アルカリ蓄電池
【課題】水素吸蔵合金の活性点を増加させるとともに、増加させた活性点の周囲に対して充分な電解液を供給できるようにして、充分な出力向上効果が得られるアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１０は、水素吸蔵合金は少なくとも希土類元素を含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含む元素からなるＢ成分とから構成されるとともに、Ａ成分に対するＢ成分の合金量論比が３．８以上で、かつ合金主相がＡ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金であり、かつ水素吸蔵合金負極１１が保持する電解液質量は水素吸蔵合金１ｇ当たり０．１１ｇ以上で、水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１ｃｍ2）に対する炭素系材料（導電剤）の総表面積（Ｓ２ｍ2）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上である。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１０は、水素吸蔵合金は少なくとも希土類元素を含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含む元素からなるＢ成分とから構成されるとともに、Ａ成分に対するＢ成分の合金量論比が３．８以上で、かつ合金主相がＡ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金であり、かつ水素吸蔵合金負極１１が保持する電解液質量は水素吸蔵合金１ｇ当たり０．１１ｇ以上で、水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１ｃｍ2）に対する炭素系材料（導電剤）の総表面積（Ｓ２ｍ2）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池に係わり、特に、水素吸蔵合金を負極活物質とするとともに非水溶性高分子からなる糊材と炭素系導電剤とを含有する水素吸蔵合金負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの出力が求められる機器の電源用としてアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。一般的に、ニッケル−水素蓄電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5等のＡＢ5型希土類水素吸蔵合金のＢ成分（Ｎｉ）の一部をアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等の元素で置換したものが用いられている。このようなＡＢ5型希土類水素吸蔵合金以外にも、ＡＢ2型構造なども知られている。また、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とを組み合わせることで種々の結晶構造をとることも知られている。
【０００３】
これらのうち、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが２層を周期として重なり合ったＡ2Ｂ7型構造の水素吸蔵合金が、例えば特許文献１（特開２００２−１６４０４５号公報）等で種々検討されるようになった。このＡ2Ｂ7型構造の水素吸蔵合金は六方晶系の結晶構造（２Ｈ）を有しており、水素の吸蔵・放出のサイクル寿命特性を向上させることが可能である。ところが、Ａ2Ｂ7型構造の水素吸蔵合金は、放電特性（アシスト出力）が不十分で、従来の範囲を遥かに越えた出力用途としては満足いく性能を有していないという問題があった。
【０００４】
ここで、準安定構造となり得る結晶構造としては、Ａ2Ｂ7型構造の他にＡ5Ｂ19型構造などが知られている。この場合、Ａ5Ｂ19型構造はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが３層を周期として積み重なり合っており、Ａ2Ｂ7型構造よりも単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）比率を増加させることができるので、水素分子の吸着および水素原子への解離を促進する活性点を増加させることが可能となる。
【特許文献１】特開２００２−１６４０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、水素吸蔵合金の活性点を増加させることにより、ある程度の出力向上効果が見込めることとなる。しかしながら、負極活物質となる水素吸蔵合金粉末の周囲には非水溶性糊剤（例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）など）が点在するため、電解液は水素吸蔵合金粉末の周辺に分布することとなる。即ち、電解液は水素吸蔵合金粉末の周囲に局所的に介在することとなって、増加させた活性点の周囲に対して充分な電解液を供給し得ないこととなる。これにより、活性点を増加させたのに関わらず、充分な出力向上効果が得られないという問題を生じた。
【０００６】
ここで、増加させた活性点の周囲に対して充分な電解液を供給できるようにするためには、電池内に充填する電解液量を増加させればよいと単純に考えがちであるが、単に、電解液量を増加させただけでは出力は向上しないことが分かった。
これは、電池内に充填する電解液量を増加させたとしても、セパレータなどの他の構成要素に保持される電解液量が増加するようになるからである。また、増加させた電解液量に対応する空間体積が減少することにより、電池内での圧力の増加などの様々の新たな問題も生じるためである。
【０００７】
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、水素吸蔵合金の活性点を増加させるとともに、増加させた活性点の周囲に対して充分な電解液を供給できるようにして、充分な出力向上効果が得られるアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とするとともに非水溶性高分子からなる糊材と導電剤としての炭素材料とを含有する水素吸蔵合金負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えている。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金は少なくとも希土類元素を含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含む元素からなるＢ成分とから構成されるとともに、Ａ成分に対するＢ成分の合金量論比が３．８以上で、かつ合金主相がＡ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金であり、かつ水素吸蔵合金負極が保持した電解液量は水素吸蔵合金１ｇ当たり０．１１ｇ以上で、水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１ｃｍ2）に対する導電剤となる炭素材料の総表面積（Ｓ２ｃｍ2）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、水素吸蔵合金がＡ5Ｂ19型構造を有し、Ａ成分とＢ成分の量論比が３．８以上になると大幅に出力が向上することが明らかになった。そして、この効果は、水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１ｃｍ2）に対する導電剤となる炭素材料の総表面積（Ｓ２ｃｍ2）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上であるときに発揮され、３０未満では望ましい効果が得られないことが明らかになった。また、Ｓ２／Ｓ１を増加させずに水素吸蔵合金１ｇ当たりの電解液量を増加させても出力を向上させる効果が得られないことも明らかになった。
【００１０】
以上のことから、水素吸蔵合金はＡ5Ｂ19型構造を有し、そのＡ成分とＢ成分の量論比が３．８以上で、かつ水素吸蔵合金負極には導電剤として炭素材料が混入されるとともに、水素吸蔵合金の総表面積Ｓｌに対する炭素材料の総表面積Ｓ２の表面積比Ｓ２／Ｓ１が３０以上であり、かつ水素吸蔵合金負極が保持した電解液量が、水素吸蔵合金１ｇ当たり０．１１ｇ以上となるように電解液が注液されている必要がある。
【００１１】
この場合、前記水素吸蔵合金は、一般式Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．８≦ｙ≦４．０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす）で表される組成を用いることが望ましい。これは、当該条件の範囲外の水素吸蔵合金はＡ5Ｂ19型構造を均一に作製することが困難になる場合や、電池性能に適した水素吸蔵平衡圧に調整するのが困難になるためである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、活性点が増加した水素吸蔵合金を負極活物質として用い、かつ増加した活性点の周囲に対して充分な電解液を供給できるように、水素吸蔵合金の総表面積に対する導電剤となる炭素材料の総表面積の表面積比と、水素吸蔵合金負極が保持する電解液量を最適化しているので、従来の範囲を遥かに越えた出力特性（アシスト出力）を発揮することが可能なアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は、本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。また、図２は、水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１）に対する炭素材料の総表面積（Ｓ２）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）と、−１０℃アシスト出力比の関係を示すグラフである。
【００１４】
１．水素吸蔵合金
希土類元素（Ｌｎ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄなど）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた。この後、これを溶湯急冷して水素吸蔵合金ａ，ｂのインゴットを作製した。ついで、得られた各水素吸蔵合金ａ，ｂについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金ａ，ｂの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。
【００１５】
なお、これらの水素吸蔵合金ａ，ｂの組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析すると、下記の表１に示すように、水素吸蔵合金ａは組成式がＬｎ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1で表され、水素吸蔵合金ｂはＬｎ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.7Ａｌ0.1で表されるものであることが分かった。なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金ａ，ｂを一般式Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素）で表した場合のｘ（Ｍｇの量論比），ａ（Ａｌの量論比），ｂ（Ｍの量論比）およびｙ（Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比）の値も示している。
【表１】
【００１６】
この後、これらの各水素吸蔵合金ａ，ｂの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で単位質量（１ｇ）当たりの表面積（ｍ2）が０．２（ｍ2／ｇ）になるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ａ，ｂを作製した。ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末ａ，ｂの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ，ｂの結晶構造を同定した。
【００１７】
ここで、各結晶構造の構成比において、Ａ5Ｂ19型構造はＣｅ5Ｃｏ19型構造とＰｒ5Ｃｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＣｅ2Ｎｉ7型構造とし、ＡＢ5型構造はＬａＮｉ5型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、下記の表２に示すような結果が得られた。
【表２】
【００１８】
上記表１および表２の結果から以下のことが明らかとなった。即ち、合金ａのように、Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが３．５と小さいと、Ａ2Ｂ7型構造が合金主相となる。これに対して、合金ｂのように、Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが３．８以上であると、Ａ5Ｂ19型構造が合金主相となることが分かる。
【００１９】
２．水素吸蔵合金負極
上述した水素吸蔵合金ａ，ｂを用いて、以下のようにして水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ４，ｂ１〜ｂ４）をそれぞれ作製した。この場合、得られた水素吸蔵合金粉末ａ，ｂを１００質量部に対して、下記の表３に示すような表面積比（炭素材料の総表面積（Ｓ２）／水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１））となるように炭素材料（導電剤）としてのケッチェンブラックを添加するとともに、非水溶性結着剤としてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を０．５質量部と、水（あるいは純水）とを添加し、混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。ついで、Ｎｉメッキ軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）からなる負極芯体１１ａを用意し、この負極芯体１１ａに水素吸蔵合金スラリーを塗着して活物質層１１ｂを形成した。この後、乾燥させ、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、負極表面積（短軸長×長軸長×２）が１０００ｃｍ2となるように切断して、水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ３，ｂ１〜ｂ４）をそれぞれ作製した。
【００２０】
３．ニッケル正極
一方、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００２１】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。
【００２２】
４．ニッケル−水素蓄電池
この後、上述のように作製された水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ３，ｂ１〜ｂ４）とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｍ2の不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００２３】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２４】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４）が作製される。この場合、外装缶１７内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量当たり２．４ｇ／Ａｈおよび２．５ｇ／Ａｈになるように注入して、Ｄサイズのニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４）を作製した。
【００２５】
ここで、電池容量当たり２．４ｇ／Ａｈとなるように電解液が注入され、水素吸蔵合金負極ａ１を用いたものを電池Ａ１とした。同様に、２．４ｇ／Ａｈとなるように電解液が注入され、水素吸蔵合金負極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、水素吸蔵合金負極ａ３を用いたものを電池Ａ３とした。また、電池容量当たり２．５ｇ／Ａｈとなるように電解液が注入され、水素吸蔵合金負極ａ４を用いたものを電池Ａ４とした。さらに、電池容量当たり２．５ｇ／Ａｈとなるように電解液が注入され、水素吸蔵合金負極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とした。同様に、２．５ｇ／Ａｈとなるように電解液が注入され、水素吸蔵合金負極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、水素吸蔵合金負極ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、水素吸蔵合金負極ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とした。
【表３】
【００２６】
５．電池試験
（１）活性化
ついで、上述のようにして作製した電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４を以下のようにして活性化した。この場合、まず、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４を活性化した。
【００２７】
なお、上述のように活性化した後、各電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４を解体して、負極が保持した電解液量を求めた。その結果、電池容量当たり２．４ｇ／Ａｈの電解液が注入された電池Ａ１〜Ａ３においては、活性化後の水素吸蔵合金負極が保持した電解液量は、水素吸蔵合金の単位質量（１ｇ）当り０．０９ｇであることが分かった。また、２．５ｇ／Ａｈの電解液が注入された電池Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４においては、活性化後の水素吸蔵合金負極が保持した電解液量は、水素吸蔵合金の単位質量（１ｇ）当り０．１１ｇであることが分かった。
【００２８】
（２）出力特性評価
また、上述のように活性化した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、３０分の休止を繰り返す。
【００２９】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４の電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定した。ここで、放電特性（アシスト出力特性）の指標として、放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線の傾きであるアシスト出力抵抗の逆数を−１０℃アシスト出力として求めた。求めた−１０℃アシスト出力において、電池Ａ２の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比を−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ１）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。
また、表４の結果に基づいて、炭素材料の総表面積（Ｓ２）／水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１）を横軸（Ｘ軸）とし、−１０℃アシスト出力を縦軸（Ｙ軸）としてグラフに表すと、図２に示すような結果となった。
【表４】
【００３０】
上記表４および図２の結果から、以下のことが明らかになった。即ち、Ａ成分とＢ成分の量論比が３．５でＡ2Ｂ7型構造が合金主相となる水素吸蔵合金ａを用いた電池Ａ１〜Ａ４においては−１０℃アシスト出力比が小さく、出力が向上していないことが分かる。この場合、表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３２である負極ａ２を用い、負極が保持した電解液量が水素吸蔵合金の単位質量（１ｇ）当り、０．０９ｇとなる電池Ａ２と、０．１１ｇとなる電池Ａ４とを比較すると、単位質量（１ｇ）当りの電解液量が少ない方が−１０℃アシスト出力比が大きく、単純に電界液量を増加させても出力が向上しないことを示している。
【００３１】
一方、Ａ成分とＢ成分の量論比を３．８でＡ5Ｂ19型構造が合金主相となる水素吸蔵合金ｂを用いた電池Ｂ１〜Ｂ４においては、−１０℃アシスト出力比が大きく、大幅に出力が向上していることが分かる。ただし、表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が０、即ち、炭素材料が無添加の負極ｂ１を用いた電池Ｂ１においては、ほとんど出力が向上していないことが分かる。そして、水素吸蔵合金ｂを用いた場合、表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が大きくなほど出力が向上することは、図２のグラフに明確に示されているということができ、かつ、表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上であれば、大幅な出力向上が可能で、十分に出力向上効果が発揮されているということができる。
【００３２】
以上のことから、水素吸蔵合金はＡ5Ｂ19型構造を有し、Ａ成分とＢ成分の量論比を３．８以上で、この負極には導電剤として炭素材料がが混入され、それらの表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上で、かつ負極が保持している電解液は、水素吸蔵合金の単位質量当たり０．１１以上であるように電解液量を注液されている場合に、低温出力特性の大幅な向上が図れるということができる。
【００３３】
なお、水素吸蔵合金は、一般式Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．８≦ｙ≦４．０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす）で表される組成を用いることが望ましい。これは、当該条件の範囲外の水素吸蔵合金は、Ａ5Ｂ19型構造を均一に作製することが困難になる場合や、電池性能に適した水素吸蔵平衡圧に調整するのが困難になるためである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
なお、上述した実施形態においては、非水溶性高分子としてスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を用いる例について説明したが、スチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系，ＰＶＣ系，ウレタン系，エステル系，アミド系熱可塑性エラストマーを用いるようにしてもよい。また、上述した実施形態においては、導電剤となる炭素材料としてケッチェンブラックを添加する例について説明したが、ケッチェンブラック以外の炭素材料として、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭粉末、炭素繊維等を添加するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１）に対する炭素材料の総表面積（Ｓ２）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）と、−１０℃アシスト出力比の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
１１…水素吸蔵合金負極、１１ｂ…活物質層、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…弁板、１７ｄ…スプリング、１８…絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）や電気自動車（ＰＥＶ：Pure Electric Vehicle）等の大電流放電を要する用途に適したアルカリ蓄電池に係わり、特に、水素吸蔵合金を負極活物質とするとともに非水溶性高分子からなる糊材と炭素系導電剤とを含有する水素吸蔵合金負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの出力が求められる機器の電源用としてアルカリ蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。一般的に、ニッケル−水素蓄電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5等のＡＢ5型希土類水素吸蔵合金のＢ成分（Ｎｉ）の一部をアルミニウム（Ａｌ）やマンガン（Ｍｎ）等の元素で置換したものが用いられている。このようなＡＢ5型希土類水素吸蔵合金以外にも、ＡＢ2型構造なども知られている。また、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とを組み合わせることで種々の結晶構造をとることも知られている。
【０００３】
これらのうち、ＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが２層を周期として重なり合ったＡ2Ｂ7型構造の水素吸蔵合金が、例えば特許文献１（特開２００２−１６４０４５号公報）等で種々検討されるようになった。このＡ2Ｂ7型構造の水素吸蔵合金は六方晶系の結晶構造（２Ｈ）を有しており、水素の吸蔵・放出のサイクル寿命特性を向上させることが可能である。ところが、Ａ2Ｂ7型構造の水素吸蔵合金は、放電特性（アシスト出力）が不十分で、従来の範囲を遥かに越えた出力用途としては満足いく性能を有していないという問題があった。
【０００４】
ここで、準安定構造となり得る結晶構造としては、Ａ2Ｂ7型構造の他にＡ5Ｂ19型構造などが知られている。この場合、Ａ5Ｂ19型構造はＡＢ2型構造とＡＢ5型構造とが３層を周期として積み重なり合っており、Ａ2Ｂ7型構造よりも単位結晶格子当たりのニッケル（Ｎｉ）比率を増加させることができるので、水素分子の吸着および水素原子への解離を促進する活性点を増加させることが可能となる。
【特許文献１】特開２００２−１６４０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、水素吸蔵合金の活性点を増加させることにより、ある程度の出力向上効果が見込めることとなる。しかしながら、負極活物質となる水素吸蔵合金粉末の周囲には非水溶性糊剤（例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）など）が点在するため、電解液は水素吸蔵合金粉末の周辺に分布することとなる。即ち、電解液は水素吸蔵合金粉末の周囲に局所的に介在することとなって、増加させた活性点の周囲に対して充分な電解液を供給し得ないこととなる。これにより、活性点を増加させたのに関わらず、充分な出力向上効果が得られないという問題を生じた。
【０００６】
ここで、増加させた活性点の周囲に対して充分な電解液を供給できるようにするためには、電池内に充填する電解液量を増加させればよいと単純に考えがちであるが、単に、電解液量を増加させただけでは出力は向上しないことが分かった。
これは、電池内に充填する電解液量を増加させたとしても、セパレータなどの他の構成要素に保持される電解液量が増加するようになるからである。また、増加させた電解液量に対応する空間体積が減少することにより、電池内での圧力の増加などの様々の新たな問題も生じるためである。
【０００７】
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、水素吸蔵合金の活性点を増加させるとともに、増加させた活性点の周囲に対して充分な電解液を供給できるようにして、充分な出力向上効果が得られるアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とするとともに非水溶性高分子からなる糊材と導電剤としての炭素材料とを含有する水素吸蔵合金負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えている。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金は少なくとも希土類元素を含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含む元素からなるＢ成分とから構成されるとともに、Ａ成分に対するＢ成分の合金量論比が３．８以上で、かつ合金主相がＡ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金であり、かつ水素吸蔵合金負極が保持した電解液量は水素吸蔵合金１ｇ当たり０．１１ｇ以上で、水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１ｃｍ2）に対する導電剤となる炭素材料の総表面積（Ｓ２ｃｍ2）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、水素吸蔵合金がＡ5Ｂ19型構造を有し、Ａ成分とＢ成分の量論比が３．８以上になると大幅に出力が向上することが明らかになった。そして、この効果は、水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１ｃｍ2）に対する導電剤となる炭素材料の総表面積（Ｓ２ｃｍ2）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上であるときに発揮され、３０未満では望ましい効果が得られないことが明らかになった。また、Ｓ２／Ｓ１を増加させずに水素吸蔵合金１ｇ当たりの電解液量を増加させても出力を向上させる効果が得られないことも明らかになった。
【００１０】
以上のことから、水素吸蔵合金はＡ5Ｂ19型構造を有し、そのＡ成分とＢ成分の量論比が３．８以上で、かつ水素吸蔵合金負極には導電剤として炭素材料が混入されるとともに、水素吸蔵合金の総表面積Ｓｌに対する炭素材料の総表面積Ｓ２の表面積比Ｓ２／Ｓ１が３０以上であり、かつ水素吸蔵合金負極が保持した電解液量が、水素吸蔵合金１ｇ当たり０．１１ｇ以上となるように電解液が注液されている必要がある。
【００１１】
この場合、前記水素吸蔵合金は、一般式Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．８≦ｙ≦４．０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす）で表される組成を用いることが望ましい。これは、当該条件の範囲外の水素吸蔵合金はＡ5Ｂ19型構造を均一に作製することが困難になる場合や、電池性能に適した水素吸蔵平衡圧に調整するのが困難になるためである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、活性点が増加した水素吸蔵合金を負極活物質として用い、かつ増加した活性点の周囲に対して充分な電解液を供給できるように、水素吸蔵合金の総表面積に対する導電剤となる炭素材料の総表面積の表面積比と、水素吸蔵合金負極が保持する電解液量を最適化しているので、従来の範囲を遥かに越えた出力特性（アシスト出力）を発揮することが可能なアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は、本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。また、図２は、水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１）に対する炭素材料の総表面積（Ｓ２）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）と、−１０℃アシスト出力比の関係を示すグラフである。
【００１４】
１．水素吸蔵合金
希土類元素（Ｌｎ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄなど）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属元素を所定のモル比となるように混合した後、これらの混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉に投入して溶解させた。この後、これを溶湯急冷して水素吸蔵合金ａ，ｂのインゴットを作製した。ついで、得られた各水素吸蔵合金ａ，ｂについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金ａ，ｂの融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。
【００１５】
なお、これらの水素吸蔵合金ａ，ｂの組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析すると、下記の表１に示すように、水素吸蔵合金ａは組成式がＬｎ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.2Ａｌ0.2Ｃｏ0.1で表され、水素吸蔵合金ｂはＬｎ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.7Ａｌ0.1で表されるものであることが分かった。なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金ａ，ｂを一般式Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素）で表した場合のｘ（Ｍｇの量論比），ａ（Ａｌの量論比），ｂ（Ｍの量論比）およびｙ（Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比）の値も示している。
【表１】
【００１６】
この後、これらの各水素吸蔵合金ａ，ｂの塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で単位質量（１ｇ）当たりの表面積（ｍ2）が０．２（ｍ2／ｇ）になるまで機械的に粉砕して、水素吸蔵合金粉末ａ，ｂを作製した。ついで、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測定装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末ａ，ｂの結晶構造の同定を行った。この場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンステップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金ａ，ｂの結晶構造を同定した。
【００１７】
ここで、各結晶構造の構成比において、Ａ5Ｂ19型構造はＣｅ5Ｃｏ19型構造とＰｒ5Ｃｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＣｅ2Ｎｉ7型構造とし、ＡＢ5型構造はＬａＮｉ5型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比各強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各構造の構成比率を算出すると、下記の表２に示すような結果が得られた。
【表２】
【００１８】
上記表１および表２の結果から以下のことが明らかとなった。即ち、合金ａのように、Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが３．５と小さいと、Ａ2Ｂ7型構造が合金主相となる。これに対して、合金ｂのように、Ｂ成分（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍ）の量論比ｙが３．８以上であると、Ａ5Ｂ19型構造が合金主相となることが分かる。
【００１９】
２．水素吸蔵合金負極
上述した水素吸蔵合金ａ，ｂを用いて、以下のようにして水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ４，ｂ１〜ｂ４）をそれぞれ作製した。この場合、得られた水素吸蔵合金粉末ａ，ｂを１００質量部に対して、下記の表３に示すような表面積比（炭素材料の総表面積（Ｓ２）／水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１））となるように炭素材料（導電剤）としてのケッチェンブラックを添加するとともに、非水溶性結着剤としてのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を０．５質量部と、水（あるいは純水）とを添加し、混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。ついで、Ｎｉメッキ軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル）からなる負極芯体１１ａを用意し、この負極芯体１１ａに水素吸蔵合金スラリーを塗着して活物質層１１ｂを形成した。この後、乾燥させ、充填密度が５．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延し、負極表面積（短軸長×長軸長×２）が１０００ｃｍ2となるように切断して、水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ３，ｂ１〜ｂ４）をそれぞれ作製した。
【００２０】
３．ニッケル正極
一方、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
【００２１】
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。
【００２２】
４．ニッケル−水素蓄電池
この後、上述のように作製された水素吸蔵合金負極１１（ａ１〜ａ３，ｂ１〜ｂ４）とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｍ2の不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００２３】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２４】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置する。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４）が作製される。この場合、外装缶１７内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を電池容量当たり２．４ｇ／Ａｈおよび２．５ｇ／Ａｈになるように注入して、Ｄサイズのニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４）を作製した。
【００２５】
ここで、電池容量当たり２．４ｇ／Ａｈとなるように電解液が注入され、水素吸蔵合金負極ａ１を用いたものを電池Ａ１とした。同様に、２．４ｇ／Ａｈとなるように電解液が注入され、水素吸蔵合金負極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、水素吸蔵合金負極ａ３を用いたものを電池Ａ３とした。また、電池容量当たり２．５ｇ／Ａｈとなるように電解液が注入され、水素吸蔵合金負極ａ４を用いたものを電池Ａ４とした。さらに、電池容量当たり２．５ｇ／Ａｈとなるように電解液が注入され、水素吸蔵合金負極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とした。同様に、２．５ｇ／Ａｈとなるように電解液が注入され、水素吸蔵合金負極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、水素吸蔵合金負極ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、水素吸蔵合金負極ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とした。
【表３】
【００２６】
５．電池試験
（１）活性化
ついで、上述のようにして作製した電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４を以下のようにして活性化した。この場合、まず、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの各電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４を活性化した。
【００２７】
なお、上述のように活性化した後、各電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４を解体して、負極が保持した電解液量を求めた。その結果、電池容量当たり２．４ｇ／Ａｈの電解液が注入された電池Ａ１〜Ａ３においては、活性化後の水素吸蔵合金負極が保持した電解液量は、水素吸蔵合金の単位質量（１ｇ）当り０．０９ｇであることが分かった。また、２．５ｇ／Ａｈの電解液が注入された電池Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４においては、活性化後の水素吸蔵合金負極が保持した電解液量は、水素吸蔵合金の単位質量（１ｇ）当り０．１１ｇであることが分かった。
【００２８】
（２）出力特性評価
また、上述のように活性化した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、３０分の休止を繰り返す。
【００２９】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ１〜Ａ４，Ｂ１〜Ｂ４の電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定した。ここで、放電特性（アシスト出力特性）の指標として、放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線の傾きであるアシスト出力抵抗の逆数を−１０℃アシスト出力として求めた。求めた−１０℃アシスト出力において、電池Ａ２の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比を−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ１）として算出すると、下記の表４に示すような結果となった。
また、表４の結果に基づいて、炭素材料の総表面積（Ｓ２）／水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１）を横軸（Ｘ軸）とし、−１０℃アシスト出力を縦軸（Ｙ軸）としてグラフに表すと、図２に示すような結果となった。
【表４】
【００３０】
上記表４および図２の結果から、以下のことが明らかになった。即ち、Ａ成分とＢ成分の量論比が３．５でＡ2Ｂ7型構造が合金主相となる水素吸蔵合金ａを用いた電池Ａ１〜Ａ４においては−１０℃アシスト出力比が小さく、出力が向上していないことが分かる。この場合、表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３２である負極ａ２を用い、負極が保持した電解液量が水素吸蔵合金の単位質量（１ｇ）当り、０．０９ｇとなる電池Ａ２と、０．１１ｇとなる電池Ａ４とを比較すると、単位質量（１ｇ）当りの電解液量が少ない方が−１０℃アシスト出力比が大きく、単純に電界液量を増加させても出力が向上しないことを示している。
【００３１】
一方、Ａ成分とＢ成分の量論比を３．８でＡ5Ｂ19型構造が合金主相となる水素吸蔵合金ｂを用いた電池Ｂ１〜Ｂ４においては、−１０℃アシスト出力比が大きく、大幅に出力が向上していることが分かる。ただし、表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が０、即ち、炭素材料が無添加の負極ｂ１を用いた電池Ｂ１においては、ほとんど出力が向上していないことが分かる。そして、水素吸蔵合金ｂを用いた場合、表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が大きくなほど出力が向上することは、図２のグラフに明確に示されているということができ、かつ、表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上であれば、大幅な出力向上が可能で、十分に出力向上効果が発揮されているということができる。
【００３２】
以上のことから、水素吸蔵合金はＡ5Ｂ19型構造を有し、Ａ成分とＢ成分の量論比を３．８以上で、この負極には導電剤として炭素材料がが混入され、それらの表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上で、かつ負極が保持している電解液は、水素吸蔵合金の単位質量当たり０．１１以上であるように電解液量を注液されている場合に、低温出力特性の大幅な向上が図れるということができる。
【００３３】
なお、水素吸蔵合金は、一般式Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ＬｎはＹを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．８≦ｙ≦４．０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．２の条件を満たす）で表される組成を用いることが望ましい。これは、当該条件の範囲外の水素吸蔵合金は、Ａ5Ｂ19型構造を均一に作製することが困難になる場合や、電池性能に適した水素吸蔵平衡圧に調整するのが困難になるためである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
なお、上述した実施形態においては、非水溶性高分子としてスチレン系熱可塑性エラストマーのスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を用いる例について説明したが、スチレン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系，ＰＶＣ系，ウレタン系，エステル系，アミド系熱可塑性エラストマーを用いるようにしてもよい。また、上述した実施形態においては、導電剤となる炭素材料としてケッチェンブラックを添加する例について説明したが、ケッチェンブラック以外の炭素材料として、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭粉末、炭素繊維等を添加するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】水素吸蔵合金の総表面積（Ｓ１）に対する炭素材料の総表面積（Ｓ２）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）と、−１０℃アシスト出力比の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
１１…水素吸蔵合金負極、１１ｂ…活物質層、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口体、１７ａ…封口板、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…弁板、１７ｄ…スプリング、１８…絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とするとともに非水溶性高分子からなる糊材と導電剤としての炭素材料とを含有する水素吸蔵合金負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金は少なくとも希土類元素を含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含む元素からなるＢ成分とから構成されるとともに、前記Ａ成分に対する前記Ｂ成分の合金量論比が３．８以上で、かつ合金主相がＡ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金であり、
前記水素吸蔵合金負極が保持した電解液質量は前記水素吸蔵合金１ｇ当たり０．１１ｇ以上で、
前記水素吸蔵合金の総表面積Ｓ１（ｍ2）に対する前記炭素材料の総表面積Ｓ２（ｍ2）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表され、前記希土類元素（Ｌｎ）は少なくともイットリウム（Ｙ）を含み、かつＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．８≦ｙ≦４．０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．２の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とするとともに非水溶性高分子からなる糊材と導電剤としての炭素材料とを含有する水素吸蔵合金負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金は少なくとも希土類元素を含む元素からなるＡ成分と、少なくともニッケルを含む元素からなるＢ成分とから構成されるとともに、前記Ａ成分に対する前記Ｂ成分の合金量論比が３．８以上で、かつ合金主相がＡ5Ｂ19型構造の水素吸蔵合金であり、
前記水素吸蔵合金負極が保持した電解液質量は前記水素吸蔵合金１ｇ当たり０．１１ｇ以上で、
前記水素吸蔵合金の総表面積Ｓ１（ｍ2）に対する前記炭素材料の総表面積Ｓ２（ｍ2）の表面積比（Ｓ２／Ｓ１）が３０以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭbと表され、前記希土類元素（Ｌｎ）は少なくともイットリウム（Ｙ）を含み、かつＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、３．８≦ｙ≦４．０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．２の条件を満たすことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１８１７６８（Ｐ２００９−１８１７６８Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８８２７（Ｐ２００８−１８８２７）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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