アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびアルカリ蓄電池ならびにその製造方法
【課題】従来の範囲を遥かに越えた高出力特性を有することが可能なアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を提供するとともに、この水素吸蔵合金を負極活物質とした負極を備えた放電特性が向上したアルカリ蓄電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、少なくともＣｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有する。Ｃｅ5Ｃｏ19型構造はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが３層を周期として積み重なり合った三方晶系の結晶構造（３Ｒ）をしており、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造におけるＮｉリッチ部の選択的触媒作用により、放電特性の向上が可能となる。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、少なくともＣｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有する。Ｃｅ5Ｃｏ19型構造はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが３層を周期として積み重なり合った三方晶系の結晶構造（３Ｒ）をしており、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造におけるＮｉリッチ部の選択的触媒作用により、放電特性の向上が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適した水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源用としてアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。一般的に、ニッケル−水素蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5等のＡＢ5型希土類水素吸蔵合金の一部をＡｌ、Ｍｎ等の元素で置換したものが用いられている。これらのＡＢ5型希土類水素吸蔵合金は、融点の低いＡｌ、Ｍｎ等を含有しているため、結晶粒界や表面にＡｌリッチ相やＭｎリッチ相などの偏析相が生成し易いということが知られている。
【０００３】
そして、生成した偏析相は充放電サイクルを繰り返すと、水素吸蔵合金の結晶格子の膨張や収縮により、大きな内部応力が発生するようになる。この大きな内部応力により、水素吸蔵合金が微粉化したり、あるいはＡｌやＭｎ等の溶出による水素吸蔵合金の腐食が生じたりして、耐食性に問題があった。そこで、このような水素吸蔵合金を熱処理することによって、偏析相を生じなくして単一相化する方法が、例えば、特許文献１（特開昭６２−３１９４７号公報）等で種々検討されるようになった。
【０００４】
ところが、特許文献１等にて提案された手法においては以下のような欠点があった。即ち、水素吸蔵合金を熱処理することによって単一相化した場合、偏析界面がないため、アルカリ電解液との接触面積が減少して、初期の活性化性能が低下するという問題があった。このため、従来の範囲を遥かに越えた高出力が求められているハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）の用途としては満足する充放電特性やサイクル寿命特性が得られないという問題が生じた。
【０００５】
通常、一般的な水素吸蔵合金は、上述したようなＡＢ5型構造あるいはＡＢ2型構造であるが、ＡＢ2型構造ユニットとＡＢ5型構造ユニットとを組合せることで種々の結晶構造をとることが知られている。これらのうち、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが２層を周期として重なり合ったＣｅ2Ｎｉ7型構造の水素吸蔵合金が、例えば特許文献２（特開２００２−１６４０４５号公報）等で種々検討されるようになった。このＣｅ2Ｎｉ7型構造の水素吸蔵合金は六方晶系の結晶構造（２Ｈ）を有しており、水素の吸蔵・放出のサイクル寿命特性を向上させることが可能である。
【特許文献１】特開昭６２−３１９４７号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述した特許文献２等で提案されたＣｅ2Ｎｉ7型構造の水素吸蔵合金は、放電特性（アシスト出力）が不十分で、従来の範囲を遥かに越えた高出力用途としては満足いく性能を有していないという問題があった。
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、従来の範囲を遥かに越えた高出力特性を有することが可能なアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を得て、この水素吸蔵合金を負極活物質とした負極を備えて、放電特性が向上したアルカリ蓄電池およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池の負極活物資として用いられるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、少なくともＣｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有することを特徴とする。ここで、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の水素吸蔵合金はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが３層を周期として積み重なり合った三方晶系の結晶構造（３Ｒ）をしており、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造と比較して、単位格子のａ軸、ｃ軸が短くて結晶の格子体積が小さく、Ｎｉリッチな構造をとることが可能となる。
【０００８】
このため、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有する水素吸蔵合金は、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造におけるＮｉリッチ部の選択的触媒作用により、大きく放電性を向上させることが可能となる。これにより、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有する水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に用いることにより、放電特性（アシスト出力）が向上したアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【０００９】
このとき、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率をＸ（％）とし、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率をＹ（％）とした場合、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）に対するＣｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）の構成比Ｘ／Ｙは１５以下であるのが望ましい。これは、Ｘ／Ｙが１５以下（Ｘ／Ｙ≦１５）であれば、放電出力が向上することが明らかになったからである。また、上記組成において作製された水素吸蔵合金において、ＬａＮｉ5型構造の構成比率をＺ（％）とした場合、Ｚは１５％以下（Ｚ≦１５％）であることが望ましい。これは、ＬａＮｉ5型構造の構成比率が１５％より多い場合、ＬａＮｉ5型構造の偏析相からＡｌなどの溶出酸化が生じて、水素吸蔵合金の腐食が大きくなり、耐食性が低下する問題が生じるからである。
【００１０】
上記水素吸蔵合金を製造するにあたって、一般式が（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδ（ただし、ＲはＮｄを除く希土類元素および４族元素から選ばれた元素、ＭはＮｉ，Ａｌを除く５族〜１３族元素から選ばれた元素）と表される水素吸蔵合金を該水素吸蔵合金の融点温度Ｔｍ（℃）よりも３０〜６０℃低い温度Ｔａ（Ｔｍ−６０≦Ｔａ≦Ｔｍ−３０）℃で熱処理する熱処理工程を備えていることが望ましい。
これは、上記水素吸蔵合金を融点温度Ｔｍ−６０℃より低い温度で熱処理をすると、ＡｌやＭｇの不均一分散による偏析相を発生し、組織の均質化が妨げられ、耐食性の低下をもたらす原因となるからである。一方、融点温度Ｔｍ−３０℃より高い温度で熱処理をすると、Ｍｇは沸点が低いため、Ｍｇヒュームが発生し、合金製造時の安全性に問題が生じるからである。
このため、水素吸蔵合金の融点温度Ｔｍよりも３０〜６０℃低い温度Ｔａ（Ｔｍ−６０≦Ｔａ≦Ｔｍ−３０）℃で熱処理するのが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ついで、本発明の実施の形態を以下の図１〜図２に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図２はＣｅ2Ｎｉ7型構造比率Ｘ（％）とＣｅ5Ｃｏ19型構造比率Ｙ（％）との構成比Ｘ／Ｙに対する−１０℃アシスト出力（Ａ）との関係を示すグラフである。
【００１２】
１．水素吸蔵合金
Ｎｉ，Ｎｄ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒなどの元素を下記の表１に示すような所定のモル比の割合で混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた後、冷却して、水素吸蔵合金のインゴットを作製した。ついで、得られた水素吸蔵合金の融点（Ｔｍ）よりも３０℃低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１２時間）の熱処理を行った。この後、これらの各水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ａ〜ｍを作製した。
【００１３】
この場合、組成式がＬａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.0Ａｌ0.3Ｃｏ0.6Ｍｎ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ａとし、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.8Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｂとした。また、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｃとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.3Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｄとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.4Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｅとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.5Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｆとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｇとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.7Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｈとした。さらに、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.5）0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.4Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｉとし、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.5）0.8Ｍｇ0.2Ｎｉ3.3Ａｌ0.3で表されるものを水素吸蔵合金ｊとし、（Ｌａ0.3Ｎｄ0.7）0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｋとし、（Ｌａ0.3Ｎｄ0.7）0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.3Ａｌ0.4で表されるものを水素吸蔵合金ｌとし、（Ｌａ0.3Ｎｄ0.7）0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ3.6Ａｌ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｍとした。
【００１４】
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ〜ｍの結晶構造を同定した。ここで、結晶構造の構成比は、ピーク強度値と４２〜４４°の最強強度値をＸＲＤプロファイルに当てはめて算出した。
【００１５】
そして、各水素吸蔵合金ａ〜ｍの各Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率をＸ（％）とし、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率をＹ（％）とし、ＬａＮｉ5型構造の構成比率をＺ（％）とするとともに、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造に対するＣｅ2Ｎｉ7型構造の構成比を（Ｘ／Ｙ）を示すと、下記の表１に示すような結果が得られた。なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金ａ〜ｍを一般式（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδ（ただし、ＲはＮｄを除く希土類元素および４族元素から選ばれた元素、ＭはＮｉ，Ａｌを除く５族〜１３族元素から選ばれた元素）で表した場合のα,β,γ,δ,εの値も示している。なお、εは後述するように、（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδをＡ成分（Ｒ，Ｎｄ，Ｍｇ）とＢ成分（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍ）で表した場合のＢ成分の全量を表し、Ａ成分は１となるのでＡＢ比を表すこととなる。
【表１】
【００１６】
２．水素吸蔵合金負極
この後、得られた各水素吸蔵合金粉末（ａ〜ｍ）１００質量部に対し、非水溶性結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と水（あるいは純水）を加え、混練して、水素吸蔵合金スラリーを作製した。ついで、ニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる負極芯体を用意し、この負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを塗着し、乾燥させた後、所定の厚みで、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。この後、所定の寸法（この場合は、負極表面積（短軸長×長軸長×２）が８００ｃｍ2）になるように切断して、水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ｍ１）をそれぞれ作製した。
【００１７】
ここで、水素吸蔵合金ａを用いたものを水素吸蔵合金負極ａ１とし、水素吸蔵合金ｂを用いたものを水素吸蔵合金負極ｂ１とした。また、水素吸蔵合金ｃを用いたものを水素吸蔵合金負極ｃ１とし、水素吸蔵合金ｄを用いたものを水素吸蔵合金負極ｄ１とし、水素吸蔵合金ｅを用いたものを水素吸蔵合金負極ｅ１とし、水素吸蔵合金ｆを用いたものを水素吸蔵合金負極ｆ１とし、水素吸蔵合金ｇを用いたものを水素吸蔵合金負極ｇ１とし、水素吸蔵合金ｈを用いたものを水素吸蔵合金負極ｈ１とした。さらに、水素吸蔵合金ｉを用いたものを水素吸蔵合金負極ｉ１とし、水素吸蔵合金ｊを用いたものを水素吸蔵合金負極ｊ１とし、水素吸蔵合金ｋを用いたものを水素吸蔵合金負極ｋ１とし、水素吸蔵合金ｌを用いたものを水素吸蔵合金負極ｌ１とし、水素吸蔵合金ｍを用いたものを水素吸蔵合金負極ｍ１とした。
【００１８】
３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、これらの水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ｍ１）を用いてニッケル−水素蓄電池を作製する例について、以下に説明する。まず、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００１９】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。
【００２０】
この後、上述のようにして作製した水素吸蔵合金負極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極板１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極板１２の芯体露出部１２ｃが露出している。
【００２１】
ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接した。この後、正極集電体１５の上部に円筒状の正極用リード１６を溶接した。この場合、円筒状の正極用リード１６には、正極集電体１５の溶接電極挿入用の中心開口１５ｂに対応する位置にこの開口１５ｂに連通する開口１６ａが形成されている。
【００２２】
ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、開口１６ａおよび中心開口１５ｂを通して図示しない溶接電極を挿入し、水素吸蔵合金負極１１に溶接された負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。ついで、外装缶１７の上部内周側に防振リング１９ｂを挿入し、外装缶１７の上部外周側に溝入れ加工を施して防振リング１９ｂの上端部に環状溝部１７ａを形成した。この後、外装缶１７内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を注入した。なお、アルカリ電解液の注液量は電池容量（Ａｈ）当たり２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）とした。
【００２３】
さらに、この外装缶１７の開口部の上部に、封口板１８ａの底面が正極用リード１６の円筒部分に接触するように配置した。ここで、封口板１８ａの上部には正極キャップ（正極外部端子）１８ｂが設けられており、この正極キャップ１８ｂ内には弁板１８ｃとスプリング１８ｄからなる弁体を備えており、封口板１８ａの中央にはガス抜き孔が形成されており、封口板１８ａと正極キャップ１８ｂとで封口体１８が形成されている。ついで、正極キャップ（正極外部端子）１８ｂの上面に一方の溶接電極（図示せず）を配置するとともに、外装缶１７の底面（負極外部端子）の下面に他方の溶接電極（図示せず）を配置した。
【００２４】
この後、これらの一対の溶接電極間に所定の圧力を加えながら、これらの溶接電極間に電池の放電方向に所定の電圧を印加し、所定のパルス電流を流す通電処理を施した。この通電処理により、封口板１８ａの底面と正極用リード１６の周側縁との接触部分が溶接されることとなる。このように、一対の溶接電極間に所定の圧力を加えながら、これらの溶接電極間に電圧を印加して、通電処理を施すことにより、円筒状の正極用リード１６の高さ寸法にばらつきがあっても、円筒状の正極用リード１６の周側縁と封口板１８ａの底面との間に接触点を形成することが可能となる。これにより、溶接強度に優れた溶接部を形成することができるようになる。
【００２５】
ついで、封口体１８の封口板１８ａの周縁に絶縁ガスケット１９ａを嵌着させ、プレス機を用いて封口体１８に加圧力を加えて、絶縁ガスケット１９ａの下端が外装缶１７の上部外周に設けられた環状溝部１７ａの位置になるまで封口体１８を外装缶１７内に押し込む。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂを内方にかしめて電池を封口することによりニッケル−水素蓄電池（Ａ〜Ｍ）を組み立てた。なお、この封口時の加圧力により、円筒状の正極用リード１６は押しつぶされ、その断面形状は円形が押しつぶされた楕円形状となる。
【００２６】
ここで、水素吸蔵合金負極ａ１を用いたものを電池Ａとし、水素吸蔵合金負極ｂ１を用いたものを電池Ｂとした。また、水素吸蔵合金負極ｃ１を用いたものを電池Ｃとし、水素吸蔵合金負極ｄ１を用いたものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金負極ｅ１を用いたものを電池Ｅとし、水素吸蔵合金負極ｆ１を用いたものを電池Ｆとし、水素吸蔵合金負極ｇ１を用いたものを電池Ｇとし、水素吸蔵合金負極ｈ１を用いたものを電池Ｈとした。さらに、水素吸蔵合金負極ｉ１を用いたものを電池Ｉとし、水素吸蔵合金負極ｊ１を用いたものを電池Ｊとし、水素吸蔵合金負極ｋ１を用いたものを電池Ｋとし、水素吸蔵合金負極ｌ１を用いたものを電池Ｌとし、水素吸蔵合金負極ｍ１を用いたものを電池Ｍとした。
【００２７】
４．電池試験
（１）出力特性評価
まず、上述のようにして作製した電池Ａ〜Ｍを用いて、まず、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止した。ついで、７０℃の温度雰囲で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ〜Ｍを活性化した。
【００２８】
活性化終了後、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、１時間休止した。ついで、−１０℃の温度雰囲で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲での３０分の休止を繰り返した。
【００２９】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ〜Ｍの電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定して、放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線を求めた。ここで、求めたＶ−Ｉプロット近似曲線上の電池電圧が０．９Ｖ時の電流を放電特性指標としての放電出力（−１０℃アシスト出力）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３０】
（２）耐食性評価
一般式（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδ（ただし、ＲはＮｄを除く希土類元素および４族元素から選ばれた元素、ＭはＮｉ，Ａｌを除く５族〜１３族元素から選ばれた元素）で表した水素吸蔵合金は、Ａ成分（Ｒ，Ｎｄ，Ｍｇ）とＢ成分（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍ）で成り立っている。一般的に耐食性指標として酸素濃度が用いられているが、これはＡ成分の酸化量を表しており、ＡＢ比（ε）が異なる合金を比較する場合、式量が異なるため酸素濃度は耐食性指標として適していない。そこで、Ａ成分の酸化割合を合金失活率とし、耐食性の指標とする。出力特性評価後に各電池を解体して、これらの各電池から水素吸蔵合金を採取する。そして、超音波洗浄機を用い純水にて結着剤を除去し、乾燥後、酸素濃度を測定した。次いで、酸素濃度及びＡ成分の原子比率からＡ成分の酸化割合である合金失活率を算出すると下記の表２に示すような結果となった。
【表２】
【００３１】
上記表２の結果から明らかなように、ＬａＮｉ5構造を主相とする水素吸蔵合金ａを負極ａ１に備えた電池Ａは−１０℃アシスト出力が大きい半面、水素吸蔵合金の失活率が大きいことが分かる。一方、Ｃｅ2Ｎｉ7構造を主相とする水素吸蔵合金ｂを負極ｂ１に備えた電池Ｂは水素吸蔵合金の失活率が小さい半面、−１０℃アシスト出力が小さいことが分かる。即ち、放電特性と耐食性はトレードオフの関係を有することが分かる。
これらに対して、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有する水素吸蔵合金ｃを負極ｃ１に備えた電池Ｃは放電出力と耐食性のバランスがとれており、放電特性が優れていることが分かる。これは、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造のＮｉリッチ部位による反応抵抗低減効果によるものと考えられることから、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合層は積層不整であってもよい。
【００３２】
ここで、電池Ｃ〜Ｈを用いて、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）とＣｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）との構成比Ｘ／Ｙに対する−１０℃アシスト出力（Ａ）との関係を求めると、図２に示すような結果が得られた。図２の結果から明らかなように、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）とＣｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）との構成比Ｘ／Ｙが１５以下（Ｘ／Ｙ≦１５）であれば、−１０℃アシスト出力（Ａ）、即ち、放電出力が向上することが分かる。
【００３３】
また、上記表１，表２の結果を総合勘案すると、（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδ（但し、ＲはＮｄを除く希土類元素および４族元素から選ばれた元素、ＭはＮｉ，Ａｌ，Ｃｏを除く５族〜１３族の元素）と表され、Ａ成分が（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβで、Ｂ成分がＮｉε-γ-δＡｌγＭδとなる水素吸蔵合金において、Ｎｄのモル比（α）は０．５以上、１．０以下（０．５≦α≦１．０）で、Ｍｇのモル比（β）は０．１以上、０．２以下（０．１≦β≦０．２）で、Ａｌのモル比（γ）は０．１以上、０．３以下（０．１≦γ≦０．３）で、Ｂ成分全体のモル比（ε）、即ちＢ／Ａ比は３．５以上、３．９以下（３．５≦ε≦３．９）であるのが望ましいということが分かる。
【００３４】
５．水素吸蔵合金の熱処理温度の検討
ついで、水素吸蔵合金の熱処理温度について以下に検討した。そこで、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.2で表される組成の水素吸蔵合金のインゴットを上述と同様に、アーク溶解法にて作製した。この組成の水素吸蔵合金インゴットを融点（Ｔｍ＝１１２３℃）より６０℃低い温度（Ｔｍ−６０℃）で所定時間（この場合は１２時間）熱処理を行った後、粗粉砕し、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ｎを作製した。同様に、この組成の水素吸蔵合金インゴットを融点（Ｔｍ＝１１２３℃）より９０℃低い温度（Ｔｍ−９０℃）で所定時間（この場合は１２時間）熱処理を行った後、粗粉砕し、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ｏを作製した。
【００３５】
これらの水素吸蔵合金ｎ，ｏの結晶構造を上述と同様に同定するとともに、各水素吸蔵合金ｎ，ｏの各Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）、ＬａＮｉ5型構造の構成比率Ｚ（％）、およびＣｅ5Ｃｏ19型構造に対するＣｅ2Ｎｉ7型構造の構成比（Ｘ／Ｙ）を示すと、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、表３には上述した水素吸蔵合金ｇ（融点（Ｔｍ）より３０℃低い温度（Ｔｍ−３０℃）で熱処理を行ったもの）の結果も併せて示している。
【表３】
【００３６】
上記表３の結果から明らかなように、熱処理温度が、融点（Ｔｍ＝１１２３℃）より３０℃低い温度（Ｔｍ−３０℃）、融点（Ｔｍ＝１１２３℃）より６０℃低い温度（Ｔｍ−６０℃）、融点（Ｔｍ＝１１２３℃）より９０℃低い温度（Ｔｍ−９０℃）と低下するほど、結晶構造中のＬａＮｉ5の構成比率が大きくなることが分かる。
【００３７】
ついで、これらの水素吸蔵合金ｎ，ｏを用いて、上述と同様に水素吸蔵合金負極ｎ１，ｏ１を作製するとともに、ニッケル−水素蓄電池Ｎ，Ｏを作製し、上述と同様に活性化した後、上述と同様の充放電試験を行って放電特性指標としての放電出力（−１０℃アシスト出力）として求めると、下記の表４に示すような結果となった。また、これらの出力特性評価試験後の電池Ｎ，Ｏを解体して、上述と同様に、これらの各電池Ｎ，Ｏから水素吸蔵合金を採取して酸素濃度を測定し、酸素濃度よりＡ成分の酸化割合である合金失活率を算出すると下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には上述した電池Ｇ（水素吸蔵合金ｇを負極に用いた電池）の結果も併せて示している。
【表４】
【００３８】
上記表４の結果から明らかなように、熱処理温度が低下して、結晶構造中のＬａＮｉ5の構成比率が大きくなるほど、放電特性（−１０℃アシスト出力）および耐食性が低下することが分かる。そこで、ＬａＮｉ5型構造相をＥＰＭＡで組織観察したところ、概ね、偏析相はＡｌリッチ相であることが明らかになった。即ち、放電特性および耐食性が低下は、Ａｌの溶出により水素吸蔵合金の腐食が加速されたことが影響していると考えられる。このことから、結晶構造中のＬａＮｉ5の構成比率Ｚ（％）は１５％以下であることのが望ましいということが分かる。
【００３９】
一方、熱処理温度（Ｔａ）が融点（Ｔｍ）より３０℃低い温度（Ｔｍ−３０℃）よりも高温（Ｔａ＞Ｔｍ−３０）になった場合、沸点の低いＭｇのＭｇヒュームが発生して、水素吸蔵合金製造時の生産性の低下や組成安定性などの問題が生じるようになる。以上のことから、水素吸蔵合金の熱処理温度（Ｔａ）は、水素吸蔵合金の融点温度（Ｔｍ）よりも３０〜６０℃低い温度（（Ｔｍ−６０）≦Ｔａ≦（Ｔｍ−３０））とするのが望ましいということが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）とＣｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）との構成比Ｘ／Ｙに対する−１０℃アシスト出力（Ａ）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１１…水素吸蔵合金負極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１６…正極用リード、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…封口板、１８ｂ…正極キャップ、１８ｃ…弁板、１８ｄ…スプリング、１９ａ…絶縁ガスケット、１９ｂ…防振リング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適した水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源用としてアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。一般的に、ニッケル−水素蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5等のＡＢ5型希土類水素吸蔵合金の一部をＡｌ、Ｍｎ等の元素で置換したものが用いられている。これらのＡＢ5型希土類水素吸蔵合金は、融点の低いＡｌ、Ｍｎ等を含有しているため、結晶粒界や表面にＡｌリッチ相やＭｎリッチ相などの偏析相が生成し易いということが知られている。
【０００３】
そして、生成した偏析相は充放電サイクルを繰り返すと、水素吸蔵合金の結晶格子の膨張や収縮により、大きな内部応力が発生するようになる。この大きな内部応力により、水素吸蔵合金が微粉化したり、あるいはＡｌやＭｎ等の溶出による水素吸蔵合金の腐食が生じたりして、耐食性に問題があった。そこで、このような水素吸蔵合金を熱処理することによって、偏析相を生じなくして単一相化する方法が、例えば、特許文献１（特開昭６２−３１９４７号公報）等で種々検討されるようになった。
【０００４】
ところが、特許文献１等にて提案された手法においては以下のような欠点があった。即ち、水素吸蔵合金を熱処理することによって単一相化した場合、偏析界面がないため、アルカリ電解液との接触面積が減少して、初期の活性化性能が低下するという問題があった。このため、従来の範囲を遥かに越えた高出力が求められているハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）の用途としては満足する充放電特性やサイクル寿命特性が得られないという問題が生じた。
【０００５】
通常、一般的な水素吸蔵合金は、上述したようなＡＢ5型構造あるいはＡＢ2型構造であるが、ＡＢ2型構造ユニットとＡＢ5型構造ユニットとを組合せることで種々の結晶構造をとることが知られている。これらのうち、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが２層を周期として重なり合ったＣｅ2Ｎｉ7型構造の水素吸蔵合金が、例えば特許文献２（特開２００２−１６４０４５号公報）等で種々検討されるようになった。このＣｅ2Ｎｉ7型構造の水素吸蔵合金は六方晶系の結晶構造（２Ｈ）を有しており、水素の吸蔵・放出のサイクル寿命特性を向上させることが可能である。
【特許文献１】特開昭６２−３１９４７号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述した特許文献２等で提案されたＣｅ2Ｎｉ7型構造の水素吸蔵合金は、放電特性（アシスト出力）が不十分で、従来の範囲を遥かに越えた高出力用途としては満足いく性能を有していないという問題があった。
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、従来の範囲を遥かに越えた高出力特性を有することが可能なアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を得て、この水素吸蔵合金を負極活物質とした負極を備えて、放電特性が向上したアルカリ蓄電池およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池の負極活物資として用いられるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、少なくともＣｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有することを特徴とする。ここで、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の水素吸蔵合金はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが３層を周期として積み重なり合った三方晶系の結晶構造（３Ｒ）をしており、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造と比較して、単位格子のａ軸、ｃ軸が短くて結晶の格子体積が小さく、Ｎｉリッチな構造をとることが可能となる。
【０００８】
このため、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有する水素吸蔵合金は、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造におけるＮｉリッチ部の選択的触媒作用により、大きく放電性を向上させることが可能となる。これにより、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有する水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極に用いることにより、放電特性（アシスト出力）が向上したアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【０００９】
このとき、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率をＸ（％）とし、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率をＹ（％）とした場合、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）に対するＣｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）の構成比Ｘ／Ｙは１５以下であるのが望ましい。これは、Ｘ／Ｙが１５以下（Ｘ／Ｙ≦１５）であれば、放電出力が向上することが明らかになったからである。また、上記組成において作製された水素吸蔵合金において、ＬａＮｉ5型構造の構成比率をＺ（％）とした場合、Ｚは１５％以下（Ｚ≦１５％）であることが望ましい。これは、ＬａＮｉ5型構造の構成比率が１５％より多い場合、ＬａＮｉ5型構造の偏析相からＡｌなどの溶出酸化が生じて、水素吸蔵合金の腐食が大きくなり、耐食性が低下する問題が生じるからである。
【００１０】
上記水素吸蔵合金を製造するにあたって、一般式が（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδ（ただし、ＲはＮｄを除く希土類元素および４族元素から選ばれた元素、ＭはＮｉ，Ａｌを除く５族〜１３族元素から選ばれた元素）と表される水素吸蔵合金を該水素吸蔵合金の融点温度Ｔｍ（℃）よりも３０〜６０℃低い温度Ｔａ（Ｔｍ−６０≦Ｔａ≦Ｔｍ−３０）℃で熱処理する熱処理工程を備えていることが望ましい。
これは、上記水素吸蔵合金を融点温度Ｔｍ−６０℃より低い温度で熱処理をすると、ＡｌやＭｇの不均一分散による偏析相を発生し、組織の均質化が妨げられ、耐食性の低下をもたらす原因となるからである。一方、融点温度Ｔｍ−３０℃より高い温度で熱処理をすると、Ｍｇは沸点が低いため、Ｍｇヒュームが発生し、合金製造時の安全性に問題が生じるからである。
このため、水素吸蔵合金の融点温度Ｔｍよりも３０〜６０℃低い温度Ｔａ（Ｔｍ−６０≦Ｔａ≦Ｔｍ−３０）℃で熱処理するのが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ついで、本発明の実施の形態を以下の図１〜図２に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。図２はＣｅ2Ｎｉ7型構造比率Ｘ（％）とＣｅ5Ｃｏ19型構造比率Ｙ（％）との構成比Ｘ／Ｙに対する−１０℃アシスト出力（Ａ）との関係を示すグラフである。
【００１２】
１．水素吸蔵合金
Ｎｉ，Ｎｄ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒなどの元素を下記の表１に示すような所定のモル比の割合で混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた後、冷却して、水素吸蔵合金のインゴットを作製した。ついで、得られた水素吸蔵合金の融点（Ｔｍ）よりも３０℃低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１２時間）の熱処理を行った。この後、これらの各水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ａ〜ｍを作製した。
【００１３】
この場合、組成式がＬａ0.8Ｃｅ0.1Ｐｒ0.05Ｎｄ0.05Ｎｉ4.0Ａｌ0.3Ｃｏ0.6Ｍｎ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ａとし、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4）0.8Ｍｇ0.2Ｎｉ3.1Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｂとした。また、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｃとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.3Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｄとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.4Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｅとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.5Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｆとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｇとし、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.7Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｈとした。さらに、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.5）0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.4Ａｌ0.2で表されるものを水素吸蔵合金ｉとし、（Ｌａ0.2Ｐｒ0.3Ｎｄ0.5）0.8Ｍｇ0.2Ｎｉ3.3Ａｌ0.3で表されるものを水素吸蔵合金ｊとし、（Ｌａ0.3Ｎｄ0.7）0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｋとし、（Ｌａ0.3Ｎｄ0.7）0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.3Ａｌ0.4で表されるものを水素吸蔵合金ｌとし、（Ｌａ0.3Ｎｄ0.7）0.7Ｍｇ0.3Ｎｉ3.6Ａｌ0.1で表されるものを水素吸蔵合金ｍとした。
【００１４】
ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ〜ｍの結晶構造を同定した。ここで、結晶構造の構成比は、ピーク強度値と４２〜４４°の最強強度値をＸＲＤプロファイルに当てはめて算出した。
【００１５】
そして、各水素吸蔵合金ａ〜ｍの各Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率をＸ（％）とし、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率をＹ（％）とし、ＬａＮｉ5型構造の構成比率をＺ（％）とするとともに、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造に対するＣｅ2Ｎｉ7型構造の構成比を（Ｘ／Ｙ）を示すと、下記の表１に示すような結果が得られた。なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金ａ〜ｍを一般式（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδ（ただし、ＲはＮｄを除く希土類元素および４族元素から選ばれた元素、ＭはＮｉ，Ａｌを除く５族〜１３族元素から選ばれた元素）で表した場合のα,β,γ,δ,εの値も示している。なお、εは後述するように、（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδをＡ成分（Ｒ，Ｎｄ，Ｍｇ）とＢ成分（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍ）で表した場合のＢ成分の全量を表し、Ａ成分は１となるのでＡＢ比を表すこととなる。
【表１】
【００１６】
２．水素吸蔵合金負極
この後、得られた各水素吸蔵合金粉末（ａ〜ｍ）１００質量部に対し、非水溶性結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と水（あるいは純水）を加え、混練して、水素吸蔵合金スラリーを作製した。ついで、ニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる負極芯体を用意し、この負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを塗着し、乾燥させた後、所定の厚みで、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。この後、所定の寸法（この場合は、負極表面積（短軸長×長軸長×２）が８００ｃｍ2）になるように切断して、水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ｍ１）をそれぞれ作製した。
【００１７】
ここで、水素吸蔵合金ａを用いたものを水素吸蔵合金負極ａ１とし、水素吸蔵合金ｂを用いたものを水素吸蔵合金負極ｂ１とした。また、水素吸蔵合金ｃを用いたものを水素吸蔵合金負極ｃ１とし、水素吸蔵合金ｄを用いたものを水素吸蔵合金負極ｄ１とし、水素吸蔵合金ｅを用いたものを水素吸蔵合金負極ｅ１とし、水素吸蔵合金ｆを用いたものを水素吸蔵合金負極ｆ１とし、水素吸蔵合金ｇを用いたものを水素吸蔵合金負極ｇ１とし、水素吸蔵合金ｈを用いたものを水素吸蔵合金負極ｈ１とした。さらに、水素吸蔵合金ｉを用いたものを水素吸蔵合金負極ｉ１とし、水素吸蔵合金ｊを用いたものを水素吸蔵合金負極ｊ１とし、水素吸蔵合金ｋを用いたものを水素吸蔵合金負極ｋ１とし、水素吸蔵合金ｌを用いたものを水素吸蔵合金負極ｌ１とし、水素吸蔵合金ｍを用いたものを水素吸蔵合金負極ｍ１とした。
【００１８】
３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、これらの水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ｍ１）を用いてニッケル−水素蓄電池を作製する例について、以下に説明する。まず、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００１９】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。
【００２０】
この後、上述のようにして作製した水素吸蔵合金負極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極板１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極板１２の芯体露出部１２ｃが露出している。
【００２１】
ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接した。この後、正極集電体１５の上部に円筒状の正極用リード１６を溶接した。この場合、円筒状の正極用リード１６には、正極集電体１５の溶接電極挿入用の中心開口１５ｂに対応する位置にこの開口１５ｂに連通する開口１６ａが形成されている。
【００２２】
ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、開口１６ａおよび中心開口１５ｂを通して図示しない溶接電極を挿入し、水素吸蔵合金負極１１に溶接された負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。ついで、外装缶１７の上部内周側に防振リング１９ｂを挿入し、外装缶１７の上部外周側に溝入れ加工を施して防振リング１９ｂの上端部に環状溝部１７ａを形成した。この後、外装缶１７内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を注入した。なお、アルカリ電解液の注液量は電池容量（Ａｈ）当たり２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）とした。
【００２３】
さらに、この外装缶１７の開口部の上部に、封口板１８ａの底面が正極用リード１６の円筒部分に接触するように配置した。ここで、封口板１８ａの上部には正極キャップ（正極外部端子）１８ｂが設けられており、この正極キャップ１８ｂ内には弁板１８ｃとスプリング１８ｄからなる弁体を備えており、封口板１８ａの中央にはガス抜き孔が形成されており、封口板１８ａと正極キャップ１８ｂとで封口体１８が形成されている。ついで、正極キャップ（正極外部端子）１８ｂの上面に一方の溶接電極（図示せず）を配置するとともに、外装缶１７の底面（負極外部端子）の下面に他方の溶接電極（図示せず）を配置した。
【００２４】
この後、これらの一対の溶接電極間に所定の圧力を加えながら、これらの溶接電極間に電池の放電方向に所定の電圧を印加し、所定のパルス電流を流す通電処理を施した。この通電処理により、封口板１８ａの底面と正極用リード１６の周側縁との接触部分が溶接されることとなる。このように、一対の溶接電極間に所定の圧力を加えながら、これらの溶接電極間に電圧を印加して、通電処理を施すことにより、円筒状の正極用リード１６の高さ寸法にばらつきがあっても、円筒状の正極用リード１６の周側縁と封口板１８ａの底面との間に接触点を形成することが可能となる。これにより、溶接強度に優れた溶接部を形成することができるようになる。
【００２５】
ついで、封口体１８の封口板１８ａの周縁に絶縁ガスケット１９ａを嵌着させ、プレス機を用いて封口体１８に加圧力を加えて、絶縁ガスケット１９ａの下端が外装缶１７の上部外周に設けられた環状溝部１７ａの位置になるまで封口体１８を外装缶１７内に押し込む。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂを内方にかしめて電池を封口することによりニッケル−水素蓄電池（Ａ〜Ｍ）を組み立てた。なお、この封口時の加圧力により、円筒状の正極用リード１６は押しつぶされ、その断面形状は円形が押しつぶされた楕円形状となる。
【００２６】
ここで、水素吸蔵合金負極ａ１を用いたものを電池Ａとし、水素吸蔵合金負極ｂ１を用いたものを電池Ｂとした。また、水素吸蔵合金負極ｃ１を用いたものを電池Ｃとし、水素吸蔵合金負極ｄ１を用いたものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金負極ｅ１を用いたものを電池Ｅとし、水素吸蔵合金負極ｆ１を用いたものを電池Ｆとし、水素吸蔵合金負極ｇ１を用いたものを電池Ｇとし、水素吸蔵合金負極ｈ１を用いたものを電池Ｈとした。さらに、水素吸蔵合金負極ｉ１を用いたものを電池Ｉとし、水素吸蔵合金負極ｊ１を用いたものを電池Ｊとし、水素吸蔵合金負極ｋ１を用いたものを電池Ｋとし、水素吸蔵合金負極ｌ１を用いたものを電池Ｌとし、水素吸蔵合金負極ｍ１を用いたものを電池Ｍとした。
【００２７】
４．電池試験
（１）出力特性評価
まず、上述のようにして作製した電池Ａ〜Ｍを用いて、まず、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止した。ついで、７０℃の温度雰囲で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ〜Ｍを活性化した。
【００２８】
活性化終了後、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、１時間休止した。ついで、−１０℃の温度雰囲で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、２５℃の温度雰囲で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、２５℃の温度雰囲での３０分の休止を繰り返した。
【００２９】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ〜Ｍの電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定して、放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線を求めた。ここで、求めたＶ−Ｉプロット近似曲線上の電池電圧が０．９Ｖ時の電流を放電特性指標としての放電出力（−１０℃アシスト出力）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３０】
（２）耐食性評価
一般式（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδ（ただし、ＲはＮｄを除く希土類元素および４族元素から選ばれた元素、ＭはＮｉ，Ａｌを除く５族〜１３族元素から選ばれた元素）で表した水素吸蔵合金は、Ａ成分（Ｒ，Ｎｄ，Ｍｇ）とＢ成分（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍ）で成り立っている。一般的に耐食性指標として酸素濃度が用いられているが、これはＡ成分の酸化量を表しており、ＡＢ比（ε）が異なる合金を比較する場合、式量が異なるため酸素濃度は耐食性指標として適していない。そこで、Ａ成分の酸化割合を合金失活率とし、耐食性の指標とする。出力特性評価後に各電池を解体して、これらの各電池から水素吸蔵合金を採取する。そして、超音波洗浄機を用い純水にて結着剤を除去し、乾燥後、酸素濃度を測定した。次いで、酸素濃度及びＡ成分の原子比率からＡ成分の酸化割合である合金失活率を算出すると下記の表２に示すような結果となった。
【表２】
【００３１】
上記表２の結果から明らかなように、ＬａＮｉ5構造を主相とする水素吸蔵合金ａを負極ａ１に備えた電池Ａは−１０℃アシスト出力が大きい半面、水素吸蔵合金の失活率が大きいことが分かる。一方、Ｃｅ2Ｎｉ7構造を主相とする水素吸蔵合金ｂを負極ｂ１に備えた電池Ｂは水素吸蔵合金の失活率が小さい半面、−１０℃アシスト出力が小さいことが分かる。即ち、放電特性と耐食性はトレードオフの関係を有することが分かる。
これらに対して、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有する水素吸蔵合金ｃを負極ｃ１に備えた電池Ｃは放電出力と耐食性のバランスがとれており、放電特性が優れていることが分かる。これは、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造のＮｉリッチ部位による反応抵抗低減効果によるものと考えられることから、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合層は積層不整であってもよい。
【００３２】
ここで、電池Ｃ〜Ｈを用いて、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）とＣｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）との構成比Ｘ／Ｙに対する−１０℃アシスト出力（Ａ）との関係を求めると、図２に示すような結果が得られた。図２の結果から明らかなように、Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）とＣｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）との構成比Ｘ／Ｙが１５以下（Ｘ／Ｙ≦１５）であれば、−１０℃アシスト出力（Ａ）、即ち、放電出力が向上することが分かる。
【００３３】
また、上記表１，表２の結果を総合勘案すると、（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδ（但し、ＲはＮｄを除く希土類元素および４族元素から選ばれた元素、ＭはＮｉ，Ａｌ，Ｃｏを除く５族〜１３族の元素）と表され、Ａ成分が（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβで、Ｂ成分がＮｉε-γ-δＡｌγＭδとなる水素吸蔵合金において、Ｎｄのモル比（α）は０．５以上、１．０以下（０．５≦α≦１．０）で、Ｍｇのモル比（β）は０．１以上、０．２以下（０．１≦β≦０．２）で、Ａｌのモル比（γ）は０．１以上、０．３以下（０．１≦γ≦０．３）で、Ｂ成分全体のモル比（ε）、即ちＢ／Ａ比は３．５以上、３．９以下（３．５≦ε≦３．９）であるのが望ましいということが分かる。
【００３４】
５．水素吸蔵合金の熱処理温度の検討
ついで、水素吸蔵合金の熱処理温度について以下に検討した。そこで、Ｎｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.2で表される組成の水素吸蔵合金のインゴットを上述と同様に、アーク溶解法にて作製した。この組成の水素吸蔵合金インゴットを融点（Ｔｍ＝１１２３℃）より６０℃低い温度（Ｔｍ−６０℃）で所定時間（この場合は１２時間）熱処理を行った後、粗粉砕し、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ｎを作製した。同様に、この組成の水素吸蔵合金インゴットを融点（Ｔｍ＝１１２３℃）より９０℃低い温度（Ｔｍ−９０℃）で所定時間（この場合は１２時間）熱処理を行った後、粗粉砕し、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ｏを作製した。
【００３５】
これらの水素吸蔵合金ｎ，ｏの結晶構造を上述と同様に同定するとともに、各水素吸蔵合金ｎ，ｏの各Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）、Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）、ＬａＮｉ5型構造の構成比率Ｚ（％）、およびＣｅ5Ｃｏ19型構造に対するＣｅ2Ｎｉ7型構造の構成比（Ｘ／Ｙ）を示すと、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、表３には上述した水素吸蔵合金ｇ（融点（Ｔｍ）より３０℃低い温度（Ｔｍ−３０℃）で熱処理を行ったもの）の結果も併せて示している。
【表３】
【００３６】
上記表３の結果から明らかなように、熱処理温度が、融点（Ｔｍ＝１１２３℃）より３０℃低い温度（Ｔｍ−３０℃）、融点（Ｔｍ＝１１２３℃）より６０℃低い温度（Ｔｍ−６０℃）、融点（Ｔｍ＝１１２３℃）より９０℃低い温度（Ｔｍ−９０℃）と低下するほど、結晶構造中のＬａＮｉ5の構成比率が大きくなることが分かる。
【００３７】
ついで、これらの水素吸蔵合金ｎ，ｏを用いて、上述と同様に水素吸蔵合金負極ｎ１，ｏ１を作製するとともに、ニッケル−水素蓄電池Ｎ，Ｏを作製し、上述と同様に活性化した後、上述と同様の充放電試験を行って放電特性指標としての放電出力（−１０℃アシスト出力）として求めると、下記の表４に示すような結果となった。また、これらの出力特性評価試験後の電池Ｎ，Ｏを解体して、上述と同様に、これらの各電池Ｎ，Ｏから水素吸蔵合金を採取して酸素濃度を測定し、酸素濃度よりＡ成分の酸化割合である合金失活率を算出すると下記の表４に示すような結果となった。なお、表４には上述した電池Ｇ（水素吸蔵合金ｇを負極に用いた電池）の結果も併せて示している。
【表４】
【００３８】
上記表４の結果から明らかなように、熱処理温度が低下して、結晶構造中のＬａＮｉ5の構成比率が大きくなるほど、放電特性（−１０℃アシスト出力）および耐食性が低下することが分かる。そこで、ＬａＮｉ5型構造相をＥＰＭＡで組織観察したところ、概ね、偏析相はＡｌリッチ相であることが明らかになった。即ち、放電特性および耐食性が低下は、Ａｌの溶出により水素吸蔵合金の腐食が加速されたことが影響していると考えられる。このことから、結晶構造中のＬａＮｉ5の構成比率Ｚ（％）は１５％以下であることのが望ましいということが分かる。
【００３９】
一方、熱処理温度（Ｔａ）が融点（Ｔｍ）より３０℃低い温度（Ｔｍ−３０℃）よりも高温（Ｔａ＞Ｔｍ−３０）になった場合、沸点の低いＭｇのＭｇヒュームが発生して、水素吸蔵合金製造時の生産性の低下や組成安定性などの問題が生じるようになる。以上のことから、水素吸蔵合金の熱処理温度（Ｔａ）は、水素吸蔵合金の融点温度（Ｔｍ）よりも３０〜６０℃低い温度（（Ｔｍ−６０）≦Ｔａ≦（Ｔｍ−３０））とするのが望ましいということが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）とＣｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）との構成比Ｘ／Ｙに対する−１０℃アシスト出力（Ａ）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１１…水素吸蔵合金負極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１６…正極用リード、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…封口板、１８ｂ…正極キャップ、１８ｃ…弁板、１８ｄ…スプリング、１９ａ…絶縁ガスケット、１９ｂ…防振リング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池の負極活物質として用いられるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、
前記水素吸蔵合金は少なくともＣｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率をＸ（％）とし、前記Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率をＹ（％）とした場合の前記Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）に対する前記Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）の構成比Ｘ／Ｙは１５以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金はさらにＬａＮｉ5型構造を有し、該ＬａＮｉ5型構造の構成比率をＺ（％）をとした場合、Ｚは１５％以下（Ｚ≦１５％）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、
一般式が（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδ（ただし、ＲはＮｄを除く希土類元素および４族元素から選ばれた元素、ＭはＮｉ，Ａｌを除く５族〜１３族元素から選ばれた元素）と表される水素吸蔵合金を該水素吸蔵合金の融点温度Ｔｍよりも３０〜６０℃低い温度Ｔａ（（Ｔｍ−６０）≦Ｔａ≦（Ｔｍ−３０））℃で熱処理する熱処理工程を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項１】
アルカリ蓄電池の負極活物質として用いられるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、
前記水素吸蔵合金は少なくともＣｅ2Ｎｉ7型構造とＣｅ5Ｃｏ19型構造からなる混合相を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率をＸ（％）とし、前記Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率をＹ（％）とした場合の前記Ｃｅ5Ｃｏ19型構造の構成比率Ｙ（％）に対する前記Ｃｅ2Ｎｉ7型構造の構成比率Ｘ（％）の構成比Ｘ／Ｙは１５以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金はさらにＬａＮｉ5型構造を有し、該ＬａＮｉ5型構造の構成比率をＺ（％）をとした場合、Ｚは１５％以下（Ｚ≦１５％）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池の製造方法であって、
一般式が（Ｒ1-αＮｄα）1-βＭｇβＮｉε-γ-δＡｌγＭδ（ただし、ＲはＮｄを除く希土類元素および４族元素から選ばれた元素、ＭはＮｉ，Ａｌを除く５族〜１３族元素から選ばれた元素）と表される水素吸蔵合金を該水素吸蔵合金の融点温度Ｔｍよりも３０〜６０℃低い温度Ｔａ（（Ｔｍ−６０）≦Ｔａ≦（Ｔｍ−３０））℃で熱処理する熱処理工程を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−８４６４９（Ｐ２００８−８４６４９Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６２２１５（Ｐ２００６−２６２２１５）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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