文献３などに記載の化合物を色素として用いた場合、低い線速度での記録では良好な特性を与えるものの、線速度が高くなると記録特性が不十分となることが多かった。また、高速で良い記録特性を示す場合であっても、再生耐久性が不十分であるという、高速記録特性と再生耐久性とのトレード・オフ現象も多く見られた。
【０００７】
光記録媒体では一般に、記録層に有機色素を用いた場合には、レーザー照射による記録マーク形成の際に「熱干渉」と呼ばれる現象が起こり、良好な記録状態の形成を阻害する傾向がある。この現象は特に記録時の線速度が高くなると顕著であり、それが記録層に有機色素を使った光記録媒体の課題でもあった。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、高速記録特性と再生耐久性との両方に優れる光記録媒体と、それに使用できる色素と、その光記録媒体への情報の光記録方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、所定のアゾ成分及び所定のカップラー成分を組み合わせたアゾ化合物が金属イオンに配位してなるアゾ金属キレート化合物を光記録媒体の記録層に用いることにより、高い線速度においても良好な記録特性を発揮し、且つ、十分な再生安定性を有する光記録媒体を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記式［Ｉ］で示されるアゾ化合物が金属イオンに配位してなることを特徴とする色素に存する。
【００１１】
【化１】
（式［Ｉ］中、環Ａは、炭素原子及び窒素原子を有して形成される含窒素複素芳香環を表す。Ｘは、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、硫黄原子、及びＮ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。また、Ｒ４は置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基を表す。ベンゼン環Ｂは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。なお、ベンゼン環Ｂの置換基は、隣接する置換基同士で互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
このとき、前記式［Ｉ］において、ＸがＣ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、及び、Ｎ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素数６以上１８以下のアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基（ただし、Ｒ４が炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選ばれるいずれかを表す）からなる群より選ばれるいずれかを表すことが好ましい。
また、前記式［Ｉ］において、ＸがＮ−Ｒ３を表し、Ｒ３が、炭素数１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、並びに、炭素数２以上８以下の直鎖又は分岐のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかを表すことがより好ましい。
【００１３】
また、前記式［Ｉ］において、環Ａがイソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイソキサゾール環、ベンズオキサゾール環及びベンズイミダゾール環からなる群より選ばれるいずれかを表すことが好ましい。
さらに、前記式［Ｉ］において、環Ａがイソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環及びベンズイソキサゾール環からなる群より選ばれるいずれかを表すことがより好ましい。
【００１４】
また、前記金属イオンが、周期表の第３族〜第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであることが好ましい。
さらに、前記金属イオンが、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであることがより好ましい。
また、環Ａがトリアゾール環を示し、金属イオンがニッケルまたはコバルトであることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の別の要旨は、基板と、該基板上に設けられ、光が照射されることにより情報の記録又は再生が可能な記録層とを有し、該記録層が本発明の色素を含有することを特徴とする光記録媒体に存する。
このとき、前記光が、波長が３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下のレーザー光であることが好ましい。
本発明の更に別の要旨は、本発明の光記録媒体に、波長３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下のレーザー光で情報を記録することを特徴とする光記録方法に存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の色素によれば、この色素を光記録媒体に適用することにより、高速記録特性と再生耐久性との両方に優れる光記録媒体を実現できる。
また、本発明の光記録媒体は、高速記録特性と再生安定性との両方に優れる。
さらに、本発明の光記録方法によれば、本発明の光記録媒体に高密度に情報を記録することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態としての膜面入射構成の追記型光記録媒体を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての多層記録媒体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１９】
［Ｉ．色素］
本発明の色素は、少なくとも、下記式［Ｉ］で示されるアゾ化合物（以下、適宜「本発明に係るアゾ化合物」ということがある。）が金属イオンに配位してなるアゾ金属キレート化合物である。即ち、少なくとも本発明に係るアゾ化合物に対応した配位子と金属イオンとを有するアゾ金属キレート化合物である。また、本発明の色素は、波長３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の青色光領域に適度の吸収を有し、青色レーザー光による記録に適する色素化合物である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
式［Ｉ］中、環Ａは、炭素原子及び窒素原子を有して形成される含窒素複素芳香環を表す。Ｘは、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、硫黄原子、及びＮ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。また、Ｒ４は置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基を表す。ベンゼン環Ｂは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。なお、ベンゼン環Ｂの置換基は、隣接する置換基同士で互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
［Ｉ−１．アゾ化合物］
本発明の色素において配位子となるアゾ化合物は、前記式［Ｉ］で示されるものである。本発明に係るアゾ化合物では、式［Ｉ］において、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）の左側の複素芳香環はジアゾ成分と呼ばれ、右側の構造はカップラー成分と呼ばれる。これらの構造はケト−エノールの互変異性構造をとり、式［Ｉ］の構造では下記式のような構造をとりうる。ただし、本発明に係るアゾ化合物は金属イオンと錯体を形成する際には、エノールの水素原子が外れて−Ｏ-の形で配位する。即ち、式［II］で表される配位子となって配位することになる。そこで、本明細書においてはエノール型で統一して表記する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
（式［II］において、環Ａ、Ｘ及びベンゼン環Ｂは式［Ｉ］と同様のものを表す。）
【００２５】
〔Ｘ〕
前記式［Ｉ］において、Ｘは２価の基を表し、具体的には、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、硫黄原子、及びＮ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表す。なお、Ｃ−Ｒ１Ｒ２及びＮ−Ｒ３は結合手を描画して示すと以下の構造となっている。
【００２６】
【化５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、並びに−ＣＯＲ４で表されるアシル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が直鎖又は分岐のアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素数は、通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると単位重量あたりの吸光度が小さくなり、記録特性が悪化する場合がある。なお、溶媒への溶解度を向上させたい場合には大きくすればよい。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３がアラルキル基である場合、当該アラルキル基の炭素数は、通常７以上であり、通常１８以下、好ましくは１２以下である。アラルキル基の炭素数が大きすぎると単位重量あたりの吸光度が小さくなり、記録特性が悪化する場合がある。
アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３がシクロアルキル基である場合、当該シクロアルキル基の炭素数は、通常３以上、好ましくは５以上であり、通常８以下、好ましくは６以下である。シクロアルキル基の炭素数が大きすぎると単位重量あたりの吸光度が小さくなり、記録特性が悪化する場合がある。
シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が直鎖又は分岐のアルケニル基である場合、当該アルケニル基の炭素数は、通常２以上であり、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルケニル基の炭素数が大きすぎると単位重量あたりの吸光度が小さくなり、記録特性が悪化する場合がある。
アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３がアリール基である場合、当該アリール基の炭素数は、通常６以上であり、通常１８以下、好ましくは１２以下である。アリール基の炭素数が大きすぎると単位重量あたりの吸光度が小さくなり、記録特性が悪化する場合がある。
アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が−ＣＯＲ４で表されるアシル基である場合、Ｒ４は、炭化水素基又は複素環基を表す。
Ｒ４が炭化水素基である場合、その例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の、直鎖又は分岐のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは５以上、また、通常８以下、好ましくは６以下の環状アルキル基；
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の、炭素数が通常２以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の、直鎖又は分岐のアルケニル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の、炭素数が通常３以上、また、通常１８以下の環状アルケニル基；
ベンジル基、フェネチル基等の、炭素数が通常７以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下のアラルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の、炭素数が通常６以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下のアリール基；
などが挙げられる。
【００３３】
一方、Ｒ４が複素環基である場合、その複素環基が有するヘテロ原子の数は１個でもよく、２個以上でもよい。
複素環として好ましい構造を挙げると、５〜６員環の飽和複素環；５〜６員環の単環及びその２縮合環の芳香族複素環である。
複素環基の例を挙げると、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリニル基、ピペラジル基等の飽和複素環基；２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−キノリル基等の芳香族複素環基などが挙げられる。
【００３４】
−ＣＯＲ４で表されるアシル基の好適な例を挙げると、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化６】
【００３６】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は置換基を有していてもよい。即ち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を構成する、直鎖又は分岐のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、並びに、Ｒ４を構成する炭化水素基及び複素環基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、置換されていてもよい。特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が示すアルキル基のアルキル鎖部分は通常は置換基を有していてもよい。この際、置換基は１個であってもよく、２個以上であってもよい。また２個以上の置換基を有する場合、置換基の種類は１種であってもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。さらに、置換基の置換位置も任意である。
【００３７】
前記置換基の例を挙げると、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１以上１０以下のアルコキシ基；
メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２以上１２以下のアルコキシアルコキシ基；
メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３以上１５以下のアルコキシアルコキシアルコキシ基；
フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基；
アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２以上１２以下のアルケニルオキシ基；
２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；
シアノ基；
ニトロ基；
ヒドロキシル基；
メルカプト基；
メチルメルカプト基、エチルメルカプト基等のアルキルチオ基；
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１以上１０以下のアルキルアミノ基；
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１以上６以下のアルキルスルホニルアミノ基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子（即ち、ハロゲン基）；
メチルカロボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基等のアルキルカルボニル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２以上７以下のアルキルカルボニルオキシ基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２以上７以下のアルコキシカルボニルオキシ基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；
などが挙げられる。
【００３８】
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が有する置換基は、更に置換基を有していてもよい。この際、更に有する置換基は１個であってもよく、２個以上であってもよい。また２個以上の置換基を更に有する場合、更に有する置換基の種類は１種であってもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。さらに、更に有する置換基の置換位置も任意である。その例としては、上述したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち好適な例としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素数６以上１８以下のアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基（ただし、Ｒ４が炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選ばれるいずれかを表す）からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。これらの置換基の化合物は、出発原料の入手が容易で、結晶性の良い中間体経由で合成でき、これらの置換基の化合物自体の結晶性も良いことから、合成が容易だからである。
さらにその中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、並びに、炭素数２以上８以下の直鎖又は分岐のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかであることがより好ましい。単位重量あたりの吸光度の増大させられるためである。
【００４０】
上述したものの中でも、Ｘとしては、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、及び、Ｎ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかが好ましい。さらにその中でも、Ｎ−Ｒ３がより好ましい。合成上色々な種類のＲ３の導入が容易で、Ｒ３の種類を選択して溶解性など性能を調整することができるためである。
【００４１】
〔環Ａ〕
前記式［Ｉ］において、環Ａは、炭素原子及び窒素原子を有して形成される含窒素複素芳香環を表す。
環Ａの構造は、配位可能な位置に窒素原子を有していれば単環でもよく、縮合環でも良い。縮合環である場合における縮合する環の数に制限はないが、通常２以上であり、また、通常３以下である。ただし、単環が特に好ましい。
【００４２】
環Ａの例を挙げると、以下のようなものが挙げられる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
前記の例示において、Ｄ１〜Ｄ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３以上８以下の環状アルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、炭素数２以上６以下の直鎖又は分岐のアルケニル基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
【００４５】
中でも、環Ａとしては、吸収波長及び溶解性の点から５〜６員環の単環または２縮合環の含窒素複素芳香環であることが好ましい。このような環Ａの例を挙げると、イソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイソキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環などが挙げられる。
中でも、試薬の入手しやすさや反応性を考慮すると、イソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンズイソキサゾール環が好ましく、トリアゾール環が特に好ましい。
【００４６】
また、環Ａは本発明の効果を著しく損なわない限り任意の置換基を有していてもよい。この際、置換基は１個であってもよく、２個以上であってもよい。また２個以上の置換基を有する場合、置換基の種類は１種であってもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。さらに、置換基の置換位置も任意である。
【００４７】
これらの置換基の例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の、置換されてもよい、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の、直鎖又は分岐のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常３以上、好ましくは５以上、また、通常８以下、好ましくは６以下の環状アルキル基；
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常２以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下の、直鎖又は分岐のアルケニル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常３以上、また、通常１８以下の環状アルケニル基；
ベンジル基、フェネチル基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常７以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下のアラルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下の、直鎖又は分岐のアルコキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常１以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下の、直鎖又は分岐のアルキルチオ基；
プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常３以上、また、通常１８以下の、直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等の、置換されていてもよい、炭素数が通常６以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下のアリール基；
２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の、置換されていてもよい、飽和または不飽和の複素環基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
ニトロ基；
シアノ基；
メルカプト基；
ヒドロキシ基；
ホルミル基；
−ＣＯＲ４で表されるアシル基；
−ＮＲ５Ｒ６で表されるアミノ基；
−ＮＨＣＯＲ７で表されるアシルアミノ基；
−ＮＨＣＯＯＲ８で表されるカーバメート基；
−ＣＯＯＲ９で表されるカルボン酸エステル基；
−ＯＣＯＲ１０で表されるアシルオキシ基；
−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２で表されるカルバモイル基；
−ＳＯ２Ｒ１３で表されるスルホニル基；
−ＳＯＲ１４で表されるスルフィニル基；
−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６で表されるスルファモイル基；
−ＳＯ３Ｒ１７で表されるスルホン酸エステル基；
−ＮＨＳＯ２Ｒ１８で表されるスルホンアミド基；
などが挙げられる。
【００４８】
ここでＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ独立に、Ｒ４と同様に、炭化水素基又は複素環基を表す。 なお、ここで炭化水素基及び複素環基は、Ｒ４と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基及び複素環基のいずれかを表す。なお、ここで炭化水素基及び複素環基はＲ４と同様のものを表す。
さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、上述したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同様に置換基を有していてもよい。
【００４９】
具体例を挙げると、−ＮＲ５Ｒ６で表されるアミノ基としては、以下のものが挙げられる。
【００５０】
【化８】
【００５１】
−ＮＨＣＯＲ７で表されるアシルアミノ基としては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
【化９】
【００５３】
−ＮＨＣＯＯＲ８で表されるカーバメート基としては、以下のものが挙げられる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
−ＣＯＯＲ９で表されるカルボン酸エステル基としては、以下のものが挙げられる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
−ＯＣＯＲ１０で表されるアシルオキシ基としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２で表されるカルバモイル基としては、以下のものが挙げられる。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
−ＳＯ２Ｒ１３で表されるスルホニル基としては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
−ＳＯＲ１４で表されるスルフィニル基としては、以下のものが挙げられる。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６で表されるスルファモイル基としては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
−ＳＯ３Ｒ１７で表されるスルホン酸エステル基としては、以下のものが挙げられる。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
−ＮＨＳＯ２Ｒ１８で表されるスルホンアミド基としては、以下のものが挙げられる。
【００７０】
【化１８】
【００７１】
環Ａが有する置換基の中でも好ましいものを挙げると、合成の容易さ及び塗布溶媒への溶解性などの点から、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、アラルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のアルキルチオ基、アリール基、飽和又は不飽和の５〜６員環の複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ホルミル基、−ＣＯＲ４で表されるアシル基、−ＮＲ５Ｒ６で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ７で表されるアシルアミノ基、−ＮＨＣＯＯＲ８で表されるカーバメート基、−ＣＯＯＲ９で表されるカルボン酸エステル基、−ＯＣＯＲ１０で表されるアシルオキシ基、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２で表されるカルバモイル基、−ＳＯ２Ｒ１３で表されるスルホニル基、−ＳＯＲ１４で表されるスルフィニル基、−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６で表されるスルファモイル基、−ＳＯ３Ｒ１７で表されるスルホン酸エステル基、−ＮＨＳＯ２Ｒ１８で表されるスルホンアミド基などが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも特に好ましいものとしては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、アラルキル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のアルキルチオ基、アリール基、飽和又は不飽和の５〜６員環の複素環基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ホルミル基、−ＣＯＲ４で表されるアシル基、−ＮＲ５Ｒ６で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ７で表されるアシルアミノ基、−ＣＯＯＲ９で表されるカルボン酸エステル基、−ＯＣＯＲ１０で表されるアシルオキシ基、−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２で表されるカルバモイル基、−ＳＯ２Ｒ１３で表されるスルホニル基、−ＳＯＲ１４で表されるスルフィニル基、−ＳＯ２ＮＲ１５Ｒ１６で表されるスルファモイル基、−ＮＨＳＯ２Ｒ１８で表されるスルホンアミド基が挙げられる。
【００７３】
なお、環Ａが有する置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り、更に置換基を有していてもよい。特に、置換基としての直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、環状アルケニル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のアルキルチオ基、及び、Ｒ４〜Ｒ１８が示すアルキル基のアルキル鎖部分は、通常は更に置換基を有していてもよい。この際、更に有する置換基は１個であってもよく、２個以上であってもよい。また２個以上の置換基を更に有する場合、更に有する置換基の種類は１種であってもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。また、更に有する置換基の置換位置も任意である。その例としては、上述したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００７４】
〔ベンゼン環Ｂ〕
前記式［Ｉ］において、ベンゼン環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。この際、置換基は１個であってもよく、２個以上であってもよい。また２個以上の置換基を有する場合、置換基の種類は１種であってもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。さらに、置換基の置換位置も任意である。このような置換基としては、上述した環Ａが有する置換基と同様のものが挙げられる。
さらに、ベンゼン環Ｂが有する置換基は、環Ａが有する置換基と同様に、本発明の効果を著しく損なわない限り、更に置換基を有していてもよい。
【００７５】
また、ベンゼン環Ｂが有する置換基は、隣接する置換基同士が互いに縮合して縮合環を形成していてもよい。形成される縮合環は炭素原子からなる環であってもよいが、炭素原子以外に例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む環であってもよい。また、この縮合環は飽和結合のみからなるものであってもよく、飽和結合だけでなく不飽和結合も含んで形成される環であってもよい。
また、前記式［Ｉ］のＸがＣＲ１Ｒ２若しくはＮＲ３である場合は、Ｒ１、Ｒ２若しくはＲ３とベンゼン環Ｂとは縮合した構造を形成してもよい。
さらに、縮合環の構造としては、５〜７員環構造が合成のしやすさや安定性から好ましく、特に好ましいのは飽和の５〜６員環である。
【００７６】
ベンゼン環Ｂの好ましい例を、Ｘを含む環の構造と共に以下に示す。
【００７７】
【化１９】
【００７８】
〔アゾ化合物に関するその他の事項〕
本発明に係るアゾ化合物の分子量は、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下である。分子量が大きすぎるとグラム吸光係数が減少するため、色素の量に対して吸収が小さくなる傾向があるからである。
【００７９】
本発明に係るアゾ化合物の例を挙げると、以下のものが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表し、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
［Ｉ−２．金属イオン］
本発明の色素を構成する金属イオン（以下、適宜「本発明に係る金属イオン」という）は、本発明に係るアゾ化合物と結合してアゾ金属キレート化合物を形成する金属のイオンである。本発明に係る金属イオンの種類は、配位形成能力を有していれば特に制限はなく、遷移元素でもよく、典型元素でもよく、またその酸化数も問わない。
【００８４】
中でも、本発明に係る金属イオンは、周期表の第３族〜第１２族元素から選ばれる金属のイオンであることが好ましい。遷移金属との錯体は典型元素との塩と比較してモル吸光係数が高い場合が多く、また、安定な錯体を得られる場合が多いためである。
【００８５】
また、本発明の色素では、本発明に係るアゾ化合物と金属イオンとが形成する錯体構造において本発明に係るアゾ化合物は−１価の電荷をもつ配位子となりやすい。このため、本発明に係る金属イオンは、２価の遷移金属のイオンであることが好ましい。２価の遷移金属イオン１に対しアゾ化合物２の割合で配位でき、錯体を形成しやすくなるからである。
この観点から、本発明に係る金属イオンの好適な例を挙げると、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛、マンガンなどの２価の遷移金属のイオンが挙げられる。中でも、ニッケル及びコバルトが好ましい。特に、本発明に係るアゾ化合物において環Ａがトリアゾール環である場合に、金属イオンがニッケルまたはコバルトであることが特に好ましい。
【００８６】
［Ｉ−３．錯体構造］
本発明の色素は、少なくとも上述した本発明に係るアゾ化合物が金属イオンに配位してなる錯体である。この際、通常は、本発明に係るアゾ化合物のカップラー成分に存在する水酸基の水素原子が外れて、前記式［II］で表される配位子となり、この配位子が金属イオンに配位することになる。
【００８７】
本発明の色素において、本発明に係る金属イオンとアゾ化合物との比に特に制限はない。したがって、本発明の色素は、金属イオン及びアゾ化合物の組み合わせに応じて、１個又は２個以上の金属イオンに対して１個又は２個以上のアゾ化合物が配位した任意の錯体構造をとることができる。ただし、錯体の形成のしやすさから金属イオンとアゾ化合物との比は１：２となることが好ましく、例えば、２価の遷移金属イオン１に対してアゾ化合物２の割合で配位した錯体構造が好ましい。
【００８８】
また、本発明の色素において本発明に係るアゾ色素が２個以上配位する場合、アゾ色素の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。一方、本発明の色素が本発明に係る金属イオンを２個以上含む場合、金属イオンの種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００８９】
本発明の色素は、本発明に係るアゾ化合物及び金属イオン以外の成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の色素は、本発明に係るアゾ化合物及び金属イオン以外に電荷を有する対イオンを含んでいてもよい。
【００９０】
本発明の色素の例を挙げると、以下のものが挙げられる。
【００９１】
【化２３】
【００９２】
［Ｉ−４．製造方法］
本発明の色素の製造方法は特に限定されるものではないが、通常は、下記反応式に示すようにして製造できる。即ち、まずジアゾ成分に対応する芳香族複素環アミンを、酸性溶液中で、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等によりジアゾ化し、これを０℃付近でカップラー溶液に滴下してアゾ化合物を合成する。その後、アゾ化合物を適切な溶媒に溶かし、そのアゾ化合物溶液に金属塩の溶液を滴下して錯体を精製させる。なお、下記反応式では２価の金属イオンＭとアゾ化合物とが存在比２：１の錯体を合成した場合の構造を示している。
【００９３】
【化２４】
【００９４】
［II．光記録媒体］
本発明の光記録媒体は、基板と、この基板上に設けられ光が照射されることにより情報の記録又は再生が可能な記録層とを有し、記録層が本発明の色素を含有して構成されるものである。この際、記録層に含有される本発明の色素は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００９５】
以下、本発明の光記録媒体について実施形態を示して説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施形態としての膜面入射構成の追記型光記録媒体を模式的に示す断面図である。本実施形態の光記録媒体２０は、溝を形成した基板２１上に、少なくとも光反射機能を有する層（反射層２３）と、未記録（記録前）状態において記録再生光に対して吸収を有する色素を主成分とする光吸収機能を有する記録層２２と、前記記録層２２に接する界面層３０とカバー層２４とが順次積層された構造を有して構成される。そして、この光記録媒体２０には、カバー層２４側から対物レンズ２８を介して集光された記録再生光ビーム２７を入射して、情報の記録及び再生を行うようになっている。即ち、本実施形態の光記録媒体２０は「膜面入射構成」（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｓｔａｃｋともいう）をとる。
なお、以下の説明においては、光反射機能を有する層２３を単に「反射層２３」と記し、色素を主成分とする光吸収機能を有する記録層２２を単に「記録層２２」と記す。
【００９６】
膜面入射構成のカバー層２４側に記録再生光ビーム２７を入射するに当たり、高密度記録のために、通常、ＮＡ（開口数）＝０．６〜０．９程度の高ＮＡ（開口数）の対物レンズ２８が用いられる。
また、記録再生光ビーム２７の波長（記録再生光波長）λは、赤色から青紫色波長（３５０ｎｍ〜６００ｎｍ程度）がよく用いられる。さらに、高密度記録のためには、波長は３５０ｎｍ以上が好ましく、３８０ｎｍ以上がより好ましく、また、４５０ｎｍ以下が好ましいが、必ずしもこれに限定されない。
【００９７】
本実施形態においては、図１において、記録再生光ビーム２７のカバー層２４への入射面（記録再生光ビームが入射する面）２９から見て遠い側の案内溝部（記録再生光ビームが入射する面から遠い側の案内溝部）を記録溝部とし、記録溝部に形成した記録ピット部の反射光強度が記録溝部の未記録時の反射光強度より高くなるような記録（以下、ＬｔｏＨ記録と記載）を行うようになっている。その主たるメカニズムは、反射光強度の増加が主として前記記録ピット部での反射光の位相変化によることを用いる。即ち、主として記録溝部における反射光の往復光路長の記録前後で変化を利用する。
【００９８】
また、膜面入射型の光記録媒体２０では、記録再生光ビーム２７のカバー層２４への入射面（記録再生光ビームが入射する面）２９から遠い案内溝部（基板の溝部と一致）をカバー層溝間部２５（ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ）と呼び、記録再生光ビーム２７が入射する面から近い案内溝間部（基板の溝間部と一致）をカバー層溝部２６（ｏｎ−ｇｒｏｏｖｅ）と呼ぶことにする。
このような構成では、溝形状や各層の屈折率等の光学特性を制御することにより、カバー層溝間部２５（ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ）を記録トラックとする記録（以下、これを「ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ記録」という）をＬｔｏＨ記録で実現することが可能となる。
【００９９】
以下、図１に示す層構成における各層の具体的材料及び態様のうち好ましいものを、青色波長レーザーの開発が進んでいる状況を考慮し、特に記録再生光ビーム２７の波長λが４０５ｎｍ近傍の場合を想定して説明する。
【０１００】
〔基板２１〕
基板２１は、膜面入射構成では、例えば、適度な加工性と剛性を有するプラスチック、金属、ガラス等の材料で形成することができる。膜面入射構成の光記録媒体２０の基板２１の材料には、基板入射構成と異なり、透明性や複屈折に対する制限はない。なお、基板２１を形成する材料は、１種であってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
基板２１の表面に案内溝を形成するのであるが、通常、金属及びガラス等で形成される基板２１では、表面に光硬化性又は熱硬化性の薄い樹脂層を設け、そこに、溝を形成することになる。この点、プラスチック材料を用い、射出成型によって、基板２１形状（特に円盤状）と表面の案内溝とを一挙に形成するほうが製造上は好ましい。
【０１０２】
射出成型できるプラスチック材料としては、例えば、従来ＣＤやＤＶＤで用いられたポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
基板２１の厚みとしては０．５ｍｍ〜１．２ｍｍ程度とするのが好ましい。なかでも基板厚とカバー層厚を合わせて、従来のＣＤやＤＶＤと同じ１．２ｍｍとすることが好ましい。従来のＣＤやＤＶＤで使われるケ−ス等をそのまま用いることができるからである。なお、基板厚を１．１ｍｍ、カバー層厚みを０．１ｍｍとすることが、ブルーレイ・ディスクでは規定されている。
【０１０３】
基板２１にはトラッキング用の案内溝が形成される。本実施形態では、カバー層溝間部２５が記録溝部となるトラックピッチは、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒより高密度化を達成するためには０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、また、０．６μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましい。溝深さは、概ね３０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。溝深さは、前記範囲内で、未記録状態の記録溝部反射率、記録信号の信号特性、プッシュプル信号特性、記録層２２の光学特性等を考慮して適宜最適化される。
【０１０４】
本実施形態では、主として記録溝部と記録溝間部（即ち、隣り合った記録溝部の間の部分）とにおけるそれぞれの反射光の位相差による干渉を利用しているから、両方が集束光スポット内に存在することが好ましい。このため、記録溝幅（カバー層溝間部２５の幅）は、記録再生光ビーム２７の記録層２２の面におけるスポット径（溝横断方向の直径）より小さくすることが好ましい。例えば、記録再生光波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５の光学系で、トラックピッチを０．３２μｍとする場合、記録溝幅は０．１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲とすることが好ましい。これらの範囲外では、溝または溝間部の形成が困難となる場合が多い。
【０１０５】
案内溝の形状は、通常、矩形となる。特に、後述の塗布による記録層２２の形成時に、色素を含む溶液（色素溶液）の溶剤がほとんど蒸発するまでの数十秒間に、基板２１の溝部に、色素が選択的に溜まることが望ましい。このため、案内溝を矩形に形成する場合でも、溝と溝の間の肩を丸くして、色素溶液が溝部に落下して溜まりやすくすることも好ましい。このような丸い肩を有する溝形状は、プラスチック基板若しくはスタンパの表面を、プラズマやＵＶオゾン等に数秒から数分さらしてエッチングすることで形成できる。特にプラズマによるエッチングでは、基板の溝部の肩（溝間部のエッジ）のような尖った部分が選択的に削られる性質があるので、丸まった溝部の肩の形状を得るのに適している。
【０１０６】
案内溝は、通常は、アドレスや同期信号等の付加情報を付与するために、溝蛇行、溝深さ変調等の溝形状の変調、記録溝部あるいは記録溝間部の断続による凹凸ピット等による付加信号を有する。例えば、ブルーレイ・ディスクでは、ＭＳＫ（ｍｉｎｉｍｕｍ−ｓｈｉｆｔ−ｋｅｙｉｎｇ）とＳＴＷ（ｓａｗ−ｔｏｏｔｈ−ｗｏｂｂｌｅｓ）という２変調方式を用いたウォブル・アドレス方式が用いられている。
【０１０７】
〔光反射機能を有する層（反射層２３）〕
光反射機能を有する層（反射層２３）は、記録再生光波長に対する反射率が高く、記録再生光波長に対して７０％以上の反射率を有する材料で形成することが好ましい。記録再生用波長として用いられる可視光、特に、青色波長域で高反射率を示す材料の例を挙げると、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ及びこれらを主成分とする合金などが挙げられる。より好ましくは、波長λ＝４０５ｎｍでの反射率が高く、吸収が小さいＡｇを主成分とする合金である。例えば、Ａｇを主成分として、Ａｕ、Ｃｕ、希土類元素（特に、Ｎｄ）、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ等の添加元素を０．０１原子％〜１０原子％含有させることで、水分、酸素及び硫黄等に対する耐食性が高めることができ、好ましい。この他に、誘電体層を複数積層した誘電体ミラーを反射層２３として用いることも可能である。なお、反射層２３を形成する材料は、１種であってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
反射層２３の膜厚は、基板２１表面の溝段差を保持するために、７０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６５ｎｍ以下とする。後述の、多層記録媒体（図２を参照）を形成する場合を除いて、反射層２３の膜厚は、３０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上とする。
反射層２３の表面粗さＲａは、５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましい。Ａｇは添加物を含有させることによって平坦性が増す性質があり、この意味でも、上記の添加元素を０．１原子％以上含有させることが好ましく、０．５原子％以上含有させることがより好ましい。
反射層２３は、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などで形成することができる。
【０１０９】
〔色素を主成分とする光吸収機能を有する層（記録層２２）〕
本実施形態では、記録層２２は反射層２３を介して基板２１上に設けられた層であって、この記録層２２に記録再生光ビーム２７が照射されることにより情報の記録又は再生がなされるようになっている。
記録層２２は色素を含有して構成されるが、本実施形態においては、記録層２２は色素として上述した本発明の色素を含有している。
【０１１０】
本実施形態において使用する色素は、３００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光（及びその近傍）波長領域に、その構造に起因した顕著な吸収帯を有する有機化合物をいう。このような色素を記録層２２として形成した場合に未記録（記録前）の状態において記録再生光ビーム２７の波長λに吸収を有し、記録により変質して記録層２２に再生光の反射光強度の変化として検出されうる光学的変化を起こす色素を、「主成分色素」と呼ぶ。
主成分色素は単独の色素が記録再生光ビーム２７の波長λに対して吸収があり、記録によって変質して上記光学的変化を生じることが好ましい。ただし、主成分色素は、複数の色素の混合物として、上記の機能を発揮するものであってもよい。例えば、複数種の色素を用いた場合、一方の色素が記録再生光ビーム２７の波長λに対する吸収を有し、発熱することで、間接的に他方の色素を変質させ光学的変化を起こさせるように機能分担されていてもよい。
通常、本発明の色素は前記の主成分色素として記録層２２に含有される。この際、記録層２２には１種の本発明の色素を含有させるようにしてもよく、２種以上の本発明の色素を任意の組み合わせ及び比率で併用するようにしてもよい。
【０１１１】
記録層２２における主成分色素の含有量は、記録層材料全量に対して５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【０１１２】
また、記録層２２には、本発明の効果を著しく阻害しない限り、本発明の色素に加えてその他の色素を含有させるようにしてもよい。この場合、前記の主成分色素として本発明の色素以外の色素を併用してもよいが、主成分色素以外の色素を併用してもよい。例えば、光吸収機能を有する色素の経時安定性（温度、湿度、光に対する安定性）を改善するため、いわゆるクエンチャーとしての色素を併用してもよい。なお、併用する色素は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１３】
また、記録層２２には色素以外の成分が含有されていてもよい。そのような成分の例を挙げると、低分子材料又は高分子材料からなる結合剤（バインダー）、褪色防止剤、誘電体等が挙げられる。なお、これらの成分は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
結合剤としては、例えば、セルロース誘導体、天然高分子物質、炭化水素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニールアルコール、エポキシ樹脂等の有機高分子等を使うことができる。
褪色防止剤は記録層２２の耐光性を向上させるものである。褪色防止剤としては、通常は一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、前記記録層材料（記録層２２に含まれる褐色防止剤以外の成分）に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【０１１４】
記録層２２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。記録層２２が薄すぎると記録感度が低下する傾向があり、厚すぎると良好な記録状態が得られない傾向がある。
【０１１５】
記録層２２の形成方法に制限はないが、例えば、塗布法、真空蒸着法等で形成することができる。中でも、塗布法で形成することが好ましい。
塗布法で記録層２２を形成する場合、色素を主成分として結合剤、クエンチャー等とともに適切な溶剤に溶解して色素溶液（塗布液）を調製し、前述の反射層２３上に塗布し、乾燥させればよい。
【０１１６】
色素溶液中の主成分色素の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。これにより、通常は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚みに記録層２２が形成される。また、記録層２２の厚みを５０ｎｍ未満としたい場合には、色素溶液中の主成分色素の濃度を１重量％未満とすることが好ましく、０．８重量％未満とすることがより好ましい。また、塗布をスピンコート法で行う場合は回転数を調整することも好ましい。
【０１１７】
色素溶液を調製するための溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）等のフッ素化炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；などを挙げることができる。具体的な溶剤の種類は溶解すべき主成分色素材料等の溶解性を考慮して適宜選択すればよい。また、溶剤は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１８】
塗布方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロ−ルコート法等が挙げられる。中でも、ディスク状の光記録媒体においては、スピンコート法が好ましい。スピンコート法が好ましいのは、膜厚の均一性を確保しかつ、欠陥密度を低減できるためである。
【０１１９】
〔界面層３０〕
本実施形態においては、特に、記録層２２とカバー層２４の間に適当な界面層３０を設けることで、光学的に好ましい特性を得ることが出来る。
界面層３０は、例えば、金属、半導体等の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のフッ化物等の誘電体化合物；並びにそれらの混合物などの材料で形成することが好ましい。界面層３０を形成する材料は、１種であってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２０】
界面層３０の高い硬度及び厚みを調整することにより、記録層２２の変形（特に、カバー層２４側へのふくらみ変形）を促進したり、抑制したりすることができる。ふくらみ変形を有効に活用するためには、比較的、硬度の低い誘電体材料により界面層３０を形成することが好ましい。具体例を挙げると、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＳ、希土類金属の硫化物等に、他の金属又は半導体の酸化物、窒化物又は炭化物等を混合した材料が好ましい。
また、界面層３０は、プラスチックのスパッタ膜、炭化水素分子のプラズマ重合膜などにより形成することもできる。
【０１２１】
界面層３０の屈折率は、記録層２２及びカバー層２４の屈折率との差が１以下のものが好ましい。界面層３０の屈折率の値としては、１以上２．５以下の範囲にあることが望ましい。
また、界面層３０の膜厚は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、また、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【０１２２】
〔カバー層２４〕
カバー層２４は、通常、記録再生光ビーム２７に対して透明で複屈折の少ない材料で形成される。具体的には、記録再生光ビーム２７の波長λに対するカバー層２４の透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１２３】
カバー層２４は、例えば、プラスチック板（以下、適宜「シート」という）を接着剤で貼り合せて形成できる。
シートとして用いられるプラスチックは、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル、三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。シートの接着には、例えば、光硬化樹脂、放射線硬化樹脂、熱硬化樹脂等の硬化性樹脂；感圧性の接着剤などが用いられる。感圧性接着剤としては、例えば、アクリル系、メタクリレート系、ゴム系、シリコン系、ウレタン系の各ポリマーからなる接着剤を使用できる。
【０１２４】
カバー層２４を形成する具体的な手順の例を挙げると、以下のものが挙げられる。
例えば、接着層（カバー層を記録層２２又は界面層３０に接着する接着剤の層）を構成する光硬化性樹脂を適切な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を記録層２２又は界面層３０上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜上にポリカーボネート等のシートを重ね合わせる。その後、必要に応じて光記録媒体を回転させるなどして塗布液をさらに延伸展開した後、ＵＶランプで紫外線を照射して光硬化性樹脂を硬化させる。これにより、シートが記録層２２又は界面層３０に接着されてカバー層２４が形成される。
あるいは、例えば、感圧性接着剤をあらかじめシートに塗布しておき、シートを記録層２２又は界面層３０上に重ね合わせた後、適度な圧力で押さえつけて圧着してカバー層２４を形成する方法も挙げられる。
【０１２５】
前記接着剤としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタクリレート系のポリマー接着剤が好ましい。具体例を挙げると、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレートなどを主成分モノマーとし、これらの主成分モノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の極性モノマーを共重合させたポリマー接着剤が挙げられる。これらは、主成分モノマーの分子量の調整、その短鎖成分の混合、アクリル酸による架橋点密度の調整などにより、ガラス転移温度Ｔｇ、タック性能（低い圧力で接触させたときに直ちに形成される接着力）、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる。
【０１２６】
また、接着剤は、必要に応じて溶剤と混合して使用する。溶剤の種類に制限はないが、例えばアクリル系ポリマーの溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等が用いられる。
さらに、接着剤は、その他の成分を含有していてもよい。そのような成分の例を挙げると、ポリイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。
【０１２７】
感圧性接着剤は、通常、シートの記録層２２側に接する表面に所定量を均一に塗布され、溶剤を乾燥させた後、記録層２２側表面（界面層３０を有する場合は界面層３０の表面）に貼り合わせ、ローラー等により圧力をかけて硬化させる。この場合、シートを光記録媒体の表面に接着する際には、空気を巻き込んで泡を形成しないように、真空中で貼り合せることが好ましい。
また、離型フィルム上に上記接着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、シートを貼り合わせ、さらに離型フィルムを剥離してシートと接着層とを一体化した後、シートを光記録媒体と貼りあわせるようにしても良い。
【０１２８】
また、カバー層２４は、例えば、材料を塗布後、光、放射線、熱等で硬化して形成することもできる。このように塗布法によってカバー層２４を形成する場合には、塗布法としては例えばスピンコート法、ディップ法等が用いられる。中でも、ディスク状の光記録媒体を形成する場合には、スピンコート法を用いることが好ましい。
塗布法によりカバー層２４を形成する場合、カバー層２４の材料としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系の樹脂等を用いることができる。通常は、これらの材料を塗布後、紫外線、電子線、放射線を照射し、ラジカル重合もしくは、カチオン重合を促進して硬化させて、カバー層２４を形成する。
【０１２９】
カバー層２４は、さらにその入射光側表面（記録再生光ビーム２７が入射する面）２９に、耐擦傷性及び耐指紋付着性などの機能を付与するために、厚さ０．１μｍ〜５０μｍ程度の層（ハードコート層等）を別途設けることもある。
【０１３０】
カバー層２４の厚みは、記録再生光ビーム２７の波長λや対物レンズ２８のＮＡ（開口数）にもよるが、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．１５ｍｍ以下の範囲である。なかでも、接着層（図示せず）及びハードコート層（図示せず）等の厚みを含む全体の厚みが、光学的に許容される厚み範囲となるようにすることが好ましい。例えば、いわゆるブルーレイ・ディスクでは、１００μｍ±３μｍ程度以下に制御することが好ましい。
【０１３１】
〔その他の構成〕
本実施形態において、光記録媒体２０は上述した以外の構成を備えていてもよい。例えば、前述の記録層２２とカバー層２４と間に形成された界面層３０の他に、基板２１、反射層２３及び記録層２２のそれぞれの界面に、相互の層の接触、構成材料の拡散防止、並びに、位相差及び反射率の調整のために界面層を形成することもできる。
【０１３２】
〔利点〕
本実施形態の光記録媒体２０は、記録層２２の形成材料として本発明の色素を用いているため、高速記録特性と再生耐久性との両方を向上させることができる。これは本発明の色素が、再生時の光照射強度下では強い耐光性をもつ一方、しきい値以上の光エネルギーを投入すると速やかに分解する、という優れた性質を利用したものである。
【０１３３】
〔他の実施形態〕
本発明の光記録媒体は、上述したもの以外の実施形態において実施してもよい。例えば、上述した光記録媒体において、反射層の膜厚を薄くし、記録再生光ビームの略５０％以上が反射層を透過するような薄さにすると、いわゆる多層記録媒体が可能になる。この多層記録媒体は、基板上に、複数の記録層及び反射層（以下、記録層と反射層とを併せて情報層と呼ぶことがある）を設けた光記録媒体である。
【０１３４】
図２は、本発明の一実施形態としての多層記録媒体を模式的に示す断面図である。なお、図２においては溝形状の図示は省略している。
この光記録媒体１００は基板１０１、反射層１０３、記録層１０２、中間層１１４、反射層１１３、記録層１１２及びカバー層１１１がこの順に積層されて構成され、記録層１０２及び反射層１０３から情報層（Ｌ０層）が構成され、記録層１１２及び反射層１１３から情報層（Ｌ１層）が構成されている。即ち、記録再生光ビーム１０７が入射する側の情報層がＬ１層であり、記録再生光ビーム１０７が入射する側から見て奥側にある情報層がＬ０層である。そして、対物レンズ１０８を介して記録層１０２，１１２に記録再生光ビーム１０７を照射して、情報の記録及び再生が行われる。
【０１３５】
Ｌ１層は、透過率が３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。したがって、この透過率を実現するため、Ｌ１層の反射層１１３が例えばＡｇ合金で形成されている場合には、反射層１１３の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、通常５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。このような透過性の高い反射層１１３は半透明反射層と呼ばれる。
【０１３６】
Ｌ０層とＬ１層との間には、それぞれの信号の混信を防止するために、通常は透明な中間層１１４が設けられる。
この中間層１１４の厚みは光学系の構成に応じて設定される。例えば、記録再生光ビーム１０７の波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５の光学系では、中間層１１４の厚みは通常は約２５μｍである。なお、この場合、カバー層１１１の厚みは通常は約７５μｍ程度である。さらに、中間層１１４の厚み分布は、±２μｍ程度以下とすることが好ましい。
【０１３７】
これら以外の構成については、記録層１０２及び記録層１１２の少なくとも一方、好ましくは全てに、本発明の色素が含まれていれば、本実施形態の光記録媒体１００の構成は任意である。記録層１０２及び記録層１１２の少なくとも一方に本発明の色素が含有されることにより、本実施形態の光記録媒体１００においても、高速記録特性と再生耐久性との両方を向上させることができる。
【０１３８】
なお、通常は、基板１０１、記録層１０２，記録層１１２、反射層１０３、カバー層１１１などは、図１で説明した光記録媒体２０と同様の構成にすることができる。また、Ｌ０層とＬ１層とは、同一の層構成であってもよく、異なる層構成であってもよい。したがって、記録層１０２と記録層１１２とは、その色素の種類及び含有量などが同じであってもよく、異なっていてもよい。
さらに、図示していないが、記録層１１２とカバー層１１１との間には、図１で説明した光記録媒体２０と同様、界面層を設けることもできる。また、記録層１０２と中間層１１４との間も同様に界面層を設けても良い。
【０１３９】
本実施形態の光記録媒体１００は、主として位相変化を利用しているので、記録前後でＬ１層を透過する光量がほとんど変化しないことが期待される。これは、Ｌ１層が記録・未記録であるにかかわらず、Ｌ０層への透過光量、Ｌ０層からの反射光量がほとんど変化しないことを意味し、Ｌ１層の状態に関わらず、安定的にＬ０層での記録再生ができるので、好ましい。
【０１４０】
［III．光記録方法］
上述した光記録媒体２０，及び光記録媒体１００は、上記のように構成されているため、その情報の記録時には、カバー層２４，及びカバー層１１１側の面から記録層２２，記録層１０２，及び記録層１１２に記録再生光ビーム２７，及び記録再生光ビーム１０７を照射して、情報の記録を行う。この際、記録再生光ビーム２７，及び記録再生光ビーム１０７としては、波長３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下のレーザー光を用いることが好ましい。このような波長が短いレーザー光を使用することで、高密度に情報を記録することが可能となる。
【０１４１】
このような光記録を行うための光記録装置の基本構造は、従来の光記録装置と同じものを用いることができる。例えば、フォーカスサーボ方式及びトラッキングサーボ方式は、従来公知の方式を適用できる。
光記録装置では、集束ビームの焦点位置のスポットが、カバー層溝間部に照射され、トラッキングサーボによって、該カバー層溝間部を追従するようになっていればよい。通常は、プッシュプル（Push−pull）信号が利用されている。
【０１４２】
カバー層溝間部に記録を行う場合、集束された記録再生光ビームは、記録層の主成分色素を昇温・発熱せしめて、変質（膨張、分解、昇華、溶融等）を起こさせる。マーク長変調記録を行う場合、記録再生光ビームのパワー（記録パワー）をマーク長に従って、強弱変調させる。なお、マーク長変調方式は、特に制限は無く、通常用いられるＲｕｎ−Ｌｅｎｇｔｈ−Ｌｉｍｉｔｅｄ符号である、ＥＦＭ変調（ＣＤ）、ＥＦＭ＋変調（ＤＶＤ）、１−７ＰＰ変調（ブルーレイ）等を適用できる。
【０１４３】
ただし、ＨｔｏＬ極性信号を前提とした記録再生系においては、ＬｔｏＨ記録に当たって、マークとスペースでの記録信号極性が逆になるように記録データ信号の極性を予め反転させておくことがある。これにより、記録後の信号は、見かけ上、ＨｔｏＬ極性の信号と同等にできる。
【０１４４】
通常は、マーク部で記録パワーを高レベルＰｗとし、マーク間（スペース）で低レベルＰｓとする。Ｐｓ／Ｐｗは、通常０．５以下とする。Ｐｓは一回だけの照射では、記録層に上記変質を生じさせないようなパワーであり、Ｐｗに先行して記録層を予熱したりするために利用される。公知の記録パルスストラテジーは、本発明においても適宜使用できる。例えば、記録マーク部に対応する記録パワーＰｗ照射時間はさらに、短い時間で断続的に照射されたり、複数のパワーレベルに変調したり、高レベルＰｗでの照射後、低レベルＰｓでの照射に移行するまでの一定時間、低レベルＰｓよりもさらに低いパワーレベルＰｂを照射したりする等の記録ストラテジーが使用できる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【０１４６】
［実施例１］
（ａ）合成例
○カップラー合成
【０１４７】
【化２５】
【０１４８】
上記構造式（１）で表される２Ｈ−１，４−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｉｎ−３（４Ｈ）−ｏｎｅ（和光純薬工業社製）１２．３９ｇをアセトン１２４ｍｌに溶解させ、ここに水酸化カリウム６．３１ｇ、及びヨウ化メチル１５．９７ｇを加えて、５０℃〜６０℃で３時間撹拌した。反応溶液は冷却後、水３００ｍｌに注ぎ、濃塩酸（１２Ｎ塩酸水溶液）で中和をし、ここに酢酸エチル３５０ｍｌを加えて抽出した。
【０１４９】
抽出層（酢酸エチル層）は水で洗浄し、その後硫酸ナトリウムにより、１晩かけて乾燥させた。抽出層はろ過後、エバポレーターで溶媒を留去した。留去後、オレンジ色の液体の、下記構造式（２）で表される化合物（２）１５．５６ｇが得られた。
【０１５０】
【化２６】
【０１５１】
得られた化合物（２）はクロロホルム２０２ｍｌに溶解させ、０℃〜５℃に冷却し、ｍ−クロロ過安息香酸４２．０２ｇを１０℃以下に保つように少量ずつ添加し３０分攪拌し、その後室温で１時間撹拌し、一晩放置した。放置後、反応液はろ過し、濾液に炭酸水素ナトリウム７．５ｇ／９０ｍｌ水溶液を加えて水層とクロロホルム層を分離した。クロロホルム層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過をし、エバポレーターで溶媒を留去させて、下記構造式（３）で表される化合物（３）を白色固体として１５．３６ｇ得た。
【０１５２】
【化２７】
【０１５３】
○ジアゾ成分合成
【０１５４】
【化２８】
【０１５５】
上記構造式（４）で表される３−アミノ−１，２，４−トリアゾール１０ｇをエタノール１５０ｍｌ中に懸濁させ０℃以下に冷却した。この溶液に塩化チオニル１８．６ｇを冷却しながら滴下し、その後オイルバスで２時間還流させた。反応液は冷却後、水１００ｍｌに注ぎ、アンモニア水（８Ｎアンモニア水溶液）でｐＨをアルカリ性にして固体を析出させた。その後、エバポレーターでエタノールを留去し、残りの水溶液中の固体をろ過して、下記構造式（５）で表される化合物（５）を白色固体として９．７５ｇ得た。
【０１５６】
【化２９】
【０１５７】
○ジアゾカップリング
上記化合物（５）３．９ｇを水４７ｍｌ及び濃塩酸（１２Ｎ塩酸水溶液）１０．４ｇに撹拌溶解させ、０℃〜５℃に冷却した。ここに亜硝酸ナトリウム２．０７ｇ／１０ｍｌ水溶液を、反応容器内の温度を５℃以下に保つように滴下してジアゾ化し、ジアゾ液を調製した。
【０１５８】
一方、別の容器に化合物（３）２．６４ｇ、酢酸ナトリウム７．５ｇ、及び尿素１ｇをメタノール１００ｍｌ及び水３３ｍｌ中に撹拌溶解させ、濃塩酸（１２Ｎ塩酸水溶液）でｐＨを６に調整して０℃〜５℃に冷却した。この溶液に上記のジアゾ液を反応容器内の温度を５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、室温で撹拌を行い、反応液を濾過した。濾過物は無機塩を除くために水１００ｍｌに懸濁させ、１０分程度撹拌し、ろ過した。得られたろ過物を真空中で加熱（５０℃）乾燥させ、下記構造式（６）で表される化合物（６）２．６７ｇを得た。この化合物（６）のクロロホルム中での最大吸光波長（λｍａｘ）は３４５ｎｍ、モル吸光係数は１．９×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。なお、最大吸光波長及びモル吸光係数は島津製作所社製Ｕ−３３００により測定した。
【０１５９】
【化３０】
【０１６０】
○錯体合成
前記の方法で合成された化合物（６）０．３４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに撹拌溶解し、不溶物を濾別後、濾液に酢酸ニッケル０．１３ｇをメタノール２ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応液は１時間撹拌後、水７５ｍｌに注ぎ、固体を析出させた。その後ろ過し、ろ過物を真空中で加熱（５０℃）乾燥させ、下記構造式（７）で表される化合物（７）０．２３ｇを得た。
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
化合物（７）のクロロホルム中の最大吸光波長（λｍａｘ）は４０６．５ｎｍ、モル吸光係数は４．１×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１６３】
（ｂ）耐光性の評価
上記化合物（７）をテトラフルオロプロパノールに溶解し、１重量％溶液を調製した。該溶液を濾過した溶解液を直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形型ポリカーボネート樹脂基板（ディスク）上に滴下し、スピナー法により塗布（５００ｒｐｍ）し、塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。この塗布膜の最大吸収波長（λｍａｘ）は４０８ｎｍであった。
【０１６４】
この色素を塗布したディスクの切片に、耐光性試験機（東洋精機製作所社製：サンテストＸＬＳ＋）を使用して、Ｘｅランプをブラックスタンダード温度６３℃、５５０Ｗ／ｍ２で４０時間照射した。その後、Ｘｅランプの照射前の最大吸光波長（λｍａｘ）での吸光度と、Ｘｅランプの照射後の最大吸光波長（λｍａｘ）での吸光度とをＵＶ測定器でそれぞれ測定し、Ｘｅランプの照射前の最大吸光波長（λｍａｘ）での吸光度に対するＸｅランプの照射後の最大吸光波長（λｍａｘ）での吸光度の割合（色素保持率、単位％）を求めて耐光性を評価した（数値が大きいほど耐光性が良好である）。得られた吸光度の割合（色素保持率）は、４９．１％であった。
【０１６５】
（ｃ）記録特性用ディスクの作製と評価導入
トラックピッチ０．３２μｍ、溝幅約０．２０μｍ、溝深さ約４０ｎｍの案内溝を形成したポリカーボネート樹脂製の基板上に、Ａｇ９８．１Ｎｄ１．０Ｃｕ０．９合金ターゲット（組成はいずれも原子％）をスパッタして厚さ約７０ｎｍの反射層を形成した。この反射層上に化合物（７）を、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）で溶解し、０．７重量％にした色素溶液をスピンコートで基板上に成膜した。
【０１６６】
スピンコート法の条件は、以下のとおりである。すなわち、前記色素溶液０．６ｇをディスク中央付近に環状に塗布し、ディスクを１１６０ｒｐｍで１．５秒間回転させ色素溶液を延伸し、その後、３０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍで６秒回転させ、色素溶液を振り切ることにより塗布を行った。なお、塗布後にはディスクを、大気中、８０℃の環境下に２０分間保持することで溶媒であるＴＦＰを蒸発除去した。その後、ＩＴＯ(indium tin oxide)ターゲットをスパッタして約２０ｎｍの厚みの界面層を形成した。その上に、厚さ８０μｍのポリカーボネート樹脂のシートと厚み２０μｍの感圧接着剤層とからなる合計１００μｍの透明なカバー層を貼り合わせた。
【０１６７】
光記録媒体の記録再生評価は、記録再生光波長λ＝４０６ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５、集束ビームスポット径約０．４２μｍ（１／ｅ２強度となる領域）の光学系を有するパルステック工業社製ＯＤＵ１０００テスターを用いて行った。ディスクは、４．９２ｍ／ｓ（１ｘ記録）、９．８３ｍ／ｓ（２ｘ記録）、１９．６７ｍ／ｓ（４ｘ記録）のいずれかの線速度で回転させ、適宜記録パワーおよびライトストラテジーを変化させて記録を行った。再生は線速度を４．９１７ｍ／ｓとし、再生パワーは０．３０ｍＷとした。記録には、マーク変調信号（１−７ＰＰ）を用いた。基準クロック周期Ｔは１５．１５ｎｓ（チャンネルクロック周波数６６ＭＨｚ）とした。ジッター測定は、記録信号をリミット・イコライザーにより波形等化した後、２値化を行い、２値化した信号の立ち上がりエッジ及び立下りエッジと、チャンネルクロック信号に立ち上がりエッジとの時間差の分布σをタイムインターバルアナライザにより測定し、チャンネルクロック周期をＴとして、σ／Ｔにより測定した（データ・トゥー・クロック・ジッター Ｄａｔａ ｔｏ Ｃｌｏｃｋ Ｊｉｔｔｅｒ）。これらの測定条件は概ねブルーレイ・ディスクにおける測定条件に準拠している。
【０１６８】
上記方法にて、各線速度でジッターが最小となる記録パワー（最適記録パワー：Ｐｗｏ）とそのときのジッター値（ボトムジッター）を求めたところ、１ｘ記録では６．４％（Ｐｗｏ＝４．４ｍＷ）、２ｘ記録では６．４％（Ｐｗｏ＝６．２ｍＷ）、４ｘ記録では６．８％（Ｐｗｏ＝９．７ｍＷ）となり、いずれの線速度でもブルーレイ・ディスクの規格基準（ボトムジッター７．０％以下）を満たす良好な記録状態が得られた。
この結果から、本実施例の化合物が青色レーザー記録に対して極めて有用であり、かつ耐光性にも優れていることがわかる。また、耐光性が良好であることから、再生耐久性に優れることも分かる。
【０１６９】
［実施例２］
（ａ）合成例
前述の化合物（６）０．３４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに撹拌溶解し、不溶物を濾別後、濾液に酢酸コバルト０．１３ｇをメタノール２ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。反応液は１時間撹拌後、水７５ｍｌに注ぎ、固体を析出させ、ろ過を行った。ろ過物を真空中で加熱（５０℃）乾燥させ、下記構造式（８）で示される化合物（８）０．１９ｇを得た。
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
化合物のクロロホルム中の最大吸光波長（λｍａｘ）は４０７．５ｎｍ、モル吸光係数は４．０×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１７２】
（ｂ）耐光性の評価
上記化合物（７）の代わりに化合物（８）を用いる以外は実施例１と同様に塗布膜を作製した。この塗布膜の最大吸収波長（λｍａｘ）は４１２ｎｍであった。
また、実施例１と同様に耐光性試験を実施したところ、色素保持率は８７．３％であった。
【０１７３】
（ｃ）記録特性用ディスクの作製と評価導入
化合物（７）の代わりに化合物（８）を用いる以外は実施例１と同様に光記録媒体を作製し、記録評価を行った。ジッター値（ボトムジッター）を求めたところ、１ｘ記録では６．１％（Ｐｗｏ＝４．４ｍＷ）、２ｘ記録では６．０％（Ｐｗｏ＝６．０ｍＷ）、４ｘ記録では６．６％（Ｐｗｏ＝９．４ｍＷ）となり、いずれの線速度でもブルーレイ・ディスクの規格基準（ボトムジッター７．０％以下）を満たす良好な記録状態が得られた。
【０１７４】
［比較例１］
比較のため、特許文献３に記載の合成方法を参考に、化合物Ｉ−８ｂを合成し、光記録媒体としての評価を行った。
【０１７５】
（ａ）合成例
【０１７６】
【化３３】
【０１７７】
上記構造式（９）で表される４−アミノアンチピリン２．０３ｇを水１６ｍｌ、及び濃塩酸（１２Ｎ塩酸水溶液）３．１ｇに撹拌溶解させ、０℃〜５℃に冷却した。ここに亜硝酸ナトリウム０．７６ｇ／４ｍｌ水溶液を、反応容器内温度を５℃以下に保つように滴下してジアゾ化し、ジアゾ溶液を調製した。
【０１７８】
一方、別の容器に前記化合物（３）２．０１ｇをピリジン３６ｍｌ中に撹拌溶解させ０℃〜５℃に冷却した。この溶液に上記ジアゾ液を反応容器内温度を５℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、室温で撹拌を行い、反応液を濾過した。濾過物は水１００ｍｌに懸濁させて１０分程度撹拌した後ろ過をした。続いて、前記と同様の作業（攪拌、及び濾過）をメタノール６０ｍｌで行い、ろ過物の洗浄を行った。該ろ過物を真空中で加熱（５０℃）乾燥させ、下記構造式（１０）で表される化合物（１０）２．８４ｇを得た。化合物（１０）のクロロホルム中での最大吸光波長（λｍａｘ）は４０７．５ｎｍ、モル吸光係数は２．１×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１７９】
【化３４】
【０１８０】
○錯体合成
前記の方法で合成された上記化合物（１０）０．５１ｇ、及び酢酸ナトリウム０．１ｇをエタノール２５ｍｌに懸濁させ、撹拌しながら加熱（還流）した。ここに酢酸ニッケル０．１６ｇ／水３ｍｌの溶液を滴下した。反応液は１時間還流しながら撹拌し、冷却後にろ過を行った。ろ過物を真空中で加熱（５０℃）乾燥させ、下記構造式（１１）で表される化合物（１１）０．５３ｇを得た。
【０１８１】
【化３５】
【０１８２】
化合物（１１）のクロロホルム中の最大吸光波長（λｍａｘ）は４１４．５ｎｍ、モル吸光係数は７．０×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１８３】
（ｂ）耐光性の評価
上記化合物（１１）をテトラフルオロプロパノールに溶解し、１重量％溶液を調製しようとしたが、溶解性が低く溶け残りがあった。該溶け残りを濾過し、得られた溶解液を直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピナー法により塗布（５００ｒｐｍ）し、塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。この塗布膜の最大吸収波長（λｍａｘ）は４３４．５ｎｍであった。
また、実施例１と同様の方法で耐光性試験を実施したところ、色素保持率は５．３％で極めて低いものであった。
【０１８４】
（ｃ）記録特性用ディスクの作製と評価導入
化合物（７）の代わりに化合物（１１）を用いる以外は実施例１と同様に光記録媒体を作製し、また同様の方法にて各線速度で記録再生の評価を実施した。その結果、ジッター値（ボトムジッター）を求めたところ、１ｘ記録では７．８％（Ｐｗｏ＝４．５ｍＷ）、２ｘ記録では７．２％（Ｐｗｏ＝６．２ｍＷ）と、７％台のボトムジッターが得られたが、４ｘ記録では８．５％（Ｐｗｏ＝９．９ｍＷ）となり、良好な記録特性は得られなかった。
比較例１の結果から、本発明のアゾ化合物とカップラー部位が同様の構造でもジアゾ成分部位が異なると、得られる光記録媒体の耐光性も悪く、記録特性も良くないことがわかる。
【０１８５】
［比較例２］
（ａ）合成例
金属塩として酢酸ニッケルの代わりに酢酸コバルト４水和物を用いた以外は比較例１と同様にして、下記構造式（１２）で表される化合物（１２）を合成した。
【０１８６】
【化３６】
化合物（１２）のクロロホルム中での最大吸光波長（λｍａｘ）は４１６ｎｍ、モル吸光係数は６．０×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１８７】
（ｂ）耐光性の評価
上記化合物（１２）をテトラフルオロプロパノールに溶解し、１重量％溶液を調製しようとしたが、溶解性が低く溶け残りがあった。該溶け残りを濾過し、得られた溶解液を直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピナー法により塗布（５００ｒｐｍ）し、塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。この塗布膜の最大吸収波長（λｍａｘ）は４２８．５ｎｍであった。
また、実施例１と同様の方法で耐光性試験を実施したところ、色素保持率は２０．１％であった。
【０１８８】
（ｃ）記録特性用ディスクの作製と評価導入
化合物（７）の代わりに化合物（１２）を用いる以外は実施例１と同様に光記録媒体を作製し、また同様の方法にて各線速度で記録再生の評価を実施した。その結果、ジッター値（ボトムジッター）を求めたところ、１ｘ記録では１１．０％（Ｐｗｏ＝５．０ｍＷ）、２ｘ記録では９．３％（Ｐｗｏ＝６．８ｍＷ）、４ｘ記録では９．４％（Ｐｗｏ＝１０．８ｍＷ）となり、いずれの記録速度においても良好な記録特性は得られなかった。
【０１８９】
［比較例３］
比較のため、特許文献２に記載の合成方法を参考に、化合物（７）のカップラー部分のスルホニル基の箇所をケトン基の構造に置き換えた４−ヒドロキシ−１−メチル−２−キノロン（東京化成工業社製）をカップラーとして用い、下記化合物（１３）を合成した。
【０１９０】
【化３７】
【０１９１】
化合物（１３）のクロロホルム中の最大吸収波長（λｍａｘ）は４３３．５ｎｍ、モル吸光係数は４．０×１０４Ｌ／ｍｏｌｃｍであった。
【０１９２】
（ｂ）耐光性の評価
上記化合物（１３）をテトラフルオロプロパノールに溶解し、１重量％溶液を調製した。該溶液を濾過し、得られた溶解液を直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの射出成形型ポリカーボネート樹脂基板上に滴下し、スピナー法により塗布（５００ｒｐｍ）し、塗布後、１００℃で３０分間乾燥した。この塗布膜の最大吸収波長（λｍａｘ）は４３８．５ｎｍであった。
また、実施例１と同様の方法で耐光性試験を実施したところ、色素保持率は８７．３％であった。
【０１９３】
（ｃ）記録特性用ディスクの作製と評価導入
化合物（７）の代わりに化合物（１３）を用いる以外は実施例１と同様に光記録媒体を作製し、また同様の方法にて各線速度で記録再生の評価を実施した。その結果、ジッター値（ボトムジッター）を求めたところ、１ｘ記録では８．０％（Ｐｗｏ＝４．４ｍＷ）、２ｘ記録では７．９％（Ｐｗｏ＝６．６ｍＷ）と、８％以下のボトムジッターが得られたが、４ｘ記録では９．５％（Ｐｗｏ＝１０．７ｍＷ）となり、ジッターおよび感度とも実施例１，及び実施例２に記載の化合物に比べて大きく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明の色素であるアゾ金属キレート化合物は、光記録媒体の記録層に用いることにより、高い線速度においても良好な記録特性を発揮し、且つ、十分な再生安定性を有し、光記録媒体として産業上有用である。
【符号の説明】
【０１９５】
２０，１００ 光記録媒体
２１，１０１ 基板
２２，１０２，１１２ 記録層
２３，１０３ 反射層
２４，１１１ カバー層
２５ カバー層溝間部
２６ カバー層溝部
２７，１０７ 記録再生光ビーム
２８，１０８ 対物レンズ
２９ 記録再生光ビームが入射する面
３０ 界面層
１１３ 半透明反射層
１１４ 中間層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［Ｉ］で示されるアゾ化合物が金属イオンに配位してなる
ことを特徴とする色素。
【化１】
（式［Ｉ］中、
環Ａは、炭素原子及び窒素原子を有して形成される含窒素複素芳香環を表す。
Ｘは、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、硫黄原子、及びＮ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。また、Ｒ４は置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基を表す。
ベンゼン環Ｂは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。なお、ベンゼン環Ｂの置換基は、隣接する置換基同士で互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記式［Ｉ］において、
ＸがＣ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、及び、Ｎ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素数６以上１８以下のアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基（ただし、Ｒ４が炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選ばれるいずれかを表す）からなる群より選ばれるいずれかを表す
ことを特徴とする請求項１に記載の色素。
【請求項３】
前記式［Ｉ］において、ＸがＮ−Ｒ３を表し、
Ｒ３が、炭素数１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、並びに、炭素数２以上８以下の直鎖又は分岐のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかを表す
ことを特徴とする請求項２に記載の色素。
【請求項４】
前記式［Ｉ］において、環Ａがイソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイソキサゾール環、ベンズオキサゾール環及びベンズイミダゾール環からなる群より選ばれるいずれかを表す
ことを特徴とする請求項１に記載の色素。
【請求項５】
前記式［Ｉ］において、環Ａがイソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環及びベンズイソキサゾール環からなる群より選ばれるいずれかを表すことを特徴とする請求項４に記載の色素。
【請求項６】
前記金属イオンが、周期表の第３族〜第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである
ことを特徴とする請求項１に記載の色素。
【請求項７】
前記金属イオンが、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである
ことを特徴とする請求項６に記載の色素。
【請求項８】
前記式［Ｉ］において、環Ａがトリアゾール環を示し、金属イオンがニッケルまたはコバルトである
ことを特徴とする請求項７に記載の色素。
【請求項９】
基板と、該基板上に設けられ、光が照射されることにより情報の記録又は再生が可能な記録層とを有し、
該記録層が請求項１〜８のいずれか一項に記載の色素を含有する
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項１０】
前記光が、波長が３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下のレーザー光である
ことを特徴とする請求項９に記載の光記録媒体。
【請求項１１】
請求項９に記載の光記録媒体に、波長３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下のレーザー光で情報を記録する
ことを特徴とする光記録方法。
【請求項１】
下記式［Ｉ］で示されるアゾ化合物が金属イオンに配位してなる
ことを特徴とする色素。
【化１】
（式［Ｉ］中、
環Ａは、炭素原子及び窒素原子を有して形成される含窒素複素芳香環を表す。
Ｘは、Ｃ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、硫黄原子、及びＮ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。また、Ｒ４は置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基を表す。
ベンゼン環Ｂは、置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。なお、ベンゼン環Ｂの置換基は、隣接する置換基同士で互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記式［Ｉ］において、
ＸがＣ−Ｒ１Ｒ２、酸素原子、及び、Ｎ−Ｒ３からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素数６以上１８以下のアリール基、並びに、−ＣＯＲ４で表されるアシル基（ただし、Ｒ４が炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１８以下のアラルキル基、及び炭素数６以上１８以下のアリール基からなる群より選ばれるいずれかを表す）からなる群より選ばれるいずれかを表す
ことを特徴とする請求項１に記載の色素。
【請求項３】
前記式［Ｉ］において、ＸがＮ−Ｒ３を表し、
Ｒ３が、炭素数１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、並びに、炭素数２以上８以下の直鎖又は分岐のアルケニル基からなる群より選ばれるいずれかを表す
ことを特徴とする請求項２に記載の色素。
【請求項４】
前記式［Ｉ］において、環Ａがイソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイソキサゾール環、ベンズオキサゾール環及びベンズイミダゾール環からなる群より選ばれるいずれかを表す
ことを特徴とする請求項１に記載の色素。
【請求項５】
前記式［Ｉ］において、環Ａがイソキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、チアゾール環及びベンズイソキサゾール環からなる群より選ばれるいずれかを表すことを特徴とする請求項４に記載の色素。
【請求項６】
前記金属イオンが、周期表の第３族〜第１２族元素から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである
ことを特徴とする請求項１に記載の色素。
【請求項７】
前記金属イオンが、ニッケル、コバルト、銅、鉄、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである
ことを特徴とする請求項６に記載の色素。
【請求項８】
前記式［Ｉ］において、環Ａがトリアゾール環を示し、金属イオンがニッケルまたはコバルトである
ことを特徴とする請求項７に記載の色素。
【請求項９】
基板と、該基板上に設けられ、光が照射されることにより情報の記録又は再生が可能な記録層とを有し、
該記録層が請求項１〜８のいずれか一項に記載の色素を含有する
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項１０】
前記光が、波長が３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下のレーザー光である
ことを特徴とする請求項９に記載の光記録媒体。
【請求項１１】
請求項９に記載の光記録媒体に、波長３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下のレーザー光で情報を記録する
ことを特徴とする光記録方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−７０６６（Ｐ２０１０−７０６６Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２９４８７（Ｐ２００９−１２９４８７）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５０１４９５２３７）三菱化学メディア株式会社 (105)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５０１４９５２３７）三菱化学メディア株式会社 (105)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]