アニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜
【課題】高いアニオン交換能を有すると共に、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及び該アニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜を提供する。
【解決手段】アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなることを特徴とするブロック共重合体、及び該ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜である。
【解決手段】アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなることを特徴とするブロック共重合体、及び該ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜に関する。さらに詳しくは、芳香族ビニル化合物単位からなるアニオン交換性ブロック共重合体であって、アニオン交換性の重合体ブロックと非イオン交換性の重合体ブロックからなり、高いアニオン交換能を有するとともに、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及び該アニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アニオン交換樹脂とは、一般にアニオン交換能を有する樹脂のことを意味し、水溶液中のアニオン成分を除去する用途、例えば、濃縮果汁から有機酸成分を除去して果汁飲料の味を調節したり、粗精製されたショ糖や水飴などから有機酸成分を除去して色を改善したりする用途で広く用いられている。またアニオン交換樹脂を膜状に成形したアニオン交換膜も広く知られている。
アニオン交換樹脂は水溶液中で用いるため、耐水性が求められ、一部の用途では８０℃以上の水中での耐水性が求められる。
アニオン交換樹脂としては、従来、ポリスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体にランダムにアニオン交換基を導入したアニオン交換樹脂が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、かかる芳香族ビニル化合物重合体にランダムにアニオン交換基を導入したアニオン交換樹脂は耐水性が十分ではない場合があり、長期使用などの目的でより高い耐水性が求められている。
また、アニオン交換樹脂は、より高いアニオン交換能を発現するために、より多くのアニオン交換基が導入されていることが望ましいが、通常、アニオン交換基の導入量を増やすと、アニオン交換樹脂の耐水性が低下するという問題がある。
【０００３】
そこで、従来のアニオン交換樹脂においては架橋処理を施して、耐水性を改善している。しかしながら、架橋処理されたアニオン交換樹脂は成形性に劣るため、該架橋されたアニオン交換樹脂からアニオン交換膜（成形品）を製造することが困難となる。一方、アニオン交換樹脂をまず成形した後に架橋処理を行う場合もあるが、架橋密度が高いほど成形品の収縮変形などが起こりやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】北条舒正 編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」、講談社サイエンティフィク、１９７６年５月１日、１２８−１４５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下になされたものであり、高いアニオン交換能を有すると共に、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及び該アニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなることを特徴とするアニオン交換性ブロック共重合体、
［２］アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｂ−Ａ−Ｂ型に結合してなるトリブロック共重合体である［１］のアニオン交換性ブロック共重合体、
［３］イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物単位が、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位である［１］又は［２］のアニオン交換性ブロック共重合体、
［４］アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）におけるアニオン交換基が、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体、
［５］アニオン交換容量が１．５〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である［１］〜［４］のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体、及び
［６］上記［１］〜［５］のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックと、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックからなり、高いアニオン交換能を有すると共に、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及び該アニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず、本発明のアニオン交換性ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」と称する）について説明する。
ブロック共重合体（Ｐ）は、アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」と称する）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と称する）とからなることを特徴とする。
【０００９】
ブロック共重合体（Ｐ）は、アニオン交換基を有さない非イオン交換性ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ0）」と称する）を製造した後、アニオン交換基を導入する方法で製造できる。詳細は後述する。
【００１０】
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物を単量体として重合して得られるイオン交換基を有さない重合体ブロック（Ａ0）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ0）」と称する）にアニオン交換基を導入することで製造できる。
重合体ブロック（Ａ0）を構成する芳香族ビニル化合物単位としては、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ａｒは置換基を１〜３個有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を１〜３個有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される単位が好ましい。この繰り返し単位は一般式（１）で表される単位から選ばれる１種から構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００１３】
Ａｒが表す炭素数６〜１４のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニル基などが挙げられる。該アリール基が置換基を１〜３個有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基など）が挙げられる。Ｒ1が表す炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ1が表す炭素数６〜１４のアリール基としてはＡｒが表すアリール基と同様のアリール基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である場合、Ａｒは置換基を有さないことが好ましい。Ｒ1が炭素数６〜１４のアリール基である場合、Ｒ1及びＡｒの少なくとも一方が置換基を有さないことが好ましい。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ0）を構成する単量体となる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、１−メチル−１−ナフチルエチレン、１−メチル−１−ビフェニリルエチレンなどが挙げられ、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族ビニル化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ａ0）は、芳香族ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を、本発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物と他の単量体との合計に対して１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、３質量％未満であることがさらに好ましい。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ0）の分子量は、大きすぎると成形しにくくなる傾向にあり、小さすぎるとアニオン伝導性を十分発揮できない傾向にあることから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
＜アニオン交換基＞
重合体ブロック（Ａ0）に導入されるアニオン交換基としては、アニオン交換能を有するものであればよいが、導入の容易さやアニオン交換容量などの観点から、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。対アニオンとしては、水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ハロゲンイオン（塩化物イオンなど）、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど）、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）が挙げられる。かかるアニオン交換基としては、例えば下記一般式（２）〜（１４）の各種官能基が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記一般式（２）〜（１４）において、Ｒ2 〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ5 〜Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ11はメチル基又はエチル基を表し、Ｘ-は対アニオンを表し、ｍは２〜６の整数を表し、ｎは２又は３を表す。
上記において、炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。対アニオンとしては、水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ハロゲンイオン（塩化物イオンなど）、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど）、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）などが挙げられる。
また上記一般式（２）〜（６）、（８）〜（１０）、（１２）〜（１４）において、Ｒ2〜Ｒ10及びＲ12がメチル基又はエチル基であり、Ｘ- が水酸化物イオンである場合には、高いアニオン交換能を発現できるので好ましく、Ｒ2 〜Ｒ12がメチル基であるのがより好ましい。
【００２０】
アニオン交換基が例えば上記一般式（２）〜（９）のような１価のアニオン交換基である場合には、かかるアニオン交換基は重合体ブロック（Ａ0）に結合しているが、例えば上記一般式（１０）〜（１４）のような多価のアニオン交換基である場合には、該アニオン交換基は重合体ブロック（Ａ0）内の複数の箇所に導入される。該アニオン交換基が導入される複数の箇所は同じ重合体ブロック（Ａ0）内であっても、異なる重合体ブロック（Ａ0）であってもよく、異なるブロック共重合体（Ｐ0）の重合体ブロック（Ａ0）であってもよい。
アニオン交換基は、重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位の芳香環に導入されていることが好ましい。
【００２１】
アニオン交換基の導入量は、得られるブロック共重合体（Ｐ）の要求性能などによって適宜選択されるが、アニオン交換膜として使用するのに十分なアニオン交換能を発現するためには、通常、ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以上とすることがさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換容量の上限については、アニオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分となるおそれがあるので、４．５ｍｅｑ／ｇ以下とすることが好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以下とすることがより好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以下とすることがさらに好ましい。なお、アニオン交換容量は1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から算出することができる。
【００２２】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物重合体ブロックである。この芳香族ビニル化合物重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物単位は、下記一般式（１５）
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される芳香族ビニル化合物単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましい。
【００２５】
一般式（１５）中、Ｒ13〜Ｒ15が表す炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基などの炭素数３〜８の分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数３〜８の分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ16が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基が挙げられる。
一般式（１５）で表される芳香族ビニル化合物単位の好適な具体例としては、４−イソプロピルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−イソプロピル−α−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン単位などが挙げられ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン単位がより好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位がさらに好ましい。これらの芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物は単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を、本発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物と他の単量体との合計に対して１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、３質量％未満であることがさらに好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、得られるアニオン交換性ブロック共重合体（Ｐ）の要求性能などによって適宜選択されるが、ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量として、通常５００〜２００，０００の範囲で選択されることが好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲で選択されることがより好ましい。
【００２７】
（ブロック共重合体（Ｐ）の形態）
重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｐ）の構造は、例えば、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）、トリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型）、テトラブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型）、ペンタブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型）が挙げられる。これらの中で、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体が、製造の簡便さ、高いイオン交換能、優れた耐水性、成形性を合わせて実現できるという観点から好適である。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｐ）において、２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、ブロック共重合体（Ｐ）が２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｐ）における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、当該ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換容量、アニオン交換膜にする場合の成形性及び該アニオン交換膜の強度などの観点から選択する。
重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、１０：９０〜７０：３０の範囲であることが好ましく、１５：８５〜６０：４０の範囲であることがより好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲であることがさらに好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｐ0）の数平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量として、５,０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましく、１５，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００３１】
［ブロック共重合体（Ｐ）の製造］
以下、ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法について説明する。
【００３２】
（ブロック共重合体（Ｐ0）の製造）
ブロック共重合体（Ｐ）の前駆体となるブロック共重合体（Ｐ0）は次のようにして製造できる。重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ0）及び重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（Ｐ0）において、各重合体ブロックの製造方法は、各重合体ブロックを構成する単量体の種類、分子量などによってラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などから適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合またはカチオン重合法が好ましく選択される。また、分子量、分子量分布、重合体の構造、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ0）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合の容易さなどからリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、またはリビングカチオン重合法が好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体（Ｐ0）の製造方法の具体例として、スチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（Ｐ0−１）の製造方法について述べる。この場合、製造の容易さからリビング重合法が好ましく、リビングアニオン重合法で製造するのがより好ましい。
【００３４】
かかるブロック共重合体（Ｐ0−１）をリビングアニオン重合によって製造するにあたっては、
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の範囲の重合温度で４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを重合させ、次いでスチレンを添加して重合させ、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを添加して重合させることでＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を得る方法、
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の範囲の重合温度で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを重合させ、次いでスチレンを添加して重合させ、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを添加して重合させた後、安息香酸フェニルなどのカップリング剤を添加して２つの重合末端をカップリングさせることでＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体を得る方法、
などを採用できる。
【００３５】
（アニオン交換基の導入）
次に、前記のようにして得られたブロック共重合体（Ｐ0）にアニオン交換基を導入する方法について述べる。
アニオン交換基の導入は公知の方法で行うことができる。例えば、得られたブロック共重合体（Ｐ0）の重合体ブロック（Ａ0）をクロロメチル化し、次いで前述したアニオン交換基となるアミン化合物またはホスフィン化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
上記のクロロメチル化の方法は、特に制限されず、例えば、ブロック共重合体（Ｐ0）の有機溶媒溶液や懸濁液にクロロメチルエチルエーテルや塩酸−パラホルムアルデヒドなどのクロロメチル化剤及び塩化スズや塩化亜鉛などの触媒を添加してクロロメチル化させる方法が挙げられる。なお、有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
クロロメチル化剤、及び触媒の使用割合は特に制限はなく、所望するクロロメチル化率に応じて任意に定めればよい。例えば、ブロック共重合体（Ｐ0）中のスチレン単位１モル当たりクロロメチル化剤を０．１〜１００モル倍、またルイス酸を０．００１〜１モル倍使用することでクロロメチル化率を任意に調整することができる。ブロック共重合体（Ｐ0）を溶解させる有機溶媒又は懸濁させる分散媒の使用量は、原料であるブロック共重合体（Ｐ0）の濃度が４０質量％以下となる量が好ましい。反応条件は、例えば０〜９０℃の温度範囲にて、常圧下、０．５〜１０時間反応させる条件が挙げられる。
【００３７】
クロロメチル化した重合体ブロック（Ａ0）に前述のアミン化合物またはホスフィン化合物を反応させる方法としては、例えば、得られたクロロメチル化したブロック共重合体（Ｐ0）の有機溶媒溶液、懸濁液、又はかかる溶液や懸濁液から公知の方法により成形した膜に、前述のアミン化合物もしくはホスフィン化合物をそのままもしくは必要に応じ有機溶媒溶液として添加して反応を行う方法が挙げられる。有機溶媒溶液や懸濁液を調製する有機溶媒としては、メタノールやアセトンが挙げられる。
かかる反応において、アミン化合物、又はホスフィン化合物の使用割合は、所望するアニオン交換基の変性率に応じて任意に定めればよい。例えば、ブロック共重合体（Ａ0）中のクロロメチルスチレン単位１モル当たりアミン化合物またはホスフィン化合物を０．１〜１０モル倍使用することで、アニオン交換基の変性率を任意に調整することができる。クロロメチル化したブロック共重合体（Ｐ0）を溶解させる有機溶媒又は懸濁させる分散媒は、原料であるブロック共重合体（Ａ0）１ｇ当たり１〜２０質量倍使用するのが好ましい。反応条件は、例えば０〜９０℃の温度範囲にて、常圧下、１〜４０時間反応させる条件が挙げられる。
【００３８】
上記で導入されたアニオン交換基は塩化物イオンを有しているので、必要に応じ、これを水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン（硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど）、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）などの他のアニオンに変換する。かかる他のアニオンとしては、水酸化物イオンが好ましい。
かかる他のアニオンに変換する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、水酸化物イオンに変換する場合には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液に、アニオン交換基が導入されたブロック共重合体（Ｐ）を浸漬する方法を例示することができる。
【００３９】
このようにして得られたブロック共重合体（Ｐ）は、高いアニオン交換能を有し、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れる、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体である。該アニオン交換性ブロック共重合体はさらに耐水性を高めるために架橋処理を施してもよいが、架橋密度は低く抑えても高い耐水性が得られるので、成形後に架橋処理を施しても成形品の収縮変形を抑制できる。
ブロック共重合体（Ｐ）を用いた成形品としては、膜状に成形したアニオン交換膜が挙げられる。
【００４０】
次に、本発明のアニオン交換膜について説明する。
［アニオン交換膜］
本発明のアニオン交換膜は、前述したブロック共重合体（Ｐ）を含有する。
かかるアニオン交換膜の製造方法の具体例を以下に説明する。
本発明のブロック共重合体（Ｐ）を適当な溶媒中に溶解させた溶液を調製し、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの工程フィルム上に、キャスト法やコーティング法などにより、前記溶液の塗膜層を設け、乾燥処理したのち、形成された膜を該工程フィルムから剥がすことにより、アニオン交換膜を製造することができる。前記溶媒としては、例えばトルエン／イソブタノールなどの混合溶媒を用いることができ、ブロック共重合体（Ｐ）の濃度が２０質量％以下となるように溶液を調製することが好ましい。
塗膜層の乾燥処理の条件は、ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば特に制限はなく、例えば室温〜９０℃の温度範囲にて、１〜１０１ｋＰａ（１気圧）で、０．１〜４０時間処理する条件が挙げられる。
この場合、アニオン交換膜の厚さは、アニオン交換容量によっても異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、より好ましくは１５〜２００μｍの範囲である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
（ブロック共重合体（Ｐ0）の数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：ＴＨＦ
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨｘＬ（内径７．６ｍｍ×有効長３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（内径４．６ｍｍ×有効長１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分
数平均分子量計算：標準ポリスチレン換算
【００４３】
［参考例１］
（ポリ４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとポリスチレンとからなるブロック共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン４５０ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．７０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６０．０ｍｌ、スチレン４９．５ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６０．０ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｂ−ＴＳＴと略記する）を合成した。得られたｂ−ＴＳＴの数平均分子量は８０，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は３０．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は７０．０質量％であった。
【００４４】
［参考例２］
（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとスチレンとからなるランダム共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン４５０ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．７０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１２０．０ｍｌ、スチレン４９．５ｍｌからなる混合物を添加し、５０℃で重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｒ−ポリスチレン（以下、ｒ−ＴＳと略記する）を合成した。得られたｒ−ＴＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定）はポリスチレン換算で８０，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は３０．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は７０．０質量％であった。
【００４５】
［実施例１］
（１）水酸化四級アンモニウム基で変性したｂ−ＴＳＴの製造
参考例１で得られたブロック共重合体（ｂ−ＴＳＴ）５ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで窒素置換した後、塩化メチレン６０ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、クロロメチルエチルエーテル３９ｍｌを滴下し、続いて四塩化スズ１．５ｇを滴下した。室温にて４時間撹拌した後、停止剤のメタノールを５ｍｌ添加し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌをゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分を蒸留水５００ｍｌ及びメタノール５００ｍｌにて洗浄を行った後、ろ過により固形分を回収した。回収した重合体を真空乾燥してクロロメチル化ｂ−ＴＳＴを得た。得られたクロロメチル化ｂ−ＴＳＴのスチレン単位のベンゼン環のクロロメチル化率は、1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％であった。
続いて上記で得られたクロロメチル化ｂ−ＴＳＴにアセトン５０ｍｌを加え、これに３０質量％トリメチルアミン水溶液５０ｇを滴下した。室温にて１８時間撹拌した後、反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分をアセトン２００ｍｌ及び水３００ｍｌで洗浄した。洗浄後の固形分に０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて室温で１８時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分を水３００ｍｌで洗浄した。この固形分を真空乾燥し、本発明のアニオン交換性ブロック共重合体として、水酸化四級アンモニウム基で変性したｂ−ＴＳＴを得た。該アニオン交換性ブロック共重合体のアニオン交換容量は1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、２．５ｍｅｑ／ｇであった。
（２）アニオン交換膜の製造
上記（１）で得られたアニオン交換性ブロック共重合体の５質量％トルエン／イソブタノール（質量比３／７）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［（株）三菱樹脂製「ＭＲＶ１００」］上にコートし、室温で一晩乾燥することで、厚さ５０μｍのアニオン交換膜を得た。
（線膨張率測定）
１ｃｍ×４ｃｍの試料を４時間、蒸留水（２５℃及び９０℃）に浸漬した後に、長手方向の長さ（ｘｃｍ）を計測し、以下の式により算出した。
線膨張率（％）＝［（ｘ−４）／４］×１００
２５℃水中線膨張率：０．３％
９０℃水中線膨張率：０．６％
室温水中線膨張率及び９０℃水中線膨張率は、いずれも１％未満と低く、本発明のアニオン交換膜は高い耐水性を示した。
【００４６】
［比較例１］
（１）水酸化四級アンモニウム基で変性したｒ−ＴＳの製造
参考例２で得られたランダム共重合体（ｒ−ＴＳ）５ｇを、実施例１（１）と同様にクロロメチル化し、クロロメチル化ｒ−ＴＳを得た。得られたクロロメチル化ｒ−ＴＳのスチレン単位のベンゼン環のクロロメチル化率は、1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％であった。
続いて上記で得られたクロロメチル化ｒ−ＴＳを、実施例１（１）と同様にアセトン５０ｍｌを加え、これに３０質量％トリメチルアミン水溶液５０ｇを滴下した。室温にて１８時間撹拌したところ生成物のポリマーは全て溶解し、再沈殿操作においても回収することが困難であった。また内容物を蒸発乾固させた後、析出したポリマーを洗浄すべく水１０ｍｌを加えると全量が溶解し、ポリマーを回収することが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のブロック共重合体は、高いアニオン交換能を有し、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する、新規なアニオン交換性ブロック共重合体である。
当該ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜は、各種の水溶液の精製処理に広く利用されているアニオン交換膜などとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及びアニオン交換膜に関する。さらに詳しくは、芳香族ビニル化合物単位からなるアニオン交換性ブロック共重合体であって、アニオン交換性の重合体ブロックと非イオン交換性の重合体ブロックからなり、高いアニオン交換能を有するとともに、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及び該アニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アニオン交換樹脂とは、一般にアニオン交換能を有する樹脂のことを意味し、水溶液中のアニオン成分を除去する用途、例えば、濃縮果汁から有機酸成分を除去して果汁飲料の味を調節したり、粗精製されたショ糖や水飴などから有機酸成分を除去して色を改善したりする用途で広く用いられている。またアニオン交換樹脂を膜状に成形したアニオン交換膜も広く知られている。
アニオン交換樹脂は水溶液中で用いるため、耐水性が求められ、一部の用途では８０℃以上の水中での耐水性が求められる。
アニオン交換樹脂としては、従来、ポリスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体にランダムにアニオン交換基を導入したアニオン交換樹脂が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、かかる芳香族ビニル化合物重合体にランダムにアニオン交換基を導入したアニオン交換樹脂は耐水性が十分ではない場合があり、長期使用などの目的でより高い耐水性が求められている。
また、アニオン交換樹脂は、より高いアニオン交換能を発現するために、より多くのアニオン交換基が導入されていることが望ましいが、通常、アニオン交換基の導入量を増やすと、アニオン交換樹脂の耐水性が低下するという問題がある。
【０００３】
そこで、従来のアニオン交換樹脂においては架橋処理を施して、耐水性を改善している。しかしながら、架橋処理されたアニオン交換樹脂は成形性に劣るため、該架橋されたアニオン交換樹脂からアニオン交換膜（成形品）を製造することが困難となる。一方、アニオン交換樹脂をまず成形した後に架橋処理を行う場合もあるが、架橋密度が高いほど成形品の収縮変形などが起こりやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】北条舒正 編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」、講談社サイエンティフィク、１９７６年５月１日、１２８−１４５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下になされたものであり、高いアニオン交換能を有すると共に、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及び該アニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなることを特徴とするアニオン交換性ブロック共重合体、
［２］アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｂ−Ａ−Ｂ型に結合してなるトリブロック共重合体である［１］のアニオン交換性ブロック共重合体、
［３］イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物単位が、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位である［１］又は［２］のアニオン交換性ブロック共重合体、
［４］アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）におけるアニオン交換基が、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体、
［５］アニオン交換容量が１．５〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である［１］〜［４］のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体、及び
［６］上記［１］〜［５］のいずれかのアニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックと、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックからなり、高いアニオン交換能を有すると共に、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体、及び該アニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず、本発明のアニオン交換性ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」と称する）について説明する。
ブロック共重合体（Ｐ）は、アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」と称する）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と称する）とからなることを特徴とする。
【０００９】
ブロック共重合体（Ｐ）は、アニオン交換基を有さない非イオン交換性ブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ0）」と称する）を製造した後、アニオン交換基を導入する方法で製造できる。詳細は後述する。
【００１０】
（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物を単量体として重合して得られるイオン交換基を有さない重合体ブロック（Ａ0）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ0）」と称する）にアニオン交換基を導入することで製造できる。
重合体ブロック（Ａ0）を構成する芳香族ビニル化合物単位としては、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ａｒは置換基を１〜３個有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を１〜３個有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される単位が好ましい。この繰り返し単位は一般式（１）で表される単位から選ばれる１種から構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００１３】
Ａｒが表す炭素数６〜１４のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニル基などが挙げられる。該アリール基が置換基を１〜３個有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基など）が挙げられる。Ｒ1が表す炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ1が表す炭素数６〜１４のアリール基としてはＡｒが表すアリール基と同様のアリール基が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である場合、Ａｒは置換基を有さないことが好ましい。Ｒ1が炭素数６〜１４のアリール基である場合、Ｒ1及びＡｒの少なくとも一方が置換基を有さないことが好ましい。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ0）を構成する単量体となる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、１−メチル−１−ナフチルエチレン、１−メチル−１−ビフェニリルエチレンなどが挙げられ、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族ビニル化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ａ0）は、芳香族ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を、本発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物と他の単量体との合計に対して１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、３質量％未満であることがさらに好ましい。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ0）の分子量は、大きすぎると成形しにくくなる傾向にあり、小さすぎるとアニオン伝導性を十分発揮できない傾向にあることから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
＜アニオン交換基＞
重合体ブロック（Ａ0）に導入されるアニオン交換基としては、アニオン交換能を有するものであればよいが、導入の容易さやアニオン交換容量などの観点から、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。対アニオンとしては、水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ハロゲンイオン（塩化物イオンなど）、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど）、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）が挙げられる。かかるアニオン交換基としては、例えば下記一般式（２）〜（１４）の各種官能基が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
上記一般式（２）〜（１４）において、Ｒ2 〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ5 〜Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ11はメチル基又はエチル基を表し、Ｘ-は対アニオンを表し、ｍは２〜６の整数を表し、ｎは２又は３を表す。
上記において、炭素数１〜８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。対アニオンとしては、水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ハロゲンイオン（塩化物イオンなど）、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど）、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）などが挙げられる。
また上記一般式（２）〜（６）、（８）〜（１０）、（１２）〜（１４）において、Ｒ2〜Ｒ10及びＲ12がメチル基又はエチル基であり、Ｘ- が水酸化物イオンである場合には、高いアニオン交換能を発現できるので好ましく、Ｒ2 〜Ｒ12がメチル基であるのがより好ましい。
【００２０】
アニオン交換基が例えば上記一般式（２）〜（９）のような１価のアニオン交換基である場合には、かかるアニオン交換基は重合体ブロック（Ａ0）に結合しているが、例えば上記一般式（１０）〜（１４）のような多価のアニオン交換基である場合には、該アニオン交換基は重合体ブロック（Ａ0）内の複数の箇所に導入される。該アニオン交換基が導入される複数の箇所は同じ重合体ブロック（Ａ0）内であっても、異なる重合体ブロック（Ａ0）であってもよく、異なるブロック共重合体（Ｐ0）の重合体ブロック（Ａ0）であってもよい。
アニオン交換基は、重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位の芳香環に導入されていることが好ましい。
【００２１】
アニオン交換基の導入量は、得られるブロック共重合体（Ｐ）の要求性能などによって適宜選択されるが、アニオン交換膜として使用するのに十分なアニオン交換能を発現するためには、通常、ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以上とすることがさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換容量の上限については、アニオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分となるおそれがあるので、４．５ｍｅｑ／ｇ以下とすることが好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以下とすることがより好ましく、３．５ｍｅｑ／ｇ以下とすることがさらに好ましい。なお、アニオン交換容量は1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から算出することができる。
【００２２】
（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物重合体ブロックである。この芳香族ビニル化合物重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物単位は、下記一般式（１５）
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される芳香族ビニル化合物単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましい。
【００２５】
一般式（１５）中、Ｒ13〜Ｒ15が表す炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基などの炭素数３〜８の分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数３〜８の分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ16が表す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基が挙げられる。
一般式（１５）で表される芳香族ビニル化合物単位の好適な具体例としては、４−イソプロピルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−イソプロピル−α−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン単位などが挙げられ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン単位がより好ましく、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位がさらに好ましい。これらの芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物は単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を、本発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。かかる他の単量体の使用量は、芳香族ビニル化合物と他の単量体との合計に対して１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、３質量％未満であることがさらに好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、得られるアニオン交換性ブロック共重合体（Ｐ）の要求性能などによって適宜選択されるが、ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量として、通常５００〜２００，０００の範囲で選択されることが好ましく、１，０００〜１００，０００の範囲で選択されることがより好ましい。
【００２７】
（ブロック共重合体（Ｐ）の形態）
重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｐ）の構造は、例えば、ジブロック共重合体（Ａ−Ｂ型）、トリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型）、テトラブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型）、ペンタブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型）が挙げられる。これらの中で、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体が、製造の簡便さ、高いイオン交換能、優れた耐水性、成形性を合わせて実現できるという観点から好適である。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｐ）において、２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。また、ブロック共重合体（Ｐ）が２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有する場合、それらは構造や分子量などが互いに同じであっても又は異なっていてもよい。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｐ）における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、当該ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換容量、アニオン交換膜にする場合の成形性及び該アニオン交換膜の強度などの観点から選択する。
重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、１０：９０〜７０：３０の範囲であることが好ましく、１５：８５〜６０：４０の範囲であることがより好ましく、２０：８０〜５０：５０の範囲であることがさらに好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｐ0）の数平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量として、５,０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましく、１５，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００３１】
［ブロック共重合体（Ｐ）の製造］
以下、ブロック共重合体（Ｐ）の製造方法について説明する。
【００３２】
（ブロック共重合体（Ｐ0）の製造）
ブロック共重合体（Ｐ）の前駆体となるブロック共重合体（Ｐ0）は次のようにして製造できる。重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ0）及び重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（Ｐ0）において、各重合体ブロックの製造方法は、各重合体ブロックを構成する単量体の種類、分子量などによってラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などから適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合またはカチオン重合法が好ましく選択される。また、分子量、分子量分布、重合体の構造、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ａ0）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合の容易さなどからリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、またはリビングカチオン重合法が好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体（Ｐ0）の製造方法の具体例として、スチレンからなる重合体ブロック（Ａ0）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（Ｐ0−１）の製造方法について述べる。この場合、製造の容易さからリビング重合法が好ましく、リビングアニオン重合法で製造するのがより好ましい。
【００３４】
かかるブロック共重合体（Ｐ0−１）をリビングアニオン重合によって製造するにあたっては、
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の範囲の重合温度で４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを重合させ、次いでスチレンを添加して重合させ、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを添加して重合させることでＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体を得る方法、
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の範囲の重合温度で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを重合させ、次いでスチレンを添加して重合させ、さらに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを添加して重合させた後、安息香酸フェニルなどのカップリング剤を添加して２つの重合末端をカップリングさせることでＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体を得る方法、
などを採用できる。
【００３５】
（アニオン交換基の導入）
次に、前記のようにして得られたブロック共重合体（Ｐ0）にアニオン交換基を導入する方法について述べる。
アニオン交換基の導入は公知の方法で行うことができる。例えば、得られたブロック共重合体（Ｐ0）の重合体ブロック（Ａ0）をクロロメチル化し、次いで前述したアニオン交換基となるアミン化合物またはホスフィン化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
上記のクロロメチル化の方法は、特に制限されず、例えば、ブロック共重合体（Ｐ0）の有機溶媒溶液や懸濁液にクロロメチルエチルエーテルや塩酸−パラホルムアルデヒドなどのクロロメチル化剤及び塩化スズや塩化亜鉛などの触媒を添加してクロロメチル化させる方法が挙げられる。なお、有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
クロロメチル化剤、及び触媒の使用割合は特に制限はなく、所望するクロロメチル化率に応じて任意に定めればよい。例えば、ブロック共重合体（Ｐ0）中のスチレン単位１モル当たりクロロメチル化剤を０．１〜１００モル倍、またルイス酸を０．００１〜１モル倍使用することでクロロメチル化率を任意に調整することができる。ブロック共重合体（Ｐ0）を溶解させる有機溶媒又は懸濁させる分散媒の使用量は、原料であるブロック共重合体（Ｐ0）の濃度が４０質量％以下となる量が好ましい。反応条件は、例えば０〜９０℃の温度範囲にて、常圧下、０．５〜１０時間反応させる条件が挙げられる。
【００３７】
クロロメチル化した重合体ブロック（Ａ0）に前述のアミン化合物またはホスフィン化合物を反応させる方法としては、例えば、得られたクロロメチル化したブロック共重合体（Ｐ0）の有機溶媒溶液、懸濁液、又はかかる溶液や懸濁液から公知の方法により成形した膜に、前述のアミン化合物もしくはホスフィン化合物をそのままもしくは必要に応じ有機溶媒溶液として添加して反応を行う方法が挙げられる。有機溶媒溶液や懸濁液を調製する有機溶媒としては、メタノールやアセトンが挙げられる。
かかる反応において、アミン化合物、又はホスフィン化合物の使用割合は、所望するアニオン交換基の変性率に応じて任意に定めればよい。例えば、ブロック共重合体（Ａ0）中のクロロメチルスチレン単位１モル当たりアミン化合物またはホスフィン化合物を０．１〜１０モル倍使用することで、アニオン交換基の変性率を任意に調整することができる。クロロメチル化したブロック共重合体（Ｐ0）を溶解させる有機溶媒又は懸濁させる分散媒は、原料であるブロック共重合体（Ａ0）１ｇ当たり１〜２０質量倍使用するのが好ましい。反応条件は、例えば０〜９０℃の温度範囲にて、常圧下、１〜４０時間反応させる条件が挙げられる。
【００３８】
上記で導入されたアニオン交換基は塩化物イオンを有しているので、必要に応じ、これを水酸化物イオン、無機酸からプロトンが解離してなるアニオン（硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオンなど）、有機酸からプロトンが解離してなるアニオン（ｐ−トルエンスルホン酸アニオンなど）などの他のアニオンに変換する。かかる他のアニオンとしては、水酸化物イオンが好ましい。
かかる他のアニオンに変換する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、水酸化物イオンに変換する場合には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液に、アニオン交換基が導入されたブロック共重合体（Ｐ）を浸漬する方法を例示することができる。
【００３９】
このようにして得られたブロック共重合体（Ｐ）は、高いアニオン交換能を有し、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れる、かつ良好な成形性を有する新規なアニオン交換性ブロック共重合体である。該アニオン交換性ブロック共重合体はさらに耐水性を高めるために架橋処理を施してもよいが、架橋密度は低く抑えても高い耐水性が得られるので、成形後に架橋処理を施しても成形品の収縮変形を抑制できる。
ブロック共重合体（Ｐ）を用いた成形品としては、膜状に成形したアニオン交換膜が挙げられる。
【００４０】
次に、本発明のアニオン交換膜について説明する。
［アニオン交換膜］
本発明のアニオン交換膜は、前述したブロック共重合体（Ｐ）を含有する。
かかるアニオン交換膜の製造方法の具体例を以下に説明する。
本発明のブロック共重合体（Ｐ）を適当な溶媒中に溶解させた溶液を調製し、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの工程フィルム上に、キャスト法やコーティング法などにより、前記溶液の塗膜層を設け、乾燥処理したのち、形成された膜を該工程フィルムから剥がすことにより、アニオン交換膜を製造することができる。前記溶媒としては、例えばトルエン／イソブタノールなどの混合溶媒を用いることができ、ブロック共重合体（Ｐ）の濃度が２０質量％以下となるように溶液を調製することが好ましい。
塗膜層の乾燥処理の条件は、ブロック共重合体（Ｐ）のアニオン交換基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば特に制限はなく、例えば室温〜９０℃の温度範囲にて、１〜１０１ｋＰａ（１気圧）で、０．１〜４０時間処理する条件が挙げられる。
この場合、アニオン交換膜の厚さは、アニオン交換容量によっても異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、より好ましくは１５〜２００μｍの範囲である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
（ブロック共重合体（Ｐ0）の数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：ＴＨＦ
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨｘＬ（内径７．６ｍｍ×有効長３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（内径４．６ｍｍ×有効長１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分
数平均分子量計算：標準ポリスチレン換算
【００４３】
［参考例１］
（ポリ４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとポリスチレンとからなるブロック共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン４５０ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．７０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６０．０ｍｌ、スチレン４９．５ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６０．０ｍｌを逐次添加し、５０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ｂ−ＴＳＴと略記する）を合成した。得られたｂ−ＴＳＴの数平均分子量は８０，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は３０．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は７０．０質量％であった。
【００４４】
［参考例２］
（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンとスチレンとからなるランダム共重合体の製造）
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン４５０ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．７０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１２０．０ｍｌ、スチレン４９．５ｍｌからなる混合物を添加し、５０℃で重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｒ−ポリスチレン（以下、ｒ−ＴＳと略記する）を合成した。得られたｒ−ＴＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定）はポリスチレン換算で８０，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたスチレン単位の含有量は３０．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は７０．０質量％であった。
【００４５】
［実施例１］
（１）水酸化四級アンモニウム基で変性したｂ−ＴＳＴの製造
参考例１で得られたブロック共重合体（ｂ−ＴＳＴ）５ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで窒素置換した後、塩化メチレン６０ｍｌを加え、室温にて攪拌して溶解させた。溶解後、クロロメチルエチルエーテル３９ｍｌを滴下し、続いて四塩化スズ１．５ｇを滴下した。室温にて４時間撹拌した後、停止剤のメタノールを５ｍｌ添加し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌをゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分を蒸留水５００ｍｌ及びメタノール５００ｍｌにて洗浄を行った後、ろ過により固形分を回収した。回収した重合体を真空乾燥してクロロメチル化ｂ−ＴＳＴを得た。得られたクロロメチル化ｂ−ＴＳＴのスチレン単位のベンゼン環のクロロメチル化率は、1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％であった。
続いて上記で得られたクロロメチル化ｂ−ＴＳＴにアセトン５０ｍｌを加え、これに３０質量％トリメチルアミン水溶液５０ｇを滴下した。室温にて１８時間撹拌した後、反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分をアセトン２００ｍｌ及び水３００ｍｌで洗浄した。洗浄後の固形分に０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて室温で１８時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ過により得られた固形分を水３００ｍｌで洗浄した。この固形分を真空乾燥し、本発明のアニオン交換性ブロック共重合体として、水酸化四級アンモニウム基で変性したｂ−ＴＳＴを得た。該アニオン交換性ブロック共重合体のアニオン交換容量は1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、２．５ｍｅｑ／ｇであった。
（２）アニオン交換膜の製造
上記（１）で得られたアニオン交換性ブロック共重合体の５質量％トルエン／イソブタノール（質量比３／７）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［（株）三菱樹脂製「ＭＲＶ１００」］上にコートし、室温で一晩乾燥することで、厚さ５０μｍのアニオン交換膜を得た。
（線膨張率測定）
１ｃｍ×４ｃｍの試料を４時間、蒸留水（２５℃及び９０℃）に浸漬した後に、長手方向の長さ（ｘｃｍ）を計測し、以下の式により算出した。
線膨張率（％）＝［（ｘ−４）／４］×１００
２５℃水中線膨張率：０．３％
９０℃水中線膨張率：０．６％
室温水中線膨張率及び９０℃水中線膨張率は、いずれも１％未満と低く、本発明のアニオン交換膜は高い耐水性を示した。
【００４６】
［比較例１］
（１）水酸化四級アンモニウム基で変性したｒ−ＴＳの製造
参考例２で得られたランダム共重合体（ｒ−ＴＳ）５ｇを、実施例１（１）と同様にクロロメチル化し、クロロメチル化ｒ−ＴＳを得た。得られたクロロメチル化ｒ−ＴＳのスチレン単位のベンゼン環のクロロメチル化率は、1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％であった。
続いて上記で得られたクロロメチル化ｒ−ＴＳを、実施例１（１）と同様にアセトン５０ｍｌを加え、これに３０質量％トリメチルアミン水溶液５０ｇを滴下した。室温にて１８時間撹拌したところ生成物のポリマーは全て溶解し、再沈殿操作においても回収することが困難であった。また内容物を蒸発乾固させた後、析出したポリマーを洗浄すべく水１０ｍｌを加えると全量が溶解し、ポリマーを回収することが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のブロック共重合体は、高いアニオン交換能を有し、耐水性、特に８０℃以上の水中での耐水性に優れ、かつ良好な成形性を有する、新規なアニオン交換性ブロック共重合体である。
当該ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜は、各種の水溶液の精製処理に広く利用されているアニオン交換膜などとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなることを特徴とするアニオン交換性ブロック共重合体。
【請求項２】
アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｂ−Ａ−Ｂ型に結合してなるトリブロック共重合体である請求項１に記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
【請求項３】
イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物単位が、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位である請求項１又は２に記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
【請求項４】
アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）におけるアニオン交換基が、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
【請求項５】
アニオン交換容量が１．５〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜。
【請求項１】
アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなることを特徴とするアニオン交換性ブロック共重合体。
【請求項２】
アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｂ−Ａ−Ｂ型に結合してなるトリブロック共重合体である請求項１に記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
【請求項３】
イオン交換基を有さない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を構成する芳香族ビニル化合物単位が、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位である請求項１又は２に記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
【請求項４】
アニオン交換基を有する芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）におけるアニオン交換基が、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、及びホスホニウム基の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
【請求項５】
アニオン交換容量が１．５〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のアニオン交換性ブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアニオン交換性ブロック共重合体を含有するアニオン交換膜。
【公開番号】特開２０１２−１０２１９７（Ｐ２０１２−１０２１９７Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０１８８（Ｐ２０１０−２５０１８８）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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