アルカリ蓄電池
【課題】大電流でのパルス充放電サイクルを繰り返し行った後でも、ニッケル正極の抵抗増加を抑制して、電池容量を十分に確保できるようにする。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１０は、水素吸蔵合金負極１２にアルミニウム（Ａｌ）が含有されているとともに、ニッケル正極１１にもＡｌが含有されており、所定の充放電サイクルが終了した状態において、ニッケル正極１１に含有されたＡｌの含有量は正極活物質に対して０．２５質量％以上であり、かつ、当該正極活物質のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）以上になるように規制している。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１０は、水素吸蔵合金負極１２にアルミニウム（Ａｌ）が含有されているとともに、ニッケル正極１１にもＡｌが含有されており、所定の充放電サイクルが終了した状態において、ニッケル正極１１に含有されたＡｌの含有量は正極活物質に対して０．２５質量％以上であり、かつ、当該正極活物質のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）以上になるように規制している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池に係り、特に、水素吸蔵合金が負極活物質である水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルが主成分の正極活物質であるニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに電池容器内に収納されて密閉されたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など多岐に亘るようになり、これらの用途にアルカリ蓄電池が用いられるようになった。このようなアルカリ蓄電池において、負極活物質となる水素吸蔵合金としては、充放電サイクルを繰り返し行った後でも結晶構造の安定化に優れたアルミニウム（Ａｌ）を含有させた組成のものが用いられるようになった。
一方、ニッケル正極においては、正極活物質の主成分として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を用いることが一般的であるが、近年、さらなる高容量化の要望に応えるために、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）にアルミニウム（Ａｌ）を添加することが、例えば、特許文献１（特開平１０−１７２５６１号公報）にて提案されるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７２５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、アルミニウム（Ａｌ）を含有した水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、アルミニウム（Ａｌ）が含有された水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を正極活物質とするニッケル正極とを備えたアルカリ蓄電池をハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の用途に用いた場合、大電流でのパルス充放電サイクルが繰り返して行われることとなる。このような大電流でのパルス充放電サイクルが繰り返して行われると、従来の民生用機器の用途においてはそれほど問題とはならなかったことが問題になった。換言すると、ＨＥＶ等の用途での大電流でのパルス充放電サイクルが行われると、電池の内部抵抗の増加が顕在化するようになり、この内部抵抗の増加に起因して、電池容量が低下するという問題が生じるようになった。
【０００５】
これは、このようなアルカリ蓄電池において充放電サイクルが行われると、水素吸蔵合金中のアルミニウム（Ａｌ）成分がアルカリ電解液中へ溶出するようになるが、大電流でのパルス充放電サイクルが行われると、アルミニウム（Ａｌ）成分の溶出量が格段に増加するためである。このように、アルカリ電解液中へ溶出するアルミニウム（Ａｌ）成分の溶出量が増加すると、対極となる正極活物質中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が増加するようになる。そして、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質中で増加すると、ニッケル正極の抵抗値が増大するようになり、結果として、電池容量が低下するためである。
【０００６】
そこで、本発明者等は、大電流でのパルス充放電サイクルを繰り返して行った後のアルカリ蓄電池を分解して、ニッケル正極の抵抗値が増大した要因の分析を行った。その結果、正極活物質内においてアルミニウム（Ａｌ）成分の含有量が初期から比較して増大していることが明らかになった。また、粉末Ｘ線解析分析より正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅が低下して、正極活物質である水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が増大していることが分かった。このことにより、ニッケル正極の抵抗値が増大する理由を確認することができた。
【０００７】
また、ニッケル正極の抵抗値の増加が抑制された正極活物質における粉末Ｘ線解析分析結果を確認したところ、（００１）面のピークの半価幅が、（１００）面のピークの半価幅に対して大きい結果となった。これは、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶格子におけるａ軸方向よりもｃ軸方向の方が結晶性が低いことを意味している。換言すると、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）はｃ軸方向に対して積層の結晶構造を取ることが知られており、ａ軸方向に対してｃ軸方向での結晶性が低くなることで、層間での電子移動が容易となることから抵抗低減がなされていると推測される。
【０００８】
本発明は、大電流でのパルス充放電サイクルを繰り返して行った後でも、ニッケル正極の抵抗増加を抑制して、電池容量を十分に確保できるようにすることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分正極活物質とするニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに電池容器内に収納されて密閉されている。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金負極にアルミニウム（Ａｌ）が含有されているとともに、ニッケル正極にもアルミニウム（Ａｌ）が含有されており、ニッケル正極に含有されたアルミニウム（Ａｌ）の含有量は正極活物質に対して０．２５質量％以上であり、かつ、当該正極活物質のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）以上になるように規制している。また、ニッケル正極のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面のピークの半価幅が（１００）面のピークの半価幅より大であるように規制している。
【００１０】
ここで、正極抵抗に影響を及ぼす正極活物質層内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質の質量に対して０．２５質量％以上の範囲においても、アルミニウム（Ａｌ）の含有量と正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の半価幅の関係を規定することにより正極抵抗の増加を抑制可能であるという知見を得た。この場合、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が、０．２５質量％以上含有されている場合においては、正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）未満であると、正極活物質の半価幅が小さくて、結晶性が高くなることとなり、正極抵抗が高くなる。そのため、充放電サイクル後の電池容量が十分に得られない結果となる。
【００１１】
一方、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が、０．２５質量％以上含有されている場合であっても、正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）以上であると、正極活物質の半価幅が大きくて、結晶性が低くなることとなり、正極抵抗増大が抑制されることとなり、充放電サイクル後の電池容量が十分になるという結果が得られた。
【００１２】
ここで、ニッケル正極には正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のニッケル（Ｎｉ）原子に対して０．０５質量％以下だけ亜鉛（Ｚｎ）が含有されているのが望ましい。これは、ニッケル正極における水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のニッケル（Ｎｉ）原子に対して０．０５質量％以下だけ亜鉛（Ｚｎ）が含有されていると、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が低く、充放電サイクル試験を行った後においても正極抵抗増大抑制効果が顕著に認められるという結果が得られたからである。なお、ニッケル正極における水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のニッケル（Ｎｉ）原子に対して０．０５質量％よりも多くの亜鉛（Ｚｎ）が含有されていると、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が高くなって、充放電サイクル試験を行った後においても結晶性が高く維持され、正極抵抗増大が抑制されないという結果が得られたからである。
【００１３】
また、正極活物質のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（００１）面のピークの半価幅が（１００）面のピークの半価幅より大であることで、ニッケル正極の抵抗の増大が抑制されるので好ましい。
この場合、ニッケル正極の表面から内部に向けてアルミニウム（Ａｌ）の含有量が漸減するように存在させるのが望ましい。また、ニッケル正極は当該正極の表面より所定の距離までにアルミニウム（Ａｌ）の含有層が形成されているのが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、正極活物質層内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質の質量に対して０．２５質量％以上の範囲においても、アルミニウム（Ａｌ）の含有量と正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅の関係を規定することにより、充放電サイクルを繰り返した後においても、ニッケル正極の抵抗増加による容量低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の一実施例となるニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】ニッケル正極中のＡｌの含有量（質量％）に対する容量比率（初期容量に対する比率）（％）の関係を示すグラフである。
【図３】ニッケル正極中のＡｌの含有量（質量％）に対する電池抵抗比率（％）の関係を示すグラフである。
【図４】ニッケル正極中のＡｌの含有量（質量％）に対する正極活物質（水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2））の（１０１）面でのピークの半価幅（°／２θ）の関係を示すグラフである。
【図５】ニッケル正極中の正極活物質（水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2））の（１００）面でのピークの半価幅（°／２θ）と（００１）面でのピークの半価幅（°／２θ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１７】
１．ニッケル正極
ニッケル正極１１は、ニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムとが所定の充填量になるように充填して作製した。この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製したものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを所定の厚みになるように塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結させることにより多孔度が約８０％となるニッケル焼結基板が得られる。
【００１８】
そして、得られた多孔度が約８０％のニッケル焼結基板に以下のような含浸液を含浸する含浸処理と、アルカリ処理液によるアルカリ処理とを所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムとを充填した後、所定の寸法に裁断することにより、正極活物質が充填された焼結式ニッケル正極１１を作製した。この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛とを所定のモル比（例えば、１００：５：５）となるように調製した混合硝酸塩溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた。
【００１９】
そして、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行った。これにより、ニッケル塩やアルミニウム塩を水酸化ニッケルや水酸化アルミニウムに転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を５回繰り返すことにより、所定量の正極活物質をニッケル焼結基板に充填させた。
【００２０】
ここで、上述した混合硝酸塩溶液の硝酸アルミニウム濃度を、一連の含浸工程毎に増やしていくことにより、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）含有量がニッケル正極の表面から内部に向けて漸減するようになる。また、一連の含浸工程の最終含浸後に、硝酸アルミニウムのみ含む硝酸塩溶液中にニッケル焼結基板を浸漬することにより、ニッケル正極の表面のみにアルミニウム（Ａｌ）を含む層が形成されることとなる。
【００２１】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを塗布して作製した。この場合、例えば、水素吸蔵合金の塊（インゴット）をアルゴンガス雰囲気で熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整した後、不活性雰囲気中で機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末とした。この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極１２を作製した。
【００２２】
なお、一般式がＬａ0.6Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.05と表される水素吸蔵合金（Ａ成分（ＬａとＭｇのモル比）に対するＢ成分（ＮｉとＡｌのモル比）の量論比は３．３（ＡＢ3.3））を用い、長さ：１０００ｍｍ×高さ（幅）：５０ｍｍ×厚み：０．２０ｍｍになるように作製したものを水素吸蔵合金負極とした。
【００２３】
３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製したニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、ポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００２４】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２５】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６Ａｈ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０を作製した。
【００２６】
このように作製したニッケル−水素蓄電池１０を１Ｉｔの充電々流で理論容量の１１０％まで充電した後、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させ、放電時間から初期の電池容量を求めると６Ａｈであった。これと同時に、放電後の内部抵抗値（直流抵抗値：ＤＣＲ）を求めると０．９７ｍΩであった。また、放電後のニッケル−水素蓄電池１０を解体して、ニッケル正極１１を取り出した。この後、このニッケル正極１１から正極活物質を脱落させた後、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて解析を行った結果、Ｎｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅は０．７５（°／２θ）であり、（１００）面でのピークの半価幅は０．７６（°／２θ）であり、（００１）面でのピークの半価幅は０．６８（°／２θ）であり、（１００）面でのピークの半価幅に対する（００１）面でのピークの半価幅の比（（００１）面／（１００）面）は０．８９であることが分かった。また、脱落させた正極活物質をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置により、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）および亜鉛（Ｚｎ）の含有量を測定した。その結果、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は正極活物質の質量に対して０．１４質量％であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量は正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル（Ｎｉ）原子に対して０．０５質量％であることが分かった。
【００２７】
４．電池試験（充放電サイクル試験および放置試験）
ついで、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池１０を用い、４５℃の温度雰囲気において、電池容量の２０〜９０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で部分充放電サイクル試験（１０Ｉｔの充電々流にてＳＯＣが９０％となる電圧まで充電した後、１０Ｉｔの放電々流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクル試験）を行った。そして、このような部分充放電サイクルを所定期間に亘り繰り返して行った。
【００２８】
ここで、部分充放電サイクル試験を行なわなかったものを電池Ａとした。また、部分充放電サイクル試験を１ヶ月間に亘って行ったものを電池Ｂ１とした。同様に、部分充放電サイクル試験を３ヶ月間に亘って行ったものを電池Ｂ２とし、部分充放電サイクル試験を４ヶ月間に亘って行ったものを電池Ｂ３とし、部分充放電サイクル試験を５ヶ月間に亘って行ったものを電池Ｂ４とし、部分充放電サイクル試験を６ヶ月間に亘って行ったものを電池Ｂ５とした。
【００２９】
ついで、上述の如き充放電サイクル試験を行った後のニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ５の内部抵抗値（直流抵抗値：ＤＣＲ）を測定するとともに、先に求めた電池Ａの内部抵抗値（直流抵抗値：ＤＣＲ）との比率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。また、上述の如き充放電サイクル試験を行った後、これらの電池Ｂ１〜Ｂ５を１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ１１０％まで充電した後、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させ、放電時間から充放電サイクル試験後の電池容量を求め、先に求めた初期容量との比を初期容量比（対電池Ａ比）として求めると、下記の表１に示すような結果となった。この後、ニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ５を解体して、上述と同様にしてニッケル正極１１から正極活物質を脱落させた後、ＸＲＤを用いてＸ線回折測定およびＩＣＰ分析を行い、Ｎｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅、（１００）面でのピークの半価幅、（００１）面でのピークの半価幅、および（１００）面でのピークの半価幅に対する（００１）面でのピークの半価幅の比、ならびに正極活物質の質量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３０】
一方、上述の如き部分充放電サイクル試験を行なった後、初期容量に対するＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、所定の温度雰囲気中に放置する放置試験を行ったものをＣ１〜Ｃ７とした。この場合、上述の如き部分充放電サイクル試験を５．４ヶ月間に亘って行い、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、６０℃の高温雰囲気中に０．６ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は９０対１０となる）したものを電池Ｃ１とした。また、上述の如き部分充放電サイクル試験を１．２ヶ月間に亘って行い、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、６０℃の高温雰囲気中に４．８ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は２０対８０となる）したものを電池Ｃ２とした。
【００３１】
また、上述の如き部分充放電サイクル試験を２．４ヶ月間に亘って行い、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、６０℃の高温雰囲気中に３．６ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は４０対６０となる）したものを電池Ｃ３とした。また、上述の如き部分充放電サイクル試験を３．０ヶ月間に亘って行い、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、６０℃の高温雰囲気中に３．０ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は５０対５０となる）したものを電池Ｃ４とした。また、上述の如き部分充放電サイクル試験を３．６ヶ月間に亘って行ない、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、２５℃の高温雰囲気中に１４．４ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は２０対８０となる）したものを電池Ｃ５とした。
【００３２】
さらに、上述の如き部分充放電サイクル試験を９．０ヶ月間に亘って行ない、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、２５℃の高温雰囲気中に９．０ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は５０対５０となる）したものを電池Ｃ６とした。また、上述の如き部分充放電サイクル試験を２．４ヶ月間に亘って行ない、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、４５℃の高温雰囲気中に９．６ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は２０対８０となる）したものを電池Ｃ７とした。
【００３３】
ついで、上述の如き充放電サイクル試験を行った後のニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ７の内部抵抗値（直流抵抗値：ＤＣＲ）を測定するとともに、先に求めた電池Ａの内部抵抗値（直流抵抗値：ＤＣＲ）との比率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。また、上述の如き充放電サイクル試験と放置試験を行った後、これらの電池Ｃ１〜Ｃ７を１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ１１０％まで充電した後、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させ、放電時間から放置試験後の電池容量を求め、先に求めた初期容量との比を初期容量比（対電池Ａ比）として求めると、下記の表１に示すような結果となった。この後、ニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ７を解体して、上述と同様にしてニッケル正極１１から正極活物質を脱落させた後、ＸＲＤを用いてＸ線回折測定およびＩＣＰ分析を行い、Ｎｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅、（１００）面でのピークの半価幅、（００１）面でのピークの半価幅、および（１００）面でのピークの半価幅に対する（００１）面でのピークの半価幅の比、ならびに正極活物質の質量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３４】
そして、下記の表１の結果に基づき、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量を横軸（Ｘ軸）にプロットし、電池容量比率（％）を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてグラフにすると、図２に示すような結果となった。また、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量を横軸（Ｘ軸）にプロットし、電池抵抗比率（％）を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてグラフにすると、図３に示すような結果となった。さらに、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量を横軸（Ｘ軸）にプロットし、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてグラフにすると、図４に示すような結果となった。また、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１００）面でのピークの半価幅を横軸（Ｘ軸）にプロットし、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（００１）面でのピークの半価幅を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてグラフにすると、図５に示すような結果となった。なお、下記の表１には電池Ａの結果も併せて示している。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記表１の電池Ａと、電池Ｂ１〜Ｂ５との結果から明らかなように、サイクル試験の期間が長くなるに伴ってニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が増加して、初期容量に対する容量比率が低下する傾向にあることが分かる。また、ニッケル正極中の正極活物質の質量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量と正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅とは相関関係が有ることも分かる。即ち、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が増加すると、それに伴い正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅が低下する傾向にあり、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が増大して、正極抵抗が増大し、電池容量が低下する傾向にあることが分かる。
【００３７】
この場合、電池Ａ，Ｂ１と、電池Ｂ２〜Ｂ５との結果から、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質の質量に対して０．２５質量％未満であると、電池容量の低下は殆ど認められないことが分かる。これに対して、電池Ｂ２〜Ｂ５のようにニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質の質量に対して０．２５質量％以上になると、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）以下となって、正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が増大し、正極抵抗が増加して、結局、電池容量が低下することとなる。
【００３８】
一方、電池Ｃ１のように、放置期間がサイクル試験の期間よりも短くなると、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が多くなることが分かる。そして、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が多くなると、それに伴って水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅の低下が大きくなって結晶性が増大し、正極抵抗の増加により電池容量が低下するという結果となることが分かる。
【００３９】
これに対して、電池Ｃ２〜電池Ｃ７のように、放置期間がサイクル試験の期間と同等かそれ以上に長くなると、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量の増加は認められるものの正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅の低下が小さいことが分かる。そして、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅の低下が小さいことにより、正極抵抗の増加は小さいものとなって、電池容量の低下も小さい結果となっていることが分かる。
【００４０】
ここで、正極抵抗の増加要因は、負極活物質である水素吸蔵合金から溶出したアルミニウム（Ａｌ）がニッケル正極内に取り込まれ、この結果、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が増加することとなる。これにより、正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅が減少し、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が増大することとなる。そして、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が増大し、正極活物質内での電子移動が困難となることで、正極抵抗増大の要因と考えられている。このため、正極抵抗の増加を抑制するためには、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅を大きく維持して、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性の増大を抑制させればよいこととなる。
【００４１】
また、（１００）面のピークの半価幅に対する（００１）面のピークの半価幅を計算した結果、電池Ｃ２〜電池Ｃ７ではピークの半価幅の比率が１以上であり、電池Ｂ１〜Ｂ５、電池Ｃ１においては（１００）面のピークの半価幅に対する（００１）面のピークの半価幅は１以下であった。このことから、電池Ｃ２〜電池Ｃ７の水酸化ニッケルの結晶構造において、ａ軸に対しｃ軸方向での結晶性が低いことから電子伝導性が良好であることから正極抵抗増大が抑制されていると考えられる。
【００４２】
以上の結果を総合勘案すると、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質の質量に対して０．２５質量％以上であっても、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において、正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅を０．５（°／２θ）以上に維持できれば、正極抵抗の増加は小さいものとなって、電池容量の低下を抑制することが可能であるということができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
なお、上述した実施の形態においては、ニッケル正極の作製時にアルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の質量に対して０．１４質量％だけ含有させる例について説明したが、作製時に含有させるアルミニウム（Ａｌ）の添加量は０．２５質量％以下とするのが望ましい。これは、作製時に含有させるアルミニウム（Ａｌ）の添加量が０．２５質量％より多くなると、結晶性が高くなることから充放電サイクル試験を行った後も正極抵抗増大が抑制されない結果となるためである。
【００４４】
また、上述した実施の形態においては、ニッケル正極の作製時に亜鉛（Ｚｎ）を正極活物質となるＮｉ（ＯＨ）2のＮｉ原子に対して０．０５質量％だけ含有させる例について説明したが、含有させる亜鉛（Ｚｎ）の添加量は正極活物質となるＮｉ（ＯＨ）2のＮｉ原子に対して０．０５質量％以下にするのが望ましい。これは正極活物質となるＮｉ（ＯＨ）2のＮｉ原子に対して０．０５質量％よりも少ない添加量であると、Ｎｉ（ＯＨ）2の結晶性が低くなって、充放電サイクルを行った後においても正極抵抗が増大することを抑制できたためである。一方、正極活物質となるＮｉ（ＯＨ）2のＮｉ原子に対して０．０５質量％よりも多い添加量であると、Ｎｉ（ＯＨ）2の結晶性が高くなって、充放電サイクルを行った後においても結晶性が高く維持されて正極抵抗が増大するためである。
【符号の説明】
【００４５】
１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池に係り、特に、水素吸蔵合金が負極活物質である水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルが主成分の正極活物質であるニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに電池容器内に収納されて密閉されたアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など多岐に亘るようになり、これらの用途にアルカリ蓄電池が用いられるようになった。このようなアルカリ蓄電池において、負極活物質となる水素吸蔵合金としては、充放電サイクルを繰り返し行った後でも結晶構造の安定化に優れたアルミニウム（Ａｌ）を含有させた組成のものが用いられるようになった。
一方、ニッケル正極においては、正極活物質の主成分として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を用いることが一般的であるが、近年、さらなる高容量化の要望に応えるために、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）にアルミニウム（Ａｌ）を添加することが、例えば、特許文献１（特開平１０−１７２５６１号公報）にて提案されるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７２５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、アルミニウム（Ａｌ）を含有した水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、アルミニウム（Ａｌ）が含有された水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を正極活物質とするニッケル正極とを備えたアルカリ蓄電池をハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の用途に用いた場合、大電流でのパルス充放電サイクルが繰り返して行われることとなる。このような大電流でのパルス充放電サイクルが繰り返して行われると、従来の民生用機器の用途においてはそれほど問題とはならなかったことが問題になった。換言すると、ＨＥＶ等の用途での大電流でのパルス充放電サイクルが行われると、電池の内部抵抗の増加が顕在化するようになり、この内部抵抗の増加に起因して、電池容量が低下するという問題が生じるようになった。
【０００５】
これは、このようなアルカリ蓄電池において充放電サイクルが行われると、水素吸蔵合金中のアルミニウム（Ａｌ）成分がアルカリ電解液中へ溶出するようになるが、大電流でのパルス充放電サイクルが行われると、アルミニウム（Ａｌ）成分の溶出量が格段に増加するためである。このように、アルカリ電解液中へ溶出するアルミニウム（Ａｌ）成分の溶出量が増加すると、対極となる正極活物質中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が増加するようになる。そして、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質中で増加すると、ニッケル正極の抵抗値が増大するようになり、結果として、電池容量が低下するためである。
【０００６】
そこで、本発明者等は、大電流でのパルス充放電サイクルを繰り返して行った後のアルカリ蓄電池を分解して、ニッケル正極の抵抗値が増大した要因の分析を行った。その結果、正極活物質内においてアルミニウム（Ａｌ）成分の含有量が初期から比較して増大していることが明らかになった。また、粉末Ｘ線解析分析より正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅が低下して、正極活物質である水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が増大していることが分かった。このことにより、ニッケル正極の抵抗値が増大する理由を確認することができた。
【０００７】
また、ニッケル正極の抵抗値の増加が抑制された正極活物質における粉末Ｘ線解析分析結果を確認したところ、（００１）面のピークの半価幅が、（１００）面のピークの半価幅に対して大きい結果となった。これは、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶格子におけるａ軸方向よりもｃ軸方向の方が結晶性が低いことを意味している。換言すると、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）はｃ軸方向に対して積層の結晶構造を取ることが知られており、ａ軸方向に対してｃ軸方向での結晶性が低くなることで、層間での電子移動が容易となることから抵抗低減がなされていると推測される。
【０００８】
本発明は、大電流でのパルス充放電サイクルを繰り返して行った後でも、ニッケル正極の抵抗増加を抑制して、電池容量を十分に確保できるようにすることを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分正極活物質とするニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに電池容器内に収納されて密閉されている。そして、上記目的を達成するため、水素吸蔵合金負極にアルミニウム（Ａｌ）が含有されているとともに、ニッケル正極にもアルミニウム（Ａｌ）が含有されており、ニッケル正極に含有されたアルミニウム（Ａｌ）の含有量は正極活物質に対して０．２５質量％以上であり、かつ、当該正極活物質のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）以上になるように規制している。また、ニッケル正極のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面のピークの半価幅が（１００）面のピークの半価幅より大であるように規制している。
【００１０】
ここで、正極抵抗に影響を及ぼす正極活物質層内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質の質量に対して０．２５質量％以上の範囲においても、アルミニウム（Ａｌ）の含有量と正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の半価幅の関係を規定することにより正極抵抗の増加を抑制可能であるという知見を得た。この場合、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が、０．２５質量％以上含有されている場合においては、正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）未満であると、正極活物質の半価幅が小さくて、結晶性が高くなることとなり、正極抵抗が高くなる。そのため、充放電サイクル後の電池容量が十分に得られない結果となる。
【００１１】
一方、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が、０．２５質量％以上含有されている場合であっても、正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）以上であると、正極活物質の半価幅が大きくて、結晶性が低くなることとなり、正極抵抗増大が抑制されることとなり、充放電サイクル後の電池容量が十分になるという結果が得られた。
【００１２】
ここで、ニッケル正極には正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のニッケル（Ｎｉ）原子に対して０．０５質量％以下だけ亜鉛（Ｚｎ）が含有されているのが望ましい。これは、ニッケル正極における水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のニッケル（Ｎｉ）原子に対して０．０５質量％以下だけ亜鉛（Ｚｎ）が含有されていると、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が低く、充放電サイクル試験を行った後においても正極抵抗増大抑制効果が顕著に認められるという結果が得られたからである。なお、ニッケル正極における水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）のニッケル（Ｎｉ）原子に対して０．０５質量％よりも多くの亜鉛（Ｚｎ）が含有されていると、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が高くなって、充放電サイクル試験を行った後においても結晶性が高く維持され、正極抵抗増大が抑制されないという結果が得られたからである。
【００１３】
また、正極活物質のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（００１）面のピークの半価幅が（１００）面のピークの半価幅より大であることで、ニッケル正極の抵抗の増大が抑制されるので好ましい。
この場合、ニッケル正極の表面から内部に向けてアルミニウム（Ａｌ）の含有量が漸減するように存在させるのが望ましい。また、ニッケル正極は当該正極の表面より所定の距離までにアルミニウム（Ａｌ）の含有層が形成されているのが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、正極活物質層内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質の質量に対して０．２５質量％以上の範囲においても、アルミニウム（Ａｌ）の含有量と正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅の関係を規定することにより、充放電サイクルを繰り返した後においても、ニッケル正極の抵抗増加による容量低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の一実施例となるニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【図２】ニッケル正極中のＡｌの含有量（質量％）に対する容量比率（初期容量に対する比率）（％）の関係を示すグラフである。
【図３】ニッケル正極中のＡｌの含有量（質量％）に対する電池抵抗比率（％）の関係を示すグラフである。
【図４】ニッケル正極中のＡｌの含有量（質量％）に対する正極活物質（水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2））の（１０１）面でのピークの半価幅（°／２θ）の関係を示すグラフである。
【図５】ニッケル正極中の正極活物質（水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2））の（１００）面でのピークの半価幅（°／２θ）と（００１）面でのピークの半価幅（°／２θ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１７】
１．ニッケル正極
ニッケル正極１１は、ニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムとが所定の充填量になるように充填して作製した。この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製したものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを所定の厚みになるように塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結させることにより多孔度が約８０％となるニッケル焼結基板が得られる。
【００１８】
そして、得られた多孔度が約８０％のニッケル焼結基板に以下のような含浸液を含浸する含浸処理と、アルカリ処理液によるアルカリ処理とを所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムとを充填した後、所定の寸法に裁断することにより、正極活物質が充填された焼結式ニッケル正極１１を作製した。この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸アルミニウムと硝酸亜鉛とを所定のモル比（例えば、１００：５：５）となるように調製した混合硝酸塩溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた。
【００１９】
そして、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行った。これにより、ニッケル塩やアルミニウム塩を水酸化ニッケルや水酸化アルミニウムに転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を５回繰り返すことにより、所定量の正極活物質をニッケル焼結基板に充填させた。
【００２０】
ここで、上述した混合硝酸塩溶液の硝酸アルミニウム濃度を、一連の含浸工程毎に増やしていくことにより、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）含有量がニッケル正極の表面から内部に向けて漸減するようになる。また、一連の含浸工程の最終含浸後に、硝酸アルミニウムのみ含む硝酸塩溶液中にニッケル焼結基板を浸漬することにより、ニッケル正極の表面のみにアルミニウム（Ａｌ）を含む層が形成されることとなる。
【００２１】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを塗布して作製した。この場合、例えば、水素吸蔵合金の塊（インゴット）をアルゴンガス雰囲気で熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整した後、不活性雰囲気中で機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末とした。この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極１２を作製した。
【００２２】
なお、一般式がＬａ0.6Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.05と表される水素吸蔵合金（Ａ成分（ＬａとＭｇのモル比）に対するＢ成分（ＮｉとＡｌのモル比）の量論比は３．３（ＡＢ3.3））を用い、長さ：１０００ｍｍ×高さ（幅）：５０ｍｍ×厚み：０．２０ｍｍになるように作製したものを水素吸蔵合金負極とした。
【００２３】
３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製したニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、ポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００２４】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２５】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６Ａｈ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０を作製した。
【００２６】
このように作製したニッケル−水素蓄電池１０を１Ｉｔの充電々流で理論容量の１１０％まで充電した後、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させ、放電時間から初期の電池容量を求めると６Ａｈであった。これと同時に、放電後の内部抵抗値（直流抵抗値：ＤＣＲ）を求めると０．９７ｍΩであった。また、放電後のニッケル−水素蓄電池１０を解体して、ニッケル正極１１を取り出した。この後、このニッケル正極１１から正極活物質を脱落させた後、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：X-Ray Diffractometer）を用いて解析を行った結果、Ｎｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅は０．７５（°／２θ）であり、（１００）面でのピークの半価幅は０．７６（°／２θ）であり、（００１）面でのピークの半価幅は０．６８（°／２θ）であり、（１００）面でのピークの半価幅に対する（００１）面でのピークの半価幅の比（（００１）面／（１００）面）は０．８９であることが分かった。また、脱落させた正極活物質をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置により、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）および亜鉛（Ｚｎ）の含有量を測定した。その結果、アルミニウム（Ａｌ）の含有量は正極活物質の質量に対して０．１４質量％であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量は正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル（Ｎｉ）原子に対して０．０５質量％であることが分かった。
【００２７】
４．電池試験（充放電サイクル試験および放置試験）
ついで、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池１０を用い、４５℃の温度雰囲気において、電池容量の２０〜９０％のＳＯＣ（State of Charge：充電深度）範囲で部分充放電サイクル試験（１０Ｉｔの充電々流にてＳＯＣが９０％となる電圧まで充電した後、１０Ｉｔの放電々流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクル試験）を行った。そして、このような部分充放電サイクルを所定期間に亘り繰り返して行った。
【００２８】
ここで、部分充放電サイクル試験を行なわなかったものを電池Ａとした。また、部分充放電サイクル試験を１ヶ月間に亘って行ったものを電池Ｂ１とした。同様に、部分充放電サイクル試験を３ヶ月間に亘って行ったものを電池Ｂ２とし、部分充放電サイクル試験を４ヶ月間に亘って行ったものを電池Ｂ３とし、部分充放電サイクル試験を５ヶ月間に亘って行ったものを電池Ｂ４とし、部分充放電サイクル試験を６ヶ月間に亘って行ったものを電池Ｂ５とした。
【００２９】
ついで、上述の如き充放電サイクル試験を行った後のニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ５の内部抵抗値（直流抵抗値：ＤＣＲ）を測定するとともに、先に求めた電池Ａの内部抵抗値（直流抵抗値：ＤＣＲ）との比率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。また、上述の如き充放電サイクル試験を行った後、これらの電池Ｂ１〜Ｂ５を１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ１１０％まで充電した後、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させ、放電時間から充放電サイクル試験後の電池容量を求め、先に求めた初期容量との比を初期容量比（対電池Ａ比）として求めると、下記の表１に示すような結果となった。この後、ニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ５を解体して、上述と同様にしてニッケル正極１１から正極活物質を脱落させた後、ＸＲＤを用いてＸ線回折測定およびＩＣＰ分析を行い、Ｎｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅、（１００）面でのピークの半価幅、（００１）面でのピークの半価幅、および（１００）面でのピークの半価幅に対する（００１）面でのピークの半価幅の比、ならびに正極活物質の質量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３０】
一方、上述の如き部分充放電サイクル試験を行なった後、初期容量に対するＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、所定の温度雰囲気中に放置する放置試験を行ったものをＣ１〜Ｃ７とした。この場合、上述の如き部分充放電サイクル試験を５．４ヶ月間に亘って行い、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、６０℃の高温雰囲気中に０．６ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は９０対１０となる）したものを電池Ｃ１とした。また、上述の如き部分充放電サイクル試験を１．２ヶ月間に亘って行い、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、６０℃の高温雰囲気中に４．８ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は２０対８０となる）したものを電池Ｃ２とした。
【００３１】
また、上述の如き部分充放電サイクル試験を２．４ヶ月間に亘って行い、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、６０℃の高温雰囲気中に３．６ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は４０対６０となる）したものを電池Ｃ３とした。また、上述の如き部分充放電サイクル試験を３．０ヶ月間に亘って行い、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、６０℃の高温雰囲気中に３．０ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は５０対５０となる）したものを電池Ｃ４とした。また、上述の如き部分充放電サイクル試験を３．６ヶ月間に亘って行ない、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、２５℃の高温雰囲気中に１４．４ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は２０対８０となる）したものを電池Ｃ５とした。
【００３２】
さらに、上述の如き部分充放電サイクル試験を９．０ヶ月間に亘って行ない、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、２５℃の高温雰囲気中に９．０ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は５０対５０となる）したものを電池Ｃ６とした。また、上述の如き部分充放電サイクル試験を２．４ヶ月間に亘って行ない、ＳＯＣが１０％となる電圧まで充電した後、４５℃の高温雰囲気中に９．６ヶ月間に亘って放置（サイクル試験期間と放置期間の比率は２０対８０となる）したものを電池Ｃ７とした。
【００３３】
ついで、上述の如き充放電サイクル試験を行った後のニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ７の内部抵抗値（直流抵抗値：ＤＣＲ）を測定するとともに、先に求めた電池Ａの内部抵抗値（直流抵抗値：ＤＣＲ）との比率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。また、上述の如き充放電サイクル試験と放置試験を行った後、これらの電池Ｃ１〜Ｃ７を１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ１１０％まで充電した後、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させ、放電時間から放置試験後の電池容量を求め、先に求めた初期容量との比を初期容量比（対電池Ａ比）として求めると、下記の表１に示すような結果となった。この後、ニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ７を解体して、上述と同様にしてニッケル正極１１から正極活物質を脱落させた後、ＸＲＤを用いてＸ線回折測定およびＩＣＰ分析を行い、Ｎｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅、（１００）面でのピークの半価幅、（００１）面でのピークの半価幅、および（１００）面でのピークの半価幅に対する（００１）面でのピークの半価幅の比、ならびに正極活物質の質量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３４】
そして、下記の表１の結果に基づき、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量を横軸（Ｘ軸）にプロットし、電池容量比率（％）を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてグラフにすると、図２に示すような結果となった。また、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量を横軸（Ｘ軸）にプロットし、電池抵抗比率（％）を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてグラフにすると、図３に示すような結果となった。さらに、正極活物質内のアルミニウム（Ａｌ）の含有量を横軸（Ｘ軸）にプロットし、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてグラフにすると、図４に示すような結果となった。また、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１００）面でのピークの半価幅を横軸（Ｘ軸）にプロットし、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（００１）面でのピークの半価幅を縦軸（Ｙ軸）にプロットしてグラフにすると、図５に示すような結果となった。なお、下記の表１には電池Ａの結果も併せて示している。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記表１の電池Ａと、電池Ｂ１〜Ｂ５との結果から明らかなように、サイクル試験の期間が長くなるに伴ってニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が増加して、初期容量に対する容量比率が低下する傾向にあることが分かる。また、ニッケル正極中の正極活物質の質量に対するアルミニウム（Ａｌ）の含有量と正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅とは相関関係が有ることも分かる。即ち、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が増加すると、それに伴い正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅が低下する傾向にあり、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が増大して、正極抵抗が増大し、電池容量が低下する傾向にあることが分かる。
【００３７】
この場合、電池Ａ，Ｂ１と、電池Ｂ２〜Ｂ５との結果から、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質の質量に対して０．２５質量％未満であると、電池容量の低下は殆ど認められないことが分かる。これに対して、電池Ｂ２〜Ｂ５のようにニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質の質量に対して０．２５質量％以上になると、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）以下となって、正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が増大し、正極抵抗が増加して、結局、電池容量が低下することとなる。
【００３８】
一方、電池Ｃ１のように、放置期間がサイクル試験の期間よりも短くなると、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が多くなることが分かる。そして、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が多くなると、それに伴って水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面でのピークの半価幅の低下が大きくなって結晶性が増大し、正極抵抗の増加により電池容量が低下するという結果となることが分かる。
【００３９】
これに対して、電池Ｃ２〜電池Ｃ７のように、放置期間がサイクル試験の期間と同等かそれ以上に長くなると、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量の増加は認められるものの正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅の低下が小さいことが分かる。そして、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅の低下が小さいことにより、正極抵抗の増加は小さいものとなって、電池容量の低下も小さい結果となっていることが分かる。
【００４０】
ここで、正極抵抗の増加要因は、負極活物質である水素吸蔵合金から溶出したアルミニウム（Ａｌ）がニッケル正極内に取り込まれ、この結果、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が増加することとなる。これにより、正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅が減少し、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が増大することとなる。そして、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性が増大し、正極活物質内での電子移動が困難となることで、正極抵抗増大の要因と考えられている。このため、正極抵抗の増加を抑制するためには、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅を大きく維持して、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の結晶性の増大を抑制させればよいこととなる。
【００４１】
また、（１００）面のピークの半価幅に対する（００１）面のピークの半価幅を計算した結果、電池Ｃ２〜電池Ｃ７ではピークの半価幅の比率が１以上であり、電池Ｂ１〜Ｂ５、電池Ｃ１においては（１００）面のピークの半価幅に対する（００１）面のピークの半価幅は１以下であった。このことから、電池Ｃ２〜電池Ｃ７の水酸化ニッケルの結晶構造において、ａ軸に対しｃ軸方向での結晶性が低いことから電子伝導性が良好であることから正極抵抗増大が抑制されていると考えられる。
【００４２】
以上の結果を総合勘案すると、ニッケル正極中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量が正極活物質の質量に対して０．２５質量％以上であっても、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折において、正極活物質となる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）の（１０１）面のピークの半価幅を０．５（°／２θ）以上に維持できれば、正極抵抗の増加は小さいものとなって、電池容量の低下を抑制することが可能であるということができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
なお、上述した実施の形態においては、ニッケル正極の作製時にアルミニウム（Ａｌ）を正極活物質の質量に対して０．１４質量％だけ含有させる例について説明したが、作製時に含有させるアルミニウム（Ａｌ）の添加量は０．２５質量％以下とするのが望ましい。これは、作製時に含有させるアルミニウム（Ａｌ）の添加量が０．２５質量％より多くなると、結晶性が高くなることから充放電サイクル試験を行った後も正極抵抗増大が抑制されない結果となるためである。
【００４４】
また、上述した実施の形態においては、ニッケル正極の作製時に亜鉛（Ｚｎ）を正極活物質となるＮｉ（ＯＨ）2のＮｉ原子に対して０．０５質量％だけ含有させる例について説明したが、含有させる亜鉛（Ｚｎ）の添加量は正極活物質となるＮｉ（ＯＨ）2のＮｉ原子に対して０．０５質量％以下にするのが望ましい。これは正極活物質となるＮｉ（ＯＨ）2のＮｉ原子に対して０．０５質量％よりも少ない添加量であると、Ｎｉ（ＯＨ）2の結晶性が低くなって、充放電サイクルを行った後においても正極抵抗が増大することを抑制できたためである。一方、正極活物質となるＮｉ（ＯＨ）2のＮｉ原子に対して０．０５質量％よりも多い添加量であると、Ｎｉ（ＯＨ）2の結晶性が高くなって、充放電サイクルを行った後においても結晶性が高く維持されて正極抵抗が増大するためである。
【符号の説明】
【００４５】
１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分正極活物質とするニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに電池容器内に収納されて密閉されたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金負極にアルミニウム（Ａｌ）が含有されているとともに、前記ニッケル正極にもアルミニウム（Ａｌ）が含有されており、
前記ニッケル正極に含有されたアルミニウム（Ａｌ）の含有量は正極活物質に対して０．２５質量％以上であり、かつ、当該正極活物質のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記ニッケル正極のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面のピークの半価幅が（１００）面のピークの半価幅より大であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記ニッケル正極には正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル（Ｎｉ）原子に対して０．０５質量％以下だけ亜鉛（Ｚｎ）が含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記ニッケル正極の表面から内部に向けて前記アルミニウム（Ａｌ）の含有量が漸減していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記ニッケル正極は当該正極の表面より所定の距離までにアルミニウム（Ａｌ）の含有層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分正極活物質とするニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに電池容器内に収納されて密閉されたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金負極にアルミニウム（Ａｌ）が含有されているとともに、前記ニッケル正極にもアルミニウム（Ａｌ）が含有されており、
前記ニッケル正極に含有されたアルミニウム（Ａｌ）の含有量は正極活物質に対して０．２５質量％以上であり、かつ、当該正極活物質のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2の（１０１）面でのピークの半価幅が０．５（°／２θ）以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記ニッケル正極のＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折においてＮｉ（ＯＨ）2の（００１）面のピークの半価幅が（１００）面のピークの半価幅より大であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記ニッケル正極には正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル（Ｎｉ）原子に対して０．０５質量％以下だけ亜鉛（Ｚｎ）が含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記ニッケル正極の表面から内部に向けて前記アルミニウム（Ａｌ）の含有量が漸減していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記ニッケル正極は当該正極の表面より所定の距離までにアルミニウム（Ａｌ）の含有層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３４１３４（Ｐ２０１２−１３４１３４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５８５６２（Ｐ２０１１−２５８５６２）
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２８日（２０１１．１１．２８）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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