アルキルケテンダイマーの製造方法
本発明は、溶剤の不含下で、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを１：１〜１：１．６のモル比で、６５〜１５０℃の温度で、かつ、１〜３０分の滞留時間で反応させることによって、アルキルケテンダイマーを製造するための方法に関する。前記反応成分は、徹底的に混合され、かつアルキルケテンダイマーが反応混合物から分離された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤の不含下で、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを激しく混合しながら反応させ、かつ反応混合物からアルキルケテンダイマーを単離することによって、アルキルケテンダイマーを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０５５０１０７では、溶剤の不含下で、カルボン酸塩化物とトリエチルアミンとを反応させることによってアルキルケテンダイマーを製造するための方法が開示されている。カルボン酸塩化物を、激しく混合しながらトリエチルアミン中に、トリエチルアミン１モルに対し３ｍｌ／時の速度で導入し、その際、混合、供給速度および熱交換については、混合物の粘度を、６０℃で測定した場合に２５０ｍＰａｓを下廻るように調整した（１００秒−１を上廻る剪断速度）。この過剰量のアミンはその後に、反応混合物から、希塩酸での処理により抽出される。反応は、５０〜１００℃、好ましくは５５〜６５℃の温度で実施される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０６１２７３９では同様に、脂肪酸ハロゲン化物と第三級アミンとの反応によって、アルキルケテンダイマーを製造するための方法が開示されている。これらの方法において、少なくとも１．１５モルの第三級アミンを、脂肪酸ハロゲン化物１ｍｏｌ当たりに添加し、かつ、反応を、脂肪酸ハロゲン化物の量に対して、１０質量％以下の付加的な溶剤の存在下でおこなう。このアルキルケテンダイマーは、第三級アミンのストリッピングおよび引き続いての希酸での抽出によって得られる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０６８４９４０では同様に、カルボン酸ハロゲン化物と第三級アミンとからの、アルキルケテンダイマーの製造方法が開示されている。反応は、回分的に、アルキルケテンを含有し、かつ、第三級アミンのヒドロハロゲン化物結晶を生じる出発反応混合物の存在下および脂肪酸ハロゲン化物に対して１０質量％以下の溶剤の存在下でおこなう。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０７４１１２１では、不活性有機溶剤の存在下での、脂肪酸ハロゲン化物と第三級アミンとの反応による、アルキルケテンダイマーの製造方法が開示されている。反応混合物を後処理するために、不活性有機溶剤の大部分を最初に除去し、その後に水または水蒸気を添加し、さらに蒸留させた。このようにして得ることができるアルキルケテンダイマーは、少量のみの溶剤残量を含有し、かつ、一般に、約９０質量％のアルキルケテンダイマー含量を有していた。アルキルケテンダイマー中の溶剤残量は少量であっても、多くの適用に対して不利である。
【０００６】
本発明の目的は、溶剤不含のアルキルケテンダイマーを、高い空時収量で、かつ少なくとも８９質量％のアルキルケテンダイマ−含量で製造することである。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、溶剤の不含下で、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを激しく混合しながら反応させ、かつ反応混合物からアルキルケテンダイマーを単離することによる、アルキルケテンダイマーの製造方法によって達成され、その際、カルボン酸ハロゲン化物と第三級アミンとを、１：１〜１：１．６のモル比で、６５〜１５０℃の温度で、かつ１〜３０分の滞留時間で反応させる。
【０００８】
反応において形成されるアルキルケテンダイマーが、反応条件下で液体であるのに対して、反応によって反応混合物中に形成される塩は、実際に反応混合物中で不溶であり、かつ、混合物の粘性を著しく増加させる。したがって、反応混合物の６０℃での粘性は、たとえば３００ｍＰａｓ〜１００Ｐａｓ（Physica 回転式粘度計によって測定）である。反応混合物の粘度は、好ましくは５００〜８０００ｍＰａｓである。
【０００９】
アルキルケテンダイマーは、たとえば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒ１はＣ４〜Ｃ３０−アルキルまたはＣ４〜Ｃ３０−アルケニルであり、かつ、
Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
その際、アルキル基Ｒ１および、Ｒ２がアルキルを意味する場合にはＲ２は、それぞれ直鎖または分枝鎖であってもよい］により特徴付けられる。反応の際に使用されるカルボン酸塩化物は、たとえば、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）に示された意味を有する］を有する。カルボン酸塩化物（ＩＩ）は、好ましくは１４〜２２個の炭素原子を有する。さらに異なるカルボン酸塩化物の混合物が使用されてもよい。工業的に重要な混合物の例は、天然由来の脂肪酸の塩化によって得られる混合物、たとえば、ヤシ油、タル油、ヒマシ油、オリーブ油、牛脂またはパーム核油から得られる脂肪酸に基づく酸塩化物である。酸塩化物のための典型的な例は、ミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、ベヘン酸塩化物、オレイン酸塩化物およびイソステアリン酸塩化物である。
【００１２】
使用されてもよい第三級アミンは、少なくとも１個のメチル基を有するモノアミンまたはジアミンである。好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルであるか、あるいはＲ１およびＲ２は、６個まで、好ましくは４個または５個の炭素原子を有するアルキル鎖を介して結合している］を有する。たとえば、モノアミンは、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルブチルアミンおよびジメチル−２−エチルヘキシルアミンである。ジアミンの例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルプロパンジアミンである。モノアミンとジアミンとの混合物が可能である。好ましくは使用される第三級アミンは、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルエチルアミンおよびＮ−メチルピペリジンである。
【００１４】
カルボン酸塩化物と第三級アミンは、モル比１：１〜１：１．６、好ましくは１：１〜１：１．２５および特に好ましくは１：１．０２〜１：１．１０で反応に使用される。この反応は、６５〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃、および特に好ましくは８０〜１１０℃の温度で実施される。反応体は、たとえば、スタティックミキサまたダイナミックミキサ中で、たとえばポンプ、押出機、ニーダーまたはノズル中で徹底的に混合される。たとえば、カルボン酸塩化物および第三級アミンは、それぞれ互いに別個に計量されてもよく、その後に反応成分は互いに混合され、かつ反応混合物は、ポンプ、ニーダーまたは押出機によって運搬される。
【００１５】
カルボン酸塩化物および第三級アミンは、たとえば、さらに多媒体ノズルで噴霧および混合される。カルボン酸塩化物と第三級アミンとの反応は、極めて迅速に実施され、したがって１分以内に完了する。噴霧時において、第三級アミンとカルボン酸塩化物との微細な生成物流が得られる。噴霧された反応体の平均粒径は、たとえば１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。適した冷却装置を用いた場合には、反応温度は、前記に示された範囲内で維持される。たとえば、反応成分を徹底的に混合し、かつ大きい熱交換表面を有する反応器、たとえば、熱交換体または遊星形回転式押出機を備えたループ式反応器を使用することが可能である。さらに好ましい場合には、反応帯域から反応熱を、蒸発冷却によって除去することが可能である。その際、第三級アミンは、より容易な揮発性成分であるために蒸発され、かつ濃縮の後に、工程中にフィードバックされる。反応は、大気圧、減圧または超大気圧で、たとえば、５０ｍバール絶対圧〜１００バール絶対圧、好ましくは５０ｍバール絶対圧〜１０バール絶対圧で実施される。たとえば、外部逆混合を含む管式反応器を使用する場合には、反応は、たとえば大気圧〜１００バール絶対圧、好ましくは大気圧〜１０バール絶対圧で実施することができる。ニーダー中での連続運転の場合には、たとえば、５０ｍバール絶対圧〜１０バール絶対圧の範囲で、かつ、蒸発冷却の使用によって実施することができる。
【００１６】
カルボン酸塩化物と第三級アミンとの反応は、好ましくは連続的に実施される。この目的のために適した装置は、混合および／または熱の除去に役立つ内部構造物を備えているかまたは備えていない管式反応器、連続的に運転されるニーダーまたは混合ノズルおよび運搬装置を備えた管式反応器である。反応器は、さらに適した熱交換体を有していなければならない。反応帯域中の滞留時間は、たとえば、１〜３０分、好ましくは１〜１５分である。
【００１７】
第三級アミンとカルボン酸塩化物との反応は、特に好ましくは、互いに別個の反応成分の連続的な供給によって、連続的に運転される押出機、たとえば、二軸押出機または遊星形回転式押出機中で、７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃でおこなわれる。この目的のために、特に好ましくはアミン成分として、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよびトリエチルアミンが適している。
【００１８】
反応を完了させた後に、反応混合物を通常の方法で、たとえば、物理的方法、たとえば遠心分離によってかまたはアンモニウム塩の水または希酸中への溶解によって後処理する。これらは、たとえば、反応中で形成されたアンモニウム塩を抽出するために、希酸、たとえば希硫酸（約２〜２０質量％の濃度）を用いておこなわれる。その際、アンモニウム塩としての過剰量のアミンは、反応中で形成されたアンモニウム塩と一緒になって、水相中で溶解させ、かつ分離除去する。有利な方法においては、反応スラリーを、撹拌器を備えた容器中に導入し、その容器中では、６５〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃の希硫酸が最初に導入されている。反応スラリーの後処理の好ましい変法において、スラリーが回転軸上に垂直に運搬されるミキサを使用する。相分離の後に、分離されたアルキルケテンダイマーは、好ましくはさらに水を用いて抽出するために、ミキサ−セトラ装置に導かれる。
【００１９】
アルキルケテンダイマーは、なおも、少なくとも８９質量％のジケテン含量を有している。多くの場合において、ジケテン含量は少なくとも９０質量％であった。
【００２０】
本発明による新規方法によって得られるジケテンは、撥水剤として使用される。これら化合物の最も重要な適用は、製紙におけるエンジンサイズ剤である。この目的のために、保護コロイドを用いて水中に分散されたアルキルケテンダイマーを、ドレイン前に紙料に添加する。通常使用される量は、乾燥紙料に対して０．０５〜０．２０質量％である。
【００２１】
実施例において示されたラクトン含量は、式（Ｉ）のアルキルケテンダイマーの含量を質量％で示すものである。示された滞留時間は、平均滞留時間であり、これは、適した方法（たとえば、染料の濃縮）により測定された。
【実施例】
【００２２】
例１
反応は、全長１００ｃｍおよび内径５ｃｍを有する二重壁の管から成る管式反応器中で実施される。この管式反応器は、ほぼ壁近くを通るインテンシブミキサを備えていた。この反応器容量は１２２ｍｌであった。２個の導入ノズルは、反応器入口に配置された。反応器の中間部において、付加的な出発材料の取り出しまたはサンプリングのための他のノズルが存在する。
【００２３】
この反応器には、その長さにおいて分配された３個の温度測定点、および末端での排出ノズルが含まれている。インテンシブミキサは、２個の反応成分の完全な混合が、第三級アミンとカルボン酸塩化物との融点で生じ、かつ、反応混合物の反応器出口への運搬が、混合に加えて反応器の他の進路において生じるようにデザインされる。反応器の温度は、加熱／冷却循環を用いて調整される。反応器搬出物は、撹拌装置中において回分的または好ましくは連続的に後処理される（通常は、酸、水性抽出による）。回分的な後処理の場合には、反応器搬出物の試料は、希硫酸中で６５℃の温度で撹拌される。３０分の後に、相の分離が生じる。水相は除去される。有機相は再度水で混合され、かつ１５分に亘って６５℃で撹拌される。相分離の後に、有機相を除去し、かつＩＲ−分光分析によって試験した。
【００２４】
連続的に後処理する場合には、全反応搬出物は、２工程のミキサ−セトラ装置中に直接導入し、かつアンモニウム塩を６５〜７０℃の温度で、酸で酸性化された水（たとえば、Ｈ２ＳＯ４またはＨＣｌ）を用いて抽出した。
【００２５】
反応を、２個のポンプを含む導入ノズルを介して、ステアリン酸塩化物およびジメチルシクロヘキシルアミンを反応器中に同時に計量供給することによって開始した。反応器中の反応混合物の滞留時間は、計量供給速度によって確立することができる。標準的工程においては、１時間当たり４５３ｇ（１．５ｍｏｌ）のステアリン酸塩化物および１時間当たり２０９ｇ（１．６５ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、別個の導入ノズルを用いて反応器上部に計量供給した。この反応器温度は６０℃であった。放出された反応熱の結果として、反応混合物の内部温度は６８〜７１℃であり（測定点は供給点付近に配置された）、かつ、このレベルに定められた。約１０分の滞留時間の後に、生成物は、反応器の底端で取り出された。全反応器に亘っての温度レベルは、反応器出口で６６℃であり、測定点では７１℃であった。約２時間に亘っての連続運転の後に、反応搬出物の試料を取り出し、かつ反応混合物を、回分的に、６５℃で１５分に亘って希硫酸で撹拌しながら後処理した。３０分に亘って放置した後に、相分離が生じた。有機相を再度水で抽出し、かつ相分離が生じた。水相を除去し、かつ有機相については、ＩＲ−分光分析により試験した。ラクトン含量９０．８％が測定された。
【００２６】
例２
例１で記載された管式反応器を使用し、かつ、それぞれ１時間当たり、９０６ｇ（３ｍｏｌ）のステアリン酸塩化物および４０６ｇ（３．２ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、導入ノズルを介して供給した。出発材料は、２個のはかりによって計量された。反応器温度は６０℃であった。反応熱によって、反応混合物の温度は７５〜７９℃に増加し、かつ反応器出口に向かって７０〜７２℃に減少した。約５分に亘っての滞留時間の後に、反応生成物を、反応器の搬出ノズルを介して取り出した。このような反応器に連結されたミキサ−セトラ装置中で、形成されたアミン塩酸塩の水性抽出がおこなわれた。ステアリルジケテンは上相として分離され、かつ連続的に除去された。ＩＲ−分光分析によって、３．５時間の連続運転後に取り出された試料の場合には、ラクトン含量９２．７％が得られた。
【００２７】
例３
反応器としてニーダーを使用する場合には、これは加熱可能な内部シャフトを備えていてもよい。反応器の内部容量は０．４７ｌであった。シャフトおよびニーダーのハウジングは、外部加熱／冷却循環を介して、別個に加熱することができる。２個の反応成分は、共通の導入ノズルを介して計量供給され、その際、酸塩化物およびアミンは、混合ノズルによって予め混合され、かつ反応器中に直接的供給される。反応混合物の温度は、反応壁に固定された熱電対により測定された。反応器は、６０℃に予め加熱され、この場合、内部シャフトは５２℃であった。それぞれの場合において、１時間当たり８２５ｇのジメチルシクロヘキシルアミンと１７５０ｇの獣脂脂肪酸塩化物とを、混合ノズルを介して反応器中に導入する。反応器中の反応混合物の平均滞留時間は９．５分であった。反応混合物は、反応器入口において７８〜７９℃であり、かつ反応器出口においては７１〜７３℃であった。反応生成物は、例１の記載と同様に後処理された。これは、９０．９％のラクトン含量を有していた。
【００２８】
例４
例３で記載されたニーダーを使用したが、しかしながら、ハウジング温度および内部シャフト温度を７５℃に調整した。反応器を、連続的に、ポンプを用いて、１時間当たり１１６７ｇのＮ−メチルピペリジンおよび３１８５ｇの獣脂脂肪酸塩化物を反応器中に導入した。反応混合物の温度は９４〜９７℃に増加した。反応器出口温度は８８℃であった。この反応混合物は、たとえば例１に示したように後処理をおこなった。アルキルケテンダイマーは、９０．１％のラクトン含量を有していた。
【００２９】
例５
例３に記載された反応器を使用したが、しかしながら、ハウジング温度を７０℃に、かつ内部シャフト温度を５５℃に調整した。反応器は、１時間当たり１１６７ｇのＮ−メチルピペリジンおよび３１８５ｇの獣脂脂肪族塩化物を同時に、連続的に導入することによって運転した。反応混合物の内部温度は、反応器入口で８４〜８７℃であり、かつ反応器出口で約７９℃であり、かつ、これらの平均滞留時間は約５．５分であった。反応混合物は、例１に記載したように後処理をおこなった。アルキルケテンダイマーは、９２．５％のラクトン含量を有していた。
【００３０】
例６
反応器は、混合ノズル、環状の二重壁管（内径９ｍｍ）およびポンプから構成されている。混合ノズルは、２個の出発材料が、ポンプ付近で混合され、その後に、さらにポンプに運搬される程度に配置されている。もう一つの二重壁の直管（内径９ｍｍ）は、第１の環状管の分枝管として、２個の反応成分が、最初に、直管に入る前に、ポンプおよび環状の管式反応器を通過するように配置される。環状の管式反応器中に導入されたポンプは、２ｋｇ／ｈ〜２０ｋｇ／ｈの調整可能な運搬力を有している。
【００３１】
全反応器は、３個の温度測定装置および２個の圧力測定のための測定点を備えている。温度は、互いに独立して調整可能な２個の加熱循環を介して調整された。測定された全反応器容量は１０２ｍｌであり、この場合、これは、環状反応器６５ｍｌおよび直管３７ｍｌを含む。環状の管式反応器の加熱循環の温度は６０℃に調整され、かつ、直線の管式反応器の温度は６６℃に調整された。
【００３２】
反応は、混合ノズルを介して、１８６ｇ／ｈのジメチルイソプロピルアミンおよび５８４ｇ／ｈの獣脂脂肪酸塩化物を、環状の管式反応器中に同時に計量供給することによって開始された。これらの反応器の帯域における内部温度は、急速に７６〜８０℃に増加し、かつこの値で維持された。約７分の滞留時間の後に、生成物は反応器末端で生じ、かつ、ｐＨを調整した後に、水性抽出物によって通常の方法で後処理することができる。第２反応帯域中の温度は、７１℃〜７２℃に固定され；反応器出口においても７０℃であることが測定された。搬出物の後処理の後に、ＩＲ−分光分析によりラクトン含量９２．１％が測定された。
【００３３】
例７
例７で記載された反応器を使用した。環状の管式反応器のための加熱循環の温度は６０℃に調整され、この直管の管式反応器温度は９５℃に調整された。
【００３４】
反応器は、１８６ｇ／ｈのジメチルイソプロピルアミンおよび５８４ｇ／ｈの獣脂脂肪酸塩化物を、混合ノズルを介して、環状の管式反応器中に、同時に計量供給することによって開始した。この反応帯域の内部温度は、急速に７６〜８０℃に増加し、かつこの値に固定した。約７分の滞留時間の後に、生成物は、反応器末端から生じ、ｐＨ調整の後に、通常の方法で、水性抽出による後処理をおこなうことができる。第２反応帯域における温度は、８７〜９０℃に維持した。反応器出口においても、温度は８８℃であることが測定された。搬出物の後処理の後に、分離された上相を、ＩＲ−分光分析によって測定し、ラクトン含量９０．４％が測定された。
【００３５】
例８
１．２ｄｍ３の自由容量を有する二軸押出機を、９０℃に加熱した。この装置において、獣脂脂肪酸塩化物（ＴＦＳＣｌ）およびジメチルイソプロピルアミン（ＤＭｉＰＡ）を、第１表で示した流量で、２個のポンプによって計量供給した。発熱反応の結果として、９５〜１０６℃の内部温度が確立された。反応搬出物は、連続的に、反応スラリーを、直接的に、押出機に連結されたミキサ中で後処理した。固体のジメチルイソプロピルアンモニウム塩酸塩を、水相中に溶解した。２個の液相が得られた。その後に、ケテンダイマーの溶融液を、アンモニウム塩の酸性溶液から分離し、かつ２回に亘って、連続的に運転されるミキサ−セトラ−カスケード中で７５℃で水で洗浄した。ケテンダイマーのβ−ラクトン含量は第１表に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
例９
６個のミキサ要素を備えた、１．７ｄｍ３の自由容量を有し、かつ２個のショットから成る遊星形回転式押出機を、それぞれのショット中で外部媒体を用いることによって加熱した。獣脂脂肪酸塩化物（ＴＦＳＣｌ）およびジメチルイソプロピルアミン（ＤＭｉＰＡ）を、第２表中で得られた比で２個のポンプによって供給した。撹拌容器中で、反応スラリーを、回分的に０．３６２倍の質量の１０．６％硫酸と一緒に混合することによって後処理した。固体ジメチルイソプロピルアンモニウム塩酸塩を、水相中で溶解した。２個の液相が得られた。その後に、ケテンダイマー溶融物を、アンモニウム塩の酸性溶液から分離し、かつ２回に亘って７５℃で水で洗浄した。このケテンダイマーのβ−ラクトン含量は第２表に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
例９ａ〜９ｆは、ジメチルイソプロピルアミンを用いておこない、かつ例９ｇ〜９ｋはジメチルエチルアミンを用いておこなった。
【００４０】
例１０
本発明によって製造されたアルキルケテンダイマーと、市販のアルキルケテンダイマーとの紙サイズ剤における比較
例１（ａ）にしたがって製造されたアルキルケテンダイマーを、７０℃で溶融し、かつ、分散剤としての０．１％リグニンスルホネート、２％カチオンデンプンおよび水（添加により１００％にする）からなる溶液中で、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ撹拌機を用いて、８０℃で、６％のケテンダイマーの含量で分散させた。粗エマルションを、高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ）を用いて２００バールで２回に亘ってホモジナイズし、かつ２０℃に冷却した。このようにして得られたＡＫＤ分散液を、試験用製紙機で、第３表に示した濃度で、乾燥紙料に対して添加した。紙料は、３０質量％のパインスルフェート、７０質量％のブナスルフェートおよび２０質量％のＣａＣＯ３（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（Ｒ）ＯＧ Ｏｍｙａ社）を含有していた。このようにして得られた基本重量８０ｇ／ｍ２を有する紙の疎水特性は、Ｃｏｂｂ６０Ｓ値およびＨＳＴ−値によって測定された。
ヘラクレス−サイジング−テスターを用いてのサイズ度の測定（ＨＳＴ−値）：
紙試料をホルダーにはさんだ；１０ｍｌの試験インクを試料上に注ぎ、測定を開始した。反射率の選択されたエンドポイントが達成された場合には、時間カウンタを停止させた。この時間を記録し、かつ浸透時間は秒で示した。
【００４１】
比較例１
比較例として、同様に、６％のアルキルケテンダイマーを含有する水性分散液を、市販のアルキルケテンダイマー（Basoplast（Ｒ）20 を濃縮、ラクトン含量８５％）から、前記に示された方法によって製造し、かつ前記に示したようなサイズ試験をおこなった。
【００４２】
【表３】
【００４３】
比較例２
５８０ｇの乾燥トルエンおよび２７９ｇ（２．２０ｍｏｌ）の乾燥ジメチルシクロヘキシルアミンを導入し、ほぼ壁近くを通る撹拌機、熱電対および計測装置を備えた二重壁の２ｌ撹拌装置中に、最初に導入し、かつ５０℃に加熱した。内部温度が５０℃に達した後に、激しい撹拌下で、５８４ｇ（２．００ｍｏｌ）の獣脂脂肪酸塩化物（Ｃ１６／Ｃ１８−混合物）を、はかり上に配置された容器からポンプを用いて反応器中に導入し、その際、２３４ｇ／ｈの獣脂脂肪酸塩化物の速度で計量供給ポンプを用いておこなった。放出された反応熱の結果として、温度は急速に７０℃に増加した。同様に、反応混合物の粘度は本質的に増加した。外的加熱／冷却循環を使用することによって、温度が７５℃を超えることのないように調整した。ステアリン酸塩化物の計量供給後に、混合物をさらに４５分間に亘って、６５〜７０℃で撹拌した。その後に、２０．６ｇの濃硫酸をゆっくりと反応混合物に添加し、その後に、４００ｍｌの水で、かつ６５℃で１５分に亘って撹拌した。３０分に亘っての相分離の後に、水相を除去した。有機相を、２５０ｇの水で再度洗浄した。水相を分離除去した後に、溶剤を真空下で留去した。
【００４４】
ラクトン含量８５．３％を有するアルキルケテンダイマー ５０７ｇが得られた（ＩＲ−分光分析）。
【００４５】
比較例３（ＥＰ−Ａ−５５０１０７との比較）
比較例２で記載された撹拌装置において、２３０ｇ（２．２７ｍｏｌ）のトリエチルアミンを最初に導入し、かつ５０℃に加熱した。その後に、６１４ｇ（２．０８ｍｏｌ）の獣脂脂肪酸塩化物を、６０分に亘って計量供給した。加熱循環の温度は、内部温度が６５℃を超えないように調整した。粘性の反応混合物を、さらに１５分に亘って６５℃で撹拌し、その後に、１０％濃度の塩酸 ４１６ｍｌを添加し、かつ６０℃で１５分に亘って撹拌した。その後に撹拌器を切った。１５分後に水相を除去した。１００ｇの水を導入し、かつ、混合物を６０℃で１５分に亘って撹拌した。その後に撹拌機を切り、かつ水相を３０分後に除去した。有機相は約８５．４％のラクトン含量を有していた（ＩＴ−分光分析）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤の不含下で、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを激しく混合しながら反応させ、かつ反応混合物からアルキルケテンダイマーを単離することによって、アルキルケテンダイマーを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０５５０１０７では、溶剤の不含下で、カルボン酸塩化物とトリエチルアミンとを反応させることによってアルキルケテンダイマーを製造するための方法が開示されている。カルボン酸塩化物を、激しく混合しながらトリエチルアミン中に、トリエチルアミン１モルに対し３ｍｌ／時の速度で導入し、その際、混合、供給速度および熱交換については、混合物の粘度を、６０℃で測定した場合に２５０ｍＰａｓを下廻るように調整した（１００秒−１を上廻る剪断速度）。この過剰量のアミンはその後に、反応混合物から、希塩酸での処理により抽出される。反応は、５０〜１００℃、好ましくは５５〜６５℃の温度で実施される。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０６１２７３９では同様に、脂肪酸ハロゲン化物と第三級アミンとの反応によって、アルキルケテンダイマーを製造するための方法が開示されている。これらの方法において、少なくとも１．１５モルの第三級アミンを、脂肪酸ハロゲン化物１ｍｏｌ当たりに添加し、かつ、反応を、脂肪酸ハロゲン化物の量に対して、１０質量％以下の付加的な溶剤の存在下でおこなう。このアルキルケテンダイマーは、第三級アミンのストリッピングおよび引き続いての希酸での抽出によって得られる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０６８４９４０では同様に、カルボン酸ハロゲン化物と第三級アミンとからの、アルキルケテンダイマーの製造方法が開示されている。反応は、回分的に、アルキルケテンを含有し、かつ、第三級アミンのヒドロハロゲン化物結晶を生じる出発反応混合物の存在下および脂肪酸ハロゲン化物に対して１０質量％以下の溶剤の存在下でおこなう。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−０７４１１２１では、不活性有機溶剤の存在下での、脂肪酸ハロゲン化物と第三級アミンとの反応による、アルキルケテンダイマーの製造方法が開示されている。反応混合物を後処理するために、不活性有機溶剤の大部分を最初に除去し、その後に水または水蒸気を添加し、さらに蒸留させた。このようにして得ることができるアルキルケテンダイマーは、少量のみの溶剤残量を含有し、かつ、一般に、約９０質量％のアルキルケテンダイマー含量を有していた。アルキルケテンダイマー中の溶剤残量は少量であっても、多くの適用に対して不利である。
【０００６】
本発明の目的は、溶剤不含のアルキルケテンダイマーを、高い空時収量で、かつ少なくとも８９質量％のアルキルケテンダイマ−含量で製造することである。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、溶剤の不含下で、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを激しく混合しながら反応させ、かつ反応混合物からアルキルケテンダイマーを単離することによる、アルキルケテンダイマーの製造方法によって達成され、その際、カルボン酸ハロゲン化物と第三級アミンとを、１：１〜１：１．６のモル比で、６５〜１５０℃の温度で、かつ１〜３０分の滞留時間で反応させる。
【０００８】
反応において形成されるアルキルケテンダイマーが、反応条件下で液体であるのに対して、反応によって反応混合物中に形成される塩は、実際に反応混合物中で不溶であり、かつ、混合物の粘性を著しく増加させる。したがって、反応混合物の６０℃での粘性は、たとえば３００ｍＰａｓ〜１００Ｐａｓ（Physica 回転式粘度計によって測定）である。反応混合物の粘度は、好ましくは５００〜８０００ｍＰａｓである。
【０００９】
アルキルケテンダイマーは、たとえば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒ１はＣ４〜Ｃ３０−アルキルまたはＣ４〜Ｃ３０−アルケニルであり、かつ、
Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、
その際、アルキル基Ｒ１および、Ｒ２がアルキルを意味する場合にはＲ２は、それぞれ直鎖または分枝鎖であってもよい］により特徴付けられる。反応の際に使用されるカルボン酸塩化物は、たとえば、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）に示された意味を有する］を有する。カルボン酸塩化物（ＩＩ）は、好ましくは１４〜２２個の炭素原子を有する。さらに異なるカルボン酸塩化物の混合物が使用されてもよい。工業的に重要な混合物の例は、天然由来の脂肪酸の塩化によって得られる混合物、たとえば、ヤシ油、タル油、ヒマシ油、オリーブ油、牛脂またはパーム核油から得られる脂肪酸に基づく酸塩化物である。酸塩化物のための典型的な例は、ミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、ベヘン酸塩化物、オレイン酸塩化物およびイソステアリン酸塩化物である。
【００１２】
使用されてもよい第三級アミンは、少なくとも１個のメチル基を有するモノアミンまたはジアミンである。好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルであるか、あるいはＲ１およびＲ２は、６個まで、好ましくは４個または５個の炭素原子を有するアルキル鎖を介して結合している］を有する。たとえば、モノアミンは、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルブチルアミンおよびジメチル−２−エチルヘキシルアミンである。ジアミンの例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルプロパンジアミンである。モノアミンとジアミンとの混合物が可能である。好ましくは使用される第三級アミンは、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルエチルアミンおよびＮ−メチルピペリジンである。
【００１４】
カルボン酸塩化物と第三級アミンは、モル比１：１〜１：１．６、好ましくは１：１〜１：１．２５および特に好ましくは１：１．０２〜１：１．１０で反応に使用される。この反応は、６５〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃、および特に好ましくは８０〜１１０℃の温度で実施される。反応体は、たとえば、スタティックミキサまたダイナミックミキサ中で、たとえばポンプ、押出機、ニーダーまたはノズル中で徹底的に混合される。たとえば、カルボン酸塩化物および第三級アミンは、それぞれ互いに別個に計量されてもよく、その後に反応成分は互いに混合され、かつ反応混合物は、ポンプ、ニーダーまたは押出機によって運搬される。
【００１５】
カルボン酸塩化物および第三級アミンは、たとえば、さらに多媒体ノズルで噴霧および混合される。カルボン酸塩化物と第三級アミンとの反応は、極めて迅速に実施され、したがって１分以内に完了する。噴霧時において、第三級アミンとカルボン酸塩化物との微細な生成物流が得られる。噴霧された反応体の平均粒径は、たとえば１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。適した冷却装置を用いた場合には、反応温度は、前記に示された範囲内で維持される。たとえば、反応成分を徹底的に混合し、かつ大きい熱交換表面を有する反応器、たとえば、熱交換体または遊星形回転式押出機を備えたループ式反応器を使用することが可能である。さらに好ましい場合には、反応帯域から反応熱を、蒸発冷却によって除去することが可能である。その際、第三級アミンは、より容易な揮発性成分であるために蒸発され、かつ濃縮の後に、工程中にフィードバックされる。反応は、大気圧、減圧または超大気圧で、たとえば、５０ｍバール絶対圧〜１００バール絶対圧、好ましくは５０ｍバール絶対圧〜１０バール絶対圧で実施される。たとえば、外部逆混合を含む管式反応器を使用する場合には、反応は、たとえば大気圧〜１００バール絶対圧、好ましくは大気圧〜１０バール絶対圧で実施することができる。ニーダー中での連続運転の場合には、たとえば、５０ｍバール絶対圧〜１０バール絶対圧の範囲で、かつ、蒸発冷却の使用によって実施することができる。
【００１６】
カルボン酸塩化物と第三級アミンとの反応は、好ましくは連続的に実施される。この目的のために適した装置は、混合および／または熱の除去に役立つ内部構造物を備えているかまたは備えていない管式反応器、連続的に運転されるニーダーまたは混合ノズルおよび運搬装置を備えた管式反応器である。反応器は、さらに適した熱交換体を有していなければならない。反応帯域中の滞留時間は、たとえば、１〜３０分、好ましくは１〜１５分である。
【００１７】
第三級アミンとカルボン酸塩化物との反応は、特に好ましくは、互いに別個の反応成分の連続的な供給によって、連続的に運転される押出機、たとえば、二軸押出機または遊星形回転式押出機中で、７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃でおこなわれる。この目的のために、特に好ましくはアミン成分として、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよびトリエチルアミンが適している。
【００１８】
反応を完了させた後に、反応混合物を通常の方法で、たとえば、物理的方法、たとえば遠心分離によってかまたはアンモニウム塩の水または希酸中への溶解によって後処理する。これらは、たとえば、反応中で形成されたアンモニウム塩を抽出するために、希酸、たとえば希硫酸（約２〜２０質量％の濃度）を用いておこなわれる。その際、アンモニウム塩としての過剰量のアミンは、反応中で形成されたアンモニウム塩と一緒になって、水相中で溶解させ、かつ分離除去する。有利な方法においては、反応スラリーを、撹拌器を備えた容器中に導入し、その容器中では、６５〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃の希硫酸が最初に導入されている。反応スラリーの後処理の好ましい変法において、スラリーが回転軸上に垂直に運搬されるミキサを使用する。相分離の後に、分離されたアルキルケテンダイマーは、好ましくはさらに水を用いて抽出するために、ミキサ−セトラ装置に導かれる。
【００１９】
アルキルケテンダイマーは、なおも、少なくとも８９質量％のジケテン含量を有している。多くの場合において、ジケテン含量は少なくとも９０質量％であった。
【００２０】
本発明による新規方法によって得られるジケテンは、撥水剤として使用される。これら化合物の最も重要な適用は、製紙におけるエンジンサイズ剤である。この目的のために、保護コロイドを用いて水中に分散されたアルキルケテンダイマーを、ドレイン前に紙料に添加する。通常使用される量は、乾燥紙料に対して０．０５〜０．２０質量％である。
【００２１】
実施例において示されたラクトン含量は、式（Ｉ）のアルキルケテンダイマーの含量を質量％で示すものである。示された滞留時間は、平均滞留時間であり、これは、適した方法（たとえば、染料の濃縮）により測定された。
【実施例】
【００２２】
例１
反応は、全長１００ｃｍおよび内径５ｃｍを有する二重壁の管から成る管式反応器中で実施される。この管式反応器は、ほぼ壁近くを通るインテンシブミキサを備えていた。この反応器容量は１２２ｍｌであった。２個の導入ノズルは、反応器入口に配置された。反応器の中間部において、付加的な出発材料の取り出しまたはサンプリングのための他のノズルが存在する。
【００２３】
この反応器には、その長さにおいて分配された３個の温度測定点、および末端での排出ノズルが含まれている。インテンシブミキサは、２個の反応成分の完全な混合が、第三級アミンとカルボン酸塩化物との融点で生じ、かつ、反応混合物の反応器出口への運搬が、混合に加えて反応器の他の進路において生じるようにデザインされる。反応器の温度は、加熱／冷却循環を用いて調整される。反応器搬出物は、撹拌装置中において回分的または好ましくは連続的に後処理される（通常は、酸、水性抽出による）。回分的な後処理の場合には、反応器搬出物の試料は、希硫酸中で６５℃の温度で撹拌される。３０分の後に、相の分離が生じる。水相は除去される。有機相は再度水で混合され、かつ１５分に亘って６５℃で撹拌される。相分離の後に、有機相を除去し、かつＩＲ−分光分析によって試験した。
【００２４】
連続的に後処理する場合には、全反応搬出物は、２工程のミキサ−セトラ装置中に直接導入し、かつアンモニウム塩を６５〜７０℃の温度で、酸で酸性化された水（たとえば、Ｈ２ＳＯ４またはＨＣｌ）を用いて抽出した。
【００２５】
反応を、２個のポンプを含む導入ノズルを介して、ステアリン酸塩化物およびジメチルシクロヘキシルアミンを反応器中に同時に計量供給することによって開始した。反応器中の反応混合物の滞留時間は、計量供給速度によって確立することができる。標準的工程においては、１時間当たり４５３ｇ（１．５ｍｏｌ）のステアリン酸塩化物および１時間当たり２０９ｇ（１．６５ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、別個の導入ノズルを用いて反応器上部に計量供給した。この反応器温度は６０℃であった。放出された反応熱の結果として、反応混合物の内部温度は６８〜７１℃であり（測定点は供給点付近に配置された）、かつ、このレベルに定められた。約１０分の滞留時間の後に、生成物は、反応器の底端で取り出された。全反応器に亘っての温度レベルは、反応器出口で６６℃であり、測定点では７１℃であった。約２時間に亘っての連続運転の後に、反応搬出物の試料を取り出し、かつ反応混合物を、回分的に、６５℃で１５分に亘って希硫酸で撹拌しながら後処理した。３０分に亘って放置した後に、相分離が生じた。有機相を再度水で抽出し、かつ相分離が生じた。水相を除去し、かつ有機相については、ＩＲ−分光分析により試験した。ラクトン含量９０．８％が測定された。
【００２６】
例２
例１で記載された管式反応器を使用し、かつ、それぞれ１時間当たり、９０６ｇ（３ｍｏｌ）のステアリン酸塩化物および４０６ｇ（３．２ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを、導入ノズルを介して供給した。出発材料は、２個のはかりによって計量された。反応器温度は６０℃であった。反応熱によって、反応混合物の温度は７５〜７９℃に増加し、かつ反応器出口に向かって７０〜７２℃に減少した。約５分に亘っての滞留時間の後に、反応生成物を、反応器の搬出ノズルを介して取り出した。このような反応器に連結されたミキサ−セトラ装置中で、形成されたアミン塩酸塩の水性抽出がおこなわれた。ステアリルジケテンは上相として分離され、かつ連続的に除去された。ＩＲ−分光分析によって、３．５時間の連続運転後に取り出された試料の場合には、ラクトン含量９２．７％が得られた。
【００２７】
例３
反応器としてニーダーを使用する場合には、これは加熱可能な内部シャフトを備えていてもよい。反応器の内部容量は０．４７ｌであった。シャフトおよびニーダーのハウジングは、外部加熱／冷却循環を介して、別個に加熱することができる。２個の反応成分は、共通の導入ノズルを介して計量供給され、その際、酸塩化物およびアミンは、混合ノズルによって予め混合され、かつ反応器中に直接的供給される。反応混合物の温度は、反応壁に固定された熱電対により測定された。反応器は、６０℃に予め加熱され、この場合、内部シャフトは５２℃であった。それぞれの場合において、１時間当たり８２５ｇのジメチルシクロヘキシルアミンと１７５０ｇの獣脂脂肪酸塩化物とを、混合ノズルを介して反応器中に導入する。反応器中の反応混合物の平均滞留時間は９．５分であった。反応混合物は、反応器入口において７８〜７９℃であり、かつ反応器出口においては７１〜７３℃であった。反応生成物は、例１の記載と同様に後処理された。これは、９０．９％のラクトン含量を有していた。
【００２８】
例４
例３で記載されたニーダーを使用したが、しかしながら、ハウジング温度および内部シャフト温度を７５℃に調整した。反応器を、連続的に、ポンプを用いて、１時間当たり１１６７ｇのＮ−メチルピペリジンおよび３１８５ｇの獣脂脂肪酸塩化物を反応器中に導入した。反応混合物の温度は９４〜９７℃に増加した。反応器出口温度は８８℃であった。この反応混合物は、たとえば例１に示したように後処理をおこなった。アルキルケテンダイマーは、９０．１％のラクトン含量を有していた。
【００２９】
例５
例３に記載された反応器を使用したが、しかしながら、ハウジング温度を７０℃に、かつ内部シャフト温度を５５℃に調整した。反応器は、１時間当たり１１６７ｇのＮ−メチルピペリジンおよび３１８５ｇの獣脂脂肪族塩化物を同時に、連続的に導入することによって運転した。反応混合物の内部温度は、反応器入口で８４〜８７℃であり、かつ反応器出口で約７９℃であり、かつ、これらの平均滞留時間は約５．５分であった。反応混合物は、例１に記載したように後処理をおこなった。アルキルケテンダイマーは、９２．５％のラクトン含量を有していた。
【００３０】
例６
反応器は、混合ノズル、環状の二重壁管（内径９ｍｍ）およびポンプから構成されている。混合ノズルは、２個の出発材料が、ポンプ付近で混合され、その後に、さらにポンプに運搬される程度に配置されている。もう一つの二重壁の直管（内径９ｍｍ）は、第１の環状管の分枝管として、２個の反応成分が、最初に、直管に入る前に、ポンプおよび環状の管式反応器を通過するように配置される。環状の管式反応器中に導入されたポンプは、２ｋｇ／ｈ〜２０ｋｇ／ｈの調整可能な運搬力を有している。
【００３１】
全反応器は、３個の温度測定装置および２個の圧力測定のための測定点を備えている。温度は、互いに独立して調整可能な２個の加熱循環を介して調整された。測定された全反応器容量は１０２ｍｌであり、この場合、これは、環状反応器６５ｍｌおよび直管３７ｍｌを含む。環状の管式反応器の加熱循環の温度は６０℃に調整され、かつ、直線の管式反応器の温度は６６℃に調整された。
【００３２】
反応は、混合ノズルを介して、１８６ｇ／ｈのジメチルイソプロピルアミンおよび５８４ｇ／ｈの獣脂脂肪酸塩化物を、環状の管式反応器中に同時に計量供給することによって開始された。これらの反応器の帯域における内部温度は、急速に７６〜８０℃に増加し、かつこの値で維持された。約７分の滞留時間の後に、生成物は反応器末端で生じ、かつ、ｐＨを調整した後に、水性抽出物によって通常の方法で後処理することができる。第２反応帯域中の温度は、７１℃〜７２℃に固定され；反応器出口においても７０℃であることが測定された。搬出物の後処理の後に、ＩＲ−分光分析によりラクトン含量９２．１％が測定された。
【００３３】
例７
例７で記載された反応器を使用した。環状の管式反応器のための加熱循環の温度は６０℃に調整され、この直管の管式反応器温度は９５℃に調整された。
【００３４】
反応器は、１８６ｇ／ｈのジメチルイソプロピルアミンおよび５８４ｇ／ｈの獣脂脂肪酸塩化物を、混合ノズルを介して、環状の管式反応器中に、同時に計量供給することによって開始した。この反応帯域の内部温度は、急速に７６〜８０℃に増加し、かつこの値に固定した。約７分の滞留時間の後に、生成物は、反応器末端から生じ、ｐＨ調整の後に、通常の方法で、水性抽出による後処理をおこなうことができる。第２反応帯域における温度は、８７〜９０℃に維持した。反応器出口においても、温度は８８℃であることが測定された。搬出物の後処理の後に、分離された上相を、ＩＲ−分光分析によって測定し、ラクトン含量９０．４％が測定された。
【００３５】
例８
１．２ｄｍ３の自由容量を有する二軸押出機を、９０℃に加熱した。この装置において、獣脂脂肪酸塩化物（ＴＦＳＣｌ）およびジメチルイソプロピルアミン（ＤＭｉＰＡ）を、第１表で示した流量で、２個のポンプによって計量供給した。発熱反応の結果として、９５〜１０６℃の内部温度が確立された。反応搬出物は、連続的に、反応スラリーを、直接的に、押出機に連結されたミキサ中で後処理した。固体のジメチルイソプロピルアンモニウム塩酸塩を、水相中に溶解した。２個の液相が得られた。その後に、ケテンダイマーの溶融液を、アンモニウム塩の酸性溶液から分離し、かつ２回に亘って、連続的に運転されるミキサ−セトラ−カスケード中で７５℃で水で洗浄した。ケテンダイマーのβ−ラクトン含量は第１表に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
例９
６個のミキサ要素を備えた、１．７ｄｍ３の自由容量を有し、かつ２個のショットから成る遊星形回転式押出機を、それぞれのショット中で外部媒体を用いることによって加熱した。獣脂脂肪酸塩化物（ＴＦＳＣｌ）およびジメチルイソプロピルアミン（ＤＭｉＰＡ）を、第２表中で得られた比で２個のポンプによって供給した。撹拌容器中で、反応スラリーを、回分的に０．３６２倍の質量の１０．６％硫酸と一緒に混合することによって後処理した。固体ジメチルイソプロピルアンモニウム塩酸塩を、水相中で溶解した。２個の液相が得られた。その後に、ケテンダイマー溶融物を、アンモニウム塩の酸性溶液から分離し、かつ２回に亘って７５℃で水で洗浄した。このケテンダイマーのβ−ラクトン含量は第２表に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
例９ａ〜９ｆは、ジメチルイソプロピルアミンを用いておこない、かつ例９ｇ〜９ｋはジメチルエチルアミンを用いておこなった。
【００４０】
例１０
本発明によって製造されたアルキルケテンダイマーと、市販のアルキルケテンダイマーとの紙サイズ剤における比較
例１（ａ）にしたがって製造されたアルキルケテンダイマーを、７０℃で溶融し、かつ、分散剤としての０．１％リグニンスルホネート、２％カチオンデンプンおよび水（添加により１００％にする）からなる溶液中で、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ撹拌機を用いて、８０℃で、６％のケテンダイマーの含量で分散させた。粗エマルションを、高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ）を用いて２００バールで２回に亘ってホモジナイズし、かつ２０℃に冷却した。このようにして得られたＡＫＤ分散液を、試験用製紙機で、第３表に示した濃度で、乾燥紙料に対して添加した。紙料は、３０質量％のパインスルフェート、７０質量％のブナスルフェートおよび２０質量％のＣａＣＯ３（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（Ｒ）ＯＧ Ｏｍｙａ社）を含有していた。このようにして得られた基本重量８０ｇ／ｍ２を有する紙の疎水特性は、Ｃｏｂｂ６０Ｓ値およびＨＳＴ−値によって測定された。
ヘラクレス−サイジング−テスターを用いてのサイズ度の測定（ＨＳＴ−値）：
紙試料をホルダーにはさんだ；１０ｍｌの試験インクを試料上に注ぎ、測定を開始した。反射率の選択されたエンドポイントが達成された場合には、時間カウンタを停止させた。この時間を記録し、かつ浸透時間は秒で示した。
【００４１】
比較例１
比較例として、同様に、６％のアルキルケテンダイマーを含有する水性分散液を、市販のアルキルケテンダイマー（Basoplast（Ｒ）20 を濃縮、ラクトン含量８５％）から、前記に示された方法によって製造し、かつ前記に示したようなサイズ試験をおこなった。
【００４２】
【表３】
【００４３】
比較例２
５８０ｇの乾燥トルエンおよび２７９ｇ（２．２０ｍｏｌ）の乾燥ジメチルシクロヘキシルアミンを導入し、ほぼ壁近くを通る撹拌機、熱電対および計測装置を備えた二重壁の２ｌ撹拌装置中に、最初に導入し、かつ５０℃に加熱した。内部温度が５０℃に達した後に、激しい撹拌下で、５８４ｇ（２．００ｍｏｌ）の獣脂脂肪酸塩化物（Ｃ１６／Ｃ１８−混合物）を、はかり上に配置された容器からポンプを用いて反応器中に導入し、その際、２３４ｇ／ｈの獣脂脂肪酸塩化物の速度で計量供給ポンプを用いておこなった。放出された反応熱の結果として、温度は急速に７０℃に増加した。同様に、反応混合物の粘度は本質的に増加した。外的加熱／冷却循環を使用することによって、温度が７５℃を超えることのないように調整した。ステアリン酸塩化物の計量供給後に、混合物をさらに４５分間に亘って、６５〜７０℃で撹拌した。その後に、２０．６ｇの濃硫酸をゆっくりと反応混合物に添加し、その後に、４００ｍｌの水で、かつ６５℃で１５分に亘って撹拌した。３０分に亘っての相分離の後に、水相を除去した。有機相を、２５０ｇの水で再度洗浄した。水相を分離除去した後に、溶剤を真空下で留去した。
【００４４】
ラクトン含量８５．３％を有するアルキルケテンダイマー ５０７ｇが得られた（ＩＲ−分光分析）。
【００４５】
比較例３（ＥＰ−Ａ−５５０１０７との比較）
比較例２で記載された撹拌装置において、２３０ｇ（２．２７ｍｏｌ）のトリエチルアミンを最初に導入し、かつ５０℃に加熱した。その後に、６１４ｇ（２．０８ｍｏｌ）の獣脂脂肪酸塩化物を、６０分に亘って計量供給した。加熱循環の温度は、内部温度が６５℃を超えないように調整した。粘性の反応混合物を、さらに１５分に亘って６５℃で撹拌し、その後に、１０％濃度の塩酸 ４１６ｍｌを添加し、かつ６０℃で１５分に亘って撹拌した。その後に撹拌器を切った。１５分後に水相を除去した。１００ｇの水を導入し、かつ、混合物を６０℃で１５分に亘って撹拌した。その後に撹拌機を切り、かつ水相を３０分後に除去した。有機相は約８５．４％のラクトン含量を有していた（ＩＴ−分光分析）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤の不含下で、激しい混合下で、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを反応させ、かつ、反応混合物からアルキルジケテンを分離することによる、アルキルジケテンを製造するための方法において、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを、１：１〜１：１．６のモル比で、６５〜１５０℃の温度で、１〜３０分の滞留時間で反応させることを特徴とする、アルキルジケテンを製造するための方法。
【請求項２】
反応混合物の粘度が、３００ｍＰａｓ〜１００Ｐａｓである（Ｐｈｉｓｉｃａ回転式粘度測定器中での測定）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物の粘度が、５００ｍＰａｓ〜８０００ｍＰａｓである（Ｐｈｉｓｉｃａ回転粘度測定器中で、６０℃での測定）、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応成分を、スタティックミキサまたはダイナミックミキサ中で徹底的に混合させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸塩化物および第三級アミンを、それぞれ互いに別個に計量供給し、反応成分をその後に互いに混合し、かつ反応混合物をポンプ、ニーダーまたは押出機を用いて運搬する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を連続的におこなう、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応を、二軸押出機または遊星形回転式押出機中でおこない、その際、カルボン酸塩化物および第三級アミンを、互いに別個に、かつ連続的に、前記押出機の一つに計量供給し、かつ反応混合物が、押出機を通過した後に連続的に搬出される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応を、７０〜１２０℃の温度でおこなう、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応器中での反応混合物の滞留時間が１〜１５分である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤の不含下で、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを徹底的に混合しながら反応させ、かつ、反応混合物からアルキルジケテンを分離することによって、アルキルジケテンを製造するための方法において、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを、１：１〜１：１．６のモル比で、６５〜１５０℃の温度で、１〜３０分の滞留時間で反応させ、かつ、反応混合物の粘度が３００ｍＰａｓ〜１００Ｐａｓである（Ｐｈｉｓｉｃａ回転式粘度測定器での測定）ことを特徴とする、アルキルジケテンを製造するための方法。
【請求項２】
反応混合物の粘度が、５００ｍＰａｓ〜８０００ｍＰａｓである（Ｐｈｉｓｉｃａ回転式粘度測定器で、６０℃での測定）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応成分を、スタティックミキサまたはダイナミックミキサ中で徹底的に混合させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸塩化物および第三級アミンを、それぞれ互いに別個に計量供給し、その後に反応成分を互いに混合させ、かつ反応混合物をポンプ、ニーダーまたは押出機を用いて運搬する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応を連続的におこなう、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を、二軸押出機または遊星形回転式押出機中でおこない、その際、カルボン酸塩化物および第三級アミンを、互いに別個に、かつ連続的に、前記押出機の一つに計量供給し、かつ反応混合物が、押出機を通過させた後に連続的に搬出される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応を、７０〜１２０℃の温度でおこなう、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応器中での反応混合物の滞留時間が１〜１５分である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
溶剤の不含下で、激しい混合下で、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを反応させ、かつ、反応混合物からアルキルジケテンを分離することによる、アルキルジケテンを製造するための方法において、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを、１：１〜１：１．６のモル比で、６５〜１５０℃の温度で、１〜３０分の滞留時間で反応させることを特徴とする、アルキルジケテンを製造するための方法。
【請求項２】
反応混合物の粘度が、３００ｍＰａｓ〜１００Ｐａｓである（Ｐｈｉｓｉｃａ回転式粘度測定器中での測定）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物の粘度が、５００ｍＰａｓ〜８０００ｍＰａｓである（Ｐｈｉｓｉｃａ回転粘度測定器中で、６０℃での測定）、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応成分を、スタティックミキサまたはダイナミックミキサ中で徹底的に混合させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸塩化物および第三級アミンを、それぞれ互いに別個に計量供給し、反応成分をその後に互いに混合し、かつ反応混合物をポンプ、ニーダーまたは押出機を用いて運搬する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を連続的におこなう、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応を、二軸押出機または遊星形回転式押出機中でおこない、その際、カルボン酸塩化物および第三級アミンを、互いに別個に、かつ連続的に、前記押出機の一つに計量供給し、かつ反応混合物が、押出機を通過した後に連続的に搬出される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応を、７０〜１２０℃の温度でおこなう、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応器中での反応混合物の滞留時間が１〜１５分である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤の不含下で、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを徹底的に混合しながら反応させ、かつ、反応混合物からアルキルジケテンを分離することによって、アルキルジケテンを製造するための方法において、カルボン酸塩化物と第三級アミンとを、１：１〜１：１．６のモル比で、６５〜１５０℃の温度で、１〜３０分の滞留時間で反応させ、かつ、反応混合物の粘度が３００ｍＰａｓ〜１００Ｐａｓである（Ｐｈｉｓｉｃａ回転式粘度測定器での測定）ことを特徴とする、アルキルジケテンを製造するための方法。
【請求項２】
反応混合物の粘度が、５００ｍＰａｓ〜８０００ｍＰａｓである（Ｐｈｉｓｉｃａ回転式粘度測定器で、６０℃での測定）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応成分を、スタティックミキサまたはダイナミックミキサ中で徹底的に混合させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸塩化物および第三級アミンを、それぞれ互いに別個に計量供給し、その後に反応成分を互いに混合させ、かつ反応混合物をポンプ、ニーダーまたは押出機を用いて運搬する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応を連続的におこなう、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を、二軸押出機または遊星形回転式押出機中でおこない、その際、カルボン酸塩化物および第三級アミンを、互いに別個に、かつ連続的に、前記押出機の一つに計量供給し、かつ反応混合物が、押出機を通過させた後に連続的に搬出される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応を、７０〜１２０℃の温度でおこなう、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応器中での反応混合物の滞留時間が１〜１５分である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５０５４８７（Ｐ２００６−５０５４８７Ａ）
【公表日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−５４７３８６（Ｐ２００３−５４７３８６）
【出願日】平成１４年１１月１９日（２００２．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００２／０１２９３２
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０４５９３６
【国際公開日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年１１月１９日（２００２．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００２／０１２９３２
【国際公開番号】ＷＯ２００３／０４５９３６
【国際公開日】平成１５年６月５日（２００３．６．５）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【Ｆターム（参考）】
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