アミノホスフィネートポリマー
本発明は、アミノホスフィネート中央官能性コポリマー又はそのオリゴマー、その製造方法、及びその多くの用途を提供する。このアミノホスフィネートコポリマーは、次式のものである。
｛ここで、Ｘは水素又は任意の好適なカチオンであり；
各Ｒ基（これらは同一であっても異なっていてもよい）及び各Ｒ'基（これらは同一であっても異なっていてもよい）は、水素又は随意に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール若しくはアルコキシアルキル基（これらはそれぞれ随意に一置換若しくは二置換以上されていてよい）であり、
Ｒ''はアルカン基、置換アルカン基又はヘテロ環式基であり；
Ａは任意の好適なモノマーから誘導され、
ａ及びｂは、互いに同一であってそれぞれ１〜１０００の整数であるか、又はａ及びｂが互いに異なるものであって一方が０若しくは１〜１０００の整数であり且つもう一方が１〜１０００の整数であるかであり、
ｍは０又は１〜１００であり、
ｎは０又は１〜１００である。｝
｛ここで、Ｘは水素又は任意の好適なカチオンであり；
各Ｒ基（これらは同一であっても異なっていてもよい）及び各Ｒ'基（これらは同一であっても異なっていてもよい）は、水素又は随意に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール若しくはアルコキシアルキル基（これらはそれぞれ随意に一置換若しくは二置換以上されていてよい）であり、
Ｒ''はアルカン基、置換アルカン基又はヘテロ環式基であり；
Ａは任意の好適なモノマーから誘導され、
ａ及びｂは、互いに同一であってそれぞれ１〜１０００の整数であるか、又はａ及びｂが互いに異なるものであって一方が０若しくは１〜１０００の整数であり且つもう一方が１〜１０００の整数であるかであり、
ｍは０又は１〜１００であり、
ｎは０又は１〜１００である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノホスフィネート中央官能性コポリマー（Ａ−Ｂ−Ａタイプブロックポリマーとも称される）、これらのポリマーの製造方法及びそれらの用途に関する。
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開第０４１９２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、アミノホスフィネート中央官能性コポリマー（Ａ−Ｂ−Ａタイプブロックポリマー）、これらのポリマーの製造方法及びそれらの用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
従って、第１の局面において、本発明は、次式のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又はそのオリゴマーを提供する。
【０００４】
｛ここで、Ｘは水素又は任意の好適なカチオンであり；
各Ｒ基（これらは同一であっても異なっていてもよい）及び各Ｒ'基（これらは同一であっても異なっていてもよい）は、水素又は随意に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール若しくはアルコキシアルキル基（これらはそれぞれ随意に一置換若しくは二置換以上されていてよい）であり、
Ｒ''はアルカン基、置換アルカン基又はヘテロ環式基であり、
Ａは任意の好適なモノマーから誘導され、
ａ及びｂは、互いに同一であってそれぞれ１〜１０００の整数であるか、又はａ及びｂが互いに異なるものであって一方が０若しくは１〜１０００の整数であり且つもう一方が１〜１０００の整数であるかであり、
ｍは０又は１〜１００であり、
ｎは０又は１〜１００である。｝
【０００５】
好ましくは、ｍは０又は１〜１０であり、ｎは１〜５０の整数である。
【０００６】
前記アミノホスフィネートブロックポリマーにおいて、Ｒ、Ｒ'又はＲ''上に存在するすべての官能基は、カルボニル化合物又は次亜リン酸又は無機酸の存在下で不可逆的に分解することのないものであるべきである。
【０００７】
本発明において用語「ポリマー」又は「ポリマー状」とは、オリゴマー及びオリゴマー状を含むものと解釈すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、３００ほど低い分子量又は１０００００ほど高い若しくはそれより高い（例えば５０００００の）分子量を有することができる。
【０００９】
本発明の好ましいコポリマーにおいて、ｎは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６の整数である。
【００１０】
本発明の好ましいコポリマーにおいて、ａ及びｂは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜２０の整数、好ましくは５〜１５の整数、特に好ましくは１０である。
【００１１】
Ｘがカチオンである場合、このカチオンはアルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム又はカリウム又はリチウムであるのが好ましいが、しかしその他の一価、二価又は三価カチオン、例えばアンモニウム及び有機置換アンモニウム（第４級アンモニウムを含む）、例えばトリエチルアンモニウム若しくはトリエタノールアンモニウム、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムのような第４級ホスホニウム、カルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ土類、又はアルミニウムのようなその他の金属イオンであってもよい。
【００１２】
好ましくは、Ｒ基は水素、置換アルキル（例えばエチル若しくはメチル）、アリール（例えばフェニル若しくはトリル）又はヘテロ環（例えばチアゾール若しくはトリアゾール基）を表わし、特に、少なくとも１個のＲ基、好ましくはすべてのＲ基が、金属イオンと配位することができる官能基を１つ以上有する基、例えばカルボニル、カルボキシル、アミノ、イミノ、アミド、ホスホン酸、ヒドロキシル、スルホン酸、アルセナート、その無機若しくは有機エステル、例えば硫酸エステル若しくはリン酸エステル、又はそれらの塩を１つ以上有する基を表わす。本発明のアミノホスフィネートポリマーは、ブロックポリマーが単離される反応混合物に１種より多くのアミンが添加される場合のように、多くの異なるＲ基を有することができる。
【００１３】
Ｒ'基は、すべて水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ'基が独立的にアルキル（例えばメチル若しくはエチル）、アリール（例えばフェニル若しくはトリル）、シクロアルキル、アラルキル（例えばベンジル）、アルコキシアルキル（例えばアルコキシヘキシル）又は随意に少なくとも一置換若しくは少なくとも二置換されたこれらの基、例えば置換アルキル（例えばハロアルキル、カルボキシアルキル若しくはホスホノアルキル）、置換アリール（例えばヒドロキシフェニル若しくはニトロフェニル）であることができる。
【００１４】
Ｒ''は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基又はアミノ基で一置換又は二置換以上されているのが好ましい。
【００１５】
本発明の好ましいアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、Ｒ基の少なくとも１つが少なくとも１個のカルボン酸置換基を有するもの、例えば−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ、及び特に２〜１２個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基、例えば−ＣＨ2ＣＯＯＨ（グリシンを用いてアミノホスフィネートブロックポリマーを合成した場合）、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ（アスパラギン酸を用いてアミノホスフィネートブロックポリマーを合成した場合）、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ（グルタミン酸を用いてアミノホスフィネートブロックポリマーを合成した場合）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（エタノールアミンを用いてアミノホスフィネートブロックポリマーを合成した場合）を有するものである。
【００１６】
本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、例えばＲ、Ｒ'若しくはＲ''基の内の少なくとも１つがキラルである場合、又は式（Ｉ）中の１つ以上の炭素原子上の２個のＲ'基が非同一である場合におけるように、光学活性であることができる。各キラル中心の周りの置換基の配置は、いずれの形態にあってもよい。所望ならばラセミ混合物をそれ自体周知の手段によって光学異性体に分けてもよい。
【００１７】
基Ａは、任意の好適なモノマーから誘導することができる。このモノマーは、親水性であっても疎水性であってもよい。
【００１８】
前記モノマーは、エチレン結合がスルホネート、ホスホネート又はカルボキシレート基のような少なくとも１つの隣接する基によって化学的に活性化されている任意のエチレン性不飽和化合物であってよい。その例には、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニリデンジホスホン酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレン−ｐ−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの誘導体、並びに前記の酸の水溶性塩が包含される。
【００１９】
前記モノマーはまた、アクリル酸若しくはメタクリル酸エチル／メチル／ブチル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルベルサテート（versatate）、ステアリン酸ビニル、ビニルシラン、ビニルシロキサン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド若しくはその誘導体、アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリレートエステル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクタデシル或はそれらの誘導体であってもよい。
【００２０】
特に好ましい具体例において、
ａ：Ｘ、Ｒ及びＲ'は水素であり、Ｒ''は(ＣＨ2)2又は(ＣＨ2)8又は(ＣＨ2)12であり、ｍは１であり且つＡはアクリル酸から誘導されたものである。
ｂ：Ｘ、Ｒ及びＲ'は水素であり、Ｒ''は(ＣＨ2)4ＣＨＣＯＯＨであり、ｍは１であり且つＡはアクリル酸から誘導されたものである。
ｃ：Ｘ、Ｒ及びＲ'は水素であり、Ｒ''はＣＨＣＨ3ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3)2.6であり、ｍは１であり且つＡはアクリル酸から誘導されたものである。
【００２１】
本発明はさらに、アミノホスフィネート中央官能性コポリマー及びそのオリゴマーの製造方法をも含み、この方法は、次の工程：
（ａ）次式（II）：
【化２】
（ここで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｘ、ｍ及びｎは上記の第１の局面におけるのと同じ意味を有する）
のアミノホスフィネートポリマーを調製する工程；及び
（ｂ）続いての適切なモノマー基を加える工程：
を含む。
【００２２】
工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーは、遊離酸の形にあってもよく、その少なくとも一部が中和された塩の形にあってもよい。そのカチオンは、アルカリ金属イオン、好ましくはナトリウム又はカリウム又はリチウムであるのが好ましいが、しかしその他の一価、二価又は三価カチオン、例えばアンモニウム及び有機置換アンモニウム（第４級アンモニウムを含む）、例えばトリエチルアンモニウム若しくはトリエタノールアンモニウム、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムのような第４級ホスホニウム、カルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ土類、又はアルミニウムのようなその他の金属イオンであってもよい。好ましくは、この塩又は部分塩は水溶性のものであり、例えば２０℃の水中溶解度が少なくとも１０ｇ／リットル、特に少なくとも１００ｇ／リットルのものである。
【００２３】
本発明の工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーは、次亜リン酸とアミンとをカルボニル化合物（これはケトン、アルデヒド又はそれらの混合物である）及び無機酸の存在下で反応させることによって生成させることができる。次亜リン酸：アミンのモル比は、好ましくは４：１〜１：１、特に好ましくは２：１とする。次亜リン酸は、酸として又はその塩（例えば次亜リン酸ナトリウム）として、反応に添加することができる。この反応には、水の発生が伴う。
【００２４】
本発明の工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーは、１種若しくは１種より多くの第１アミンＲＮＨ2、例えばグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、リシン、１−アミノソルビトール若しくはタウリン、又は１種若しくは１種より多くの第２アミンＲＲ'ＮＨ若しくはＲ(ＮＨＲ'')nＮＨＲ、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン若しくはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、又は少なくとも２種の前記アミンの混合物を、すべての単位が同一ではないがしかしそれぞれが同じ一般式（Ｉ）を有するアミノホスフィネートが生成するように、反応させることによって合成することができる。第１アミンと第２アミンとの混合物から、分子量が異なるアミノホスフィネートポリマーを合成することができる。工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーの合成原料となることができるアミンは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン又は１，１２−ジアミノドデカンであるのが好ましい。
【００２５】
本発明の工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーは、１種又は１種より多くのカルボニル化合物から合成することができる。
【００２６】
本発明の工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーは、反応成分及び好ましくは生成物が少なくとも少々可溶の液相中で合成することができるが、しかし、酸性水溶液中で４０〜１２０℃において０〜２のｐＨ範囲内、例えば０．５〜１．５のｐＨ範囲内で反応を実施するのが好ましい。カルボニル化合物の量は通常、次亜リン酸の量の１〜４倍とする。他の成分の混合物にカルボニル化合物をゆっくり添加するのが好ましい。この反応は通常０．５〜５時間後に終わる。生成物は、濾過によって単離して遊離のポリマー状ホスフィン酸を得てもいいし、塩基で処理してポリマー状アミノホスフェートの溶液を形成させてもよい。この溶液から水を除去することによって、ポリマー状ホスフィネートの固体状塩が得られる。
【００２７】
また、反応混合物を蒸発によって濃縮してもよく、さらに液体を添加することによって希釈してもよい。この生成物は、次いでそのまま用いてもよく、塩基（例えば水酸化ナトリウム）で少なくとも一部中和してもよく、また、反応生成物を使用前に塩基と共に加熱してもよい。所望ならば、反応生成物を例えばカラムクロマトグラフィー（例えばイオン交換カラムクロマトグラフィー）によって純粋な成分群に分離してもよい。
【００２８】
工程（ｂ）において、モノマー基は任意のｐＨにおいて加えることができる。１つの具体例において、モノマー基は３〜５のｐＨ、特に好ましくは４のｐＨにおいて加える。
【００２９】
工程（ｂ）は、任意の好適な水性溶媒又は有機溶媒の存在下で行うことができ、この溶媒は、モノマー基が親水性である場合には水性溶媒、モノマー基が疎水性である場合には有機溶媒であるのが好ましい。最も好ましい水性溶媒は水である。有機溶媒は、トルエン、キシレン又は酢酸エチルであることができる。
【００３０】
工程（ｂ）において、反応は任意の好適な開始剤の存在下で行うことができる。開始剤は、フリーラジカル源であるのが好ましい。フリーラジカル源は、アルカリ金属（例えばナトリウム）過硫酸塩若しくは過酢酸塩のようなペルオキシ塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド、二酸化塩素、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、有機スズ水素化物、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸若しくはアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、電気分解、紫外線若しくはその他の電離放射線若しくは超音波、又はそれらの任意の組合せであることができる。
【００３１】
溶媒が水性溶媒である場合には１５〜６０重量％、溶媒が有機溶媒である場合には４０〜６０重量％の量で反応成分を溶媒中に存在させるのが好ましい。
【００３２】
工程（ｂ）の前に、中間工程（ａ１）において、工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーを好適な溶媒中に溶解させるのが好ましい。この溶媒は、水性溶媒、特に好ましくは水、又は有機溶媒、例えばトルエン、キシレン若しくは酢酸エチルであることができる。１つの具体例において、溶媒は水であり、溶液のｐＨは２〜６、好ましくは３〜５、特に好ましくは４に調節する。このｐＨは、塩基、例えば水酸化ナトリウムを添加することによって調節するのが好ましい。
【００３３】
工程（ｂ）の前に、中間工程（ａ２）において、モノマー基を好適な溶媒中に溶解させるのが好ましい。この溶媒は、水性溶媒、特に好ましくは水、又は有機溶媒、例えばトルエン、キシレン若しくは酢酸エチルであることができる。１つの具体例において、溶媒は水であり、溶液のｐＨは２〜６、好ましくは３〜５、特に好ましくは４に調節する。このｐＨは、塩基、例えば水酸化ナトリウムを添加することによって調節するのが好ましい。
【００３４】
好ましくは、工程（ｂ）において、工程（ａ１）のアミノホスフィネートポリマーの溶液の一部を工程（ａ２）のモノマー基の溶液の一部と混合し、この混合物を工程（ａ１）アミノホスフィネートポリマーの溶液の残部に添加する。次いで工程（ａ２）のモノマー基の溶液の残部を添加する。ポリマー溶液の残部へのアミノホスフィネートポリマーの溶液の一部とモノマー基の溶液の一部との混合物の添加、及びモノマー基の溶液の残部の添加は、好適な開始剤、例えば過硫酸ナトリウムの存在下で行うのが好ましい。また、前記の添加を還流条件下で行うのも好ましい。
【００３５】
この反応は、バッチ式で、半連続式で又は連続式で、例えばパイプ型反応器中で実施することができる。開始剤は、最初に添加してもよいが、好ましくは複数回に分けて添加してもよく、又は、反応を通じて連続式で若しくは半連続式で添加してもよい。ホスホネート化生成物の収率を最大にするためには、反応時間の間、連続的に又は間欠的にモノマー基をホスフィネートの水溶液に添加することが必要な場合がある。
【００３６】
これらのアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、次の用途に有用である：特にスケール及び腐蝕防止剤としての用途、冷却水処理、工業プロセス用水の処理、ボイラー水処理、セントラルヒーティング及び空調システムにおける水の処理、淡水化プラント及び油井において用いられ又は作られる水（注入される水、製造される水、及びパイプラインの静水圧試験用に用いられる水を含む）の処理、特に炭酸カルシウムスケール付着防止の用途。
【００３７】
特に、本発明の化合物及び混合物は、油井のスクイズ処理に用いることができる。これらは、硫酸バリウムスケールを防止するのに特に効果的である。例えば油井においては、典型的には穴に水性界面活性剤を流して水湿潤性（可湿性）表面を提供し、次いで本発明のポリマーの溶液を含浸させる。カルシウム塩は、組成中に石灰岩が含まれる場合には組成中のカルシウムによって、又は、例えば組成中に砂岩が含まれる場合には水性カルシウム塩による穴の前処理若しくは後処理によって、その場で生成し得る。
【００３８】
効果的な濃度は、水性系の性状に応じて典型的には０．１〜２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲であることができる。比較的軟水については１〜５０ｐｐｍ、例えば１．５〜２０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１０ｐｐｍで、有用な腐蝕保護を与えることができる。しかしながら、硫酸バリウムが問題となる油田のスケール保護のためには、５〜５０ｐｐｍ、特に８〜２５ｐｐｍ、例えば１０〜２０ｐｐｍの範囲の濃度が好ましい。
【００３９】
前記コポリマーを用いることができるその他の用途には、ＳＭＵＴ防止剤、口腔衛生製剤及び歯磨剤への添加剤、セメント又は石膏の凝結遅延剤、淡水化スケール防止剤、淡水化プラントの処理並びに油井において用いられ又は製造される水（注入される水、製造される水、及びパイプラインの静水圧試験用に用いられる水を含む）の処理用、解膠、接着、前処理、分散剤、金属イオン封鎖剤、キレート化剤、発泡調節剤、腐蝕防止剤、ビルダー、界面活性剤並びにアルミニウムの陽極処理におけるシーラントがある。
【００４０】
本発明のコポリマーにはまた、粒状無機物質（例えばクレー及び炭酸カルシウム）用並びにその他の顔料用、セメント用及び洗濯（より特定的には織物の洗濯、例えば固体若しくは液体洗濯製品若しくは柔軟剤）における汚れ用の解膠剤又は分散剤としての用途もある。
【００４１】
本発明のコポリマーは、慣用の架橋剤、例えばジエポキシドを用いることによって、アミノ基を介して架橋させることができる。
【００４２】
本発明のコポリマーはまた、鉄又は非鉄金属（例えばアルミニウム若しくは亜鉛メッキスチール）用の腐蝕防止剤として、及びリトグラフィープレートの製造におけるアルミニウムについての表面処理としても、効果的である。
【００４３】
本発明のコポリマーはまた、腐蝕防止性顔料に用いることもできる。腐蝕防止性顔料は固体状組成物であってよく、本発明に従うアミノホスフィネートコポリマーの濃厚水溶液とカルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム又はその他の多価金属の塩基又は塩とを反応させ、固体状塩を沈殿させることによって調製することができる。
【００４４】
腐蝕防止性顔料は、防蝕塗料、ワニス、エナメル、ラッカー又はその他のコーティング用配合物中に溶解又は分散させることができる。この配合物には、揮発性液状ビヒクル、例えば水又は揮発性有機溶媒（石油スピリット、テレビン油、ケトン、エステル及び／若しくは芳香族炭化水素溶剤を含む）、並びに／又は乾性油、例えば亜麻仁油、大豆油、桐油若しくは脱水ひまし油（これらは随意に前記揮発性有機溶媒中に溶解させたり、前記水中に乳化させたりすることができる）を含ませることができる。
【００４５】
前記配合物には、典型的には、その中に溶解若しくは分散させた樹脂（例えばポリエステル、尿素ホルムアルデヒド、メラミン、アクリル、アルキド、ポリウレタン、塩化ビニル、酢酸ビニル、フェノール若しくはエポキシ樹脂）及び／又は分散させた顔料を含ませることができる。この顔料は、その他の腐蝕防止性顔料（例えば鉛丹、クロム酸カリウム亜鉛、金属亜鉛若しくはアルミニウム粉末若しくは酸化亜鉛）であるか又はかかるその他の腐蝕防止性顔料を含むのが好ましく、且つ／或は前記配合物は、本発明の腐蝕防止性顔料に加えて、上で言及した１種以上のその他の腐蝕防止剤を含有するのが好ましい。
【００４６】
コーティング組成物には、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン顔料若しくはステアリン酸アルミニウムのような顔料、塩素化ゴム、ポリスチレン、シリコーン、アスファルト、湿潤剤、分散剤、乳化剤、殺生物剤、凝集剤、海洋防汚剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、蛍光剤、エアゾール噴射剤、タルク、クレー及び／又は可塑剤を含めて、任意の慣用の塗料成分を追加的に含有させることができる。
【００４７】
また、本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、機械加工の後であって貯蔵、コーティング、電気めっき、研磨又はエッチングの前に、鋼鉄、アルミニウム及びアルミニウム合金のような金属表面に腐蝕防止処理を施すために用いることもできる。典型的には、少なくとも有効量、例えば１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜３００ｐｐｍ、例えば２０〜２００ｐｐｍ、特に２５〜１００ｐｐｍ、より特定的には３０〜８０ｐｐｍの量で前記腐蝕防止剤を含有する水溶液で加工物をコーティングする。
【００４８】
腐蝕防止剤溶液と接触させた後に、加工物をすすぎ且つ／又は１回以上のコーティング若しくは仕上げ操作、例えば樹脂コーティング、ラッカー塗り、エナメル塗り、塗装、電気泳動コーティング、スパッタリング、蒸着、電着、エッチング、化学研磨若しくは電気研磨に付すことができ、又は貯蔵のために蓄えておくことができる。
【００４９】
加工物は、貯蔵のためにグリースを塗ることができるが、しかし処理の利点はグリース塗り及び従ってその後のグリース除去を回避することができるということである。
【００５０】
本発明のコポリマーは、固体又は液体洗剤組成物中、より特定的には織物用の洗剤組成物中、例えば固体又は液体洗濯製品又は柔軟剤中に組み込むことができる。このコポリマーは染み抜き剤としての働きをし、存在する漂白剤を安定化させる効果もあり、カルシウムイオンを封止することによって有益な洗剤ビルダー作用を示す。典型的には、これは洗剤組成物に０．５〜２０重量％の量で添加される。
【００５１】
本発明の液体洗剤は、５〜５０重量％、例えば１０〜４０重量％の界面活性剤、５〜６０重量％、例えば１０〜４０重量％のビルダー、２０〜７５重量％、例えば４０〜７０重量％の水及び０．１〜２．５重量％の前記コポリマーを含有するのが好ましい。この液体洗剤はまた、酵素、汚れ浮遊剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、蛍光増白剤、染料、香料、保存料（防腐剤）及び泡立ち調整剤を含むマイナーな添加剤を通常の量で含有するのも好ましい。
【００５２】
前記ビルダーは、ゼオライト、炭酸塩、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩及びエチレンジアミン四酢酸塩のような非リン酸塩系ビルダーを含むのが好ましい。
【００５３】
本発明の洗剤配合物には、界面活性剤を１〜９０重量％、より通常は２〜７０重量％、例えば３〜６０重量％、特に４〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より一層好ましくは６〜３０重量％、特に好ましくは７〜２０重量％含有させることができる。
【００５４】
本発明のコポリマーは、金属炭酸塩及び塩基性炭酸塩（特に周期分類第IIＡ族の金属のもの）によって引き起こされるスケール、並びにカルボキシレート、フッ化物、水酸化物、リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩及び硫酸塩によって引き起こされるスケールの防止のために有効である。
【００５５】
これらは、油圧油（作動液）、潤滑油、切削液及び油田掘穿泥水のような水性ベース機能流体中に用いることができる。
【００５６】
本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、ウェットクリーニング又はドライクリーニング用の固体又は液体洗剤組成物中に用いることができる。これらの組成物には、イオン性、カチオン性、両性、半極性及び／又は非イオン性界面活性剤を、追加のビルダー又はコビルダー（例えばゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム）並びに随意としての少なくとも１種の漂白剤、例えば過ホウ酸塩、再汚染防止剤、緩衝剤、染料、香料、蛍光増白剤、充填剤及びその他の洗剤補助剤と共に又はこれらなしで、含有させることができる。かかる洗剤組成物は、通常は３〜５０％の総量の１種以上の界面活性剤、例えばイオン性界面活性剤０〜５０％、典型的には５〜３０％、例えば１０〜２０％、非イオン性界面活性剤０〜５０％、例えば３〜２０％、石鹸０〜５０％、例えば１〜３０％、典型的には２〜３％、酵素０〜５％、例えば０．１〜２％、漂白剤０〜３５％、例えば２〜１０％、ビルダー０〜５０％、例えば１５〜３５％、特に１０〜３０％、ケイ酸ナトリウム０〜１０％、例えば４〜１０％、カルボキシメチルセルロースナトリウムのような再汚染防止剤０〜５％、例えば０．５〜５％、有機溶剤（例えばエタノール）通常０〜３０％の割合、例えば２〜１０％の割合、リン酸塩のような１種以上の金属イオン封鎖剤０〜１０％、例えば０．２〜５％、過酸化物活性剤、例えばテトラアセチルエチレンジアミン０〜５％、例えば０．１〜４％、緩衝剤（例えばホウ砂又は有機塩基）通常０〜１０％、例えば２〜８％の量、蛍光増白剤０〜５％、例えば０〜４％、香料０〜５％、例えば０〜２％、水０〜８０％、並びに本発明に従うホスフィネート通常０．１〜６０％、例えば０．５〜５０％、好ましくは１〜４０％、より一層好ましくは２〜３０％、特に好ましくは３〜２０％を有することができる。本発明に従う液体洗剤は、典型的には２０〜７５重量％、より通常は３０〜６０重量％の水を含有する。固体洗剤は、硫酸ナトリウムのような充填剤を通常１０〜７５重量％、より通常は３０〜６０％、例えば４０〜５０％の割合で含有する。
【００５７】
追加的に、本発明のコポリマーは、例えばパルプ漂白におけるペルオキシド安定剤として、典型的には０．０１〜５％溶液として、腐蝕及びスケール（特にケイ酸カルシウムスケール）防止剤として、０．１〜５０ｐｐｍの濃度で、ボイラー水又は冷却水のような用水設備（給水系統）において、水軟化剤として溶解している金属イオンを超えるモル過剰の量で、並びに解膠剤として０．０１〜５％の濃度の溶液状で、用いることができる。
【００５８】
本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、塩酸、硫酸、亜リン酸若しくはリン酸又はそれらの塩のうちの少なくとも１種との混合物、特に塩酸との例えば０．１〜１０ｇ／リットル（好ましくは０．１〜１ｇ／リットル）塩酸の量の混合物の形にあることができる。これらはまた、互いの混合物として、又はそれらの前駆体（例えばホルムアルデヒド、アミン、ケトン及びアルデヒド）との混合物として、又は副生成物｛例えば(ＨＯＣＨ2)2Ｐ(Ｏ)ＯＨ若しくはＮ−メチル化アミン（例えばＲＲ'ＮＣＨ3、ＣＨ3ＮＲ(Ｒ''ＮＲ)nＣＨ3）又は本発明のブロックアミノホスフィネートポリマーの繰返し単位及び１つ以上の末端単位−ＰＯ(ＯＨ)ＣＲ'2ＮＲ(Ｒ''ＮＲ)nＣＨ3を持つオリゴマー若しくはポリマー｝との混合物として、用いることもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び図面によってさらに説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。例１〜１０のそれぞれの生成物は、例１０の後の表に示す。
【００６０】
例１
【００６１】
ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）の水溶液（水４７６ミリリットル中に１１５ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液１３２ｇ）及び塩酸（３６重量％水溶液１０１．４ｇ）と混合してｐＨ１の溶液を得た。この溶液を次いで加熱還流し、ホルムアルデヒド（３７．５重量％水溶液８０ｇ）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を合計６０分間還流した。得られた混合物を次いで室温まで冷まし、次いで分析用のものだけに水酸化ナトリウムを添加（反応混合物２ｇに対して４７重量％水溶液２ｇ）することによってｐＨ１４に調節した。反応収量は９０４ｇだった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、４２１の分子量及び１．８の多分散性値が得られた。この生成物を31Ｐ−ＮＭＲによって特徴付けし、そのスペクトルはさらに重合させることができる６０％のホスフィン酸基を有するオリゴマー状生成物を示した。
【００６２】
例２
【００６３】
１，１２−ジアミノドデカンの水溶液（水６２４ミリリットル中に２０４ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液２６４ｇ）及び塩酸（３６重量％水溶液２０３ｇ）と混合してｐＨ１の溶液を得た。この溶液を次いで加熱還流し、ホルムアルデヒド（３７．５重量％水溶液１６０ｇ）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を合計６０分間還流した。得られた混合物を次いで室温まで冷まし、次いで分析用のものだけに水酸化ナトリウムを添加（反応混合物２ｇに対して４７重量％水溶液２ｇ）することによってｐＨ１４に調節した。反応収量は１４５５ｇだった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、３２５の分子量及び１．２の多分散性値が得られた。この生成物を31Ｐ−ＮＭＲによって特徴付けし、そのスペクトルはさらに重合させることができる６０％のホスフィン酸基を有するオリゴマー状生成物を示した。
【００６４】
例３
【００６５】
１，８−ジアミノオクタンの水溶液（水３３０ミリリットル中に１４７ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液２６４ｇ）及び塩酸（３６重量％水溶液２０３ｇ）と混合してｐＨ１の溶液を得た。この溶液を次いで加熱還流し、ホルムアルデヒド（３７．５重量％水溶液１６０ｇ）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を合計６０分間還流した。得られた混合物を次いで室温まで冷まし、次いで分析用のものだけに水酸化ナトリウムを添加（反応混合物２ｇに対して４７重量％水溶液２ｇ）することによってｐＨ１４に調節した。反応収量は１１０４ｇだった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、３８０の分子量及び１．９多分散性値が得られた。この生成物を31Ｐ−ＮＭＲによって特徴付けし、そのスペクトルはさらに重合させることができる７４％のホスフィン酸基を有するオリゴマー状生成物を示した。
【００６６】
例４
【００６７】
エチレンジアミンの水溶液（水３３０ミリリットル中に６０ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液２６４ｇ）及び塩酸（３６重量％水溶液２０２ｇ）と混合してｐＨ１の溶液を得た。この溶液を次いで加熱還流し、ホルムアルデヒド（３７．５重量％水溶液１６０ｇ）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を合計６０分間還流した。得られた混合物を次いで室温まで冷まし、次いで分析用のものだけに水酸化ナトリウムを添加（反応混合物２ｇに対して４７重量％水溶液２ｇ）することによってｐＨ１４に調節した。反応収量は１０１６ｇだった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、３７３の分子量及び２．０の多分散性値が得られた。この生成物を31Ｐ−ＮＭＲによって特徴付けし、そのスペクトルはさらに重合させることができる６４％のホスフィン酸基を有するオリゴマー状生成物を示した。
【００６８】
例５
【００６９】
Ｌ−リシンＨＣｌ塩の水溶液（水２７４ミリリットル中に１８２．６ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液２６４ｇ）及び塩酸（３６重量％水溶液２０２ｇ）と混合してｐＨ１の溶液を得た。この溶液を次いで加熱還流し、ホルムアルデヒド（３７．５重量％水溶液３２０ｇ）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を合計６０分間還流した。得られた混合物を次いで室温まで冷まし、次いで分析用のものだけに水酸化ナトリウムを添加（反応混合物２ｇに対して４７重量％水溶液２ｇ）することによってｐＨ１４に調節した。反応収量は１２４３ｇだった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、１２７２の分子量及び３．３の多分散性値が得られた。この生成物を31Ｐ−ＮＭＲによって特徴付けし、そのスペクトルはさらに重合させることができる５６％のホスフィン酸基を有するオリゴマー状生成物を示した。
【００７０】
例６
【００７１】
例５の生成物の水溶液（水１１８ミリリットル中に１００ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液１５ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ａ）。
【００７２】
アクリル酸の水溶液（水６９１．２ミリリットル中に１７２．８ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液８２ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ｂ）。
【００７３】
１リットルの容器に混合物Ａの半分を装填し、加熱還流した。混合物Ａの残りの半分を混合物Ｂの半分と共に溶解させて混合物Ｃを得て、前記の容器に１８０分かけて添加した。同時に、過硫酸ナトリウムの水溶液（水２２９ミリリットル中に１７．２ｇ）を３９０分かけて滴下した。混合物Ｃの添加が完了したら、混合物Ｂの残り半分を１５０分かけて滴下した。反応混合物を合計４５０分間還流し、その後に室温まで冷ました。生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって特徴付けして、３１４７の分子量及び５．７の多分散性値が得られた。31Ｐ−ＮＭＲを用いて生成物をさらに特徴付けして得られたスペクトルは、示した物質に一致した。
【００７４】
例７
【００７５】
例４の生成物の水溶液（水４０ミリリットル中に１００ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液１５ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ａ）。
【００７６】
アクリル酸の水溶液（水６９１．２ミリリットル中に１５７．３ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液７４ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ｂ）。
【００７７】
１リットルの容器に混合物Ａの半分を装填し、加熱還流した。混合物Ａの残りの半分を混合物Ｂの半分と共に溶解させて混合物Ｃを得て、前記の容器に１８０分かけて添加した。同時に、過硫酸ナトリウムの水溶液（水２０７ミリリットル中に１５．６ｇ）を３９０分かけて滴下した。混合物Ｃの添加が完了したら、混合物Ｂの残り半分を１５０分かけて滴下した。反応混合物を合計４５０分間還流し、その後に室温まで冷ました。生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって特徴付けして、５１７５の分子量及び２．６の多分散性値が得られた。31Ｐ−ＮＭＲを用いて生成物をさらに特徴付けして得られたスペクトルは、示した物質に一致した。
【００７８】
例８
【００７９】
例３の生成物の水溶液（水４３ミリリットル中に８０ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液５ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ａ）。
【００８０】
アクリル酸の水溶液（水３３６ミリリットル中に８４ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液３０ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ｂ）。
【００８１】
１リットルの容器に混合物Ａの半分を装填し、加熱還流した。混合物Ａの残りの半分を混合物Ｂの半分と共に溶解させて混合物Ｃを得て、前記の容器に１８０分かけて添加した。同時に、過硫酸ナトリウムの水溶液（水１１１ミリリットル中に８．３ｇ）を３９０分かけて滴下した。混合物Ｃの添加が完了したら、混合物Ｂの残り半分を１５０分かけて滴下した。反応混合物を合計４５０分間還流し、その後に室温まで冷ました。生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって特徴付けして、２４７３の分子量及び２．９の多分散性値が得られた。31Ｐ−ＮＭＲを用いて生成物をさらに特徴付けして得られたスペクトルは、示した物質に一致した。
【００８２】
例９
【００８３】
例２の生成物の水溶液（１００ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液７．５ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ａ）。
【００８４】
アクリル酸の水溶液（水２００ミリリットル中に５０ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液２３．４ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ｂ）。
【００８５】
１リットルの容器に混合物Ａの半分を装填し、加熱還流した。混合物Ａの残りの半分を混合物Ｂの半分と共に溶解させて混合物Ｃを得て、前記の容器に１８０分かけて添加した。同時に、過硫酸ナトリウムの水溶液（水６６ミリリットル中に４．９ｇ）を３９０分かけて滴下した。混合物Ｃの添加が完了したら、混合物Ｂの残り半分を１５０分かけて滴下した。反応混合物を合計４５０分間還流し、その後に室温まで冷ました。生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって特徴付けして、２３７３の分子量及び２．４の多分散性値が得られた。31Ｐ−ＮＭＲを用いて生成物をさらに特徴付けして得られたスペクトルは、示した物質に一致した。
【００８６】
例１０
【００８７】
例１の生成物の水溶液（水３８ミリリットル中に１００ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液１０ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ａ）。
【００８８】
アクリル酸の水溶液（水３５５ミリリットル中に８９ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液４２ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ｂ）。
【００８９】
１リットルの容器に混合物Ａの半分を装填し、加熱還流した。混合物Ａの残りの半分を混合物Ｂの半分と共に溶解させて混合物Ｃを得て、前記の容器に１８０分かけて添加した。同時に、過硫酸ナトリウムの水溶液（水１１７ミリリットル中に８．８ｇ）を３９０分かけて滴下した。混合物Ｃの添加が完了したら、混合物Ｂの残り半分を１５０分かけて滴下した。反応混合物を合計４５０分間還流し、その後に室温まで冷ました。生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって特徴付けして、３０４７の分子量及び２．９の多分散性値が得られた。31Ｐ−ＮＭＲを用いて生成物をさらに特徴付けして得られたスペクトルは、示した物質に一致した。
【００９０】
【表１】
【表２】
【００９１】
例１１
【００９２】
本発明に従う化合物のカルシウム錯化能力を証明する試験において、ＣＦ２−ＳＭＯＷ（標準平均海水）中の化合物の溶液（１ｐｐｍ）を調製した。ＣＦ２−ＳＭＯＷは合成的に配合した海水であり、その配合は次の通りである。
【００９３】
【表３】
【００９４】
ＳＭＯＷ（２５０ミリリットル）を、水酸化ナトリウム（１Ｍ）を添加することによってｐＨ７．８に調節し、濁りが観察され始めるまで２５℃ において試験下に置いた。蒸発の結果として容量レベルを低下させた。制御が保たれる容量が低ければ低いほど、防止剤がより一層効果的であるということになる。結果を図１に示す。ＡＤＰＡと比較して、本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは標準物質より性能が優れていた。
【００９５】
例１２
【００９６】
淡水化用途についての化合物のカルシウム分散性能を証明するための試験においては、配合された（ＣＦ２−ＳＭＯＷ）水、１００〜２００ｐｐｍの防止剤（本発明のコポリマー又は標準的防止剤の形のもの）及び０．０５重量／重量％のＣａＣＯ3種を用いて試験を実施した。この溶液を一定速度で１０分間撹拌し、即座に１ｃｍのセルに移した。紫外／可視分光光度計に３０分間かけて記録された結果を図２に示す。本発明のポリマーは一般的に参照用のグリシン及びグルタミン酸ホスホネート化ポリマーより良好な性能を示した。
【００９７】
例１３
【００９８】
本発明からの化合物をさらに、油田用途用のスケール防止剤としての有効性を評価するために試験した。管閉塞試験（ＢａＳＯ4）を行った。効果的なスケール防止剤は、スケールの形成を防止する。
【００９９】
例６の化合物のミラー水（典型的な配合された北海油田水）中の１０００００ｐｐｍ溶液を調製した。ミラー水の配合は次の通りである。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
市販のスケール防止剤ＰＰＣＡ（ポリホスフィノカルボン酸）を標準物質として用いた。管閉塞試験は、ＰＰＣＡ標準物質の最小防止濃度（ＭＩＣ）が１２０ｐｐｍであることを示した。その結果を図３ａ及び３ｂに図示する。例６のポリマーは１２０のＭＩＣを有し、標準物質と同様に機能した。
【０１０２】
例１４
【０１０３】
本発明からの化合物をさらに、前処理用途における有効性を評価するために試験した。アルミニウムに対する接着性増進について試験し、さらに腐蝕防止剤として試験した。
【０１０４】
アルミニウムパネル（２インチ四方）を用意して、アルカリ、酸及び水で洗浄し、乾燥させた。次いで、２５０℃において４０秒間乾燥させた後に下塗りを塗布したパネルに、化合物を塗布した。このパネルを３３０℃において３０秒間硬化させ、冷水で急冷した後に上塗りを塗布した。下塗り及び上塗りの詳細は、以下に記載した通りである。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
下塗りは、棒形塗布機によって塗布し、２３２℃のＰＭＴに加熱し、さらなる架橋を防止するために冷水中で急冷した。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
上塗りは、棒形塗布機によって塗布し、２４１℃のＰＭＴに加熱し、冷水中で急冷した。このパネルは、水垢ができるのを防止するために即座に乾燥させた。
【０１０９】
前処理して塗装したサンプルを、５種の試験によって評価した：
・ドライ粘着（例１５）。
・曲げ試験（例１６）。
・リバースインパクト（裏面衝撃）（例１７）。
・エリクセン（Erichsen）ドロー試験／カッピング（薄板押出し）試験（例１８）。
・水沸騰試験（例１９）。
【０１１０】
例１５
【０１１１】
前処理して塗装したアルミニウムパネルを、フィルム剥離（Sellotapeの商標で販売されている粘着テープを使用）に付した。パネルの中央に、塗料を通して金属へと、１０本×１０本の線から成る１ｃｍ2のグリッドを描いた。しっかり貼り付けた粘着テープを素早く剥がした。１０倍の拡大倍率を用いてグリッドを検査して、塗料の損失に注目した。得られた結果を図４に示す。標準物質と比較して、本発明の化合物はうまく機能した。
【０１１２】
例１６
【０１１３】
前処理して塗装したアルミニウムパネルを、万力を用いてＴ曲げ試験に付した。金属ストリップがクリンプ（しわ等）を生じることなく完全に曲げられ、曲げた部分で極端なギャップ（裂け目等）を生じることがなかった時に、０Ｔと規定する。１０倍の拡大倍率を用いて目で見て折り目を検査する。Ｔ曲げ試験で亀裂が観察されなかった場合がこの試験についての合格点となる。次の結果が得られた。
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
本発明の化合物は、うまく機能した。
【０１１６】
例１７
【０１１７】
前処理して塗装したアルミニウムパネルを、リバースインパクト試験に付した。パネルの中央に、塗料を通して金属へと、５本×５本の線から成る１ｃｍ2のグリッドを描いた。１ｋｇ重量を１ｍの高さからパネルの裏面に落下させた。アルミニウムについて深さ６ｍｍの凹みができた。得られた結果を図５に示す。前処理して塗装したアルミニウムパネルはすべて、標準物質と比較してリバースインパクト試験に対して良好な耐性を示した。
【０１１８】
例１８
【０１１９】
前処理して塗装したアルミニウムパネルを、エリクセンドロー試験に付した。この試験はカッピング（薄板押出し）試験とも称され、パネルの表面を破るために遅い力を加えるものである。アルミニウムに対して５．８ｍｍの一定深さでパネルの裏面にボールベアリングをゆっくり押しつける。半球形に膨らんだグリッドにSellotapeの商標で販売されている粘着テープをしっかり貼り付け、素早く剥がした。１０倍の拡大倍率を用いて検査を実施した。得られた結果を図６に示す。本発明のコポリマーはこの試験においてうまく機能した。
【０１２０】
例１９
【０１２１】
前処理して塗装したアルミニウムパネルを、カッピング試験の後に沸騰試験に付した。パネルを沸騰水中に１時間入れ、取り出し、１時間放置した。半球形に膨らんだグリッドにSellotapeの商標で販売されている粘着テープをしっかり貼り付け、素早く剥がした。１０倍の拡大倍率を用いて検査を実施した。得られた結果を図７に示す。前記コポリマーは、標準物質と比較してうまく機能した。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】アミンポリマーの選択についての蒸発試験（例１１）の結果を示す棒グラフである。
【図２】アミンポリマーの選択についての分散試験（例１２）の結果を示す棒グラフである。
【図３ａ】市販のスケール防止剤のＰＰＣＡについてのスケール防止評価の結果を示すグラフである。
【図３ｂ】本発明のポリマーについてのスケール防止評価（例１３）の結果を示すグラフである。
【図４】アルミニウムのドライ粘着についての本発明のポリマーの効果（例１５）を示す棒グラフである。
【図５】アルミニウムについての本発明のポリマーの粘着リバースインパクト試験（例１７）の結果を示す棒グラフである。
【図６】アルミニウムについての本発明のポリマーの粘着カッピング衝撃試験（例１８）の結果を示す棒グラフである。
【図７】アルミニウムについての本発明のポリマーの粘着沸騰試験（例１９）の結果を示す棒グラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノホスフィネート中央官能性コポリマー（Ａ−Ｂ−Ａタイプブロックポリマーとも称される）、これらのポリマーの製造方法及びそれらの用途に関する。
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開第０４１９２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、アミノホスフィネート中央官能性コポリマー（Ａ−Ｂ−Ａタイプブロックポリマー）、これらのポリマーの製造方法及びそれらの用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
従って、第１の局面において、本発明は、次式のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又はそのオリゴマーを提供する。
【０００４】
｛ここで、Ｘは水素又は任意の好適なカチオンであり；
各Ｒ基（これらは同一であっても異なっていてもよい）及び各Ｒ'基（これらは同一であっても異なっていてもよい）は、水素又は随意に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール若しくはアルコキシアルキル基（これらはそれぞれ随意に一置換若しくは二置換以上されていてよい）であり、
Ｒ''はアルカン基、置換アルカン基又はヘテロ環式基であり、
Ａは任意の好適なモノマーから誘導され、
ａ及びｂは、互いに同一であってそれぞれ１〜１０００の整数であるか、又はａ及びｂが互いに異なるものであって一方が０若しくは１〜１０００の整数であり且つもう一方が１〜１０００の整数であるかであり、
ｍは０又は１〜１００であり、
ｎは０又は１〜１００である。｝
【０００５】
好ましくは、ｍは０又は１〜１０であり、ｎは１〜５０の整数である。
【０００６】
前記アミノホスフィネートブロックポリマーにおいて、Ｒ、Ｒ'又はＲ''上に存在するすべての官能基は、カルボニル化合物又は次亜リン酸又は無機酸の存在下で不可逆的に分解することのないものであるべきである。
【０００７】
本発明において用語「ポリマー」又は「ポリマー状」とは、オリゴマー及びオリゴマー状を含むものと解釈すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、３００ほど低い分子量又は１０００００ほど高い若しくはそれより高い（例えば５０００００の）分子量を有することができる。
【０００９】
本発明の好ましいコポリマーにおいて、ｎは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６の整数である。
【００１０】
本発明の好ましいコポリマーにおいて、ａ及びｂは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜２０の整数、好ましくは５〜１５の整数、特に好ましくは１０である。
【００１１】
Ｘがカチオンである場合、このカチオンはアルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム又はカリウム又はリチウムであるのが好ましいが、しかしその他の一価、二価又は三価カチオン、例えばアンモニウム及び有機置換アンモニウム（第４級アンモニウムを含む）、例えばトリエチルアンモニウム若しくはトリエタノールアンモニウム、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムのような第４級ホスホニウム、カルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ土類、又はアルミニウムのようなその他の金属イオンであってもよい。
【００１２】
好ましくは、Ｒ基は水素、置換アルキル（例えばエチル若しくはメチル）、アリール（例えばフェニル若しくはトリル）又はヘテロ環（例えばチアゾール若しくはトリアゾール基）を表わし、特に、少なくとも１個のＲ基、好ましくはすべてのＲ基が、金属イオンと配位することができる官能基を１つ以上有する基、例えばカルボニル、カルボキシル、アミノ、イミノ、アミド、ホスホン酸、ヒドロキシル、スルホン酸、アルセナート、その無機若しくは有機エステル、例えば硫酸エステル若しくはリン酸エステル、又はそれらの塩を１つ以上有する基を表わす。本発明のアミノホスフィネートポリマーは、ブロックポリマーが単離される反応混合物に１種より多くのアミンが添加される場合のように、多くの異なるＲ基を有することができる。
【００１３】
Ｒ'基は、すべて水素原子であるのが好ましい。また、Ｒ'基が独立的にアルキル（例えばメチル若しくはエチル）、アリール（例えばフェニル若しくはトリル）、シクロアルキル、アラルキル（例えばベンジル）、アルコキシアルキル（例えばアルコキシヘキシル）又は随意に少なくとも一置換若しくは少なくとも二置換されたこれらの基、例えば置換アルキル（例えばハロアルキル、カルボキシアルキル若しくはホスホノアルキル）、置換アリール（例えばヒドロキシフェニル若しくはニトロフェニル）であることができる。
【００１４】
Ｒ''は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基又はアミノ基で一置換又は二置換以上されているのが好ましい。
【００１５】
本発明の好ましいアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、Ｒ基の少なくとも１つが少なくとも１個のカルボン酸置換基を有するもの、例えば−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ、及び特に２〜１２個の炭素原子を有するカルボキシアルキル基、例えば−ＣＨ2ＣＯＯＨ（グリシンを用いてアミノホスフィネートブロックポリマーを合成した場合）、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＯＯＨ（アスパラギン酸を用いてアミノホスフィネートブロックポリマーを合成した場合）、−ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ（グルタミン酸を用いてアミノホスフィネートブロックポリマーを合成した場合）又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（エタノールアミンを用いてアミノホスフィネートブロックポリマーを合成した場合）を有するものである。
【００１６】
本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、例えばＲ、Ｒ'若しくはＲ''基の内の少なくとも１つがキラルである場合、又は式（Ｉ）中の１つ以上の炭素原子上の２個のＲ'基が非同一である場合におけるように、光学活性であることができる。各キラル中心の周りの置換基の配置は、いずれの形態にあってもよい。所望ならばラセミ混合物をそれ自体周知の手段によって光学異性体に分けてもよい。
【００１７】
基Ａは、任意の好適なモノマーから誘導することができる。このモノマーは、親水性であっても疎水性であってもよい。
【００１８】
前記モノマーは、エチレン結合がスルホネート、ホスホネート又はカルボキシレート基のような少なくとも１つの隣接する基によって化学的に活性化されている任意のエチレン性不飽和化合物であってよい。その例には、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニリデンジホスホン酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレン−ｐ−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの誘導体、並びに前記の酸の水溶性塩が包含される。
【００１９】
前記モノマーはまた、アクリル酸若しくはメタクリル酸エチル／メチル／ブチル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルベルサテート（versatate）、ステアリン酸ビニル、ビニルシラン、ビニルシロキサン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド若しくはその誘導体、アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリレートエステル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクタデシル或はそれらの誘導体であってもよい。
【００２０】
特に好ましい具体例において、
ａ：Ｘ、Ｒ及びＲ'は水素であり、Ｒ''は(ＣＨ2)2又は(ＣＨ2)8又は(ＣＨ2)12であり、ｍは１であり且つＡはアクリル酸から誘導されたものである。
ｂ：Ｘ、Ｒ及びＲ'は水素であり、Ｒ''は(ＣＨ2)4ＣＨＣＯＯＨであり、ｍは１であり且つＡはアクリル酸から誘導されたものである。
ｃ：Ｘ、Ｒ及びＲ'は水素であり、Ｒ''はＣＨＣＨ3ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3)2.6であり、ｍは１であり且つＡはアクリル酸から誘導されたものである。
【００２１】
本発明はさらに、アミノホスフィネート中央官能性コポリマー及びそのオリゴマーの製造方法をも含み、この方法は、次の工程：
（ａ）次式（II）：
【化２】
（ここで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｘ、ｍ及びｎは上記の第１の局面におけるのと同じ意味を有する）
のアミノホスフィネートポリマーを調製する工程；及び
（ｂ）続いての適切なモノマー基を加える工程：
を含む。
【００２２】
工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーは、遊離酸の形にあってもよく、その少なくとも一部が中和された塩の形にあってもよい。そのカチオンは、アルカリ金属イオン、好ましくはナトリウム又はカリウム又はリチウムであるのが好ましいが、しかしその他の一価、二価又は三価カチオン、例えばアンモニウム及び有機置換アンモニウム（第４級アンモニウムを含む）、例えばトリエチルアンモニウム若しくはトリエタノールアンモニウム、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムのような第４級ホスホニウム、カルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ土類、又はアルミニウムのようなその他の金属イオンであってもよい。好ましくは、この塩又は部分塩は水溶性のものであり、例えば２０℃の水中溶解度が少なくとも１０ｇ／リットル、特に少なくとも１００ｇ／リットルのものである。
【００２３】
本発明の工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーは、次亜リン酸とアミンとをカルボニル化合物（これはケトン、アルデヒド又はそれらの混合物である）及び無機酸の存在下で反応させることによって生成させることができる。次亜リン酸：アミンのモル比は、好ましくは４：１〜１：１、特に好ましくは２：１とする。次亜リン酸は、酸として又はその塩（例えば次亜リン酸ナトリウム）として、反応に添加することができる。この反応には、水の発生が伴う。
【００２４】
本発明の工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーは、１種若しくは１種より多くの第１アミンＲＮＨ2、例えばグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、リシン、１−アミノソルビトール若しくはタウリン、又は１種若しくは１種より多くの第２アミンＲＲ'ＮＨ若しくはＲ(ＮＨＲ'')nＮＨＲ、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン若しくはＮ，Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、又は少なくとも２種の前記アミンの混合物を、すべての単位が同一ではないがしかしそれぞれが同じ一般式（Ｉ）を有するアミノホスフィネートが生成するように、反応させることによって合成することができる。第１アミンと第２アミンとの混合物から、分子量が異なるアミノホスフィネートポリマーを合成することができる。工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーの合成原料となることができるアミンは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン又は１，１２−ジアミノドデカンであるのが好ましい。
【００２５】
本発明の工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーは、１種又は１種より多くのカルボニル化合物から合成することができる。
【００２６】
本発明の工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーは、反応成分及び好ましくは生成物が少なくとも少々可溶の液相中で合成することができるが、しかし、酸性水溶液中で４０〜１２０℃において０〜２のｐＨ範囲内、例えば０．５〜１．５のｐＨ範囲内で反応を実施するのが好ましい。カルボニル化合物の量は通常、次亜リン酸の量の１〜４倍とする。他の成分の混合物にカルボニル化合物をゆっくり添加するのが好ましい。この反応は通常０．５〜５時間後に終わる。生成物は、濾過によって単離して遊離のポリマー状ホスフィン酸を得てもいいし、塩基で処理してポリマー状アミノホスフェートの溶液を形成させてもよい。この溶液から水を除去することによって、ポリマー状ホスフィネートの固体状塩が得られる。
【００２７】
また、反応混合物を蒸発によって濃縮してもよく、さらに液体を添加することによって希釈してもよい。この生成物は、次いでそのまま用いてもよく、塩基（例えば水酸化ナトリウム）で少なくとも一部中和してもよく、また、反応生成物を使用前に塩基と共に加熱してもよい。所望ならば、反応生成物を例えばカラムクロマトグラフィー（例えばイオン交換カラムクロマトグラフィー）によって純粋な成分群に分離してもよい。
【００２８】
工程（ｂ）において、モノマー基は任意のｐＨにおいて加えることができる。１つの具体例において、モノマー基は３〜５のｐＨ、特に好ましくは４のｐＨにおいて加える。
【００２９】
工程（ｂ）は、任意の好適な水性溶媒又は有機溶媒の存在下で行うことができ、この溶媒は、モノマー基が親水性である場合には水性溶媒、モノマー基が疎水性である場合には有機溶媒であるのが好ましい。最も好ましい水性溶媒は水である。有機溶媒は、トルエン、キシレン又は酢酸エチルであることができる。
【００３０】
工程（ｂ）において、反応は任意の好適な開始剤の存在下で行うことができる。開始剤は、フリーラジカル源であるのが好ましい。フリーラジカル源は、アルカリ金属（例えばナトリウム）過硫酸塩若しくは過酢酸塩のようなペルオキシ塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド、二酸化塩素、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、有機スズ水素化物、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸若しくはアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、電気分解、紫外線若しくはその他の電離放射線若しくは超音波、又はそれらの任意の組合せであることができる。
【００３１】
溶媒が水性溶媒である場合には１５〜６０重量％、溶媒が有機溶媒である場合には４０〜６０重量％の量で反応成分を溶媒中に存在させるのが好ましい。
【００３２】
工程（ｂ）の前に、中間工程（ａ１）において、工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーを好適な溶媒中に溶解させるのが好ましい。この溶媒は、水性溶媒、特に好ましくは水、又は有機溶媒、例えばトルエン、キシレン若しくは酢酸エチルであることができる。１つの具体例において、溶媒は水であり、溶液のｐＨは２〜６、好ましくは３〜５、特に好ましくは４に調節する。このｐＨは、塩基、例えば水酸化ナトリウムを添加することによって調節するのが好ましい。
【００３３】
工程（ｂ）の前に、中間工程（ａ２）において、モノマー基を好適な溶媒中に溶解させるのが好ましい。この溶媒は、水性溶媒、特に好ましくは水、又は有機溶媒、例えばトルエン、キシレン若しくは酢酸エチルであることができる。１つの具体例において、溶媒は水であり、溶液のｐＨは２〜６、好ましくは３〜５、特に好ましくは４に調節する。このｐＨは、塩基、例えば水酸化ナトリウムを添加することによって調節するのが好ましい。
【００３４】
好ましくは、工程（ｂ）において、工程（ａ１）のアミノホスフィネートポリマーの溶液の一部を工程（ａ２）のモノマー基の溶液の一部と混合し、この混合物を工程（ａ１）アミノホスフィネートポリマーの溶液の残部に添加する。次いで工程（ａ２）のモノマー基の溶液の残部を添加する。ポリマー溶液の残部へのアミノホスフィネートポリマーの溶液の一部とモノマー基の溶液の一部との混合物の添加、及びモノマー基の溶液の残部の添加は、好適な開始剤、例えば過硫酸ナトリウムの存在下で行うのが好ましい。また、前記の添加を還流条件下で行うのも好ましい。
【００３５】
この反応は、バッチ式で、半連続式で又は連続式で、例えばパイプ型反応器中で実施することができる。開始剤は、最初に添加してもよいが、好ましくは複数回に分けて添加してもよく、又は、反応を通じて連続式で若しくは半連続式で添加してもよい。ホスホネート化生成物の収率を最大にするためには、反応時間の間、連続的に又は間欠的にモノマー基をホスフィネートの水溶液に添加することが必要な場合がある。
【００３６】
これらのアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、次の用途に有用である：特にスケール及び腐蝕防止剤としての用途、冷却水処理、工業プロセス用水の処理、ボイラー水処理、セントラルヒーティング及び空調システムにおける水の処理、淡水化プラント及び油井において用いられ又は作られる水（注入される水、製造される水、及びパイプラインの静水圧試験用に用いられる水を含む）の処理、特に炭酸カルシウムスケール付着防止の用途。
【００３７】
特に、本発明の化合物及び混合物は、油井のスクイズ処理に用いることができる。これらは、硫酸バリウムスケールを防止するのに特に効果的である。例えば油井においては、典型的には穴に水性界面活性剤を流して水湿潤性（可湿性）表面を提供し、次いで本発明のポリマーの溶液を含浸させる。カルシウム塩は、組成中に石灰岩が含まれる場合には組成中のカルシウムによって、又は、例えば組成中に砂岩が含まれる場合には水性カルシウム塩による穴の前処理若しくは後処理によって、その場で生成し得る。
【００３８】
効果的な濃度は、水性系の性状に応じて典型的には０．１〜２００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲であることができる。比較的軟水については１〜５０ｐｐｍ、例えば１．５〜２０ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１０ｐｐｍで、有用な腐蝕保護を与えることができる。しかしながら、硫酸バリウムが問題となる油田のスケール保護のためには、５〜５０ｐｐｍ、特に８〜２５ｐｐｍ、例えば１０〜２０ｐｐｍの範囲の濃度が好ましい。
【００３９】
前記コポリマーを用いることができるその他の用途には、ＳＭＵＴ防止剤、口腔衛生製剤及び歯磨剤への添加剤、セメント又は石膏の凝結遅延剤、淡水化スケール防止剤、淡水化プラントの処理並びに油井において用いられ又は製造される水（注入される水、製造される水、及びパイプラインの静水圧試験用に用いられる水を含む）の処理用、解膠、接着、前処理、分散剤、金属イオン封鎖剤、キレート化剤、発泡調節剤、腐蝕防止剤、ビルダー、界面活性剤並びにアルミニウムの陽極処理におけるシーラントがある。
【００４０】
本発明のコポリマーにはまた、粒状無機物質（例えばクレー及び炭酸カルシウム）用並びにその他の顔料用、セメント用及び洗濯（より特定的には織物の洗濯、例えば固体若しくは液体洗濯製品若しくは柔軟剤）における汚れ用の解膠剤又は分散剤としての用途もある。
【００４１】
本発明のコポリマーは、慣用の架橋剤、例えばジエポキシドを用いることによって、アミノ基を介して架橋させることができる。
【００４２】
本発明のコポリマーはまた、鉄又は非鉄金属（例えばアルミニウム若しくは亜鉛メッキスチール）用の腐蝕防止剤として、及びリトグラフィープレートの製造におけるアルミニウムについての表面処理としても、効果的である。
【００４３】
本発明のコポリマーはまた、腐蝕防止性顔料に用いることもできる。腐蝕防止性顔料は固体状組成物であってよく、本発明に従うアミノホスフィネートコポリマーの濃厚水溶液とカルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム又はその他の多価金属の塩基又は塩とを反応させ、固体状塩を沈殿させることによって調製することができる。
【００４４】
腐蝕防止性顔料は、防蝕塗料、ワニス、エナメル、ラッカー又はその他のコーティング用配合物中に溶解又は分散させることができる。この配合物には、揮発性液状ビヒクル、例えば水又は揮発性有機溶媒（石油スピリット、テレビン油、ケトン、エステル及び／若しくは芳香族炭化水素溶剤を含む）、並びに／又は乾性油、例えば亜麻仁油、大豆油、桐油若しくは脱水ひまし油（これらは随意に前記揮発性有機溶媒中に溶解させたり、前記水中に乳化させたりすることができる）を含ませることができる。
【００４５】
前記配合物には、典型的には、その中に溶解若しくは分散させた樹脂（例えばポリエステル、尿素ホルムアルデヒド、メラミン、アクリル、アルキド、ポリウレタン、塩化ビニル、酢酸ビニル、フェノール若しくはエポキシ樹脂）及び／又は分散させた顔料を含ませることができる。この顔料は、その他の腐蝕防止性顔料（例えば鉛丹、クロム酸カリウム亜鉛、金属亜鉛若しくはアルミニウム粉末若しくは酸化亜鉛）であるか又はかかるその他の腐蝕防止性顔料を含むのが好ましく、且つ／或は前記配合物は、本発明の腐蝕防止性顔料に加えて、上で言及した１種以上のその他の腐蝕防止剤を含有するのが好ましい。
【００４６】
コーティング組成物には、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニン顔料若しくはステアリン酸アルミニウムのような顔料、塩素化ゴム、ポリスチレン、シリコーン、アスファルト、湿潤剤、分散剤、乳化剤、殺生物剤、凝集剤、海洋防汚剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、蛍光剤、エアゾール噴射剤、タルク、クレー及び／又は可塑剤を含めて、任意の慣用の塗料成分を追加的に含有させることができる。
【００４７】
また、本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、機械加工の後であって貯蔵、コーティング、電気めっき、研磨又はエッチングの前に、鋼鉄、アルミニウム及びアルミニウム合金のような金属表面に腐蝕防止処理を施すために用いることもできる。典型的には、少なくとも有効量、例えば１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜３００ｐｐｍ、例えば２０〜２００ｐｐｍ、特に２５〜１００ｐｐｍ、より特定的には３０〜８０ｐｐｍの量で前記腐蝕防止剤を含有する水溶液で加工物をコーティングする。
【００４８】
腐蝕防止剤溶液と接触させた後に、加工物をすすぎ且つ／又は１回以上のコーティング若しくは仕上げ操作、例えば樹脂コーティング、ラッカー塗り、エナメル塗り、塗装、電気泳動コーティング、スパッタリング、蒸着、電着、エッチング、化学研磨若しくは電気研磨に付すことができ、又は貯蔵のために蓄えておくことができる。
【００４９】
加工物は、貯蔵のためにグリースを塗ることができるが、しかし処理の利点はグリース塗り及び従ってその後のグリース除去を回避することができるということである。
【００５０】
本発明のコポリマーは、固体又は液体洗剤組成物中、より特定的には織物用の洗剤組成物中、例えば固体又は液体洗濯製品又は柔軟剤中に組み込むことができる。このコポリマーは染み抜き剤としての働きをし、存在する漂白剤を安定化させる効果もあり、カルシウムイオンを封止することによって有益な洗剤ビルダー作用を示す。典型的には、これは洗剤組成物に０．５〜２０重量％の量で添加される。
【００５１】
本発明の液体洗剤は、５〜５０重量％、例えば１０〜４０重量％の界面活性剤、５〜６０重量％、例えば１０〜４０重量％のビルダー、２０〜７５重量％、例えば４０〜７０重量％の水及び０．１〜２．５重量％の前記コポリマーを含有するのが好ましい。この液体洗剤はまた、酵素、汚れ浮遊剤、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、蛍光増白剤、染料、香料、保存料（防腐剤）及び泡立ち調整剤を含むマイナーな添加剤を通常の量で含有するのも好ましい。
【００５２】
前記ビルダーは、ゼオライト、炭酸塩、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩及びエチレンジアミン四酢酸塩のような非リン酸塩系ビルダーを含むのが好ましい。
【００５３】
本発明の洗剤配合物には、界面活性剤を１〜９０重量％、より通常は２〜７０重量％、例えば３〜６０重量％、特に４〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より一層好ましくは６〜３０重量％、特に好ましくは７〜２０重量％含有させることができる。
【００５４】
本発明のコポリマーは、金属炭酸塩及び塩基性炭酸塩（特に周期分類第IIＡ族の金属のもの）によって引き起こされるスケール、並びにカルボキシレート、フッ化物、水酸化物、リン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩及び硫酸塩によって引き起こされるスケールの防止のために有効である。
【００５５】
これらは、油圧油（作動液）、潤滑油、切削液及び油田掘穿泥水のような水性ベース機能流体中に用いることができる。
【００５６】
本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、ウェットクリーニング又はドライクリーニング用の固体又は液体洗剤組成物中に用いることができる。これらの組成物には、イオン性、カチオン性、両性、半極性及び／又は非イオン性界面活性剤を、追加のビルダー又はコビルダー（例えばゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム）並びに随意としての少なくとも１種の漂白剤、例えば過ホウ酸塩、再汚染防止剤、緩衝剤、染料、香料、蛍光増白剤、充填剤及びその他の洗剤補助剤と共に又はこれらなしで、含有させることができる。かかる洗剤組成物は、通常は３〜５０％の総量の１種以上の界面活性剤、例えばイオン性界面活性剤０〜５０％、典型的には５〜３０％、例えば１０〜２０％、非イオン性界面活性剤０〜５０％、例えば３〜２０％、石鹸０〜５０％、例えば１〜３０％、典型的には２〜３％、酵素０〜５％、例えば０．１〜２％、漂白剤０〜３５％、例えば２〜１０％、ビルダー０〜５０％、例えば１５〜３５％、特に１０〜３０％、ケイ酸ナトリウム０〜１０％、例えば４〜１０％、カルボキシメチルセルロースナトリウムのような再汚染防止剤０〜５％、例えば０．５〜５％、有機溶剤（例えばエタノール）通常０〜３０％の割合、例えば２〜１０％の割合、リン酸塩のような１種以上の金属イオン封鎖剤０〜１０％、例えば０．２〜５％、過酸化物活性剤、例えばテトラアセチルエチレンジアミン０〜５％、例えば０．１〜４％、緩衝剤（例えばホウ砂又は有機塩基）通常０〜１０％、例えば２〜８％の量、蛍光増白剤０〜５％、例えば０〜４％、香料０〜５％、例えば０〜２％、水０〜８０％、並びに本発明に従うホスフィネート通常０．１〜６０％、例えば０．５〜５０％、好ましくは１〜４０％、より一層好ましくは２〜３０％、特に好ましくは３〜２０％を有することができる。本発明に従う液体洗剤は、典型的には２０〜７５重量％、より通常は３０〜６０重量％の水を含有する。固体洗剤は、硫酸ナトリウムのような充填剤を通常１０〜７５重量％、より通常は３０〜６０％、例えば４０〜５０％の割合で含有する。
【００５７】
追加的に、本発明のコポリマーは、例えばパルプ漂白におけるペルオキシド安定剤として、典型的には０．０１〜５％溶液として、腐蝕及びスケール（特にケイ酸カルシウムスケール）防止剤として、０．１〜５０ｐｐｍの濃度で、ボイラー水又は冷却水のような用水設備（給水系統）において、水軟化剤として溶解している金属イオンを超えるモル過剰の量で、並びに解膠剤として０．０１〜５％の濃度の溶液状で、用いることができる。
【００５８】
本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは、塩酸、硫酸、亜リン酸若しくはリン酸又はそれらの塩のうちの少なくとも１種との混合物、特に塩酸との例えば０．１〜１０ｇ／リットル（好ましくは０．１〜１ｇ／リットル）塩酸の量の混合物の形にあることができる。これらはまた、互いの混合物として、又はそれらの前駆体（例えばホルムアルデヒド、アミン、ケトン及びアルデヒド）との混合物として、又は副生成物｛例えば(ＨＯＣＨ2)2Ｐ(Ｏ)ＯＨ若しくはＮ−メチル化アミン（例えばＲＲ'ＮＣＨ3、ＣＨ3ＮＲ(Ｒ''ＮＲ)nＣＨ3）又は本発明のブロックアミノホスフィネートポリマーの繰返し単位及び１つ以上の末端単位−ＰＯ(ＯＨ)ＣＲ'2ＮＲ(Ｒ''ＮＲ)nＣＨ3を持つオリゴマー若しくはポリマー｝との混合物として、用いることもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び図面によってさらに説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。例１〜１０のそれぞれの生成物は、例１０の後の表に示す。
【００６０】
例１
【００６１】
ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）の水溶液（水４７６ミリリットル中に１１５ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液１３２ｇ）及び塩酸（３６重量％水溶液１０１．４ｇ）と混合してｐＨ１の溶液を得た。この溶液を次いで加熱還流し、ホルムアルデヒド（３７．５重量％水溶液８０ｇ）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を合計６０分間還流した。得られた混合物を次いで室温まで冷まし、次いで分析用のものだけに水酸化ナトリウムを添加（反応混合物２ｇに対して４７重量％水溶液２ｇ）することによってｐＨ１４に調節した。反応収量は９０４ｇだった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、４２１の分子量及び１．８の多分散性値が得られた。この生成物を31Ｐ−ＮＭＲによって特徴付けし、そのスペクトルはさらに重合させることができる６０％のホスフィン酸基を有するオリゴマー状生成物を示した。
【００６２】
例２
【００６３】
１，１２−ジアミノドデカンの水溶液（水６２４ミリリットル中に２０４ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液２６４ｇ）及び塩酸（３６重量％水溶液２０３ｇ）と混合してｐＨ１の溶液を得た。この溶液を次いで加熱還流し、ホルムアルデヒド（３７．５重量％水溶液１６０ｇ）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を合計６０分間還流した。得られた混合物を次いで室温まで冷まし、次いで分析用のものだけに水酸化ナトリウムを添加（反応混合物２ｇに対して４７重量％水溶液２ｇ）することによってｐＨ１４に調節した。反応収量は１４５５ｇだった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、３２５の分子量及び１．２の多分散性値が得られた。この生成物を31Ｐ−ＮＭＲによって特徴付けし、そのスペクトルはさらに重合させることができる６０％のホスフィン酸基を有するオリゴマー状生成物を示した。
【００６４】
例３
【００６５】
１，８−ジアミノオクタンの水溶液（水３３０ミリリットル中に１４７ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液２６４ｇ）及び塩酸（３６重量％水溶液２０３ｇ）と混合してｐＨ１の溶液を得た。この溶液を次いで加熱還流し、ホルムアルデヒド（３７．５重量％水溶液１６０ｇ）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を合計６０分間還流した。得られた混合物を次いで室温まで冷まし、次いで分析用のものだけに水酸化ナトリウムを添加（反応混合物２ｇに対して４７重量％水溶液２ｇ）することによってｐＨ１４に調節した。反応収量は１１０４ｇだった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、３８０の分子量及び１．９多分散性値が得られた。この生成物を31Ｐ−ＮＭＲによって特徴付けし、そのスペクトルはさらに重合させることができる７４％のホスフィン酸基を有するオリゴマー状生成物を示した。
【００６６】
例４
【００６７】
エチレンジアミンの水溶液（水３３０ミリリットル中に６０ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液２６４ｇ）及び塩酸（３６重量％水溶液２０２ｇ）と混合してｐＨ１の溶液を得た。この溶液を次いで加熱還流し、ホルムアルデヒド（３７．５重量％水溶液１６０ｇ）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を合計６０分間還流した。得られた混合物を次いで室温まで冷まし、次いで分析用のものだけに水酸化ナトリウムを添加（反応混合物２ｇに対して４７重量％水溶液２ｇ）することによってｐＨ１４に調節した。反応収量は１０１６ｇだった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、３７３の分子量及び２．０の多分散性値が得られた。この生成物を31Ｐ−ＮＭＲによって特徴付けし、そのスペクトルはさらに重合させることができる６４％のホスフィン酸基を有するオリゴマー状生成物を示した。
【００６８】
例５
【００６９】
Ｌ−リシンＨＣｌ塩の水溶液（水２７４ミリリットル中に１８２．６ｇ）を次亜リン酸（５０重量％水溶液２６４ｇ）及び塩酸（３６重量％水溶液２０２ｇ）と混合してｐＨ１の溶液を得た。この溶液を次いで加熱還流し、ホルムアルデヒド（３７．５重量％水溶液３２０ｇ）を３０分かけて滴下した。この反応混合物を合計６０分間還流した。得られた混合物を次いで室温まで冷まし、次いで分析用のものだけに水酸化ナトリウムを添加（反応混合物２ｇに対して４７重量％水溶液２ｇ）することによってｐＨ１４に調節した。反応収量は１２４３ｇだった。ゲル透過クロマトグラフィーにより、１２７２の分子量及び３．３の多分散性値が得られた。この生成物を31Ｐ−ＮＭＲによって特徴付けし、そのスペクトルはさらに重合させることができる５６％のホスフィン酸基を有するオリゴマー状生成物を示した。
【００７０】
例６
【００７１】
例５の生成物の水溶液（水１１８ミリリットル中に１００ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液１５ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ａ）。
【００７２】
アクリル酸の水溶液（水６９１．２ミリリットル中に１７２．８ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液８２ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ｂ）。
【００７３】
１リットルの容器に混合物Ａの半分を装填し、加熱還流した。混合物Ａの残りの半分を混合物Ｂの半分と共に溶解させて混合物Ｃを得て、前記の容器に１８０分かけて添加した。同時に、過硫酸ナトリウムの水溶液（水２２９ミリリットル中に１７．２ｇ）を３９０分かけて滴下した。混合物Ｃの添加が完了したら、混合物Ｂの残り半分を１５０分かけて滴下した。反応混合物を合計４５０分間還流し、その後に室温まで冷ました。生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって特徴付けして、３１４７の分子量及び５．７の多分散性値が得られた。31Ｐ−ＮＭＲを用いて生成物をさらに特徴付けして得られたスペクトルは、示した物質に一致した。
【００７４】
例７
【００７５】
例４の生成物の水溶液（水４０ミリリットル中に１００ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液１５ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ａ）。
【００７６】
アクリル酸の水溶液（水６９１．２ミリリットル中に１５７．３ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液７４ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ｂ）。
【００７７】
１リットルの容器に混合物Ａの半分を装填し、加熱還流した。混合物Ａの残りの半分を混合物Ｂの半分と共に溶解させて混合物Ｃを得て、前記の容器に１８０分かけて添加した。同時に、過硫酸ナトリウムの水溶液（水２０７ミリリットル中に１５．６ｇ）を３９０分かけて滴下した。混合物Ｃの添加が完了したら、混合物Ｂの残り半分を１５０分かけて滴下した。反応混合物を合計４５０分間還流し、その後に室温まで冷ました。生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって特徴付けして、５１７５の分子量及び２．６の多分散性値が得られた。31Ｐ−ＮＭＲを用いて生成物をさらに特徴付けして得られたスペクトルは、示した物質に一致した。
【００７８】
例８
【００７９】
例３の生成物の水溶液（水４３ミリリットル中に８０ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液５ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ａ）。
【００８０】
アクリル酸の水溶液（水３３６ミリリットル中に８４ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液３０ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ｂ）。
【００８１】
１リットルの容器に混合物Ａの半分を装填し、加熱還流した。混合物Ａの残りの半分を混合物Ｂの半分と共に溶解させて混合物Ｃを得て、前記の容器に１８０分かけて添加した。同時に、過硫酸ナトリウムの水溶液（水１１１ミリリットル中に８．３ｇ）を３９０分かけて滴下した。混合物Ｃの添加が完了したら、混合物Ｂの残り半分を１５０分かけて滴下した。反応混合物を合計４５０分間還流し、その後に室温まで冷ました。生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって特徴付けして、２４７３の分子量及び２．９の多分散性値が得られた。31Ｐ−ＮＭＲを用いて生成物をさらに特徴付けして得られたスペクトルは、示した物質に一致した。
【００８２】
例９
【００８３】
例２の生成物の水溶液（１００ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液７．５ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ａ）。
【００８４】
アクリル酸の水溶液（水２００ミリリットル中に５０ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液２３．４ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ｂ）。
【００８５】
１リットルの容器に混合物Ａの半分を装填し、加熱還流した。混合物Ａの残りの半分を混合物Ｂの半分と共に溶解させて混合物Ｃを得て、前記の容器に１８０分かけて添加した。同時に、過硫酸ナトリウムの水溶液（水６６ミリリットル中に４．９ｇ）を３９０分かけて滴下した。混合物Ｃの添加が完了したら、混合物Ｂの残り半分を１５０分かけて滴下した。反応混合物を合計４５０分間還流し、その後に室温まで冷ました。生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって特徴付けして、２３７３の分子量及び２．４の多分散性値が得られた。31Ｐ−ＮＭＲを用いて生成物をさらに特徴付けして得られたスペクトルは、示した物質に一致した。
【００８６】
例１０
【００８７】
例１の生成物の水溶液（水３８ミリリットル中に１００ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液１０ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ａ）。
【００８８】
アクリル酸の水溶液（水３５５ミリリットル中に８９ｇ）を、水酸化ナトリウム（４７重量％水溶液４２ｇ）を添加することによってｐＨ４に調節した（混合物Ｂ）。
【００８９】
１リットルの容器に混合物Ａの半分を装填し、加熱還流した。混合物Ａの残りの半分を混合物Ｂの半分と共に溶解させて混合物Ｃを得て、前記の容器に１８０分かけて添加した。同時に、過硫酸ナトリウムの水溶液（水１１７ミリリットル中に８．８ｇ）を３９０分かけて滴下した。混合物Ｃの添加が完了したら、混合物Ｂの残り半分を１５０分かけて滴下した。反応混合物を合計４５０分間還流し、その後に室温まで冷ました。生成物をゲル透過クロマトグラフィーによって特徴付けして、３０４７の分子量及び２．９の多分散性値が得られた。31Ｐ−ＮＭＲを用いて生成物をさらに特徴付けして得られたスペクトルは、示した物質に一致した。
【００９０】
【表１】
【表２】
【００９１】
例１１
【００９２】
本発明に従う化合物のカルシウム錯化能力を証明する試験において、ＣＦ２−ＳＭＯＷ（標準平均海水）中の化合物の溶液（１ｐｐｍ）を調製した。ＣＦ２−ＳＭＯＷは合成的に配合した海水であり、その配合は次の通りである。
【００９３】
【表３】
【００９４】
ＳＭＯＷ（２５０ミリリットル）を、水酸化ナトリウム（１Ｍ）を添加することによってｐＨ７．８に調節し、濁りが観察され始めるまで２５℃ において試験下に置いた。蒸発の結果として容量レベルを低下させた。制御が保たれる容量が低ければ低いほど、防止剤がより一層効果的であるということになる。結果を図１に示す。ＡＤＰＡと比較して、本発明のアミノホスフィネート中央官能性コポリマーは標準物質より性能が優れていた。
【００９５】
例１２
【００９６】
淡水化用途についての化合物のカルシウム分散性能を証明するための試験においては、配合された（ＣＦ２−ＳＭＯＷ）水、１００〜２００ｐｐｍの防止剤（本発明のコポリマー又は標準的防止剤の形のもの）及び０．０５重量／重量％のＣａＣＯ3種を用いて試験を実施した。この溶液を一定速度で１０分間撹拌し、即座に１ｃｍのセルに移した。紫外／可視分光光度計に３０分間かけて記録された結果を図２に示す。本発明のポリマーは一般的に参照用のグリシン及びグルタミン酸ホスホネート化ポリマーより良好な性能を示した。
【００９７】
例１３
【００９８】
本発明からの化合物をさらに、油田用途用のスケール防止剤としての有効性を評価するために試験した。管閉塞試験（ＢａＳＯ4）を行った。効果的なスケール防止剤は、スケールの形成を防止する。
【００９９】
例６の化合物のミラー水（典型的な配合された北海油田水）中の１０００００ｐｐｍ溶液を調製した。ミラー水の配合は次の通りである。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
市販のスケール防止剤ＰＰＣＡ（ポリホスフィノカルボン酸）を標準物質として用いた。管閉塞試験は、ＰＰＣＡ標準物質の最小防止濃度（ＭＩＣ）が１２０ｐｐｍであることを示した。その結果を図３ａ及び３ｂに図示する。例６のポリマーは１２０のＭＩＣを有し、標準物質と同様に機能した。
【０１０２】
例１４
【０１０３】
本発明からの化合物をさらに、前処理用途における有効性を評価するために試験した。アルミニウムに対する接着性増進について試験し、さらに腐蝕防止剤として試験した。
【０１０４】
アルミニウムパネル（２インチ四方）を用意して、アルカリ、酸及び水で洗浄し、乾燥させた。次いで、２５０℃において４０秒間乾燥させた後に下塗りを塗布したパネルに、化合物を塗布した。このパネルを３３０℃において３０秒間硬化させ、冷水で急冷した後に上塗りを塗布した。下塗り及び上塗りの詳細は、以下に記載した通りである。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
下塗りは、棒形塗布機によって塗布し、２３２℃のＰＭＴに加熱し、さらなる架橋を防止するために冷水中で急冷した。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
上塗りは、棒形塗布機によって塗布し、２４１℃のＰＭＴに加熱し、冷水中で急冷した。このパネルは、水垢ができるのを防止するために即座に乾燥させた。
【０１０９】
前処理して塗装したサンプルを、５種の試験によって評価した：
・ドライ粘着（例１５）。
・曲げ試験（例１６）。
・リバースインパクト（裏面衝撃）（例１７）。
・エリクセン（Erichsen）ドロー試験／カッピング（薄板押出し）試験（例１８）。
・水沸騰試験（例１９）。
【０１１０】
例１５
【０１１１】
前処理して塗装したアルミニウムパネルを、フィルム剥離（Sellotapeの商標で販売されている粘着テープを使用）に付した。パネルの中央に、塗料を通して金属へと、１０本×１０本の線から成る１ｃｍ2のグリッドを描いた。しっかり貼り付けた粘着テープを素早く剥がした。１０倍の拡大倍率を用いてグリッドを検査して、塗料の損失に注目した。得られた結果を図４に示す。標準物質と比較して、本発明の化合物はうまく機能した。
【０１１２】
例１６
【０１１３】
前処理して塗装したアルミニウムパネルを、万力を用いてＴ曲げ試験に付した。金属ストリップがクリンプ（しわ等）を生じることなく完全に曲げられ、曲げた部分で極端なギャップ（裂け目等）を生じることがなかった時に、０Ｔと規定する。１０倍の拡大倍率を用いて目で見て折り目を検査する。Ｔ曲げ試験で亀裂が観察されなかった場合がこの試験についての合格点となる。次の結果が得られた。
【０１１４】
【表７】
【０１１５】
本発明の化合物は、うまく機能した。
【０１１６】
例１７
【０１１７】
前処理して塗装したアルミニウムパネルを、リバースインパクト試験に付した。パネルの中央に、塗料を通して金属へと、５本×５本の線から成る１ｃｍ2のグリッドを描いた。１ｋｇ重量を１ｍの高さからパネルの裏面に落下させた。アルミニウムについて深さ６ｍｍの凹みができた。得られた結果を図５に示す。前処理して塗装したアルミニウムパネルはすべて、標準物質と比較してリバースインパクト試験に対して良好な耐性を示した。
【０１１８】
例１８
【０１１９】
前処理して塗装したアルミニウムパネルを、エリクセンドロー試験に付した。この試験はカッピング（薄板押出し）試験とも称され、パネルの表面を破るために遅い力を加えるものである。アルミニウムに対して５．８ｍｍの一定深さでパネルの裏面にボールベアリングをゆっくり押しつける。半球形に膨らんだグリッドにSellotapeの商標で販売されている粘着テープをしっかり貼り付け、素早く剥がした。１０倍の拡大倍率を用いて検査を実施した。得られた結果を図６に示す。本発明のコポリマーはこの試験においてうまく機能した。
【０１２０】
例１９
【０１２１】
前処理して塗装したアルミニウムパネルを、カッピング試験の後に沸騰試験に付した。パネルを沸騰水中に１時間入れ、取り出し、１時間放置した。半球形に膨らんだグリッドにSellotapeの商標で販売されている粘着テープをしっかり貼り付け、素早く剥がした。１０倍の拡大倍率を用いて検査を実施した。得られた結果を図７に示す。前記コポリマーは、標準物質と比較してうまく機能した。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】アミンポリマーの選択についての蒸発試験（例１１）の結果を示す棒グラフである。
【図２】アミンポリマーの選択についての分散試験（例１２）の結果を示す棒グラフである。
【図３ａ】市販のスケール防止剤のＰＰＣＡについてのスケール防止評価の結果を示すグラフである。
【図３ｂ】本発明のポリマーについてのスケール防止評価（例１３）の結果を示すグラフである。
【図４】アルミニウムのドライ粘着についての本発明のポリマーの効果（例１５）を示す棒グラフである。
【図５】アルミニウムについての本発明のポリマーの粘着リバースインパクト試験（例１７）の結果を示す棒グラフである。
【図６】アルミニウムについての本発明のポリマーの粘着カッピング衝撃試験（例１８）の結果を示す棒グラフである。
【図７】アルミニウムについての本発明のポリマーの粘着沸騰試験（例１９）の結果を示す棒グラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
【化１】
｛ここで、Ｘは水素又は任意の好適なカチオンであり；
各Ｒ基（これらは同一であっても異なっていてもよい）及び各Ｒ'基（これらは同一であっても異なっていてもよい）は、水素又は随意に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール若しくはアルコキシアルキル基（これらはそれぞれ随意に一置換若しくは二置換以上されていてよい）であり、
Ｒ''はアルカン基、置換アルカン基又はヘテロ環式基であり、
Ａは任意の好適なモノマーから誘導され、
ａ及びｂは、互いに同一であってそれぞれ１〜１０００の整数であるか、又はａ及びｂが互いに異なるものであって一方が０若しくは１〜１０００の整数であり且つもう一方が１〜１０００の整数であるかであり、
ｍは０又は１〜１００であり、
ｎは０又は１〜１００である｝
のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又はそのオリゴマー。
【請求項２】
ｎが１〜２０の整数である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｎが２〜６の整数である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ａ及びｂが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜２０の整数である、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｒ''がカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基又はアミノ基で一置換若しくは二置換以上されている、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｒ基の少なくとも１つが少なくとも１個のカルボン酸置換基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
前記モノマーＡがエチレン性不飽和化合物であって、そのエチレン結合が少なくとも１つの隣接する基によって化学的に活性化されているものである、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項８】
前記モノマーがアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニリデンジホスホン酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレン−ｐ−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの誘導体並びに前記の酸の水溶性塩から選択される、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記モノマーＡがアクリル酸若しくはメタクリル酸エチル／メチル／ブチル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルベルサテート、ステアリン酸ビニル、ビニルシラン、ビニルシロキサン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド若しくはその誘導体、アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリレートエステル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクタデシル或はそれらの誘導体である、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１０】
Ｘ、Ｒ及びＲ'が水素であり、Ｒ''が(ＣＨ2)2又は(ＣＨ2)8又は(ＣＨ2)12から選択され、ｍが１であり且つＡがアクリル酸から誘導されたものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
Ｘ、Ｒ及びＲ'が水素であり、Ｒ''が(ＣＨ2)4ＣＨＣＯＯＨであり、ｍが１であり且つＡがアクリル酸から誘導されたものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｘ、Ｒ及びＲ'が水素であり、Ｒ''がＣＨＣＨ3ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3)2.6であり、ｍが１であり且つＡがアクリル酸から誘導されたものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
次の工程：
（ａ）次式（II）：
【化２】
（ここで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｘ、ｍ及びｎは請求項１〜１２のいずれかに記載の意味を有する）
のアミノホスフィネートポリマーを調製する工程；及び
（ｂ）続いての適切なモノマー基を加える工程：
を含む、アミノホスフィネート中央官能性コポリマー及びそのオリゴマーの製造方法。
【請求項１４】
工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーを、カルボニル化合物及び無機酸の存在下で次亜リン酸とアミンとを反応させることによって生成させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
次亜リン酸：アミンのモル比を４：１〜１：１とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーを、１種若しくは１種より多くの第１アミン、１種若しくは１種より多くの第２アミン、１種又はそれより多くのジアミン又は前記のアミンの混合物を反応させることによって合成する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記アミンがジアミンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ジアミンがエチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン又は１，１２−ジアミノドデカンから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーを、反応成分が少なくとも少々可溶の液相中で合成する、請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーを、酸性水溶液中で４０〜１２０℃において０〜２のｐＨ範囲内で合成する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
炭酸カルシウム及び硫酸バリウムスケールを防止するための用水設備中におけるスケール及び腐蝕防止剤としての、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２２】
ＳＭＵＴ防止剤、口腔衛生製剤及び歯磨剤への添加剤、セメント又は石膏の凝結遅延剤、淡水化スケール防止剤、解膠、接着、前処理、分散剤、金属イオン封鎖剤、キレート化剤、発泡調節剤、腐蝕防止剤、ビルダー、界面活性剤並びにアルミニウムの陽極処理におけるシーラントとしての、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２３】
クレー及び炭酸カルシウムの如き粒状無機物質用並びにその他の顔料用、セメント用及び洗浄における汚れ用の解膠剤又は分散剤としての、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２４】
腐蝕防止性顔料としての、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２５】
機械加工の後であって貯蔵、コーティング、電気めっき、研磨又はエッチングの前の金属表面に腐蝕防止処理を施すための、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２６】
固体又は液体洗剤組成物中における、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２７】
ここに実質的に記載され実施例に参照されたアミノホスフィネート中央官能性コポリマー。
【請求項２８】
ここに実質的に記載され実施例に参照されたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの製造方法。
【請求項２９】
ここに実質的に記載され実施例に参照されたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項１】
次式：
【化１】
｛ここで、Ｘは水素又は任意の好適なカチオンであり；
各Ｒ基（これらは同一であっても異なっていてもよい）及び各Ｒ'基（これらは同一であっても異なっていてもよい）は、水素又は随意に置換された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール若しくはアルコキシアルキル基（これらはそれぞれ随意に一置換若しくは二置換以上されていてよい）であり、
Ｒ''はアルカン基、置換アルカン基又はヘテロ環式基であり、
Ａは任意の好適なモノマーから誘導され、
ａ及びｂは、互いに同一であってそれぞれ１〜１０００の整数であるか、又はａ及びｂが互いに異なるものであって一方が０若しくは１〜１０００の整数であり且つもう一方が１〜１０００の整数であるかであり、
ｍは０又は１〜１００であり、
ｎは０又は１〜１００である｝
のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又はそのオリゴマー。
【請求項２】
ｎが１〜２０の整数である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｎが２〜６の整数である、請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ａ及びｂが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜２０の整数である、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｒ''がカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基又はアミノ基で一置換若しくは二置換以上されている、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｒ基の少なくとも１つが少なくとも１個のカルボン酸置換基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
前記モノマーＡがエチレン性不飽和化合物であって、そのエチレン結合が少なくとも１つの隣接する基によって化学的に活性化されているものである、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項８】
前記モノマーがアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニリデンジホスホン酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレン−ｐ−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの誘導体並びに前記の酸の水溶性塩から選択される、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記モノマーＡがアクリル酸若しくはメタクリル酸エチル／メチル／ブチル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルベルサテート、ステアリン酸ビニル、ビニルシラン、ビニルシロキサン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド若しくはその誘導体、アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリレートエステル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はアクリル酸オクタデシル或はそれらの誘導体である、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１０】
Ｘ、Ｒ及びＲ'が水素であり、Ｒ''が(ＣＨ2)2又は(ＣＨ2)8又は(ＣＨ2)12から選択され、ｍが１であり且つＡがアクリル酸から誘導されたものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
Ｘ、Ｒ及びＲ'が水素であり、Ｒ''が(ＣＨ2)4ＣＨＣＯＯＨであり、ｍが１であり且つＡがアクリル酸から誘導されたものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｘ、Ｒ及びＲ'が水素であり、Ｒ''がＣＨＣＨ3ＣＨ2(ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3)2.6であり、ｍが１であり且つＡがアクリル酸から誘導されたものである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
次の工程：
（ａ）次式（II）：
【化２】
（ここで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｘ、ｍ及びｎは請求項１〜１２のいずれかに記載の意味を有する）
のアミノホスフィネートポリマーを調製する工程；及び
（ｂ）続いての適切なモノマー基を加える工程：
を含む、アミノホスフィネート中央官能性コポリマー及びそのオリゴマーの製造方法。
【請求項１４】
工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーを、カルボニル化合物及び無機酸の存在下で次亜リン酸とアミンとを反応させることによって生成させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
次亜リン酸：アミンのモル比を４：１〜１：１とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーを、１種若しくは１種より多くの第１アミン、１種若しくは１種より多くの第２アミン、１種又はそれより多くのジアミン又は前記のアミンの混合物を反応させることによって合成する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記アミンがジアミンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ジアミンがエチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン又は１，１２−ジアミノドデカンから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーを、反応成分が少なくとも少々可溶の液相中で合成する、請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）のアミノホスフィネートポリマーを、酸性水溶液中で４０〜１２０℃において０〜２のｐＨ範囲内で合成する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
炭酸カルシウム及び硫酸バリウムスケールを防止するための用水設備中におけるスケール及び腐蝕防止剤としての、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２２】
ＳＭＵＴ防止剤、口腔衛生製剤及び歯磨剤への添加剤、セメント又は石膏の凝結遅延剤、淡水化スケール防止剤、解膠、接着、前処理、分散剤、金属イオン封鎖剤、キレート化剤、発泡調節剤、腐蝕防止剤、ビルダー、界面活性剤並びにアルミニウムの陽極処理におけるシーラントとしての、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２３】
クレー及び炭酸カルシウムの如き粒状無機物質用並びにその他の顔料用、セメント用及び洗浄における汚れ用の解膠剤又は分散剤としての、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２４】
腐蝕防止性顔料としての、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２５】
機械加工の後であって貯蔵、コーティング、電気めっき、研磨又はエッチングの前の金属表面に腐蝕防止処理を施すための、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２６】
固体又は液体洗剤組成物中における、請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノホスフィネート中央官能性コポリマー又は請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法によって作られたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【請求項２７】
ここに実質的に記載され実施例に参照されたアミノホスフィネート中央官能性コポリマー。
【請求項２８】
ここに実質的に記載され実施例に参照されたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの製造方法。
【請求項２９】
ここに実質的に記載され実施例に参照されたアミノホスフィネート中央官能性コポリマーの使用。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００８−５１３５６３（Ｐ２００８−５１３５６３Ａ）
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３１８４２（Ｐ２００７−５３１８４２）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００３６５８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３２８９６
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（３０６００１１６１）ロディア ユーケイ リミテッド (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００３６５８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３２８９６
【国際公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（３０６００１１６１）ロディア ユーケイ リミテッド (9)
【Ｆターム（参考）】
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